Xanes Exafs

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.
br
1
1.I NTRODUO
A espectroscopia de absoro de raios X (XAS) conhecida desde 1920 quando Fricke e
Hertz, de maneira independente, realizaram as primeiras experincias de XAS, embora no
tenham apresentado uma descrio satisfatria para o fenmeno
(1)
. Em 1930, Kronig
desenvolveu corretamente as idias fundamentais, mas a interpretao permaneceu confusa at
meados de 1970, quando Sayers, Stern e Lytle formularam a teoria que permanece aceita at
hoje
(2-5)
. esses autores seguiram-se vrios outros
(6,7)
, descrevendo os conceitos tericos
envolvidos na espectroscopia de absoro de raios X, a qual compreende duas tcnicas: XANES e
EXAFS, as quais envolvem princpios fsicos e tratamentos matemticos distintos, alm de
fornecerem diferentes informaes.
At meados dos anos 80, a utilizao de XAS era limitada pela baixa energia das fontes de
radiao contnua. Entretanto, com o surgimento de diversos laboratrios de luz sncrotron em
todo mundo, os anis de armazenamento de eltrons de alta energia (E > 1 GeV) tornaram-se
fontes ideais para a espectroscopia de absoro de raios X, uma vez que se tornou possvel
obteno de um espectro com uma boa relao sinal/rudo.
A evoluo da utilizao da espectroscopia EXAFS pode ser avaliada analisando-se o
nmero de publicaes envolvendo a tcnica. No histograma da Figura 1 pode ser observado que
o grande desenvolvimento ocorreu principalmente a partir do incio da dcada de 90, na qual
foram publicados 75% dos artigos envolvendo EXAFS, dos 5204 contabilizados de 1974 at
outubro/1998, de acordo com a fonte Web of Science.
Atualmente, a espectroscopia de absoro de raios X tem sido vastamente utilizada em
diversas reas qumicas, principalmente na qumica do estado slido, na cincia dos materiais,
catlise, na qumica bio-inorgnica, alm de outras reas que atuam em sistemas desordenados,
como em vidros e lquidos.
LQES MONOGRAFIA
E EX XA AF FS S C CO OM MO O T T C CN NI IC CA A D DE E C CA AR RA AC CT TE ER RI IZ ZA A O O E ES ST TR RU UT TU UR RA AL L
D DE E M MA AT TE ER RI IA AI IS S: : F FU UN ND DA AM ME EN NT TO OS S T TE E R RI IC CO OS S E E A AP PL LI IC CA A E ES S
I talo Odone Mazali
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2
2. ESPECTROSCOPI A DE ABSORO DE RAI OS X ( XAS)
Nesta seo descreveremos as idias bsicas da teoria e dos processos envolvidos em XAS.
Uma descrio mais detalhada da teoria, dos mtodos experimentais e da anlise de dados, pode
ser obtida consultando-se algumas publicaes originais
(1-16)
e revises
(17-19)
.
Um espectro de absoro de raios X fornece informaes a respeito das transies
eletrnicas nos nveis mais internos de um tomo, sendo que o processo bsico de XAS consiste
na excitao dos eltrons localizados em nveis 1s ou 2p atravs da absoro de raios X.
Dcada de 90
75%
22%
3%
74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98
0
100
200
300
400
500
600
700
Dcada de 80
Dcada de 70:
N
m
e
r
o

d
e

P
u
b
l
i
c
a
e
s
Ano
Figura 1: Histograma do nmero de publicaes envolvendo a tcnica de EXAFS por ano (Fonte:
Web of Science, palavra-chave: EXAFS).
O espectro XAS, ilustrado na Figura 2, pode ser descrito dividindo-o em trs regies
principais:
i. regio de pr- borda ( pre- edge) : refere-se a transies eletrnicas com absoro de
energia menor que a energia de ligao, as quais ocorrem apenas quando o tomo absorvedor
possui estados desocupados ou parcialmente desocupados. Tais transies tm poucas
probabilidades e, portanto, produzem somente pequenas oscilaes no espectro de absoro. A
posio exata do pico depende de detalhes de estado de oxidao, stio de simetria e da natureza
da ligao;
3
ii. borda de absoro ( egde) : regio caracterizada pelo aumento abrupto da absoro
quando a energia absorvida suficiente para retirar eltrons do tomo absorvedor;
iii.
Figura 2: Representao esquemtica de um espectro de absoro de raios X (borda K do Se) e
das transies eletrnicas que correspondem as caractersticas bsicas do espectro.
iv. transies para o estado do contnuo: correspondem a absoro de energias maiores
que a energia de ligao, ocorrendo transies para o estado do contnuo, no localizados no
tomo absorvedor e o excesso de energia carregado pelo fotoeltron na forma de energia
cintica. Esta regio subdividida em:
4
iii.1. regio de XANES ( X- ray absorption near edge structure) : est compreendida na
faixa de at 50 eV acima da borda de absoro, a qual apresenta variaes estreitas e intensas da
absoro. O espectro XANES trabalha na regio onde o comprimento de onda do fotoeltron da
ordem das distncias interatmicas e, portanto, o seu livre caminho mdio longo o suficiente
para que possam ocorrer espalhamentos mltiplos antes que ele retorne ao tomo central. Dessa
maneira, o espectro XANES envolve espalhamentos mltiplos e transies para nveis
desocupados, sendo rico em informaes cristaloqumicas do tomo absorvedor, como o estado de
oxidao, a densidade de estados desocupados e a estrutura cristalina em que est inserido o
tomo absorvedor.
iii.2. regio de EXAFS ( Extended X- ray absorption fine structure) : a absoro de
energia ocorre na faixa de 50 a 1000 eV acima da borda de absoro e apresenta oscilaes mais
suaves na absoro. No espectro EXAFS esto envolvidos apenas dois tomos, um absorvedor e
outro retroespalhador, ocorrendo o chamado espalhamento simples, sendo possvel obter
informaes a respeito da distncia e do nmero de vizinhos ao redor do tomo central. Nesta
regio, o caminho livre mdio do fotoeltron curto e os espalhamentos mltiplos se tornam
improvveis.
2.1. FUNDAMENTOS TERI COS DE EXAFS
Basicamente, o processo fsico que envolve as oscilaes de absoro na regio de EXAFS
a interferncia entre a onda emitida pelo tomo emissor e a onda retroespalhada pelo tomo
vizinho.
Se o tomo absorvedor no possui nenhum vizinho suficientemente prximo, o espectro de
absoro ter um aumento abrupto na borda de absoro e, acima da borda, uma queda suave
como ilustrado na Figura 3a.
As modulaes no coeficiente de absoro surgem ao considerarmos uma molcula
diatmica AB (Figura 3b). O fotoeltron emitido por A suficientemente rpido para ser tratado
como um eltron livre e sua funo de onda pode ser considerada como uma onda quase plana.
Quando atinge o potencial do tomo vizinho B, a onda espalhada em todas as direes com uma
amplitude f(,k), a qual depende da direo e da energia cintica do eltron. A onda
retroespalhada (=) retorna ao tomo absorvedor A com uma diferena de fase total dada pelo
caminho ptico percorrido at B (ida e volta), mais uma diferena de fase causada por atravessar
duas vezes o potencial do tomo central A.
5
Fton de Raios-X
A
Fton de Raios-X
R
i
A B
Figura 3: Espectro de absoro (a) de um tomo isolado A e (b) de uma molcula diatmica AB.
As oscilaes observadas no espectro de absoro resultam da interferncia (construtiva e
destrutiva) entre a onda emitida e a onda retroespalhada, medida na posio do tomo emissor
(Figura 3b). As oscilaes (k) produzidas pelas diferentes camadas atmicas em torno do tomo
absorvedor somam-se para produzir o sinal total de EXAFS. De acordo com a aproximao de
ondas planas, a expresso geral, vlida para a excitao de estados de simetria s (isto , borda K
de absoro) e para sistemas orientados aleatoriamente no espao, a seguinte:
( ) ( ) ( )
( )

+ =

=
i
k
i
i
R
k
i
i i
i
i
e e kR k f
kR
N
k
2
2 2
2
2
0
0
2 sen , (1)
onde:

0
: absoro do tomo absorvedor isolado (curva suave ilustrada na Figura 3a);
: coeficiente de absoro atmico para uma energia E;
k : vetor de onda do fotoeltron, dado por:
( )
0
2
2
E E
m
k
=
h
, sendo m a massa do eltron e h h
a constante de Planck. O valor E
0
corresponde origem da energia cintica do eltron, a qual
6
prxima da energia da borda de absoro, mas no necessariamente coincide com esse valor.
E a energia do fotoeltron incidente;
: defasagem total produzida no processo de retroespalhamento: = 2(k) + (k), sendo a
defasagem devida ao tomo absorvedor e a defasagem devida ao tomo vizinho;
R : a distncia do tomo absorvedor ao tomo retroespalhador;
( ,k) : amplitude do retroespalhamento;
N

: nmero de tomos vizinhos
Nesta equao esto includos dois termos de amortecimento:
i.
( ) k
i
i
R
2
: fator que leva em conta a limitao do livre caminho mdio do fotoeltron na
matria ( );
ii.
2 2
2 k
i

: fator de Debye-Waller, no qual
2
a variao mdia quadrtica da posio
relativa entre o tomo absorvedor e o tomo retroespalhador. Essa variao pode ser esttica
(desordem estrutural) ou dinmica (vibraes trmicas):
2
total
=
2
desordem trmica
+
2
desordem estrutural
.
As oscilaes (k) carregam informaes a respeito da ordem local ao redor do tomo
absorvedor, como o nmero de coordenao e distncia aos vizinhos nas camadas mais prximas.
A equao (1) est baseada em duas hipteses principais: i) o raio do tomo absorvedor
pequeno o suficiente para que a curvatura da onda emitida seja desprezvel e, assim, tenha
validade a aproximao por ondas planas e ii) o fotoeltron sofre um nico retroespalhamento por
tomos vizinhos. Como apenas dois tomos esto envolvidos no processo de EXAFS, este no
contm informaes sobre correlaes entre trs ou mais tomos, como por exemplo, os ngulos
entre as ligaes. Portanto, a partir do espectro EXAFS no possvel diferenciar, por exemplo,
um arranjo tetradrico de um quadrado planar (a menos que exista uma diferena significativa
nas distncias de ligao). O espectro XANES, em contrapartida, pode fornecer uma identificao
imediata da simetria local em torno do tomo absorvedor atravs da comparao direta com
espectros de referncia. Nesse sentido, o espectro XANES considerado uma impresso digital da
estrutura tridimensional local.
No processo de interpretao dos dados normalizados de EXAFS em termos de d(E) (d a
espessura da amostra), o primeiro passo a ser realizado a eliminao do sinal da linha de base
0
d(k) acima da borda, obtendo-se assim, as oscilaes de EXAFS em termos de (k) (passagem
da Figura 4a para 4b). Para elementos com Z 36, as oscilaes de EXAFS (k) so geralmente
multiplicadas por uma potncia de k, normalmente um fator k
3
, com o objetivo de ponderar as
oscilaes de EXAFS mais uniformemente na faixa de 4 k 20
-1
, evitando que oscilaes de
maior amplitude prevaleam sobre as menores na determinao das distncias. Em seguida, o
(k) correspondente a parte EXAFS isolado (passagem da Figura 4b para 4c) e ento
transformado para o espao real atravs de uma transformada de Fourier, que d lugar a uma
funo de distribuio radial (RDF) (passagem da Figura 4c para 4d). Na realidade, a
7
transformada de Fourier fornece uma pseudo-funo de distribuio radial (PRDF), pois, apresenta
picos que esto associados as camadas atmicas ao redor do tomo absorvedor. Entretanto, a
posio de cada pico no corresponde exatamente distncia interatmica (devido dependncia
em energia da mudana de fase) e a altura do pico no diretamente proporcional ao nmero de
tomos naquela camada.
Figura 4: Processo de interpretao dos dados de EXAFS a partir de um espectro de absoro de
raios X.
I
I
ln d
o
=
( )
o
E E
m
k
=
h
2
[ ] ( )
2 1 1
5123 , 0
o
E E k =
____
Simulao
.......
Experimental
Espectro EXAFS Espectro normalizado
Sinal total EXAFS
Transformada de
Fourier
Transformada Inversa Ajuste
(A) (B)
(C) (D)
(E) (F)
8
A tcnica de EXAFS pode ser utilizada para obter informaes qualitativas, comparando-se
a funo RDF experimental com padres de estrutura conhecida, ou mesmo com modelos
tericos. A anlise de EXAFS pode fornecer tambm resultados quantitativos importantes. A
contribuio de uma determinada camada atmica ao sinal total de EXAFS pode ser filtrada,
isolando-se o pico correspondente na RDF e calculando-se a transformada inversa de Fourier
deste pico (passagem Figura 4d para 4e). Informaes tais como: nmero de vizinhos na camada,
comprimento da ligao atmica, natureza dos tomos vizinhos, quantidade de desordem e livre
caminho mdio do fotoeltron podem ser extradas ajustando-se a funo (k) ao sinal filtrado,
utilizando N
i
, R
i
,
i
2
e
i
como parmetros de ajuste (passagem da Figura 4e para 4f). A
amplitude de retroespalhamento e as mudanas de fase, necessrias para o ajuste, podem ser
encontradas em clculos tabelados na literatura
(8,9,11)
.
Em geral, considera-se que estas quantidades so mais bem determinadas quando obtidas
experimentalmente a partir de um composto padro, medido nas mesmas condies
experimentais. Aplica-se neste caso o conceito de transmissividade qumica de amplitudes e
defasagens. A partir de um sistema para o qual N
i
e R
i
so conhecidos cristalograficamente, gera-
se um conjunto de parmetros de espalhamento auto-consistentes: a defasagem total e a
amplitude total, dada pelo produto:
( )
( ) k
i
i
R
k
i
i
e e k f

2
2 2
2
,
. Estas informaes podem ser
aplicadas para o mesmo par atmico em um sistema de composio qumica semelhante. Em
outras palavras, a amplitude e a defasagem total dependem apenas do par de tomos
(absorvedor e retroespalhador) e no do ambiente qumico onde o par est inserido. A
determinao experimental destas quantidades funciona melhor em sistemas onde as camadas
atmicas so suficientemente separadas para que no ocorra superposio entre os picos
correspondentes na RDF.
As defasagens tericas apresentam boa concordncia com os resultados experimentais,
permitindo a determinao de distncias interatmicas com exatido da ordem de 0,01
(20)
e do
nmero de vizinhos em uma determinada camada com exatido de aproximadamente 15%. Alm
disso, pequenos erros nas defasagens tericas podem ser compensados utilizando tambm E
0
como um parmetro ajustvel.
Por fim, podemos enumerar algumas caractersticas da espectroscopia de absoro de
raios X que a tornam uma ferramenta nica para estudos estruturais:
i. a energia de ligao dos eltrons mais internos caracterstica de cada tomo e, portanto,
XAS (XANES e EXAFS) uma tcnica que possui seletividade atmica, desde que se disponha de
uma fonte de raios X sintonizvel em energia, o que possvel com fontes de luz sncrotron;
ii. XAS testa apenas a estrutura na vizinhana em torno do tomo excitado, isto , o
ordenamento a curto alcance;
9
iii. possvel estudar a estrutura local em torno de tomos em uma matriz, mesmo que este
se encontre em concentraes muito baixas;
iv. devido ao seu carter local, o formalismo do retroespalhamento aplicvel tanto para
materiais no estado gasoso quanto para matria condensada, esteja ela no estado lquido, vtreo
ou cristalino.
A coleta de dados na espectroscopia EXAFS realizada por dois modos principais:
transmisso e fluorescncia. Um dos fatores de escolha a concentrao do elemento a ser
sondado na amostra e a possibilidade de se obter filmes finos. O modo de transmisso mais
utilizado para amostras concentradas enquanto a fluorescncia, para amostras diludas ou
extremamente finas. O efeito de espessura a fonte mais comum de impreciso em medidas de
EXAFS, sendo a espessura tima em torno de 2,55m. Um esquema da montagem de uma linha
EXAFS est ilustrado na Figura 5.
A energia de raios X selecionada por um monocromador, sendo que a reflexo do mesmo
escolhida em funo da faixa de energia a ser estudada e da resoluo experimental desejada. A
resoluo em energia E/E melhor para as reflexes com ndices de Miller mais altos, embora a
intensidade resultante seja mais fraca.
Monocromador
Feixe de luz
Sincrotron
Fenda
Anterior
Fenda
Posterior
Cmara de
Ionizao
Cmara de
Ionizao
Detector de
Fluorescncia
AMOSTRA
I
0
I
t
I
f
Figura 5: Esquema da montagem de uma linha EXAFS. Para medidas de transmisso o sinal =
ln(I
0
/I
t
) e para o modo de fluorescncia o sinal = (I
f
/I
0
).
3. APLI CAES DA ESPECTROSCOPI A EXAFS
3.1. I NTRODUO
Nesta seo de aplicaes da espectroscopia EXAFS procuramos mostrar as potencialidades
da tcnica na investigao estrutural de materiais e como as informaes exclusivas obtidas pela
tcnica auxiliaram na proposio de mecanismos e modelos. Os exemplos descritos no exploram
10
o tratamento matemtico dos espectros EXAFS, por serem complexos e, por esta razo, no so
descritos nos artigos, os quais se limitam a apresentar os princpios bsicos da tcnica e em
algumas ocorrncias, citam os programas de ajuste utilizados.
Procuramos nos exemplos abordados, que envolvem catlise, investigao de
nanopartculas isoladas ou embebidas em uma matriz, processos de nucleao e crescimento,
formao de clusters e estrutura de lquidos, fornecer o mximo de informaes, tais como: i)
valor da borda de absoro; ii) padro de referncia (PR); iii) resoluo da medida, em eV (PM);
iv) tempo de aquisio dos espectros (TA); v) temperatura de realizao da medida (TM); vi)
modo de coleta de dados (MC), vii) natureza do monocromador (NM), viii) programa de ajuste
utilizado (PA) e ix) caractersticas do anel sncrotron (AS). Estas informaes esto organizadas,
referenciando a Figura e/ou Tabela a que se referem, em um apndice que antecede as
referncias bibliogrficas. Tais informaes no esto disponveis em todos os artigos, assim como
a forma de apresentao dos espectros muito varivel. Acreditamos que isso seja conseqncia
do carter recente de desenvolvimento da tcnica, onde os padres de publicao ainda no esto
bem estabelecidos.
3.2. EXEMPLOS DE APLI CAES DA ESPECTROSCOPI A EXAFS
Asakura e colaboradores
(21)
utilizaram a combinao das tcnicas de EXAFS e FTIR, em
uma anlise in situ, para estudar a dinmica das mudanas na estrutura de dmeros de Rh
suportados na superfcie de SiO
2
, durante o curso da reao de hidroformilao do eteno
propanal (C
2
H
4
+H
2
+CO C
2
H
5
COH). A Figura 6 ilustra esse ciclo cataltico e a Figura 7 as
oscilaes EXAFS, para as diferentes espcies envolvidas no ciclo cataltico.
A incorporao do dmero de Rh na superfcie da slica ocorre com a perda de um grupo
CH
3
e um grupo C
5
Me
5
por dmero e acompanhado pela formao da ligao Rh-O (ligao
suporte), como pode ser visto na Figura 6. A reao de hidroformilao envolve trs etapas
importantes: adsoro de CO, a insero de CO e a hidrogenao. Na reao de adsoro de CO,
o dmero de Rh (espcie A, Figura 6) exposto a CO a 40 C, ocorrendo a formao de dois
grupos carbonila e a ligao Rh-Rh quebrada (espcie B, Figura 6). A oscilao de EXAFS em
torno de k=90 nm
-1
, devida ligao Rh-Rh, desaparece ao passarmos da espcie A para a
espcie B (passagem da Figura 7a para 7b). Na etapa de insero de CO, a espcie B aquecida a
150 C sob vcuo e, os dois grupos CO desaparecem e ocorre a formao de um grupo acila,
verificada por FTIR e pela variao nas distncias de ligao por EXAFS (Figura 6c). Na espcie C
formada, a oscilao de EXAFS devido ligao Rh-Rh reaparece, com uma distncia de 2,70 e
nmero de coordenao aproximadamente 1 (Figura 7c).
11
2,99A
O C
O
C
C
2
H
5
C
5
Me
5
Rh Rh
O
O
SiO
2
1,87A
2,20A
(D)
CO, 40
o
C
150
o
C
C
2
H
5
C
5
Me
5
Rh Rh
O
O
SiO
2
2 CO
(E)
C
2
H
5
CHO
C
2
H
4
2,59A
2,05A
Rh Rh
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
C
5
Me
5
C
5
Me
5
40-100
o
C
SiO
2
OH
2 CO
40
o
C
SiO
2
O
O
Rh
CH
2
Rh
C
5
Me
5
C
2
H
5
2,62A
2,20A
150
o
C sob vcuo
SiO
2
O
O
Rh Rh
C
5
Me
5
2,70A
COC
2
H
5
SiO
2
O
O
Rh
CH
2
Rh
C
5
Me
5
C
2
H
5
2,20A
C
O
CO
2,99A
1,98A
2,19A
2,05A
(A)
(B)
(C)
H
2
Figura 6: Mudanas estruturais nos dmeros de Rh ancorados na superfcie de SiO
2

(21,22)
.
12
Figura 7: Oscilaes EXAFS (borda K do Rh) das espcies (a) A, (b) B, (c) C e (d) D apresentadas
na Figura 6.
Quando a espcie C exposta a CO, a oscilao EXAFS devido ligao Rh-Rh desaparece
(Figura 7d), acompanhada do surgimento de dois grupos carbonila e da eliminao do grupo acila
(espcie D, Figura 6). A reversibilidade das espcies C e D, pode ser facilmente monitorada, pelo
aparecimento e desaparecimento da coordenao Rh-Rh no espectro EXAFS. Com estas
informaes, os autores propuseram o ciclo cataltico da reao de hidroformilao do eteno,
apresentado na Figura 6.
A espectroscopia EXAFS possibilitou uma informao adicional ao mecanismo: em
catalisadores metlicos dmeros, a insero de CO usualmente acompanhada pela coordenao
de um ligante adicional que ocupa o stio vacante metlico que no sofreu a insero de CO. No
caso dos dmeros de Rh, o stio vacante aps a insero de CO ocupado pela formao da
ligao Rh-Rh.
Ainda no campo dos materiais com atividade cataltica, temos que em muitos catalisadores
heterogneos, partculas metlicas se constituem no stio ativo e, por isso, uma alta disperso das
partculas metlicas na superfcie do suporte importante
(18,19,22-24)
. Isso requer partculas da
ordem ou inferiores a 50 . Dessa exigncia, surge uma pergunta: como partculas metlicas (ou
(A) (B)
(C) (D)
13
no metlicas) da ordem de 10-15 , invisveis para muitas tcnicas, podem ser detectadas e
ter sua estrutura investigada?
Lytle e colaboradores
(25)
publicaram um artigo que exemplifica a capacidade da
espectroscopia EXAFS em responder a essas perguntas. Os autores investigaram a interao do
oxignio com um catalisador de slica contendo 1% de Ru metlico na superfcie. Estudos de
quimissoro realizados por Lytle e colaboradores revelaram que a razo O/Ru foi
aproximadamente duas vezes a razo H/Ru, sugerindo que o Ru poderia sofrer uma oxidao de
bulk ou uma quimissoro no dissociativa do oxignio.
Os espectros EXAFS da Figura 8a e 8b so dos padres Ru metlico e RuO
2
,
respectivamente. Devido aos deslocamentos de fase, os picos da Figura 8 so observados com
R=R
j
-a, onde R
j
a distncia de uma tomo de Ru a outro e a quantidade a, resultante do
deslocamento de fase, tem valores 0,29 e 0,50 , respectivamente para as ligaes Ru-Ru e
Ru-O. Dessa maneira, o pico para o Ru metlico em 2,39 (Figura 8a) corresponde a distncia
Ru-Ru de 2,68 .
A Figura 8c apresenta o espectro EXAFS do Ru reduzido na superfcie da slica, que
reproduz o do Ru metlico padro (Figura 8a). Quando o catalisador foi exposto a 1% de O
2
em
He a 25
C (Figura 8d), verifica-se um pico intenso em 1,53 , correspondendo a distncia Ru-O

de 2,03 e um pico remanescente em 2,39 , referente a ligao Ru-Ru. Quando o catalisador
colocado em O
2
a 400 C, o pico da ligao Ru-Ru desaparece (Figura 8e). Um novo pico ao redor
de 3 , similar ao observado na Figura 8b, evidenciado para o RuO
2
. Assim, a oxidao de bulk
ocorre a 400 C enquanto a 25 C a interao se limita a quimissoro, sem dissociao do
oxignio.
0 1 2 3 4 5 6
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
M
a
g
n
i
t
u
d
e

o
f

T
r
a
n
s
f
o
r
m
a
t
i
o
n
R (A)
0 1 2 3 4 5 6
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
M
a
g
n
i
t
u
d
e

o
f

T
r
a
n
s
f
o
r
m
a
t
i
o
n
R (A)
0 1 2 3 4 5 6
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
M
a
g
n
i
t
u
d
e

o
f

T
r
a
n
s
f
o
r
m
a
t
i
o
n
R (A)
0 1 2 3 4 5 6
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
M
a
g
n
i
t
u
d
e

o
f

T
r
a
n
s
f
o
r
m
a
t
i
o
n
R (A)
0 1 2 3 4 5 6
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
M
a
g
n
i
t
u
d
e

o
f

T
r
a
n
s
f
o
r
m
a
t
i
o
n
R (A)
Ru
0
RuO
2
Figura 8: Espectro de EXAFS da borda K do Ru (transformada de Fourier) do: (a) Rh metlico
padro, (b) RuO
2
padro, (c) 1% Rh metlico na superfcie de SiO
2
, (d) catalisador
exposto a O
2
a 25
o
C e (e) a 400
o
C
(25)
. Medidas realizadas na temperatura de N
2
lquido.
(A) (B) (C) (D) (E)
14
Este exemplo bastante didtico, medida que verificamos claramente a possibilidade:
i. de investigar mudanas estruturais em partculas de dimenses nanomtricas;
ii. da utilizao de padres de anlise e o efeito do deslocamento de fase, na determinao do
valor correto, das distncias de ligao;
iii. da utilizao de baixas temperaturas na realizao das medidas, para minimizar os efeitos
de desordem, representados pelo fator de Debye-Waller (legenda da Figura 8);
iv. de diferenciar mecanismos de reao, abrindo a possibilidade de se estabelecer um limite
entre um mecanismo e outro.
Como apresentado na legenda da Figura 8, os espectros EXAFS foram obtidos a baixas
temperaturas, para minimizar ou at mesmo suprimir os efeitos de vibrao trmica. Dessa
maneira, obtm-se um fator de Debye-Waller, relacionado exclusivamente com a desordem
estrutural podendo, segundo Kageyama e colaboradores
(26)
, fornecer informaes sobre a
existncia de ordem a longo alcance.
A Figura 9 apresenta o exemplo de um espectro EXAFS obtido a 22 C e 243 C, para a
liga Nd
15
Fe
77
B
8
, o qual evidencia o efeito da vibrao trmica na amplitude do sinal de EXAFS
(26)
.
Nesse caso, o material apresenta uma estrutura amorfa em ambas as temperaturas.
Figura 9: Espectro EXAFS (borda L
3
do Nd) da liga amorfa Nd
15
Fe
77
B
8
em diferentes temperaturas
(a) 22 C e (b) 243 C
(26)
.
15
Outro exemplo do fator de Debye-Waller, relacionado com a quantidade de desordem no
material, aplicado ao estudo de pequenas partculas metlicas, foi dado por Munz-Pez e
colaboradores
(23,24)
, estudando a formao de nanopartculas metlicas de Pt por EXAFS. Os
autores verificaram que o fator de Debye-Waller diminui com o aumento do tamanho da partcula
metlica, concluindo que em partculas maiores os tomos esto mais bem ordenados do que em
partculas menores. Esse aumento de organizao reflete em um nmero maior de tomos
vizinhos, ou seja, um maior nmero de coordenao. A Tabela 1 exemplifica os resultados obtidos
por Munz-Pez e colaboradores
(23,24)
, os quais seriam muito difceis de serem obtidos por
qualquer outra tcnica.
Tabela 1: Parmetros obtidos por EXAFS, borda L
3
da Pt, para partculas metlicas de Pt com
diferentes dimetros
(23,24)
.Medidas realizadas na temperatura de N
2
lquido.
Tamanho de Partcula ( ) Nmero de Coordenao
2
( )
2
x 10
3
13 * 8,83,6 8,26,5
35 ** 17,51,1 2,80,6
i. As partculas metlicas foram obtidas a partir da decomposio do precursor [Pt(NH
3
)
4
](OH)
2
/Al
2
O
3
;
ii. *: H
2
/120 C H
2
/180 C H
2
/200 C H
2
/3500 C e **: H
2
/350 C;
Um exemplo da potencialidade da espectroscopia EXAFS na investigao estrutural de
materiais foi dado por Kizler e colaboradores
(27)
. Os autores estudaram uma segunda fase
formada na interface entre gros adjacentes de Si
3
N
4
sinterizado com Yb
2
O
3
, por um mecanismo
de formao de fase lquida.
O estudo por microscopia eletrnica de transmisso (TEM) do Si
3
N
4
dopado com 5 %vol e
10 %vol de Yb
2
O
3
mostraram diferenas marcantes na segunda fase formada. A Tabela 2 resume
essas diferenas e a Figura 10a ilustra as micrografias do contorno de fase do Si
3
N
4
.
Tabela 2: Ocorrncia de fases amorfas e cristalinas no Si
3
N
4
dopado com Yb
2
O
3
(27)
.
Filme Intergranular Si
3
N
4
dopado com x %vol de Yb
2
O
3
(tratamento trmico)
Contorno de Gro Contorno de Fase
Ponto
Triplo*
5% (1800 C/2 h) Amorfo Amorfo Amorfo
10% (1800 C/2 h+1250 C/12 h) Amorfo Amorfo Yb
2
Si
2
O
7
* A diferena de cristalinidade no ponto triplo foi obtida por meio da obteno do diagrama de Laue, que
para materiais amorfos um halo difuso e para materiais cristalinos constitui-se no recproco da cela
unitria. A composio da fase cristalina foi identificada por EDX (espectroscopia de disperso de energia de
raios X).
16
Si
3
N
4
Si
3
N
4
10
A2
Si
3
N
4
Yb
2
Si
2
O
7
18
A3
Figura 10: (A) representao esquemtica da interface com 5 %vol e (B) 10 %vol de Yb
2
O
3
. (C)
Espectros EXAFS da borda L
3
do Yb (transformada de Fourier) das diferentes
amostras
(27)
.
(A)
___
Yb
2
O
3
---
Yb
2
Si
2
O
7
-.-.-.
Si
3
N
4
+ 5 %vol Yb
2
O
3
......
Si
3
N
4
+ 10 %vol Yb
2
O
3
(B)
(C)
17
O material dopado com 5 %vol de Yb
2
O
3
exibiu exclusivamente uma fase amorfa, enquanto
que o Si
3
N
4
contendo maior volume de Yb
2
O
3
mostrou duas fases secundrias distintas, ambas
contendo Yb: um filme intergranular amorfo e uma fase cristalina de Yb
2
Si
2
O
7
. O estudo de EXAFS
foi realizado com a inteno de responder a duas questes: i) se possvel distinguir se a
natureza da segunda fase amorfa ou cristalina e ii) se possvel diferenciar entre um vidro
interfacial (contorno de gro) e um vidro residual no ponto triplo (Figura 10a.1).
A Figura 10b ilustra os espectros EXAFS das diferentes amostras de Si
3
N
4
. O primeiro pico
em torno de 1,80 atribudo a ligao Yb-O no Yb
2
O
3
e Yb
2
Si
2
O
7
, com distncias de ligao
variando entre 2,21 e 2,31 (devido ao deslocamento de fase). O segundo pico em
aproximadamente 3 , atribudo exclusivamente a ligao Yb-Yb no Yb
2
Si
2
O
7
(Yb-Yb = 3,30 ).
Embora as distncias Yb-O e os nmeros de coordenao do Yb
2
O
3
e Yb
2
Si
2
O
7
sejam praticamente
idnticos, o pico da transformada de Fourier para o Yb
2
Si
2
O
7
um pouco menor (Figura 10b). Este
efeito causado pelos tomos de silcio, de quem a amplitude de retroespalhamento dos eltrons
aproximadamente duas vezes mais forte do que do oxignio, assim como o deslocamento de
fase de retroespalhamento entre O e Si difere de 2,5 rad. Portanto, as ondas retroespalhadas do
Si interferem destrutivamente com as ondas retroespalhadas pelo oxignio, diminuindo assim o
pico da transformada de Fourier para o Yb
2
Si
2
O
7
em relao ao Yb
2
O
3
. Segundo os autores
(27)
,
isso torna a avaliao total dos dados de EXAFS extremamente difcil, do ponto de vista
quantitativo.
A perda da altura do pico da transformada de Fourier, para as amostras de Si
3
N
4
dopadas
com Yb
2
O
3
, pode ser atribuda a uma diminuio no nmero de coordenao ou ao aumento da
desordem estrutural. Em um slido denso, a diminuio do nmero de coordenao muito pouco
provvel, portanto, a diferena na ordem estrutural, isto , o fator de Debye-Waller, passa a ser o
fator de diferenciao.
No caso do Si
3
N
4
dopado com 5 %vol de Yb
2
O
3
, a ordem a curta distncia muito mais
desordenada do que no material contendo 10 %vol de Yb
2
O
3
. Como a tcnica de EXAFS analisa o
elemento sondado como um todo, no caso da amostra com 10 %vol de Yb
2
O
3
, a maior intensidade
do pico se deve a contribuio da fase cristalina de Yb
2
Si
2
O
7
(Figura 10b).
Portanto, a espectroscopia EXAFS possibilita uma distino clara entre uma fase secundria
amorfa e cristalina, de dimenses nanomtricas, de maneira simples, confivel e unvoca, uma
vez que nenhuma outra tcnica de anlise estrutural conseguiria enxergar estruturas nessas
dimenses, dispersa em uma matriz e, ainda, de maneira seletiva. Entretanto, no possibilitou
diferenciar entre a fase amorfa ao longo do contorno de gro e a presente no ponto triplo.
Este exemplo da espectroscopia EXAFS mostra sua potencialidade na investigao de
interfaces, responsveis por muitas propriedades eltricas dos materiais cermicos e, devido
possibilidade de ser utilizada in situ, pode ser empregada para acompanhar as reaes na
superfcie de eletrodos e analisar a interface filme-substrato, assim como a natureza dos adatoms,
18
que so os primeiros tomos a chegar no substrato (quando o filme preparado por tcnicas de
sputtering ou por evaporao trmica) ou no eletrodo.
Na ltima dcada, foi descoberto que algumas ligas amorfas base de ferro, aps
recozimento no qual produzida uma fase nanocristalina, exibem excelentes propriedades
magnticas. O material mais conhecido o vidro metlico contendo Fe-Cu-Nb-Si-B, conhecido
como FINEMET, o qual consiste em nanocristalitos de -Fe,Si (responsveis pela propriedade
magntica) embebidos em uma matriz amorfa residual
(28)
. A formao de nanocristais de -Fe,Si
atribuda presena de clusters ricos em cobre. Entretanto, a estrutura desses clusters e seu
papel no estgio de nucleao da fase -Fe,Si no so bem estabelecidos.
Dois artigos publicados simultaneamente e de maneira independente (J. Non-Cryst. Solids
v.232-234, 1998) utilizaram a espectroscopia EXAFS para analisar mudanas na estrutura local
em torno dos tomos de Cu e Fe ao longo do processo de cristalizao das ligas
Fe
73.5
Si
13.5
B
9
Cu
1
Nb
1
Mo
2
(28)
e Fe
85
Zr
7
B
6
Cu
2
(29)
, cujos espectros EXAFS esto ilustrados nas Figuras
11 e 12, respectivamente.
Em ambas as ligas, as energias de absoro de raios X da borda K para o Fe e Cu foram
idnticos aos padres de Fe e Cu metlicos, respectivamente. Esta observao indica que o estado
de oxidao dos tomos de Fe e Cu investigados metlico em todas as amostras, mesmo aps
recozimento. Portanto, no ocorre oxidao da liga.
Como usual, as oscilaes EXAFS para ligas amorfas (e materiais amorfos em geral) tm
uma forma sinuosa e de baixa amplitude, a qual rapidamente decresce com o momento, k, devido
ao fator de Debye-Waller. Com o aumento da temperatura de recozimento, a amplitude aumenta
e a forma do espectro EXAFS adquire caractersticas semelhantes ao do metal policristalino,
indicando um ordenamento do sistema (Figuras 11 e 12).
Na liga Fe
73.5
Si
13.5
B
9
Cu
1
Nb
1
Mo
2
foi possvel verificar mudanas na estrutura local em torno
dos tomos de Cu na temperatura de 430 C (Figura 11a) e as mudanas caminham na direo da
folha de Cu, com estrutura fcc. Na temperatura de 550 C, observou-se um padro muito
semelhante ao da folha de Cu, mas no idntico, indicando a presena de uma estrutura fcc
desordenada. Para os tomos de Fe, mudanas na estrutura local s foram observadas na
temperatura de 465 C, relacionada a precipitao da fase -Fe,Si, com estrutura bcc (Figura
11b).
Aqui vale ressaltar que picos de Cu cristalino s foram detectados por difrao de raios X
(DRX) quando a amostra foi recozida a 650 C. Devido ao fato de que em contraste com os
mtodos de difrao a cristalinidade no uma condio prvia para a aplicao de mtodos de
espectroscopia de raios X, que EXAFS tem sido extensivamente utilizada para estudar materiais
que apresentam estruturas desordenadas ou parcialmente desordenadas, especialmente os
materiais amorfos.
19
Comportamento similar foi observado para a liga Fe
85
Zr
7
B
6
Cu
2
. Mudanas na estrutura local
em torno do tomo de Cu foram observadas a 420 C (Figura 12a), enquanto o Fe permanecia em
um ambiente amorfo. Uma rpida cristalizao de gros de Fe bcc s observada quando a liga
recozida em temperatura igual ou superior a 480 C (Figura 12b).
Figura 11: Espectros de EXAFS da borda K (transformada de Fourier) do (A) Cu e (B) do Fe para
a liga amorfa Fe
73.5
Si
13.5
B
9
Cu
1
Nb
1
Mo
2
(28)
. Tratamento trmico (x C/1 h): a = as
quenching, b = 400, c = 420, d = 430, e = 440, f = 450, g = 465, h = 500, i = 550,
j = folha de Cu (fcc) e l = folha de Fe (bcc).
a
c
d
e
f
g
h
i
j
a
b
g
h
i
j
20
Figura 12: Espectros de EXAFS da borda K (transformada de Fourier) do (A) Cu e do (B) Fe para
a liga amorfa Fe
85
Zr
7
B
6
Cu
2
(29)
. Tratamento trmico (x C/1 h): a = as quenching, b =
420, c = 460, d = 480, e = 500, f = 570, g = folha de Cu (fcc) e h = folha de Fe
(bcc).
21
Essas observaes levaram os autores
(28,29)
a concluir que a precipitao de nanocristais
de -Fe,Si e Fe, ambos bcc, para as ligas Fe
73.5
Si
13.5
B
9
Cu
1
Nb
1
Mo
2
e Fe
85
Zr
7
B
6
Cu
2
, respectivamente,
ocorre aps a formao de clusters de Cu (fcc). Portanto, o efeito do cobre na cristalizao das
ligas pode ser atribudo a uma atuao dos clusters de Cu como catalisadores ou agentes de
nucleao dos nanocristais de Fe, desde que o Cu e Fe tenham a tendncia de se segregar, como
observado para ambas as ligas. A Figura 13 ilustra a cela unitria de uma estrutura bcc, indicando
as distncias das primeiras 5 camadas atmicas em torno de um tomo central de ferro, nesse
tipo de estrutura. Os parmetros apresentados na Figura 13 foram determinados por Santos
(30)
,
utilizando espectroscopia EXAFS.
Camada i Tipo de tomo Nmero de tomos, N
i
Distncia ao Fe
central, R
i
( )
1 Fe 8 2,482
2 Fe 6 2,866
3 Fe 12 4,054
4 Fe 24 4,753
5 Fe 8 4,965
Figura 13: Cela unitria de uma estrutura bcc, indicando as distncias e nmero de coordenao
das primeiras 5 camadas atmicas em torno de um tomo central de ferro, nesse tipo
de estrutura
(30)
. Os picos no espectro EXAFS correspondentes as distncias R
i
esto
indicadas na Figura 12b.
R
1
R
5
R
4
R
2
R
3
22
Uma observao importante neste exemplo a seletividade da tcnica, que possibilitou
sondar mudanas estruturais em um elemento presente em concentraes da ordem de 1%
atmico, em uma liga constituda por seis elementos.
Outra potencialidade da espectroscopia EXAFS, que pode ser extrada desse exemplo, a
anlise de nanoestruturas embebidas em uma matriz amorfa, permitindo monitorar os processos
de nucleao e crescimento. As transformaes observadas so praticamente impossveis de
serem monitoradas por qualquer outra tcnica, at mesmo por TEM, visto que os clusters iniciais
tm dimenses inferiores a 10 .
Uma dificuldade descrita por Swilen e colaboradores
(29)
, para a anlise desse tipo de
sistema, separar a contribuio para a oscilao de EXAFS resultantes da fase amorfa e da fase
cristalina. Como a espectroscopia EXAFS analisa o elemento sondado como um todo, seria
importante separar as contribuies dadas pelo elemento em um ambiente amorfo e em ambiente
ordenado, ou seja, quantificar essas fraes. No caso das cermicas de Si
3
N
4
dopadas com 10
%vol de Yb
2
O
3
, temos uma frao amorfa e uma frao cristalina (Yb
2
Si
2
O
7
), e a questo : qual a
porcentagem dos tomos de Yb esto em ambiente desordenado responsveis pela reduo da
amplitude do sinal EXAFS? Neste caso, tem-se ainda um outro agravante: o Yb pode estar em
coordenao Yb
2
O
3
ou Yb
2
Si
2
O
7
, cujos padres j apresentam diferenas de amplitude.
Ainda segundo Swilen e colaboradores
(29)
, alm da reduo natural da intensidade do pico
da transformada de Fourier devido amorfizao parcial da liga nanocristalina, ocorre uma
reduo adicional do pico em conseqncia das dimenses e formatos dos gros, os quais diferem
na liga nanocristalina e no metal policristalino. Como discutido no item dos princpios tericos da
espectroscopia EXAFS, o conceito de transmissividade qumica de amplitudes e defasagens
permite a utilizao de padres, uma vez que a amplitude e a defasagem total dependem apenas
do par de tomos e no do ambiente qumico onde ele est inserido. Dessa maneira, os espectros
normalizados de EXAFS deveriam apresentar a mesma amplitude para uma partcula nanomtrica
embebida em uma matriz e no slido padro estendido. Entretanto, isso no verificado
experimentalmente. Partculas no campo nanomtrico exibem propriedades diferentes do slido
estendido, como por exemplo, nmero de coordenao e organizao estrutural
(23,24)
. Em outras
palavras, um mesmo par de tomos inserido em uma partcula nanomtrica e em um slido
estendido, apresentam diferenas de amplitude e defasagem, as quais dependem do tamanho e
da forma da partcula
(31)
. A separao dessa contribuio, de acordo com Swilen e colaboradores
(29)
, muito difcil e a mesma pode ter influncia na determinao exata das distncias de ligao,
nmero de coordenao e grau de desordem no sistema, constituindo-se um dos desafios a serem
superados pela espectroscopia EXAFS.
Uma aplicao bem sucedida do conceito da transmissividade de amplitudes e defasagens
foi obtida do trabalho publicado por Fukumi e colaboradores
(32)
, os quais estudaram o ambiente
qumico ao redor dos ons cobre implantado em vidros de slica. Utilizou-se como padro Cu
23
metlico, CuO, Cu
2
O e o vidro de slica foi preparado com uma concentrao de 110
17
tomos.cm
-2
, cujas magnitudes da transformada de Fourier dos espectros EXAFS esto ilustradas
na Figura 14a.
Na Figura 14a observa-se que o pico em 1,6 est presente no CuO, Cu
2
O e no vidro, o
qual no apresenta nenhum outro pico acima de 2,0 , o que possibilitaria a diferenciao entre
CuO e Cu
2
O. Esse comportamento, de exibir apenas um pico de coordenao, tpico para
materiais amorfos, como observado tambm nas curvas EXAFS das Figuras 9, 11 e 12. Para
promover a diferenciao, foi feita a transformada inversa de Fourier do pico em 1,6 , do
espectro j normalizado, obtendo-se as oscilaes EXAFS apresentadas na Figura 14b. Na Figura
14b verifica-se que a amplitude e a defasagem das oscilaes do Cu
2
O padro e do vidro contendo
ons cobre so praticamente idnticas, sendo que a amplitude do CuO quase duas vezes maior.
A distncia do par Cu-O no vidro 1,88 , enquanto para o Cu
2
O de 1,85 , com nmeros de
coordenao iguais a 1,5 e 2,0, respectivamente. O CuO apresenta nmero de coordenao igual
a 4 e a distncia Cu-O vale 1,95 . Portanto, neste caso que envolve um ambiente nico para o
tomo investigado, o conceito da transmissividade de amplitudes e defasagens foi aplicado com
sucesso.

(A) (B)
Figura 14: (A) Transformada de Fourier e (B) transformada de Fourier inversa dos espectros
EXAFS da borda K para Cu metlico, Cu
2
O, CuO e ons cobre implantados em vidro de
slica
(32)
.
24
Assim como a formao de clusters de Cu constitui-se em uma etapa importante no
mecanismo de cristalizao das ligas descritas acima, em muitos sistemas sua formao
indesejvel. Recentemente, a produo de amplificadores pticos compactos e guias de ondas
para lasers utilizando vidros dopados com terras raras, tm apresentado grande aplicabilidade nas
telecomunicaes. Um exemplo interessante a transio
2 15
4
2 13
4
I I do on Er
3+
em
aproximadamente 1,54 m. O estudo do ambiente local ao redor dos ons Er
3+
de grande
importncia na determinao das propriedades pticas do material, uma vez que a formao de
clusters de Er
3+
pode resultar em uma reduo drstica do tempo de vida do estado excitado,
devido ao fenmeno de quenching" por concentrao.
Peters e Houde-Walter
(33)
estudaram o ambiente dos ons Er
3+
, em diferentes
concentraes, em vidros aluminossilicatos, silicatos e fosfatos. A Tabela 3 apresenta os dados
obtidos por EXAFS, do ambiente ao redor da primeira camada do rbio para os diferentes vidros, a
partir dos quais os autores concluram:
i. o ambiente local, para cada tipo de vidro, no sofre mudana com o nvel de concentrao
do dopante;
ii. sendo a distncia Er-Er no Er
2
O
3
(padro) igual a 3,49 , os resultados indicam a ausncia
da formao de clusters de ons Er
3+
;
Tabela 3: Ambiente ao redor da primeira camada do rbio em vidros aluminossilicatos, silicatos e
fosfatos, com diferentes concentraes de rbio
(33)
.
Matriz Vtrea [Er
3+
]
(%mol Er
2
O
3
)
Nmero de
Coordenao
Raio da
Camada ( )
Fator de Debye-Waller
(
2
)
3 6,4 (O) 2,22 0,031
Aluminossilicato
0,12 6,1 (O) 2,18 0,030
1,7 7,5 (O/F) 2,23 0,031
Silicato
0,4 7,5 (O/F) 2,23 0,033
6,0 7,2 (O) 2,23 0,021
Fosfato
1,1 7,6 (O) 2,24 0,021
iii. o ambiente ao redor dos ons Er
3+
mais desordenado nos vidros silicatos do que no vidro
fosfato (exibe menor fator de Debye-Waller). Isto concordante com o que se conhece sobre a
estrutura dos vidros silicato e fosfato. Os silicatos consistem em uma rede tridimensional rgida,
de maneira que a incorporao de uma quantidade grande de ons altamente coordenados
difcil. J os vidros fosfatos alcalinos apresentam cadeias de natureza bidimensional, onde as
entidades consistem em cadeias de unidades PO
4
com somente dois ou menos oxignios ligantes
(bridging). Como resultado, os ons Er
3+
so capazes de uma deformao mais eficiente da rede,
25
criando um ambiente mais bem ordenado para si mesmo. Um aspecto falho no artigo, que os
autores no descrevem a composio qumica dos vidros utilizados e no caso dos vidros fosfatos,
por exemplo, pode servir como um indicativo da natureza da cadeia, a qual pode ser do tipo
metafosfato ou orto/pirofosfato. Nesses casos, a dimensionalidade e o grau de polimerizao das
cadeias so diferentes, o que poderia resultar em diferentes ambiente qumicos e, portanto, com
diferenas no fator de Debye-Waller.
iv. o ambiente local ao redor dos ons Er
3+
completamente diferente nos trs vidros
investigados. Esta ltima concluso foi tirada correlacionando-se o nmero de coordenao (que
varia de um vidro para outro) e o fator de Debye-Waller, atravs da obteno do mapa de
correlao desses dois parmetros. Esses mapas so criados variando N e 2
2
ao redor dos
valores que foram utilizados para minimizar o ndice de ajuste. Isso possvel porque
aumentando ou diminuindo simultaneamente os valores de N e 2
2
, numa determinada faixa, no
h mudanas significativas na qualidade do ajuste. Na Figura 15, que ilustra os mapas de
correlao de N e 2
2
dos diferentes vidros dopados com Er
3+
, os anis ovais correspondem a uma
mudana mxima de 5% no ndice de ajuste. Os ambientes distintos nas vrias matrizes
hospedeiras so evidenciados pelo fato de que os contornos para os diferentes tipos de vidros
esto separados uns dos outros, enquanto que os contornos para o mesmo vidro, com diferentes
concentraes de rbio, se sobrepem (Figura 15).
Figura 15: Mapa de correlao do fator de Debye-Waller versus o nmero de coordenao para o
melhor ajuste da primeira camada. (A) vidros aluminossilicatos, (B) vidros
fluorossilicatos e (C) vidros fosfatos, com diferentes nveis de dopagem de rbio
(33)
.
(A)
(B)
(C)
26
Como mencionado anteriormente, a tcnica de EXAFS pode tambm ser utilizada na
investigao de lquidos. O exemplo a seguir mostra a utilizao da espectroscopia EXAFS, in situ,
na investigao de dopantes em um lquido a 1440 C
(34)
. A obteno de monocristais de silcio
para aplicao em dispositivos semicondutores usualmente produzido a partir de uma fase
lquida. Por esta razo, o conhecimento das propriedades fsicas fundamentais (densidade,
viscosidade, tenso superficial) incluindo a estrutura em escala atmica de grande importncia.
Shinohara e colaboradores
(34)
estudaram como que os ons dopantes Ga esto
incorporados na estrutura do silcio fundido, visando a obteno de semicondutores tipo p.
Segundo os autores
(34)
, a nica tcnica capaz de fornecer informaes da estrutura local de
dopantes em silcio lquido a espectroscopia EXAFS, uma vez que os experimentos tem que ser
realizados a alta temperatura, o que tecnicamente muito difcil de ser obtido por mtodos
convencionais usando raios X ou nutrons.
A Figura 16a ilustra as curvas EXAFS do silcio lquido com diferentes concentraes de Ga
e a Tabela 4 resume os parmetros da estrutura local em torno do mesmo.
Tabela 4: Parmetros da estrutura local ao redor do Ga em silcio lquido a 1440 C
(34)
.
Concentrao de
Ga (at%)
Distncia Radial ( ) Fator de Debye-Waller,
2
( )
2
Nmero de
Coordenao
0,5 2,36 0,15 2,8
1 2,40 0,19 2,5
5 2,43 0,20 2,1
Como pode ser visto pelos resultados da Tabela 4, distncia interatmica mdia do par
Ga-Si aumenta com o aumento da concentrao de glio no silcio lquido, enquanto que o nmero
de coordenao decresce de 2,8 tomos a distncia de 2,36 para 2,1 tomos a distncia de 2,43
, respectivamente, para 0,5 %at e 5 %at de Ga. A partir dessas informaes, os autores
propuseram a estrutura apresentada na Figura 16b, para o silcio lquido dopado com diferentes
concentraes de Ga.
4. CONSI DERAES FI NAI S
EXAFS est se tornando uma ferramenta poderosa na anlise estruturais de slidos e
lquidos, sendo nico mtodo espectroscpico que permite a determinao direta de distncias
interatmicas. A preciso da tcnica menor do que a anlise estrutural de um monocristal por
difrao de raios X.
27

Figura 16: (A) Espectros EXAFS da borda K do Ga (transformada de Fourier) de silcio lquido
dopado com () 0,5 at%, (n) 1 at% e (l) 5 at% de glio, obtidos in situ a 1440 C.
(B) Diagrama esquemtico da estrutura local em torno dos tomos de Ga em silcio
lquido
(34)
.
()
()
28
Entretanto, para se utilizar tcnica de EXAFS nem um nico monocristal necessrio,
basta presena de pelo menos um tomo na vizinhana do tomo de interesse para a produo
das oscilaes de EXAFS (s gases monoatmicos no exibem EXAFS). Assim, as principais
aplicaes esto relacionadas a nanoestruturas, slidos desordenados, catlise, lquidos e
substncias amorfas, para as quais, a espectroscopia EXAFS se constitui na nica tcnica de
anlise estrutural. A importncia da espectroscopia EXAFS na caracterizao de materiais amorfos
est refletida no ttulo do artigo pioneiro de Sayers, Stern e Lytle
(7)
publicado em 1971: New
technique for investigating noncrystalline structure: Fourier analysis of the extended X-ray
absorption fine structure.
Assim como qualquer outra tcnica, a de EXAFS tambm apresenta algumas desvantagens,
as quais podem ser interpretadas como limitaes a serem superadas. Enquanto o clculo de
distncias interatmicas normalmente fornece resultados precisos, os valores de nmeros de
coordenao determinados por EXAFS so menos confiveis. Eles dependem da preciso do
tratamento dos dados e influenciado pelo fato de que a regio de k, que pode ser usada na
transformada de Fourier, restrita. Erros entre 10-20% acontecem na determinao do nmero
de vizinhos da primeira camada. Esses erros aumentam no caso da determinao de nmeros de
coordenao de camadas mais externas, porque efeitos adicionais podem influenciar a amplitude
da oscilao de EXAFS correspondente. Dessa maneira, o nmero de coordenao da segunda
camada de um arranjo A-Bc-Cc, para ser determinado atravs de anlise padro de EXAFS,
depende dos ngulos A-B-C ao redor de B (A o tomo absorvedor). Em EXAFS, o espalhamento
mltiplo torna-se importante quando tomos de uma camada interna esto alinhados com tomos
de uma camada mais externa (ngulo A-B-C = 180
), gerando o chamado efeito de focalizao. O

fotoeltron espalhado para a frente pelos tomos da camada de coordenao, aumentando a
amplitude incidente na camada mais externa, causando um efeito de amplificao. Esse efeito
ocorre, por exemplo, na estrutura bcc do ferro (Figura 13), onde um tomo da primeira camada
de coordenao est na mesma linha que um tomo na quarta camada
(30)
. Estes efeitos de
espalhamento mltiplos no so considerados pela teoria EXAFS e, neste caso, o seu uso pode
conduzir a resultados errneos.
Uma outra desvantagem da tcnica o fato de que so sobrepostos os sinais de todos os
tomos absorvendo no mesmo alcance espectral, o que pode no caso de geometrias de
coordenao complicadas ou se o tomo absorvedor est presente em vrios ambientes diferentes
conduzir a extino do sinal de EXAFS total. Em contraste com outras tcnicas, como RMN e
espectroscopia Mossbauer, estas mostram linhas altamente resolvidas, que permitem distinguir
entre um nmero grande de diferentes ambientes dos ncleos investigados. A grande vantagem
do mtodo de EXAFS sobre essas tcnicas, para as quais s alguns ncleos podem ser bem
analisados, o fato que, em princpio, no h nenhuma restrio relativa aos elementos que
podem ser investigados por EXAFS.
29
A desvantagem maior do mtodo EXAFS talvez resida no fato de ter que se obter espectros
com alta resoluo e com alta relao sinal rudo, uma vez que as oscilaes no coeficiente de
absoro so da ordem de 5 a 10% em amplitude relativa e, portanto, correspondem a uma
estrutura fina, o que implica na disponibilidade de radiao sncrotron. Somente amostras ideais,
isto , folhas metlicas, podem exibir resultados satisfatrios utilizando fontes convencionais de
raios X. Embora a disponibilidade de radiao sncrotron esteja aumentando, o tempo de feixe
contnuo pode ser uma barreira ao uso das tcnicas de XAS. No exemplo dos vidros dopados com
Er
3+
, o tempo de aquisio de cada espectro foi em torno de 5 horas
(33)
. O mesmo tempo foi
utilizado por Reynoso
(35)
na investigao de nanoestruturas de CdTe embebidos em uma matriz
vtrea de borossilicato e a despeito disso, segundo o autor, a qualidade dos espectros no foi boa
devido ao baixo fluxo de ftons para altas energias (borda K do Cd 26725 eV) do anel sncrotron
utilizado (LURE). Este exemplo mostra a importncia das caractersticas do anel sncrotron na
obteno de um espectro XAS e, por essa razo, devem ser descritos nos artigos.
Finalizando, a espectroscopia EXAFS uma tcnica poderosa na investigao estrutural de
materiais, sendo que muitas das informaes fornecidas so exclusivas da tcnica, principalmente
quando a investigao envolve materiais amorfos. Com os adventos dos dispositivos pticos para
telecomunicaes, que envolvem basicamente materiais vtreos, das ligas metlicas amorfas com
propriedades magnticas, da busca constante da miniaturizao dos dispositivos
(nanocompsitos, nanopartculas, filmes finos) e da compreenso de fenmenos fsicos e
qumicos, na escala atmica, como por exemplo, os fenmenos de confinamento quntico, a
espectroscopia EXAFS se tornar uma tcnica decisiva e indispensvel para a Qumica de
Materiais.
5. APNDI CE: CONDI ES DE OBTENO DOS ESPECTROS EXAFS DOS EXEMPLOS
ABORDADOS
i) valor da borda de absoro vi) modo de coleta de dados,
ii) padro de referncia vii) natureza do monocromador
iii) resoluo da medida, em eV viii) programa de ajuste utilizado
iv) tempo de aquisio dos espectros ix) caractersticas do anel sncrotron
v) temperatura de realizao da medida
Figura 6
(21)
: i) borda K do Rh; ii) Rh, Rh
2
O
3
, Rh
2
(CO)
4
Cl
2
e Rh
6
(CO)
16
; iii) 7 eV; iv) ?; v) in
situ, nas condies experimentais; vi) transmisso; vii) Se {311}; viii) ?; ix) National
Laboratory for High-Energy Physics (KEK-PF).
Figura 7
(25)
: i) borda K do Ru; ii) Ru e RuO
2
; iii) ?; iv) ?; v) N
2
lquido; vi) ?; vii) ?; viii) ?; ix)
Stanford Synchrotron Radiation Project (SSPR).
30
Figura 8
(26)
: i) borda L
3
do Nd; ii) ?; iii) ?; iv) ?; v) 22C e 243C; vi) transmisso; vii) ?;
viii) ?; ix) National Laboratory for High Energy Physics (2,5 GeV e 45-302 mA).
Tabela I
(22,23)
: i) borda L
3
da Pt = 11564 eV; ii) folha de Pt; iii) 3 eV; iv) 1 segundo por passo;
v) N
2
lquido; vi) transmisso; vii) Si{220}; viii) ?; ix) ?.
Tabela II e Figura 10
(27)
: i) borda L
3
do Yb = 8944 eV; ii) Yb
2
O
3
e Yb
2
Si
2
O
7
; iii) 1 eV; iv) ?; v)
N
2
lquido; vi) transmisso; vii) Si{111}; viii) ?; ix) Hamburger
Synchrotronstrahlungslabor HASYLAB (Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY)
Figura 11
(28)
: i) borda K do Cu = 8980,5 eV e do Fe = 7110,8 eV; ii) Fe e Cu metlicos; iii) ?;
iv) ?; v) ambiente; vi) transmisso; vii) Si{220}; viii) EXCALIB, EXBROOK e
EXCURV92; ix) CLRC Daresbury Synchrotron Radiation Source (2 GeV e 200 mA).
Figura 12
(29)
: i) borda K do Cu = 8980,5 eV e do Fe = 7110,8 eV; ii) Fe e Cu metlicos; iii) 1-
3,2 eV dependendo da distncia borda de absoro; iv) 2 segundos por passo; v)
ambiente; vi) transmisso; vii) Si{111}; viii) ?; ix) Deutsches Elektronen-Synchrotron
DESY.
Figura 13
(30)
: i) borda K do Fe = 7110,8 eV; ii) ?; iii) ?; iv) ?; v) ambiente; vi) transmisso;
vii) Si{111}; viii) ?; ix) Laboratoire pour lUtilization du Rayonment Electromagnetique
(LURE).
Figura 14
(32)
: i) borda K do Cu = 8980,5 eV; ii) ?; iii) 2,5 eV; iv) ?; v) ambiente; vi)
transmisso e fluorescncia; vii) Si{111}; viii) ?; ix) National Laboratory for High-
Energy Physics (2,5 GeV e 250 mA).
Tabela III e Figura 15
(33)
: i) borda L
3
do Er = 8358 eV; ii) Er
2
O
3
; iii) ?; iv) 1-5 horas,
espectro total; v) ambiente; vi) transmisso; vii) Si{111}; viii) EXCURV88; ix) Cornell
High Energy Synchrotron Source (CHESS).
Figura 15
(34)
: i) borda K do Ga = 10368 eV; ii) ?; iii) ?; iv) ?; v) 1440C; vi) transmisso; vii)
Ge{400}; viii) ?; ix) ?
6. REFERNCI AS BI BLI OGRFI CAS
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Peter BEHRENS
Trends Anal.Chem., v.11, n.7, p.237-244, 1992.
Esta monografia corresponde ao Exame Geral de Qualificao de Doutorado de Italo Odone Mazali, apresentada
ao Instituto de Qumica da UNICAMP, em 03 de dezembro de 1998, tendo a banca sido constituda pelos Profs. Drs.: Inez
Valria Pagotto Yoshida (IQ-UNICAMP), Maria Domingues Vargas (IQ-UNICAMP) e Yoshitaka Gushiken (IQ-UNICAMP).

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C (Figura 8d), verifica-se um pico intenso em 1,53 , correspondendo a distncia Ru-O

), gerando o chamado efeito de focalizao. O

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