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Biodiesel
Biodiesel
CENTRO TECNOLGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS E ENGENHARIA QUMICA
ENGENHARIA BIOQUMICA
1.
Introduo ............................................................................................................................. 3
2.
Histrico ................................................................................................................................ 4
2.1.
3.
Biodiesel ................................................................................................................................ 5
4.
5.
5.2.
6.
7.
8.
8.2.
Reao de Transesterificao...................................................................................... 14
8.2.1.
8.2.2.
8.2.3.
Fluido Supercrtico............................................................................................... 16
8.2.4.
8.2.5.
8.3.
9.
8.3.1.
8.3.2.
8.3.3.
Desidratao do lcool........................................................................................ 23
8.3.4.
8.3.5.
10.
Concluso ........................................................................................................................ 25
11.
1. Introduo
Atualmente a procura por combustveis renovveis tem aumentado muito. Assim
sendo, o biodiesel surge como alternativa em relao ao petrleo e seus derivados, j que sua
produo mais barata e a emisso de poluentes diminui muito, alm de ser uma energia
renovvel. As matrias-primas para a produo de biodiesel so diversas, como leos
vegetais, gordura animal, e leos e gorduras residuais.
Porm, apesar de todas as vantagens, uma das maiores dificuldades para sua
implementao o preo do leo diesel mineral, que apresenta um valor muito baixo em
relao aos outros derivados do petrleo.
Portanto, a implementao do biodiesel requer uma estrutura organizada de forma a
atingir todos os mercados, ganhando assim competitividade. Alm disso, investimentos so
necessrios para o desenvolvimento tecnolgico para a produo de um biocombustvel vivel.
O Brasil, por possui um vasto territrio tropical, vem ocupando uma posio de destaque
na produo e exportao de leo de soja mostrando seu grande potencial para se tornar
produtor e consumidor de biodiesel a partir deste leo. Alm disso, h uma grande variedade
de sementes oleaginosas encontradas no pas que podem contribuir para a produo do
biodisel.
Com isso, este trabalho abordar desde o histrico da produo do biodiesel at a
participao deste importante combustvel no mercado mundial. Sero tambm apresentados
tpicos sobre os modos de produo alm das vantagens e desvantagens do biodiesel.
2. Histrico
O conceito de biocombustveis surpreendentemente antigo. Rudolf Diesel, cuja
inveno carrega agora seu nome, idealizou o leo vegetal como uma fonte de combustvel
para seu motor. Na verdade, muito do seu trabalho inicial girou em torno do uso do
biocombustvel. Em 1900, Diesel demonstrou seu motor em funcionamento base de leo de
amendoim. Henry Ford esperava que seu automvel Modelo T funcionasse base de etanol,
tambm de origem vegetal. Nos dois experimentos, de Diesel e Ford, o petrleo provou ser a
fonte de combustvel mais interessante, baseando-se em fornecimento, preo e eficincia,
entre outras coisas.
Apenas por volta dos anos 70 que a idia de usar biocombustveis ressurgiu nos
Estados Unidos. Um dos eventos mais importantes ocorreu em 1970 com o advento do Ato
Institucional do Ar Limpo pela Agncia de Proteo Ambiental (EPA), permitindo assim a este
rgo a regularidade dos padres das emisses de poluentes como exemplos dixidos de
enxofre, monxido de carbono, oznio e xidos de nitrognio (NOx). Com isso proporcionou
um ambiente para o desenvolvimento de combustveis de queima mais limpa, alm de ter
estabelecido padres para aditivos de combustvel.
Acontecimentos internacionais como o Embargo rabe do Petrleo em 1973 -1974 e a
Revoluo Iraniana de 1978 -1979, somados diminuio na produo domstica de leo,
resultaram na alta dos preos. De acordo com a Administrao da Informao Sobre Energia
do Departamento de Energia dos Estados Unidos, as importaes americanas de petrleo
bruto foram cortadas em 30% durante o embargo, e "o preo do petrleo bruto no mundo teve
um salto da casa de US$ 14 por barril no comeo de 1979, para mais de US$ 35 por barril em
janeiro de 1981, antes de se estabilizar. Os preos no baixaram significativamente at 1983,
quando o preo internacional se estabilizou entre US$ 28 e US$ 29 por barril."
Devido ao aumento causado por esta crise, os pesquisadores comearam a buscar
alternativas. Em agosto de 1982, a primeira Conferncia Internacional sobre Plantas e "leos
Vegetais (International Conference on Plant and Vegetable Oils) foi organizada em Fargo,
Dakota do Norte" EUA. Tal conferncia teve como assuntos primordiais o custo do combustvel
e seus aditivos e os efeitos do leo vegetal e mtodos de extrao.
Em 1990, o Ato Institucional do Ar Limpo foi aperfeioado e passou a incluir maiores limitaes
s emisses de veculos. A emenda introduziu medidas para casos como o aumento no ndice
de oxignio na gasolina (o que diminui as emisses de monxido de carbono) e a diminuio
do ndice de enxofre em combustveis diesel.
Em 1992, a EPA aprovou o Ato Institucional de Poltica Energtica, ou EPACT, que
tinha como objetivo o aumento na quantidade de combustveis alternativos usados pelas frotas
de transporte do governo americano a fim de reduzir a dependncia do petrleo estrangeiro. A
emenda EPACT de 1998 incluiu o uso do combustvel biodiesel em veculos a diesel existentes
e de propriedade do governo como uma alternativa aceitvel compra de veculos de
3. Biodiesel
O biodiesel um combustvel para ser utilizado nos carros ou caminhes, feito a partir
das plantas (leos vegetais) ou de animais (gordura animal).
Biodiesel o nome de um combustvel alternativo de queima limpa, produzido de
recursos domsticos, renovveis. Os Biodieseis no contem petrleo, mas pode ser adicionado
a ele formando uma mistura. Pode ser usados em um motor de ignio a compresso (diesel)
sem necessidade de modificao. O Biodiesel simples de ser usado, biodegradvel, no
txico e essencialmente livre de compostos sulfurados e aromticos.
Definiao geral
Combustvel natural usado em motores diesel, produzido atravs de fontes renovveis,
que atende as especificaes da ANP.
Definicao estendida
Combustvel renovvel derivado de leos vegetais, como girassol, mamona, soja,
babau e demais oleaginosas, ou de gorduras animais, usado em motores a diesel, em
qualquer concentrao de mistura com o diesel. Produzido atravs de um processo qumico
que remove a glicerina do leo.
Definiao tcnica
Combustvel composto de mono-alquilsteres de cidos graxos de cadeia longa,
derivados de leos vegetais ou de gorduras animais e designado B100.
Definiao da legislao Brasileira
Biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto
interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento, para gerao de outro tipo de
energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil.
Para se produzir biodiesel, o leo retirado das plantas misturado com lcool (ou
metanol) e depois estimulado por um catalisador. Este processo qumico denominado de
transesterificao, onde a glicerina separada da gordura ou do leo vegetal. O processo gera
dois produtos, steres (o nome qumico do biodiesel) e glicerina (produto valorizado no
mercado de sabes). Depois o leo separado da glicerina e filtrado.
O biodiesel de qualidade deve ser produzido seguindo especificaes industrias
restritas. A nvel internacional tem-se a ASTM D6751. Nos EUA, o biodiesel o nico
combustvel alternativo a obter total aprovao no Clean Air Act de 1990 e autorizado pela
Agncia Ambiental Americana (EPA) para venda e distribuio.
O biodiesel pode ser usado puro ou em mistura com o leo diesel em qualquer
proporo. Tem aplicao singular quando em mistura com o leo diesel de ultra baixo teor de
enxofre, porque confere a este, melhores caractersticas de lubricidade. visto como uma
alternativa excelente o uso dos steres em adio de 5 a 8% para reconstituir essa lubricidade.
Mundialmente passou-se a adotar uma nomenclatura bastante apropriada para
identificar a concentrao do Biodiesel na mistura. o Biodiesel BXX, onde XX a
percentagem em volume do Biodiesel mistura. Por exemplo, o B2, B5, B20 e B100 so
combustveis com uma concentrao de 2%, 5%, 20% e 100% de Biodiesel, respectivamente.
A experincia de utilizao do biodiesel no mercado de combustveis tem se dado em
quatro nveis de concentrao:
Puro (B100)
Misturas (B20 B30)
Aditivo (B5)
Aditivo de lubricidade (B2)
4. O biodiesel no Brasil
A Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005 prev que, em 2013, todos os veculos de
transporte de cargas do Brasil sero obrigados a usar o combustvel conhecido como B5, ou
seja, uma composio de 95% de leo diesel e 5% de biodiesel. Para essa adequao, as
mudanas sero graduais. Nos primeiros trs anos, a proporo de biodiesel no leo diesel
ser de 2% em carter experimental, sendo posteriormente ampliada at a obrigao do uso,
em 5%. Essas projees fazem parte do Programa Nacional de Biodiesel, que foi criado
juntamente com a lei.
A quantidade de matria-prima para o biodiesel brasileiro extremamente grande. As
regies mais quentes do Pas so propcias para o cultivo de mamona, dend (palma), babau,
amendoim, pinho manso, girassol, algodo e soja. Todos esses frutos podem ser
transformados em biodiesel. Entre as plantas cultivadas no Brasil, o dend e o pinho-manso
tm a melhor produtividade de leo por hectare. O dend (tambm conhecido como palma)
produz de 3 a 6 toneladas de leo por hectare cultivado. O Pinho Manso, 1 a 6 toneladas de
leo por hectare. As duas plantas, junto com a Mamona (cuja produtividade de 0,5 a 0,9 t/ha),
so as principais vedetes do programa.
O sucesso no s pelo timo desempenho produtivo, mas tambm porque tais
plantas so cultivadas por mdios e pequenos agricultores espalhados pelo Pas. Assim,
incentivando a produo do biodiesel, o governo deseja manter as populaes no campo e
aumentar a renda dessas famlias.
Para as contas nacionais, o biodiesel pode ser uma alternativa para diminuir a
dependncia brasileira do leo diesel, j que o Pas importa cerca de 10% de todo o leo que
consome o que custa US$ 800 milhes ao ano. E o leo diesel, usado tanto em caminhes
como em carros de passeio, o combustvel mais consumido no Pas, registrando 56% do
mercado.
Com o biodiesel, o Brasil tambm quer gerar dividendos ecolgico-financeiros,
participando mais efetivamente do mercado de certificados de carbono, ou seja, de ttulos
financeiros voltados para a diminuio da emisso de carbono na atmosfera, um dos principais
causadores do efeito estufa.
Entretanto, existe quem considera que o biodiesel, assim como o etanol, pode vir a
tornar-se ameaa ambiental, j que o grande aumento de reas cultivadas forar a diminuio
das reservas naturais e provocar possveis modificaes no solo.
produo de etanol e as derivadas dos leos vegetais de canola, de soja, de mamona, entre
outros, para a produo de biodiesel.
Os fatores ambientais e o avano dos preos do petrleo beneficiam a
desenvolvimento do mercado de produtos combustveis derivados da biomassa no mundo
todo, prevalecendo o etanol, para uso em automveis, e biodiesel para caminhes, nibus,
tratores, transportes martimos, aquavirios e em motores estacionrios para a produo de
energia eltrica, nos quais o leo diesel o combustvel mais empregado.
Pases que integram a Unio Europia e os EUA j produzem e utilizam o biodiesel
comercialmente. Outros pases tambm, tais como Argentina, Austrlia, Canad, Filipinas,
Japo, ndia, Malsia e Taiwan, apresentam significativos esforos para o desenvolvimento de
suas indstrias, estimulando o uso e a produo do biodiesel, assim como no Brasil.
A procura pelo aumento da capacidade de produo de biodiesel vem sendo regulada
pelas perspectivas de consumo crescente nos prximos anos.
O acrscimo significativo na produo mundial ser dado pela Unio Europia e os
Estados Unidos, detentores das maiores capacidades de produo no mundo.
A Unio Europia produz biodiesel em escala industrial desde 1992. Hoje em dia,
consta com 120 plantas industriais e com uma produo de aproximadamente 6 milhes de
toneladas mtricas ou equivalente a 6 milhes de m3 (dados de 2006).
Essas plantas esto localizadas na Alemanha, na Frana, na Itlia, na ustria e na
Sucia, sendo a Alemanha o pas com maior concentrao de usinas. Em 2006, a Alemanha
foi responsvel por 44% da produo de biodiesel da Unio Europia, seguida da Itlia com
14% e da Frana com 13%. A principal matria-prima utilizada para o processamento de
biodiesel europeu a canola, e em menores dimenses, os leos de soja, de palma e de
girassol.
Todos os pases relacionados dispem de programas que estimulam o uso e a
produo do biodiesel. Os programas, em geral, discutem sobre medidas de apoio
implantao das indstrias, auxlios para os agricultores, iseno de impostos e percentuais
escalonados para a mistura do biodiesel ao leo diesel que variam de 2% a 30%. Somente a
Alemanha oferta o biodiesel B100, para o consumidor definir o seu uso puro ou na proporo
que lhe convm, distribudo em pelo menos 10% dos 16.000 (2003) postos de abastecimento
de combustvel.
No Brasil, as estimativas de volumes previstas so de 800 milhes de litros anuais (800
mil m3) de 2005 a 2007, com o B2 (misturas de 2% de biodiesel e 98% de leo diesel), na
forma autorizativa de um bilho de litros anuais de B2 (1 milho de m3) na forma obrigatria
nos intervalos seguintes de 2008 a 2012 e de 2,4 bilhes anuais (2,4 milhes de m3) de B5
(mistura de 5% de biodiesel e 95% de leo diesel) a partir de 2013.
biodiesel
apareceu
mundialmente
como
uma
alternativa
promissora
aos
combustveis minerais, derivados do petrleo. O carter renovvel torna o produto uma fonte
importantssima de energia no longo prazo.
Os biocombustveis esto sendo testados atualmente em vrias partes do mundo.
Pases como Argentina, Estados Unidos, Malsia, Alemanha, Frana e Itlia j produzem
biodiesel comercialmente, estimulando cada vez mais seu desenvolvimento de escala
industrial.
A Unio Europia produz anualmente mais de 1,35 milhes de toneladas de biodiesel,
em cerca de 40 unidades de produo. Isso corresponde a 90% da produo mundial de
biodiesel. O governo garante incentivo fiscal aos produtores, alm de promover leis especficas
para o produto, com o objetivo da melhoria das condies ambientais atravs da utilizao de
fontes de energia mais limpas. A tributao dos combustveis de petrleo na Europa, inclusive
do leo diesel mineral, extremamente alta, garantindo a competitividade do biodiesel no
mercado.
As refinarias de petrleo da Europa visam buscar a eliminao do enxofre do leo
diesel. Como a lubricidade do leo diesel mineral dessulfurado diminui muito, a correo tem
sido feita pela adio do biodiesel, j que sua lubricidade extremamente elevada. Esse
combustvel tem sido denominado, por alguns distribuidores europeus, de Super Diesel.
No mercado internacional, o Biodiesel produzido tem sido usado em: veculos de
passeio, transporte de estrada e off road, frotas cativas, transporte pblico e gerao de
eletricidade.
Na Europa foi assinada, em maio/2003, uma Diretiva pelo Parlamento Europeu,
visando substituio de combustveis fsseis por combustveis renovveis. A proposta ter
5,75%% em 2010.
De acordo com a American Biofuels Association, com incentivos dos governos
comparados a aqueles que foram dados ao etanol, as venda de biodiesel podem alcanar 7600
milhes de litros por ano ou substituir 8% do consumo de diesel nas rodovias americanas.
Neste nvel de penetrao de mercado, o biodiesel poderia provavelmente ser usados em
frotas de nibus e caminhes pesados (principalmente em mistura de 20% ao diesel fssil),
navios, construo e mquinas agrcolas, aquecimento residencial, e gerao de energia
eltrica.
6. Grandes Produtores
Alemanha
A
Alemanha
estabeleceu
um
expressivo
programa
de
produo
de
biodiesel a partir da canola ( colza) , sendo hoje o maior produtor e consumidor europeu de
biodiesel, com capacidade de 1 milho de toneladas por ano.
O
modelo
de
produo
na
Alemanha,
assim
como
em
outros
pases
da Europa, tem caractersticas importantes. Nesse pas, os agricultores plantam a canola para
nitrogenar naturalmente os solos exauridos daquele elemento e dessa planta extraem leo, que
a principal matria-prima para a produo do biodiesel. Depois de produzido, o biodiesel
distribudo de forma pura, isento de qualquer mistura ou aditivao. Esse pas conta com uma
rede de mais de 1.000 postos de venda de biodiesel.
Nesses
postos,
uma
mesma
bomba
conta
com
dois
bicos,
sendo
um
para leo diesel de petrleo e o outro, com selo verde, para biodiesel. Grande parte dos
usurios misturava, nas mais diversas propores o biodiesel com o diesel comum, at ganhar
confiana no biodiesel, cerca de 10% mais barato. Esse menor preo decorrente da iseno
de tributos em toda a cadeia produtiva do biodiesel.
Frana
Com capacidade de 460 mil toneladas por ano, a Frana atualmente o segundo maior
produtor europeu de biodiesel. As motivaes e os sistemas produtivos na Frana so
semelhantes aos adotados na Alemanha, porm o combustvel fornecido no posto j
misturado com o leo diesel de petrleo na proporo atual de 5%. Contudo, esse percentual
dever ser elevado para 8%. Atualmente, os nibus urbanos franceses consomem uma mistura
com at 30% de biodiesel.
Estados Unidos
A
grande
motivao
americana
para
uso
do
biodiesel
qualidade
do meio ambiente. Os americanos esto se preparando, com muita seriedade, para o uso
desse combustvel especialmente nas grandes cidades. A capacidade de produo estimada
de 210 a 280 milhes de litros por ano.
A
percentagem
que
tem
sido
mais
cogitada
para
mistura
no
diesel
de petrleo a de 20% de biodiesel, mistura essa que tem sido chamada de B20. Os padres
para o biodiesel nos Estados Unidos so determinados e fixados pela norma ASTM D-6751.
importante ressaltar que o Programa Americano de Biodiesel baseado em pequenos
produtores.
Malsia
Na Malsia foi criado um programa para a produo de biodiesel a partir do leo de
palma de dend. O pas o maior produtor mundial desse leo, com uma produtividade de
5.000 kg de leo por hectare ano. A primeira fbrica entrou em operao em 2004, com
capacidade de produo equivalente a 500 mil toneladas por ano. A perspectiva de extrao de
vitaminas A e E permitir a reduo dos custos de produo do biodiesel.
Origens
Obteno
Matadouros
frigorficos
Curtumes
leos e gorduras vegetais
Agriculturas temporrias e
Extrao
permanentes
Coces
comerciais
mecnica,
com
Acumulaes e coletas
industriais
leos e graxas de esgoto
guas
residuais
cidades
de
das
certas
Processos
em
pesquisa
desenvolvimento
indstrias
metanol acidificado produz steres metlicos com rendimento maior que os obtidos com leo
pr-extrado.
Esta alternativa de produo apresenta-se muito mais lenta que a via alcalina,
possuindo uma converso de aproximadamente 99%, sendo que as dificuldades para
separao do glicerol sero as mesmas do processo alcalino, porm na via cida no h a
necessidade de que a matria-prima passe por um processo de secagem.
devido a utilizao de altas temperaturas (350 C) e presses (45 MPa), alm de grandes
quantidades de metanol, e que, para aplicao industrial, so necessrias mais investigaes
do processo.
8.2.5.1.
Enzimas
que, sem
baixa.(WIKIPDIA,2009)
Quimicamente, as enzimas so macromolculas de alta massa molecular formadas
por subunidades conhecidas por aminocidos, unidos por ligaes peptdicas. Os resduos de
aminocidos formam ligaes covalentes entre si, pelo grupo amino de um aminocido com o
grupamento carboxlico de outro, constituindo cadeias polipeptdicas extensas, que assumem
um
arranjo
espacial
complexo
sendo
sua
forma
estrutural
difcil
de
ser
12
vezes maiores do que as no catalisadas. Uma enzima geralmente catalisa uma nica reao
qumica ou um conjunto de reaes intimamente relacionadas. Reaes colaterais que levam
steres e amidas, sendo tambm empregadas nos processos produtivos de lcoois primrios e
secundrios, bem como, cidos carboxlicos (THEIL, 1995 apud MOREAU et al.,2008), elas
tambm so uasadas para nas reaes de esterificaes, transesterificao, acidlise e
aminlise. Essas caractersticas abrem margem para a utilizao de lipases na produo de
biodiesel a partir de leos vegetais, que j produzido em escala industrial, atravs de
catalisadores qumicos cidos ou bsicos (VERGER, 1997 apud MOREAU et al.,2008).
As lipases so dotadas de uma especificidade pelo substrato que supera a
especificidade de todas as outras enzimas conhecidas. Isto lhes confere uma potencial
aplicao de fronteira.
Estas
enzimas
so
produzidas
intra-
extracelularmente
em
diversos
microrganismos, por exemplo, nos fungos Candida rugosa, Candida antarctica, Thermomyces
lanuginosus, Rhizomucor miehei e nas bactrias Bukholdeira cepacia, Pseudomonas
alcaligenes, Pseudomonas mendocina, Chromobacterium viscosum. Um screening de lpases
uma opo para se determinar a lpase ideal para o seu processo.Lipases de diferentes origens
seja microbiana, vegetal ou animal, apresentam diferentes atividades catalticas quanto ao
modo de atuao com o substrato. (RODRIGUES,2009)
As lpases so enzimas que apresentam um mecanismo de atuao chamado de
ativao interfacial que difere do clssico Michael-Menten. A ativao interfacial explicada
pela estrutura tridimensional e o stio ativo da enzima. O stio ativo da lpase caracterizado
pela trade composta de serina, histidina e cido glutmico; tambm complexos acil-enzima.
Em meios aquosos e na ausncia de solventes orgnicos e interface os stios ativos das
lpases apresentam uma conformao fechada e possuem baixa atividade. Por outro lado no
meio reacional, acessvel ao substrato o stio ativo est aberto expondo a sua zona hidrofbica
e interage com a interface lipdica. (DEREWENDA et al.,1992 apud RODRIGUES,2009)
8.2.5.2.
Substrato e solvente
gua adicionada
O controle de gua importante, pois ela atua como lubrificante mantendo a enzima
na sua conformao ativa, participa de mecanismos de inativao da enzima, promove
agregao de partculas de enzima, limita difuso de substrato e tambm a hidrlise do
substrato. Com o aumento de adio de gua a quantidade de gotculas, leo e guas
formadas aumentam e assim aumentando a rea interfacial para a enzima. Entretanto, como
usualmente as lpases catalisam hidrlise em meio aquoso um excesso de gua pode estimular
esta reao competidora do substrato. O timo contedo de gua um compromisso entre
minimizar a reao de hidrolise e maximizar a atividade da enzima para a reao de
transesterificao.(NOURENDDINI et al.,2005 apud RODRIGUES,2009)
8.2.5.4.
Temperatura
10.
Concluso
Desta forma, podemos concluir que a produo de biodiesel proporciona ganho
ambiental para todo o planeta, pois colabora para diminuir a poluio e o efeito estufa. Outro
fator importante que o biodiesel poderia diminuir tambm a dependncia dos Estados Unidos
na importao de petrleo e aumentar sua segurana energtica.
No Brasil, o aumento da produo no setor agrcola gerou mais empregos, devido ao
fato do pas ter timas condies climticas e um vasto territrio, o que beneficia a produo do
biocombustvel.
Contudo, o biocombustvel ainda traz algumas desvantagens. Alm disso, o pas ainda
no possui normas e especificaes para a produo do biodiesel. Uma sada para este
problema seria a adoo de normas mundiais pr-existentes.
11.
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