Universidade Federal do Paran Setor de Cincias Exatas Departamento de Qumica

Curso de Qumica

CQ134 Qumica Inorgnica III

Teoria do Campo Cristalino

Prof. Flvio Massao Matsumoto

Teoria do Campo Cristalino

Campo
esfrico

60

on
livre
d

Teoria do Campo Cristalino

Campo
octadrico

eg
4

Campo
esfrico

O
2

60

on
livre
d

t2g

/34

Teoria do Campo Cristalino

Campo
octadrico

eg
4 = 3/5O

Campo
esfrico

O
2

60

on
livre
d

t2g

/34 = 2/5O

Teoria do Campo Cristalino

Campo
octadrico

eg
4 = 0,6O

Campo
esfrico

O
/34 = 0,4O

60

on
livre
d

t2g

Fora do campo cristalino

O Ze 2 r 4
=
10 6 a5

r =valor mdiode r
a=distncia M L

Fora do campo cristalino

O Ze 2 r 4
=
10 6 a5

r =valor mdiode r
a=distncia M L

Metal: 3d << 4d < 5d, estado de oxidao

Fora do campo cristalino

O Ze 2 r 4
=
10 6 a5

r =valor mdiode r
a=distncia M L

Metal: 3d << 4d < 5d, estado de oxidao

Ligante (srie espectroqumica): CO > CN >
> phen ~ NO2 > en > NH3 ~ py > H2O >
> C2O42 > OH > F > S2 > Cl > Br > I

Complexos d1 a d10
config.
on
livre

d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10

t2g

eg

eltrons
desemp.

1
2
3

0
0
0

1
2
3

EECC
/
0,4
0,8
1,2

Complexos d1 a d10
config.
on
livre

d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10

t2g

eg

eltrons
desemp.

1
2
3
4

0
0
0
0

1
2
3
2

EECC
/
0,4
0,8
1,2
1,6

t2g

eg

eltrons
desemp.

1
2
3
3

0
0
0
1

1
2
3
4

EECC
/
0,4
0,8
1,2
0,6

Complexos d1 a d10
campo forte (spin baixo)

config.
on
livre

t2g

eg

eltrons
desemp.

d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10

1
2
3
4
5
6
6
6
6
6

0
0
0
0
0
0
1
2
3
4

1
2
3
2
1
0
1
2
1
0

campo fraco (spin alto)

EECC
/
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
1,8
1,2
0,6
0,0

t2g

eg

eltrons
desemp.

1
2
3
3
3
4
5
6
6
6

0
0
0
1
2
2
2
2
3
4

1
2
3
4
5
4
3
2
1
0

EECC
/
0,4
0,8
1,2
0,6
0,0
0,4
0,8
1,2
0,6
0,0

Raios de Shannon para ML6

100
95
90

MII

r/pm

85

spin alto

80
75

spin baixo

70
65
60
55
50
20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

Raios de Shannon para ML6

100
95
90

MII

r/pm

85

spin alto

80
75
70

spin baixo

MIII
spin alto

65
60

spin baixo

55
50
20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

Entalpias de retculo cristalino

M

subH(M)
/ kJ mol1

EI1(M)
/ kJ mol1

EI2(M)
/ kJ mol1

dissH(Cl2)
/ kJ mol1

EAE(Cl)
/ kJ mol1

Ca

20

159,28

589,7

1145

242,6

349

Ti

22

449,8

658

1310

"

"

Cr

24

364,08

652,7

1592

"

"

Mn

25

234,1

717,4

1509

"

"

Fe

26

365,9

759,3

1561

"

"

Co

27

397,6

760

1646

"

"

Ni

28

389,4

736,7

1753

"

"

Cu

29

317

745,4

1958

"

"

Zn

30

121,97

906,4

1733

"

"

Entalpias de retculo cristalino

M(s) M(g)

vapH(M)

M(g) M+(g) + e

EI1(M)

M+(g) M2+(g) + e

EI2(M)

Cl2(g) 2Cl(g)

dissH(Cl2)

2Cl(g) + 2e 2Cl(g)

2EAE(Cl)

Entalpias de retculo cristalino

M

fH(MCl2)
/ kJ mol1

subH(M)
/ kJ mol1

EI1(M)
/ kJ mol1

EI2(M)
/ kJ mol1

dissH(Cl2)
/ kJ mol1

EAE(Cl)
/ kJ mol1

Ca

20

795,4

159,28

589,7

1145

242,6

349

Ti

22

513,8

449,8

658

1310

"

"

Cr

24

395,4

364,08

652,7

1592

"

"

Mn

25

481,3

234,1

717,4

1509

"

"

Fe

26

341,8

365,9

759,3

1561

"

"

Co

27

312,5

397,6

760

1646

"

"

Ni

28

305,3

389,4

736,7

1753

"

"

Cu

29

220,1

317

745,4

1958

"

"

Zn

30

415,1

121,97

906,4

1733

"

"

Ciclo termodinmico
M(s) M(g)

vapH(M)

M(g) M+(g) + e

EI1(M)

M+(g) M2+(g) + e

EI2(M)

Cl2(g) 2Cl(g)

dissH(Cl2)

2Cl(g) + 2e 2Cl(g)

2EAE(Cl)

M2+(g) + 2Cl(g) MCl2(s)

U0

M(s) + Cl2(g) MCl2(s)

fH(MCl2)

Entalpias de retculo cristalino

M

U0
/ kJ mol1

fH(MCl2)
/ kJ mol1

subH(M)
/ kJ mol1

EI1(M)
/ kJ mol1

EI2(M)
/ kJ mol1

dissH(Cl2)
/ kJ mol1

EAE(Cl)
/ kJ mol1

Ca

20

3630,0

795,4

159,28

589,7

1145

242,6

349

Ti

22

3872,2

513,8

449,8

658

1310

"

"

Cr

24

3944,8

395,4

364,08

652,7

1592

"

"

Mn

25

3882,4

481,3

234,1

717,4

1509

"

"

Fe

26

3968,6

341,8

365,9

759,3

1561

"

"

Co

27

4056,7

312,5

397,6

760

1646

"

"

Ni

28

4125,0

305,3

389,4

736,7

1753

"

"

Cu

29

4181,1

220,1

317

745,4

1958

"

"

Zn

30

4117,4

415,1

121,97

906,4

1733

"

"

Entalpias de retculo cristalino

-3600
-3700

U0 / kJ mol1

M2+(g) + 2Cl(g)
MCl2(g)

-3800
-3900
-4000
-4100
-4200
20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

Distoro tetragonal
Campo
octadrico
eg
Campo
esfrico

t2g

Distoro tetragonal
Campo
octadrico

Alongamento
do eixo z
b1g

eg
Campo
esfrico

a1g

b2g
t2g
e1g

Distoro tetragonal
Campo
octadrico

Alongamento
do eixo z

Campo
quadrado
b1g

b1g
eg
Campo
esfrico

a1g

b2g

b2g
a1g

t2g
e1g

e1g

Universidade Federal do Paran Setor de Cincias Exatas Departamento de Qumica

Curso de Qumica

CQ134 Qumica Inorgnica III

Teoria do Campo Cristalino

Prof. Flvio Massao Matsumoto