ipen

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO COMPARATIVO
DETERMINAO

DE MTODOS

DO TAMANHO DE

DE

PARTCULA

CLAUDEMIR JOS PARIN!

Dissertao apresentada como parte

dos requisitos para o b t e n o d o G r a u
d e Mestre e m Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear - Materiais.
Orientador:
Dr. R i c a r d o M e n d e s L e a l

So Paulo

2003

Neto

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E N U C L E A R E S

Autarquia A s s o c i a d a Universidade de S o Paulo

ESTUDO C O M P A R A T I V O DE METODOS DE
DETERMINAO DO T A M A N H O DE PARTCULA

CLAUDEMIR JOSE PAPINI

. . / ' . y

Dissertao a p r e s e n t a d a c o m o parte
d o s requisitos para o b t e n o d o Grau
de Mestre e m Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear - Materiais

Orientador:
Ricardo M e n d e s Leal Neto

So Paulo
2003

A meus pais,
P a u l o (in m e m o r i a n ) e V a l n i c e

CWSSO fimomi re mimih

h\KmmP-\m

AGRADECIMENTOS

A o Prof. Dr. Ricardo M e n d e s Leal Neto, pelo seu apoio, orientao, confiana e amizade,
sem o que este trabalho no teria sido realizado.

A o Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, I P E N , pela oportunidade de realizao

desta Dissertao de Mestrado.

A o C N P Q , pelo apoio financeiro (bolsa) durante a realizao deste trabalho.

A o Prof. Dr. Jos Roberto Martinelli, pelo apoio e pela liberao da utilizao do
Laboratrio de Anlise Granulomtrica do Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais
(CCTM-IPEN).

A lone Vidotto Frana e a Rosa Maria da Rocha, pelo auxlio no uso dos equipamentos do
CCTM.

A o Instituto de Pesquisas Tecnolgicas e ao M s c . Wagner Aldeia, pelo uso de u m de seus

equipamentos de determinao d o t a m a n h o de partcula.

A o Prof. Dr. Henrique Kahn, pelo apoio e liberao de alguns equipamentos

do

Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica do Departamento de Engenharia de Minas da

Escola Politcnica da U S P ( L C T - E P U S P ) .

A o Prof. Dr. Michelangelo D u r a z z o pela berao de equipamento de anlise de i m a g e m

do Centro de Combustveis Nucleares ( C C N - I P E N ) , e a Gilberto H a g e Marcondes e
Reinaldo Pereira da Costa pelo auxilio na realizao destas anlises.

A Jonny Krepsky, pelo uso do equipamento de determinao do t a m a n h o de partcula do

Laboratrio de Agroqumicos da Basf S/A e pela doao do padro de microesferas de
vidro.

A Dario B o n n a Jnior da empresa Micronal S/A, pela utilizao de u m dos equipamentos

de t a m a n h o de partcula usados neste trabalho e pela doao do padro trimodal.

CmSSkO MACiOMAL D EMER6IA MU'aB\R/SP-lPEN

A Celso Vieira de Morais, Nildemar Aparecido Messias Ferreira e Rene R a m o s de

Oliveira, pela realizao das anlises de microscopia eletrnica de varredura ( M E V ) e de
transmisso ( M E T ) e pelas anlises de rea de superficie especfica.

A W a l t e r Kenji Yoshito, pelo auxilio nas anlises de potencial zeta.

A Felipe Bonito Jaldim Ferrufino e a Jorge Clementino dos Santos, pelas anfises de
densidade por picnometria de hlio.

A o Prof. Dr. Douglas Gouva, pela assistncia nos estudos de disperso.

A L u c i a n a Ghussn pelas inmeras conversas e discusses a respeito d o trabalho, a l m d o

treinamento para a utilizao d o equipamento Cillas.

A o s amigos, Fabiana Buracovas, Glauson Aparecido Ferreira M a c h a d o , Hebert Jakstas

Toth, Leonardo Lima, Jos A. Pereira, Valeria de S Gonalves e Walter Ussui pelo
incentivo e convivio sempre b e m - h u m o r a d o nos laboratrios.

m i n h a esposa Sflvia e ao m e u filho Leonardo, pela c o m p r e e n s o nos m o m e n t o s de

ausncia e de presena mal-humorada.

A todos que direta ou indiretamente colaboraram na realizao deste trabalho.

ESTUDO COMPARATIVO DE MTODOS DE DETERMINAO DO

TAMANHO DE PARTCULA

Claudemir Jos Papini

RESUMO
Neste trabalho so apresentados e discutidos os resultados de anlises de t a m a n h o
de partcula de trs materiais diferentes (microesferas de vidro, alumnio e alumina).
Inicialmente, o efeito das condies de disperso nas medidas da alumina foi estudado,
uma vez que este p possui as partculas mais finas. g u a deionizada pura e c o m aditivos
(cido ctrico e D u r a m a x D-3005) foi empregada c o m o lquido dispersante. O tempo de
aplicao de ultra-som t a m b m foi variado. Trs tcnicas foram usadas para medir o
tamanho de partcula: microscopia quantitativa ou anlise de i m a g e m ,

sedimentao

gravitacional e espalhamento de laser c o m a utilizao de quatro equipamentos. A s

microesferas de vidro, adotadas c o m o intuito de evitar erros devidos suposio de
esfericidade assumida pelas tcnicas, foram consideradas c o m o amostras de referncia.
Alguns padres comerciais t a m b m foram analisados. Os resultados demonstraram que a
ao eletroestrica do D u r a m a x D-3005 mais eficiente que a fora eletrosttica do cido
ctrico (que depende do potencial zeta ou, por conseqncia, do p H da suspenso). A
aplicao do ultra-som, e m b o r a seja muito til para separar os aglomerados, no foi
suficiente para assegurar u m a disperso ideal. A anlise de i m a g e m mostrou-se realmente
importante c o m o ferramenta

de auxflio na avaliao das partculas. A tcnica

de

sedimentao, e m b o r a seja menos reprodutiva e mais d e m o r a d a e trabalhosa, apresentou

bons resultados para todos os tipos de ps. Os equipamentos de espalhamento de laser
forneceram resultados diferentes para o m e s m o material. As discrepncias foram maiores
para o p fino de alumina, fato que foi devido essencialmente s diferenas nos limites de
deteco e nos projetos dos equipamentos.

C O M P A R I S O N STUDY O F P A R T I C L E SIZE MEASURING M E T H O D S

Claudemir Jos Papini

ABSTRACT

In this w o r k the results from particle size measurements of three different powders
(glass beads, a l u m i n u m and alumina) are reported and discussed. At first, the effect of
dispersion conditions on the measurements was studied for the alumina powder since it
contains the finest particles. Distilled water was used as dispersant liquid in the pure state
and with additives (citric acid and D u r a m a x D-3005). The time of ultrasound application
was also varied. The dispersion condition w a s evaluated through zeta potential. Three
techniques were applied to measure the particle size: quantitative microscopy or i m a g e
analysis, gravitational sedimentation and laser scattering, the last one being carried out on
four equipments. Glass beads (spherical particles), utilized in order to avoid mistakes due
to the assumption of spherical shape b y the particle sizing techniques, were considered the
reference sample. S o m e commercial standards were also analyzed. It w a s found that the
electrosteric

action of the D u r a m a x

D-3005 is more efficient,

than citric

acid's

electrostatic force (which depends on zeta potential or, consequently, on p H of the

suspension). A l t h o u g h useful to separate agglomerates, the ultrasonic application w a s not
good enough to assure an optimal dispersion. Image analysis is really important as an
auxiliary tool in the particle evaluation. Sedimentation technique; despite being hard to
w o r k with, slower and less reproductive than the others, still showed good results for all
kinds of p o w d e r s . Laser scattering equipments gave different results for the same material.
T h e discrepancy was higher for the fine alumina powder and it was mainly d u e to
differences on detection limits and design of the equipments.

CtMSSAO nmomi

D B / E R G I A

NfJCLi5\R/SP-IPEN

SUMRIO
Pgina
1 INTRODUO

1.1 A importncia da tecnologia do p

1.2 A importncia da caracterizao para a tecnologia do p

10

1.3 Objetivo

12

2 REVISO BIBLIOGRFICA

13

2.1 Anlise do tamanho de partculas

13

2.1.1 Preparao das amostras

16

2.1.1.1 A m o s t r a g e m

17

2.1.1.2 Disperso

18

2.2 Tcnicas de anlise de tamanho de partcula

19

2.2.1 Microscopia

19

2.2.1.1 Anlise de i m a g e m e tipos de microscpios

21

2.2.2 Espalhamento (ou difrao) de luz

21

2.2.3 M t o d o da sedimentao gravitacional (lei de stokes)

23

2.3 C o m p a r a o entre as tcnicas de anlise de tamanho de partcula

25

3 MATERIAIS E MTODOS

36

3.1 Materiais particulados utilizados

36

3.1.1 Esferas de vidro

37

3.1.2 Alumnio

37

3.1.3 Alumina

38

3.1.3.1 Disperso

38

3.2 Procedimentos de anhses

40

3.2.1 Anlise de i m a g e m

40

3.2.2 Sedimentao

43

3.2.3 Laser

44

4 RESULTADOS E DISCUSSO

46

4.1 Esferas de vidro

46

4.1.1 Anlise de i m a g e m

46

4.1.2 Sedimentao

53

4.1.3 Laser

56

OMSSO

miorni

D EMERIA

NUaE/P7SP-IPE^

4.1.4 C o m p a r a o entre as tcnicas

56

4.2 Alumnio

71

4.2.1 Anlise de i m a g e m

71

4.2.2 Sedimentao

78

4.2.3 Laser

79

4.2.4 C o m p a r a o entre as tcnicas

82

4.3 A l u m i n a

84

4.3.1 Disperso

84

4.3.2 T a m a n h o d e partcula

97

4.3.2.1 Anlise de i m a g e m

97

4.3.2.2 Sedimentao

102

4.3.2.3 Laser

103

4.3.2.4 C o m p a r a o entre as tcnicas

109

5 CONCLUSES

116

5.1 Disperso

116

5.2 Comparao entre as tcnicas

117

6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

118

APNDICE

119

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

122

1. I N T R O D U O
1.1. - A i m p o r t n c i a d a tecnologia d o p
As origens da tecnologia do p confundem-se com os primrdios da civilizao
h u m a n a (Goetzel,

1949). D e s d e ento, ela t e m evoludo de maneira lenta,

porm

ininterrupta. N o decorrer dos milnios, a maioria dos metais e quase todas as peas
cermicas foram primeiramente feitas a partir de ps. Entretanto, apenas h p o u c o mais de
um sculo que a tecnologia do p se t o m o u u m a tcnica de produo industrial. Durante
as ltimas dcadas, verificou-se um amplo progresso tcnico denotado pela disponibiUdade
de u m a srie de produtos, tais como

filamentos

de tungstnio para iluminao eltrica,

compsitos de elevada dureza, empregados e m ferramentas de corte de peas metlicas sob

altas velocidades, ms permanentes, combustveis nucleares, b e m c o m o pela melhoria de
custo associada p r o d u o de peas produzidas em larga escala, notadamente n a indstria
automotiva

eletrnica.

propsito,

mercado

de

automveis

representa

indubitavelmente a grande fora motriz para o crescimento da tecnologia d o p . As

grandes montadoras de automveis esto especificando cada vez mais peas obtidas por
tecnologia do p, aplicadas e m novos motores e sistemas de transmisso. A busca pela
melhoria da eficincia dos motores e pela reduo das emisses de escapamento, por
e x e m p l o , levaram ao recente desenvolvimento da injeo direta de gasolina, o q u e
aumentou a d e m a n d a p o r peas produzidas por tecnologia do p . O controle de injeo
muito importante nestes motores e o controle eltrico d e acelerao possui vrias pequenas
engrenagens produzidas por tecnologia do p (Fujiki, 2001).
A tecnologia d o p tem desempenhado u m papel de importncia crescente n a
tecnologia m o d e m a . Isto se deve tanto ao seu potencial de conservao de energia e d e
materiais, quanto sua capacidade de produzir materiais que, de outro m o d o , seriam
processados a u m custo maior e ou c o m qualidade inferior.
As cermicas ditas avanadas, enquanto c a m p o de pesquisa tecnolgica, t m
desenvolvimento relativamente recente quando comparada metalurgia do p. A expanso
observada nesta rea foi to proeminente, que m e s m o o c a m p o da condutividade eltrica,
domnio tradicional dos metais, tem sido compartilhado pelos supercondutores cermicos
de alta temperatura.

ttmsff m:\omi x mmA nuammp-PEU

10

o interesse pela nanotecnologia v e m aumentando e m m u i t o o c a m p o de aplicao

da tecnologia d o p . A premissa que todo material, quer seja metlico, cermico,
polimrico,

semicondutor,

vidro, compsito, etc, p o d e

ser sintetizado para

formar

estruturas d e blocos em nanoescala. Estes blocos tipicamente p o s s u e m t a m a n h o m e n o r que

100 n m (Davies, 2001), cujas aplicaes possveis incluem: aumentar espetacularmente a
capacidade d e armazenamento e processamento de dados dos computadores; criar novos
m e c a n i s m o s para entrega de medicamentos, mais seguros e m e n o s prejudiciais ao paciente;
criar materiais mais leves e mais resistentes para prdios, automveis, avies, etc (da Silva,
2002). C o m isso, at m e s m o aplicaes magnticas, eletrnicas, biolgicas e farmacuticas
esto sendo alcanadas pela tecnologia de partculas.
A l m da d e m a n d a crescente por produtos c o m d e s e m p e n h o superior contendo
especificaes cada vez mais restritas, o desenvolvimento da tecnologia do p t e m sido
impulsionado
processamento

pela evoluo
de

ps

verificada

(Kaiser,

1993)

nos

equipamentos

como,

por

e tcnicas

exemplo,

de

sntese

atomizao

gasosa

(atomizadores), a m o a g e m de alta energia (moinhos), a mecanosntese, a sntese por

combusto, o "spray drying", a compactao hidrulica uniaxial e a compactao isostca
a fiio e a quente (prensas), a m o l d a g e m p o r injeo (extrusoras), a conformao por
"spray", a sinterizao e m temperaturas elevadas sob atmosfera controlada (fomos, sistema
de vcuo), etc.
P a r a o futuro, as expectativas so de q u e os materiais gerados por tecnologia do p
exeram u m a funo preponderante e m termos globais c o m o materiais de alto desempenho
para aplicaes crticas envolvendo produtos tecnolgicamente avanados. Desta maneira,
estar-se- contribuindo para que a cincia e a tecnologia c u m p r a m o seu papel de prover a
melhoria d o b e m estar da humanidade.

1.2. - A I m p o r t n c i a d a caracterizao p a r a a tecnologia d o p

H d o i s m o d o s n o qual as propriedades d e u m a pea obtida por tecnologia do p
p o d e m refletir as caractersticas do p de origem (Bannister, 1973). N o primeiro caso, as
propriedades resultam da interao entre as caractersticas d o p e a tcnica de fabricao.
Por e x e m p l o , ps finos geralmente permitem sinterizao a temperaturas menores. Se
assim for, os ps mais finos resultaro n u m a microestratura mais fina. Alternativamente, as
propriedades d o p p o d e m influenciar as propriedades da pea fabricada a despeito da
tcnica d e fabricao. C o m o e x e m p l o , considere-se u m p c o m agregados persistentes, os

11

quais causaro u m a densificao no uniforme, conduzindo eventualmente formao de

vazios internos, o que limita a densificao e a resistncia do material sinterizado.
Obter e classificar u m p com caractersticas adequadas a cada situao a fase
mais importante de qualquer processo baseado na tecnologia do p. A distino entre u m
p adequado ou no, e m e s m o o controle da sua qualidade e do processo envolvido,
requerem a caracterizao qumica e fsica precisa c o m custos aceitveis. A seguir, sero
abordados apenas os aspectos referentes caracterizao fsica dos p s , escopo deste
trabalho.
U m dos requisitos fundamentais

de qualquer p, cermico ou metlico, a

sinterabilidade, aqui entendida c o m o a densificao que ocorre quando d o aquecimento a

temperaturas abaixo da fuso. Dentre as caractersticas fsicas que afetam a sinterabilidade,
so relevantes o t a m a n h o da partcula, a rea de superfcie especfica, o tamanho de
cristalito, e e m m e n o r grau a densidade. Outra caracterstica no to significativa para a
sinterabilidade a forma da partcula. Partculas esfricas apresentam u m comportamento
que pode ser previsvel por modelos relativamente simples. Desvios da forma esfrica ou
formas difceis de serem descritas por figuras geomtricas simples t m u m desempenho
mais difcil de ser previsto. Isso, no entanto, no elimina a necessidade d e caracteriz-la,
pois a forma das partculas u m indicador de reprodutibilidade de u m processo.
Apenas para exemplificar o que foi dito, tome-se o caso do combustvel nuclear
fabricado no I P E N , para o reator l E A - R l . A concepo de combustveis para reatores de
teste de materiais M T R , baseia-se na disperso de uma fase fssil dispersa numa fase n o
fssil (dispersante). D a s vrias caractersticas importantes, pode-se destacar duas (Leal
Neto, 1989):

a) F o r m a da partcula:
As partculas esfricas so almejadas por atenderem s caractersticas de u m a
disperso ideal e por terem u m comportamento superior do ponto de vista de deformao
mecnica. Durante a laminao das placas combustveis, partculas esfricas tm m e n o r
probabilidade de ruptura diminuindo os efeitos indesejveis do "stringering" (alinhamento
dos fragmentos de partculas).
b) T a m a n h o de partcula
O t a m a n h o de partcula determina a distncia entre elas n u m a disperso. A
distncia ser m e n o r quanto menor o tamanho mantendo-se

a frao

volumtrica.

Estabelece-se ento u m limite inferior de tamanho, a fim de que as partculas guardem u m a

CCMSSAO

m\omi K

M I I^UCLEAR/SP-IPHM

12

certa distncia q u e assegure a estabilidade do combustvel sob irradiao. O limite superior

determinado p o r razes de fabricao. D e qualquer forma, estabelece-se uma faixa d e
tamanho que, n o caso, estreita (44 a 88 fxm).
Outro fator que t e m aumentado a importncia da caracterizao das partculas a
possibilidade d o m o d e l a m e n t o terico de materiais. C o m o atual avano nos computadores
modernos, cada vez m a i s possvel a previso terica d o comportamento

e das

propriedades dos novos materiais almejados, o que diminui e facilita os procedimentos

experimentais para o seu desenvolvimento (Davies, 2001). Para tanto, p o r m , os dados e as
informaes que alimentam os modelos propostos d e v e m ter a maior exatido possvel,
fazendo c o m que haja u m a maior necessidade n o aprimoramento dos equipamentos,
mtodos de anlise e dos profissionais envolvidos nestes processos.
Sobre este ltimo aspecto, h que se considerar t a m b m q u e a d e m a n d a cientfica e
tecnolgica por novos materiais (notadamente e m nanotecnologia) tem provocado u m a
sntese nos conhecimentos relacionados a todas as reas relacionadas a materiais, incluindo
cincia dos materiais, qumica, fsica, biologia, cincia dos coloides e de interfaces e
engenharias. Tal fato t e m aumentado a dificuldade na compreenso dos

fenmenos

atuantes nestes materiais, exigindo a formao de grupos d e pessoas diferentes

nas

organizaes d e pesquisas e o desenvolvimento de tcnicas novas d e trabalho e d e

caracterizao de materiais (Davies, 2001). H portanto, u m a necessidade crescente d a
formao de profissionais altamente especializados n a caracterizao e, principalmente, n a
interpretao d o s resultados obtidos nestas caracterizaes. E neste contexto que o presente
trabalho se insere.

1.3. - Objetivo
O objetivo estudar alguns mtodos de determinao do t a m a n h o de partcula
(microscopia
comparando

quantitativa,
os

resultados

espalhamento
obtidos

em

de

laser

diferentes

sedimentao

ps.

Pretende-se

gravitacional),
aprimorar

os

conhecimentos relativos a cada u m destes mtodos e avaliar suas vantagens, desvantagens,

dificuldades e limitaes. Espera-se c o m isso dar u m a importante contribuio para a
melhoria do senso crtico de novos e antigos usurios, b e m c o m o de operadores dos
equipamentos envolvidos.
Os materiais utilizados so microesferas de vidro (utilizado com o intuito d e evitar
erros devidos a suposio de esfericidade adotada pelas tcnicas), ps de alumina e de
alumnio, a m b o s c o m u m e n t e empregados e m tecnologia d o p .

13

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2 . 1 . - Anlise d o t a m a n h o de partcula
O conhecimento do tamanho e da distribuio d o tamanho de partcula u m prrequisito fundamental para muitas operaes d e p r o d u o e processamento envolvendo
sistemas de materiais particulados. A distribuio do tamanho de partcula influi de
maneira significativa e m vrias etapas de produo (transporte, compactao, sinterizao,
etc.) e na microestrutura do material, afetando a resistncia mecnica, a densidade e as
propriedades trmicas e eltricas dos produtos acabados. Portanto a sua determinao
u m a etapa crtica e m todos os processos que de alguma maneira envolvam materiais na
forma de ps. C a s o realizada incorretamente, p o d e m ser geradas perdas econmicas
decorrentes de produtos de baixa qualidade e de altas taxas de rejeio (Jillavenkatesa et
al., 2001).
C o m o crescente aumento das aplicaes de materiais particulados, diversas
tcnicas d e caracterizao fsica de ps t m sido desenvolvidas. Especificamente para
tamanho d e partcula, grande a variedade de tcnicas disponveis. N a TAB.2.1 so
apresentadas diversas tcnicas (lacocca e G e r m a n , 1997) e na FIG. 2.1 esto as fziixas de
tamanho e m que algumas delas so recomendadas (Vasconcellos, 2003). Estas faixas so
aproximadas e referem-se a limites extremos de anlise. D e p e n d e m d o material analisado e
p o d e n d o variar significativamente entre diferentes equipamentos.
A determinao de valores exatos de t a m a n h o de partcula extremamente difcil e
encontra obstculos diferentes para cada u m a das tcnicas. Por esta razo, para medidas d e
controle

de processo

a reprodutibilidade

passa

a ser mais importante, p o r m

no

desenvolvimento de novos produtos, a exatido da anlise pode ser fundamental (Alien,

1997).
C o m o cada tcnica de anlise baseada e m princpios fsicos diferentes, os
resultados obtidos por estas anlises p o d e m t a m b m ser diferentes. A l m disso, os
fabricantes de equipamentos de anlise usam projetos de construo distintos, o que
t a m b m p o d e acarretar e m resultados diferentes m e s m o entre equipamentos que utilizam o
m e s m o princpio fsico bsico (Jillavenkatesa, et al. 2 0 0 1 ) .

14

T A B E L A 2.1 - Tcmcas de Anlise d o Tamanho de Partcula (lacocca e German, 1997).

Peneiramento
Microscopia Quantitativa
Espalhamento de luz; Turbidimetria (espalhamento d e luz de pequeno ngulo)
Contadores pticos de partculas
Velocimetria
Espalhamento de nutrons/raios X
Cromatografia por excluso de tamanho; Cromatografia hidrodinmica
Fracionamento de campo de fluxo (FFF)
FFF eltrico; FFF p o r sedimentao
Sensoriamento d e zona eltrica
Centrifligao/Ultra centriftigao/Sedimentao
T e m p o de v o aerodinmico

BI-XDC
BI-DCP
Microscopia ptica
Microscopia Eletrnica
Sedimentao
Difrao Fraunhoffer

0.U-

0.01

0.001

ni

10

1 >

Espalhamento de luz

Eltrozona

Fotozona

gHPr
F I G U R A 2.1 - Tcnicas de anlise de tamanho de partcula c o m faixas limites de medidas.
BI: Disco centrfugo

( D C P - deteco ptica; X D C - deteco p o r

raios X).

Fracionamento

CHDF:

por

(Vasconcellos, 2003).

COlfSSO M^iomi Oe Ef^RttA KUa^R/SP-!PEM

capilar

hidrodinmico

15

Outro

fator

de

grande

importncia

ser

considerado

na determinao

da

distribuio do tamanlio de partcula qual dimenso da partcula est sendo medida. U m a

esfera p o d e ter o seu tamanho definido por um nico valor: o dimetro. Porm partculas
com formatos irregulares necessitam de mais de uma medida para a quantificao do seu
tamanho. Para expressar este valor em u m nico nmero, normalmente adota-se o valor de
uma esfera equivalente. Dependendo do que medido (maior ou menor comprimento,
volume, massa, rea projetada, velocidade de sedimentao, etc.) o dimetro desta esfera
equivalente apresenta valores diferentes. A FIG 2.2 ilustra alguns dos diferentes dimetros
mdios equivalentes que podem ser gerados a partir de um gro de areia com forma
irregular (Rawle, 2002) e a FIG. 2.3 exemplifica algumas formas possveis de partculas
(Germn, 1994).

Esfera de mesmo
comprimento mnimo
Esfera de
mesma massa
Esfera com o mesmo
comprimento mximo

'min
Esfera de
mesmo
volume

Esfera com a
mesma velocidade
de sedimentao

,
H sed
Esfera de mesma
rea de supercie

Esfera passante em igual

abertura de peneira

F I G U R A 2.2 - Diferentes dimetros de esferas equivalentes gerados a partir de uma

partcula irregular (Rawle, 2002).

O dimetro mdio, porm, no pode ser apresentado como nica informao

referente

ao tamanho do material particulado. C o m o j mencionado, deve-se

informaes
dimetros

com respeito distribuio granulomtrica do p, pois materiais

mdios

idnticos podem apresentar

diferentes distribuies. U m p ,

obter
com
por

exemplo, c o m distribuio de tamanho de partcula entre 0,1 e 200 f^m e outro c o m

partculas entre 10 e 100 \xm podem ter o mesmo dimetro mdio, mas o comportamento

16

destes ps durante o processamento, e as propriedades finais dos produtos gerados a partir

de cada p sero completamente diferentes (Hausner, 1981). Os dados mais comumente
usados so os grficos de distribuio de freqncia acumulada e incrementai e os decis
Dio, D50 e D90 que correspondem, respectivamente, aos valores que 10, 50 e 9 0 % da
distribuio das partculas apresentam dimetros menores.

esfrica

angular

arredondada
)

gota

cbica
^%'<lr^ esponjosa ou

'

porosa

acicular
cilndrica

figamental
lamelar
(flal^e)
fibrosa

poligonal
agregado
dendrtica
F I G U R A 2.3 - Formas possveis de partculas (German, 1994).

2.1.1 - Preparao das amostras

A amostragem e a disperso das amostras so etapas cruciais para uma anlise
representativa e reprodutiva do tamanho de partcula. fundamental que se tenha u m a
amostra que efetivamente represente o lote de material e que esta amostra esteja bem
dispersa.

17

2.1.1.1 - A m o s t r a g e m
N o r m a l m e n t e , ao se controlar u m a matria-prima ou u m processo de produo,
dificilmente possvel a anlise da massa total utilizada. P o r isso, necessria u m a
retirada de amostras q u e representem, da melhor forma possvel, o lote completo d o
material a ser utilizado.
A

amostragem

pode

ser u m

processo probabilstico

ou no

probabilstico.

A m o s t r a g e m probabilstica ocorre quando todos os elementos de u m lote t m a m e s m a

probabilidade (diferente de zero) de serem escolhidos. Caso contrrio, a a m o s t r a g e m ser
no-probabilstica ou determinstica. A a m o s t r a g e m probabilstica prefervel (lacocca,
1998).
Dois tipos de erros de amostragem so possveis (Sommer, 1981):
Erros devido segregao de massa, que d e p e n d e m d o histrico d o p e p o d e m
ser minimizados misturando-se apropriadamente o material, e colhendo-se a
amostra por u m grande ntimero de incrementos.
-

Erros estatsticos q u e n o p o d e m ser previstos. M e s m o para u m a mistura de p s

ideal, a igualdade de caractersticas de amostras de m e s m a m a g n i t u d e no
garantida, pois estas amostras esto sujeitas a flutuaes aleatrias. Este u m
erro de amostragem que no p o d e ser suprimido e ocorre e m amostragens
ideais. Tal erro p o d e ser previamente e s t i m a d o e reduzido pelo aumento d o
t a m a n h o da amostra.

Vrios autores, c o m o Alien (1993) e Jillavenkatesa et al. (2001), descrevem

diversas tcnicas de amostragem. A T A B . 2.2 apresenta algumas destas tcnicas c o m seus
erros para u m a mistura d e areia grossa c o m areia fina.

T A B E L A 2.2 - Confiabilidade dos mtodos de a m o s t r a g e m para u m a mistura de areia

grossa e fina (60:40) (Alien, 1993).
Mtodo

Erro m x i m o estimado (%)

Pilha cnica

22,7

Amostrador tipo concha

17,1

M e s a de amostragem

7,0

Amostrador tipo Jones

3,4

Amostrador centrfugo

0,42

18

C o m o a amostragem u m processo de seleo ao acaso, sempre haver u m erro

intrnseco ao processo. A escolha do m e l h o r m t o d o e a definio de u m planejamento
adequado

de amostragem

podem

minimizar

este erro, t o m a n d o

a anlise o

mais

representativa possvel.

2.1.1.2 - D i s p e r s o
Nas anlises de t a m a n h o d e partcula a disperso m u i t o importante para q u e
agregados ou aglomerados fracos no sejam interpretados c o m o partculas individuais
(German,

1996). A l m disso, ps b e m dispersos tendem

a apresentar u m a

maior

estabilidade, o que m e l h o r a a reprodutibilidade da anlise.

Vrios m t o d o s p o d e m ser usados para a desaglomerao das partculas (banho ou
sonda de ultra-som, agitao, e t c ) . Estes processos so utilizados para fomecer energia
suficiente para separar partculas aderidas por foras superficiais. C o m o o ultra-som
facilita o choque entre as partculas, esta energia p o d e t a m b m provocar a aglomerao e m
alguns materiais (se as partculas apresentarem foras de atrao).
Ps

finos,

c o m partculas de dimenses coloidais (entre 1 \Lm e 0,001 | l m ) ,

apresentam u m a forte tendncia aglomerao, permanecendo unidos por atraes de

origem eletrosttica. Q u a n d o estas partculas so colocadas e m u m m e i o lquido, sua
elevada rea de superfcie especfica acentua a atuao das foras superficiais, afetando
diretamente o estado de disperso das partculas (Oliveira et al., 2000).
Para evitar a aglomerao destas partculas, necessrio q u e haja no sistema foras
de repulso que superem as foras de atrao. Estas foras de repulso p o d e m ser criadas,
basicamente, p o r m e i o d o desenvolvimento d e cargas eltricas nas partculas - devido
interao entre sua superfcie e o m e i o lquido, formando a dupla camada eltrica
(estabilizao eletrosttica) - e/ou pela adsoro superficial de polmeros de cadeias longas
que i m p e d e m

mecanicamente

a aproximao

das partculas

(estabilizao

estrica)

(Ohveira et al., 2000; G o u v a e M u r a d , 2001)

O estado de disperso de u m a suspenso pode ser controlado pelo potencial eltrico
da superfcie das partculas e pela espessura da dupla camada eltrica composta pelos ons
de cargas opostas quelas da superfcie (contra-ons). O estudo do potencial de superfcie
feito por m e i o da determinao d o potencial zeta

que corresponde ao potencial

eltrico no plano de cisalhamento (limite de separao entre os contra-ons que c o n s e g u e m

ou no se manter ao redor da partcula e m m o v i m e n t o , devido aplicao de u m c a m p o
eltrico) (Pugh e Bergstrom, 1994). A estabilizao eletrosttica d e u m a suspenso p o u c o

CCMSSAO Hmo^i

0 mERQA iJCL0\R/5P-!PEM

19

concentrada assegurada a partir de u m potencial de aproximadamente 2 0 m V , e m m d u l o ,

temperatura ambiente (Gouva e M u r a d , 2001).
Alguns equipamentos p o s s u e m acessrios que p e r m i t e m a realizao das anlises a
seco (por fluxo d e ar). Este procedimento a d e q u a d o para partculas que se dispersam c o m
facilidade e n o apresentam a possibilidade de se fragmentar pelo atrito causado pelo fluxo
de alta velocidade. D e v e ser u s a d o preferencialmente quando h dvidas quanto
solubilidade e/ou estabilidade da disperso lquida ou quando o usurio apenas pretenda
usar o p e m m e i o seco (Pugh, 1997). Quanto mais fino o p, maior ser a dificuldade de
anlise por fluxo de ar devido a sua tendncia d e aglomerao. Partculas m u i t o grossas (>
1 m m ) , ou m u i t o densas, t a m b m so difceis de serem analisadas a seco, necessitando d e
u m dispositivo d e queda livre. Materiais txicos, perigosos, venenosos ou explosivos
d e v e m ser analisados por via nda, pela maior facilidade de descarte (Kahn, 2000).

2.2 - T c n i c a s d e anlise de t a m a n h o de partcula

A multiplicidade d e tcnicas d e anlise m u i t o grande, c o m o j foi m e n c i o n a d o
anteriormente. Apenas trs sero estudadas neste trabalho, escolhidas devido ao seu fcil
acesso e por serem tcnicas b e m populares (exceto microscopia que foi usada c o m o
m t o d o de referncia). A s descries resumidas destas tcnicas so apresentadas seguir.

2.2.1 - M i c r o s c o p i a
A microscopia a nica tcnica de m e d i d a direta. Por esta razo freqentemente
utilizada c o m o m t o d o padro (lacocca e German, 1997). possvel a realizao de
m e d i d a s relativas no s ao t a m a n h o , mas t a m b m forma das partculas, fornecendo u m a
quantidade m a i o r de informaes d o que as outras tcnicas convencionais (King, 1984).
Para a observao ao microscpio, as partculas so depositadas sobre u m a lmina, n o
havendo a necessidade d e embutimento.
Q u a n d o partculas no esfricas so observadas por m e i o de u m microscpio,
vrios m t o d o s p o d e m ser utizados para o seu dimensionamento, resultando e m valores
diferentes e m termos de u m a partcula esfrica equivalente. Estas medidas (FIG. 2.4)
incluem (Kaye, 1998):
-

D i m e t r o de Feret (F): O m x i m o c o m p r i m e n t o de u m a partcula m e d i d a e m

u m a direo fixa (distncia entre tangentes).
D i m e t r o de Martin ( M ) : O c o m p r i m e n t o da linha que bissecciona a rea d a
i m a g e m da partcula s e n d o todas as partculas medidas e m u m a m e s m a direo.

20

Dimetro da rea projetada (da): O dimetro d e u m crculo c o m a m e s m a rea

da i m a g e m bidimensional d a partcula.
D i m e n s o mais longa: O dimetro de Feret m x i m o de cada partcula e m
qualquer direo.
Dimetro do permetro (dp): O dimetro de u m crculo c o m o m e s m o permetro
da partcula.
Intercepto horizontal m x i m o : O c o m p r i m e n t o da maior corda inserida n a
partcula em u m a direo fixa.

F I G U R A 2.4 - Mtodos de m e d i d a d e t a m a n h o d e partcula c o m formato irregular (Kaye,

1998)

As imagens projetadas nos microscopios so bidimensionais e dependem

da

orientao das partculas (Turbitt-Daoust et al., 2000). Partculas e m u m a orientao

estvel tendem a apresentar sua rea m x i m a , fazendo c o m q u e as medidas realizadas por
microscopia t e n h a m valores maiores do que aqueles apresentados por outros mtodos, ou
seja, as menores dimenses das partculas so desprezadas. U m a nica partcula irregular
tem u m grande nmero de dimenses lineares, por isso, se u m dimensionamento for
realizado aleatoriamente, esta m e d i d a depender da orientao d a partcula na lmina do
microscpio. A s medidas q u e so dependentes d a orientao so c h a m a d a s de dimetros
estatsticos, aceitos apenas q u a n d o o n m e r o d e determinaes p o d e representar u m a
distribuio e quando a orientao aleatria, isto , a distribuio de dimetros medidos
e m u m a direo deve apresentar a m e s m a distribuio de t a m a n h o q u a n d o medida e m
outra direo. Os dimetros estatsticos aceitveis so: o dimetro de Martin (M), o de
Feret (F) e o d a rea projetada (da) (Allen,1997).
R e c o m e n d a e s , limitaes e fontes d e erro:

o n m e r o de partculas analisadas deve ser representativo estatisticamente.

Por

e x e m p l o , u m a nica partcula d e 10 ^ m equivale a mil partculas de 1 \im, em anlises

c o m base e m volume;

e m anlises de ps c o m u m a faixa de t a m a n h o m u i t o extensa, as partculas de m e n o r

21

t a m a n h o t e n d e m a ser ignoradas.

as anlises por microscopia d e m a n d a m u m t e m p o maior que as outras tcnicas

convencionais, alm de exigir u m a cuidadosa preparao de amostra.

as leituras so realizadas em duas dimenses, sendo a m e n o r dimenso n o r m a l m e n t e

desprezada.

as anlises d e p e n d e m da habilidade e experincia d o operador e da correta calibrao

d o aumento do microscpio.

2.2.1.1 - Anlise d e i m a g e m e tipos de microscpios

C o m o as partculas so em grande n m e r o e medidas individualmente, esta tcnica
requer a anlise d e u m n m e r o de partculas estatisticamente significativo, o que t e m
d e m a n d a d o a utilizao de programas automticos de anlise de imagens (reaUzados c o m o
auxlio de microcomputadores). Este processo inclui vrias etapas: (1) formao
imagem, (2) aquisio e

digitalizao

da

da

imagem, (3) pr-processamento e realce, (4)

segmentao, (5) ps-processamento, (6) realizao das m e d i d a s (formato, t a m a n h o ,

contagem ou outro parmetro selecionado) e (7) processamento, anlise e apresentao dos
dados.
N a formao da i m a g e m p o d e m ser usados microscpios pticos (luz refletida ou
transmitida) ou eletrnicos (varredura ou transmisso). A s faixas d e tamanho apropriadas
para cada tipo de m i c r o s c p i o so (Alien, 1997):
-

ptico: 3 | i m a 1 m m .

Eletrnico de varredura: 2 0 n m a 1 n m i .

Eletrnico de transmisso: 2 n m a 1 \Lm.

N o r m a s aplicveis: A S T M E 1 7 5 - 8 2 (1995), A S T M E 7 6 6 - 9 8 (1998), B S 3 4 0 6 : Part

4 (1998), N F X l l - 6 6 1 , N F X I 1 - 6 9 6 , I S O / C D 13322 (1996) (Jillavenkatesa et al., 2001).

2.2.2 - E s p a l h a m e n t o (ou difrao) d e luz

Faz parte d e u m conjunto de tcnicas, onde as partculas so dispersas n u m

fludo

e m m o v i m e n t o . A s partculas de p c a u s a m descontinuidades n o fluxo do fludo, q u e so

detectadas por u m a luz incidente, e correlacionadas com o t a m a n h o de partcula. A o atingir
u m a quantidade d e partculas, a luz incidente sofre u m a interao segundo
diferentes

fenmenos

(difrao,

refrao,

reflexo

absoro)

(Hildebrand,

quatro
1999)

formando u m invlucro tridimensional de luz (FIG. 2.5). O formato e o t a m a n h o deste

22

invlucro afetado pelo ndice de refrao relativo da partcula no meio dispersante, pelo
comprimento de onda da luz e pelo t a m a n h o e formato

da partcula.

Detectores

estrategicamente posicionados m e d e m a intensidade e o ngulo da luz espalhada. O sinal

dos detectores ento convertido para a distribuio de tamanho de partcula atravs de
algoritmos matemticos (AUen, 1997).
O conceito fundamental desta tcnica a teoria de espalhamento M i e que apresenta
u m a soluo matemtica para o espalhamento de luz incidente sobre partculas esfricas
(Pohl, 1998) e pode ser aplicada para partculas c o m diferentes formatos e razes de
aspecto. Para a sua aphcao, porm, necessrio u m conhecimento prvio dos ndices de
refrao do material que est sendo analisado e do m e i o em que ele se encontra.

Detector de
multi-angul
Luz difratada

Feixe de
laser

(a)

(b)

F I G U R A 2.5: Interao d o raio de luz c o m u m a partcula esfrica, (a) ngulos difratados

determinados pelo t a m a n h o da partcula e (b) u m padro de difrao (AUen,
1997).

N o s casos e m que as partculas so opacas e maiores q u e o comprimento de o n d a

da luz, pode ser usada a aproximao de Fraunhofer (tambm c h a m a d a de teoria de
difrao de Fraunhofer). O t a m a n h o de partcula altera a intensidade e o ngulo do feixe de
luz espalhado. C o m a utilizao de luz monocromtica (coerente), ou seja, laser, o ngulo
de espalhamento inversamente proporcional ao dimetro da partcula (assume-se a forma
esfrica). O menor tamanho d e partcula passvel de deteco deve ser pelo m e n o s duas
vezes o comprimento de onda do laser. A limitao do tamanho m x i m o surge do fato de
que o ngulo do feixe difratado se t o m a muito prximo daquele de u m feixe no
espalhado. A faixa tpica de trabalho vai de 0,1/1 a 200/300 [im, p o r m o seu uso mais
difundido para partculas maiores que 1 [im ou 2 | i m (Jillavenkatesa et al., 2001). N a
F I G 2.6 esto representadas as interaes da luz c o m u m a partcula e os modelos adotados

c5So miomi

EMEHQA MJCLSWSP-IPEN

23

para cada caso (Puckhaber e Rthele, 1999).

Fraunhofer

partcula
difrao

laser

absoro
refrao
reflexo

Mie

F I G U R A 2.6: Interao fsica entre a luz e a partcula (Puckhaber e Rthele, 1999).

Recomendaes, limitaes e fontes de erro:

p s finos, quando usada a teoria Mie, exigem o conhecimento ou a determinao dos

ndices de refrao real e imaginrio do meio e do material a ser analisado;

partculas

no

esfricas

so

medidas

em

todas

as

orientaes,

causando

um

alargamento na distribuio de tamanhos;

deve ser usada uma baixa concentrao da amostra, para evitar o espalhamento
mltiplo do laser (Guardani, 2002);

partculas com a superfcie muito rugosa tendem a apresentar u m aumento na faixa fina
da distribuio;

o projeto do equipamento (por exemplo: fontes de laser c o m diferentes comprimentos

de ondas, quantidade e disposio de detectores de laser) e o clculos tericos adotados
influenciam nos resultados obtidos (Jillavenkatesa, et a l , 2001).
N o r m a s apcveis: A S T M B822-97 (1997), A S T M E1458-92 (1992), BS 3406:

Part 7 (1998), ISO/FDIS 13320 (1999) (Jillavenkatesa et a l , 2001).

2.2.3 - M t o d o d a s e d i m e n t a o g r a v i t a c i o n a l (Lei d e Stokes)

F uma tcnica de medida baseada na lei de Stokes da

fluidodinmica,

onde as

partculas do p , dispersas num fludo (lquido ou gasoso), sofrem decantao pela ao da

gravidade. A lei de Stokes estabelece que, em baixas velocidades, a fora de atrito F ("drag
force") num corpo esfrico, se movendo com velocidade v constante atravs de um fludo,
proporcional ao produto da velocidade v, da viscosidade y\ do fludo e do dimetro D da
esfera. A velocidade com que a partcula se move resultante do equihl^rio entre as foras

24

de atrito e de e m p u x o , que agem n o sentido oposto ao m o v i m e n t o , e a fora p e s o

(FIG. 2.7). Se a altura H e o tempo t de decantao so conhecidos, o dimetro D da
partcula pode ser expresso c o m o :

D = { 1 8 H r i / [ g t ( p , - p f ) ] } 1/2

(1)

onde g a acelerao d a gravidade, Pm a densidade da partcula e pf a densidade do

fluido.
empuxo e atrito

F r = 3 7 1 D TI V

F i = 7cD^(pB,-Pf)/6
fora peso

F I G U R A 2.7 - Equilibrio de foras durante a sedimentao d e u m a partcula e m u m

fluido

N e w t o n i a n o c o m fluxo laminar (Reed, 1988).

H vrias tcnicas de sedimentao. A mais c o m u m a c h a m a d a turbidimetria de
luz ou de raios X. A tcnica inicia-se c o m a suspenso (disperso) de u m p n u m lquido.
A suspenso colocada n u m a clula de vidro para decantar. U m feixe colimado de luz ou
d e raios X direcionado sobre a clula n u m a altura conhecida. N o inicio d o ensaio, as
partculas de todos os t a m a n h o s esto h o m o g e n e a m e n t e distribudas e m todo o v o l u m e da
clula. m e d i d a q u e a sedimentao ocorre, as partculas maiores d e c a n t a m

mais

rapidamente que as m e n o r e s . A intensidade do feixe transmitido (que atravessa a clula)

alterada (aumentada) e proporcional superfcie projetada (luz) ou m a s s a ds partculas

25

(raios X) de p ainda em suspenso (German, 1994).

R e c o m e n d a e s , limitaes e fontes de erros:

dificuldades para anlises de misturas de ps c o m partculas d e diferentes densidades;

partculas m u i t o pequenas (< 1 |im) (Ferraris et al., 2002) p o s s u e m u m a velocidade

muito baixa de decantao e esto sujeitas ao movimento B r o w n i a n o e no sedimentam
de acordo c o m a lei de Stokes;

partculas muito grandes ou m u i t o pesadas violam a lei de Stokes, pois a velocidade de

decantao n o mais controlada pela viscosidade d o lquido. N a verdade, a lei no
mais vlida quando o n m e r o d e Reynolds, R N , se t o m a m a i o r d o que 0,2 ( R N = V D pf /

turbulncia e correntes de conveco n o fludo alteram a velocidade de sedimentao;

a porosidade reduz a velocidade de decantao das partculas, que so portanto

confundidas c o m partculas m e n o r e s (o t a m a n h o subestimado);

partculas de forma irregular: p o d e m no ter u m a trajetria retilnea;

variaes de temperatura alteram a viscosidade e a densidade do fludo, alterando o

equilbrio do sistema.
N o r m a s aplicveis: A S T M B 7 6 1 (1998), A S T M C 9 5 8 (1997), B S 3406: Part 2

(1998), ISOAVD 13317-1(1996), ISOAVD 13317-3 (1996) (Jillavenkatesa et al., 2001).

2.3 - C o m p a r a o entre a s tcnicas de anlise de t a m a n h o d e partcula

C o m o cada tcica utiliza princpios de anlises distintos, t o m a n d o os resultados
obtidos diferentes (em funo d a forma das partculas e dos algoritmos matemticos
utilizados) h u m a necessidade de adapt-los para que u m a c o m p a r a o ou u m a correlao
dos resultados possa ser feita. Diversos trabalhos tm sido publicados neste sentido. A
seguir sero apresentados, e m o r d e m cronolgica, algumas destas principais publicaes.
J n o final dos anos 6 0 (quando ainda n o havia equipamentos d e anlise d e
i m a g e m , e as anlises por microscopia eram realizadas c o m m e d i d a s manuais), Hunt e
W o o l f (1969) se preocuparam e m comparar os resultados de diferentes m t o d o s (contador
Coulter, peneiras eletroformadas, pipeta de Andreasen e decantao ao ar, alm de
medidores d e rea de superfcie especfica -

aparelho Lea-Nurse) c o m as anlises

realizadas p o r microscopia ptica. Para estas comparaes os autores usaram contas d e

vidro c o m dimetros entre 5 e 3 0 ^im.

26

As

anlises

mostraram

microscopia

e contador

comparveis

com

que

Coulter,

as

diferenas

entre

os resultados

obtidos

aparato Lea-Nurse e pipeta de Andreasen

as variaes estatsticas

inerentes aos prprios mtodos.

por

foram
Porm,

p e q u e n o s desvios sistemticos foram notados. Os resultados de sedimentao ao ar

(analisador Roller) tiveram u m a b o a semelhana c o m a microscopia, embora o primeiro
esteja sujeito a maiores incertezas do que os outros equipamentos estudados. As maiores
diferenas

entre os resultados c o m

ocorreram

entre a microscopia

e as

peneiras

eletroformadas, que apresentaram maior quantidade de material passante do que o previsto

pela distribuio por microscopia.
A partir d a dcada d e oitenta, c o m o a u m e n t o d a automatizao e d o nmero de
tcnicas e equipamentos disponveis, surgiu u m maior interesse no estudo e na comparao
dos resultados obtidos p o r estas novas e diferentes tcnicas.
Tausk et al. (1980) desenvolveram u m equipamento simples de determinao d e
t a m a n h o de partcula por transmisso de luz para o estudo d e propriedades qumicas de
emulses coloidais. Os resultados obtidos por este equipamento foram comparados c o m
u m contador

Coulter, que utiliza a tcnica

de sensoriamento

de zona eltrica,

foto-sedimentao

apresentaram u m a b o a semelhana nos valores.

Hostomsky

et

al.

(1986)

compararam

as

tcnicas

de

microscopia, analisando ps de diferentes formas: prismas triclnicos de sulfato de cobre

pentahidratado, cristais monoclnicos c o m formas de agulhas de cido acetilsaliclico e p
m o d o de silicato de zircnio. Concluram que, para a correlao dos resultados, h a
necessidade de se adotar formas d e partculas mais parecidas c o m as originais, e m
detrimento da forma esfrica. Calculando-se o dimetro de Stokes das partculas c o m estas
formas, os resultados foram compatveis.
Davies e Collins (1988) analisaram quatro ps de boro de diferentes granulometrias
e m equipamentos de espalhamento de laser ( M a l v e m Instmments System 2600D) e d e
sensoriamento de zona eltrica (Coulter Electronics Ltda, Model T A ) . T a m b m foram
testados diferentes lquidos e mtodos de disperso. O espalhamento de laser apresentou
valores aproximadamente 3 0 % maiores d o que o sensoriamento, fato que foi atribudo
falta de esfericidade das partculas. T a m b m foram encontrados problemas de estabilidade
d e disperso e de reprodutibilidade de anlise principalmente nos p s mais finos e de faixa
d e t a m a n h o mais ampla. Isto foi atribudo limitao dos instrumentos quanto anfise de
faixas largas e/ou baixa molhabilidade dos p s . Adies de agentes surfactantes, e m altas
concentraes, m i n i m i z a r a m estes problemas.

27

Valery Jnior et al. (1990) c o m p a r a r a m os m t o d o s de peneiramento, sedimentao

(Sedigraph e Pipeta de Andreasen) e e s p a l h a m e n t o de luz ( M a l v e m e Microtac) e m
diversos tipos de materiais com granulometrias e propriedades distintas (cimento, caulim,
fosfato, biotita, galena e esferas de vidro) e concluram que se p o d e obter resultados b e m
diferentes para u m a m e s m a amostra, d e p e n d e n d o d o princpio fsico do m t o d o utilizado.
Os autores r e c o m e n d a r a m ento a utilizao deste ou daquele m t o d o d e p e n d e n d o do tipo
de material a ser analisado, alm da vinculao d o m t o d o de anlise especificao
granulomtrica dos produtos.
Davidson et al. (1992) estudaram u m a srie de sete resinas de P V C pelos mtodos
de microscopia ptica (anlise de i m a g e m ) , peneiramento, t e m p o de vo aerodinmico e
contadores de partculas, e determinaram a importncia e a utihdade da anlise de i m a g e m
na interpretao

dos dados de t a m a n h o d e partcula o b d o s por outros

mtodos,

principalmente no que c o n c e m e a resultados enganosos oriundos de aglomerao de

partculas.
Guardani et al. (1993) analisaram a distribuio granulomtrica de ps com
diferentes formas (catalizador F C C - forma elipsoidal; mica - lamelar e fosfogesso

acicular) pelas tcnicas de difrao de laser e anlise de imagem (foram observadas, em

mdia, apenas 600 partculas). Os autores c h e g a r a m s seguintes concluses:
H uma tendncia ao a u m e n t o da disperso dos valores medidos por difrao de
laser c o m a diminuio da circularidade das partculas.
O dimetro medido por difrao de laser de partculas n o esfricas

no

corresponde ao dimetro de u m a esfera c o m o m e s m o volume, aproximando-se

da m a i o r dimenso projetada da partcula.
-

Aparentemente, o dimetro m e d i d o por difrao de laser tende a representar o

valor m d i o para u m a partcula orientada aleatoriamente e m relao ao feixe de
luz.

Santos et al. (1993) estudaram a utilizao do mtodo de Saltykov n a a n s e de

tamanho de partcula em sees metalogrficas polidas de microesferas de vidro utilizando
anlise de i m a g e n s . Este m t o d o foi c o m p a r a d o c o m sedimentao e espalhamento de
laser. Os autores concluram que o m t o d o Saltykov oportuno e que a sedimentao
apresentou resultados um pouco discrepantes e m relao s outras tcnicas. A explicao
para este fato foi atribuda faixa que pode ser m e d i d a pelo aparelho (0,1 a 100 |i,m),
implicando e m valores menores pois algumas partculas de valores maiores, que t m
grande influncia na distribuio em v o l u m e , no foram levadas e m conta.

28

A Sociedade de Tecnologia d o P do Japo tem se preocupado e m comparar

princpios e equipamentos de anlises desde a d c a d a de 60. Trs grupos de trabalho,
denominados "Particle Size Analysis W o r k i n g G r o u p " (1961, 1983 e 1989), j foram
criados ( Y a m a m o t o e M a t s u y a m a , 1995). O s dois primeiros grupos estudaram partculas
maiores que 1 |j,m, enquanto que o mais recente analisou amostras sub-micromtricas.
Neste ltimo trabalho, foram envolvidos 6 4 m e m b r o s de 2 2 universidades e institutos
pblicos de pesquisa, 15 usurios de empresas e 14 fabricantes e revendedores. T o d o s os
m e m b r o s foram divididos e m dez grupos menores separados por princpio de anlise,
totalizando 33 equipamentos diferentes. Seis tipos de ps c o m u n s foram usados: dois
abrasivos ( W A # 1 0 0 0 0 e W A # 8 0 0 0 ) , xido de ferro ( F e 2 0 3 : a-hematita) e trs tipos de
slica esfrica m o n o d i s p e r s a c o m t a m a n h o m d i o de partcula de aproximadamente 0,5, 0,9
e 1,4 (im. Para facilitar as comparaes, os vrios resultados obtidos foram classificados
e m trs grupos: a) caractersticas geomtricas (mtodos de sensoriamento de z o n a eltrica,
de bloqueio ptico e anlise de i m a g e m ) ; b) caractersticas dinmicas (todos os mtodos
envolvendo sedimentao) e c) caractersticas pticas (mtodos de espalhamento e difrao
de laser e fotocorrelao). Devido ao nmero h m i t a d o de pginas do artigo, n o foram
apresentados todos os d a d o s , sendo r e c o m e n d a d a a leitura da publicao original (Nikkan,
1994). M e s m o assim, c o m os resultados demonstrados, pode-se notar algumas observaes
interessantes:
-

Os

equipamentos

separados

por

caractersticas

geomtricas

apresentaram

diferenas q u e variaram d e u m material para outro, fato atribudo ao p e q u e n o

n m e r o de partculas m e d i d o (anlise de i m a g e m ) e s diferentes condies de
preparao d e amostra.
Os equipamentos de sedimentao por raios X apresentaram u m a excelente
reprodutibilidade, enquanto que a semelhana c o m os outros equipamentos de
sedimentao
apresentaram

foi

dependente

melhor

da

semelhana

granulometria:
e

nos

ps

mais

ps

mais

finos

as

grosseiros
diferenas

aumentaram. N o caso d e sedimentao por extino de luz, os

autores

ressaltaram a necessidade de u m a correlao do coeficiente de extino para

partculas sub-micromtricas, pois o t a m a n h o destas partculas similar ao
c o m p r i m e n t o de onda da luz visvel.

29

Os equipamentos de difrao d e laser apresentaram as maiores diferenas (ainda

mais acentuadas para os ps mais finos), demonstrando a influncia do projeto
d e construo d o equipamento, do software utilizado e dos ndices de refrao
adotados (em alguns equipamentos n o foram utilizados ndices de refrao
pois, na poca d e realizao das anlises, esta opo no era disponvel nestes
equipamentos) nos resultados obtidos p o r esta tcnica.

O s autores ressaltaram ainda a necessidade da discusso entre os usurios das

diversas tcnicas.
Etzer e Sanderson (1995), em u m primeiro estudo, analisaram quafro ps secos d e
materiais diferentes (uma droga mdica experimental, lactose de 2 0 0 m e s h , microesferas
d e vidro d e 10 a 95 \xm e sflica gel de 100 a 2 0 0 mesh^). Os mtodos de anlise utilizados
foram o t e m p o de vo, sensor de zona ptica e trs equipamentos diferentes de difrao d e
laser (baseados

no modelo

de difrao

Fraunhofer),

alm da

anlise de

imagem

(microscopia ptica). Os resultados indicaram q u e os vrios instrumentos apresentaram

u m a distribuio d e t a m a n h o de partcula significativamente diferente para o m e s m o
material e que o m t o d o q u e mais se aproximou dos resultados obtidos por microscopia foi
o t e m p o d e v o (os resultados de microscopia foram tomados c o m o referncia). O s
pesquisadores o b s e r v a r a m ainda, que os trs equipamentos diferentes d e difrao laser,
apesar de utilizarem o m e s m o mtodo d e anlise, n o apresentaram resultados semelhantes
para os m e s m o s materiais.
Etzer e D e a n n e

(1997), n u m trabalho posterior, a partir dos m e s m o s

ps,

c o m p a r a r a m os resultados dos equipamentos de difrao de laser, u s a n d o desta feita o

m o d e l o de M i e na anlise dos dados. O s resultados obtidos mantiveram as concluses d o
primeiro estudo, ou seja, o m t o d o M i e n o foi capaz de corrigir as diferenas apresentadas
entre as anlises por difrao laser e t e m p o de v o ou microscopia, por esta razo, os
autores r e c o m e n d a m extrema cautela n o uso d e difrao de laser para caracterizar ps
finos.
Barreiros et al. (1996) analisaram trs p s d e diferentes formatos - contas d e vidro
(esfricas), vidro m o d o (moderadamente irregular) e mica (lamelar) - a fim de avaliar a
influncia da forma nos resultados das anlises de t a m a n h o de partcula. Quatro tcnicas de
anlise foram c o m p a r a d a s : difrao de laser, sedimentao gravitacional, sensoriamento d e

No artigo citado no h nenhuma referncia a qual norma foi utilizada.

30

zona eltrica e microscopia. A s observaes relatadas p o r estes autores so m u i t o

interessantes:
O dimetro m d i o e a distribuio de t a m a n h o das partculas esfricas (contas
de vidro) no apresentaram diferenas significativas entre as diferentes tcnicas.
-

Os ps irregulares (vidro m o d o e mica) apresentaram dimetro m d i o e

distribuio de tamanho diferentes d e p e n d e n d o d a tcnica utilizada, sendo que
n o p mais irregular (mica) as discrepncias foram maiores.
Para ps irregulares, a tcnica de microscopia apresentou os maiores valores e
as tcnicas de sedimentao gravitacional e sensoriamento de zona eltrica
resultaram nos menores valores obtidos, p o r m semelhantes. Os valores da
tcmca d e difrao de laser foram intermedirios.

Estas observaes m o s t r a m claramente que os resultados obtidos pelas diferentes

tcnicas

so fortemente

afetados

pelo

formato

das partculas.

Um

dado

bastante

contundente que as diferenas nos valores de dimetro m d i o foram maiores que 2 0 0 %

para as partculas lamelares, j u s t a m e n t e a forma que mais se afasta da esfrica.
K n s c h e et al. (1997) compararam os resultados obtidos pelo

equipamento

AcoustoSizer (Matee Applied Sciences), que trabalha c o m concentraes moderadas, c o m

equipamentos de concentrao mais diluda e m anlises d e t a m a n h o d e partcula e de
propriedades eletrocinticas O s autores encontraram u m a alta reprodutibilidade

nas

anlises elefrocinticas de ps de alumina e titania, realizadas nos equipamentos E S A 8000

(Matee Applied Sciences), Zetamaster ( M a l v e m Listmments) e Particle Charge Detector
0 3 - p H (Mtek). C o m relao ao t a m a n h o de partcula, foram comparadas as seguintes
tcnicas e equipamentos: difrao d e laser (Mastersizer S -

Malvem

Instruments),

espalhamento dinmico de luz (Ultra Fine Particle Analyser - Leeds and Northrup),
sedimentao (Sedigraph 5000 D - Micromeritics) e microscopia eletrnica de varredura.
O s ps utilizados foram: microesferas de sflica m o n o d i s p e r s a e titania. N a viso dos
autores a concordncia entre os resultados foi excelente. A p e n a s a tcnica d e sedimentao
apresentou valores maiores que as demais, fato que foi justificado

pela

diferente

preparao de amostras.
lacocca e G e r m a n (1997) analisaram diversos materiais (alumina, cobre, ao
carbono, nquel, nitreto de silcio, ao inoxidvel, tungstnio e carbeto de tungstnio) a fim
de avaliar os efeitos das caractersticas dos ps na determinao d o t a m a n h o de partcula.
Vrias tcnicas diferentes de anlise foram aplicadas: difrao de raios laser c o m disperso

31

via m i d a

seca,

tempo

de

vo

aerodinmico,

sensoriamento

de

zona

eltrica,

espectroscopia de foto correlao e microscopia ptica (anlise de imagem). A p s a

avaliao dos dados obtidos, concluram que a preciso e a reprodutibilidade

dos

resultados d e p e n d e m mais da correta disperso dos ps d o que da tcnica de m e d i d a usada:

Ps b e m dispersos e c o m formas regulares apresentaram resultados semelhantes
independentemente da tcnica usada.
Ps muito finos tendem a formar mais aglomerados o que dificulta a disperso
e, conseqentemente, a anlise do tamanho das partculas.
N o h u m mtodo "correto" para a medida do tamanho das partculas. O
equipamento a ser usado deve ser escolhido com base nas caractersticas e
aplicaes dos ps e m particular.
Kaye et al. estudaram o efeito da forma nos resultados das anlises de t a m a n h o de
partcula. F o r a m usados quatro ps metlicos c o m diferentes tamanhos e formas. E m u m
primeiro trabalho (1997) foram comparadas as tcnicas de peneiramento, anlise de
imagem e difratometria. Posteriormente (1999), foram utilizados, alm da difratometria e
da a n s e de i m a g e m , equipamentos de espectrometria de aerossis e sensoriamento de
zona eltrica. Os autores ressaltaram que as diferenas entre os resultados

obtidos

d e p e n d e m da forma das partculas, alm de que o tamanho mdio determinado pelos vrios
mtodos p o d e fomecer informaes importantes a respeito da forma das partculas.
H a y a k a w a et al. (1998) realizaram experincias visando a avaliao das condies
de preparao

das

amostras

nas

anlises

de

tamanho

de

partcula.

Estudaram

desaglomerao de u m p de dixido de titnio c o m o uso de almofariz e pistilo, o efeito

do m e i o de disperso d e u m material no xido (nitreto de alumnio), utilizando etanol e
gua c o m hexametafosfato de sdio, e verificaram a influncia das propriedades fsicas
(densidade e ndices de refrao) da amostra a partir de misturas de dixido de tnio c o m
titanato de brio. As tcnicas de anlise de t a m a n h o de partcula foram a sedimentao
monitorada por raios X (SediGraph 5100 - Micromeritics), a foto-sedimentao ( S A - C P 3
- Shimadzu e C A P A - 7 0 0 - Horiba) e a difrao de laser (MasterSizer - M a l v e m , S A L D 2000 - Shimadzu e L A - 7 0 0 - Horiba). Segundo os autores:
A operao de desaglomerao c o m almofariz e pistilo efetiva. A distribuio
do p desaglomerado mais fina (manteve-se a m e s m a rea de superfcie
especfica) e mais estvel. A l m disso, com a desaglomerao diminuiu a
diferena entre os resultados das vrias tcnicas de medida.

COESO mmi

a mum Huama/sp-iPEN

32

O u s o do etanol vantajoso c o m o m e i o de disperso, apresentando u m a m e l h o r

reprodutibilidade para as anlises d o nitreto de aluminio. E m gua, d e v i d o
reatividade d o p, h o u v e a formao de bolhas.

As distribuies de t a m a n h o das misturas d e p s , analisadas pelos

trs

diferentes m t o d o s , no coincidiram c o m as distribuies calculadas a partir d a

relao de m a s s a das amostras originais, reflexo d a influncia da densidade nos
resultados de sedimentao e do ndice de refrao nas anlises por difrao de
laser. Entretanto, as distribuies obtidas c o m a tcnica de

sedimentao

monitorada por raios X coincidem razoavelmente c o m a distribuio calculada

c o m base n a razo de absoro de raios-X de cada amostra original, visto que a
porcentagem de massa cumulativa neste m t o d o calculada c o m b a s e n a
relao entre a razo de transmitncia d e raios X e a concentrao da suspenso,
ambas dependentes dos materiais da amostra.
C o m os m e s m o s ps d o estudo anterior foi realizado ainda u m estudo comparativo
(round

robin test) entre 33 organizaes, envolvendo sete equipamentos de difrao d e

laser, cinco de foto-sedimentao, trs de sedimentao por raios X , u m de obscurecimento

de luz e u m de sensoriamento de zona eltrica. Os autores apenas apresentam os valores
m d i o s e os coeficientes de variao para cada tcnica, no discutindo os resultados. Notase, n o entanto, q u e h grandes diferenas entre as tcnicas e q u e a difrao d e laser
apresentou os maiores coeficientes de variao.
Os m e s m o s autores, e m u m outro trabalho (Naito et al., 1998), realizaram u m a srie
de anlises, e m laboratrios e equipamentos diferentes, para investigar a influncia da
forma da partcula nos resultados das anlises de distribuio de t a m a n h o de partcula. O s
ps utilizados foram o xido de alumnio e o titanato de brio, ambos c o m partculas
poUgonais, o nitreto d e boro, constitudo por partculas lamelares (flakes)

irregulares

(plano basal entre 1 e 10 | i m ) e o nitreto de silcio c o m partculas na forma de

(whiskers)

fibras

ciKndricas c o m comprimento de vrios micra e largura de aproximadamente 1

|im. N o total, foram usados

12 equipamentos de difrao

d e laser, sete d e

foto-

sedimentao, trs de sedimentao p o r raios-X, trs de sensoriamento de zona eltrica e

u m d e obscurecimento d e luz. As disperses foram preparadas c o m base na m e d i d a d o
potencial zeta das suspenses. C o m p a r a n d o - s e todos os resultados, os pesquisadores
concluram:

33

N a s m e d i d a s de partculas anisotrpicas, c o m o as lamelares e as cilndricas, o

efeito d a forma da partcula nas anlises de t a m a n h o muito maior do que n o
caso das partculas poligonais.
-

A faixa da distribuio de t a m a n h o das tcnicas de difrao de laser e de fotosedimentao, muito mais afetada pela forma da partcula do que nas tcnicas
de sedimentao e de obscurecimento de luz.
A distribuio de tamanho de partculas anisotrpicas, segundo a tcnica d e
difrao de laser, mais larga e m razo da orientao dinmica das partculas
durante a anlise.

O efeito da forma da partcula nas medidas pela tcnica de sedimentao d e

raios X pequeno.
N a s anlises pelo m t o d o de foto-sedimentao, o efeito da forma da partcula
nos resultados extraordinariamente

grande na faixa mais grosseira

da

distribuio. Este fato se deve orientao das partculas durante o estgio

inicial d a sedimentao, que provoca u m a turbulncia n o lquido, produzindo
u m a flutuao na intensidade de luz transmitida.
-

O efeito da forma das partculas n o claramente observado nas anlises de

obscurecimento

de

luz

pois

as

partculas

anisotrpicas

so

dispersas

aleatoriamente pela agitao da suspenso.

B o w e n et al (2002) a n a h s a r a m partculas anisotrpicas utilizando ps lamelares d e
mica nas faixas de >100, 100-250, 250-400 e < 4 0 0 | i m (classificao realizada por m e i o de
peneiramento p o r via mida) e ps cilndricos de oxalato d e cobre. As tcnicas utizadas
foram difrao de laser ( M a l v e m Mastersizers E e S), fotocentrifugao (Horiba C A P A 700) microscopia ptica para a anlise da m i c a (mais d e 2000 partculas medidas) e
microscopia eletrnica de varredura para o oxalato de cobre (mais de 200 partculas
avaliadas). Foi encontrada u m a b o a correlao entre os resultados d e anUse de i m a g e m e
foto-sedimentao para os ps ciKndricos de oxalato de cobre, enquanto que, para as
lamelas de mica, os resultados de difrao de laser foram semelhantes aos de anlise d e
imagem.
O National Institute of Standards and T e c h n o l o g y (NIST) avaliou u m a srie d e
testes (patrocinados pela A S T M , a fim de se estabelecer u m a n o r m a ) , envolvendo 21
organizaes, para u m a comparao de resultados de anlise de t a m a n h o de partcula de
quatro amostras d e cimento Portland (Ferraris et al., 2002). As tcnicas utilizadas foram:

34

difrao de laser c o m disperso mida e seca, sensoriamento de zona eltrica, microscopia

eletrnica

de

varredura,

sedimentao

e peneiramento.

Foram

observadas

grandes

diferenas enfre os resultados de cada tcnica. D u a s possveis causas para estas diferenas
foram propostas:
O s participantes podem ter usado parmetros (como ndice de refrao ou
densidade) diferentes ou incorretos (estes parmetros no foram padronizados).
-

A s condies experimentais (como m t o d o d e disperso) t a m b m p o d e m ter

variado d e u m participante para outro.

C o m p a r a n d o - s e os vrios mtodos utilizados, as diferenas so ainda maiores e n o

h u m a coerncia nos resultados. Ou seja, para u m determinado p , por e x e m p l o , o
sensoriamento de zona eltrica apresenta os maiores valores, enquanto q u e para outro p ,
esta tcnica possui os menores resultados. Este fato foi ser observado e m todas as tcnicas.
C o m o objetivo de preparar padres de referncia para partculas, Yoshida et al.
(2003) analisaram duas amostras de microesferas de vidro de diferentes tamanhos. U m a
amostra de 1 a 10 \iin e outra de 10 a 100 | i m . A s tcnicas utilizadas foram sensoriamento
de z o n a eltrica (SD-2000; Sysmex), balana de sedimentao (KY-type Autosedi; Sankyo
Piotech) e microscopia eletrnica de varredura ( J S M - 5 6 0 0 ; N i p p o n Electric). F o r a m
analisadas m a i s d e 10.000 partculas. Os resultados obtidos por sensoriamento de z o n a
eltrica foram semelhantes aos de microscopia, e n q u a n t o q u e a balana d e sedimentao
apresentou desvios m x i m o s de at 5 %.

A partir deste levantamento b i b h o g r c o , percebe-se que a c o m p a r a o entre os

diferentes m t o d o s de anlise de tamanho de partcula t e m sido objeto de trabalhos q u e
r e m o n t a m h vrias dcadas, porm o tema ainda atual e bastante controverso. Enquanto
e m alguns casos h o u v e u m a boa semelhana entre os resultados de tcnicas diversas, e m
outros h o u v e

grandes

disparidades. E m

razo

da grande diversidade

de

tcnicas,

equipamentos e materiais estudados, h u m c a m p o vasto de investigao, frtil

de

interrogaes.
A influncia

da forma

das partculas est b e m

irregulares forem as partculas, maiores sero as

caracterizada:

quanto

mais

discrepncias enfre os resultados

provenientes d e tcnicas diferentes. Outro fator consensual e de grande importncia o

estabelecimento de boas condies d e preparao das amostras (disperso), pois d e outra
maneira as bases de comparao sero m u i t o tnues. D e qualquer m o d o , a partir d o
levantamento bibliogrfico realizado, fica salientada a necessidade de u m

profundo

3S

conhecimento dos princpios de anlise de cada tcnica empregada, bem c o m o das

caractersticas dos ps que se pretende analisar, quando a inteno for obter u m resultado
confivel, preciso e reprodutivo. Tal aspecto no raro negligenciado, tanto por usurios
c o m o por operadores e responsveis pelas anlises, apesar da determinao do t a m a n h o ser
u m a das medidas mais freqentes n o mbito da tecnologia de partculas.
Comparar tcnicas (mesmo q u e muitas vezes no seja possvel a determinao de
qual mtodo fornecer resultados mais

fidedignos)

, portanto, u m exerccio

muito

enriquecedor, por demandar u m aprofundamento das noes bsicas operacionais dos

equipamentos e tcnicas, e t a m b m oportuno, enquanto necessrio para u m a correta
avaliao das partculas de materiais diversos.

cmssk) mom D mERQh NUCLEAR/SP-IPEN

36

3. M A T E R I A I S E M T O D O S

As tcnicas e equipamentos de anlise c o m p a r a d o s neste trabalho foram assim

denominadas:
a) Anlise

de

imagem:

Equipamento

de microscopia

ptica,

composto

por

um

microscpio de luz refletida e platina invertida O l y m p u s m o d e l o P M E 3 (adquirido e m

2000), acoplado a u m microcomputador e operado pelo software Buehler O n m i m e t
Interprice. Foi usado t a m b m o microscpio eletrnico de varredura m o d e l o X L 30 d a
Philips (adquirido e m 1995).
b) Sedimentao: E q u i p a m e n t o de anlise por sedimentao gravitacional monitorada
p o r turbidimetria de raios X , m o d e l o Sedigraph 5 1 0 0 (Micromeritics

Instruments

Coorporation - adquirido e m 1990). Faixa de medida: 0,1 a 3 0 0 ^im (dimetro d e u m a

esfera c o m a m e s m a velocidade de sedimentao).
c) L a s e r A: Equipamento de anlise por espalhamento de laser, m o d e l o Granulometer
1064 (Cilas, C o m p a g n i e Industrielle des Lasers -

adquirido e m 1995). Faixa de

medida: 0,04 a 500 (xm.

d) L a s e r B : Equipamento d e anlise p o r espalhamento d e laser, m o d e l o Mastersizer 2 0 0 0
( M a l v e m Instraments - adquirido e m 2000). Faixa d e medida: 0,02 a 2 0 0 0 |im.
e) L a s e r C : Equipamento de anlise por espalhamento de laser, m o d e l o Mastersizer S
( M a l v e m Instruments - adquirido e m 98). Faixa de medida: 0,05 a 9 0 0 |im.
TH

f)

L a s e r D: Equipamento de anlise p o r espalhamento laser, m o d e l o L S

13 3 2 0

(Beckman Coulter Particle Caracterization - adquirido e m 2001). Faixa de medida:

0,04 a 2 0 0 0 ^im.
O trabalho foi dividido e m trs etapas, detalhadas a seguir: 1) determinao da
distribuio de tamanho d e esferas de vidro; 2) determinao da distribuio de t a m a n h o
de partcula de p de alumnio e 3) determinao da distribuio de tamanho de partcula
de p de alumina.
3.1 - Materiais particulados utilizados
Todas as tcmcas d e anlise de tamanho de partcula utilizadas assumem, e m seus
algoritmos, a forma esfrica. Para se evitar possveis erros devidos a esta suposio foram
realizadas anlises c o m microesferas de vidro. Para comparar as tcnicas c o m materiais d e

37

uso mais c o m u m , ou seja, com

formas

irregulares, foram

utilizados dois ps

de

procedncia e t a m a n h o diferentes: u m p metlico (alumnio) c o m t a m a n h o de partcula

acima de 10 ^im, e u m p cermico (alumina) c o m t a m a n h o abaixo de 5 |xm.

3.1.1 - Esferas de v i d r o
A s microesferas foram fabricadas pela empresa Potters Industrial Ltda c o m massa
especfica d e 2,4 g/cm^ (determinada pelo equipamento A c c u p y c 1330 da Micromeritcs
Instruments Coorperation) e rea d e superfcie especfica d e 0,52 m^/g determinada pelo
m t o d o B E T n o e q u i p a m e n t o A S A P 2 0 0 0 t a m b m da Micromeritics.^
C o m o intuito de melhorar a qualidade destas esferas, foi executado u m tratamento
que consistiu e m p e n e i r a m e n t o seco e via m i d a e m m a l h a s Tyler 170 e 4 0 0 (abertura d e
90 | i m e 37 ^im respectivamente). A s esferas retidas e m m a l h a 170 e as q u e passaram pela
m a l h a 4 0 0 foram excludas.
A p s este peneiramento as esferas foram lavadas c o m gua e p e r m a n e c e r a m e m
repouso por 24 h o r a s . A l g u m a s esferas continuaram e m suspenso aps este perodo de
decantao. Estas esferas foram separadas e descartadas pois possivelmente so ocas ou
apresentam poros fechados que modificam a sua densidade e q u e p o d e r i a m provocar erros
nas anlises, n o t a d a m e n t e as realizadas pelo m t o d o de sedimentao gravitacional. O
procedimento de l a v a g e m e decantao foi repetido por trs vezes, pois na terceira
operao, a m a s s a de esferas sobrenadantes foi considerado desprezvel. O ganho de
qualidade alcanado nestes procedimentos foram avaliados p o r m e i o de microscopia
eletrnica de varredura. A amostragem das esferas foi realizada c o m u m amostrador
centrfugo (FIG. 3.1), separando seis zimostras. Para as anlises foram utilizadas quatro
destas amostras.

3.1.2 - A l u m n i o
O p de alumnio analisado foi de pureza comercial, produzido por atomizao
gasosa ( A L C O A , tipo 123). A massa especfica deste p 2,7 g/cm^ e a rea de superfcie
especfica 6,6 m^/g. A amostragem deste p foi feita por quarteamento, e todas as
anlises foram efetuadas c o m u m a m e s m a amostra.

^ Estes equipamentos foram utilizados em todas as anlises de massa especfica e rea de superfcie
especfica realizadas neste trabalho.

38

F I G U R A 3.1 - Amostrador Centrfugo similar ao utilizado.

3.1.3 - A l u m i n a
O p de alumina de uso comercial utilizado foi a AlOOO-SG da Alcoa que apresenta
rea de superfcie especfica de 9,2 m^/g e massa especfica de 3,91 g/cm^. Todas as
anlises foram realizadas e m uma amostra do material disperso em gua e 0,04 mL/g de
Duramax D-3005.

3.L3.1 - Disperso
Como foi comentado anteriormente (item 3.1), o p de alumina utilizado nas
comparaes apresenta uma distribuio granulomtrica fina (abaixo de 5 \im).

Para

materiais com essa faixa granulomtrica, h a necessidade de um estudo de disperso mais

especfico, por isso foi avaliada a influncia das condies de disperso nas anlises de
tamanho de partcula.
As condies de disperso da alumina j so muito estudadas e bem conhecidas
(Gouva e Murad, 2 0 0 1 ; Hidber et al., 1996; Studart et al., 1999), porm, em nenhum dos
artigos encontrados, estas condies foram relacionadas a anlises de tamanho de partcula.
A fim de se estudar a influncia da adio de dispersantes nas curvas de
distribuio de tamanho de partcula, foram preparadas diferentes disperses c o m gua
deionizada: uma disperso sem adio de dispersante, duas disperses com concentraes
diferentes de cido ctrico, 0,14 e 0,28 m g / m ' (miligramas de cido ctrico por rea de

39

superfcie especfica do p) e u m a disperso c o m 0,04 mL/g de dispersante Duramax D 3005 (sal de amnio de u m poli eletrlito), fornecido pela R o h m & Haas. O tempo de
estabilizao das disperses foi de no mnimo 2 4 horas. Para facilitar a identificao, as
amostras receberam respectivamente, as denominaes de Pura ,14, 2 8 e Duramax.
As condies de disperso

destas amostras foram estabelecidas a partir

da

determinao da cvuva de variao d o potencial zeta em fiino d o p H . A s anlises d e

distribuio de tamanho de partcula foram realizadas em condies d e alto potencial zeta e
prximo ao ponto isoeltrico ( l E P ) - ponto em que o potencial zeta nulo. Foi utilizado
um tempo de 3 minutos de aplicao de ultra-som para estas anlises.
As concentraes de alumina nas suspenses foram determinadas pelas condies
de operao dos equipamentos utilizados:
- 0,7 mg/mL para as anlises de potencial zeta;
- 0,2 a 0,3 mg/mL para as anlises de tamanho de partcula.
O p H das disperses foi acertado atravs da adio de solues aquosas de K O H e
HNO3.

O equipamento usado para as medidas do potencial zeta (ZetaPlus da Brookhaven

Instruments Corporation) emprega a tcnica d o espalhamento eletrofortico

de

luz

(electrophoretic light scattering - E L S ) baseada e m imi feixe ptico (laser modulado) e u m

sistema eletroltico (soluo a q u o s a de K N O 3 10"^ M ) . A tcnica de anlise de tamanho de
partcula adotada foi o espalhamento de laser, e o equipamento utilizado foi o Laser A.
Ainda visando o estudo d a influncia das condies de disperso nas anUses de
tamanho de partcula, foram feitos testes c o m a alumina pura e c o m adio de dispersante,
variando-se o tempo e o momento d a aplicao do ultra-som. As condies estabelecidas
foram: nenhuma aplicao, aplicao apenas durante as leituras das anlises, aplicao
antes de se iniciar as leituras da anlise por 30 segundos, 1, 2 e 3 minutos. . Estes testes
foram denominados, respectivamente, U S - O, U S - Durante, U S - 30 Seg e U S - 1, 2, e 3
Min. O equipamento de ultra-som utilizado foi o includo no equipamento Granulometer
1064 (potncia de 14W). A adio d o dispersante, nestes testes, foi imediatamente antes d o
imcio

das

freqentemente

anlises,

no

sendo

dado

nenhum

adotada pelos laboratrios de anlise).

tempo

de

estabilizao

(condio

40

3.2 - P r o c e d i m e n t o s d e anlises
3.2.1 - A n l i s e d e i m a g e m
0 roteiro de procedimento estabelecidos para as microesferas de vidro e para o p
de alumnio foi o seguinte:
Aquisio d e imagens p o r meio de u m microscpio d e luz refletida e platina
invertida Olympus modelo P M E 3 .
-

M o n t a g e m da lmina pelo mtodo "lmina temporria" (Allen, 1997).

Disperso e m glicerina na proporo de 0,6g de p e m 20 m L de glicerina.

Utilizao de filtro de luz.
Utilizao de rotina d e multicampo (avano e foco automtico possibilitando

u m a maior agilidade de anlise).

-

Colocao de u m espelho por cima da lmina para melhorar o contraste entre as

esferas e o fundo de campo, facilitando o "thresholding", etapa onde so selecionados os

objetos de interesse a serem avaliados.
Calibrao do analisador de i m a g e m por meio de u m a escala padro (Stage
Micrometer) Olympus de 25 m m , c o m menor diviso de 20 |im.
Programa d e rotina utilizado:
001 Delineate for 2 cycles
002 L U T
003 Pause, Threshold
004 Fill Bitplanel
005 Separate Bitplanel
006 Border E l i m Bitplanel
007 Trap 10 X 10 Image Pixels from Bitplanel to none
008 Pause, Edit Pausa para edio
009 Trap 10 X 10 Image Pixels from Bitplanel to none
010 Feature Bitplanel with Aspect Ratio, Diameter,Circular, Sphericity, Feret 0",
Feret 45, Feret 90, Feret 135, Feret,Avg, Perimeter
011 <end>
Na F I G . 3.2 esto exemplos de campos de imagem antes e aps a utilizao do
p r o g r a m a de rotina do anahsador de imagem. F o r a m analisadas 10.145 microesferas de
vidro presentes e m 1472 campos de i m a g e m distintos e 10.259 partculas de aluminio
presentes em 113 campos.
C o m o as partculas do p de alumina possuem dimenses muito pequenas, para a
aquisio das imagens foi necessria a utilizao de u m microscpio eletrnico d e
varredura (modelo X L 30 da Philips). As amostias foram preparadas dispersando-se o p
e m gua c o m 0,04 m L / g de D u r a m a x D-3005. Algumas gotas desta soluo foram

CCWSSO

W\Omi D W f e l A

MUCLEAR/SP-IPEN

41

colocadas sobre o porta-amostra do microscopio e secas em estufa 100C. O s portaamostras assim montados foram recobertos c o m ouro. A s imagens foram obtidas c o m
eltrons secundrios.

QO

(a) microesferas de vidro

:T -y

'

(b) partculas de alumnio

F I G U R A 3.2 - Exemplos de campos de imagem antes (esquerda) e aps o processamento
(direita) pelo analisador de imagem.

As

imagens

assim

obtidas

apresentaram

aglomerao,

que

dificultou

individualizao das partculas na anlise de imagem. Para que tal distino fosse feita, as
partculas dos aglomerados foram separadas digitalmente (operao manual) c o m o auxlio
de u m software editor de fotografias (Adobe Photoshop 4.0). A p s esta etapa, as imagens
foram processadas pelo mesmo analisador dos outros ps, sendo a calibrao realizada por
meio das escalas de tamanho de cada uma das micrografias. N a FIG. 3.3 est um exemplo
de

campo

analisado

com

as

imagens

originais,

aps

tratamento

manual

aps

42

processamento pelo analisador de imagem. N o total, foram analisados 25 campos de

imagem e 2789 partculas.

F I G U R A 3.3 - Exemplo de c a m p o de imagem analisado do p de alumina: (a) imagem

original;

(b)

aps

tratamento

manual;

(b)

aps

processamento

no

analisador de imagem.
A s medidas realizadas para todos os ps foram as seguintes:
-

R a z o de aspecto: u m fator de forma dado pela relao entre o comprimento

(maior corda) e a largura (menor corda) da partcula.

Circularidade: outro fator de forma que relaciona a rea c o m o permetro da

partcula:
Circularidade =

onde: A = rea da partcula

P= permetro da partcula;

-,2

4nA/?

(3)

43

D i m e t r o da rea projetada: o valor do dimetro de u m crculo de rea

equivalente ao da partcula analisada:
Dimetro da rea projetada = (4A/7r)''^
-

(4)

D i m e t r o de Feret m e d i d o 0, 45, 90, 135 e valor m d i o .

Permetro da partcula que foi utilizado para calcular o dimetro de u m crculo
d e m e s m o permetro:
Dimetro do permetro =

Na

tcnica

de microscopa

quantitativa

P/7t

os resultados

(5)

so

apresentados

em

distribuies de freqncia numrica d e partculas. P o r isso, para a c o m p a r a o destes

dados c o m os valores obtidos pelas outras tcmcas, foi necessria a converso destes
valores n u m r i c o s e m distribuies c o m base n a massa das partculas. Esta converso foi
calculada p o r (Barreiros, et al., 1996):

Wi =

(nidai')/(2:nidai')

(6)

onde Wi e Ui so, respectivamente, a m a s s a e o n m e r o de partculas de t a m a n h o na classe i

e dai corresponde ao dimetro equivalente da rea projetada.
C o m o intuito de u m a comparao m a i s e precisa entre as tcnicas, os dados
obtidos p e l a anlise microscpica foram agrupados e m classes idnticas s utilizadas pelo
e q u i p a m e n t o Laser A e os valores incrementais foram obtidos pela m e s m a equao usada
t a m b m p o r este equipamento:

Hi = ( Q - C i . i ) / ( L d i - L d i _ i )

(7)

Onde:
Hi

= valor de incremento da classe i.

Ci

= valor cumulativo para o dimetro da classe i.

LD = Lognep d o dimetro da classe i.

3.2.2 - S e d i m e n t a o
Para as microesferas de vidro foram realizadas anlises de sedimentao c o m trs
lquidos dispersantes diferentes: etileno glicol; glicerol 5 0 % e glicerol 8 0 % (porcentagem

44

e m m a s s a de glicerol diludo e m gua). O p de alumnio foi disperso e m gua deionizada

e a alumina foi dispersa e m gua c o m 0,4 m L / g de D u r a m a x D-3005. O s valores de
densidade e viscosidade destes lquidos esto apresentados na T A B . 3 . 1 .

T A B E L A 3.1 - Densidades

viscosidades

dos

lquidos

utilizados

em

funo

da

temperatura (Sedigraph, 1989).

Lquido ou
T e m p e r a t u r a ("C)^ D e n s i d a d e (g/cm^)

Viscosidade (mPa.s)

soluo

Etileno glicol

Glicerol 5 0 %

Glicerol 8 0 %

gua

25

1,1100

16,10

32

1,1051

12,18

40

1,0995

9,13

25

1,1238

5,041

30

1,1211

4,247

35

1,1182

3,540

25

1,2057

45,86

32

1,2013

30,98

40

1,1963

19,57

26

0,9968

0,8737

32

0,9951

0,7679

38

0,9930

0,6814

3.3.3 - L a s e r
Os lquidos utilizados para as anlises das microesferas de vidro c o m o Laser A
foram: etileno glicol, glicerol 4 0 % e glicerol 6 0 % (concentraes volumtrica de glicerol
em gua destilada). No foi possvel a realizao de anlises c o m gua c o m o dispersante
neste equipamento, pois as microesferas de vidro sedimentaram na cuba de anlise d o
aparelho. N o Laser B foram utilizados gua e etileno glicol e nos Lasers C e D apenas gua
deionizada.

densidade e a viscosidade dos lquidos adotadas na anlise so definidas por meio de interpolaes entre
os valores da tabela e a temperatura no momento da execuo (Sedigraph, 1989).

45

O alumnio foi disperso e m gua deionizada e a alumina foi dispersa e m gua c o m

0,4 mlVg de D u r a m a x D-3005.
Os ndices de refrao reais e imaginrios, respectivamente, utilizados nas anlises
c o m m o d e l o M i e foram os seguintes: 1,52 e 1,0 para as microesferas de vidro; 2,5 e 3,0
para o alumnio, 1,76 e 0,1 para a alumina e 1,33 para a gua ( M a l v e m , 1996; B e c k m a n
Coulter, 1999).
A concentrao dos materiais ficou dentro dos parmetros estabelecidos pelos
equipamentos.

Observaes:
1)

Testes d e disperso monitorados pelo Laser A, m o s t r a r a m que a adio de

dispersantes ou m e s m o a ao d o ultra-som so insignificantes p a r a as esferas de vidro
e p a r a o alumnio. Este fato se d e v e granulometria m a i s grosseira dos ps. M e s m o
assim o ultra-som foi usado c o m u m t e m p o m n i m o de 1 minuto e m todas as anlises.

2)

Todas as anlises realizadas (exceto anfise de i m a g e m ) foram confirmadas pelo

m e n o s trs vezes e m todos os equipamentos. A s diferenas entre estas anlises, quando
ocorreram, foram desprezveis, mostrando q u e as amostragens foram adequadas e os
equipamentos so reprodutveis. N o s resultados est apresentado apenas u m dos
valores de cada material e equipamento.

3)

E m algumas etapas, no decorrer das discusses dos resultados, algumas curvas de

distribuio granulomtricas apresentaram aspecto visual bastante irregular. Por isso
(para

melhorar

visuaUzao

faciUtar

as

comparaes)

foram

adotados

procedimentos de alisamento nestas curvas utilizando o software Microcal Origin. O

m t o d o utilizado foi o das mdias adjacentes (adjacent averaging) q u e consiste no
clculo das mdias d e cada valor (i) n o intervalo compreendido entre i - (n-1/2) e i +
( n - l ) / 2 , sendo n u m n m e r o i m p a r correspondente ao n m e r o d e pontos (ou ordem)
q u e controla a intensidade do alisamento (OriginLab,1999; Spiegel, 1993). A o r d e m
adotada e m cada etapa do trabalho foi estabelecida pelo n m e r o d e pontos de cada
grfico, sendo o m e n o r possvel que manteve u m b o m aspecto visual do respectivo
grfico.
4)

A s casas decimais dos resultados das anlises foram adotadas para possibilitar u m a
m e l h o r comparao entre os valores, n o devendo ser consideradas c o m o referncia do
alcance, da exatido ou d a preciso d o m t o d o .

4. R E S U L T A D O S E D I S C U S S O
4.2 - Esferas de vidro
Na

FIG.

4.1

so

apresentadas

micrografias

eletrnicas

de

varredura

das

microesferas de vidro antes e aps o tratamento a q u e foram submetidas (item 2.2).

ntida a melhora resultante dos procedimentos de l a v a g e m e p e n e i r a m e n t o .
O p antes do tratamento (FIG.

4.1a) apresenta diversos aglomerados e a

quantidade de partculas c o m formas irregulares b e m maior do q u e o observado n o p

aps o beneficiamento (FIG. 4.1c). A l m disso, as partculas q u e foram descartadas n o
tratamento

(FIG. 4.1b)

apresentam

u m a concentrao

muito

elevada de

partculas

irregulares, alm de outras que, e m b o r a aparentemente sejam esfricas, p o s s u e m u m a

d i m e n s o muito reduzida em relao ao restante do p . Portanto, ainda que o tratamento
n o tenha conseguido eliminar totalmente as partculas defeituosas e/ou irregulares (nas
F I G S . 4.1e e 4.1f esto exemplificadas algumas partculas irregulares encontradas no p
aps o tratamento), a melhora n a qualidade do p significativa, tanto c o m relao
eliminao de partculas irregulares, quanto n o estreitamento da faixa de t a m a n h o das
partculas.

4.1.1 - Anlise de i m a g e m
N a T A B . 4.1 esto os resultados obtidos por anlise de i m a g e m .
Os fatores de forma (razo de aspecto e circularidade) confirmam q u e as partculas
n o so esferas perfeitas. Este desvio de regularidade foi coerentemente refletido nos
dimetros mdios obtidos pelos diferentes parmetros, sendo o dimetro da rea projetada
o m e n o r valor e o dimetro d o permetro o maior (caso as partculas fossem esferas
perfeitas os fatores de forma tenderiam a I e os valores dos dimetros seriam idnticos).
D e v e - s e lembrar que o desvio-padro apresentado nos dimetros refere-se prpria
distribuio de tamanho verificada n a amostra, e no a u m desvio-padro da anlise.
Para avaliar se a quantidade de partculas analisadas foi estatisticamente suficiente,
foram obtidos grficos dos dimetros da rea projetada c o m diferentes quantidades de
partculas e m relao ao total analisado. N a s FTGS. 4.2 e 4 . 3 esto apresentados estes
grficos traados com valores incrementais e cumulativos, respectivamente.

47

I L

'

'- -

Tliiill

-> ^

iiMii M

'

"if I

lifl

>

MMTI- ^ ^

(d)

F I G U R A 4.1 - Micrografias eletrnicas de varredura das esferas de vidro, (a) antes do

tratamento; (b) partculas descartadas; (c) viso geral das partculas
selecionadas; d) esferas; (e) e (f) partculas irregulares

COESO

w:\omi

oe

mnQh

MuaskR/sp-fpEN

48

T A B E L A 4.1 - Resultados das anlises por microscopia das esferas d e vidro.

Mdia

D 10

D '50

D '90

R a z o de Aspecto

1,1 0 , 2

~x~

~x~

~x~

Circularidade

0,9 0 , 1

x~

~x~

x~

D i m e t r o da rea
projetada (|im)

72,2+13,3

54,0

71,7

89,3

D i m e t r o de Feret
m d i o (|J.m)

75,1 14,2

55,3

74,0

96,1

Dimetro do
permetro (^im)

82,2 16,1

58,5

79,0

110,3

A observao dos grficos incrementais (FIG. 4.2) t o m a claro o fato d e que, c o m o

aumento do nmero de partculas medidas, ocorre u m ajuste nas curvas. Este efeito mais
ntido at a quantidade de aproximadamente 5.000 partculas. A partir de 6.000 partculas
as diferenas entre as curvas so praticamente desprezveis, de onde se depreende q u e o
nmero total de partculas m e d i d o est acima d o m n i m o necessrio, ou seja, a realizao
de medidas e m u m n m e r o m a i o r de partculas no deve afetar de maneira significativa os
resultados obtidos. N o s grficos c o m valores acumulados (FIG 4.3) o efeito do n m e r o d e
partculas medido no to nitidamente notado.
N a FIG.4.4 esto apresentadas as curvas de distribuio de t a m a n h o de partcula
dos dimetros da rea projetada, de Feret m d i o e do permetro (10.145 partculas).
A s curvas esto p r x i m a s e apresentam perfis semelhantes, p o r m a curva d e m e n o r
distribuio a d o dimetro d a rea projetada, e os maiores valores so observados n a
curva d o permetro. Estes resultados so coerentes c o m o desvio de esfericidade j
discutido anteriormente.

49

14 n
12-

Nmero de Partculas
10-

Sro

8-

6-

10.145
1.135

u
c

(a)
4H

-2

t
10

100

Tamanho de Partcula (um)

14 n

12-

Nmero de Partculas
10.145

10-

5.363
i5
ro

8-

-I
c

6-

E
o
c

(b)

4H

O)

2-

-2

100

10

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.2 - Curvas incrementais de distribuio granulomtrica por anlise de imagem

das esferas de vidro - comparao com o total de partculas analisadas:
(a)

aproximadamente

partculas.

1000

partculas;

(b)

aproximadamente

5000

50

14-,
1210-

Nmero de Partculas
10.145
9.042

8-

6-

o
4H

(c)

>
-2

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

12-

10-

8-

(U

10.145
1.135

4.332
5.363

4-

6.092
6.932

E
_

2-

>
-2 -l
10

(d)

2.059
2.948

6-

N de Partculas

/ 1
1

7.910
9.042

J\
w
\
1 \\
J

J
1

I 11

1 I I
100

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.2 (Cont.) - (c) aproximadamente 9000 partculas; (d) evoluo das curvas de
acordo c o m o nmero de partculas analisadas.

51

100-

80-

Nmero de partculas
10.145
1,135

u
E
D
O
d)
E
7^
o
>

60 H

(a)
40-

20-

10

100

Tamanho de Partcula (am)

100-

80-

ro

60 H

40-

O)

_2
7^
o
>

1.135
2.059
2.948
4.332

E
O

N de Partculas
10.145

20-

5.363
6.092
6.932
7.910
9.042

100

10

Tamanho de Partcula (iam)

F I G U R A 4.3 - Valores acumulados de distribuio granulomtrica por anlise de imagem

das esferas de vidro - comparao com o total de partculas analisadas: (a)
aproximadamente 1000 partculas; (b) evoluo das curvas de acordo c o m
o nmero de partculas analisadas.

52

100-

80-

rea Projetada
Feret Mdio
Permetro

o
H

60

40-

(a)

3
O
Q)

3E

20-

100

10

Tamanho de Partcula (^m)

14-1
1210-

Area Projetada
Feret Mdio
Permetro

8-

E 6<D

I
O
c
(D

b)

4-

E
_3
O
>

2-

-2

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.4 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos dimetros da rea

projetada, de Feret mdio e do permetro para as esferas de vidro: (a)
valores acumulados; (b) valores incrementais.

53

4.1.2 - S e d i m e n t a o
O equipamento utilizado para as anlises de sedimentao fornece dois tipos de
resultados: dados completos (unsmoothed

ou brutos) e dados alisados automaticamente

pelos algoritmos de aparelho por m e i o de u m m t o d o de alisamento de nove pontos

(smoothed)

(SediGraph, 1989). As curvas de distribuio de tamanho de partcula obtidas

com os valores alisados esto apresentadas na FIG. 4 . 5 . Nas curvas acumuladas (FIG. 4.5a)
nota-se u m a diferena entre os valores obtidos pelos diferentes lquidos. Isto p o d e ser
explicado pela m e n o r reprodutibilidade da tcnica proveniente da forte dependncia de
propriedades dos lquidos utilizados (densidade e viscosidade). Pode-se perceber t a m b m
que as curvas dos lquidos etileno glicol e glicerol 8 0 % no atingem o valor acumulado de
100%. A s curvas incrementais (FIG. 4.5b) m o s t r a m uma certa semelhana entre os
resultados obtidos com os lquidos etileno glicol e glicerol 5 0 % . A curva do lquido
glicerol 8 0 % est u m pouco deslocada para a direita e possui u m a oscilao maior nos
extremos d o grfico. Este fato pode ser explicado pela alta viscosidade deste lquido,
fazendo c o m que haja uma possibilidade maior de formao e/ou reteno de bolhas d e ar
no meio.
N a F I G . 4.6 so apresentadas as curvas obtidas pelos trs lquidos c o m os dados
completos (brutos), alisados automaticamente pelo aparelho e alisados externamente pelo
m t o d o de mdias mveis (nove pontos). interessante a observao de que o alisamento
realizado automaticamente pelo equipamento difere de operaes do m e s m o tipo realizadas
externamente. A l m disso, os dados tratados externamente apresentam

valores

que

graficamente se ajustam melhor aos dados completos. Constata-se ento que os algoritmos
matemticos adotados pelo aparelho p o d e m afetar os resultados finais, u m aspecto pouco
explorado e m e s m o desconhecido de muitos usurios da tcnica/equipamento.
A partir da avaliao de todas as curvas nota-se de que a curva de distribuio c o m
o lquido glicerol 5 0 % apresenta os melhores resultados, pois o seu aspecto est mais
regular, alm de ser a nica curva que atinge o valor acumulado de 100 %. A d e m a i s , por
possuir os menores valores de viscosidade, este lquido foi escolhido para as anlises
comparativas entre as diferentes tcnicas (4.2.4),

CCMSSAO mucmi m

mera

NuamR/sp-iPEN

54

100

80

Etileno Glicol
60

Glicerol 50%

Glicerol 80%

(U

40

(a)

20

>

-20

-n

10

100

Tamanho de Partcula (am)

7H
6H

5H

0
E 4H
01
o 3^

Etileno Glicol
Glicerol 50%
Glicerol 80%

0
E

24

_3
O
>

04

-1

100

10

Tamanho de Partcula (am)

F I G U R A 4.5 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula obtidas pela tcnica de

sedimentao
incrementais.

(dados

alisados):

(a)

valores

acumulados;

(b)

valores

55

120-1
100-

80-1

60H

40-

Glicerol 50%
Alisamento automtico
Alisamento externo
Dados completos

O
0)

20-

(a)

_3
O
>
-20

10

-n
100

Tamanho de Partcula (um)

120100-

80-

>
3

Etileno Glicol
Alisamento automtico
Alisamento externo
Dados completos

60-

E
3

40-

O
E
_3
O
>

(b)
20-

0-20

n
10

-n
100

Tamanho de Partcula (am)

F I G U R A 4.6 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula obtidas pela tcnica de

sedimentao (dados alisados automaticamente, alisados externamente e
dados completos): (a) etileno glicol; (b) glicerol 5 0 % .

56

120'
100

Glicerol 80%
-Alisamento automtico
Alisamento externo
Dados completos

80|

60

40

E
^
O
>

20
0-20

I 11

-I

I
100

10

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.6 (cont.) - (c) glicerol 8 0 % .

N a T A B . 4.2 so apresentados os valores dos dimetros mdios referentes a cada

um

dos

lquidos

utilizados. Nota-se

que os

valores so

diferentes

reafirmando

dependncia dos lquidos utilizados nos resultados obtidos por este equipamento.

T A B E L A 4.2 - Resultados de sedimentao para as esferas de vidro c o m os diferentes

lquidos utilizados
Lquido

N de Reynolds^ D mdio (^.m)

Dio(nm)

Dso (|im)

D90 (um)

Etileno glicol

0,016

68,5

47,5

69,7

112,4

Glicerol 50 %

0,147

65,5

44,7

64,0

94,1

Glicerol 8 0 %

0,003

80,7

57,6

80,3

133,0

4.1.3 - Laser
Os resultados do equipamento laser A so mostrados na FIG. 4.7 e na T A B 4.3. A
utilizao de diferentes lquidos ocasionou pequenas diferenas nas curvas de distribuio
de tamanho, porm esta variao menor do que a encontrada na sedimentao, fato que

" Os nmeros de Reynolds apresentados neste trabalho foram calculados adotando-se valores de dimetro de
partcula ligeiramente superiores aos maiores valores medidos para cada p.

57

confirma a maior dependncia dos lquidos utilizados neste ltimo m t o d o . Os resultados

para o gUcerol 6 0 % so ligeiramente menores, o que p o d e ser u m a influncia d a maior
viscosidade deste lquido.

T A B E L A 4.3 - Resultados das esferas de vidro c o m o equipamento Laser A, e m diferentes

lquidos dispersantes.
Lquido

Dmdio()im)

Dio (|im)

D50 (^im)

D90 (|im)

Etileno Gcol

61,2

44,6

61,2

82,8

Glicerol 4 0 %

61,4

44,2

59,7

80,9

Glicerol 6 0 %

60,2

42,8

58,6

79,6

N a F I G . 4.8 e n a T A B . 4.4 observam-se os resultados referentes ao e q u i p a m e n t o

Laser B , o n d e foi usada a g u a e o etileno glicol c o m o lquido dispersante. A s diferenas
nas curvas, neste caso, so semelhantes s apresentadas pelo Laser A, d e m o n s t r a n d o que
tais variaes p o d e m r e a l m e n t e depender das propriedades fsicas dos lquidos (densidade,
viscosidade, propriedades pticas, etc.) e possivelmente n o so oriundas dos algoritmos
matemticos ou da disposio dos detectores de laser de cada e q u i p a m e n t o .

Esta

dependncia, embora pequena, existe e no foi m e n c i o n a d a e m n e n h u m dos trabalhos

revistos nesta pesquisa.

T A B E L A 4.4 - Resultados das esferas de vidro c o m o equipamento Laser B , e m diferentes

lquidos dispersantes.

im)

im)

Lquido

D m d i o (^im)

gua

67,3

47,3

65,3

89,9

Etileno Glicol

68,7

47,8

66,4

92,5

Dio

D50

D90 (M^m)

O s resultados utilizados para a comparao das tcnicas foram os dos lquidos

etileno glicol, para o Laser A (devido impossibiUdade do uso de gua,

conforme

mencionado n o item 3.3.3), e gua, para laser B , pois os valores so muito p r x i m o s e

estes lquidos tm u m a maior facilidade de manuseio e obteno.

58

N a s F I G S . 4.9 e 4.10 so apresentadas as curvas de distribuio granulomtrica

obtidas pelos equipamentos laser C e D , respectivamente,. N a T A B . 4.5 esto os resultados
dos dimetros mdios medidos por estes equipamentos. Estas anlises foram realizadas
apenas c o m gua pois foram efetuadas aps os testes de lquidos j estarem concludos.

T A B E L A 4.5 - Resultados das esferas de vidro c o m os equipamentos Laser C e Laser D .

Equipamento

D m d i o (|xm)

Dio (|im)

Dso (^im)

D90 (^im)

Laser C

65,3

49,1

65,0

84,3

Laser D

65,0

45,3

60,3

77,2

Pela observao das curvas de todos os equipamentos (FIG 4.11), nota-se que as
curvas so semelhantes, apresentando p e q u e n a s diferenas (discutidas a seguir). Deve-se
destacar que o equipamento laser A apresentou u m a maior dificuldade de realizao das
anlises devido sedimentao do material. A l g u m a s caractersticas da cuba de anlise d o
aparelho p o d e m explicar o fato: fundo plano e cavidade de captao de material ao lado da
hUce d e agitao. Este desenho favorece a decantao das esferas maiores, as quais so
excludas da avafiao. Tal p r o b l e m a percebido inclusive pela necessidade d o uso d e
lquidos c o m densidade e viscosidade maiores (eteno glicol e solues aquosas d e
glicerol) que a g u a - lquido utilizado pelos outros equipamentos. Portanto u m a ateno
especial deve ser dada s anlises realizadas neste equipamento (Laser A), pois seus
resultados p o d e m estar c o m p r o m e t i d o s devido sedimentao d e parte das amostras
(principalmente e m materiais grosseiros e/ou c o m alta massa especfica).
A s curvas referentes aos equipamentos laser A e C apresentam u m a classe d e
material muito fino (abaixo de 10 micra). Alguns autores atribuem este

fenmeno

(aparecimento de partculas "fantasmas") utilizao do m o d e l o Fraunhofer, porm, c o m o

mostra a F I G . 4.12a, os testes utilizando o m o d e l o de M i e apresentaram resultados
idnticos. Portanto, esta aproximao (ou seja, a utizao do m o d e l o Fraunhofer)
eficiente para o sistema e no influi n o aparecimento de tais partculas. N o s equipamentos
laser B e C h trs modelos de ajuste d a curva d e distribuio de t a m a n h o de partcula:
modelo independente (polidisperso), multimodal e m o n o m o d a l . N a comparao destes
modelos (FIG.4.12b) verificou-se o surgimento d e u m a pequena classe de partculas
"fantasmas" apenas n o m o d e l o multimodal. Variando-se t a m b m o ndice de refrao
imaginrio do vidro, percebe-se que ocorre u m a alterao na identificao desta classe de

59

partculas . Estes fatos sugerem que tal ocorrncia deve-se ao modelo matemtico utilizado
pelos equipamentos, ou a algum distrbio ptico que s considerado em determinados
modelos.
Deve-se ressaltar que os grficos da FIG. 4.12b esto traados c o m os valores de
dimetro entre 0,03 e 10 )am e porcentagem volumtrica at 0,5 %. N o s demais grficos os
valores partem de 10 (j,m, pois na escala de porcentagem volumtrica utilizada nestes
grficos, os valores das esferas "fantasmas" so desprezveis.

100-

Etileno glicol
Glicerol 4 0 %
Glicerol 6 0 %

80-

(/)
O
.>

60

40-

o
ro
>

20-

0-r
10

100

Dimetro da Partcula (|im)

12-1

Etileno Glicol
Glicerol 40%
Glicerol 60%

10-

w
c
0)

o
c

8-

6-

(b)
4-

(fl

>
0-100

10

Dimetro da Partcula (^m)

F I G U R A 4.7 - Distribuio
diferentes

do tamanho

de partcula no equipamento

lquidos dispersantes:

(a) valores acumulados;

incrementais.

coMtssAo woomi

Laser A

ot BtenoA nuclewvsp-ipen

(b)

nos

valores

60

100-

gua
Etileno Glicol

80-

M 60 H
i2

(a)

40-

O
a>

20-

3
O
>

100

10

Tamanho de Partcula (um)

25 H

20-

c 15
c
<u
E
c
0
E
^

0-

100

10

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.8 - Distribuio
diferentes

do

tamanho

de partcula no

lquidos dispersantes:

incrementais.

equipamento

(a) valores

Laser

acumulados; (b)

em

valores

61

100-

i
E
3

E
o
>

Tamanho de Partcula (^m)

30-,

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.9 - Distribuio d o tamanho de partcula n o equipamento Laser C: (a) valores

acumulados; (b) valores incrementais.

62

100-

Tamanho de Partcula (^m)

Laser D

c
ffi

(b)

4-

O
>

10

100

Tamanho de Partcula (p,m)

F I G U R A 4.10 - Distribuio d o t a m a n h o de partcula n o equipamento Laser D : (a) valores

acumulados; (b) valores incrementais.

63

Tamanho de Partcula (^m)

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4 . 1 1 - Distribuio do tamanho de partcula nos diferentes equipamentos laser:

(a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

64

100-

Fraunhofer
Mie

80-

o
>
i5
^
E

60-

(a)
40-

E
O

>

20-

0 I

100

10

Tamanho de Partculas (^m)

0,5-1

Mie - Ind. Ref. Imaginrio: 0,0

Mie - Ind. Ref. Imaginrio: 1,0
Fraunhofer Monomodal
Fraunhofer Polidisperso

0,4-

0,3
c

0,2-

o
c

0,1 -

_3
0,0-

-0,1

' ' ' I

0,1

10

Tamanho de Partcula (um)

(b)
F I G U R A 4.12 - Distribuio do tamarAo de partcula com diferentes modelos de clculo
(equipamento laser C): (a) valores acumulados; (b) detalhe de partculas
"fantasmas" (valores incrementais).

COWSO HKlOmi DE E**ERA fUaEAR/SP-IPEN

65

4.1.4 - C o m p a r a o entre as tcnicas

N a compirao das curvas cumulativas de todas as tcnicas estudadas (FIG. 4.13a)
pode-se observar que h diferenas entre todos os mtodos. Os valores de anlise d e
i m a g e m (dimetro da rea projetada) so os maiores, e a faixa de distribuio a mais
estreita.
A s curvas incrementais (FIG. 4.13b) mostram os perfis de distribuio m e d i d o s p o r
cada equipamento. Deve-se lembrar q u e a altura de cada pico dependente do n m e r o d e
classes utilizado. C o m o cada equipamento utiliza classes diferentes (apenas anlise d e
i m a g e m e laser A p o s s u e m as m e s m a s classes - Apndice 1), as curvas d e v e m ser
comparadas c o m mais cuidado, levando-se este aspecto e m considerao. Pode-se notar,
porm, que as m o d a s das anlises esto semelhantes (exceto anlise de i m a g e m ) .
Esta diferena da anlise de i m a g e m levantou suspeitas quanto aos procedimentos
de

medida

adotados

para

esta

tcnica.

Para

confirmar

boa

qualidade

destes

procedimentos foram analisadas microesferas certificadas (Malvem Validation Initiative

2000). A T A B . 4.6 apresenta a faixa certificada e os valores obtidos por anfise d e i m a g e m
(circularidade e dimetro da rea projetada) c o m procedimento de anlise idntico ao
adotado c o m as esferas d e vidro (5172 partculas medidas). A FIG. 4.14 apresenta as
curvas de distribuio granulomtrica m e d i d a para o padro e a F I G . 4.15 mostra a
micrografia referente a u m c a m p o medido, ilustrando o aspecto das partculas antes e aps
o tratamento de i m a g e m empregado pelo analisador. Percebe-se c o m clareza, na curva
incremental (FIG. 4.14b), que a distribuio bimodal.

T A B E L A 4.6 - Resultados

das

anlises

por

microscopia

em

comparao

faixas

certificadas para o padro.

Faixa Certifcada (^im)

Valores m e d i d o s (|xm)

Circularidade

~x

0,7

Dio

26,79 - 30,21

31,8

Dso

46,07 - 48,92

50,2

D90

73,32 - 82,68

84,6

100-

80-

60-

40-

Anlise de Imagem
Sedimentao
Laser A
Laser B
Laser C
Laser D

(a)

E
3

20-

O
>

0100

10

Tamanho de Partcula (^im)

28-

Anlise de Imagem

24-

Sedimentao
Laser A
- Laser B

20-

Laser C
Laser D

-f

E
2 12-1
c

8-

4-

100

10

Tamanho de Partculas (um)

F I G U R A 4 . 1 3 - Distribuio do tamanho de partcula das microesferas de vidro em t o d o s

os equipamentos: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

67

100

Anlise de Imagem
o
>

Padro

Z3

_3
o
>

100

10

Tamanho de Partcula (n,m)

8-

Anlise de Imagem
Padro

"cB
c
a>
E
u
c

(b)

E
o

24

1-

-1

- T

-j

- I

100

10

Tamanho de Partcula (^.m)

F I G U R A 4.14 - Distribuio d o t a m a n h o d e partcula do padro pela tcnica d e anlise d e

i m a g e m - dimetro da rea projetada: (a) valores acumulados; (b) valores
incrementais.

68

"

oO

K> o

'

O
#

o '

F I G U R A 4.15 - Micrografias

o
(a)

(b)
pticas de partculas do padro: (a) vista original; (b)

partculas aps processamento pelo analisador de imagem.

Nota-se tambm, que os valores obtidos so levemente superiores aos certificados.

Como o certificado refere-se a equipamentos laser (marca Malvem), esta diferena mostrase coerente c o m os valores obtidos c o m as esferas de vidro, pois parte destas diferenas
pode ser explicada pelo desvio de esfericidade das partculas (circularidade de 0,86 0,08
para as esferas de vidro e 0,66 0,08 para o padro).
Suporta esta observao a investigao conduzida por Barreiros et al. (1996) que
demonstraram que quanto mais irregulares forem as partculas do p, maiores so as
diferenas encontradas entre as tcnicas, e que a microscopia tende a ter valores maiores
(FIG.4.16). Esta maior diferena a favor da microscopia deve-se ao fato de a medida ser
realizada

em

duas

dimenses

depois

ser

convertida

matematicamente

para

trs

dimenses. C o m o ocorre um acomodamento das partculas nas lminas de anlise, h a

tendncia de se analisar a maior rea das partculas no esfricas.

69

mm m m im

80
140
Dimetro da Partcula (um)

(a)

m im m tm

120
Dimetro da Partcula (^m)

(W

F I G U R A 4.16 - Distribuio do tamanho de partcula de ps c o m diferentes formas: (a)

gotas de vidro -

esfricas (circularidade: 0,96); (b) vidro m o d o

irregulares (circularidade: 0,72)

COWSSO f'ACIOf^L D EMERJA OOMFI/SP-PEN

70

90 3
E

80

f
|E

^
^

40
30

70

o
KB
2
u.

50

Cmiitsf

s M i l v e f

20 -

Oi

20

60

100

120

140

160

180

200

Dimetro da Partcula (^m)

(c)
F I G U R A 4.16 (cont.) - (c) mica - lamelar (circularidade: 0,68) (Barreiros et al., 1996).

T A B . 4.7

apresenta

os

valores

de dimetro

mdio

para c a d a

um

dos

equipamentos, confirmando os resultados observados por m e i o dos grficos.

T A B E L A 4.7 - Resultados das anlises das esferas de vidro nos diversos equipamentos.
Equipamento

D m d i o (|xm)

Dio(pm)

Anlise d e i m a g e m

72,2

54,0

71,7

89,3

Sedimentao

65,5

44,7

64,0

94,1

Laser A

61,2

44,6

61,2

82,8

Laser B

67,3

47,3

65,3

89,9

Laser C

65,3

49,1

65,0

84,3

Laser D

65,0

45,3

60,3

77,2

Fato interessante
equipamentos

laser

de

ser ressaltado,

(aproximadamente

Dso

(um)

so as diferenas

10%). C o m o

a tcnica

D9o(|xm)

encontradas
utilizada

entre
por

os

estes

equipamentos a m e s m a , e as partculas (embora n o sejam perfeitas) p o s s u e m u m a b o a

esfericidade, esperava-se u m a m a i o r semelhanas entre os valores. Se as diferenas no
esto associadas s partculas, esto, portanto, associadas aos equipamentos utilizados.
Diferentes sistemas de coletas de dados (quantidade e disposio d e detectores de laser) e

71

m o d e l o s matemticos distintos adotados pelos diversos fabricantes p o d e m explicar o

observado. A b o a semelhana entre os resultados dos equipamentos laser B e C

equipamentos de u m m e s m o fabricante - reforam esta possibilidade.

Outro fator que p o d e explicar estas diferenas a possibilidade de sedimentao de
partculas maiores, durante as anlises. Os equipamentos laser A e D apresentam curvas
semelhantes, o q u e p o d e indicar u m a b o a correlao entre os algoritmos utilizados. Porm,
c o m o foi mencionado anteriormente, n o laser A h a possibilidade de sedimentao do
material mais grosseiro n a cuba d e anlise, e a m b o s equipamentos apresentam valores
m e n o r e s para partculas mais grossas. Isto pode indicar u m possvel depsito d e partculas
grossas durante a anlise por estes equipamentos. Deve-se ressaltar que n o laser A, a
sedimentao foi constatada visualmente com a utilizao de gua c o m o m e i o dispersante,
h a v e n d o a necessidade d o uso de lquidos mais densos e viscosos. N o laser D foi usada a
gua e n o foi observada n e n h u m a sedimentao visual.
Os valores de sedimentao esto b e m prximos da m d i a dos resultados das
demais tcnicas, p o r m apresentam u m a faixa mais larga de t a m a n h o . N o est claro at o
m o m e n t o a razo deste comportamento.

4.2 - A l u m n i o
N a FIG. 4.17 esto apresentadas as micrografias eletrnicas de varredura do p de
alumnio e m diferentes aumentos. O p apresenta partculas alongadas, arredondadas e
t a m b m algumas c o m formas achatadas (flakes).

4.2.1 - Anlise d e i m a g e m
C o m o p o d e ser observado pelas micrografias, o p de alumnio mais irregular do
que o vidro. Esta maior irregularidade t a m b m constada pelos valores d e razo de
aspecto e de circularidade e t a m b m pela maior diferena entre os resultados dos dimetros
da rea projetada, de Feret e do permetro ( T A B . 4.8).
Os grficos referentes distribuio granulomtrica, calculados para os diferentes
dimetros (FIG. 4.18), t a m b m apresentam comportamento coerente c o m o desvio de
circularidade, exibindo diferenas significativamente maiores do q u e o apresentado pelas
esferas de vidro. O aspecto irregular das curvas incrementais (FIG. 4.18b) demonstra que
no foi atingido u m ajuste definitivo da curva (comprovado na F I G 4.19, onde so
apresentados os grficos c o m diferentes n m e r o s de partculas). Tal fato p o d e decorrer da
maior irregularidade do p, da m e n o r quantidade de campos medidos ou d o m e n o r

72

t a m a n h o , provocando a necessidade de u m nmero maior de partculas para u m a m e l h o r

representatividade estatstica.

F I G U R A 4 . 1 7 - M i c r o g r a f i a s eletrnicas de varredura do p de alumnio com diferentes

magnificaes.

73

T A B E L A 4.8 - Resultados da anlise d e i m a g e m do p de alummo.

Mdia

Dio

Dso

D90

R a z o de A s p e c t o

1,8 0 , 5

~x~

-x~

Circularidade

0,7 0 , 1

-x~

~ X -

x~

D i m e t r o d a rea
projetada (^im)

4 8 , 1 14,0

25,0

46,0

70,6

Dimetro de Feret
m d i o (|xm)

59,8 17,3

30,3

57,4

92,6

Dimetro do
p e r m e t r o (|im)

71,2 19,5

33,4

66,2

121,5

Apesar desta baixa representatividade, o aumento do n m e r o de partculas n o

acarretaria u m a grande alterao n o aspecto geral da distribuio. O que ocorreria seria u m
m a i o r ajuste, eliminando-se os picos e acertando-se o aspecto da curva incremental. P o r
isso, e para facilitar a comparao c o m as outras tcnicas, foi realizado u m alisamento d a
curva por m e i o do m t o d o das mdias mveis (5 pontos). Estas curvas esto representadas
n a H G . 4.20.
Outro fato importante a ser ressaltado a transformao da base numrica para
volumtrica (equao 6, pgina 43). N e s t a transformao os valores de dimetros de b a s e
numrica so elevados ao cubo. P o r m , para partculas irregulares

(principalmente

partculas c o m u m a das dimenses - c o m p r i m e n t o , altura ou largura - muito diferente das

d e m a i s , c o m o as alongadas e achatadas) esta transformao n o correta, pois n o
considera formas diferentes da esfrica, de m o d o q u e outras equaes d e v e m

ser

empregadas (Barreiros et al., 1996; H o s t o m s k y et al., 1986). C o m o as partculas do p e m

questo apresentam formas diversas, t o m a - s e difcil a adoo d e u m a forma e m particular,
r a z o pela qual escolheu-se a equao u s a d a para esferas.

74

100-

80-

rea Projetada
Feret Mdio
Perimetro

60 H

3
E
3
O

40-

0)

E
3
O

20-

>

100

10

Tamanho de Partcula (am)

7 -

6-

Area Projetada
?S

c
d)

E
o
c
0)

5-

Feret Mdio
Perimetro

432-

E
_3
O
>

1 0-

-1

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.18 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos dimetros da rea

projetada, de Feret mdio e do permetro para o p de alumnio:
(a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

75

7-

Nmero de Partculas
2.000
10.259
ro
c 4E
o
c
0

E
O
>

-1

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

7-

6-

Nmero de Partculas
4.000
10.259

5CO
c 40
E
0

i
o
c

E
_2
o
>

-1

10

100

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4 . 1 9 - C u r v a s incrementais de distribuio granulomtrica por anlise de imagem

do p de alumnio -

comparao

com o total de partculas analisadas:

(a) 2000 partculas; (b) 4000 partculas.

COMSSO NAtlOft^i DE EJOOA NUCLEWVSP-PEM

76

8n

Nmero de Partculas
8.000
10.259
CD
(D

E
o
c

-1

10

100

Tamanho de Partcula (um)

8-1

7H

Nmero de Partculas
10.259

6^

2.000

5H

4.000
6.000

CD

8.000

-I

C
0

E
0
i

o
c
0

4A
3H
2H

E
O
>

oH
-1

100

10

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.19 ( C o n t . ) - ( c ) 8000 partculas; (d) evoluo das curvas de acordo com o

nmero de partculas analisadas.

77

7-

6-

-rea Projetada
rea Proj. alisada
Feret IVIdio
Feret Medio alisado
Permetro
Permetro alisado

5-

i
E
o
(D
E

-1
10

100

Tamanho de Partcula (am)

7-,

6-

Area Projetada
Feret Mdio

5-

Permetro

4-

c
<u
E

3-

c
<D

2-

E
O
>

1 0-1

10

100

Tamanho de Partcula (^im)

F I G U R A 4.20 - Curvas de distribuio dos dimetros da rea projetada, de Feret mdio e

do permetro das partculas do p de aluminio: (a) valores normais e
alisados; (b) valores alisados.

78

4.2.2 - Sedimentao
N a T A B . 4.9 e a F I G . 4.21 esto os resultados obtidos pela anlise d o p d e
alumnio na tcnica de sedimentao. Nota-se claramente na curva de

distribuio

granulomtrica c o m valores acumulados (FIG. 4.21a) q u e a porcentagem no atinge o

valor d e 100%. Este fato no i n c o m u m neste equipamento, o que demonstra u m a certa
instabilidade n o " b a c k g r o u n d " realizado pelo aparelho. Outra possibilidade q u e ocorra
u m a pequena sedimentao n o intervalo de t e m p o entre o " b a c k g r o u n d " (realizado sob
agitao) e o incio da anlise.

T A B E L A 4.9 - Resultados da anlise por sedimentao d o p de alumnio.

N" d e Reynolds

D m d i o (|i.m)

Dio(^m)

Dsodim)

D9o(^m)

0,001

32,0

15,2

29,2

52,00

100-

Tamanho de Partcula (|im)

FIGURA4.21-Curvas

de

distiibuio

de

tamanho

de

partcula

pela

sedimentao d o p d e alumnio: (a) valores acumulados.

tcnica

de

79

Sedimentao

CO

c
cu

(b)

o
CD

E
_2
o
>

\
'

'

'

10

'

100

T a m a n h o d e Partcula (i^m)
F I G U R A 4.21 (Cont.) - (b) valores incrementais.

4.2.3 - L a s e r

A utilizao da aproximao de Fraunhofer bastante eficiente para o p de

aluminio (como p o d e ser observado pela p r o x i m i d a d e das curvas na F I G . 4.22 onde esto
impressos os grficos incrementais calculados pelas teorias de M i e e Fraunhofer nos
equipamentos Laser B e C) j que as partculas deste material p o s s u e m dimenses b e m
maiores q u e o c o m p r i m e n t o de onda do laser utilizado e so opacas luz.
C o m p a r a n d o - s e todos os equipamentos de anlise por difrao de laser (FIG. 4.23 e
T A B . 4.10) percebe-se q u e o perfil de distribuio semelhante, havendo apenas pequenas
diferenas nas classes de t a m a n h o . Os valores apresentados pelo Laser A so os menores,
enquanto que os dos Lasers B e C so os maiores e esto bem p r x i m o s . Tal proximidade
deve estar associada ao fato destes equipamentos serem do m e s m o fabricante, que,
provavelmente,

adota

os m e s m o s

algoritmos

matemticos.

Sendo

assim,

possveis

diferenas entre resultados dependero do n m e r o e disposio dos detectores de laser, que

podem variar de m o d e l o para modelo.

COffSSO I W I O m i De Ef,!RlA fUCLEWSP-IPEN

T A B E L A 4.10 - Resultados das anlises do p de alumnio nos equipamentos Laser.

Equipamento

D m d i o (|j.m)

D|o(|im)

Laser A

35,6

15,0

33,1

59,9

Laser B

40,7

17,1

36,3

70,9

Laser C

39,9

16,9

36,5

67,9

Laser D

38,0

15,9

34,7

64,3

12-

10-

D9o(|im)

Laser B
Fraunhofer
Mie
Laser C

-I'

Fraunhofer
Mie
4-

2-

-I

10

1Ii~r-|

100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.22 - Comparao entre as teorias de Mie e Fraunhofer do p de alumnio nos

equipamentos Laser B e C.

81

100-

80-

60-

E
3
O
0)
E
3

40-

20-

O
>

O-i

10

100

Tamanho de Partcula (um)

c
E

o
c
d)
E
_3
O
>

Tamanho de Partcula (jam)

F I G U R A 4.23 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos equipamentos de
difrao laser do p de alumnio: (a) valores acumulados (b) valores
incrementais.

82

4.2.4 - C o m p a r a o e n t r e as tcnicas
Comparando-se todas as tcnicas e equipamentos de anlise de tamanho

de

partcula utilizados (FIG. 4.24) nota-se claramente que h grandes diferenas entre os
resultados. Os valores de anlise de imagem so os maiores e a diferena desta anlise para
as demais maior do que a apresentada para as esferas de vidro. Este tato confirma as
consideraes, j discutidas anteriormente, a respeito da influncia da forma das partculas
nos resultados de cada mtodo de anlise. Ou seja, quanto maior for a irregularidade das
partculas do material particulado, maiores sero as diferenas entre as anlises.
Outra observao importante diz respeito anlise por sedimentao. Esta tcnica
apresentou os menores valores de dimetro, o que se explica pela presena de partculas
com formas achatadas. Este tipo de partcula tende a sedimentar no em linha reta, mas sim
descrevendo

uma trajetria

oscilante. Tal fenmeno

faz c o m que a velocidade

de

sedimentao destas partculas seja menor do que a velocidade de esferas com o mesmo
volume, sendo interpretado como partculas de menor dimetro de esfera equivalente.
Os resultados das anlises por difrao de laser esto bem prximos e possuem
valores intermedirios entre a anlise de imagem e a sedimentao.

Tamanho de Partcula (iam)

F I G U R A 4.24 - Distribuio do tamanho de partcula do p de alumnio em t o d o s os

equipamentos: (a) valores acumulados.

83

Anlise de Imagem
Sedimentao
Laser A
Laser B
Laser C
Laser D

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.24 (Cont.) - (b) valores incrementais.

Para facilitar a comparao, os valores dos dimetros mdios de todas as tcnicas e

equipamentos esto apresentados na T A B . 4 . 1 1 . Os dados corroboram as afirmaes
anteriores.

T A B E L A 4 . 1 1 - Resultados das anlises do p de alumnio nos diversos equipamentos.

Equipamento

D mdio ( ^ m )

Dio(^m)

Dso (^m)

D90 (^im)

Anlise de imagem

48,1

25,0

46,0

70,6

Sedimentao

32,0

15,2

29,2

52,0

Laser A

35,6

15,0

33,1

59,9

Laser B

40,7

17,1

36,3

70,9

Laser C

39,9

16,9

36,5

67,9

Laser D

38,0

15,9

34,7

64,3

84

4.3 - A l u m i n a
4.3.1 - D i s p e r s o
A FIG. 4.25 apresenta as curvas de potencial zeta e m funo do p H para a alumina
pura e com as diferentes adies de dispersante.
O ponto isoeltrico (lEP) da alumina pura encontra-se aproximadamente no pH 8,
estando de acordo com a literatura (Oliveira et al., 2000). C o m as adies de cido ctrico,
ocorreu u m deslocamento do p H l E P para 7.
O Duramax provocou um aumento significativo nas cargas negativas das partculas
e o l E P foi fortemente deslocado para a regio de pH cido ( p H I E P = 3).

-Pura

80-1

- 0 , 1 4 c . Ctrico
60-

0,24 c. Ctrico
40-

(D

Duramax

20-

0)

o
c
0)
-1
o
D.

0-20-40-60-80-

r -

10

r12

1
14

pH

F I G U R A 4.25 - Curvas de potencial zeta em fiano do p H da alumina pura e com as

diferentes adies de dispersantes (meio de disperso: gua deionizada).
As linhas servem apenas como referncia visual.

A partir da identificao dos pontos isoeltricos, foram realizadas anlises da

distribuio granulomtrica, para cada amostra, com o pH prximo a este ponto e ajustado
para uma condio em que o potencial zeta possui u m valor elevado (em modulo). As FIG.
4.26 a 4.29. apresentam estas distribuies.

85

Tamanho de Partcula (um)

Sc
E
1

o
c

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.26 - Distribuies granulomtricas da alumina pura com pH prximo ao l E P e

c o m potencial zeta elevado: (a) valores acumulados; (b) valores
incrementais.

86

100-

>
E
3

O
(D
E
3
O
>

Tamanho de Partcula (um)

Tamanho de Partcula (jam)

F I G U R A 4.27 - Distribuies granulomtricas com pH prximo ao l E P e com potencial

zeta elevado da alumina dispersa com 0,14 mgW
(a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

COMtSSAO HKlOmi

06 EERftA NUCLEAR'SP-IPEN

de cido ctrico:

87

100-

o
>
E
O
0

E
3

O
>

Tamanho de Partcula (um)

c
0

c
0

:5

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.28 - Distribuies granulomtricas c o m pH prximo ao l E P e com

zeta elevado da alumina dispersa c o m 0,28 mgW
(a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

potencial

de cido ctrico:

88

100-

80O

a>

60-

E
3

40-

i5

Duramax

pH 7,2

pH 2,5

(U

E
3

20-

O
>

0-

^1

10

0,1

Tamanho de Partcula (um)

*-*

c
0)

E
0)
1
o
c
0)

E
_3
O
>

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.29 - Distribuies granulomtricas c o m p H prximo ao l E P e com potencial

zeta elevado da alumina dispersa c o m Duramax: (a) valores acumulados;
(b) valores incrementais.

89

N a s distribuies de t a m a n h o de partcula (realizadas pela tcnica Laser A ) d a

alumina pura e com adies de cido ctrico, ntida a diferena entre as curvas obtidas
com p H p r x i m o ao E P e c o m alto potencial zeta. Prximo ao E P , as distribuies
apresentam valores maiores, o q u e se deve aglomerao das partculas ocasionada por
baixas cargas eltricas superficiais. C o m a adio de D u r a m a x , a diferena no to
acentuada, j q u e este dispersante acarreta o i m p e d i m e n t o estrico, q u e dificulta

aproximao das partculas, m e s m o c o m baixas cargas superficiais.

N a s F I G . 4.30 e 4.31 so apresentadas as curvas de anlise

granulomtrica

agrupadas e m funo d o p H . A F I G . 4.30 apresenta os resultados obtidos e m condies

p r x i m a s ao ponto isoeltrico. Percebe-se q u e h divergncias entre as curvas, referentes
aos diferentes estados de aglomerao. N a F I G . 4.31 esto agrupados os resultados das
anlises realizadas c o m acerto de p H para condies de alto potencial zeta. E interessante
notar a proximidade dos resultados entre as anlises da amostra p u r a e c o m cido ctrico,
enquanto que a distribuio de t a m a n h o para a amostra D u r a m a x est levemente deslocada
para a esquerda. Isto indica que, para este sistema, o i m p e d i m e n t o eletroestrico d o
D u r a m a x alcanou u m a condio melhor de disperso que a ao ele-osttica d o cido
ctrico, e q u e a adio deste l t i m o n o relevante para a anlise d e t a m a n h o d e partcula,
se esta for efetuada e m condies de alto potencial zeta (> 2 0 m V e m m d u l o ) . N a s curvas
incrementais notam-se classes de t a m a n h o mais elevado (acima de 5 p,m) para a alumina
pura e c o m cido ctrico, confirmando a aglomerao. Isto c o m p r o v a a m e l h o r eficincia
do D u r a m a x , u m a vez que no observada a ocorrncia desta aglomerao nas curvas de
distribuio obtidas c o m este dispersante, n e m m e s m o na condio onde o potencial zeta
baixo ( p H 2,5).

90

100-

O
>

E
O
03
E
o
>

Tamanho de Partcula (^m)

Pura pH 8,5
14pH6,9
24 pH 7,1
Duramax pH 2,5

c
d)

E
b
c
0)

Tamanho de Partcula (|im)

FIGURA 4.30 - Distribuies granulomtricas c o m pH prximo ao l E P : (a)

acumulados; (b) valores incrementais.

valores

91

100-

>
E
=3

O
0)
E
O
>

Tamanho de Partcula ((im)

Pura pH 4,3
14 pH 3,3
28 pH 3,4
Duramax pH 7,2

ro
c

E
O

c
0)

-1
0,1

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.31 - Distribuies granulomtricas c o m potencial zeta elevado : (a) valores

acumulados; (b) valores incrementais.

COHtSSAO M ^ I O ^ L D BiERm NUCLAR/'SP-IPEN

92

N a s T A B S . 4.12 e 4.13 so apresentados os dimetros m d i o s e os decis agrupados

segundo as anlises realizadas e m condies p r x i m a s d o p o n t o isoeltrico ( T A B . 4.12) e
c o m potencial zeta alto ( T A B . 4.13). O s resultados c o m p l e m e n t a m e corroboram as
observaes grficas anteriores.

T A B E L A 4.12 - Dimetros mdios (D

mdio)

e decis (Dio, D50 e D90) determinados pelas

anlises nas condies p r x i m a s ao ponto isoeltrico.

Condio

D m d i o (jim)

Dio (pm)

Dso (\m)

D90 (^im)

P u r a p H 8,5

1,26

0,23

0,84

2,55

14 p H 6,9

1,83

0,19

0,84

4,71

2 8 p H 7,1

2,61

0,17

0.86

7,20

D u r a m a x p H 2,5

0,88

0,16

0,63

1,85

T A B E L A 4.13 - Dimetros m d i o s (D mdio) e decis (Dio, D50 e D90) determinados pelas

anlises sob potencial zeta elevado.
Condio

D m d i o (jjm)

Dio (\im)

Dso (^m)

D90 (|im)

P u r a p H 4,3

1,37

0,17

0,67

2,85

14 p H 3,3

1,07

0,17

0,66

2,37

2 8 p H 3,4

1,24

0,16

0,65

2,69

D u r a m a x p H 7,2

0,83

0,13

0,58

1,80

Os testes c o m ultra-som (FIG. 4.32 a 4.34) mostram q u e a ao desta energia

bastante eficiente e que a sua utilizao fundamental para as anlises de t a m a n h o de
partcula da alumina. Nota-se q u e o uso de ultra-som na alumina p u r a no foi capaz de
atingir u m estado de disperso to eficiente quanto o D u r a m a x (conforme se observa n a
F I G . 4.34, onde os resultados foram c o m p a r a d o s ) pois as curvas c o m D u r a m a x apresentam
valores ligeiramente menores. Estas observaes levam concluso de q u e o uso de ultrasom, e m b o r a importante, no suficiente para garantir u m a completa disperso. A l m
disso, a alterao dos resultados obtidos c o m a variao de seu t e m p o de aplicao p o d e
ser u m a indicao de que a condio de disperso da amostra n o a ideal. A alumina c o m
D u r a m a x t a m b m apresenta u m a m e l h o r estabilizao nas suas curvas d e distribuio.

93

U m a explicao para o fato da no disperso do material com o uso de Duramax

sem ultra-som, est na necessidade do uso desta energia para a primeira quebra dos
aglomerados, possibilitando a adeso do dispersante na superfcie das partculas. Aps a
aderncia, o dispersante dificulta a reaproximao das partculas, provocando uma maior
estabilidade da disperso.

100-

o
>
Alumina Pura
E

US-0

O
d)
E

us - Durante
US - 30 Seg
U S - 1 Min
US - 2 Min
US - 3 Min

3
1

10

Tamanho de Partculas (um)

Alumina Pura

US-0
us - Durante
US - 30 Seg
US - 1 Min
US - 2 Min
U S - 3 Min

c
0)
E

d)
E
O
>

10

Tamanho de Partcula (|.im)

F I G U R A 4.32 - Distribuies granulomtricas da alumina pura, variando-se o tempo de
ultra-som : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

94

100-

o
>
ro

Alumina c o m Duramax

US-0

u s - Durante
US - 30 Seg
US - 1 Min
U S - 2 Min
U S - 3 Min

E
O
>

Tamanho de Partcula (iam)

Alumina c o m D u r a m a x

US-0
Durante
30 Seg
1 Min

c
(D

2 Min
3 Min

o
0

E
o
>

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.33 - Distribuies granulomtricas da alumina c o m Duramax, variando-se o

tempo de ultra-som : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

95

Tamanho de Partcula ((am)

Duramax US - 3 Min
Duramax US - Durante
Pura US - 3 Min
Pura US - Durante
ro
c
0

E
o
c
0

E
_g
o
>

Tamanho de Partcula (|.im)

F I G U R A 4.34 - Distribuies granulomtricas da alumina pura e com Duramax, com

tempos de ultra-som de 3 minutos e apenas durante as leituras da anlise:
(a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

96

Nas T A B . 4.14 e 4.15 esto reunidos os resultados dos dimetros mdios obtidos
com os testes d e ultra-som da alumina pura e da alumina c o m o dispersante D u r a m a x ,
respectivamente. Os valores esto muito prximos (com exceo dos valores de US-0).
Pode-se perceber, no entanto, que o D u r a m a x atingiu menores valores para Dio e D50, ,
enquanto que os dados d e D90 (aps 30 segundos) esto mais prximos, indicando q u e a
aglomerao ainda existente na amostra pura mais atuante nas menores partculas.

T A B E L A 4.14 - Resultados dos testes de ultra-som da alumina pura.

Condio

D m d i o (|j,m)

Dio (l^m)

Dso ( ^ m )

D90 (|im)

US-0

81,65

0,69

48,09

215,55

S - D u r a n t e

0,73

0,11

1,41

1,49

U S - 3 0 seg

0,47

0,10

0,36

0,94

US - 1 M i n

0,46

0,10

0,36

0,91

US - 2 M i n

0,43

0,10

0,35

0,86

US - 3 M i n

0,43

0,10

0,35

0,86

T A B E L A 4 . 1 5 - Resultados dos testes de ultra-som da alumina c o m 0 dispersante

Duramax.
Condio

D m d i o (|im)

Dio (|im)

Dso dim)

D90 (ixm)

US-0

90,67

0,37

60,00

241,17

US - Durante

0,50

0,07

0,33

1,03

U S - 30 seg

0,46

0,07

0,31

0,93

US - 1 M i n

0,46

0,07

0,31

0,91

US - 2 M i n

0,45

0,07

0,31

0,90

US - 3 M i n

0,45

0,07

0,31

0,89

97

4.3.2 - T a m a n h o d e partcula
N a FIG. 4.35a e b esto as micrografias eletrnicas de varredura d o p de alumina.
Nota-se que as partculas

so muito pequenas, o q u e provoca urna

aglomerao,

dificultando a visualizao mais perfeitas das partculas individualmente. Por isso foi
realizada t a m b m u m a anlise e m microscpio eletrnico de transmisso (JEM 2 0 0 C Jeol Ltda), mas m e s m o nestas micrografias (FIG. 4.35c) a visualizao n o a ideal pois
h u m a sobreposio de partculas. Pode-se perceber, n o entanto, que o p apresenta
partculas levemente arredondadas e c o m formas achatadas.

4.3.2.1 - Anlise de i m a g e m
C o m o o p de alumina possui partculas m u i t o pequenas, foi necessrio o uso d e
microscopia eletrnica de varredura para a gerao das imagens a serem analisadas,
conforme j foi m e n c i o n a d o n o item 3.3.1. Tal procedimento dificultou e m m u i t o a
realizao das anlises, provocando u m a m e n o r quantidade de partculas medidas (2789
partculas) e, consequentemente, u m a pior amostragem d o p . Os resultados dos dimetros
mdios e dos fatores de forma so apresentados na T A B . 4.16.
N a FIG. 4.36 esto os grficos referentes a estas anlises, o n d e a p e q u e n a
amostragem constatada na irregularidade das curvas incrementais e nas oscilaes no
final

das curvas acumuladas. A irregularidade n a forma das partculas t a m b m

confirmada pela diferenas nas curvas, sendo os menores valores encontrados no dimetro
da rea projetada e os maiores n o dimetro do permetro.
Para melhorar o aspecto e a visualizao das curvas e facilitar a comparao, foi
adotado u m procedimento de alisamento (nas curvas incrementais) idntico ao utilizado
para o p de alumnio (mdias mveis - 5 pontos). A curvas assim obtidas esto na F I G .
4.37.

98

F I G U R A 4.35 - Micrografias

eletrnicas

do p de alumina:

(a) e

(b)

microscpio

eletrnico d e varredura; (c) microscpio eletrnico de transmisso.

99

T A B E L A 4.16 - Resultados das anlises de i m a g e m do p de alumina.

Mdia

Dio

D50

D90

R a z o de A s p e c t o

1,49 0 , 2 9

~x-

~x~

~x~

Circularidade

0,66 0 , 1 1

~x~

x~

~x-

D i m e t r o d a rea
projetada ()jin)

0,70 0 , 1 7

0,30

0,53

0,96

0,81 0 , 2 9

0,34

0,62

1,11

1,03 0 , 2 3

0,40

0,77

1,50

D i m e t r o d e Feret
m d i o (lom)
D i m e t r o d o permetro
(jim)

claro q u e com a m e n o r amostragem a preciso da anlise menor. A faixa de

tamanho m e d i d a t a m b m b e m estreita, fazendo c o m que o nmero de classes de t a m a n h o
seja t a m b m p e q u e n o (foram adotadas as m e s m a s classes usadas para as esferas d e vidro e
alumnio - classes adotadas pelo equipamento L a s e r A) ocasionando u m a maior alterao
no alisamento. Deve-se lembrar t a m b m que, d e v i d o aglomerao das partculas, h o u v e
u m pr-processamento n a s anlises (item 3.3.1) q u e t a m b m pode ter afetado a exatido da
anlise.
Todas estas constataes no invalidam as anlises. Deve-se, n o entanto, lev-las
e m considerao, principalmente nas comparaes entre as tcmcas q u e sero feitas mais a
seguir. N o caso dos outros materiais comparados (esferas de vidro e alumnio), a anlise d e
i m a g e m foi u m a referncia, e as diferenas entre as outras tcnicas foram relacionadas c o m
o desvio de esfericidade dos p s . N o caso da alumina, a adoo da anlise de i m a g e m
c o m o referncia temerosa, servindo apenas c o m o mais u m parmetro de comparao.

100

100-

80-

rea Projetada
Feret Medio

O
~

ro

Permetro
60-

E
=j
O
0)
E
3
O

40-

20-

>

0- n

10

0,1

Tamanho de Partcula (um)

Area Projetada
Feret Mdio
Perimetro
(0
-I'

c
E
CD
t_
O

c
0)
E

_2
o
>

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.36 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula d o s dimetros da rea

projetada, de Feret mdio e do permetro para o p de alumina: (a) valores
acumulados; (b) valores incrementais.

COMISSO WllOKM D B*R6iA NUCLEAR/SP-IPEN

101

rea Projetada
rea Proj. alisada
Feret Mdio
Feret Mdio alisado
Perimetro
Permetro alisado

12-

c
(D

c
E
O
>

Tamanho de Partcula (um)

Area Projetada

12-

Feret Mdio
Permetro
8-

c
d)
o
c
(U

4-

0-

10

0,1

Tamanho de Partcula (iam)

F I G U R A 4.37 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos dimetros da rea

projetada, de Feret mdio e do permetro para o p de alumina: (a) valores
normais e alisados; (b) valores alisados.

102

4.3.2.2 - S e d i m e n t a o
N a T A B 4.17 e n a FIG. 4.38 esto os resultados obtidos c o m o p de alumina pela
tcmca de sedimentao. Nota-se que, devido ao limite inferior leitura do equipamento (0,1
}im), os valores d o s grficos de distribuio granulomtrica acumulada e incremental no
partem de zero. Este fato, alm de impossibilitar a aquisio do valor para o Dio pois n o
foi atingido o valor de 1 0 % , indica que, m e s m o sendo fora da capacidade de leitura d o
equipamento, existe u m a p e q u e n a frao de partculas c o m tamanho menor que 0,1 (im.

T A B E L A 4.17 - Resultados da anlise por sedimentao do p de alumina.

N d e R e y n o l d s

D m d i o (|im)

0,003

0,58

Dio(^im)
~ X

Dso^im)

D9o()j,m)

0,39

1,31

100-

80-

60

0)

40

E
3
O
>

20

10

0,1

Tamanho de Partcula (^m)

FIGURA4.38-Curvas

de

distribuio

de

tamanho

de

partcula

sedimentao d o p de alumina: (a) valores acumulados.

pela

tcnica

de

103

4-

5 3
c
(D
E
d)

2-

o
0)
E

1-

o
>
0-

10

0,1

Tamanho de Partcula {^m)

F I G U R A 4.38 (Cont.) - (b) valores incrementais.

4.3.2.3 - Laser
N a s F I G S 4.39 e 4.41 esto as curvas referentes aos m o d e l o s M i e e Fraunhofer
comparados nos equipamentos Lasers A , B e C . C o m o este p muito fino, ocorreram
diferenas nestes resultados. As curvas d e m o d e l o M i e apresentam distribuies mais
finas.

Isto se d e v e ao fato de estar ocorrendo refrao d e luz nas partculas, gerando

ngulos m e n o r e s que so interpretados, p e l o m o d e l o Fraunhofer, c o m o partculas de maior

dimenso.
N a s curvas incrementais t a m b m possvel notar q u e nos Lasers A e C o m o d e l o
Mie apenas deslocou a curva para a esquerda, sem grandes alteraes no perfil de
distribuio. J n o equipamento B h o u v e u m a m u d a n a significativa n o perfil das curvas.
N o m o d e l o de Fraunhofer a curva m o n o m o d a l , enquanto q u e no m o d e l o M i e h u m perfil
de distribuio bimodal. N o Laser D apenas foram realizadas anlises no m o d e l o M i e .

104

100-

o
>
E
u

(D

Laser A

Fraunhofer

O
>

Mie

' ' ' I

10

0,1

Tamanho de Partcula (iam)

10-1

8-

Laser A
Fraunhofer
m

Mie

6-

4-

c
(U

E
o

>
0-

10

0,1

Tamanho de Partcula (^im)

F I G U R A 4.39 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina no

equipamento Laser A nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores
acumulados; (b) valores incrementais.

C0H6SO

miom. oe. m.H&A

NUCLEAR/'SP-IPEN

105

100-

>
E
=3

O
0)

E
3
O
>

Tamanho de Partcula (Mm)

Laser B
Fraunhofer
Mie

03
C

E
i_
o
c
(U

E
_3

Tamanho de Partcula ((im)

F I G U R A 4.40 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina no

equipamento Laser B nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores
acumulados; (b) valores incrementais.

106

100-

80-

g
O
~

60-

Laser C

E
O
a>
E

40-

O
>

20-

Fraunhofer
Mie

10

0,1

Tamanho de Partcula (um)

10-1

Laser C
Fraunhofer
-Mie

'' I

10

0,1

Tamanho de Partcula (|im)

F I G U R A 4.41 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina no

equipamento Laser C nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores
acumulados; (b) valores incrementais.

107

N a FIG 4.42 foram agrupadas as curvas de distribuio de tamanho de partcula

obtidas nos quatro equipamentos laser (modelo Mie).

100-

80-

ro

60 H

Laser A

E
3

O
<u
E
_3
o
>

Laser B
Laser C
Laser D

40-

20-

0-

0,1

10

Tamanho de Partcula (^m)

Tamanho de Partcula (|am)

F I G U R A 4.42 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina nos

equipamentos laser: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais

108

As curvas acumuladas esto relativamente sobrepostas, o que dificulta u m a boa

percepo das diferenas entre os equipamentos. Porm, estas diferenas esto b e m
definidas no perfil das curvas incrementais. Os equipamentos Lasers A e C apresentam
curvas m o n o m o d a i s , enquanto q u e para os equipamentos B e D, os perfis so bimodais.
Este fato ser discutido no prximo item - C o m p a r a o entre as tcnicas.
Na T A B . 4.18 esto os resultados dos dimetros mdios dos equipamentos. Nota-se
que o Laser A possui valores menores para o Dio, o que pode ser percebido t a m b m pelo
fato de que as curvas de distribuio granulomtrica no partem de zero, indcio da
presena de partculas abaixo d e 0,04 |im. Nota-se t a m b m que o Laser B tem os maiores
valores para D90. Outro fato importante a ser destacado refere-se ao dimetro m d i o d o
Laser C. O valor encontrado automaticamente pelo equipamento 1,02 \xm (valor entre
parnteses). Nesta m d i a est includa u m a p e q u e n a classe de valores c o m dimetros muito
elevados que foram medidos, mas que certamente so devidos apenas a rudos ou
distrbios pticos (FIG. 4.43). Estes valores n o afetaram visualmente os grficos, porm,
alteraram de maneira significativa o dimetro mdio. Eliminando-se estes distrbios,
obtm-se o valor de 0,69 |J.m. Tal constatao refora a necessidade de u m a avaliao
completa dos dados fornecidos pelos equipamentos de medida de tamanho de partcula,
pois ao se adotar apenas os dimetros mdios, pode-se estar assumindo valores incorretos.

T A B E L A 4.18 - Resultados das anlises do p de alumina nos equipamentos Laser.

Equipamento

D m d i o (|im)

D 10 (|im)

D 50 (|im)

D 90 (l^m)

Laser A

0,57

0,08

0,40

1,25

Laser B

0,77

0,14

0,40

1,61

Laser C

0,69(1,02)

0,16

0,38

1,48

Laser D

0,51

0,19

0,32

1,28

C0W5S0 HMiOmi

Qt E^iRiA NUaE?^R/SP-iPEN

109

T a m a n h o d e Partcula (|im)
F I G U R A 4.43 - Detalhe d a curva incrementai d o equipamento Laser C mostrando a
pequena classe (abaixo de 0,04 %) de partculas de tamanho elevado
(entre 150 e 4 0 0 |xm).
4.3.2.4 - C o m p a r a o entre as tcnicas
Comparando-se todas as tcnicas e equipamentos ( T A B 4.19 e FIG.4.44) percebese q u e no h muita coerncia entre os resultados, ocorrendo variao m x i m a de 50 %,
aproximadamente, nos valores d o dimetro m d i o .

T A B E L A 4.19 - Resultados das anlises do p de alumina nos diversos equipamentos.

Equipamento

D m d i o (^m)

Dio (p)

DsoCpm)

D9o(pm)

Anlise de i m a g e m

0,70

0,30

0,53

0,96

Sedimentao

0,58

0,39

1,31

Laser A

0,57

0,08

0,40

1,25

Laser B

0,77

0,14

0,40

1,61

Laser C

0,69

0,16

0,38

1,48

Laser D

0,51

0,19

0,32

1,28

110

Anlise de Imagem
Sedimentao
Laser A
Laser B
Laser C
Laser D

0,1

10

Tamanho de Partcula (iam)

ro
c
(D

Anlise de Imagem
Sedimentao
Laser A
Laser B
Laser C
Laser D

E
0
i

0)
E
_g
o
>

Tamanho de Partcula (|am)

F I G U R A 4.44 - Distribuio do tamanho de partcula do p de alumina em todos os

equipamentos: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

111

A anlise de i m a g e m apresenta a distribuio mais estreita, enquanto que a

distribuio mais larga foi encontrada n o Laser A . A principal diferena entre os resultados
est n o perfil d e distribuio incrementai, o n d e os Lasers B e D e

sedimentao

apresentaram p a d r o bimodal, e os Lasers A e C e anlise de i m a g e m so m o n o m o d a i s .

C o m o j foi mencionado no item 4 . 4 . 1 , a anlise de i m a g e m no p o d e ser adotada
c o m o referncia. P o r isso, e para auxiUar nas comparaes entre as tcnicas, u m padro
trimodal d e microesferas
semelhante

alumina)

da D u k e

foi

Scientific

anasado

nos

Corporation

equipamentos

(com faixa
Lasers A , B

de

tamanho

e D.

Estes

equipamentos foram escolhidos devido a m a i o r disponibilidade para a realizao das

anlises e t a m b m

p o r q u e os seus perfis

de distribuio

so os mais

diferentes

representando, respectivamente, distribuies m o n o m o d a l , bimodal mais suave e bimodal

mais acentuada.
Este p a d r o u m a mistura de nanoesferas polimricas c o m dimetros mdios
nominais d e 80, 2 0 0 e 500 nanometros (nm) dispersas e m gua. A certificao foi realizada
e m m i c r o s c p i o eletrnico de varredura, d e acordo c o m metodologia determinada pelo
National Institute of Standards and T e c h n o l o g y (NIST). Os valores certificados e outras
especificaes tcnicas deste padro so as seguintes:

80 n m : D i m e t r o M d i o Certificado:

81 n m

Incerteza:

2,7 n m

D e s v i o Padro:

5,8 n m

Coeficiente de Variao:

7,2 %

Concentrao:

0,5 % de slidos.

2 0 0 n m : D i m e t r o M d i o Certificado:

199 n m

Incerteza:

6 nm

D e s v i o Padro:

3,4 n m

Coeficiente de Variao:

1,7 %

Concentrao:

0,25 % d e slidos.

5 0 0 n m : D i m e t r o M d i o Certificado:

499 nm

Incerteza:

5 nm

D e s v i o Padro:

6,5 n m

Coeficiente de Variao:

1,3 %

Concentrao:

0,25 % d e slidos.

112

C o m p o s i o das Microesferas:

Poliestireno

D e n s i d a d e d o Polmero:

1,5 g/cm3

ndice d e Refrao:

1,59 a 589 n m

C o n c e n t r a o Total:

1,0 % de slidos.

E s t e padro foi observado e m microscpio eletrnico de varredura. N a F I G . 4.45

esto as micrografias obtidas e m diferentes aumentos. E claro que as partculas esto
a g l o m e r a d a s devido ao procedimento de secagem necessrio para a realizao da anfise,
p o r m possvel a observao da forma regular das partculas e das trs classes diferentes
de t a m a n h o .

(a)

SV': ws-v.-v

'."'K

..

^.

-..irnsim-

Are V Spot Md
I k
V?0
X

b)

F I G U R A 4.45 - Micrografias eletrnicas de varredura do padro trimodal e m diferentes

aumentos: (a) menores magnificaes; (b) maiores magnificaes.

113

N a FIG. 4.46 esto o s grficos de distribuio de tamanho de partcula do padro

obtidos pelos Lasers A, B e D, seguindo-se todas as instrues de operao do certificado.
Na T A B . 4.20 esto os resultados dos dimetros mdios destas anlises (no laser C esta
anlise no foi realizada).

Laser A
Laser B
Laser D

Tamanho de Partcula (^m)

Laser A
Laser B
Laser D

0.1

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.46 - Distribuio

do

tamanho

de

partcula

do

padro

trimodal

nos

equipamentos Lasers A, B e D: (a) valores acumulados; (b) valores

incrementais.

114

T A B E L A 4.20 - Resultados das anlises do padro trimodal nos Lasers A e B .

Equipamento

D m d i o (|j.m)

D lo (jim)

D 50 (l^ni)

D 90 {\im)

Laser A

0,23

0,07

0,18

0,44

Laser B

0,29

0,14

0,20

0,58

Laser D

0,16

0,06

0,16

0,50

Os resultados esto prximos e coerentes c o m os valores certificados. P o r m nas

curvas de distribuio incremental (FIG. 4.46b) nota-se que os Lasers A e B no
conseguiram identificar as trs m o d a s . J n o Laser D estas classes esto b e m distintas e
com valores dentro da incerteza da certificao. Conclui-se, portanto, que o Laser D mais
preciso para esta faixa de tamanho. Sendo assim, pode-se inferir q u e os resultados
alcanados pelo Laser D para a alumina, t a m b m So mais precisos do que os dos Lasers A
e B ou C, e m b o r a o B t a m b m tenha sido capaz de detectar as duas m o d a s da alumina.
oportuno lembrar que a tcnica de sedimentao t a m b m apresentou u m a distribuio
bimodal para a alumina, corroborando as afirmaes anteriores e indicando a boa resoluo
deste equipamento.
As explicaes para tais diferenas esto possivelmente na configurao

dos

detectores d e laser, nos sistemas de coleta de dados e/ou nos algoritmos e modelos
matemticos adotados. Deve-se lembrar que o Laser B no modelo Fraunhofer t a m b m
apresentou perfil m o n o m o d a l .
Outro dado que p o d e reforar estas concluses a anlise de i m a g e m . E x a m i n n d o se as curvas incrementais sem o alisamento (FIG. 4.36), pode-se perceber u m a tendncia
de perfil bimodal que foi eliminada no alisamento. Ou seja, se u m maior n m e r o de
partculas tivesse sido m e d i d o por anlise de i m a g e m , talvez tambm por esta tcnica, o
perfil de distribuio granulomtrica da alumina fosse bimodal.
H ainda u m a considerao importante p o d e ser feita a respeito do Laser B . Este
equipamento no mediu partculas inferiores a 0,1 |Lim e portanto no detectou a m e n o r
moda

do

padro

trimodal

(0,08|im).

Isto

sugere

uma

menor

sensibilidade

deste

equipamento para partculas muito finas (abaixo de 0,1 )im). N o Laser A, que no
distinguiu as trs m o d a s , h o u v e ao menos a constatao da presena de tais partculas.
claro que, para a c o n f u m a o da menor sensibiUdade do Laser B , seriam necessrios testes
com outros materiais finos, j que nas curvas incrementais do p de aluinina-(Fig. 4.44b)

cmsskD miorn.

mmA him.msp-ipm

115

no possvel a comprovao deste fato, pois este material t a m b m de acordo c o m o Laser

D , n o possui partculas abaixo d e 0,1 |im.
D e qualquer m o d o , e m b o r a a repetibilidade de todas as tcnicas e equipamentos
seja bastante satisfatria, a anlise de ps c o m partculas muito finas (abaixo de 0,1 \im)
sempre mais difcil, m e s m o porque esta faixa aproxima-se muito dos limites ideais d e
aplicao das tcnicas indiretas aqui investigadas (Germn, 1994; Reed, 1988). P o r isso, os
cuidados c o m a execuo e principalmente na avaliao dos resultados destas anlises
d e v e m ser intensificados.

116

5. C O N C L U S E S

U m a srie de questes aqui levantadas c o m p r o v o u a complexidade do t e m a e a

necessidade de aprofundamento n o entendimento dos princpios envolvidos e m cada
tcnica d e anlise e das particularidades de cada equipamento utilizado, muitos deles n o
considerados e m trabalhos realizados anteriormente.
Fica enfatizada a necessidade de associao dos resultados d e distribuio de
t a m a n h o de partcula ao m t o d o (tcnica, equipamento e condies d e anlise) utilizado.
Concluses especficas sobre os dois grandes assuntos abordados so apresentadas
a seguir.

5.1. - Disperso
Com

impedimento

eletroestrico

(mais

eficiente)

uma

melhor

reprodutibilidade nas anses, enquanto que, c o m o i m p e d i m e n t o eletrosttico, esta

reprodutibilidade pode depender d o potencial zeta e, conseqentemente, d o p H e m q u e
estas anlises esto sendo realizadas.
O uso de ultra-som, e m b o r a importante, no suficiente para garantir u m a
completa disperso q u a n d o aplicado isoladamente. A l m disso, a alterao dos resultados
obtidos com a variao de seu t e m p o de apcao pode ser u m a indicao d e que a
condio de disperso da amostra n o a ideal.
N o desenvolvimento d e novos procedimentos de anlise de t a m a n h o de partcula,
conveniente estudar as condies d e disperso da amostra. Se n e n h u m dispersante for
utilizado, ou se a ao especfica deste dispersante n a amostra no conhecida,
aconselhvel que sejam feitas anlises variando-se o p H d a disperso. Este procedimento
pode prover informaes teis quanto ao estado de aglomerao e eficincia do dispersante
usado.
Para que as anlises de t a m a n h o de partcula (ps finos) sejam reprodutveis,
necessria uma boa condio de disperso. Se a l g u m tipo de dispersante for utilizado,
deve-se conhecer o tipo de m e c a n i s m o de estabilizao deste dispersante.

117

5.2. - C o m p a r a o entre as tcnicas

A anlise de i m a g e m , devido possibilidade de avaliao dos fatores d e forma,
mostrou-se m u i t o importante c o m o ferramenta de c o m p a r a o entre as tcnicas.
A tcnica de sedimentao, apesar de ser mais d e m o r a d a e trabalhosa, apresentou
bons resultados e m todos os materiais. Suas limitaes so a m e n o r reprodutibilidade, a
dependncia de propriedades dos lquidos dispersantes utilizados e o m e n o r alcance para
materiais finos (0,1 ^im). Deve-se considerar t a m b m o ajuste (alisamento) automtico d o
equipamento,

que

altera,

ainda

que

levemente,

curva

original.

Entretanto,

no

equipamento aqui e m p r e g a d o possvel adotar ou no tal procedimento.

Os equipamentos da tcnica laser apresentaram resultados coerentes entre si e
reprodutveis para materiais grosseiros (microesferas de vidro e p de alumnio). Atente-se
para o fato de que as anlises de ps m u i t o grossos (como as microesferas de vidro) ou
densos n o equipamento da tcnica Laser A d e v e m ser conduzidas c o m cuidado e m razo
do desenho d e sua cuba de anse, favorvel decantao. N a s anlises c o m material mais
fino

(alumina),

os

resultados

destes

equipamentos,

embora

reprodutveis,

foram

divergentes, apresentando dois tipos de disperso, m o n o m o d a l (Lasers A e C). e bimodal

(Laser B e D ) , esta ltima sendo considerada mais correta.
Quanto aos m o d e l o s de M i e e Fraunhofer, constatou-se que este segundo m o d e l o
realmente aplicvel para ps mais grossos. Anlises de ps mais finos so afetadas p o r
este modelo, apresentando (para o caso da alumina) valores maiores que o m o d e l o de M i e ,
que o indicado para este caso. N o s equipamentos Lasers A e C o perfil d e distribuio foi
apenas deslocado para a direita pelo m o d e l o de Fraunhofer. N o equipamento B h o u v e u m a
considervel alterao nos perfis de distribuio.

118

6. S U G E S T E S P A R A T R A B A L H O S F U T U R O S

Estender as comparaes aqui realizadas com outros materiais e equipamentos,

inclusive estudando a reprodutibilidade entre equipamentos de m e s m o m o d e l o .

Avaliar os resultados levando-se e m considerao as incertezas das tcnicas.

Desenvolver modelos matemticos q u e p e r m i t a m correlacionar medidas entre

tcnicas de partculas c o m formato diferente da esfrica.

119

APNDICE

Classes de a m a n h o utilizadas por cada e q u i p a m e n t o

de t a m a n h o

de

partcula e s t u d a d o s neste trabalho.

Anlise de

Sedimentao

Laser A

Laser B

I m a g e m (|im)

(|xm)*

(|im)

(jim)

0,109
0,115
0,122
0,130

0,03
0,04

0,02
0,022

0,05
0,06

0,04.
0,044

0,07

0,025

0,1
0,2

0,028
0,032
0,036

0,07
0,08

0,048
0,053

0,09

0,058
0,064

Laser C

Laser D

Classes

1
2
3
4
5
6
7
8

0,03
0,04
0,07
0,1
0,2
0,3
0,4

9
10

0,5
0,6
0,7

11
12

0,8
0,9

13
14

15
16
17
18
19
20
21
22
23
24 .
25
26
27

1,1
1,2
1,3
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
2,8
3
3,2

0,137
0,145
0,154
0,163
0,173
0,183
0,194

0,3
0,4
0,5
0,6
0,7

0,04
0,045
0,05
0,056
0,063
0,071

0,205
0,217

0,8
0,9
1

0,230
0,244
0,258

1,1
1,2
1,3

0,089

1,4

0,274
0,290
0,307
0,325
0,345
0,365
0,387
0,410
0,434
0,460
0,487

1,6
1,8
2
2,2
2,4

0,08

0,11
0,13
0,15
0,17
0,2
0,23
0,27

0,07
0,077
0,084
0,093
0,102
0,112
0,122
0,134

0,1
0,112

0,31
0,36
0,42
0,49

0,126
0,142

0,58
0,67

0,159
0,178
0,2
0,224

0,78

0,178
0,195
0,214

2,6

0,252

2,8

0,283
0,317

3
3,2

(|im)

0,91
1,06
1,24
1,44

0,148
0,162

0,235
0,258
0,284

1,68

0,311
0,342

1,95
2,28

0,375
0,412

2,65
3,09

0,452

3,4

0,356
0,399

3,6
3,8
4

0,448
0,502
0,564
0,632

3,6
4,19
4,88

28

3,4
3,6

29
30

3,8
4

0,546
0,579

31
32

4,3
4,6

0,613
0,649

4,3
4,6

0,71

5,69

0,656
0,721

33
34

5
5,3

5
5,3

0,791
0,868

5,6
6

0,796
0,893
1,002

6,63
7,72

35
36
37

0,688
0,729
0,772

9
10,48

0,953

12,21

1,149
1,261

0,516

0,817

5,6
6

1,125

38

6,5
7

0,866
0,917

6,5
7

1,262
1,416

39
40

7,5
8

0,972

7,5
8

1,589
1,783

1,029

14,22
16,57
19,31

0,496
0,545
0,598

1,047

1,384
1,52

* Para o equipamento de sedimentao, o s limites d e classe inferiores e superiores foram definidos para cada
material analisado. N e s t e tabela so apresentadas todas as classes, compreendidas entre 3 0 0 e 0,1 |j,m, que
p o d e m ser adotadas pelo equipamento.

120

41
42
43
44
45
46
47
48

8,5
9
10
11
12
13
14
15

49
50

16
17

51
52
53
54

18
19

1,090
1,155
1,223
1,296
1,372
1,454
1,540
1,631
1,728
1,830
1,939
2,053

20
21
22
23

2,175
2,304
2,441

58
59
60

25
28
30
32

2,738
2,901

61
62

34
36

3,072
3,255
3,447
3,652

63
64

38
40

3,868
4,097

65
66
67
68

43
45

4,340
4,597

50
53
56

4,870
5,158
5.464
5,788

72

60
63
66

73
74

71
75

6,879
7,286

75
76
77

80
85

7,718
8,175

78

90
95

8,660
9,173

79
80

100
112

81
82

125
130

9,716
10,292
10,902

83
84

140
150

85
86
87

160

55
56
57

69
70
71

2,585

6,131
6,494

11,548
12,232
12,957

88

180
190

13,725
14,538
15,400
16,312

89
90
91

200
212
224

17,278
18,302
19,386

170

8,5
9

2
2,244

22,49
26,2

10
11
12
13
14

2,518
2,825
3,17
3,557

30,53
35,56
41,43
48,27

3,991
4,477

56,23
65,51
76,32

15
16
17
18
19
20
21
22
23

5,024
5,637

88,91

6,325
7,096
7,962
8,934

103,58
120,67
140,58
163,77

10,024
11,247

190,8
222,28

12,619
14,159
15,887
17,825
20
22,44

258,95
301,68

1,668
1,832
2,011
2,207
2,423
2,66
2,92
3,205
3,519
3,863
4,24
4,655
5,11
5,61

351,46
409,45

6,158
6,76
7,421
8,147
8,943
9,818

477,01
555,71

10,78
11,83

25,179
28,251

647,41
754,23

12,99
14,26

31,698
35,566

878,67

45

15,65
17,18

50
53

39,905
44,774

18,86
20,71

56
60
63

50,238
56,368
63,246

22,73

66
71

70,963
79,621
89,337

25
28
30
32
34
36
38
40
43

75
80
85
90
95
100
112
125
130

24,95
27,39
30,07
33,01
36,24

100,237
112,468

39,78
43,67

126,191
141,589
158,866

47,94
52,62

178,25

57,77
63,41

200
224,404

69,61
76,42

140

251,785

150
160

282,508
316,979

83,89
92,09

170

355,656
399,052
447,744

180
190
200
212
224

502,377
563,677
632,456

101,1
111
121,8
133,7
146,8
161,2
176,9

121

92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
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115
116
117
118
119
120
121
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125
126
127
128
129
130
131
132
133
134

240
250
280
300
315
355
400
425
450
500

20,535
21,752
23,041
24,406
25,852
27,384
29,007
30,726
32,546
34,475
36,517
38,681

500

709,627
796,214
893,367
1002,374
1124,683
1261,915
1415,892
1588,656
1782,502
2000

194,2
213,2
234
256,9
282,1
309,6
339,9
373,1
409,6
449,7
493,6
541,9

40,973
43,401
45,973
48,697

594,8
653

51,582
54,639

863,9
948,3
1041
1143

57,876
61,306
64,938
68,786
72,862
77,179
81,752
86,596
91,728
97,163
102,920
109,018
115,478
122,320
129,569
137,246
145,378
153,993
163,117
172,783
183,021
193,865
205,352
217,520
230,409

135
136
137

244,062

138

290,068
307,256

139
140

240
250
280
300
315
355
400
425
450

258,523
273,842

325,462

716,8
786,9

1255
1377
1512
1660
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