Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Cinética Química
Cinética Química
Definies e estequiometria
Um processo qumico envolve alm de reaes qumicas, fenmenos de
superfcie e fenmenos de transporte de massa e de energia. As reaes qumicas
envolvidas neste processo so definidas pela estequiometria,
relacionando-se
diretamente os reagentes com os produtos das reaes. Portanto, uma vez definida a
estequiometria, ao medir-se a composio de um dos componentes, pode-se relacionalo com os demais componentes. No entanto, quando se estuda a cintica de uma
reao, observa-se atravs da taxa de reao que a ordem de reao nem sempre
coincide com a estequiometria. A cintica de reao, neste caso, no representada
simplesmente por uma nica etapa, mas envolve varias etapas intermedirias do
processo. Assim, para diferenci-las, classificam-se os seguintes tipos de reaes :
Reaes irreversveis: ocorrem num nico sentido: A + B R + S
A + B R
Reaes reversveis: ocorrem nos dois sentidos:
Reaes elementares: ocorrem numa nica etapa
Reaes no elementares: Ocorrem em varias etapas, todas elementares, cuja
resultante pode no ser elementar:
A + B AB
AB R
elementares
A+ B R
nao elementar
______________
Reaes simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou no.
Se a ordem de reao coincide com a estequiometria a reao simples e
elementar.
reaes complexas: ocorrem varias reaes simultaneamente em paralelo, em srie
ou combinados.
Exemplos:
1. Hidrolise do anidrido actico:
CH 3 CHO CH 4 + CO
Cintica: irreversvel e de ordem fracionaria taxa ~ CA1.5 no elementar
onde A=CH3CHO
3. Sntese da amnia :
N 2 + 3 H 2 2 NH 3
Cintica: reversvel e de ordem fracionaria taxa ~ CN21 . CH22.25 . CNH3-1.5 no
elementar
CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O
CO + 2 H 2 [C n H 2n ] n + H 2 O
Cintica: Complexas (em paralelo), irreversveis e de ordem fracionarias
5. Hidrogenao do crotonoaldeido:
CH 3 - CH 2 = CH 2 - HC = O + H
Crotonoaldeido
CH 3 - CH 3 - CH 3 - HC = O + H
CH 3 - CH 3 - CH 3 - HCOH
Butiraldeido
Butanol
C + H 2 O CO + H 2
CO + H 2 O CO2 + H 2 (reao de deslocamento)
cintica: Complexa e mista, irreversvel e de ordem fracionaria
I.1- Variveis de medida
A descrio cintica representa a variao de consumo dos reagentes ou de
formao dos produtos com o decorrer da reao e pode ser representada graficamente
pela chamada curva cintica. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de
reao, de consumo ou formao, com o decorrer da reao. Observa-se que a
velocidade de reao grande no inicio da reao e vai diminuindo gradativamente ao
longo da reao, tendendo a zero quando atinge o equilbrio ou quando desaparece
totalmente.
A curva cintica da reao pode ser acompanhada medindo-se a variao da
concentrao, da presso ou outra varivel intensiva que seja proporcional grandeza
caracterstica da reao, como por exemplo, a condutividade, comprimento de onda,
energia de ligao, etc.. Para uma reao estequiomtrica definida, acompanha-se a
varivel de um componente com o tempo ou a posio no reator, dependendo do
sistema onde a reao feita. As concentraes dos outros componentes podem ento
ser calculadas a partir desta varivel de medida.
Num sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reao.
Num sistema aberto (contnuo) varia com a posio ou com o tempo espacial. Neste
caso, entende-se como tempo espacial a razo entre o volume ou massa do sistema
(reator) e o fluxo da mistura na entrada. O esquema abaixo mostra os dois sistemas.
Agitador Amostra
V(ml) vs t
Concentrao
Presso
CA
Cp
Produtos
Reator batelada
Reagente A
Reagente A
Produtos
Reagente B
z
Tempo (t) ou
distancia (z)
Cromatgrafo
Reator contnuo
aA + bB rR + sS
moles iniciais: n A0 nB0 nr0 ns0
nr ns
moles finais: n A nB
1.1
n A0 - n A
a
nB 0 - nB
b
nR - nR0
r
nS - nS
s
1.2
Note que neste caso, o grau de avano uma varivel extensiva, medida em
moles. Tendo , pode-se determinar o numero de moles instantneo ou local de
cada componente:
n A = n A0 - a
nB = nB0 - b
n R = n R0 + r
n S = n S0 + s
1.3
n PH3 = 1 -
nP4 = (1/4)
nH 2 = (6/4)
Quando a reao feita num sistema a volume constante determina-se o grau
de avano diretamente em funo da concentrao, pois,
C=
Logo,
n moles
l
V
C A = C A0 - a
C B = C B0 - b
C R = C R0 + r
C S = C S0 + s
1.4
Converso
A converso a varivel mais usada. Define-se pelo n0 de moles transformados
ou formados, num dado instante ou local, em relao ao n0 de moles iniciais. Define-se
sempre a converso para um reagente limitante da reao. A converso independe de
X Ae para reaes
considerando A o componente
XA =
n A0 - n A
n A0
1.5
X Ae =
onde
n A0 - n Ae
n A0
1.6
XA =
C A0 - C A
C A0
1.7
aA + bB rR + sS
n A = n A0 (1 - X A ) ou a V=cte
nB = nB0 - (b/a) X A
nR = nR0 + (r/a) X A
n S = n S0 + (s/a) X A
C A = C A0 (1 - X A )
C B = C B0 - (b/a) X A
C R = C R0 + (r/a) X A
C S = C S0 + (s/a) X A
1.8
n=
PV
RT
1.9
n = n0 + ( r + s - a - b )
1.10
respectivamente, e
n0 = n A0 + nB0 + n R0 + nS0
Logo,
n = n0 + .
1.11
PV P0V0
=
+ .
RT
RT
1.12
. =
. =
onde
XA
a converso (eq.1.5) e
Define-se o trmo
.X A . y A0 .n0
a
. y A0
.y
a A0
n A0 - n A n0 n A0
. .
a
n0 n A0
A.
conhecido como
V = V0 (1 + A X A )
P e T = cte
1.13
A =
V X A = 1 - V X A =0
V X A =0
1.14
A = 0.
V = V0 (1 + A X A )
T z
T0 z0
1.15
Note-se que o volume varia com a converso do reagente limitante A, mas pode
variar com qualquer outro componente. Somente nas condies equimolares que
A = B .
V = V0 (1 + A X A ) = V0 (1 + B X B )
Logo, sempre
A X A = B X B
1.16
Exemplo:
N2 + 3 H2 2 NH3
Caso 1
N2
3 H2
2 NH3 (+ Inerte)
Total
Cond.Inicial
Cond.final
1
0
3
0
0
2
4
2
Caso 2
Cond.Inicial
Cond.final
1
0
4
1
0
2
5
3
Caso 3
Cond.Inicial
Cond.final
2
1
3
0
0
2
5
3
Caso 4
Cond.Inicial
Cond.final
1
0
4
1
0
2
+1 Inerte
+1 Inerte
5
4
A -0,5
A -2/3
B = -2/3
A = -2/5
CA0
CB0
v0
FA0 = C A .v 0 . Para
analogamente, FB , FR
v = v0 (1 + A X A )
1.17
FA =
Onde
A , j que
CA =
nA ,
V
n (1 - X A )
nA
.v = A0
.v (1 + A X A ) = FA0 (1 - X A )
V
v 0 (1 + A X A ) 0
F A0 = C A 0 v 0
ou constante ( A = 0) , vale a
FA = FA0 (1 - X A ) .
1.18
XA =
F A0 - F A
F A0
1.19
F A0 - F A
a
FB 0 - FB
b
FR - FR0
r
1.20
FA = FA0 (1 - X A )
FB = FB0 - (b/a)FA0 X A
FR = FR0 + (r/a) FA0 X A
1.21
I. 1. 3 Pressoes parciais
Sabe-se pela lei dos gases que a presso parcial funo da presso total,
pA = y A P .
aA + bB rR
e o balano de n0 de moles:
moles iniciais:
n A0
nB0
nr0
moles em t
nA
nB
nr
moles reagidos n A0 - a
n A0 - (b/a)
ns0
ns
n0
(totais iniciais)
n = n0 + .
nR0 + (r/a)
tem-se:
fraes molares:yi n A0 - a nB0 - (b/a) n R0 + (r/a)
n0 + . n0 + .
n0 + .
1.22
n -n
X
= A0 A = A
n A0
a .nA0
a
1.23
F - FA X A
= A0
=
FA 0
a .FA0
a
1.24
ou
10
aA + bB rR
a presso parcial de A ser:
pA = y A P
Pela lei dos gases ideais:
pA =
Substituindo
p A0 =
nA
n - a
RT = A0
RT
V
V
n = n0 + .
sabendo que
n Ao
RT , calcula-se a presso parcial de A.
V
p A = p A0 -
vem:
a ( n - n0 )
RT
V
p A = p A0 -
a
( P - P0 )
1.25
pR = pR0 +
r
( P - P0 )
1.26
11
I. 1. 4 Grandezas genricas
Como vimos anteriormente os reagentes possuem propriedades especificas,
como condutividade, comprimento de onda, energia de ligao, resistividade, luz
polarizada e outras mais, que so medidas diretamente nos instrumentos, como por
exemplo, cromatografia, espectrofotometria, infravermelho, ultravioleta etc.. Estas
grandezas devem ser relacionadas com a medida usual, concentrao ou converso.
Consideremos novamente uma reao genrica do tipo:
aA + bB rR
e seja
G = G A n A + G B nB + G R n R
1.27
G = G A ( n A0 - a ) + G B ( nB 0 - (b/a) ) + G R ( nR 0 + ( r / a ) )
Vem:
1.28
G = G0 + G
Sendo,
G0 = G A0 n A0 + G B 0 nB 0 + G R 0 nR 0
e
G = G R ( r / a ) - [ G Aa + G B ( b / a )]
Numa reao reversvel em equilbrio,
tem-se
= e
e, portanto,
G = Ge .
G =
G e - G0
e
G - G0
=
e G e - G0
1.29
ou em funo da converso
X A G - G0
=
X Ae Ge - G0
1.30
12
X Ae = 1
Ge = G = 0 ,
quando a
grandeza esta relacionada ao reagente. Portanto, para reaes irreversveis, simplificase para:
XA =
Ou
Ge = G
G0 - G
XA =
G0
e G0 = 0
1.31
quando relacionada ao produto:
1.32
p A = p A0 -
a
( P - P0 )
1e
0 = 7 ,5 -
1
( 31,5 - 9 )
Logo,
= 3
e n = 4,
2e
13
Portanto,
A 4P .
3e
p A = C A RT ,
Logo, pela eq. 1.7 vem:
XA =
C A0 - C A p A0 - p A
=
C A0
p A0
4e
XA =
1 P - P0
3 p A0
5e
X A = 0 ,44
6e
V = V0 (1 + A X A )
7e
Portanto,
V = V - V0 = V0 A X A
8e
pA = yAP
y A = 0 ,83
y I = 0 ,16
A 4P
C.I.
C.F.
A
0.83
0
Inerte
P
0
3.3
I
0.16
0.16
Total
1.0
3.5
14
A = 2 ,5
Logo, a variao de volume ser de acordo com eq. 8e:
V = V0 A X A = 0 ,55
Portanto o volume final ser:
V = 1,05 litros
I. 1.5. 2 - Uma reao em fase gs do tipo 2A + 4 B 2 R e feita num sistema continuo
a presso constante de 10 atm e temperatura de 7270C. Introduzem-se os reagentes
com concentraes iniciais iguais com um fluxo volumtrico de 2.5 l/min. Calcule os
fluxos molares de cada componente quando a converso atinge 25%.
P = 10 atm, T=7270C
v0=2.5l/min
TTT
X = 0.25
Pois, yA0 = yA0 = 0.5, j que as concentraes iniciais dos reagentes so iguais.
O reagente A o limitante e, portanto, calculamos XA.
Os fluxos molares iniciais sero:
FA0 = FB0 = C A0 .v0 = FB0 = C B0 .v0 = 0.0609 . 2.5 = 0.152 moles /min
Os fluxos molares dos demais componentes sero calculados conforme eqs.
15
t (min)
V (ml)
0
52.5
10
32.1
20
23.5
30
18.9
50
14.4
10.5
n=
V .N
V
=
0 ,675
1000 1000
XA =
n A0 - n A
n A0
0
52.5
0.0354
0
10
32.1
0.02166
0.388
20
23.5
0.01586
0.551
30
18.9
0.0127
0.639
50
14.4
0.00972
0.725
10.5
0.00708
0.799
X Ae = 0.799 .
16