136

8 Espectroscopia
na regio
infravermelho




8.1 O espectro eletromagntico e a excitao molecular

A radiao infravermelha corresponde parte do espectro eletromagntico entre as
regies do visvel e das microondas (figura 8.01). A poro de maior utilidade para a
anlise de grupos funcionais de estruturas orgnicas, esta situada entre 4000 e 400 cm
-1
.

Ondas de rdio, RMN
Microondas
Regio do infravermelho
Luz visvel
Raios X
10
10
10
6
10
2
0,8
0,4
Luz ultravioleta
Raios

10
-1
10
-4
10
-6
F
r
q
u

n
c
i
a

e
m

H
z
Excitao molecular no spin nuclear
Vibrao molecular
Vibrao eletrnica
Vibrao eletrnica
Excitao rotacional
Vibrao eletrnica
Vibrao eletrnica
Figura 8.01 Espectro eletromagntico e a excitao molecular. (Baseado em Bruice, 2006))


A espectroscopia no infravermelho, fornece evidencias da presena de vrios grupos
funcionais na estrutura orgnica devido interao das molculas ou tomos com a
radiao eletromagntica em um processo de vibrao molecular (figura 8.01). As ligaes
covalentes que constituem as molculas orgnicas esto em constantes movimentos axiais e
angulares. A radiao no infravermelho faz com que tomos e grupos de tomos de
compostos orgnicos vibrem com amplitude aumentada ao redor das ligaes covalentes
que os ligam. O processo quantizado, porm o espectro vibracional costuma aparecer
como uma serie de bandas, porque a cada mudana de nvel de energia vibracional
corresponde uma srie de mudanas de nveis de energia rotacional, desta forma, as linhas
se sobrepem dando origem s bandas observadas no espectro.As posies das bandas no



137
espectro podem ser apresentadas em nmero de ondas, utilizando a unidade centmetro
inverso (400- 400cm
-1
) ou em micrmetros (2,5- 16 m).

8.2 Espectrmetro

A radiao no infravermelho atravessa a amostra a ser analisada, a radiao
transmitida comparada com aquela transmitida na ausncia de amostra. O espectrmetro
(figura 8.02) registra o resultado na forma de uma banda de absoro. Um espectrmetro de
grande sensibilidade o espectrmetro com transformada de Fourier (FTIR), que
empregam um interfermetro de Michelson, que tem a finalidade de dividir o feixe da
radiao da fonte de infravermelho de tal forma que ele reflita simultaneamente a partir de
um espelho em movimento e de um espelho fixo. Os feixes refletidos voltam a se combinar
e passam atravs da amostra para o detector e so reproduzidos na forma de um grfico de
tempo contra a intensidade do sinal denominado de interferograma.


Figura 8.02 Espectrmetro com transformada de Fourier .(Solomons, 2005)


8.3 Forma do espectro

A radiao infravermelha quando absorvida por uma molcula orgnica,
converte-se em energia de vibrao molecular. O espectro reflete o movimento vibracional
e costuma aparecer em forma de bandas.

Energia incidente
Radiao infravermelha
Molcula absorve
a energia e a converte
em energia de
vibrao molecular
Energia
transmitida
Transmitncia = Energia transmitida
Energia incidente





138
A localizao de uma banda de absoro no infravermelho pode ser especificada em
unidades relacionadas com a freqncia () pelo seu comprimento de onda () medidos em
centmetro ou atravs de seu comprimento de onda () medidos em micrmeros: = 1/ (
em cm) ou = 10000/ ( em m).
A intensidade da banda medida pela transmitncia ou pela absorvncia. A
transmitncia definida pela razo entre a energia transmitida e a energia incidente na
amostra analisada e a absorvncia o logaritmo na base dez do recproco da transmitncia:

T = Et / Ei A = log 1 / T

A possibilidade de dois compostos diferentes terem o mesmo espectro no
infravermelho improvvel, por este motivo, que cada funo orgnica apresenta no
espectro a regio de impresso digital na faixa de 900 1300 cm
-1
. A figura 8.3 mostra o
espectro do octano, perceba que a intensidade da banda esta vinculada transmitncia (eixo
das ordenadas) enquanto que a localizao da banda percebida no eixo das abicissas e
apresentada em nmero de onda (figura 8.03).


Figura 8.03 espectro do octano. (Solomons, 2005).


8.4 Vibraes moleculares

A energia fornecida pela radiao no infravermelho da ordem de 2 a 15 Kcal e
tende a afetar os nveis vibracionais de uma ligao qumica. As vibraes moleculares
(figura 8.04) podem ser de dois tipos: deformaes axiais e deformaes angulares. Quando
a deformao ocorre na direo do eixo da molcula, distncia interatmica aumenta e
diminui alternadamente e o modo de vibrao denominado estiramento ou deformao
axial. As vibraes de deformao angular correspondem ao movimento de um grupo de
tomos em relao ao resto da molcula, sem que as posies relativas dos tomos do grupo
se alterem. Essa de formaes recebem a denominao de deformao angular simtrica e
assimtrica no plano e deformao angular simtrica e assimtrica fora do plano.



139

1340 cm
-1
Deformao axial simtrica do CO
2
2350 cm
-1
Deformao axial simtrica do CO
2
Aumentando a distancia interatmica Diminuindo e aumentando a distancia interatmica


denominada de tesoura
Deformao angular simtrica
no plano do
1465 cm
-1
CH
2
denominada de balano
Deformao angular assimtrica
no plano do
720 cm
-1
CH
2


Figura 8.04.Deformaes angulares.(Solomons, 2005).

8.5 Estimativa matemtica para freqncia de absoro

A rigidez das ligaes medida pela constante de fora K. Esta a mesma constante
da lei de Hooke para fora de restaurao de uma mola. Fora = K x deslocamento. Em
suas vibraes, as ligaes covalentes comportam-se como se fossem molas minsculas
conectando os tomos, quando os tomos vibram, elas podem vibrar apenas em
determinadas freqncias, como se as ligaes estivessem sintonizadas. Em funo disso,
os tomos ligados covalentemente tm apenas nveis de energia vibracionais especficos. A
excitao de uma molcula de um nvel de energia vibracional para outro ocorre apenas
quando o composto absorve a radiao no infravermelho de uma energia especfica,
significando um comprimento de onda ou freqncia especfico, desde que:
E = h . v
A freqncia de uma determinada vibrao de estiramento em um espectro no
infravermelho pode estar relacionada aos seguintes fatores: massa relativa dos tomos;
constante de fora das ligaes; geometria dos tomos. tomos leves vibram a freqncias
mais altas do que os tomos mais pesados. As ligaes triplas so mais rgidas do que as
duplas, que so mais rgidas que as ligaes simples, logo as ligaes triplas vibram a
freqncias mais altas. O valor numrico da freqncia de absoro pode ser estimado
atravs da equao matemtica derivada da lei de Hooke.

=
1
2
C
f
M
x
. M
y
M
x
.+M
y
1
2
frequncia vibracional em cm
-1
C velocidade da luz em cm / seg
f constante de fora da ligao em dinas/cm
M
x
e M
y
massas dos tomos X e Y em gramas


8.6 Freqncia dos modos de vibrao de algumas ligaes




140
Observe a freqncia de estiramento de alguns grupos envolvendo o hidrognio
(tomo leve), ocorrem a freqncias relativamente altas. As ligaes formadas por carbonos
com hibridao sp ocorrem na faixa de 2100 2260 cm
-1
(figura 8.05).


Figura 8.05. Freqncia de absoro de alguns grupos funcionais.(Silverstein, 1979)

Regio de estiramento axial, 36003200 cm
-1
. Bandas fortes nesta regio
indicam a presena do grupo OH, NH e Carbono-Hidrognio. Bandas fracas so na
regio de 28002900 cm
-1
podem indicar o estiramento axial da ligao CH do grupo
formila de aldedos. Bandas fortes em torno de 2900 cm
-1
aparecem em quase todos os
espectros de compostos orgnicos, pois so decorrentes da presena do estiramento CH.
Regio de estiramento da carbonila, 18501650 cm
-1
(figura 8.05).
Bandas fortes nesta regio indicam a presena do grupo carbonila dos diversos
compostos carbonilados. Essas absores so deslocadas de 3040cm
-1
para freqncias
mais baixas em sistemas , insaturados.
Regio de absoro de ncleos aromticos, 900650 cm
-1
. Bandas fortes nesta
regio indicam a presena da vibrao angular fora do plano de CH de aromticos. A
confirmao do anel aromtico feita na regio de 16001500 cm
-1
, atravs da banda de
absoro da ligao C=C do anel.Regio de Nitrilas e alcinos, 23002000 cm
-1
. Bandas
fortes ou medias nesta regio indicam a presena da absoro da ligao CC e CN de
alcinos e nitrilas respectivamente. Regio de estiramento de CO, 12001000. Bandas
fortes nesta regio indicam presena da ligao CO de lcool, teres e etc.

8.6.1 Grupos funcionais carbonilados

Um grupo que fornece um pico de absoro notvel nos espectros no IV o grupo
carbonila. Esse grupo est presente nos aldedos, nas cetonas, nos teres, nos cidos
carboxlicos, nas amidas, assim por diante.
A freqncia de estiramento da ligao dupla carbono-oxignio d um pico forte
entre 1630 e 1850 cm
-1
. A localizao exata do pico depende-se se ele originrio de uma
cetona, de um aldedo, de um acido carboxlico, e assim por diante (figura 8.06).


Ligao

Funo Faixa de absoro(cm
-1
)
OH Acool, fenol, enol, acido carboxilico 3650 3200, aguda aberta
R2NH Aminas secundarias, 1 banda 3400 3140, media
NH2 Amina primarias. 2 bandas 3400 3350, media
CH Em alcanos 2962 2853, forte
CH Em alcenos 3095 3010
COCH Em aldeidos 2900 2800, 2700 2775
CC, CN Alcinos e nitrilas 2500 2000
R2C=O Em carbonilas 1630 1850
H2C=CH2 Em alcenos 1680 1650
C=C Em aromticos 1600 1650,1450 1500



141
R H
O
R R
O
R OH
O
1725 cm
-1
Aldedo
1715 cm
-1
Cetona
1710 cm
-1
cido carboxlico
R OR
O
1735 cm
-1
ster
R NH
2
O
1690 cm
-1
Amida


Figura 8.06.Banda de absoro de carbonila de algumas funes.

8.7 Espectro de algumas funes orgnicas

As regies mais importantes do espectro de infravermelho esto envolvendo o incio
e o final do espectro, e compreendem as faixas de 4000- 1300 cm
-1
(2,5-7,7 m) e 900-690
cm
-1
(11-15,4 m). A regio inicial, de alta energia chamada regio dos grupamentos
funcionais, aqui se encontra as absores de hidroxila de lcool, acido carboxlico, fenol ,
enol, vibraes de NH de aminas primrias e secundrias, grupo carbonila e outros. A
ausncia de bandas fortes na regio de 900-690 cm
-1
(11-15,4 m) indica ausncia de
esqueleto aromtico na estrutura. A regio intermediria, que compreende a faixa de 1300-
900 cm
-1
(7,7- 11m) conhecida como regio de impresso digital por ser muito
importante para a determinao da estrutura.

8.7.1 Compostos aromticos

O espectro de compostos aromticos apresenta na regio de 5-6 micrometros as
chamadas bandas de combinao. Na regio de 700-690 cm
-1
aparecem as bandas de
absoro de CH angular fora do plano, essas bandas mostram informaes a respeito da
posio dos substituintes no anel. Na faixa de 1400-1600 cm
-1
esto localizadas as bandas
de C = C do anel.

R
As outras trs ligaes -CH do anel, so responsveis pela segunda
banda de absoro angular for do plano. As duas bandas esto na
faixa de 700-690 cm
-1
.
Bandas de -CH angular fora do plano.
As ligaes carbono-hidrognio da posio orto ao radical substituinte,
so responsveis por uma banda de absoro angular fora do plano de -CH.
R





142
Bandas de combinao
Estiramento ou deformao axial,C = C do anel
-CH angular fora do plano
7,70-10
m ou 1300-1000 cm-1
Deformao angular no plano da ligao -CH

Figura 8.07. Espectro do tolueno. (Pavia, 1996).


R
R
As ligaes carbono-hidrognio do anel so responsveis por uma banda
intensa de absoro angular fora do plano de -CH, na regio 900-690 cm
-1
Banda de -CH angular fora do plano de aromtico com substituinte em posio orto.



Bandas de combinao
-C = C do anel -CH angular fora do plano


Figura 8.08. Espectro do 1,2-dimetilbenzeno.(Pavia, 1996).





143
R
R
As ligaes carbono-hidrognio do anel so responsveis por trs bandas
de absoro angular fora do plano de -CH, na regio 900-690 cm
-1
Banda de -CH angular fora do plano de aromtico com substituintes em meta.

Bandas de combinao
C = C do anel -CH angular fora do plano


Figura 8.09. Espectro do 1,3-dimetilbenzeno. (Pavia, 1996).

R
R
As ligaes carbono-hidrognio do anel so responsveis por uma banda
intensa, de absoro angular fora do plano de -CH, na regio 900-690 cm
-1
Banda de -CH angular fora do plano de aromtico dissubstitudo.


Bandas de combinao
C = C do anel
-CH angular fora do plano

Figura 8.10. Espectro do 1,4-dimetilbenzeno. (Pavia,1996).




144
8.7.2 lcoois e fenis

Vibrao de -CH
V
i
b
r
a

o

d
a

l
i

g
a

o

-
C

-

O
Vibrao da ligao -O - H
OH
Vibrao da ligao -O - H
Vibrao do esqueleto -C = C
Vibrao angular fora do plano do -CH
R
O
H


Os grupos hidroxila de lcoois e fenis so tambm fceis de reconhecer nos
espectros no infravermelho atravs de suas absores de estiramento O H (figura 8.11).
Essas ligaes fornecem tambm evidencias diretas para a ligao de hidrognio.

Figura 8.11. Espectro do 2-butanol. (Pavia, 1996).

Se um lcool ou fenol est presente como uma soluo muito diluda em um
solvente que no pode contribuir para a ligao de hidrognio, a absoro O H ocorre
como um pico muito pronunciado na regio 3590 3650 cm
-1
. As vibraes de estiramento
axial da ligao C O em lcoois e fenis se encontram na regio de 1260-1000 cm
-1

(7,93-10 m). A vibrao angular no plano da ligao O H aparece na regio de 1420
1330 cm
-1
(7,93-10 m).

Figura 8.12.Espectro do p-hidrxitolueno. (Pavia, 1996).







145

Figura 8.13. Espectro do hexanol (Brown, 1995).

OH
C-O
C-H de Csp
3

Figura 8.14. Espectro do metanol. (McMurry, 2005).


OH
CH de Csp
3
C-O

Figura 8.15. Espectro do Ciclopentanol (Fessenden, 1982).





146
8.7.3 Espectro de cidos carboxlicos

Os dmeros de cidos carboxlicos produzem uma absoro de deformao axial do
grupo hidroxila de forma intensa e muito larga na regio de 3300 2500 cm
-1
. As bandas
de estiramento ou deformao axial aparecem superpostas com a banda da hidroxila.A
banda de estiramento axial de carbonila, para cidos carboxlicos alifticos saturados
cerca de 1760 cm
-1
.


Figura 8.16. Espectro do cido propanico. (Solomons, 2005)


Figura 8.17.Espectro do cido pentanico. (Bruice, 2006).


Figura 8.18. cido heptanico.(Silverstein , 1979).





147
8.7.4 Aldedos e cetonas

As cetonas normalmente mostram uma freqncia de absoro de carbonila por
volta de1715 cm
-1
enquanto que a carbonila de aldedo se apresenta em torno de 1725cm
-1
.
O espectro da butanona apresenta a vibrao de estiramento axial da ligao C- H por
volta de 3000 cm
-1
. O grupo carbonila mostra vibrao molecular em torno de 1715 cm
-1
.

-CH de Csp
3
Vibrao angular de -CH
Vibrao axial e
angular de C-CO-C

Figura 8.19. Espectro da butanona. (Fessenden, 1982).

O grupo carbonila de aldedo mostra banda de absoro na regio de 1690 1740
cm
-1
. A substituio de hidrognio alfa por um tomo eletronegativo aumenta a freqncia
de absoro.
O acetaldedo absorve em 1730 cm
-1
e o tricloroacetaldedo em 1768 cm
-1
. A
presena de insaturao em aldedos , insaturados desloca a absoro de carbonila para
1685 cm
-1
. Os aldedos apresentam duas bandas de deformao axial de CH do grupo
formila na regio de 2830- 2695 cm
-1
.
Quando existe a ocorrncia de espectros de ismeros de funo, esta banda por ser
caracterstica de aldedo, serve para diferenciar um aldedo de uma cetona.

Figura 8.20. Espectro do butiraldedo. (Fessenden, 1982).





148
8.7.5 Aminas

Solues muito diludas de aminas primrias e secundrias tambm fornecem picos
pronunciados na regio de 3300-3500 cm
-1
originrios de vibraes de estiramento N H
livres. A amina primaria fornece dois picos pronunciados originrios do estiramento
simtrico e assimtrico das duas ligaes N H; a amina secundaria origina apenas uma
absoro de estiramento. A amina terciria, uma vez que no tm ligao N H, no
absorve nessa regio. O espectro no infravermelho das aminas primria, secundria e
terciria esto nas figuras 8.21, 8.22, 8.23 e 8.24.

Deformao axial de -NH
Estiramento axial de -CH de Csp
3
Deformao angular simtrica de -NH
Vibrao angular
simtrica de -CH
2

Figura 8.21. Espectro da propilamina. (Fessenden, 1982).

As aminas secundrias apresentam uma nica banda fraca na regio 3350 - 3310
cm
-1
(2,98 3,02 m). A formao de ligao hidrognio desloca estas bandas de absoro
para comprimentos de onda maiores.

Deformao axial de -NH
Estiramento de -CH de Csp
3
Deformao angular simtrica de -CH
2

Figura 8.22. Espectro da dipropilamina. (Fessenden, 1982).





149
A amina terciria no mostra banda na regio de 3400-3330cm
-1
. As bandas de
absoro da ligao C-N no conjugada, em aminas primria, secundaria e terciria
costumam aparecer na regio entre 1250-1020 cm
-1
e so bandas de intensidade mdia a
fraca.

Figura 8.23. Tripropilamina. (Fessenden, 1982).



Figura 8.24. Isopentilamina.(Bruice, 2006).















150
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
0
0,5
1,0
200 300
400
nm
Comprimento deonda
9 Espectroscopia
na regio do
ultravioleta
e do visvel





9.1 Introduo

A espectroscopia na regio do ultravioleta e do visvel fornece informaes a
respeito da interao entre a matria e a radiao eletromagntica. Essa radiao apresenta
tanto as propriedades de partcula quanto s de ondas. A absoro de luz ultravioleta ou
visvel por uma molcula , geralmente, o resultado de uma transio eletrnica, e pode ser
estudada pela espectroscopia eletrnica. Dependendo da energia necessria para a transio
eletrnica, a estrutura orgnica absorver a luz ultravioleta ou a luz visvel. A luz
ultravioleta a radiao eletromagntica com comprimento de onda entre 180 e 400
nanmetros (nm), enquanto que a luz visvel tem comprimento de onda entre 400 e 780 nm.
O valor de 1 nm corresponde a 10
-9
m. O comprimento de onda ( ) inversamente
proporcional a energia, sendo assim, a luz ultravioleta possu maior energia que a luz
visvel.Quando uma molcula irradiada com luz UV ou visvel pode ocorrer uma
transio eletrnica, durante a qual a molcula absorve um quantum de energia e um dos
eltrons excitado do orbital que ocupa no estado fundamental a outro de maior energia.A
freqncia da absoro dada pela relao:

E = h . c /
onde E a variao de energia envolvida na transio;
h a constante de Planck 6,62. 10
-27
erg.s;
c a velocidade da luz da luz e o comprimento de onda
A transio eletrnica s ocorre se a freqncia da radiao for
correspondente a separao de energia entre dois orbitais moleculares envolvidos.

9.2 Energia e a Excitao Molecular.

Uma molcula absorvendo energia proveniente de radiao eletromagntica pode
sofrer vrios tipos de excitao.Esta excitao pode causar vrios tipos de efeitos
(movimentos mecnicos ou eletrnicos) na molcula. A radiao localizada na regio do
ultravioleta e do visvel provoca excitao eletrnica na molcula. A localizao da regio
ultravioleta do espectro eletromagntico mostrada na figura 9.1.



151
Figura 9.1 Localizao da regio ultravioleta e visvel (McMurry , 2005).



A absoro de energia na regio do ultravioleta produz modificaes na energia
eletrnica da molcula em conseqncia de transies dos eltrons de valncia da molcula.
As transies correspondem excitao de um eltron de um orbital molecular totalmente
ocupado (usualmente um orbital no ligante ou um orbital pi ligante) a um orbital de
energia superior (geralmente o primeiro orbital antiligante pi ou sigma). Chamamos de
orbital no ligante aquele que contm os eltrons no envolvidos diretamente na ligao de
um dado elemento, ainda que situados na camada de valncia. Por exemplo, o oxignio na
molcula da gua, apresenta dois de seus eltrons envolvidos na ligao com hidrognios
na molcula da gua, os outros quatro encontram-se em dois orbitais ditos no ligantes.

Orbital molecular ocupado
Orbital molecular desocupado
E
n
e
r
g
i
a

*
Alcanos
Compostos com carbonila
Alqueno, alquino
compostos com carbonila, azo compostos e outros
Em compostos com, N, O, S e halognio.
HOMO
LUMO
HOMO, orbital molecular ocupado de maior energia. LUMO, orbitalmolecular desocupado de menor energia.
Figura 9.2 Transies eletrnicas (Pavia, 1996).


Os espectros no UV e Visvel, registrados para as molculas, so espectros de
absoro e so obtidos colocando-se as substncias em um espectrmetro que analisa a
energia transmitida e a compara com a energia incidente, a cada comprimento de onda.



152
Como muitos dos estados de excitados tem durao muito curta o excesso de
energia acumulado no estado excitado favorece a reemisso de luz, como fluorescncia ou
fosforescncia, ou converso da energia em calor. A quantidade de energia envolvida na
excitao inversamente proporcional ao valor do comprimento de onda necessrio para
causar a transio. A luz de menor comprimento de onda contm mais energia do que a de
maior comprimento de onda.
Chama-se
mx
o comprimento de onda correspondente a absoro do mximo da
banda de absoro (o pico da banda). A intensidade da banda dada pelo coeficiente de
extino molar (absortividade molar) , habitualmente utilizada como log, obtido da lei de
Lambert-Beer como:

=
log I
0
/ I
C . L
=
C . L
A
. = C . L
A


I
O
a intensidade da luz incidente; I a intensidade da luz transmitida
logI
O
/I = A (absorbncia) ,como geralmente registram os instrumentos.
C a concentrao em moles/l e L comprimento do tubo que contm a amostra.


9.3 Espectrofotmetro

Um espectrofotmetro fotoeltrico registrador moderno possui cinco reas: fonte de
radiao, monocromador, fotmetro, rea da amostra, rea dos detectores. A fonte de
radiao adequada para a regio do UV um tubo de descarga de hidrognio.Quando
precisamos estudar absores na regio do visvel, substitumos por uma lmpada
incandescente de tungstnio.O monocromador dispersa a luz proveniente da fonte em
comprimentos de onda separados. Esta luz monocromatizada subdividida em dois feixes:
referncia e amostra, que passam atravs das respectivas reas e vo posteriormente ao
fotmetro, onde suas intensidades so comparadas.Uma diferena de intensidade gera um
sinal que ampliado via uma srie de tubos fotomultiplicadores e o sinal registrado pela
pena acoplada aos contatos de resistncia varivel. Um espectro no UV-Visvel
normalmente obtido em fase vapor ou em soluo. Para espectros de gases, utilizam-se
clulas com entrada e sada, com caminhos ticos variando de 0,1 at 100nm.As clulas
utilizadas para solues so mais comumente de 1cm, feitas de quartzo e comportam
aproximadamente 3ml de soluo.
Ao preparar-se uma soluo, pesa-se cuidadosamente a amostra e dilui-se a um
volume conhecido.O processo repetido no caso de absores muito intensas.Os solventes
mais usados em UV so o etanol 95%, o ciclo hexano e o 1,4-dioxano, principalmente pela
sua regio de absoro (geralmente abaixo de 200nm).


9.4 Excitao Eletrnica do butadieno

Quando a radiao ultravioleta incide na estrutura do 1,3-butadieno, ocorre uma
excitao eletrnica e um eltron promovido do orbital molecular ocupado de maior



153
energia (HOMO) para um orbital molecular desocupado de mais baixa enrgia (LUMO).
Esta transio eletrnica denominada de
*
( pi para pi asterstico).

HOMO
LUMO
Estado fundamental
Energia
Transio eletrnica
217 nm

HOMO
LUMO
Estado excitado - transio pi-pi
*

Figura 9.3. Excitao eletrnica do butadieno.(Brown, 1995)

Esta transio eletrnica corresponde a uma banda de absoro visualizada no
espectro, que mostra a absortividade molar como responsvel pela intensidade da banda. A
localizao da banda indicada no eixo das abicissas.
Espectro do 1,3-butadieno

Figura 9.4 Espectro do 1,3-butadieno ( McMurry, 2005).


9.5 Feio espectral cromforos

A feio espectral depende muitas vezes do grupo cromforo presente na estrutura
orgnica. denominado de cromforo qualquer grupo insaturado (sistema conjugado de
ligaes pi) presente na estrutura orgnica. Se uma srie de compostos apresentar o mesmo
grupo cromforo e mostrar ausncia de heterotomos que so elementos que podem causar
variao no comprimento de onda absorvido, certamente estas estruturas tero a mesma
feio espectral e mostraro quase o mesmo comprimento de onda para a absoro da
radiao ultravioleta. As estruturas a seguir apresentam o mesmo cromforo, e por este
motivo tero espectros muito parecidos com comprimentos de onda de absoro bem
prximos.



154
O
CH
3
O

max
EtOH
= 276 nm
O
CH
3
O
CH
3
O

max
EtOH
= 278 nm


9.6 Efeitos que ocasionam variaes no
Max
de absoro

Efeito batocrmico: o deslocamento das bandas de absoro para um comprimento
de onda maior devido a efeitos de substituio ou de solvente. O efeito batocrmico
provoca o deslocamento da banda de absoro para o vermelho. Este efeito aparece quando
substitumos hidrognio de um sistema conjugado por um radical alquila.

H
C
C
H
CH
2
CH
2
max = 217 nm
H
C
C
H
CH
2
H
C
- H
+ CH
3 CH
3
max = 222 nm
H
C
C
H
CH
H
C
CH
3
-2H
+ 2 CH
3
H
3
C
max = 227 nm

Figura 9.5. Efeito batocrmico no butadieno. (Silverstein,1979).

O efeito batocrmico que ocorre devido substituio de grupo alquila causado
pelo efeito de hiperconjugao (mobilidade dos eltrons sigma do alquila para interao
com o cromforo).
H
C
C
H
CH
2
H
C
CH
3
max = 222 nm
H
C
C
H
CH
2
C
CH
3
H
+

tomos como oxignio, enxofre e nitrognio perto da ligao etilnica produzem
deslocamento batocrmico.
C=C =165 nm
C=C-SH =228 nm

Efeito hipsocrmico: o deslocamento da banda de absoro para um comprimento
de onda menor devido a efeitos de substituio ou de solvente. A banda de absoro
deslocada para o azul.
Efeito hipercrmico: observado atravs do aumento da intensidade da banda de
absoro.
Efeito hipocrmico: observado pela diminuio da intensidade da banda de
absoro.




155
9.7 Compostos carbonilados

As cetonas e aldedos de cadeia saturada produzem trs bandas de absoro, duas
podem ser observadas na regio do ultravioleta distante. A transio
*
absorve em
190 nm e a transio n
*
em 150 nm, a terceira banda (banda R) aparece na regio de
270-300 nm do ultravioleta prximo. A banda R fraca
max
< 30 e resulta da transio
proibida de um eltron n ao orbital
*
, que o orbital desocupado de menor energia do
grupo carbonila. A banda R (n
*
) de carbonilas e nitro-compostos
mx
< 30, apresenta
efeito hipsocrmico quando se aumenta a polaridade do solvente, devido formao de
ligao hidrognio com o solvente.

Tabela 9.1 Transies n

*
Banda R.
(Silverstein, 1979).



O espectro de ultravioleta da acetona mostra o comprimento de onda mximo de
absoro em 195 nm para a transio
*
e um ombro para a transio n
*
, (banda
R).

Figura 9.6. Espectro da acetona (Bruice, 2006).







156
9.8 Compostos contendo sistema conjugado

A tabela 9.2 apresenta o comprimento de onda de absoro de varias olefinas
conjugadas. O efeito batocrmico percebido quando ocorre a substituio de grupos
alquilas na estrutura do 1,3-butadieno.

Tabela 9.2. Dados de absoro para olefinas conjugadas (Silverstein , 1979).


Os sistemas , conjugados do tipo C=C-C=O, para os quais as absores so
intensas e caem dentro do ultravioleta e do visvel contm eltrons e eltrons n e podem
sofrer 3 tipos de transio eletrnica. Recebem a denominao de enonas as estruturas que
apresentam um grupo carbonila em conjugao com um grupo etileno. Os espectros das
enonas se caracterizam por uma banda K intensa na regio de 215-250 nm, com
mx
entre
10000 e 20000 e por uma banda R fraca na regio de 310-330 nm.


O
n
*

n

*
Banda R
Banda K


Tabela 9.3. Dados de absoro de aldedos e cetonas conjugados (Silverstein, 1979).





157
Como os compostos carbonilados so polares, as posies das bandas K e R
dependem do solvente. Aumentando-se a polaridade do solvente, a banda R, n
*
sofre
efeito hipsocrmico, e se desloca para menor comprimento de onda, precisa-se de maior
energia para realizar a transio. A banda K,
*
sofre efeito batocrmico, e a banda se
desloca para maior comprimento de onda.
O benzeno produz trs bandas de absoro: 184 nm (
mx
60000), 204nm (
mx
7900)
e 256 nm (
mx
200).Estas bandas, originrias de transio -
*
recebem as denominaes
respectivas de banda E
1
, E
2
e B.

9.9 Mtodo emprico para a previso do efeito batocrmico

Foi Woodward quem formulou um mtodo emprico para a previso do efeito
batocrmico. As regras de Woodward de forma resumida so relatadas a seguir: (a) cada
grupamento alquila ou resduo de anel ligado ao 1,3-butadieno desloca a absoro de 5 nm
no sentido de maior comprimento de onda (b) o surgimento de uma dupla ligao
exocclica ocasiona um deslocamento batocrmico adicional de 5 nm (c) dupla exocclica a
dois anis ocasiona um deslocamento batocrmico de 10 nm (d) grupamento polar do tipo
OR ocasiona um acrscimo de +6 nm (e) grupamento polar do tipo SR ocasiona um
acrscimo de + 30 nm (f) os halognios cloro e bromo promovem um acrscimo de +5 nm
(g) o grupamento N (R)
3
favorece um deslocamento batocrmico de 60 nm.
A conformao preferencial do 1,3-butadieno transide enquanto que os dienos
cclicos so ciside.
1,3-butadieno transide
max
= 214 nm
max
= 217 nm
Homoanular
max
= 253 nm
Heteroanular


Os exemplos a seguir mostram a importncia das regras de Woodward nos estudos
de estruturas de produtos naturais.

OCH
3
Dieno heteroanular 214 nm
1
2
3
Resduo de anel 3 x 5 15
Grupo - OR 6
Dupla exocclica 5
Dupla exocclica
max
= 240 nm


CH
3
Dieno homoanular 253 nm
2
Resduo de anel 2 x 5 10
Grupo alquila 5
max
= 268 nm
1





158
Dieno homoanular 253 nm
Resduo de anel 4 x 5 20
Grupo alquila 5
dupla exocclica 3 x 5 15
max
= 293 nm
1
2
3
4



9.10 Espectros no ultravioleta

cido benzico
Benzeno
Figura 9.7. Espectros do benzeno e do cido benzico(Pavia, 1996).




Figura 9.8. Espectros da piridina e da quinolina. (Pavia, 1996)



159

Figura 9.9. Espectro da isoquinolina. (Pavia, 1996).




Figura 9.10. Espectro do 9-metilantraceno.(Pavia, 1996)