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I. Introduo
Os sistemas fsicos que encontramos na natureza so constituidos por um grande nmero de
componentes (partculas, tomos, molculas). O objectivo fundamental da Fsica Estatstica consiste em
deduzir as propriedades macroscpicas dos sistemas a partir das propriedades microscpicas dos seus
constituintes.
A Termodinmica, desenvolvida no sec. XIX, permite fazer previses sobre o comportamento
macroscpico dos sistemas sem recorrer a qualquer teoria sobre a estrutura da matria. O seu
desenvolvimento como disciplina da Fsica foi anterior ao advento das teorias atomsticas modernas. A
Fsica Estatstica ao ligar o mundo microscpico ao mundo macroscpico pode ser entendida como uma
justificao da prpria Termodinmica a partir de prncipios fundamentais.
Nestes apontamentos comeamos por apresentar de uma forma resumida (cap. II) os conceitos e
leis fundamentais da Termodinmica. Posteriormente, o estudo dos sistemas tendo por base os mtodos da
Fsica Estatstica permite regressar Termodinmica numa nova perspectiva. Por exemplo, so obtidas
interpretaes microscpicas para Entropia, Temperatura, Calor, etc.
Comeamos por fornecer o conceito de estado microscpico e estado macroscpico, de
quantidade observvel e mdia de fase e ainda o conceito de equilbrio termodinmico. Surge ento o
postulado fundamental da Fsica Estatstica como o ponto de partida para o clculo das propriedades
termodinmicas dos sistemas. Este postulado estabelece que para um sistema isolado em equilbrio qualquer
dos estados microscpicos acessveis ao sistema e compatveis com o seu estado macroscpico tem um
igual peso estatstico nas mdias a calcular.
O postulado fundamental, e portanto a prpria Fsica Estatstica de equilibrio, carece de uma
fundamentao. A completitude duma descrio microscpica implica que seja em principio possvel
determinar a evoluo dinmica dum sistema fsico macroscpico a partir das leis da Mecnica Clssica ou
da Mecnica Quntica. Na prtica este programa de clculo est condenado ao fracasso devido sua
complexidade. Todavia possvel a partir de propriedades muito gerais destas dinmicas tirar algumas
concluses tais como, mostrar que as dinmicas so reversveis no tempo, etc. Existe um aparente conflito
entre esta reversibilidade e o comportamento dos sistemas macroscpicos onde a reversibilidade no
observada. Vamos procurar no captulo III abordar estas questes.
Nos captulos seguintes consideramos aplicaes do postulado fundamental da Fsica Estatstica a
diversos sistemas. Consideramos inicialmente sistemas isolados (Captulo IV), que no trocam nem energia
(calor) nem partculas, de volume constante. Ficamos em condies de calcular microscopicamente a
entropia, a temperatura, a presso e outras quantidades de um sistema.
Seguidamente (Captulo V) consideramos sistemas que podem trocar energia com uma fonte
(sistema grande ) a uma temperatura especificada. Consideramos tambm sistemas que podem trocar
energia e partculas com uma fonte (Captulo VI). A distribuio estatstica apropriada para estudar cada
uma destas situaes deduzida aplicando o postulado fundamental ao conjunto formado pelo sistema em
estudo e pela fonte. Esta deduo primeiramente feita sem recorrer a qualquer sistema especfico.
Obtemos ento expresses microscpicas para potenciais termodinmicos tais como a energia livre de
Helmholtz e o grande potencial Termodinmico. Exemplos de aplicao do formalismo so posteriormente
apresentados.
Finalmente estudamos (Captulo VII) os gases ideais qunticos: o gs de Bose-Einstein, o gs de
Fermi-Dirac e o gs de Fotes. Trata-se na verdade de uma aplicao do formalismo desenvolvido nos
captulos anteriores. A ocorrncia na Natureza de partculas que obedecem a diferentes estatsticas
qunticas tem consequncias dramticas para as propriedades de baixa temperatura e elevada concentrao
dos gases. Estudamos por exemplo, o fenmeno de condensao de Bose-Einstein e a dependencia na
temperatura da capacidade trmica de um gs de Fermies. Estuda-se tambm em que condies as
diferenas entre as estatsticas se tornam irrelevantes de forma a que se atinge um regime de comportamento
clssico.
Por falta de tempo, muitos outros assuntos de interesse na Fsica Estatstica de equilbrio que
poderiam ser considerados a nvel introdutrio ficam por estudar. Por exemplo, sistemas de partculas com
interaco entre si (gases no ideais e modelos fenomenolgicos de sistemas magnticos), transies de
fase, sistemas fora de equilbrio, etc
II. Termodinmica
A Termodinmica uma disciplina mais antiga que a Fsica Estatstica e anterior ao
desenvolvimento das ideias atomsticas sobre a constituio da matria. Um marco no seu desenvolvimento
foi o estabelecimento que o calor representa energia e no qualquer espcie de fludo. O seu
desenvolvimento iniciou-se no fim do sculo dezoito e atingiu a sua maturidade na primeira metade do
sculo dezanove com trabalhos de Fourier, Carnot, Clausius, Joule, Kelvin, Gibbs, entre outros.
II.1 Estados Macroscpicos, Variveis de Estado e Equilbrio Termodinmico
Um sistema macroscpico exibe, em certas circunstncias, propriedades estveis no tempo pelo
que se pode dizer que estes sistemas se encontram num certo estado macroscpico. Para caracterizar um
estado macroscpico devemos especificar o valor de algumas variveis, as variveis de estado. Algumas
destas variveis so extensivas, isto , o seu valor proporcional ao tamanho do sistema. Nesta classe
incluem-se a entropia, S, o volume, V, o Nmero de Partculas, N, a Magnetizao M, etc. Outras variveis
so intensivas sendo o seu valor independente do tamanho do sistema como sejam a Temperatura, T, a
presso P, o potencial qumico o campo magntico H M , etc. Num dado sistema nem todas as variveis
so independentes uma vez que se encontram relacionadas por equaes de estado. Outras variveis de
estado tais como, a Energia E, a entalpia H, a energia livre de Helmholtz, etc, designam-se por potenciais
termodinmicos.
Estamos interessados em estudar estados de equilbrio termodinmico. Quando se verificam
simultaneamente as condies: (1) todas as medies das propriedades fsicas efectuadas sobre o sistema
so independentes do tempo; (2) no existem quaisquer fluxos de energia e partculas, diz-se que o sistema
se encontra em equilbrio. A primeira destas condies especifica apenas a condio de estado
estacionrio. Existem no entanto estados estacionrios que correspondem a situaes fora do equilbrio.
Por exemplo quando uma extremidade do sistema mantida a uma temperatura diferente da da outra
extremidade podemos ter um estado estacionrio sem que o sistema se encontre em equilbrio
termodinmico. Neste caso existe um fluxo de calor entre a extremidade a mais alta temperatura e a outra a
mais baixa temperatura.
Um sistema isolado que num dado instante se encontre num estado fora do equilbrio deve atingir o
equilbrio ao fim de um certo tempo de relaxao. Contudo, nem todos os sistemas atingem um estado de
equilbrio desta forma. Para estes as hipteses fundamentais da Fsica Estatsticas adiante enunciadas no
so aplicveis pelo que no sero aqui considerados. Um sistema diz-se isolado quando no pode trocar
nem energia nem partculas com o seu exterior e ainda quando o seu volume constante. Um sistema diz-se
fechado quando no pode trocar partculas com o exterior mas pode trocar energia. Num sistema aberto
quer partculas quer energia podem ser trocadas com o exterior. Quando dois sistemas trocam energia na
forma de calor diz-se que se encontram em contacto trmico, quando trocam partculas entre si dizem-se
em contacto difusivo.
Podemos sempre colocar o sistema num dado estado de equilbrio e ainda fazer com que ele mude dum
estado para outro. Naturalmente o valor das variveis de estado num dado estado de equilbrio no depende
do processo utilizado para conduzir o sistema a esse mesmo estado. Matematicamente esta propriedade
traduz-se no facto das diferenciais destas variveis serem diferenciais exactas. Uma diferencial escreve-se,
dF = A( x, y) dx + B( x, y) dy
(II.1)
A B
=
diz-se que a diferencial exacta. Nestas circunstncias a diferencial pode ser integrada e
y x
existe uma funo F( x, y) que s depende das variveis de estado x e y. Os diferenciais dos potenciais
termodinmicos anteriormente introduzidos so portanto exactos.
Quando
A troca de calor
exactas. Note-se que por conveno o trabalho considera-se positivo quando produzido pelo sistema. O
trabalho est associado a uma variao das variveis extensivas do sistema,
d W = X j dx j
(II.3)
onde X j se designa por foras generalizadas (uma varivel intensiva) e dx j por deslocamentos
generalizados que correspondem a variveis extensivas. Por exemplo o simtrico da presso, P , uma
fora generalizada a que est associado o deslocamento dV, isto uma variao do volume do sistema.
Outro termo do mesmo tipo que contribui como um trabalho o termo dN que corresponde a uma
variao de energia associada a uma variao do nmero de partculas no sistema, dN. A expresso da
primeira lei da termodinmica para sistemas de um s tipo de partculas pode escrever-se:
dE = dQ p dV + dN
(II.4)
T dS dQ .
(II.5)
onde T designa a temperatura absoluta termodinmica e S uma varivel de estado designada por entropia.
Para um processo reversvel verifica-se a igualdade,
dQ = T dS
(II.6)
Num sistema termicamente isolado temos forosamente dQ = 0 pelo que todos os processos originam ou
uma manuteno do valor da entropia (reversibilidade) ou um aumento desta quantidade. Um sistema
isolado em equilbrio no evolui espontaneamente para outro estado porque o estado de equilbrio um
estado de entropia mxima. Se o fizesse o estado final teria uma entropia inferior entropia inicial e esta
quantidade teria diminudo no decurso do processo violando a segunda lei da termodinmica. Podemos
assim rescrever a expresso do diferencial da energia para uma transformao infinitesimal reversvel:
dE = T dS p dV + dN
(II.7)
Exemplo: A seguinte experincia ideal ilustra bem a segunda lei da Termodinmica. Considere-se um
sistema isolado onde um gs est inicialmente confinado a uma parte do recipiente de volume Vi . Podemos
fazer com que a parede de separao entre a parte preenchida pelo gs e a parte onde no existe gs se
desloque lentamente at uma posio final onde o gs tem sua disposio o volume Vf . Suponhamos que
este processo decorre lentamente, mantendo o gs sempre um estado de equilbrio correspondente sua
energia e volume. Trata-se de um processo reversvel que, ocorrendo num sistema isolado termicamente,
corresponde a uma variao de entropia nula. A energia final do gs diferente da inicial,
Vf
E f = Ei p dV
Vi
Sistema isolado
Instante final
E f , Vf , N
Transformao Reversvel
Instante inicial
S = 0
Ei , Vi , N
Ei , Vf , N
Transformao Irreversvel
S 0
Por outro lado, sem produzir qualquer trabalho podemos retirar a parede que impede o gs de aceder
totalidade do recipiente. O gs, espontaneamente ir ocupar todo o espao disponvel. Uma vez que no
houve qualquer troca de energia, seja sob a forma de calor seja sob a forma de trabalho, a energia final
igual energia inicial. A entropia do sistema aumentou uma vez que as variveis de estado (o volume) no
variou lentamente de tal modo que o sistema no se manteve em equilbrio durante o processo.
Imaginemos agora que pretendamos repor o estado inicial em ambas as situaes fazendo deslocar a parede
duma forma lenta at que o gs voltasse a ocupar o volume Vi . No primeiro caso o sistema recupera o
estado inicial E i , Vi , N , uma vez que agora produzido um trabalho sobre o sistema igual ao que o
sistema originalmente produziu. No segundo caso, o trabalho produzido sobre o sistema iria aumentar a
energia para um valor maior que Ei . S seria possvel repor o estado inicial se fosse permitido ao sistema
libertar uma quantidade de calor igual a este trabalho. Na libertao de calor pelo sistema a entropia do
universo iria aumentar.
Sistema Isolado
E f , Vf , N
Ei , Vi , N
Ei , V f , N
Impossvel
Seria necessrio libertar calor
Aumentando a Entropia do Universo
A segunda lei da Termodinmica impe um sentido para o fluir do tempo. Dois estados de entropias
diferentes, S2 > S1 , num sistema isolado termicamente esto ordenados temporalmente: o estado de menor
entropia ocorreu num instante anterior ao estado de maior entropia. As leis da mecnica clssica e da
mecnica quntica no impe um sentido para o tempo. Existe um problema fundamental de adequao
destas leis de evoluo dinmica com a irreversibilidade da Termodinmica. Este problema comeou a ser
discutido no sec. XIX por Boltzmann, Poincar e outros e ainda merece ateno actualmente.
II.7 Sentido do Fluxo de Calor
Como consequncia do segundo principio da Termodinmica podemos verificar que quando so colocados
dois sistemas em contacto a temperaturas diferentes o calor flui do sistema a mais alta temperatura para o
sistema a mais baixa temperatura. Seja T1 a temperatura do sistema 1 superior temperatura do sistema 2,
T2 . Na ausncia de qualquer trabalho o calor recebido pelo sistema 1 simtrico do calor recebido pelo
sistema 2, dQ1 = dQ2 . O conjunto dos sistemas 1 e 2 encontra-se isolado termicamente pelo que a
variao de entropia total dS = dS1 + dS2 positiva pela segunda lei:
1
1
dQ1 dQ2
+
= dQ1 > 0
T1
T2
T1 T2
Como T1 > T2 a desigualdade anterior s pode ser satisfeita se dQ1 < 0 isto o sistema 1 perde calor e o
sistema 2 recebe calor.
dS = dS1 + dS2 =
dE P
+ dV dN
T
T
T
onde se v que a entropia uma funo da Energia, Volume e Nmero de Partculas.
Recorrendo definio de diferencial duma funo de vrias variveis:
dS =
S
S
S
dS =
dE +
dV + dN
E V , N
V E , N
N E , V
obtemos as importantes relaes,
S
1 S
P S
= ;
= ; =
T E V , N T V E , N
T N E , V
(II.8)
(II.9)
Tendo em ateno que a energia interna uma varivel de estado e portanto a sua diferencial exacta
podemos obter atravs da igualdade das derivadas cruzadas vrias relaes designadas por relaes de
Maxwell:
T
P
T
P
= ;
= ;
=
(II.10)
V S, N
S N ,V N S, V S V , N N S,V V
S, N
dF = dE T dS S dT
Para processos isotrmicos temos dT=0. Recorrendo primeira lei da termodinmica escrevemos ento:
/ T dS dW
/
dF = dQ
A expresso anterior vlida para processos reversveis ou irreversveis e ainda para processos a volume
/ no inclui obviamente o trabalho associado a
constante ou no. Para um processo isocorico o termo dW
uma variao de volume p dV. Recorrendo segunda lei da termodinmica temos para um qualquer
processo:
F W
isto : para um processo reversvel temos F = ( W )rev e para um processo irreversvel temos
F < ( W )irrev . Para processos reversveis a volume e temperatura constantes a energia livre de
Helmholtz representa o valor mximo do trabalho que pode ser extrado ao sistema. Se o sistema produz
trabalho, a energia livre de Helmholtz diminui se produzido trabalho sobre o sistema esta quantidade
aumenta. Para um mesmo valor de F temos ( W )rev > ( W )irrev o que mostra que num processo que
conduza o sistema entre dois determinados estados termodinmicos, no processo reversvel o sistema
produz mais trabalho que num processo irreversvel.
Na situao em que o sistema se encontra isolado mecanicamente e no h lugar a produo de trabalho,
todos os processos permitidos conduzem a uma diminuio da energia livre de Helmholtz, isto , F 0 .
No equilbrio a energia livre de Helmholtz deve portanto ser um mnimo. O estado dum sistema nestas
condies especificado fornecendo a Temperatura, T, o volume, V e o nmero de partculas N. Podemos
escrever o diferencial da energia livre de Helmholtz em termos dos acrscimos destas variveis:
F
F
F
dF =
dT + dV + dN
T V , N
V T , N
N T ,V
Para um processo reversvel podemos escrever dF a partir da primeira lei da termodinmica em termos dos
acrscimos dT, dV e dN:
dF = S dT p dV + dN
Por comparao obtemos as seguintes igualdades:
F
F
F
S = ; P = ; =
T V , N
V T , N
N
V ,T
(II.11)
V,N
/ T dS S dT + V dP + dN dW
/
dG = dQ
10
e portanto G representa o mximo trabalho que o sistema pode produzir a presso e temperatura
constantes. Na ausncia de trabalho todos os processos permitidos fazem decrescer a energia livre de Gibbs.
O sistema encontra-se em equilbrio quando este potencial termodinmico toma um valor mnimo.
Tal como anteriormente podemos agora deduzir as seguintes relaes:
G
G
G
S = ; V = ; =
T P, N
P T , N
N
P, T
de que resultam as relaes de Maxwell,
S
S
V
V
=
=
=
;
;
N T , P T P, N
P T , V T P, N N T , N P
P, T
(II.12)
; S =
; N =
V T ,
T V ,
,
VT
P
S
P
S
N
N
= ;
=
=
;
T V , V ,T
V ,T
T
T ,V
V ,T
V ,
dN S, V
d
dS V , N
dV S, N
11
dE( S, V , N )
= S T PV + N
d
A derivada do segundo membro da equao naturalmente igual a E. Da igualdade das derivadas em ordem
a do primeiro membro e do segundo membro resulta:
(II.13)
E = T S PV + N
que se designa por equao fundamental da Termodinmica ou ainda equao de Euler.
Se calcularmos o diferencial de E a partir da equao anterior obtemos:
dE = T dS + S dT P dV + VdP + dN + N d
Se recordarmos agora a equao da primeira lei constatamos que esta s compatvel com a equao
anterior se se verificar,
S dT V dP + N d = 0
Esta equao designa-se por equao de Gibbs-Duhem e implica que as variveis intensivas T, P e no
so independentes. At aqui consideramos apenas sistemas com uma componente (um s tipo de
partculas). Em sistemas com r componentes devemos considerar um potencial qumico, i para cada uma
das componentes 1 i r . Resulta que temos, neste sistema r+2 variveis intensivas das quais s r+1 so
independentes. O valor das variveis intensivas apenas, no suficiente para especificar o estado do
sistema: sempre necessrio fornecer uma varivel extensiva que d conta do tamanho do sistema. Por
exemplo, no possvel especificar o estado termodinmico dum gs fornecendo apenas a temperatura e a
presso -- necessrio fornecer adicionalmente ou o volume ou o nmero de partculas.
II.13 Condies para Equilbrio entre Sistemas.
Para analisar as condies em que dois sistemas se encontram em equilbrio consideramos dois sistemas em
contacto que podem trocar calor (energia), partculas e volume atravs duma parede mvel.
Sistema 1
Sistema 2
12
dS = 0 = dS1 + dS2 =
S1
S
S
S
S
S
dE1 + 1
dV1 + 1
dN2 + 2
dE2 + 2
dV2 + 2
E1 V , N
V1 E , N
N1 E ,V
E2 V N
V2 E , N
N2 E
1
dN2
2 , V2
Recorremos agora s relaes (II.8) e ao facto de que dE2 = dE1, dN2 = dN1, dV2 = dV1 para obter,
1
P P
1
dE1 + 1 2 dV1 1 2 dN1 = 0
T1 T2
T1 T2
T1 T2
Uma vez que a equao anterior se deve verificar para quaisquer variaes dE1 , dV1, dN1 devemos ter
forosamente,
T1 = T2
P1 P2
=
T1 T2
1 2
=
T1
T2
No equilibrio as temperaturas dos dois sistemas devem ser iguais, assim como as presses e os potenciais
qumicos.
II.14 Funces de Resposta
As funes de resposta so quantidades directamente relacionadas com a experincia. Uma destas
quantidades a capacidade calorfica que mede a quantidade de calor que necessrio fornecer ao sistema
/ = C dT . A quantidade de calor necessria depende da forma como
para fazer variar a sua temperatura: dQ
decorre o processo termodinmico correspondente - pode ocorrer, por exemplo, a volume constante ou a
presso constante. necessrio, portanto, definir capacidade calorfica a volume constante e a presso
constante:
/
dQ
CV , N =
dT V , N
/
dQ
CP, N =
dT P, N
onde se considera o nmero de partculas constante.
Da primeira lei da termodinmica temos,
dE
dE
/ = dE P dV =
dQ
dT +
dV P dV
dT V , N
dV T , N
13
dE
/ = V , N dT que pela definio de
dQ
dT
dS
/ = T dS = T
dQ
dT +
dV
dV T , N
dT V , N
A volume constante podemos efectuar a identificao,
dE
dS
CV , N =
= T
dT V , N
dT V , N
Para a capacidade calorfica a presso constante obtemos a seguinte expresso,
dS
CP, N = T
dT P, N
Poderemos relacionar as duas capacidades calorficas anteriormente definidas? A resposta afirmativa.
A entropia do sistema pode ser vista como funo de N, T e P ou como funo de N, T e V. Quando
derivamos em ordem a T a entropia, S(V(P,T),T) mantendo a presso constante temos,
S(V ( P, T ), T )
S
S V
=
+
P T V V T T P
T
pela regra de derivao duma funo composta. Multiplicando por T a anterior equao temos,
S V
CP CV = T
V T T P
Nas anteriores expresses o nmero de partculas N deve sempre ser considerado constante.
Definimos agora o coeficiente de expanso termica que tambm uma funo de resposta,
1 dV
V dT P
S
P
podemos escrever,
Dada uma das relaes de Maxwell (II.11),
=
V T , N T V , N
P V
CP CV = T
T V T P
Tenha-se ainda em ateno a relao:
P
P V
P
= = V
T V
V T T P
V T
(II.14)
que resulta da aplicao da regra de derivao em cadeia de variveis dependentes. Sejam x, y e z variveis
relacionadas atravs de f(x,y,z)=0. Pode demonstrar-se que,
z y x
= 1
x y z x y z
(II.15)
14
P
Em termos desta quantidade temos =
e portanto,
T V kT
C P CV = T V
2
kT
(II.16)
e portanto,
1 V S
kT kS =
V S P P T
S
V
para obter:
Usamos agora uma das relaes de Maxwell (II.12):
=
P T ,V T P, N
V
kT kS =
S P
Uma vez que podemos tomar V(T(S,P),P), a derivada do volume em ordem entropia a presso constante
pode escrever-se:
V
V T
VT
=
=
CP
S P T P S P
Por conseguinte verifica-se a igualdade
TV 2
kT kS =
CP
Com toda a generalidade em qualquer sistema termodinmico temos:
(II.17)
CP kT
=
.
CV
kS
15
Volume
Sistema 0
Energia
Sistema 1
P0 , T0
Os dois sistemas podem trocar volume e energia (calor) pelo que no equilbrio a temperatura e presso do
sistema 1 necessariamente igual do sistema 0, T1 = T0 e P1 = P0 . A energia livre de Gibbs para o
sistema 1 escreve-se:
G = E1 T0 S1 P0 V1
Os valores que E1 , S1 e V1 tomam no equilbrio correspondem aos valores que tornam G mnima. Uma vez
que podemos escrever E1 como funo de S1 e V1 podemos calcular o acrscimo G associado aos
acrscimos
S1
V1 . No clculo de E1
2 E1
2 E1
E1
E1
1 2 E1
2
2
+
+
E1 =
2
(
)
(
)
S
V
S
V
S1 +
dV +
1
1
1
1
2 S12 V
S1 V
V1 S
S1 V1
V12 S
1
1
1
1
= T1
S1 V
1
E1
= P1
V1 S
1
2 E1
T
T
= 1 = 1
2
CV
S1 V S1 V
1
E1
P
1
= 1 =
V
V
Vk
1S
1 S
S
2
E1 T1
V1 S1 V1 S
2
16
G = (T1 T 0) S1 + ( P0 P1 ) V1 +
T
1 T1
1
(S1 )2 + 2 1 V1 S1 +
(V1 )2
VkS
2 CV
V1 S
1
S1
V1
um valor de G positivo. A teoria de extremos de funes de vrias variveis diz-nos que esta condio
satisfeita se:
T
>0
CV
1
>0
V kS
T
T 1
>0
CV V kS V S
Para uma cuidadosa discusso do trabalho num sistema magntico ver Reif e Callen
17
M
T =
H T
M
S =
H S
e ainda as capacidades calorficas a magnetizao constante e a campo magntico constante:
S
CM = T
TM
S
CH = T
TH
M
Fazendo a correspondncia entre C M e CV , C H e CP , T e VkT , S e V kS ,
e V entre
T H
as quantidades dum sistema magntico e as correspondentes quantidades dum sistema PVT , obtemos para
um sistema magntico as equaes correspondentes s equaes (II.16) e (II.17) para um sistema PVT:
2
CH CM =
T M
T T H
e ainda,
T
T S =
CH
T H
Quando se faz variar o estado dum sistema termodinmico pode acontecer que as primeiras derivadas dos
potenciais termodinmicos variem descontinuamente. Por exemplo, a derivada em ordem presso dum
potencial termodinmico fonece-nos o volume. Uma descontinuidade nesta derivada implica portanto uma
descontinuidade no volume e por conseguinte uma descontinuidade na densidade do sistema. Do mesmo
modo a derivada dum potencial termodinmico em ordem temperatura fornece-nos a entropia que pode
variar descontinuamente numa transio de fase. Transies de fase onde as primeiras derivadas dos
potenciais termodinmicos variam descontinuamente dizem-se transies de fase de primeira ordem de
acordo com uma classificao devida a Ehrenfest. Um outro tipo de transies de fase ocorre quando por
variao do estado termodinmico do sistema, as segundas derivadas, isto , as funes de resposta, variam
descontinuamente ou so divergentes (com uma magnitude infinita) enquanto as primeiras derivadas dos
potenciais termodinmicos so contnuas. Uma transio deste tipo diz-se de segunda ordem. Podem
ocorrer transies de fase no classificveis de acordo com o critrio indicado. Todavia, para o nvel
introdutrio deste texto a classificao apresentada suficiente.
Para efeitos de ilustrao do fenmeno de transies de fase consideramos apenas sistemas do tipo PVT
duma ou mais componentes. Comecemos por uma sistema de uma s componente como por exemplo a
gua. Esta substncia pode existir em trs fases termodinmicas: lquida, slida e gasosa. Ocorrem
mudanas de fases quando variamos a presso e a temperatura do sistema. Podemos indicar num diagrama
P-T as regies onde se observam cada uma destas fases:
18
Slido
(2)
( Pc , Tc )
Lquido
( Pt , Tt )
(1)
(3)
Gs
Este diagrama um exemplo dum diagrama de fases. Consideremos que o sistema se encontra com uma
presso e temperatura especificadas.
A altas presses e baixas temperaturas o sistema encontra-se no estado slido. Podemos observar uma
transio de fase de primeira ordem de slido para gs ou de slido para lquido. A primeira ocorre quando
o estado do sistema atravessa a linha (1) e a segunda a linha (2). Estas linhas designam-se por linhas de
coexistncia de Slido-Gs e Slido-Lquido. Quando o sistema pode trocar volume e calor com o exterior
a condio de estabilidade duma dada fase corresponde condio de minimizao da energia livre de
Gibbs. No interior das regies delimitadas pelas linhas s uma fase pode ser observada porque o mnimo da
energia livre de Gibbs est associada com uma dada fase. Acontece que ao longo das linhas de coexistncia
a energia livre de Gibbs (por partcula) das duas fases so iguais. O sistema pode portanto escolher
encontrar-se numa fase ou noutra. Se quisermos forar o sistema a atravessar a linha de coexistncia e
atingir a regio onde uma das fases estvel necessrio fornecer ou remover calor do sistema. De facto,
tendo em ateno que h uma descontinuidade no valor da entropia entre as duas fases, quando uma dada
quantidade da substncia muda de fase a entropia do sistema varia existindo a necessidade duma
transferncia de calor do exterior do sistema para o sistema Q = TS . Diz-se que existe um calor latente
associado transio de fase de primeira ordem.
Quando temos duas fases em coexistncia podemos adoptar um diferente ponto de vista, considerando cada
uma das fases como um sistema termodinmico que pode trocar volume, calor e partculas com o outro
sistema correspondente outra fase. A condio de equilbrio entre dois sistemas que podem trocar
partculas a igualdade dos respectivos potenciais qumicos: I ( P, T ) = II ( P, T ) . Se nos recordarmos da
equao fundamental da Termodinmica (II.13): E = T S PV + N e da definio de energia livre de
Gibbs: G=E-TS+PV, verificamos que G = N , ou seja a condio de igualdade dos potenciais qumicos
corresponde tambm condio de igualdade da energia livre de Gibbs por partcula entre as duas fases.
A linha (3) do diagrama P-T corresponde linha de coexistncia Lquido-Gs. A transio de fase lquidogs da gua e lquido-slido so muito familiares : a ebulio e o congelamento. Por exemplo, quando a
gua se encontra em ebulio presso atmosfrica normal a sua temperatura de 373.15 K. No possvel
ter gua no estado lquido a uma temperatura superior a este valor pelo que quando se fornece calor ao
sistema observamos a mudana de fase lquido-gs que ocorre a essa temperatura. O calor fornecido
corresponde ao calor latente de vaporizao anteriormente referido. O diagrama de fases da gua mais
complicado que o representado acima uma vez que existem vrias fases slidas para a gua que diferem na
sua estrutura cristalina.
O ponto ( Pt , Tt ) designa-se por ponto triplo. Neste ponto e portanto a uma presso e temperatura muito bem
definidas podem observar-se trs fases em coexistncia. Podemos verificar que se trata efectivamente dum
ponto uma vez que a condio de coexistncia de 3 fases corresponde verificao simultnea de duas
equaes I ( P, T ) = II ( P, T ) e I ( P, T ) = III ( P, T ) que s pode ser satisfeita para um dado P e T.
19
Um outro ponto especial designa-se por ponto crtico ( Pc , Tc ) e o ponto terminal da linha de
coexistncia lquido-gs. Neste ponto a densidade e entropia das duas fases so iguais pelo que as
primeiras derivadas dos potenciais termodinmicos no tm descontinuidades. Todavia, as segundas
derivadas exibem descontinuidades e/ou divergncias. Quando o sistema se aproxima deste ponto crtico
ocorre uma transio de fase de segunda ordem. Nestas transies podemos identificar uma varivel do
sistema, que se designa por parmetro de ordem que toma uma valor diferente de zero numa regio do
diagrama de fases aproximando-se continuamente dum valor nulo quando nos aproximamos do ponto
crtico (por exemplo, variando a temperatura a presso constante). No caso dum sistema PVT duma s
componente que, temos dado como exemplo, pode escolher-se para parmetro de ordem a diferena de
densidades entre o lquido e o gs ao longo da linha de coexistncia que se anula no ponto crtico.
Podemos representar num diagrama de fases outras variveis como por exemplo a densidade e a
temperatura. Como se pode ver, na figura seguinte, temos 3 regies de coexistncia que correspondem s
linhas (1) (2) (3) do diagrama P-T. Dentro de cada uma destas regies o sistema divide-se em dois
subsistemas de densidades diferentes. Para uma temperatura maior que Tc e densidades inferiores da
linha delimitadora da regio de coexistncia Lquido-Slido no existe qualquer distino entre gs e
lquido. Diz-se, ento, que o sistema se encontra numa fase desordenada. Como se pode ver a distino
entre Gs e Lquido um pouco artificial uma vez que possvel encontrar uma transformao
Termodinmica tal que o sistema passa duma densidade tpica dum lquido para uma densidade tpica dum
gs sem sofrer qualquer transio de fase.
Gs e Lquido No distinguveis
(T , )
Slido
Gs
Lquido
Coexistncia
Lquido-Slido
Coexistncia Gs-Lquido
( Tt , t )
Coexistncia Gs-Slido
Consideremos agora um sistema de r componentes que se encontra numa regio do diagrama de fases onde
coexistem s fases. O estado termodinmico do sistema pode ser especificado a partir das varveis P, T, Xi, j
onde esta ltima varivel indica a fraco da componente 1 i r na fase 1 j s . O nmero total de
variveis portanto s r + 2. As variveis Xi, j devem forosamente obedecer s seguintes equaes:
r
Xi, j = 1
i =1
Temos uma equao deste tipo para cada j, isto , temos s equaes. Seja i, j ( P, T , X1, j ,..., Xr , j ) , o
potencial qumico da componente i na fase j. As condies para coexistncia de fases so dadas pela
igualdade dos potenciais qumicos de uma dada componente nas diferentes fases. Por exemplo para a
componente 1:
20
21
pi2
H=
+ V (q1 , q 2 ,...., q 3 N )
i =1 2 m
3N
onde as variveis q i ,1 i 3 N , em nmero de 3N, representam as variveis de posio. Uma vez que
as partculas se movem no espao tridimensional para cada partcula necessrio especificar 3 cordenadas.
As variveis pi so os momentos conjugados de Hamilton das coordenadas q i . O Hamiltoneano
corresponde energia total do sistema - o termo do somatrio corresponde energia cintica total do
sistema e V ( q1 , q 2 ,...., q 3 N ) corresponde energia potencial de interaco entre as partculas. O
espao geomtrico dos pontos
dp i . O elemento de volume no espao de fases dq1 dp1 dq 3 N dp 3 N e tem dimenses fsicas de uma
aco (produto energia por tempo) elevada a 3N. Assim vamos associar ao nmero de estados
microscpicos
correspondentes
ao
ponto
de
fase
P,
a
quantidade
adimensional
d =
1
h03 N
uma aco.
Quando temos um sistema fsico, no laboratrio, no temos qualquer informao sobre o ponto do espao
de fases ocupado pelo sistema. Todavia acreditamos que o sistema se encontra num dado instante num certo
ponto do espao de fases que seja compatvel com o estado macroscpico do sistema que, esse sim,
podemos escolher. Existe naturalmente uma grande quantidade de estados microscpicos compatvel com
um dado estado macroscpico. Designemos por M(P) o estado macroscpico associado ao ponto do espao
de fases P. Esta relao funcional no pode ser invertida uma vez que a um dado M correspondem muitos
valores de P. Apesar de ser impossvel resolver o problema dinmico associado ao Hamiltoniano anterior
podem-se deduzir, assumindo certas hipteses, alguns resultados interessantes.
III.2 Propriedades da dinmica
A dinmica Hamiltoniana associada ao anterior Hamiltoniano dada por:
dqi
H
= q i =
dt
pi
dpi
H
= p i =
dt
qi
22
com 1 i 3 N . Uma das propriedades desta dinmica designa-se por reversibilidade temporal. Se
substituirmos o tempo pelo seu simtrico t t e simultaneamente pi pi verificamos que as
equaes permanecem inalteradas. Suponhamos que o sistema parte dum certo ponto do espao de fases no
instante t=0 e que no instante t invertermos o sinal dos momentos das partculas (ou das suas velocidades).
Se observarmos de seguida a evoluo do sistema verificamos que este percorre no intervalo
trajectria que tinha seguido no intervalo
[0, t ] ,isto ,
[t,2 t] a
choque de duas partculas. As partculas aproximam-se e devido ao choque afastam-se uma da outra. Se
visionassemos o filme em sentido inverso veramos as duas partculas que se afastavam a aproximar-se a
chocar e a afastarem-se. Se no tivssemos sido ns a fazer o filme no saberamos dizer em que sentido
estava o filme a ser visionado. Neste sentido no existe qualquer diferena entre passado e futuro. Todavia
se filmssemos um gs inicialmente confinado a uma parte dum recipiente a expandir-se livremente e
visionssemos o filme em sentido inverso saberamos distinguir claramente o futuro do passado. A segunda
lei da Termodinmica implica um sentido para o fluir do tempo que no existe nas equaes da dinmica.
No entanto ambas as situaes que estamos a discutir so, em principio, descritas por equaes dinmicas
com as mesmas simetria de reversibilidade temporal. Existe aqui um problema que interessa discutir
adiante, mais aprofundadamente.
Antes
Depois
Uma outra propriedade da dinmica que pode facilmente ser estabelecida a de conservao de energia.
A derivada total da energia (ou do Hamiltoneano) em ordem ao tempo escreve-se:
dH H 3N H dq i H dp i
=
+
+
t I =1 q i dt pi dt
dt
23
dq i
dpi
e
e ainda tendo
dt
dt
H
em ateno que o Hamiltoniano no depende explicitamente do tempo, isto
= 0 verificamos que a
t
dH
energia se conserva, isto ,
= 0.
dt
Substituindo na anterior expresso as equaes da dinmica Hamiltoniana para
A trajectria do sistema no espao de fases encontra-se sempre sobre a superfcie equienergtica que
contm o ponto inicial da trajectria. Esta superfcie definida como o lugar geomtrico (no espao de
fases) dos pontos do espao de fases que tm uma dada energia. Trata-se dum sub-espao do espao de
fases de dimenso 6N-1 pelo que se designa por superfcie. A superfcie equienergtica S E um domnio
invariante do espao de fases isto , um domnio deste espao tal que uma trajectria com o ponto inicial
neste domnio jamais o abandona.
Uma outra propriedade consiste no facto da trajectria do sistema no espao de fases jamais se intersectar.
num dado ponto. De facto o estado microscpico do sistema determinado exclusivamente pelo ponto onde
este se encontra. No caso da interseco da trajectria num ponto a evoluo futura do sistema no estaria
completamente determinada pela especificao desse ponto o que contraria a hiptese anterior.
Pode ento perguntar-se se ser possvel que o sistema no decurso da sua evoluo temporal e ao fim dum
tempo infinito visite todos os pontos de um dado domnio invariante.
A trajectria do sistema uma linha de dimenso unitria no espao de fases. Ora, uma linha que se no
intersecta no pode preencher um espao de dimenso superior como a superfcie equienergtica. Foi
demonstrado por Poincar que o estado microscpico do sistema no tempo t, Pt , para um tempo
suficientemente longo, passa arbitrariamente perto do seu ponto P de partida. Por exemplo: Quando temos
um gs confinado a uma parte dum recipiente e removemos uma parede que o impede de aceder restante
parte do recipiente, esperamos que o gs preencha a totalidade do recipiente e que jamais espontaneamente
volte a ocupar uma pequena parte deste. Este ltimo processo de facto proibido pela segunda lei da
Termodinmica. O teorema de Poincar mostra todavia que esta possibilidade no se encontra excluda
pela Mecnica Clssica. Pode, contudo estimar-se que para um sistema macroscpico o tempo de retorno a
um ponto de fase inicial superior idade do universo. Teremos aqui mais um conflito entre a dinmica
Hamiltoniana e a Termodinmica? Voltaremos a este assunto mais tarde.
Suponhamos agora um certo domnio do espao de fases, designado por D, de volume V. Cada ponto deste
domnio evolui no tempo de acordo com a dinmica produzindo no tempo t um outro domnio, designado
por Dt , de volume V t . O teorema de Liouville diz-nos que o volume V e o volume V t so iguais. A
forma geomtrica destes dois domnios pode ser muito diferente - o que se afirma apenas que o volume
dos dois domnios igual. Se o domnio considerado for invariante (isto cada ponto do domnio
corresponde, pela dinmica, a um outro ponto do mesmo domnio) ento D e Dt coincidem seja qual for o
tempo.
Como poderemos relacionar a dinmica do sistema, que temos vindo a discutir, com resultados de interesse
para comparao com medies efectuadas sobre sistemas fsicos? No possvel especificar no laboratrio
o estado microscpico dum sistema fsico, pelo grande detalhe de descrio que isso implica. Podemos isso
sim especificar um dado estado macroscpico que como sabemos compatvel com um grande nmero de
estados microscpicos. O sistema em estudo evolui dinamicamente entre sucessivos estados microscpicos.
Ao efectuarmos uma medio da quantidade F no sistema observamos o sistema durante um certo tempo , T
pelo que o resultado duma medio representa uma mdia dos valores que a varivel a medir toma medida
que o sistema percorre a trajectria no espao de fases. Ao longo desta trajectria a varivel F toma os
valores f ( Pt ) onde Pt representa o ponto do espao de fases onde se encontra o sistema no instante t
tendo partido do ponto P no instante inicial. Por muito curto que seja este tempo de observao ele
suficientemente longo para que o sistema tenha percorrido um nmero significativo de pontos do espao de
fases. Em rigor definimos uma mdia temporal:
24
1
T T
f = lim
f ( P )dt
t
onde o limite serve a necessidade de rigor matemtico uma vez que os tempos de observao laboratorial
so para todos os efeitos infinitos. Se fosse possvel efectuar o calculo da mdia temporal definida
anteriormente o resultado desse clculo deveria portanto ser igual aos resultados de medies efectuadas no
laboratrio sobre o sistema. Birkhoff demonstrou que a mdia temporal anterior existe (tem um valor finito)
e que portanto vale a pena determina-la (ver Kinchin e Lage).
f ( P) d
D
Trata-se
escreve, d
dum
1
h03 N
integral
de
volume
onde
elemento
de
volume
se
dq1 dq 2 ....dp1 dp 2 ... Quando o sitema se encontra no instante inicial (t=0) no ponto
Calculemos o integral
f ( P , t ) d
Pt = Tt [ P] . O
volumes de regies infinitesimais do espao de fases e por conseguinte so iguais pelo teorema de
Liouville: d = d t . Verifica-se ento
f ( P, t ) d = f ( P ) d
t
f ( P ) d
t
Dt
Dt
Dt D ento:
= f ( Pt ) d t = f ( P) d
D
f ( P , t ) d = f ( P ) d
D
calcular o integral de fase no instante t ou calcular o mesmo integral num qualquer outro instante d o
mesmo resultado: O integral de uma funo de fase sobre um dominio invariante independente do tempo.
25
< f >=
1
( E ) E
f ( P ) d
E < H < E + E
= ( E )E
( E ) E = V ( E + E ) V ( E ) =
E < H < E + E
V (E) =
E < H < E + E . O
( E H )
Espa o de Fases
V ( E + E ) V ( E )
d
=
V (E)
E 0
E
dE
( E ) = lim
d
( x) = ( x) temos tambm:
dx
Se no considerassemos o factor
1
h03 N
na definio de
d a quantidade ( E ) E representaria o
26
( E ) =
d
V (E) =
d ( E H )
dE
Espa o de Fases
( E ) . Por exemplo, podemos escrever V(E) da
V (E) =
SE
1
h03 N
S x + dx
dS
dn
0< H < E
dn
Sx
dn
dn
onde integramos sobre uma dada superfcie equienergtica de energia, x, inferior a E e sobre a direco
perpendicular a cada uma destas camadas considerando assim todas as camadas que tm energia inferior a
E. Assim, dn , representa um acrscimo na direco perpendicular, num dado ponto, a uma superfcie
equienergtica de energia x e que tm uma extremidade na superfcie de energia x e a outra na superfcie de
energia x+dx. Este acrscimo pode ser obtido a partir da prpria definio de gradiente:
dx
= H
x
dn
dx
dn podemos integrar sobre dx fazendo a substituio dn =
H
V (E) =
( E ) =
1
h
dx
3N
0
0
Sx
dS x
H
( E ) derivando V(E):
dS x
1 d E
1
d
V (E) = 3N
dx
= 3N
dE
h0 dE 0 S x H
h0
x
SE
dS E
H
27
dS
, como
SE
seriamos levados a supor mas uma outra quantidade. Note-se que este elemento de rea no preservado
pela dinmica pelo que no invariante. Se definirmos
d E =
1
h
3N
0
dS E
H
( E ) =
SE
proporcional rea da superfcie equienergtica mas agora relativamente a uma medida diferente,
Esta medida designa-se por medida invariante definida sobre a superfcie equienergtica.
Podemos escrever a mdia de fase
< f >=
o que no limite de
< f >=
1
(E )E
d E .
f ( P ) d = ( E )
f ( P ) d f ( P ) d
H < E + E
H<E
E
E < H < E + E
1
(E )E
f ( P) d = (E ) dE f ( P) d = (E ) dE
E < H < E + E
H <E
f ( P ) ( E H ) d
e portanto,
< f >=
1
f ( P ) ( E H ) d
(E ) Espa ode
Fases
qualquer funo f ( P ) . A Fsica Estatstica aplica-se a sistemas ergdicos, isto , assenta sobre a hiptese
ergdica. Todos os sistemas fsicos que estudamos seguidamente so, por hiptese, ergdicos. Seria
excelente se fosse possvel demonstrar rigorosamente e com generalidade que o sistema de partculas
clssicas que temos vindo a considerar ergdico. Tratava-se de encontrar uma soluo geral para o
problema ergdico. No estado actual dos conhecimentos no se encontra disponvel uma tal demonstrao
geral, embora, para alguns sistemas particulares essa demonstrao tenha sido recentemente encontrada.
Podemos, contudo, indicar argumentos que tornam plausvel a verificao da hiptese ergdica em sistemas
de muitas partculas.
J sabemos que no possvel que a trajectria na superfcie equienergtica passe por todos os pontos da
superfcie. Todavia, para que a hiptese ergdica se verifique bastaria que a fraco de tempo,
TR
T T
lim
tempo durante o qual o sistema se encontra numa dada regio da superfcie equienergtica, R, seja igual
razo entre a medida desta regio, R (E ) e a medida da superfcie equienergtica, ( E ) :
28
TR R (E )
=
T T
(E )
lim
onde a medida duma regio de S E , como vimos, no a rea dessa regio mas deve ser calculada a partir
do elemento de medida invariante anteriormente definido. Naturalmente, a relao anterior no pode ser
vlida se a superfcie equienergtica puder ser decomposta em dois domnios mutuamente exclusivos (isto
tal que a rea da superficie equienergtica a soma da rea de cada um dos domnios em que se
decompe), de medida positiva e invariantes pela dinmica. Trata-se de exigir que a superfcie
equienergtica seja metricamente indecomponvel. Quando se no verifica a indecomponibilidade
mtrica, o sistema parte de um dos domnios e no o abandona. Portanto, o outro domnio no tem
qualquer peso na mdia temporal, enquanto, por definio, esse domnio tem sempre um certo peso na
mdia de fase. Para uma funo f ( P ) que tivesse mdias de fase diferentes em cada um dos domnios a
igualdade
Acontece que a superfcie equienergtica no pode ser mtricamente indecomponvel uma vez que existem
para alm da enegia mais variveis que so constantes do movimento: Pode mostrar-se que o nmero total
de constantes do movimento 6N-1. O sistema no abandona um certo sub-dominio da superfcie
equienergtica de acordo com o valor tomado no ponto inicial da trajectria pelas constantes do movimento
adicionais.
Temos ento que ser menos exigentes: No , em primeiro lugar, necessrio que a igualdade f =< f >
se verifique para quaisquer funes de fase. Basta que se verifique para todas as funes que tenham
sentido fsico e que se designam por normais. Por exemplo, em pontos do espao de fase que diferem por
valores de variveis angulares por multiplos de 2 as funes de fase com sentido fsico devem tomar um
s determinado valor. Ou seja, cada um destes pontos corresponde a um estado microscpico fsico do
sistema e no, como estava implicito na discusso anterior, cada um deles diferentes estados microscpico
do sistema. Se, ento, no fr possvel subdividir a superfcie equienergtica em duas partes invariantes,
mutuamente exclusivas e de medida no nula tais que os pontos do espao de fases que representam um
dado estado microscpico fsico pertencem todos a uma s destas regies ento
para todas as funes f ( P ) com sentido fsico ou normais (ver Kinchin para mais detalhes). Diz-se,
neste caso, que a superfcie equienergtica indecomponvel em sentido lato (ver Kinchin). A
indecomponibilidade mtrica de S E no existe, enquanto a indecomponibilidade mtrica em sentido lato
apriori possvel.
Quando para alm da energia existem outros integrais (ou constantes) do movimento cujo valor se pode
fixar experimentalmente (isto , integrais do movimento no livres), como por exemplo a quantidade de
P e o momento angular total L a ergodicidade deve ser discutida no em relao a S E
como temos feito mas sim em relao a S E , P& , L& , isto um espao de dimenso 6N-3 onde E, P e L so
movimento total
constantes. Deve ento definir-se para a funo de estrutura deste espao a quantidade:
(E , P, L ) =
(E H ( P )) ( P P ( P )) ( L L ( P )) d
29
A decomponibilidade mtrica em sentido lato s possvel quando todos os integrais de movimento livres
no so normais, isto , no tm sentido fsico. Esta condio portanto uma condio necessria para a
igualdade
< f >C =
f ( P ) ( P ) d
A mdia de fase definida na seco anterior, representa uma colectividade particular, a colectividade
micro-cannica onde:
MC ( P ) =
(E H ( P ))
(E )
30
nos, de facto que as mdias estatsticas apropriadamente tomadas sejam num certo sentido iguais (ver
Lage). Para que isso acontea no necessrio, obviamente, que as duas distribuies anteriores sejam
iguais. A distribuio micro-cannica (e a colectividade micro-cannica) aparece assim mais como um
extraordinrio mtodo de clculo do que uma distribuio com um sentido fsico bem definido.
S = k B ln( ( M ))
onde
k B a chamada constante de Boltzmann. Ser que podemos associar a um estado microscpico uma
entropia? Sim. Seja P um estado microscpico e M(P) o estado macroscpico correspondente ento a
expresso anterior tambm fornece a entropia do estado microscpico P (ver Lebowitz).
Retomemos o exemplo dum gs inicialmente confinado a uma parte dum recipiente. Os pontos do espao
de fases da trajectria determinista do sistema fazem parte do conjunto de estados microscpicos
compatveis com uma certa energia E e um certo volume Vi , isto , com o estado macroscpico do sistema.
As paredes do recipiente representam uma restrio ao movimento do sistema pelo espao de fases. Existe
uma energia de interaco com as paredes que se deve considerar includa no termo de energia potencial
V (q q , q 2 ,...., q 3 N ) . Quando retiramos a parede movendo-a perpendicularmente s foras de presso
sobre ela exercidas no se produz qualquer trabalho sobre o sistema e portanto a sua energia no varia. Este
procedimento elimina uma restrio trajectria do sistema pelo espao de fases, fazendo com que o ponto
explore regies onde o volume ocupado pelo sistema maior. Se esperarmos, um tempo suficientemente
longo, o ponto do espao de fases que caracteriza o sistema ser caracterstico dum estado macroscpico
caracterizado por E e V f . A posio final das paredes do recipiente impede agora as partculas de
explorarem regies ainda maiores do espao de fases. Observamos o sistema a evoluir para regies do
espao de fases onde o sistema tem mais volume mas no observamos o movimento para regies onde este
tem menos volume. A evoluo dinmica para um volume menor tanto compatvel com as equaes da
dinmica como a evoluo para regies onde o sistema ocupa um maior volume.
Em primeiro lugar o volume do espao de fases compatvel com um maior volume para o sistema,
(E ,V f , N ) muito maior que o volume do espao de fases compatvel com a especificao do volume
inicial
(E ,V f , N ) V f
23
Para um sistema macroscpico, N cerca de 10 pelo que o nmero anterior , na verdade, muito
pequeno. Assim para que a evoluo dinmica do sistema desse origem a uma evoluo anti-termodinmica
( isto , correspondente a um decrscimo da entropia) no sentido da evoluo para um menor volume seria
necessrio escolher na regio do espao de fase de volume (E , V f , N ) um ponto inicial para esta
trajectria com uma extraordinria preciso. Tratava-se de fazer tiro a um alvo de reduzidssimas
31
dimenses. Esta condio inicial implica uma elevadssima correlao nas velocidades das variveis que
poderia ser conseguida por um procedimento, no realizvel em laboratrio, de inverso do sinal das
velocidades. Deste modo o sistema percorreria a trajectria de expanso em sentido inverso, isto ,
contraindo-se. Poderamos pensar que seria admissvel um pequeno erro na especificao deste estado antitermodinmico. Por exemplo se a inverso das velocidades no fosse totalmente rigorosa mas se se
cometesse um pequeno erro no reproduziramos exactamente a configurao inicial das partculas num
estado macroscpico de volume Vi mas uma configurao tambm caracterizada por esse mesmo volume
Vi , mas em que o erro nas velocidades se traduziria num erro na posio das partculas. Na verdade nada
disto acontece numa grande variedade de sistema de muitas partculas - o mais pequeno erro na
especificao do estado microscpico anti-termodinmico suficiente para que a evoluo no seja antitermodinmica mas sim termodinmica isto compatvel com a manuteno do volume do sistema igual a
V f . Trata-se duma instabilidade da dinmica determinista do sistema relativamente especificao do
estado inicial conhecida por comportamento catico.
Consideremos o exemplo do lanamento dum dado. Podemos subdividir o espao das condies iniciais do
movimento em domnios de acordo com a face do dado que se vira para cima quando este se imobiliza em
cima duma mesa. Por muito pequeno que fosse o erro cometido na especificao duma destas condies
iniciais do movimento possvel que a face obtida no lanamento no seja aquela que procuramos obter
com essa especificao. Esta instabilidade intrnseca dinmica e no depende da possibilidade
tecnolgica de dispormos de um mecanismo excelente de especificao da condio inicial. A preciso
requerida para essa especificao em rigor infinita pelo que a tecnologia completamente impotente para
ultrapassar esta limitao. Trata-se, portanto duma limitao imposta pela prpria natureza que tem um
estatuto semelhante ao associado limitao relativista da velocidade e ao principio de incerteza de
Heisenberg. Estes temas, em investigao actual, podem levar segundo alguns investigadores (ver Prigogine
) a que o prprio papel do tempo na Fsica seja revisto provocando assim uma nova revoluo na prpria
Fsica.
H=
p2 1 2
+ kx onde m representa a massa do oscilador e k
2m 2
uma constante elstica. O espao (x,p) o espao de fases do sistema e uma trajectria de igual energia
uma elipse definida pela equao, isto , a superfcie equienergtica
:
32
x2 y2
+
=1
a 2 b2
com
a=
2E
e b = 2 mE . Quando o oscilador parte de x = a do repouso percorre a superfcie
k
equienergtica no sentido dos ponteiros do relgio. A camada equienergtica a regio do espao de fases
compreendida entre a superfcie equienergtica de energia E e outra de energia maior E + E , isto ,
entre a elipse anteriormente definida e uma elipse ligeiramente maior.
dA
-a
dA
-b
Dos pontos da camada equienergtica apenas aqueles que se encontram no elemento de rea, dA , a
sombreado na figura correspondem a uma posio do oscilador no intervalo x , x + dx . Uma vez que na
mdia de fase todos os pontos da camada equienergtica contribuem com igual peso podemos escrever para
a probabilidade, P ( x ) dx de encontrarmos a partcula no intervalo:
P (x ) dx = 2
dA
(E )E
onde o factor 2 se deve a termos duas reas dA a contribuir. Calculemos em primeiro lugar o volume da
camada equienergtica, ( E ) E . A funo de estrutura ( E ) obtida por derivao do volume do
espao de fases correspondente a estados de energia inferior a E, isto a rea da elipse:
V (E ) = a b = 2
onde
2
m
E=
E
k
representa a frequncia angular de oscilao. Portanto temos para ( E ) o resultado:
m
33
(E ) =
E =
Ou seja, temos
dA =
dE
p
dp = dp
dp
m
mE
dx . Ao longo da superfcie equienergtica, isto , da elipse de energia E
p
p em termos de E e x, p = b 1
x2 b
=
a2 x2
2
a
a
obtendo:
mE
P (x ) dx = 2
mk a 2 x 2
1
dx =
2
1
a x2
2
dx
1 0
P (x ) = lim (x x ( t )) dt
t 0 t
0 0
O integral da funo delta de Dirac na anterior expresso acumula todos os valores de x ( t ) que ao longo
da trajectria tomam um valor igual a x . A trajectria dum oscilador que parte de x=a no instante inicial
: x ( t ) = a cos( t ) . Tomamos t 0 na forma t 0 = nT onde T o perodo do movimento, pelo que, o
dy = a sin(t ) dt
Pretendemos eliminar a varivel t da anterior expresso usando :
y x
sin(t ) = 1 cos (t ) = 1
dy = a 2 ( y x) dt
2
Temos duas possibilidades para o sinal na anterior expresso reflectindo o facto de y crescer com t num
certo intervalo de t e decrescer com t noutros. necessrio subdividir o intervalo de integrao em
34
diferentes sub-intervalos tais que em cada um destes sub-intervalos a varivel y ou cresce ou decresce com
t. Podemos verificar que no intervalo
0< t <
T
=
a varivel y cresce com t, no intervalo
2
2
<t<
= T a varivel y decresce com t e assim sucessivamente. Escrevamos, portanto P (x ) na
forma:
1
P (x ) = lim
n nT
( 2 n 1)
j = 0
( j + 1) T / 2
(
(
))
x
x
t
dt
jT / 2
( j +1) T / 2
(x x (t )) dt
jT / 2
tomando o sinal positivo enquanto para j impar o sinal negativo. Calculemos este integral para j par:
( j +1) T / 2
(x x (t )) dt =
x+a
(y)
jT / 2
xa
( j +1) T / 2
xa
dy
a 2 ( y x)
1
a x2
a x2
e para j mpar:
(x x (t )) dt =
jT / 2
(y)
x+a
dy
a 2 ( y x)
1
2
os integrais so iguais para j par e impar e no dependem de j. O somatrio pode ser imediatamente
calculado:
2 n 1
j=0
( j + 1) T / 2
1
/ 2 (x x (t )) dt =
jT
2n1
1
a x
2
1=
j=0
2n
a x
2
n
a x2
2
e portanto,
P (x ) =
1
a x2
2
que o resultado anteriormente obtido atravs da razo entre reas do espao de fases.
35
S G [ ] = k B
( P ) ln( ( P )) d
Espa o de Fases
S G [ MC ] = k B
1
1
ln(
)
d = k B ln( (E )E )
(E )E
(E )E E < H ( P)< E + E
S G [ MC ] , a entropia de
longos
que correspondam a um estudo do sistema com um detalhe inferior, isto , numa escala grossa podemos
provar que a entropia generalizada calculada para estas distribuies cresce no tempo e aproxima-se dum
valor mximo no equilbrio que corresponde a
Podemos ver que a entropia de Boltzmann cresce quando o sistema se aproxima do equilbrio (ver
Lebowitz). Voltemos ao exemplo dum gs que se expande irreversivelmente quando se remove uma parede
que o impede de aceder totalidade do recipiente. Inicialmente o estado microscpico do sistema
caracterstico do estado macroscpico (E i , Vi , N ) . A entropia inicial toma o valor
36
definidas so positivas ou nulas: S 0 . Uma outra propriedade da entropia designa-se por aditividade.
Quando temos dois sistemas que se podem encontrar independentemente um do outro num dado estado
microscpico o nmero total de estados microscpicos acessveis ao sistema formado pelo conjunto destes
dois sistemas dado pelo produto: = 1 2 de que resulta que a entropia total a soma das entropias
de cada um dos sistemas:
S = S1 + S 2 .
Finalmente vamos considerar, para simplificar, a entropia generalizada escrita num espao de fases onde os
estados microscpicos acessveis ao sistema correspondem a um conjunto discreto de pontos:
S G [ ] = k B
r
Espa o de Fases
ln( r )
onde
problema de maximizao duma funo sujeita a uma restrio imposta pela condio de normalizao da
distribuio de probabilidades:
recorrendo ao mtodo dos multiplicadores de Lagrange, isto maximizando sem qualquer restrio:
S G [ ] (1 r ) = k B r ln( r ) (1 r )
r
A condio
Isto ,
d
d r
maximizao
kB
. Verificamos, ento, que a condio de
kB
as distribuies possveis aquela que maximiza a entropia aquela onde a probabilidade de encontrar um
sistema num estado independente desse estado e portanto igual para todos os estados. Essa
probabilidade tem de estar normalizada e por conseguinte igual ao inverso do nmero de estados
acessveis ao sistema. Uma vez que sabemos que o sistema tem energia E, estados microscpicos nos quais
o sistema no tem essa energia tm necessariamente uma probabilidade nula. Assim temos,
1
se E r = E
= (E )
0
se E r E
onde
37
Problemas Captulo II
P (x ) dx =
dx
a2 x2
3. Considere um gs ideal formado por N partculas monoatmicas de massa m confinado a uma recipiente
de volume V. Sabendo que o volume duma hiper-esfera num espao de d dimenses dado por
V=
d /2 R d
calcule:
(d / 2)!
4. Considere um sistema formado por N osciladores clssicos indpendentes a trs dimenses, cujo
pi2 k N 2
+ x i + y i2 + zi2 . Calcule:
Hamiltoniano dado por: H =
2 i =1
i =1 2 m
N
38
6. Considere N osciladores harmnicos tridimensionais qunticos cuja energia dos estados estacionrios se
pode escrever:
i =1
E 3N / 2
39
2
. Podemos repetir o clculo para um oscilador harmnico quntico. A
1
energia dos estados do sistema escreve-se E n = ( n + ) com n = 0, 1, 2 ,... Assim, o espao de
2
escrever na forma,
(E ) =
estados pode ser tomado como o eixo n onde cada estado representado por um ponto. O nmero de
estados com energia E, (E ) , 1 se E = E n e zero se E E n . Este um resultado trivial e exacto.
Podemos calcular o nmero de estados com energia inferior a E: estes estados correspondem a todos os
valores de
E / 2
. O seu nmero ento
40
E / 2
+ 1 , onde a energia necessariamente maior que ! / 2 . A funo de estrutura
1
dV
resultante vem dada por, ( E ) =
. Verificamos que este resultado no igual ao
=
dE
V (E ) =
anteriormente obtido para um oscilador clssico - a expresso clssica tem de ser dividida pela constante de
Planck h para que se obtenha a expresso quntica. Tudo se passa como se no espao de fases clssico
(x,p), no fosse possvel especificar um estado microscpico a menos duma incerteza x p = h .
Estamos aqui perante uma manifestao do Principio de Incerteza de Heisenberg que um ingrediente
completamente alheio a uma descrio clssica do sistema. Verificamos que para obter, em certos limites,
concordncia entre a formulao clssica do problema e uma formulao quntica necessrio impor a
restrio ad-hoc ao tratamento clssico de considerar como o volume do espao de fases associado a um
estado o valor x p = h . Para um sistema onde existem 3N coordenadas espaciais e 3N momentos
conjugados, o volume associado a um estado no espao de fases vem dado por,
q 1 p1 q 3N p 3N = h 3N . Estamos aqui perante o que se pode chamar um tratamento semiclssico, isto , um tratamento essencialmente clssico com alguns ingredientes qunticos, q. b..
No exemplo anterior o nmero de estados no intervalo
[E , E + E ] , dado por (E ) =
. Nesta
expresso a energia uma varivel contnua. importante distinguir a formulao quntica onde a
discretizao da energia permite saber quantos estado tm uma dada energia e a formulao de varivel
contnua onde se pode perguntar quantos estados se encontram num certo intervalo de energias.
(E )E -N de Estados no intervalo [E , E + E ]
N de Estados de energia E , 0 ou 1
1
0
0
A formulao contnua introduz um intervalo E arbitrrio no problema que no existe numa formulao
quntica. Em sistemas de muitas partculas este facto, como veremos, no introduz qualquer problema.
Todavia podemos dizer que em Fsica Estatstica clssica o valor da entropia s se encontra definido a
menos duma constante. Isto , podemos determinar diferenas de entropia mas o valor da prpria
entropia no se encontra disponvel.
Consideremos agora um sistema formado por dois osciladores harmnicos lineares qunticos
p12 + p 22 1
+ k x12 + x 22 . A energia dos
independentes. O Hamiltoniano do sistema escreve-se: H =
2m
2
1
1
2
2
41
n1 e n 2 so inteiros.
n2
E
n1
E
Comecemos por calcular, o nmero de estados de energia inferior a E, V (E ) , tomando a energia como
uma varivel contnua. Esta quantidade igual rea do tringulo da figura dividida pela rea associada a
um estado, que igual unidade. Temos portanto,
V (E ) =
ou seja,
(E ) =
1 E
2
dV E
=
dE
( ) 2
(E ) = (E )E =
E
( ) 2
Podemos calcular exactamente o nmero de estados com uma certa energia, E. Para isso comeamos por
verificar que os diferentes valores possveis da energia variam discretamente por valores de ! que
podemos designar por quantum de energia. Quando o sistema tem energia E, temos um total de
E
quanta de energia no sistema. Os vrios estados acessveis ao sistema com esta energia correspondem a
todos os valores que n1 e n 2 podem tomar mantendo a sua soma igual ao nmero total de quanta de
energia no sistema. Se representarmos cada quantum de energia por uma bola, todas as bolas que se
encontrarem esquerda de uma divisria (trao vertical) encontram-se atribudas ao oscilador 1 e todas as
que se encontrarem direita encontram-se atribudas ao oscilador 2:
42
n1 Bolas
n1 + n 2 =
n 2 Bolas
E
A figura representa um estado do sistema. Se permutarmos bolas entre si no reproduzimos um novo estado
do sistema. Se permutamos uma bola com o trao vertical temos um novo estado do sistema. Como
podemos ento contar quantas permutaes deste tipo so possveis? O nmero total de permutaes de um
certo nmero de objectos dado pelo factorial desse nmero. Aqui temos
objectos e portanto o nmero total de trocas
n1 + n 2 + 1 =
E
+1
E
(n1 + n2 )! =
E
! .
E
+ 1 !
E
(E ) =
=
+1
E
!
vlida quando
E
um nmero inteiro. Se este nmero no for inteiro o nmero de estados nulo.
Vemos que o resultado ligeiramente diferente do obtido num tratamento em que a energia uma varivel
contnua. Os dois resultados esto de acordo para valores grandes da energia e ainda quando escolhemos
E = ! , isto , a diferena de energia mais pequena entre dois estados.
Quando temos N osciladores harmnicos qunticos tridimensionais o Hamiltoniano escreve-se,
N
H=
i =1
pi 2 1 N 2
+ k x i + y i2 + zi2
2m 2 i =1
3N
1
2
i =1
E 3N / 2
. Este nmero representa o nmero total de bolas a considerar. Como temos
3N osciladores o nmero total de traos separadores vem dado por 3N 1 . Assim o nmero de estados de
no sistema
43
E 3N / 2
+ 3N 1 !
(E ) =
E 3N / 2
! (3N 1) !
i =1
2m
H=
Para calcular o nmero de estados microscpicos acessveis ao sistema quando este tem energia
E < H ( P ) < E + E , (E ,V , N ) , calculamos em primeiro lugar o nmero de estados de energia
inferior a E,
V (E ) :
V (E ) =
onde
1
h
3N
d =
0< H ( P ) < E
1
h
dr dr dr
1
0< H ( P ) < E
3N
dp1 dp 2 dp N
dr i = dx i dy i dz i e dpi = dp x ,i dp y , y dpz ,i . Saliente-se a incluso da diviso por h 3N , isto a
diviso pelo volume do espao de fases associada a uma especificao dos estados compatvel com o
principio de incerteza de Heisenberg:
x i p x ,i y i p y ,i x Ni p x , N y N p y , N = h 3N . O integral
sobre as variveis espaciais pode ser imediatamente efectuado uma vez que a energia do sistema no
depende dos
ri . Uma vez que o integral
dr
i
Volume do Re cipiente
V (E ) =
VN
h 3N
0<
= V temos,
dp
dp
dp
1
2
N
pi2 < 2 m E
i
R = 2 mE num espao de 3N
d /2 R d
dimenses. O volume duma esfera de raio R num espao a d dimenses dado por, Vd =
onde
( d / 2)!
se considera x ! = ( x + 1) , tendo a funo Gamma, ( x) as seguintes propriedades:
O integral sobre os momentos representa o volume duma esfera de raio
3N / 2
44
3N V N (2m )
d
V (E) =
E 3 N / 2 1 . Podemos agora obter uma expresso
e ainda para ( E ) =
3N
2 h
dE
( 3N / 2 ) !
3N / 2
para a entropia,
3N
S = k B ln() = k B ln(( E )E ) = k B ln
E + ln V ( E )
2E
O termo
3N
ln
E pode ser desprezado face ao termo ln V ( E ) . A existncia dum E implica
2E
algum grau de arbitrariedade no valor da entropia que incontornvel num tratamento clssico. Todavia
razovel escolher, por exemplo E E / N , isto a energia tpica duma s partcula. Nesse caso o
primeiro termo corresponde a um logaritmo duma constante enquanto o segundo proporcional ao nmero
de partculas N. Para um nmero de partculas N, suficientemente grande o primeiro termo pode ser
desprezado. Neste limite a definio S = k B ln ( E ) seria tambm uma boa definio uma vez que
difere da anterior por termos desprezveis quando se toma N grande.
Aplicando a formula de Stirling ln x! x ln x x podemos escrever para a entropia,
3N
3
2m 3 N
3 N 3N
ln( ) +
ln E + N ln( 2 )
S = k B N ln V +
2
2
2
2
2
h
3
E 3 4m
+ ln( 2 ) +
2
N 2
3h
3
por 0 . Como Gibbs conclui pela primeira vez,
2
existe um problema grave com a anterior expresso: Se o tamanho do sistema aumentar dum factor , isto
se, V V , E E e N N , esperamos que a entropia tambm venha multiplicada pelo
factor , isto , S S . Acontece que a anterior expresso para a entropia no verifica esta
3
S = Nk B ln V + ln
2
3 4m
ln( 2 ) +
onde se pode designar a quantidade
2
3h
H=
i =1
2
pi
1 N
+ k x i2 + y i2 + zi2 . Contrariamente ao caso do gs ideal clssico aqui a energia
2m 2 i =1
depende das coordenadas espaciais. Esta dependncia continua a ser duma forma quadrtica semelhante
dependncia da energia cintica nos momentos. Para o clculo de V(E) o domnio de integrao no espao
de fases dado por 0 < H < E . Podemos escrever esta condio na forma: 0 < H * < 2 mE , com H *
dado por,
N
H * = pi2 + (ri *)
i =1
)
45
ri * = ri mk . As variveis ri representam o vector de componentes ( x i , y i , zi ) . Neste espao de
2mE . Ou seja:
V (E) =
h 3N
onde se substitui
d =
0< H < E
d =
d *
(mk ) 3N / 2
h 3N
(mk )
3N /2
0< H *< 2 mE
3N
2 mE )
(
=
3N / 2
(3N )!
( mk h 2 )
m
V (E) = 2
kh
uma vez que
d *
3N / 2
(2E ) 3N
( 3N ) !
2E
3N
( 3N ) !
3N
(3N )!
k
h
e =
.
2
m
S Classica = k B ln V ( E ) = 3Nk B ln
ln (3N ) + 1
E 3N / 2
3N
3N
E
>>
, isto , o numero de quanta distribudos pelos
2
osciladores muito maior que o nmero de osciladores. Por outras palavras, cada oscilador contm
muitos quanta de energia. A expresso quntica pode simplificar-se, neste limite, tendo em ateno que:
46
E + 3N / 2
E
3N
3N
E 3N / 2
E
3N
2
1+
3N
3N
E + 3N / 2
2
E
1 +
1+
3N
2E
E 3N / 2
E
1
2E
3N 3N
ln 1 +
E
E
onde
se
utilizaram
as
seguintes
(1 + x) 2 1 + 2 x , ln(1 + x) x .
aproximaes
vlidas
no
limite
x << 1 :
1
1+ x,
1 x
Estas aproximaes transformam a expresso quntica na expresso clssica. Conclumos, portanto que o
tratamento clssico uma boa aproximao do tratamento quntico (correcto) quando a energia do
sistema muito grande.
Devemos aqui referir que o sistema de N osciladores qunticos tridimensionais um modelo simplificado
do sistema formado pelos tomos dum slido. Estes tomos so constitudos por um ncleo rodeado de
electres. Alguns destes electres so partilhados com os tomos vizinhos. Consequentemente, existe uma
fora de interaco e uma energia potencial de interaco entre cada par destes tomos que apresenta um
mnimo em funo da distncia entre si. A este mnimo corresponde uma posio de equilbrio do tomo na
qual a resultante das foras de interaco com os seus vizinhos nula. Um deslocamento da posio de
equilbrio d origem a um aumento da energia potencial que em primeira aproximao uma funo
quadrtica deste deslocamento. Os tomos oscilam em torno de posies de equilbrio. Cada tomo
comporta-se como um oscilador tridimensional. No podemos, claro est, tratar rigorosamente, o
movimento de cada tomo independentemente do dos seus vizinhos porque o deslocamento dum tomo faz
com que os seus vizinhos deixem de estar no ponto de equilbrio, isto , sintam uma fora restauradora. Esta
interaco com vizinhos d origem a termos do tipo x1 x 2 + y1 y 2 + z1 z2 +... , designados por termos de
interaco que no se encontram presentes no Hamiltoniano de osciladores harmnicos independentes.
Contudo se a energia de cada tomo suficientemente elevada e portanto, este, oscila fortemente o
movimento dos vizinhos no afecta substancialmente o comportamento desse tomo. Podemos, assim,
considerar, em boa aproximao, cada tomo independente dos seus vizinhos. Por outras palavras, o
modelo dos osciladores independentes pode fornecer, em certos limites, uma boa aproximao para as
propriedades vibracionais dos tomos dum slido.
47
ln ( E , V )
d ln ( E , V ) = ln ( E + dQ, V ) ln ( E , V ) =
dQ
E
V
Se fizermos a identificao
1 ln S
=
T E V
S = k B ln e
a anterior expresso transforma-se em,
dS =
dQ
T
que um caso particular da 2 Lei da Termodinmica, isto , fornece a variao de entropia associada a
uma troca de calor atravs dum processo reversvel. Os processos que aqui estamos a considerar so
intrinsecamente reversveis uma vez que temos uma pequena troca de calor na qual o sistema afastado
muito pouco do equilbrio (processo infinitesimal quasi-esttico).
Vejamos, agora, o que se passa numa interaco mecnica na qual o volume do sistema passa de V para
V+dV. Numa certa classe de sistemas, a energia dos estados microscpicos do sistema, E r (V ) , pode
considerar-se dependente do volume do sistema. Contudo a variao de volume no faz variar de igual
modo a
dE r =
dE r
dE
dV = Pr dV , onde Pr = r
dV
dV
uma presso
microscpica, isto a presso do sistema quando este se encontra num certo estado microscpico. O valor
mdio de dE r calculado numa qualquer colectividade (ou ensemble) fornece-nos a variao de energia
Pr
dV = P dV
( E )
onde
P = r Pr =
r
Pr
dE r
1
=
( E )
( E ) r dV
48
colectividade.
O nmero de estados acessvel ao sistema varia no s porque a energia do sistema varia mas tambm
porque o volume do sistema varia. Como a energia diminui e o volume aumenta estes dois efeitos subtraemse em lugar de se adicionarem. Podemos escrever,
( E PdV ,V + dV ) = ( E ,V ) +
( PdV ) +
dV
E V
V E
desprezando termos de ordem superior. Podemos tambm escrever,
( E PdV ,V + dV ) ( E , V ) [( E PdV , V ) ( E ,V )] + [( E , V + dV ) ( E , V )]
( PdV ) +
dV
E V
V E
ou ainda para a variao de entropia,
ln
ln
dS = k B [ln ( E PdV , V + dV ) ln ( E , V )] k B
dV =
( PdV ) +
V E
E V
kB
dV
( PdV ) +
V E
E V
[( E PdV ,V ) ( E ,V )] + [( E ,V + dV ) ( E ,V )]
que a soma de duas variaes: A primeira uma variao do nmero de estados devida a uma variao da
energia a volume constante e a segunda uma variao do nmero de estados devida a uma variao do
volume a energia constante. Vamos ver que estas duas variaes se cancelam mutuamente.
Vamos admitir neste tratamento aproximado, para simplificar, que todos os estados variam o seu valor em
energia duma quantidade P dV (Um tratamento mais rigoroso pode ser encontrado em Reif que tem em
conta o facto da energia dos estados no variar igualmente quando se varia o volume). O termo
( E PdV ,V ) representa o nmero de estados no intervalo E PdV , E PdV + E e
naturalmente
seguinte.
[( E ,V + dV ) ( E ,V )] = N 1 * N 2 * , onde N 1 * representa
o nmero de estados no intervalo [ E + E , E + E + PdV ] . e N 2 * o nmero de estados no intervalo
[E , E + PdV ] . Os estados N 1 * so aqueles que tendo uma energia superior a E + E passam a ter
49
uma energia inferior a este valor quando o volume varia e a sua energia varia de
so aqueles que passam a ter uma energia inferior a E quando o volume varia.
PdV . Os estados N 2 *
Energia
N1 *
N1
P dV
P dV
E
P dV
P dV
N 2*
N2
Variao de Energia
Variao de Volume
Volume Constante
Energia Constante
[( E , V + dV ) ( E , V )] , isto , a
dE r
representa a presso do sistema
dV
quando este se encontra no estado r. Podemos definir a quantidade P ( E , V ) que representa o nmero de
estados com presso P, volume V e energia no intevalo [ E , E + E ] . Naturalmente verifica-se que
Pr =
(E - E
( E , V ) =
estados , r
ou ainda,
( E , V + dV ) =
(E + P dV - E
r
estados , r
(V )) E = P ( E + PdV , V )
P
sendo P ( E + PdV , V ) o nmero de estados com presso P, energia, E+PdV num sistema de volume
V. Ento obtemos a igualdade,
50
( E , V + dV ) ( E , V ) = [ P ( E + PdV , V ) P ( E , V )] =
P
P ( E , V )
P dV
E
e ainda,
( E , V + dV ) ( E , V ) =
(( E, V ) P ) dV .
P ( E , V ) P dV =
E P
E
Temos tambm,
( E , V + dV ) ( E , V ) =
( E , V ) P dV + ( E , V ) dV
E
E
A quantidade
P
E
da ordem de
P
E
P uma
quantidade intensiva independente do tamanho do sistema esta quantidade comporta-se com o tamanho do
sistema de acordo com 1 / N (sendo N o nmero de partculas). Dado que se tem
as quantidades
f
E
E
E f com f N ,
( E , V + dV ) ( E , V )
( E , V ) P dV =
( E , V )
E
E
= [( E P dV , V ) ( E , V )]
(- P dV ) =
Este era um resultado esperado com base na segunda lei da termodinmica: um processo reversvel em que
no h troca de calor tem uma variao de entropia nula.
Se a variao de entropia nula ento podemos estabelecer a igualdade:
kB
( PdV ) +
dV = 0
V E
E V
ou seja,
P k B
ln()
S
=
= kB
=
V E V E
T V E
que permite obter a presso do sistema a partir do conhecimento da entropia. Nestas ltimas igualdades, P,
designa a presso termodinmica do sistema que como dissemos igual presso mdia calculada numa
qualquer colectividade.
Ao provarmos microscopicamente que a entropia no varia estamos a fundamentar a prpria
termodinmica. A relao Termodinmica,
dS =
dE P
+ dV dN +
T T
T
51
onde
S
=
N E ,V
T
IV.5 Gs Ideal Clssico (Parte II)
Podemos de imediato obter uma expresso para a temperatura dum gs ideal e outra para a presso a partir
da expresso deduzida para a entropia,
3 E
S = Nk B ln V + ln + 0 :
2 N
1 3 Nk B
=
2E
T
P Nk B
=
T
V
Estas expresses so muito conhecidas tendo sido estabelecidas historicamente com base em resultados
experimentais.
pode estar correcta. Consideremos um gs ideal contido num recipiente de volume V 0 no qual uma parede
mvel permite separar o recipiente em duas partes de volumes V1 e V2 ( com V 0 = V1 + V2 ).
Como dissemos, a expresso
V1
V2
Parede Mvel
52
A parede movimenta-se perpendicularmente s foras de presso exercidas sobre ela, pelo que neste
movimento no se produz qualquer trabalho sobre o sistema. Do ponto de vista do estado macroscpico
termodinmico do sistema o processo de colocao e remoo da parede um processo inteiramente
reversvel que portanto deve corresponder a uma variao nula da entropia. Suponhamos que inicialmente
tnhamos dum lado do recipiente N 1 partculas a ocupar o volume V1 e do outro lado N 2 partculas a
V2 e ainda que a temperatura e a presso dos dois subsistemas era idntica, ou seja,
T1 = T2 = T e P1 = P2 . Temos uma expresso para a entropia em termos de E, V e N. Podemos obter
ocupar um volume
3
3 2 mk B 3
S = Nk B ln V + ln T + ln
+
2
2 h2 2
N1 N2
=
. Calculemos a
A condio de que as presses sejam iguais quando T1 = T2 , implica que
V1
V2
entropia inicial S i :
3
3 2 mk B 3
3
3 2 mk B 3
S i = N 1 k B ln V1 + ln T + ln
+
+ + N 2 k B ln V2 + ln T + ln
2
2
2 h
2
2 h2 2
2
Quando agora retiramos a divisria a temperatura final do sistema igual temperatura inicial isto T
assim como a presso final igual presso inicial de cada uma das partes. A condio de igualdade das
N1 N2
N1 N2 N1 + N2
=
=
=
implica tambm que
. A entropia final corresponde
V1
V2
V1
V2
V1 + V2
entropia dum gs ideal formado por N 1 + N 2 partculas que ocupam um volume V1 + V2 , isto
densidades,
3
3 2 mk B 3
S f = (N 1 + N 2 )k B ln (V1 + V2 ) + ln T + ln
+
2
2 h2 2
A diferena de entropias
V + V2
S = S f S i = N 1 k B ln 1
V1
V + V2
+ N 2 k B ln 1
V2
que necessariamente diferente de zero. Este resultado foi obtido por Gibbs que naturalmente o considerou
inaceitvel tendo ficado conhecido como o paradoxo de Gibbs. A expresso da entropia foi obtida
considerando implicitamente as partculas distinguveis. Por exemplo, considerem-se os dois estados
microscpicos do gs representados na figura seguinte. Nestes dois estados a posio e velocidade das
partculas a mesma mas efectuou-se uma troca da designao, 1, 2 ,3 , ..., atribuda a cada partcula. A
contagem de estados efectuada anteriormente conta estes dois estados microscpicos como diferentes.
este facto que faz com que o resultado obtido para a variao de entropia seja no nulo. As partculas de
cada um dos recipientes misturam-se quando se retira a divisria. Quando as distinguimos o processo
termodinmico correspondente no reversvel uma vez que ao colocarmos de novo a divisria no
podemos garantir que as mesmas partculas se encontrem na parte do recipiente em que estavam
inicialmente. Existe portanto um aumento de entropia associado a uma mistura das partculas. S contando
estados microscpicos que diferem por uma designao diferente para as partculas como um s estado
podemos obter uma variao nula da entropia. O nmero total de permutaes de N objectos N ! : na
53
contagem do nmero de estados temos que dividir por este nmero obtendo, deste modo, para o nmero de
estados de energia inferior a E, V(E):
1
1
V N (2m E )
V ( E ) = 3N
d
dr
dr
dr
dp
dp
dp
=
=
1
2
1
2
N
N
h N ! 0< H (P ) < E
h 3 N N ! 0< H (P ) < E
h 3 N N ! (3 N / 2)!
3N /2
S = k B ln V ( E ) :
V 3 E 3 4m
S = Nk B ln + ln + ln 2 +
N 2 N 2 3h
com
5
V 3 E
= Nk B ln + ln +
2
N 2 N
= 0 + 1.
1 3 Nk B
,
=
2E
T
P Nk B
se obtm de igual modo
=
T
V
para esta entropia, como anteriormente. Assim a expresso para a entropia em funo de T, V e N vem dada
por,
V 3
3 2 mk B 5
S = Nk B ln + ln T + ln
+
2 h 2 2
N 2
Podemos repetir agora o clculo da variao de entropia tendo em ateno que:
V
V
3
3 2 mk B 5
3
3 2 mk B 5
+ + N 2 k B ln 2 + ln T + ln
S i = N 1 k B ln 1 + ln T + ln
+
2
2
2
2 h2 2
h
N1 2
N2 2
e,
V + V2
3
3 2 mk B 5
+ ln T + ln
S f = (N 1 + N 2 )k B ln 1
+
2 h2 2
N1 + N 2 2
a que corresponde,
54
V + V2
V1
V2
S = S f S i = (N 1 + N 2 )k B ln 1
N 1 k B ln
N 2 k B ln
=0
N1 + N 2
N1
N2
onde se utilizou a igualdade
N1 N2 N1 + N2
=
=
.
V1
V2
V1 + V2
Calculemos agora, explicitamente, o aumento de entropia esperado quando os dois gases so constitudos
por tomos de diferentes elementos. A entropia inicial do sistema a mesma que calculamos anteriormente.
Todavia a entropia final diferente: agora temos que considerar na situao final no N 1 + N 2 partculas
V + V2 3
3 2 mk B 5
+ ln T + ln
S f = N 1 k B ln 1
+ +
2
2 h2 2
N1
V + V2 3
3 2 mk B
+ N 2 k B ln 1
+ ln T + ln
2
2 h2
N2
V + V2
V1 + V2
S = S f S i = N 1 k B ln 1
+ N 2 k B ln
V1
V2
que igual variao obtida a partir da expresso incorrecta da entropia aplicada a gases constitudos por
gases do mesmo elemento.
S
V 3 E
5
= k B T ln + ln + + k B =
= T
N 2 N
2
N E ,V
V 3 E 3 4m
= k B T ln + ln + ln 2 =
N 2 N 2 3h
3
V
4m E
= k B T ln + ln
2
N
3
h
N
Temos assim uma expresso do potencial qumico em termos de E, V e N. Podemos imediatamente obter
uma expresso desta quantidade em termos de T,V e N substituindo
E=
3
Nk B T :
2
55
3
N
2m
= k B T ln ln
k B T
h2
V
Se definirmos a quantidade,
T =
1
2m
k BT
h2
h
m 2
k BT
m
= k B T ln 3T
V
A quantidade T designa-se por comprimento de onda de De Broglie trmico e tem um significado fsico
extremamente importante. Trata-se do comprimento de onda de De Broglie duma partcula com velocidade
trmica
kBT
. Sabemos que os efeitos qunticos so desprezveis quando o comprimento de onda
m
de De Broglie muito pequeno quando comparado com outras distncias relevantes no problema fsico que
V
consideramos. A quantidade
N
V
plausvel que os efeitos qunticos sejam desprezveis quando T <<
N
. Estas consideraes
fornecem-nos um critrio de validade do tratamento clssico dum gs: densidades baixas para que
V
N
regime clssico, no qual a expresso anterior para o potencial qumico deve ser vlida, o valor do potencial
qumico negativo e tem um valor absoluto grande.
Duas outras quantidades que nos interessa calcular so as capacidades calorficas a volume constante,
CV
3
S
CV = T
= Nk B
T V , N 2
Para calcular
V
T
= kB
temos:
N
P
56
T 3
3 2 mk B 5
S = Nk B ln k B + ln T + ln
+ =
2 h2 2
P 2
5
5
3 2 mk B 3
= Nk B ln P + ln T + ln
2
2
h2
CP :
5
S
= Nk B
CP = T
T P , N 2
3N
E
>>
as expresses clssicas e qunticas da entropia coincidiam. No foi
2
necessrio incluir nenhuma diviso por N! que d conta duma indistinguibilidade entre partculas. De facto
quer o tratamento quntico quer o tratamento clssico apresentados tratam os N osciladores harmnicos
como distinguveis entre si. Os osciladores vibram em torno de posies de equilbrio distintas umas das
outras pelo que devem ser considerados distinguveis mesmo do ponto de vista quntico. O mesmo no se
passa quando consideramos tomos numa fase gasosa onde essencial ter em conta a indistinguibilidade
entre partculas.
Estamos agora em condies de obter as propriedades termodinmicas dum sistema de N osciladores
qunticos a partir da expresso para a entropia quntica j calculada:
E 3N / 2
3N
Por exemplo, podemos calcular a relao entre a temperatura e a energia para o caso quntico:
1 S
=
T E V , N
3N
1 E + 3 N / 2
E + 3 N / 2 + ln E 3 N / 2 +
= kB
E 3 N / 2
1
1
+
E + 3 N / 2 E 3 N / 2
57
E + 3 N / 2
= ln
E 3 N / 2
kBT
Agora, exponenciando ambos os membros e resolvendo em ordem energia obtemos:
1
1
E = 3 N +
2
exp(
) 1
kBT
teramos:
3 Nk B
1 S
=
=
T E V , N
E
Demonstramos agora que a expresso quntica se aproxima da expresso clssica para temperaturas
elevadas, isto ,
) 1
e portanto a expresso
kBT
kBT
quntica fornece:
1 k T
E 3 N + B 3 Nk B T
2
Finalmente calculamos a capacidade calorfica a volume constante, CV . Para o caso clssico temos:
S
E
CV = T
=
= 3 Nk B
T V , N T V , N
Este resultado para a capacidade calorfica uma boa aproximao para o valor de alta temperatura da
capacidade calorfica dum slido e conhecida por lei de Dulong-Petit.
Para o caso quntico obtemos,
CV = 3 Nk B ( )
( exp( ) 1)
1
. Esta expresso para CV tambm reproduz no limite de alta temperatura a expresso
kBT
clssica. No limite oposto, baixa temperatura, k B T << , temos:
onde
58
lim CV 3 Nk B
exp
0
T0
kBT
kBT
O calor especifico quntico anula-se no zero absoluto da temperatura. Este um resultado necessrio uma
vez que se pode escrever,
dS =
CV
dT mantendo todas as restantes variveis macroscpicas constantes.
T
Portanto:
T
CV
dT
T
0
S (T , V ) = S (0, V ) +
onde S (T , V ) a entropia a uma temperatura T a volume V e S(0,V) a entropia no zero absoluto quando
o sistema tem o mesmo volume V. Estas quantidades so finitas e calculveis a partir do logaritmo do
nmero de estados microscpicos acessveis ao sistema. Devido diviso pela temperatura, no integral
T
CV
dT , se no tivermos lim CV = 0 temos uma divergncia, o que no compatvel, com a finitude
T0
T
0
de S(T,V) e S(0,V). muito interessante verificar que a expresso clssica, CV = 3 Nk B no se anula no
zero absoluto pelo que no pode ser vlida neste regime de temperaturas. A introduo dos efeitos
qunticos resolve este problema adicional de consistncia.
O modelo, das vibraes atmicas dum slido, de N osciladores qunticos tridimensionais independentes
tambm conhecido por modelo de Einstein. Este modelo, embora seja consistente a temperaturas baixas
com resultados gerais da Termodinmica, no descreve correctamente as vibraes dos slidos neste regime
de temperaturas sendo observados desvios experimentais s suas previses. As razes deste falhano
devem-se necessidade de se considerar o acoplamento entre o movimento dos tomos vizinhos no slido,
isto , a baixas temperaturas no possvel considerar cada tomo como um oscilador independente.
Problemas Captulo IV
si tais que a sua projeco ao longo
duma certa direco do espao pode tomar apenas dois valores (Estes momentos magnticos
7. Considere um sistema de N momentos magnticos localizados,
designam-se por spins do tipo Ising ). A energia do sistema quando se aplica um campo magntico externo
N
H pode escrever-se
E = H si :
i =1
( E ) =
N!
NH E NH + E
!
!
2 H 2 H
8. Discuta o chamado paradoxo de Gibbs que ocorre para a entropia dum Gs ideal quando se aplica um
tratamento estritamente clssico.
59
a) A entropia :
3 4 m 5
E
V 3
S ( N ,V , T ) = Nk B ln + ln( ) + c , com c = ln
+
2 3h2 2
N
N 2
c)
Obtenha
T =
potencial
PV = Nk B T e
qumico
h2
. Dado que T
2 m k B T
dum
gs
E=
3
Nk B T
2
ideal
clssico:
= k B T ln(
N 3
T ) , com
V
kB T
interprete o limite de validade dum tratamento clssico.
m
d) Calcule as capacidades calorficas a volume e a presso constantes para um gs ideal. Mostre que
CP 5
= .
CV 3
e) Mostre que numa transformao adiabtica (entropia constante) temos
PV 5/ 3 = Cte.
10.
a) Considere um gs ideal isolado termicamente no qual se aumenta reversivelmente o volume de V para 2
V. Obtenha a temperatura final em termos da temperatura inicial e a variao de entropia
b) Considere o mesmo sistema onde a expanso de volume de V para 2V se deu de uma forma irreversvel
sem produo de trabalho. Calcule a temperatura final e a variao de entropia.
11.
a) Calcule a entropia para um sistema de N osciladores tridimensionais clssicos (problema 4) e para um
sistema de N osciladores tridimensionais qunticos (problema 6). Utilize a aproximao de Stirling para o
factorial : ln( x !) = x ln( x) x . O resultado a que deve chegar :
E 3N / 2
3N
E
>> 1 a expresso quntica se aproxima da expresso clssica.
c) Obtenha uma expresso para a temperatura para o caso clssico e o caso quntico.
60
d) Calcule a Capacidade calorfica a volume constante para os casos clssico e quntico mostrando que a
altas temperaturas os seus valores se aproximam.
si = z a energia dum
deles num campo magntico H = H z segundo a direco do eixo dos zz dada por i = si H (ver
12. Para um sistema de N momentos magnticos que podem tomar os valores
problema 7)
a) Quais os limites de variao da energia?
b) Utilizando a formula de Stirling obtenha a seguinte expresso para a entropia do sistema.
NH E NH E NH + E NH + E
ln
ln
S = k B
+
2 H
2 NH
2 NH
2 H
c) Mostre que a relao entre temperatura e energia no sistema dada por:
NH E
1
1
ln
=
k B T 2 H NH + E
d) Faa um grfico qualitativo da temperatura em termos da energia mostrando que este sistema admite
temperaturas negativas.
f) Definindo
H
E = NH tanh
kB T
N
H
M = si como a magnetizao total do sistema mostre que M = N tanh
)
kB T
i =1
g) Mostre que a entropia tem um mximo em E=0 a partir do qual se pode fazer uma expanso da entropia
obtendo uma aproximao Gaussiana para o nmero de estados de energia E,
E2
( E ) = ( 0) exp
2
2 N (H )
h) Discuta o comportamento da Entropia em funo da temperatura para diferentes valores do campo
magntico aplicado. Faa um grfico qualitativo.
13. Mostre que aumentando o campo magntico do valor H 0 at ao valor H i a temperatura constante, Ti
no sistema magntico do problema (12) diminuimos a entropia. Se diminuimos seguidamente o campo
magntico a entropia constante (processo adiabtico) mostre que a temperatura diminui para o valor
Tf =
Hf
Hi
14. A partir da segunda lei da termodinmica mostre que quando dois sistemas a temperaturas diferentes
T e T | trocam calor o sistema a maior temperatura perde energia para o sistema a menor temperatura.
Considere tambm o caso em que uma destas temperaturas negativa.
61
E | . Suponhamos que estes dois sistemas se encontravam de inicio isolados termicamente e que as suas
|
energias eram E 0 e E 0 respectivamente. Os dois sistemas passam a poder trocar calor entre si. De inicio,
|
o sistema total formado por A e A no se encontra em equilbrio. Observamos um fluxo de energia dum
sistema para outro at que se atinge o equilbrio trmico. A conservao de energia obriga a que a energia
A tem energia E,
onde
( tot )
( tot )
1
1
ln ( tot ) ( E ( tot ) , E ) =
ln[( E )] +
ln | ( E ( tot ) E ) =
=0
E
E
E
kBT kBT |
( E , E 0 ) que
De facto, no instante inicial, o sistema encontra-se seguramente num dos estados
so em nmero inferior a todos os estados que passam a ser acessveis a partir do momento em que as trocas
( tot )
( tot ) ( E ( tot ) ) .
Depois
Antes
( tot )
A
Calor
62
( tot ) ( E ( tot ) ) e que o nmero de estados em que A tem energia E dado por
( tot ) ( E ( tot ) , E ) esta probabilidade obtida da razo entre o nmero de casos favorveis e o nmero
total de casos:
(E) =
( tot )
( tot ) ( E ( tot ) , E )
( tot ) ( E ( tot ) )
~
E
Energia
< E) 2 >
Como
( tot ) ( E ( tot ) , E ) varia muito rapidamente prximo do mximo obtem-se uma melhor aproximao
expandindo a quantidade
ln
( tot )
(E
( tot )
, E ) ln
1
+
2
( tot )
(E
( tot )
ln ( tot ) ( E ( tot ) , E )
~
, E) +
2 ln ( tot ) ( E ( tot ) , E )
E2
E = E~
E = E~
~
(E E) +
~
( E E ) 2 +
Pela condio de extremo a primeira derivada anula-se. Como vimos anteriormente esta condio traduz, do
ponto de vista fsico, que as temperaturas dos dois sistemas so iguais no equilbrio. Calculemos em detalhe
a segunda derivada:
63
2 ln ( tot ) ( E ( tot ) , E )
E 2
E = E~
1
1
|
E k B T k B T E = E~
T|
1 E E| E|
1 1
1
=
+ |
=
2 +
2
2
kB T
k B T CV CV
T | E
E = E~
( )
~
E = E o que faz com que T = T | (ou seja, temos T = T |
~
|
quando E = E e, portanto, os sistemas A e A se encontram em equilbrio).
Assim a expresso para ( E ) vem dada por,
A ltima igualdade resulta de se tomar
~
ln( ( E )) ln ( E )
(E E~)
CV CV|
2k B T
CV + CV|
2
ou seja,
~ 2
E
E
~
( E ) ( E ) exp
|
2 CV CV
2
k
T
B
CV + CV|
( E ) uma densidade
de probabilidade. Neste caso, a probabilidade da energia de A pertencer ao intervalo [ E , E + dE ] dada
dE
por, ( E ) dE . Esta quantidade pode ser obtida do caso discreto multiplicando por
, onde E
E
representa o espaamento tpico dos estados do sistema. Temos necessariamente dE >> E embora
dE seja uma quantidade pequena no sentido em que ( E ) no varia significativamente no intervalo
dE
[E , E + dE ] . Note-se que a quantidade E representa o nmero de valores de energia em que o nmero
de estados toma uma valor no nulo no intervalo dE . Ou seja, podemos escrever,
~ 2
EE
dE
( E ) dE C exp
|
E
2 CV CV
2k B T
CV + CV|
C
determinada pela condio de normalizao da densidade
A constante que multiplica a exponencial,
E
Quando se considera uma aproximao em que a energia toma valores contnuos,
de probabilidade.
64
Esta distribuio de probabilidade tem a forma duma distribuio de Gauss de mdia* , E , e varincia
< (E ) >=< ( E < E >) >=< E 2 > < E > 2 dada por,
2
< (E )
CV CV|
>= k B T
CV + CV|
2
A raiz quadrada da varincia duma distribuio uma medida da largura dessa distribuio ou seja mede o
intervalo de valores onde significativo encontrar a varivel aleatria correspondente. Se na expresso
< ( E ) 2
1
0
~
E
N N
As flutuaes relativas na energia do sistema anulam-se quando o tamanho do sistema grande.
isto um sistema A muito grande com o qual o sistema A pode trocar energia. Pretendemos saber qual a
probabilidade de encontrarmos um sistema da colectividade num certo estado r de energia E r . A
possibilidade de trocar energia com o reservatrio faz com que a temperatura dos sistemas se encontre
( tot )
a energia do
especificada e seja no equilbrio igual temperatura do reservatrio. Designamos por E
sistema e do reservatrio. Quando o sistema A tem energia E r o reservatrio tem energia
+
*
( x )dx =
( x < x >) 2
exp
2
2 < (x ) >
2 < (x ) >
2
< (x ) >=
2
< x >=
x ( x)dx
( x < x >)
( x )dx .
65
1 | ( E ( tot ) E r )
r ( Er ) =
( tot ) ( E ( tot ) )
Podemos verificar que a anterior expresso para
( tot )
1
1
| ( E ( tot ) E r ) = ( tot ) ( tot ) ( E ) | ( E ( tot ) E ) =1
( tot )
(E ) r
(E ) E
onde se substituiu uma soma sobre estados, r, por uma soma sobre energias, E.
Estamos a considerar a situao onde
ln( r ( E r ) ) para valores de E r pequenos ( a expanso do logaritmo tem uma melhor convergncia que a
expanso da prpria funo). Assim temos,
ln( r ( E r ))
ln( r ( E r )) ln( r ( 0)) +
E r +
Er
Er = 0
ln( r ( E r ))
Er
( (
ln | E ( tot ) E r
ln( r ( E r ))
=
Er
Er
Er = 0
onde se considerou a igualdade
:
r =0
))
Er =0
( ( ))
ln | E |
=
E|
E|
1
1
=
|
kBT
kBT
r ( E r ) = r (0) exp( E r )
onde se usa a notao
1
. A quantidade r ( 0) representa a probabilidade dum estado de energia
kBT
= 1 ou seja,
r ( Er ) =
exp( E r )
,
Z
Z = exp( E r )
r
A quantidade Z designa-se por funo de partio e, como veremos, uma quantidade extremamente
importante. A distribuio de probabilidade que aqui obtivemos designa-se por distribuio cannica.
66
< E >=
1
E r exp( E r ) =
Z r
V ,N
Z
ln Z
=
V ,N
< (E )
< (E ) > :
2
V ,N
1
>=< E 2 > < E > 2 = E r2 exp( E r )
Z r
Z
2 Z
2
V ,N
Z
V ,N
< (E )
1 Z
2 ln Z
< E >
>=
=
=
2
Z
V ,N
V ,N
V ,N ,
V N
< E >
CV =
T V
podemos escrever:
< E >
< E > T
2
2
< (E ) >=
=
= k B T CV
V ,N
T V ,N
Esta expresso para a varincia da energia j tinha sido obtida anteriormente para o caso dum sistema em
contacto trmico com um sistema muito maior.
O clculo da presso mdia do sistema socorre-se da expresso:
< P >=<
Er
>:
V
67
< P >=<
Er
Er
1
1 ln Z
exp( E r ) =
>=
V
V T ,N
Z r V
ln Z
ln Z
d ln Z ( ,V , N ) =
d +
dV =
V ,N
V T,N
= < E > d + < P > dV = d ( < E >) + d < E > + < P > dV
Podemos escrever portanto,
F = k B T ln Z
o logaritmo da funo de partio est directamente relacionado com a energia livre de Helmholtz.
Sabe-se da Termodinmica que o diferencial desta quantidade vem dado por dF = S dT p dV + dN e
que portanto,
F
F
F
S = ; P = ; =
. Se derivarmos a expresso
T V , N
V T , N
N V ,T
1
1
ln Z
ln Z
= k B ln Z
= k B ln Z
=
T
T
T V ,N
V , N
V , N
= k B (ln(Z ) + < E > ) = S
A expresso
1 ln Z
F
< P >=
=
corresponde directamente aquela que tnhamos
V T , N V T , N
obtido anteriormente. Encontramos tambm uma expresso para o potencial qumico do sistema:
1
=
ln Z .
=
N
N V ,T
T ,V
68
S = k B ln e
~ E
ln Z = ln exp( E r ) = ln ( E ) exp( E ) ln ( E ) exp( E )
E
~
~
= ln ( E ) E + ln
E
Em primeiro lugar transformamos um somatrio sobre estados num somatrio sobre energias multiplicando
apropriadamente pelo nmero de estados com uma dada energia. Em segundo lugar verificamos que a
funo a somar ( E ) exp( E ) um produto duma funo crescente por uma funo decrescente da
energia e, portanto, apresenta um mximo muito pronunciado para um sistema macroscpico
quando E = E . Este facto significa que a funo a somar s tem um valor significativo num intervalo
E em redor do mximo pelo que sendo E o espaamento entre os valores discretos de energia
~ E
~ ~
( E )E exp( E ) ( E ) E exp( E ) E
< E >=
Dado que
~
E
E
ln
desprezvel ( sendo este termo da ordem de ln N e os restantes termos da ordem
E
de N) podemos escrever
ainda
demonstrar-se
que
se
pode
escrever
na
forma
69
Z=
1
d exp( H )
h N ! Espa ode Fases
3N
&
+
pi2
Z1N
&
&
&
&
1
Z = 3N
dr1 drN dp1 dp N exp(
)=
N!
h N ! V
i =1, N 2m
com,
&
+
p2
& &
1
Z1 = 3 dr dp exp(
)
h V
2m
A quantidade
Z1N
N!
resulta da factorizao dos vrios integrais mltiplos no produto de N integrais mltiplos iguais, cada um
respeitante a uma partcula e uma consequncia da ausncia de interaco entre partculas no sistema. No
clculo de
&
dr = V
e o integral sobre os
&
p2
&
dp exp( 2m ) =
p y2
+
p x2
pz2
x2
dp
dp
dp
exp(
)
exp(
)
exp(
)
exp(
)dx
x y z
2m
2m
2m
2m
+
x2
) = 2 conhecido. Os integrais que agora
O valor do integral de Gauss, dx exp(
2 2
m
e portanto a expresso final para Z vem dada por:
2 m
V
h2
Z=
N!
3N /2
70
ln Z
3N 3
< E >=
=
= Nk B T
V ,N 2 2
Podemos verificar que cada integral de Gauss sobre os momentos (em nmero de 3N) contribui para a
energia mdia duma quantidade
kBT
. Esta contribuio no depende da massa da partcula.
2
< P >=
1 ln Z
N
=
tambm imediato. Podemos
V T ,N V
3
2 m
3N
3 2 mk B 5
V 3
+
S = Nk B ln + ln T + ln
2
2
h2
N 2
que j tnhamos deduzido a partir de
S = k B ln .
&
p2
= E C ,trans
Nota: Ao escrevermos o Hamiltoniano dum dos tomos que constitui o gs na forma H1 =
2m
apenas consideramos a energia cintica de translao, E C ,trans ,e no inclumos a energia interna do tomo,
E int . Este termo de energia independente do termo de energia cintica. A especificao dum estado
microscpico do sistema deve ser feita especificando simultaneamente o estado interno e o estado de
translao. Poderamos escrever para Z1 :
Z1 =
exp( E
r
s
( transla ao) ( Internos )
s , int
) exp( E s ,C ) =
exp( E
r
( transla ao)
s ,C
exp( E
s , int
)=
s
( Internos )
= Z ( trans ) Z (int)
A independncia entre os estados de energia interna e externa permite-nos colocar a funo de partio
na forma dum produto das duas funes de partio. Quais so ento os estados de energia interna? Estes
estados so estados do sistema de electres e ncleo que constituem o tomo. A diferena de energia tpica
entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado dum tomo comparvel com a prpria energia de
E ion .
<< 1 . Os estados electrnicos
kBT
< . O estado fundamental electrnico
71
pode tomar-se
onde
especificao do estado do sistema electrnico do tomo temos que especificar o estado do ncleo ou seja
temos
Z ( nuc ) =
exp( E
k ,nuc
k
( nucleo )
que s temperaturas em que estamos interessados apenas o estado fundamental nuclear contribui para a
funo de partio. Assim podemos escrever, Z (int) = Z ( elec ) Z ( nuc ) g e g n = g .
A funo de partio do sistema de N tomos escreve-se:
2 m
V
2
h
=
N!
3N /2
Z=
N
1
Z
Z
=
N!
N
( trans )
N
(int)
N!
gN
O factor adicional g que aqui temos contribui para o potencial qumico e para a entropia, mas no
introduz qualquer alterao noutras propriedades como a energia mdia, a presso e ainda as capacidades
calorficas. Por exemplo para tomos de He no temos uma degenerescncia electrnica e portanto
g e = 1 , mas temos uma degenerescncia resultante do spin nuclear S=1 que d g = 2 S + 1 = 3 .
Na anterior expresso para Z considerou-se um tratamento clssico para os graus de liberdade de translao
e um tratamento quntico, embora trivial, para os graus de liberdade internos. Este tipo de tratamento
encontra-se justificado para temperaturas no muito baixas e densidades no muito altas para que o
tratamento clssico da translao seja vlido e tambm para temperaturas no muito altas tais que a energia
trmica k B T seja inferior diferena de energia entre estados qunticos electrnicos internos.
V.4.1 Teorema de equipartio da energia
Facilmente se verifica que num sistema clssico cada varivel,
Hamiltoniano duma forma quadrtica,
2
2
kBT
independente do valor das constantes multiplicativas , , etc. Por exemplo a
2
2
contribuio para a energia mdia associada ao termo q1 vem dada por,
quantidade
< E q1
d( q ) exp( H ) =
>=
d exp( H )
2
1
dq ( q ) exp( q
2
1
dq
2
1
)
=
exp( q12 )
k T
72
Este resultado conhecido por Teorema de Equipartio da Energia. Claramente uma contribuio do
tipo
&
p x2,i
2m
uma contribuio deste tipo. No problema do gs ideal clssico que estamos a tratar temos 3N
< E >=
3 Nk B T
, no havendo quaisquer
2
contribuies das variveis de posio. Este teorema permite, tambm, escrever de imediato para um
sistema de N osciladores harmnicos clssicos tridimensionais < E >= 3 Nk B T uma vez que existem 3N
contribuies quadrticas nas variveis de posio e 3N contribuies quadrticas nas variveis de
momento.
ainda uma energia nuclear, E nuc . Como anteriormente vamos considerar temperaturas no muito altas tais
que todas as molculas se encontram no estado fundamental electrnico (e nuclear). Podemos ento
escrever g = g e g n = g e ( 2 S1 + 1)( 2 S 2 + 1) , onde S1 designa o spin nuclear do tomo 1 e S 2 o
spin nuclear do tomo 2, isto , o spin dos dois tomos que fazem parte da molcula.
O Hamiltoniano duma molcula diatmica pode ento reduzir-se a ,
&
&
&
&
p12
p22
& &
H1 =
+
+ U (| r1 r2 |)
2m1 2m2
&
&
Existe um outro conjunto de variveis mais adequado para estudar este sistema que consiste na
&
&
m1r1 + m2 r2
&
especificao da posio do centro de massa, rCM =
e no vector de posio relativa das
m1 + m2
&
& & &
&
&
&
duas partculas, r = r1 r2 . Podemos tambm exprimir r1 e r2 em termos de rCM e r :
m1m2
& & &
&
& &
r1 = rCM +
r e r2 = rCM
r , onde =
se designa por massa reduzida do sistema.
m1
m2
m1 + m2
Pretendemos saber como escreveramos o Hamiltoniano do sistema nestas novas variveis. O Lagrangiano
do sistema escreve-se como a diferena entre a energia cintica e a energia potencial do sistema e pode ser
expresso nas novas variveis facilmente:
1 &
1 &
1 &
1 &
&
& &
L = m1r12 + m2 r22 U (| r1 r2 |) = m1 rCM +
r + m2 rCM
2
2
2
m1
2
m2
&
r U (r )
73
O ponto sobre o smbolo de vector designa uma derivao em ordem ao tempo. O Lagrangiano pode ainda
simplificar-se para:
L=
1
1 &
&
(m1 + m2 )rCM2 + r 2 U (r )
2
2
&
&
rCM e r a partir da definio:
L
&
&
pCM = * = M rCM
rCM
& L
&
p = * = r
r
onde M representa a soma das duas massas, isto , a massa total do sistema. O Hamiltoniano obtem-se a
partir de L efectuando uma transformao de Legendre (Os potenciais Termodinmicos tambm so
transformaes de Legendre uns dos outros):
&2
&
pCM
p2
& &
& &
H1 = pCM rCM + p r L =
+
+ U (r )
2 M 2
Deste modo separmos o movimento do centro de massa do movimento interno de rotao e vibrao:
&
r (r , , ) .
H vib rot
&
p2
=
+ U (r ) e faamos a mudana de varivel para
2
r
y
74
& &
&
v = r escreve-se v = v r r + v + v , onde r, , so
vectores unitrios:
v r = r
v = r
v = r sin
ou seja
p 2 = 2 v 2 = 2 v 2r + v 2 + v 2 = 2 r 2 + r 2 2 + r 2 sin 2 2
Lvib rot =
2
p2
U (r ) =
r + r 2 2 + r 2 sin 2 2 U (r )
2
2
r, e , pr , p e p so dados por:
L
= r
r
L
p =
= r 2
L
p =
= r 2 sin 2
pr =
H vib rot
p2
p2
pr2
= pr r + p + p L =
+ U (r ) +
+
2
2 I 2 I sin 2
onde se designou o momento de inrcia por I = r . Esta quantidade depende da varivel r, pelo que as
energias de rotao no so independentes das energias de vibrao. Para as temperaturas que
consideramos o sistema encontra-se em estados de vibrao de baixa energia a que podemos associar
2
75
U(r)
ED
!
r0
Para pequenas energias de vibrao possvel considerar uma aproximao harmnica para a energia
potencial U(r) , isto :
1 d 2U
1
2
dU
2
(
)
U (r ) U (0) +
r
r
2 (r r0 ) + k (r r0 ) ,
0
dr r = 0
2 ! dr r = 0
2
que corresponde a um oscilador linear harmnico com posio de equilbrio r0 . Considerou-se U ( 0) = 0
o que licito e corresponde a medir as energias relativamente a um valor de referncia (Este valor de
referncia a energia do estado fundamental do oscilador menos
!
.
2
A temperatura do sistema onde a aproximao harmnica valida no pode ser arbitrariamente alta uma
vez que temos que garantir que estados de energia vibracional mais elevada tenham uma probabilidade de
ocorrncia baixa: Quando a energia de vibrao elevada a amplitude clssica de vibrao em torno do
mnimo grande e a aproximao harmnica vlida prximo do mnimo deixa de ser vlida. Alm disso,
para energias de vibrao grandes a molcula tem uma probabilidade significativa de se dissociar. As
vibraes requerem um tratamento quntico. A funo de partio vibracional escreve-se:
!
exp(
)
2
) exp( n ! ) =
= exp( (n + 1 2 )! ) = exp(
=
2 n=0
1 exp( ! )
n=0
Z vib
)
=
= 2 sinh(
!
!
2
exp(
) exp(
)
2
2
1
onde se usou a expresso para a soma dum nmero infinito de termos duma progresso geomtrica de razo
r:
r
n=0
1
. Apesar de no clculo anterior estarmos a incluir estados vibracionais de energia elevada
1 r
76
que sabemos se encontrarem fora do limite de validade da aproximao harmnica esta incluso no
prejudica o resultado se tivermos em conta que esta contribuio desprezvel para as baixas temperaturas
(baixas do ponto de vista das propriedades vibracionais mas possivelmente altas doutros pontos de vista,
como seja o de translao), ! >> 1 , em que estamos interessados.
Quando separamos a energia numa soma de contribuies independentes podemos sempre escrever a
funo de partio como um produto de funes de partio associadas a cada uma das
contribuies: Z1 = Z trans Z vib Z rot Z elec Z nuc . A funo de partio do gs formado por N molculas
dada por:
Z=
Z1N
gN gN N
N
N
Z vib
Z rot
= e n Z trabs
!
!
N
N
ln Z
< E >=
V ,N
vemos que podemos escrever:
< E >= N < E1,trans > + < E1,vib > + < E1,rot >
ln Z trans
,
ln Z vib
>=
ln Z rot
.
Se tivermos em conta que o valor clssico da funo de partio de translao duma molcula vem dado por
2 m
=V
2
h
3/ 2
3
k B T a que corresponde uma contribuio para a
2
3
d
capacidade calorfica a volume constante CV ,trans = N
< E1,trans >= Nk B . A entropia do gs
2
dT
Z trans
obtemos
Z N
77
Verifica-se que apenas a contribuio das translaes depende do volume do sistema e portanto
origina para a capacidade calorfica a presso constante e a volume constante contribuies
diferentes. A contribuio das translaes para a capacidade calorfica a presso constante dada por
S trans
5
C P ,trans = T
= Nk B tal como j foi anteriormente calculado para um gs ideal clssico
T P 2
monoatmico.
A contribuio das vibraes para a energia mdia ento:
! cosh( ! / 2)
ln Z vib = N
ln(2 sinh( ! / 2)) = N
=
(
2 sinh( ! / 2)
!
! exp( ! / 2) + exp( ! / 2)
coth( ! / 2) = N
=N
=
2
2 exp( ! / 2) exp( ! / 2)
=N
2 exp( ! / 2)
1
!
1 +
= N ! +
2 exp( ! / 2) exp( ! / 2)
2 exp( ! ) 1
Esta expresso foi obtida no capitulo anterior no contexto do ensemble micro-cannico (Note que
nesse calculo tnhamos N osciladores tridimensionais e aqui temos N osciladores unidimensionais).
Vemos aqui que o clculo no ensemble cannico fornece o mesmo resultado.
A contribuio para a capacidade calorfica das vibraes pode escrever-se de imediato (consulte o capitulo
anterior):
CV ,vib = C P ,vib = Nk B ( ! )
exp( ! )
(exp( ! ) 1)2
Como sabemos esta quantidade anula-se a temperaturas baixas e cresce at ao valor clssico
temperaturas elevadas.
Nk B para
1.2
CV ,vib
N kB
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
10
20
30
40
50
kBT
!
78
H rot
p2
p2
=
+
.
2 I 2 I sin 2
p
H
=
=
p
I
=
p
H
=
p I sin 2
2
H p cos
p =
=
I sin 3
H
p =
=0
Escolhendo a orientao arbitrria dos eixos xyz tais que o plano xy seja o plano que contm a molcula
(t = 0) = 0 . Se exigirmos ainda
o que implica no instante inicial p
2
= 0 o valor de
que p ( t = 0) = 0 ento ( t = 0) = 0 . Verificando-se simultaneamente = 0 e p
Z rot
p2
p2
1
= 2 d d dp dp exp
+
2
2
I
2
sin
h 0
I
A diviso por
referir-se que no caso de molculas formadas por tomos iguais (indistinguveis) se deve dividir a funo de
partio anterior por um factor 2 para ter em conta que rotaes da molcula dum ngulo em torno dum
eixo perpendicular ao eixo inter-atmico e que passa pelo centro de massa trocam a posio dos dois
tomos que constituem a molcula e portanto no devem ser considerados estados distintos.
A anterior expresso para a funo de partio pode ento ser calculada tendo em ateno o valor dos
seguintes integrais:
2
d = 2 ,
0
79
dp exp(
dp
exp(
p2
I
) = 2
2I
p2
2 I sin
2
) = 2
I
sin .
Z rot
4 2 I
8 2 I
2I
= 2
= 2
d sin = 2
h 0
h !
Vejamos agora como se trataria o problema do ponto de vista quntico. Para isso vamos verificar que o
Hamiltoneano se pode escrever em termos do momento angular
r
y
& &
&
&
& &
L = r v com r = r r e v = v + v . tendo em ateno o
seguinte resultado para o produto vectorial dos vectores unitrios r = e r = . Verificamos
Calculemos o momento angular
L = p e L =
p
sin
H rot
&
2
L2 L
L2
=
+
=
2I 2I 2I
O momento angular encontra-se quantificado e, portanto, os valores possveis de energia so dados por:
!2
2I
onde o nmero quntico l toma os valores l = 0,1,2,3,... ( o mdulo do momento angular est
quantificado tomando apenas os valores Ll = l ( l + 1) ! ). Cada nvel de energia tem uma
E l = l (l + 1)
80
!2
degenerescncia dada pela expresso: g l = 2l + 1 . conveniente introduzir a varivel r =
que
2 Ik B
tem dimenses de temperatura.
Podemos, ento escrever a expresso quntica da funo de partio:
l=0
Este somatrio difcil de calcular exactamente. A formula de Euler-Maclaurin (ver Pathria) que se
apresenta seguidamente permite encontrar uma boa aproximao para altas temperaturas:
f ( n) =
n=0
f ( x ) dx +
1
1 df
1 d3 f
1 d5 f
f (0) +
3
+
2
12 dx x = 0 720 dx x = 0 30240 dx 5 x = 0
f ( x ) = (2 x + 1) exp r x ( x + 1) . O calculo do
T
integral fornece:
T
r
0 (2 x + 1) exp T x( x + 1) dx = r exp T x( x + 1)
=
0
2I
T
= 2
r !
Este resultado igual ao valor obtido atravs dum tratamento clssico do problema das rotaes da
molcula! Quanto maior a temperatura mais lentamente varia f ( x ) e portanto melhor a aproximao do
somatrio pelo integral. Uma temperatura elevada deve tambm corresponder a um regime onde o
tratamento clssico seja vlido. Calculemos agora as correces, tendo em ateno:
81
f (0) = 1
df
x ( x + 1) (2 x + 1) 2 r exp r x ( x + 1) ;
= 2 exp
dx
T
T
T
df
=2 r
dx x = 0
T
d2 f
r
exp r x ( x + 1) + (2 x + 1) 3 r exp r x ( x + 1)
2 = 6 (2 x + 1)
T
T
T
T
dx
2
d3f
r
exp r x ( x + 1) + 12 (2 x + 1) 2 r exp r x ( x + 1)
3 = 12
T
T
T
T
dx
2
(2 x + 1) 4 r exp r x ( x + 1)
T
T
d3f
= 12 r + 12 r r
3
T
T
T
dx x = 0
2
r
no precisamos de calcular a quinta derivada que
T
d5 f
seria
surge na formula de Euler-Maclaurin uma vez que o termo de mais baixa ordem em
dx 5 x = 0
proporcional a r . Assim podemos escrever.
T
2
r
1 1
1
T
+ (2 r ) +
+ +
12
720
T
T
r 2 12
T 1 1 r
+ +
+
r 3 15 T
Z rot
A expresso anterior s vlida a altas temperaturas. Temos agora um critrio para especificar altas e
baixas temperaturas T >> r e T << r . Para baixas temperaturas basta-nos considerar na funo de
partio as contribuies dos nveis de energia mais baixos. Tomando o estado fundamental e o primeiro
estado excitado temos:
Z rot = 1 + 3 exp( 2
r
) +
T
82
T 1 1 r
T 1 1 r
ln Z rot
ln
ln
+ +
+ =
+ +
+
=
r 3 15 T
T r 3 15 T
r
1
1
+
1 r +
2
r 15 T
15 T
= kBT 2
= kBT
2
T 1 1 r
r
r
+ +
+
1+
+ +
r 3 15 T
3T 15 T
2
1 r
k B T 1 +
15 T
2
2
2
1
1
1 r + r + + r + r + =
3T 15 T
3T 15 T
2
2
2
2
1
= k B T 1 r r + r + = k B T 1 r r +
3T
3T 15 T
3T 45 T
1
1 x + x 2 + para valores pequenos de x = r e na passagem da terceira para a ltima linha
1+ x
T
2
r
efectuaram-se as multiplicaes retendo, apenas, termos at ordem
. Na anterior aproximao
T
x 2 uma vez que este termo fornece uma contribuio em r no resultado
T
final. O primeiro termo, k B T que domina a alta temperatura aquele que o tratamento clssico fornece. O
2
calculo da contribuio das rotaes para a capacidade calorfica a temperatura elevada vem dado por,
CV ,rot = C P ,rot
1 r
d
=N
< E1,rot >= Nk B 1 + +
dT
45 T
Nk B .
Consideremos agora o regime de baixas temperaturas. A energia mdia rotacional duma molcula dada
por:
6 r
exp(2 r ) +
2
r
T
ln Z rot =
ln1 + 3 exp(2
) + = k B T 2 T
< E1,rot >=
=
T
r
1 + 3 exp(2
) +
T
6 r +
= kB
exp(2 r ) + 3 +
T
83
CV ,rot = N
d
< E1,rot
dT
12 r exp(2 r )
6 r +
d
T
T
>= N k B
N kB
2
dT
r
exp(2 r ) + 3 +
) + 3 +
exp(2
T
T
A capacidade calorfica anula-se no limite de muito baixa temperatura uma vez que:
lim CV ,rot N k B 12 r exp(2 r ) 0
T 0
T
T
2
Se a alta temperatura a capacidade calorfica cresce com a diminuio da temperatura e sendo esta
quantidade forosamente nula no zero absoluto podemos concluir que esta quantidade apresenta um
mximo para uma certa temperatura. O grfico qualitativo de CV , rot , em funo da temperatura, ento o
seguinte:
CV ,rot
1.2
N kB
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.5
1.5
T
r
O clculo quntico apresentado para as propriedades rotacionais s vlido para molculas diatmicas
hetero-nucleares. Para molculas homo-nucleares necessrio ter em conta a indistinguibilidade entre os
tomos da molcula o que implica propriedades de simetria para a funo de onda quntica da molcula.
Esta simetria diz respeito a uma permutao dos ncleos atmicos.
Os valores clssicos das diferentes contribuies para a energia mdia e para a capacidade calorfica podem
ser facilmente compreendidos recorrendo ao teorema da equipartio. Para descrever o estado microscpico
duma molcula diatmica precisamos de 6 coordenadas de posio e 6 momentos. Deste nmero total
precisamos de 3 coordenadas e 3 momentos para especificar o movimento de translao, 1 coordenada e um
momento para o movimento de vibrao que unidimensional e 2 coordenadas e 2 momentos para o
movimento de rotao. A mudana de variveis conserva, obviamente, o nmero total de coordenadas e
momentos. No que diz respeito translao os 3 momentos contribuem quadraticamente para o
Hamiltoniano fornecendo uma contribuio para a energia mdia clssica 3k B T / 2 . Para a vibrao a
84
coordenada e o momento contribuem quadraticamente o que d para a energia mdia uma contribuio
2 k B T / 2 . Para a rotao os dois momentos contribuem no Hamiltoniano e portanto a contribuio para a
energia mdia tambm 2 k B T / 2 . As correspondentes contribuies para as capacidades calorficas a
volume constante obtm-se derivando em ordem temperatura os resultados indicados anteriormente para
a energia mdia.
No de mais salientar a importncia das temperaturas caractersticas de rotao e vibrao r e v no
estudo que estamos a fazer: Quando estamos muito abaixo da temperatura caracterstica dizemos que nos
encontramos num regime de baixa temperatura e um tratamento quntico necessrio. Quando estamos
muito acima da temperatura caracterstica um tratamento clssico pode ser usado e, naturalmente, concorda
com o tratamento quntico.
A capacidade calorfica dos gases mede-se experimentalmente permitindo um teste rigoroso dos clculos
tericos efectuados. Por exemplo, no livro de texto de Pathria so apresentados resultados experimentais
para molculas de HD, HT e DT formadas por istopos diferentes do hidrognio, o Deutrio com um
ncleo formado por 1 proto e 1 neutro e o Tritio formado por 1 proto e 2 neutres. As propriedades
electrnicas destas molculas so idnticas dando origem a uma constante harmnica, k, uma distncia de
equilbrio inter-atmica, r0 , e uma energia de dissociao igual para todas elas . As propriedades
vibracionais e rotacionais so ligeiramente diferentes devido apenas s diferentes massas dos istopos de
hidrognio presentes em cada uma das molculas: a molcula de DT, HT, HD tm sucessivamente massas
reduzidas inferiores o que implica valores sucessivamente superiores de
menor.
r =
v =
!
!
=
kB
kB
k
. Quanto
!2
!2 1
=
, tambm, maior
2 I k B 2 k B r02
e 470K. A temperatura caracterstica de rotaes sempre muito inferior temperatura caracterstica das
vibraes, isto , r << v . O grfico seguinte (retirado de Pathria) mostra o calor especfico molar1 ,
c P , a presso constante para as molculas de DT, HT, HD. O estudo destas molculas muito adequado
tendo em vista o valor elevado de r 80 K correspondente.
= N A = 6.023 10 23 ) de molculas
85
5
R (R a constante dos gases
2
perfeitos que se encontra directamente relacionada com a constante de Boltzmann, R = N A k B , sendo
N A o nmero de Avogadro.) . Este valor o que esperamos da contribuio clssica das translaes para
c P . Para temperaturas superiores a 10K e para a presso constante a que as medidas foram efectuadas o
c P igual a
tratamento clssico das translaes encontra-se justificado (O critrio para a validade do tratamento
clssico consiste na exigncia do comprimento de onda de De Broglie para partculas com velocidade
kBT
ser muito inferior ao espaamento mdio entre molculas) . A estas baixas
M
temperaturas a contribuio da rotao e vibrao desprezvel. Uma vez que r << v as rotaes
trmica
comeam a contribuir muito antes das vibraes. Entre 10K e 1000K o calor especfico das molculas
igual soma da contribuio constante das translaes contribuio das rotaes que apresenta um
mximo caracterstico para temperaturas prximas de r 85 K . Quando r << T << v a
contribuio das rotaes atinge o valor clssico
R que somado a
5
R d um valor total constante de
2
7
R . Para temperaturas superiores a 1000K comeam a contribuir as vibraes cuja contribuio mxima
2
9
R. A
a temperaturas muito elevadas o valor clssico R, o que d um valor total mximo de
2
temperaturas muito elevadas comea a haver excitao de estados electrnicos moleculares e um nmero
significativo de molculas dissociadas deixando de existir o prprio gs molecular. A ordenao das curvas
visvel na figura (DT, HT, HD) corresponde aos diferentes valores de r e v que so causados,
apenas, pelos diferentes valores das massas isotpicas.
V.4.3 Gases ideais de molculas poliatmicas.
Numa molcula de mais que dois tomos continua a ser possvel, naturalmente, uma separao da energia
da molcula em energias de translao, vibrao e rotao independentes entre si. A contribuio clssica
de translao para o calor especfico molar 3R / 2 a volume constante e 5R / 2 a presso constante. No
caso duma molcula no colinear so necessrias 3 coordenadas e 3 momentos para especificar estados de
rotao. As coordenadas angulares apropriadas so os ngulos de Euler, , e .
z
z
86
Para uma molcula simtrica relativamente a um dos eixos principais de inrcia, os trs momentos de
inrcia relativamente a estes eixos obedecem a, I x = I y I z . Nestas circunstncias o Hamiltoniano de
rotao pode escrever-se:
p2 ( p p cos )
p2
=
+
+
2I x 2I z
2 I x sin 2
H rot
O clculo clssico da contribuio rotacional para a capacidade trmica molar tambm 3R / 2 . Como se
pode ver no Hamiltoniano de rotao temos trs termos quadrticos contribuindo cada um com R / 2 . A
temperatura caracterstica de rotao muito mais baixa que as temperaturas caractersticas de vibrao
pelo que se atinge o regime clssico para rotao e translao a temperaturas para as quais a contribuio
das vibraes desprezvel, ou seja temos um calor especfico molar total 3R / 2 + 3R / 2 = 3R . Por
exemplo, para uma molcula de 3 tomos no colineares como a molcula de gua temos um total de 9
coordenadas espaciais e 9 coordenadas de momento para especificar o estado microscpico da molcula.
Destas 3 coordenadas e 3 momentos so atribudos a translao e 3 coordenadas e 3 momentos so
atribudos a rotao. As restantes 3 coordenadas e 3 momentos correspondem a modos de vibrao. Temos,
portanto 3 modos de vibrao, correspondendo, a cada um, uma coordenada, um momento e uma
frequncia de oscilao, i . Os modos com frequncias de oscilao mais baixas comeam a contribuir a
! i
inferior. A
kB
contribuio clssica para o calor especfico molar, de cada modo independente, naturalmente R . O
temperaturas inferiores pois tm uma temperatura caracterstica de vibrao
v ,i =
tratamento dos gases de molculas poliatmicas no conceptualmente distinto do que foi descrito para as
molculas diatmicas: deve apenas ter-se em conta que temos mais um eixo de rotao independente2 e que
temos vrios modos vibracionais.
&
Pretendemos calcular o nmero mdio de partculas que ocupam uma vizinhana dr do ponto r e que
&
&
& & & &
tm uma velocidade numa vizinhana dv de v que designamos pela quantidade f ( r , v)drdv . A funo
& &
f (r , v) pode ser calculada a partir da igualdade:
N
& &
& &
& &
f (r , v) =< (r ri ) ( v v i ) >
& &
ri e v i representam respectivamente a posio e a velocidade da partcula i. O produto das funes
&
delta de Dirac selecciona as partculas que numa dada configurao se encontram na vizinhana dr do
&
&
&
ponto r e dv de v em que estamos interessados: O integral das funes delta de Dirac sobre uma regio
i=1
onde
que no contenha essas vizinhanas nulo e o integral sobre uma regio que contenha essas vizinhanas
unitrio. Por exemplo podemos facilmente constatar que :
&
dr
O Clculo quntico dos niveis de energia rotacionais duma molcula poliatmica com um eixo de simetria
de rotao pode encontrar-se em Introduction to Quantum Mechanics, Pauling & Wilson McGraw-Hill,
1935 pgina 275
87
dado que
&
&
&
(r r )dr = 1 e
&
& &
dv (v - v i ) = 1 .
& &
f (r , v) =
& &
&
N p2
& &
& &
j
(
)
(
v
v
)
exp
r
r
i
i
2m
i=1
j =1
N p2
d
j
exp
3N
j =1 2 m
Espa o deFases N h
N !h 3N
Espa o deFases
& &
&
dp1 dp2 dp N . Integrando sobre cada um dos termos no somatrio sobre a
N
& &
f (r , v) =
N p2
& &
& &
j
d (r ri ) ( v v i ) exp
2
m
j =1
Espa o deFases
N p2
j
d exp
j =1 2 m
Espa o deFases
i=1
que pode ainda simplificar-se, dada a independncia dos vrios integrais para:
N
& &
f (r , v) =
pi2
& &
& &
& &
&dri dpi (r ri ) ( v v i ) exp 2m
V, p i
pi2
& &
exp
d
r
dp
& i i 2m
V, p i
i=1
&
pi
pi2
&
& &
dpi ( v v i ) exp
=
2m
&
vi
1 &
1 &
&
& &
m 3 dv i ( v v i ) exp mv i2 = m 3 exp mv 2
2
2
&
&
p para v a que corresponde a relao entre
&
&
3 &
elementos de integrao dp = m dv (tenha em ateno que dp = dp x dp y dp z ). Por outro lado o integral
&
pi
p 2 2 m
&
dpi exp i =
2m
3/ 2
88
N
& &
f (r , v) =
V 2 m
3/ 2
1 &
m 3 exp mv 2
Esta expresso mantem-se vlida para um gs ideal constitudo por molculas com graus de liberdade
internos uma vez que os somatrios sobre os estados internos so efectuados independentemente e no
so afectados pelas funes delta de Dirac cancelando-se mutuamente no numerador e denominador.
&
&
&
& & &
f ( v) = dr f (r , v) = N
2 m
V
3/ 2
1 &
m 3 exp mv 2
& &
H=
i =1
pi2
& &
&
+ V (r1 , r2 , , rN )
2m
&
f ( v) tem exactamente a mesma forma quando consideramos interaces entre
N
& &
& &
partculas. Esta quantidade pode escrever-se em termos dum valor mdio: f ( v)dv = < (v - v i ) > .
i=1
&
&
dv de v para um gs ideal, um
Vamos agora calcular algumas velocidades mdias que resultam da distribuio de Maxwell das
&
velocidades. Podemos facilmente constatar que < v x >=< v y >=< v z >= 0 isto v = 0 : o valor
mdio da velocidade segunda qualquer dos eixos cartesianos nulo tal como a velocidade do recipiente que
contm as partculas (como no podia deixar de ser). Este resultado uma imediata consequncia da funo
integranda:
vx =
1
N
dv x
&
dv y dv z v x f ( v) = 0 ser uma funo mpar de v x e portanto com
2
x
1
=
N
v 2x :
&
dv x dv y dv z v f ( v) =
2
x
v
dv
v
v
d
d
x
y
z
2 m
2
x
3/ 2
1 &
m 3 exp mv 2
89
2
x
2 m
3/ 2
m 3 dv x v 2x exp mv 2x
2
m
1 2
2 d
dv x v exp 2 mv x = m d
2
x
1 2
1 2
dv y exp 2 mv z dv z exp 2 mv z
2
2
=
e o primeiro pode obter-se de:
m m
1 2
2 d
dv x exp 2 mv x = m d
1
2
= 2
m
m
3/ 2
pelo que:
2
x
2 m
3/ 2
1
2
3/ 2
2 k B T
=
m
m
kBT
. Em consequncia, temos para a
m
k T
v 2 = v 2x + v 2y + v 2z = 3 B . Este resultado naturalmente
velocidade quadrtica mdia
m
1
3
m v2 = kBT .
compatvel com o valor esperado para a energia cintica mdia duma partcula:
2
2
Naturalmente o mesmo resultado se obteria para
v 2y = v 2z =
Podemos constatar que a temperatura nestes sistemas clssicos uma medida directa da energia cintica
mdia duma partcula atravs da relao anterior.
Pode ser til saber qual o nmero de partculas com um dado valor do mdulo da velocidade isto , com um
mdulo da velocidade na vizinhana dv do valor v (Repare a ausncia do sinal de vector em dv e v) que
& &
designamos por f (v) dv . Esta quantidade pode ser obtida de f ( v)dv integrando sobre todas as
direces do espao. Esta integrao facilmente efectuada em coordenadas esfricas onde o elemento de
volume
&
&
dv se escreve dv = v 2 sin dvd d :
m
&
f ( v)dv = d d f ( v)v 2 sin dv = N
2
0
0
ou seja
m
f ( v) = N
anteriormente calculado de
3/ 2
3/ 2
4 v 2 exp mv 2 dv
v2 =
que o valor
3k B T
igual ao calculado de:
m
90
1
= v 2 f ( v ) dv
N 0
A raiz quadrada da velocidade quadrtica mdia uma de vrias velocidades que caracterizam a velocidade
tpica duma partcula:
v rms =
v2 =
3k B T
. Por exemplo podemos calcular a velocidade escalar
m
mdia:
m
1
v = v f ( v)dv =
N 0
2
m
=
3/ 2
m
=
3/ 2
3/ 2
4 v 3 exp mv 2 dv =
2
0
v exp mv 2 dv =
2 d
4
m d
2 d
4
m d
1
m
1
exp mv 2 =
0 2
2
m
3/ 2
2 d 1
=
m d m
8 k BT
m
f(v)
T1
T2
T1 = 4 T2 / 3
~
v que cresce com a temperatura e que se obter de:
d
f ( v) = 0
dv
isto ,
91
1 2
d 2
v exp mv = 0
2
dv
1
1
2v exp mv 2 v 3 m exp mv 2 = 0
2
2
2 - v2 m = 0
ou seja,
~
v=
2k B T
m
dA
v dt
Basta-nos, ento, determinar quantas partculas se encontram no interior do cilindro com velocidade v .
Esta quantidade j nossa conhecida e vem dada por f ( r , v) VC dv , onde VC representa o volume do
cilindro que dado por VC = dA v dt cos . Note-se que as faces do cilindro no so perpendiculares
ao eixo do cilindro: a normal base do cilindro coincide com o eixo dos zz e o eixo do cilindro paralelo
velocidade v sendo o ngulo entre estas duas direces do espao. Nestas circunstncias o volume do
cilindro igual ao produto do seu comprimento pela rea da base pelo coseno do ngulo entre a normal
base e o eixo do cilindro. Deve ainda salientar-se que s chocam com a parede partculas com uma
velocidade
v que tenham uma componente v z > 0 ( 0 ) uma vez que s estas se aproximam da
2
parede.
92
( v)dv =
1
N m
f (r , v)v dt dA cos dv =
dA dt
V 2
v , ( v)dv :
3/ 2
v cos
1
exp mv 2 dv
O fluxo total de partculas incidentes obtem-se da quantidade anterior integrando sobre todas os valores
possveis para a velocidade que obedecem restrio v z > 0 :
/2
0 = dv
/2
N m
d d
V 2
0
1
cos sin d = sin 2
2
/2
3/ 2
v cos
1
=
e que
2
1
exp mv 2 v 2 sin
escrever:
2
m
1N
0 =
dv d d
4V0 0
2
0
3/ 2
1
1N
exp mv 2 v 2 sin =
v
2
4V
Uma expresso aproximada para 0 poderia ser obtida se admitssemos que a velocidade das partculas
sempre paralela aos eixos cartesianos. Teramos, ento, um nmero igual de partculas a mover-se segundo
cada uma das 6 direces e sentidos possveis. O fluxo de partculas sobre uma das paredes seria nesta
1N
v dt dA
1N
6
V
v . O clculo rigoroso mostra que o factor
aproximao grosseira
, isto ,
6V
dt dA
1
1
numrico
e no .
4
6
Se o recipiente tiver uma parede com uma abertura pequena (ou vrias) o fluxo total de partculas de gs
para o exterior a uma densidade e temperaturas fixas:
0 =
N
V
kBT
2 m
que cresce com a temperatura e a densidade. Quando temos uma mistura de dois gases com iguais
densidades o gs de massa molecular mais baixa tem um fluxo maior. Este efeito pode ser usado para
efectuar a separao de dois gases diferentes. Quando o gs se encontra a uma dada presso podemos usar
P=
N
k B T para obter:
V
0 =
P
2 m k B T
93
Podemos, agora, efectuar um clculo cintico da presso exercida pelo gs nas paredes do recipiente. Para
isso temos que constatar em primeiro lugar que quando as partculas chocam com a parede perpendicular ao
eixo dos zz, as componentes v x e v y da velocidade no so alteradas enquanto a velocidade v z passa a
-v z correspondendo a uma reflexo da partcula na parede. Isto significa que apenas exerce sobre as
partculas uma fora perpendicular a si mesma (por isso v x e v y no mudam) e que a energia cintica da
partcula depois do choque igual ao valor tomado por esta quantidade antes do choque. Existe, portanto
uma variao da quantidade de movimento da parede 2m v z simtrica da variao da quantidade de
movimento da partcula quando uma partcula choca com a parede. A fora, dF , exercida sobre um
elemento de rea dA da parede vem ento dada pela taxa de variao da quantidade de movimento
provocada pelos choques das vrias partculas. A presso, P, ento a fora por unidade de rea:
dF
P=
=
dA
dv ( v) dA 2m v
v z 0
dA
N
m
= 2m dv
V v z 0 2
m
com v z = v cos . Recordando a expresso f ( v) = N
2
v
2
z
1
= dv f(v) v 2z
N
m
dv
verificamos que :
2
vz 0
3/ 2
3/ 2
v 2z
1
exp mv 2
1
exp mv 2 e a definio
3/ 2
v 2z
1
exp mv 2 = v 2z / 2 .
kBT
podemos escrever para o resultado final
m
da presso:
P=
N
kBT
V
( y) =
1
( E , y ) exp( E )
Z E
onde ( E , y ) representa o nmero de estados acessveis ao sistema com energia E e propriedade Y igual
a y. Uma vez que no somatrio a funo a somar toma um valor muito grande para o valor mais provvel da
energia do sistema,
~
E , o valor de equilbrio, podemos substituir o somatrio pelo maior dos seus termos:
1
~
~
( y ) = ( E , y ) exp( E )
Z
94
~
S ( y ) = k B ln ( E , y ) e portanto,
~
T S ( y) E
1
1
1
S ( y)
F ( y)
~
( y ) = exp(
) = exp(
)
E ) = exp(
Z
kB
Z
kBT
Z
kBT
onde se definiu a energia livre de Helmholtz do sistema quando Y toma o valor y,
~
F ( y) = E T S ( y) .
Assim o valor mais provvel que Y toma aquele que corresponde ao maior valor de
exp(
F ( y)
) e
kBT
1 A1 + 2 A2 + 3 A3 = 0
1 tomos da espcie A1 reagem com 2 tomos da espcie A2 para produzir 3
tomos da espcie A3 . Por exemplo a reaco qumica entre Hidrognio e Oxignio moleculares para
que se pode ler:
2 H 2 + O2 2 H 2 O
corresponde a 1 = 2 ,
e aparecem 2 de gua).
dF
dF =
dN i
i =1 dN i T ,V , N
j i
3
A quantidade
dF
i =
por definio o potencial qumico da espcie i. Por outro lado as
dN i T ,V , N j i
dN i ocorrem atravs da reaco qumica que impe algumas restries forma como essa
variao se processa: dN 1 = 1 ; dN 2 = 2 ; . A condio de extremo para a energia livre de
Helmholtz implica no equilbrio, dF = 0 , ou seja ento:
variaes
95
i =1
i = 0
Verificamos que a condio de equilbrio se traduz numa relao entre os potenciais qumicos de cada
componente da mistura. Cada um dos gases pode ser considerado como um sistema que pode trocar
partculas com os outros sistemas. No prximo captulo vamos considerar em detalhe o equilbrio entre
sistemas deste tipo.
Vejamos, agora, qual a consequncia da condio de equilbrio deduzida. Relembremos a expresso do
potencial qumico dum gs ideal. A funo de partio escreve-se:
N
N
N
Z1N Z ( trans ) Z (int) V (Z1 ')
Z=
=
=
N!
N!
N!
onde se separou a dependncia do volume das restantes dependncias. Note-se que Z1 ' no depende nem
do nmero de partculas, N, nem do volume, V, sendo apenas uma funo da temperatura, T. O potencial
qumico vem ento:
d
dF
d ln Z
=
= k B T
= k B T
( N lnV N ln N + N + N ln Z1 ')
dN T ,V
dN T ,V
dN
= k B T (ln n ln Z1 ')
N
. A condio de equilbrio escreve-se:
V
i =1
i =k B T ln ni ln(Z1 ')i i =0
i =1
i =1
ln ni = i ln(Z1 ')i
i =1
Esta expresso conhecida por lei da aco da massa e amplamente utilizada pelos qumicos. A Fsica
Estatstica permite um clculo microscpico da importante constante de equilbrio qumico K ( T ) . Para a
reaco entre hidrognio e oxignio moleculares teramos:
n H2 2 O
n H2 2 nO2
= K (T )
Podemos agora calcular a derivada de ln K ( T ) em ordem temperatura. Para isso vamos em primeiro
lugar encontrar uma expresso para a energia livre de Helmholtz da mistura:
3 V N i (Z 1 ')iN i
F (T , V , {N i }) = k B T ln
i =1
Ni!
= k B T N i (ln ni + ln (Z 1 ')i )
i =1
96
Calculemos agora a diferena entre os valores fora de equilbrio e os valores de equilbrio de cada um dos
membros da anterior equao:
S =
3
d
F
ln(Z1 ')i
k B T N i
T
dT
i =1
onde
i =1
d
TS + F
E
ln(Z1 ')i =
=
2
dT
kBT
kBT 2
onde se teve em ateno que a variao de energia do sistema dada a temperatura constante por
3
E = F + TS = E ({N i }, T ,V ) E ({N i }0 , T ,V ) = i ei
i =1
onde
Dado que,
ento:
d
E
e
ln K (T ) =
=
2
dT
kBT 2
kBT
Dado que o volume do sistema constante, E corresponde ao calor transferido do exterior do sistema
3
E
para o sistema. A quantidade e =
= i ei representa, o calor absorvido por cada reaco
i =1
qumica realizada, isto , quando o nmero necessrio de molculas dos reagentes fornece o correspondente
nmero de produtos da reaco. Este calor pode ser positivo ou negativo: Para uma reaco endotrmica
e > 0 , h calor absorvido na reaco e K (T ) cresce com o aumento da temperatura. Para uma reaco
exotrmica
entrando calor no sistema. O sistema reage no caso duma reaco endotrmica aumentando a
concentrao dos produtos da reaco e portanto consumindo a energia que entrou no sistema. No caso
duma reaco exotrmica o sistema reage diminuindo a concentrao dos produtos da reaco e portanto
no sentido da reaco inversa que endotermica e consome energia. Deste modo o equilbrio do sistema
a uma dada temperatura estvel. Trata-se duma manifestao do principio de Le Chatelier que afirma que
qualquer alterao nos parmetros do sistema que o afastam do equilbrio, origina processos que foram o
sistema a reencontrar o equilbrio.
97
Problemas do Captulo V
15. Ver problema 3.3 Reif
|
Considere dois sistemas de spins A e A (ver problemas7 e 12) colocados num campo magntico externo
H. O sistema A consiste de N partculas localizadas de spin 1/2 e momento magntico . De igual modo,
~
E | do sistema A | .?
~
E do sistema
~
E do sistema A?
c) Qual o calor Q absorvido pelo sistema A quando passa da situao inicial situao final de equilibrio
com
A| ?
d) Qual a probabilidade
e) Qual a varincia
( E )
*
equlbrio?
* E
|
~ no caso N >> N ?
E
~
E=
N
E ( tot )
|
N+N
~
~
E | = E ( tot ) E
98
( )
E| 2
( E ) = ( 0) exp
2 2
com
2 = N | ( H ) .
2
S ( E ) V 4mE
( E ) exp
=
k B N 3 Nh 2
N
3N /2
exp(5N / 2)
Os dois sistemas foram colocados em contacto trmico tendo inicialmente uma energia total,
Mostre que as energias de equilbrio so:
~ 1
E = E ( tot ) +
2
(E )
~ 1
E | = E ( tot )
2
(E )
( tot )
+ 6 N 2
( tot )
E ( tot ) .
+ 6 N 2
c) Mostre que seja qual fr a temperatura inicial do sistema magntico (negativa por exemplo) a
temperatura de equlbrio sempre positiva. Interprete este facto com base na segunda lei da
Termodinmica.
d) Pretende-se usar o sistema de gs ideal como um termmetro. Para isso consideramos o gs ideal como
um sistema de tamanho muito menor que o sistema magntico. Toda a energia pode considerar-se neste
limite como a energia do sistema magntico. Mostre que se a temperatura do sistema magntico fr positiva
a temperatura de equlbrio igual temperatura do sistema magntico.
e) Nas condies da alnea anterior quando a temperatura inicial do sistema magntico negativa,
TM < 0 , a temperatura de equlbrio, T, positiva e dada por,
2 N | (H )
T=
>0
3 N k B2 TM
2
18. Considere um gs ideal clssico monoatmico composto por N partculas que ocupam um volume V e
se encontram a uma temperatura T e
a) Calcule a funo de partio.
99
3
Nk B T
2
< E >=
< P > V = Nk B T .
H=
i =1
pi2
+ NV0
2m
V N (2mk B T ) 3 N / 2
F = NV 0 k B T ln
N ! h3N
(V0 ) = ( 0) + V 0 .
d) Considere um gs ideal num campo gravtico tal que o potencial externo que actua uma camada de gs
de largura dz a uma altura z V0 = mgz . Mostre que a condio de equilbrio relativamente a trocas de
partculas entre camadas, ( z +
densidade de partculas altura z.
21.
cannica,
r =
S = k B (ln Z + E
exp( E r )
na forma S = r ln r .
Z
r
100
22. A energia potencial inter-atmica numa molcula diatmica pode aproximar-se por uma energia
potencial harmnica,
U (r ) =
1
k (r r0 ) 2 E D , onde r representa a distancia inter-atmica, r0 a
2
distncia de equilbrio e
anterior. A energia quantica dos estados qunticos do oscilador harmnico so dadas por
1
k
E n = (n + ) E D , com =
e n = 0,1,2 ,3, ... Para a molcula de Cl 2 so conhecidos os
2
Z 1,vub =
exp(E D )
2 sinh( / 2)
Para um gs de N molculas diatmicas mostre que a contribuio vibracional para funo de partio se
escreve:
Z vib = (Z 1,vib ) N
c) Obtenha uma expresso para a energia mdia vibracional do gs.
d) Mostre que a contribuio vibracional para capacidade calorfica do gs vem dada por,
CV = CP = Nk B ( ) 2
exp( )
(exp( ) 1) 2
e) Calcule os limites de baixa e alta temperatura para CV . Compare o limite de alta temperatura com o
valor esperado com o fornecido por um tratamento clssico.
23. Considere uma molcula diatmica heteronuclear. Os nveis qunticos de energia rotacional da
molcula podem escrever-se,
2
El =
l (l + 1)
2I
101
com l = 0,1,2 , ... , , e I o momento de inrcia da molcula. Para cada valor de l existem (2l+1)
estados, isto , cada nivel de energia tem uma degenerescncia dada por esta quantidade.
a) Escreva uma expresso para a funo de partio rotacional duma molcula.
b) Usando a formula de Euler-Maclaurin,
n= 0
f (n) = f (x )dx +
0
1
1 df
1 d3f
f (0)
+
+
2
12 dx x = 0 720 dx 3 x = 0
1 r
CV = C P = Nk B 1 + +
45 T
com
r =
2
.
2 Ik B
e) Calcule o limite de temperatura infinita na anterior expresso e compare com o esperado com base no
teorema da equipartio. Qual o papel de r quando falamos em regimes de baixa e alta temperatura?
f) A expresso anterior para CV no pode ser vlida quando a temperatura se aproxima de 0. Porqu?
Calcule uma expreso para a funo de partio rotacional vlida a temperaturas muito baixas. e demonstre
que neste limite.
CV = C P 12 Nk B r exp(2 r )
T
T
2
24.
Considere as seguintes molculas diatmicas para as quais os parmetros r e v so os especificados.
Qual o calor especifico molar dos gases formados por estas molculas diatmicas a uma temperatura de
300K? (Despreza-se o facto de algumas das molculas consideradas serem molculas homo-nucleares).
102
Molcula
r (K)
v (K)
H2
CO
O2
Br2
85.5
6140
2.77
2.09
3120
470
0.177
140
10 7 Joule), qual a temperatura a que necessrio fazer descer o sistema para que mais de 75% dos
tomos se encontrem com os momentos magnticos paralelos ao campo magntico externo.
b) Suponha um slido que no contm muitos tomos magnticos mas sim muitos protes (por exemplo
Parafina) que tm um momento magntico = 1.41 10 ergs / Gauss . Qual a temperatura a que
temos de fazer descer este slido para obter um alinhamento de 75% dos momentos magnticos com o
campo externo?
23
26.
= g 0 m H
0 =
e
representa o magneto de Bohr e g representa um nmero : o factor g de Land). O
2 me c
nmero quntico m toma os valores -J,-J+1,-J+2,...,0,...,J-1, J. Um slido formado por N tomos deste tipo
encontra-se em contacto com um banho trmico a uma temperatura T.
a)
Determine
momento
magntico
total
mdio
do
sistema,
isto
Magnetizao:
d < M
T =
dH
>
, mostrando que esta quantidade vem
H=0
dada por:
T = N
( g 0 )
J ( J + 1)
3kB T
103
onde as mdias do lado direito da equao so tomadas para um campo externo nulo.
27. (ver Problema 7.14 Reif)
Considere um conjunto de N tomos magnticos que interagem debilmente a uma temperatura T e
descreva a situao dum ponto de vista clssico. Cada momento magntico pode fazer um ngulo
arbitrrio relativamente a uma dada direco do espao (seja esta direco a direco zz). Na ausncia dum
campo magntico todas as direces do espao so igualmente provveis. Na presena dum campo
magntico aplicado segundo a direco Z a energia de cada atomo magntico depende da orientao
= H = H cos .
N
a) Calcule o valor da Magnetizao mdia : < M >=< i > .
relativa do seu momento magntico e do campo magntico:
i =1
b) Compare o valor de < M z > com o valor fornecido pelo clculo quntico efectuado no problema 26
tomando o limite apropriado de elevada temperatura.
28. Considere um sistema de N dpolos elctricos independentes, cada um com momento dipolar elctrico
p e de mdulo pe . A energia dum destes dpolos num campo elctrico E = E z dada por
= p e E = p e E cos . Especificar um estado dum dpolo corresponde a fixar uma orientao no
espao ( , ) . O elemento infinitesimal de integrao o ngulo slido infinitesimal
d = sin d d .
Z 1 para um dpolo.
z se escreve:
1
ln Z 1
E
1
< p e ,z >= pe coth( pe E )
pe E
d) Mostre que
que a polarizao elctrica P, isto o momento dipolar total mdio na direco do campo e por unidade de
volume vem dado por:
P=
N 2 E
pe
3k B T
V
1 x
+ para x<<1.
x 3
f) Atendendo a que, P = 0 E , onde 0 a constante dielctrica do vazio, a susceptibilidade
dielctrica, e ainda que a constante dielctrica relativa se define por r = (1 + ) obtenha uma expresso
Nota:
coth(x )
para esta quantidade em termos dos parmetros microscpicos que caracterizam o sistema.
104
g)
Sabendo
que
molcula
de
H2 O
tem um momento
dipolar
elctrico
permanente,
pe = 0.62 10 Cm estime r para o vapor de gua temperatura de 100C e a uma presso duma
5
2
atmosfera ( 10 N / m ). Considere que o vapor de gua se comporta como um gs ideal.
29
p2
E=
+ mgz
2m
a) Mostre que a energia mdia duma partcula dada por:
< E >=
5
kB T
2
mgL
mgL
exp
1
kB T
CV .
T temos CV
5
k B e no
2
3
kB .
2
2 . Este sistema
( 2 1 )
g
S = k B ln g 1 + ln 1 + 2 exp( ( 2 1 )) +
g1
g1
1+
exp( ( 2 1 ))
g2
d) Calcule os limites
S = r ln r
r
105
31. Considere um gs ideal clssico no limite relativista extremo, isto , no limite em que a energia duma
partcula se escreve
movimento
p=
k T
Z 1 = 8 B V
c
e obtenha a funo de partio para um sistema de N partculas.
Nota:
exp( x )x
dx = n !
F
F
P = e para a entropia S =
V N ,T
T N ,V
E = 3Nk B T e PV = Nk B T e portanto P =
E
.
3V
kB 3
V
+ 3 ln T + 0 com 0 = ln 8 + 4
d) Mostre que S = Nk B ln
N
hc
e) Calcule as capacidades calorficas,
S
CV = T
e
T V , N
S
CP = T
demonstrando que
T P , N
CP 4
= .
CV 3
abdoluta T contm N impurezas do tipo A por cm do material, que so tomos que substituem os
tomos do material que ocupam os nodos duma rede bidimensional ordenada. Por cada tomo de impureza
do tipo A existe uma impureza do tipo B (um tomo mais leve) que pode ocupar uma posio intersticial,
isto no centro de cada quadrado da rede, como se v na figura. As impurezas do tipo A capturam um
electro a impurezas do tipo A ficando carregadas negativamente. Em volta duma impureza do tipo A
existem quatro locais intersticiais onde, na ausncia de campo elctrico, igualmente provvel encontrar
uma impureza do tipo B. O espaamentop entre tomos na rede designa-se por a.
Aplicando um pequeno campo elctrico ao longo da direco x, calcule a polarizao elctrica, isto o
momento dipolar elctrico mdio por unidade de volume na direco x.
106
a
33. (Ver Problema 6.9 Reif)
Um fio de raio r0 coincide com o eixo dum cilindro metlico de raio R e comprimento L. O fio encontra-se
a uma diferena de potencial V relativamente ao cilindro metlico. Todo o sistema encontra-se a uma
temperatura T. Os electres emitidos pelos metais quentes formam um gs diludo de electres que
preenche o recipiente cilindrico e que se encontra em equilbrio com este a uma temperatura T. A
densidade destes electres to pequena que a sua repulso electrosttica mtua pode ser ignorada.
a) A partir do Teorema de Gauss do electromagnetismo obtenha uma expresso para o campo electrosttico
a uma distncia r do eixo do cilindro ( r0 < r < R ). Pode assumir-se que o comprimento lo cilindro
muito grande pelo que os efeitos das extremidades se podem ignorar.
b) Em equilbrio trmico, os electres formam um gs de densidade varivel que preenche todo o espao
entre o fio e a superfcie do cilindro. Determine a depndencia da densidade de carga, ( r ) , com a
distncia r.
c) Pela condio de ausncia de gradiente de potencial qumico no sistema (ver problema 20) deduza, por
outro mtodo, o resultado(anterior.
34. (Ver Problema 6.10 Reif)
Uma soluo diluda de macro-molculas (molculas grandes de interesse biolgico como por exemplo
protenas) encontra-se a uma temperatura T numa ultracentrfuga rodando com velocidade angular . A
r1 e r2 ,
1
fr determinado por meios pticos.
2
107
F
1
x
x 1
x
x
S (x ) Nk B ln 2 1 +
ln 1 +
1
ln 1
2
Na
Na 2
Na
Na
b) Mostre que se a cadeia estiver em equilbrio com um banho trmico temperatura T, para que se
apresente com um comprimento x necessria a aplicao de uma fora,
1+
N k B T
ln
F=
2a
1
Na k B T x
x a2
Na
Comentrio (no includo no teste): Cada elemento articulado da cadeia pode encontrar-se em dois estados
si = 1. Quando um dos elementos passa dum estado a outro o comprimento da cadeia varia de 2a e a
fora produz um trabalho
37.
O modelo de Einstein dum slido considera que todos os tomos que o constituem se comportam como
osciladores harmnicos qunticos independentes de frequncia angular E . A energia dos estados de cada
um deste s tomos escreve-se
108
energia mnima necessria para remover um tomo ao slido no zero absoluto. Os tomos podem
considerar-se distinguveis uma vez que se encontram a oscilar em torno a posies de equilbrio diferentes.
a) Mostre que a funo de partio do sistema vem dada por:
Z = exp( N 0 ) (1 exp( E )
N h 2 3/ 2
= k B T ln
V 2mk B T
2m
p (T ) = exp( 0 )(1 exp( E )) 5/ 2 2
h
d) Discuta a dependencia da presso de vapor com
3/ 2
0 e a temperatura.
20 mm 0.025 mm , que comunica com uma regio onde existe um vcuo elevado. Na direco
oposta abertura e distncia de um metro existe outra abertura, paralela primeira e com as mesmas
dimenses. Esta abertura encontra-se na parede dum recipiente (detector) no qual se pode medir a presso
p.
H 2 abandonam a abertura da fonte por segundo?
b) Quantas molculas de H 2 chegam abertura do detector por segundo?
c) Qual a presso, p d , no detector quando se atinge o regime estacionrio tal que p d independente do
a) Quantas molculas de
tempo.
39. Um balo esfrico encontra-se cheio dum gs a uma temperatura T. No exterior do balo o mesmo gs
encontra-se a uma presso constante p A . O alo encontra-se a perder gs por uma pequena abertura de rea
A.
a) Mostre que a taxa de variao do nmero de molculas no interior do balo dada por,
k T N
dN
= B
+
dt 2m V
A
2mk B T
pA
b) Se no variar o volume do balo mostre que se atinge o equilbrio de uma forma exponencial com uma
constante de tempo dada por,
109
1 =
A kB T
V 2m
t=
onde
4
3
2m R (0) 3
kB T A
R(0) o raio inicial do balo. Comente a dependencia deste tempo nas vrias quantidades.
41. Temos dois compartimentos L e R, de igual volume que comunicam por uma parede onde existem
numerosos buracos cuja rea total A (trata-se de uma parede de material poroso). No compartimento L
L
dN A
N
1
= F N A < v A > A A +
4
dt
V
dN B
N
1
= F N B < v B > B A +
4
dt
V
p AL
2mA k B T
p BL
2mB k B T
A
A
110
b) Quando
F >>
1
A
<v>
para qualquer dos gases mostre que as presses parciais dos gases no
4
V
p AR p AL
kB T A
2mA VF
pBR p BL
kB T A
2mB VF
c) Mostre que se mA < mB a mistura de gases no compartimento R est enriquecida no gs mais leve
relativamente ao que acontece no compartimento L.
d) Suponha que temos vrios compartimentos idnticos ao compartimento R que comunicam
sucessivamente entre si por paredes porosas. Mostre que a razo entre as presses parciais dos gases no
compartimento n dada por
p An mB
=
p Bn mA
Quando o gs A
n/ 2
p AR
p BR
p AR
0.01 , tendo em conta a abundncia natural dos dois istopos de Urnio, calcule o nmero de
p BR
compartimentos necessrio para que na mistura final os dois gases tenham presses parciais iguais.
i.
111
superfcie aponta na direco da abertura. Assumindo que as molculas do feixe chocam elsticamente com
este disco calcule a fora exercida no disco pelo feixe molecular.
44. (UC, Berkeley)
Assuma que a reaco H p + e , em que um tomo de Hidrognio se dissocia num proto e num
electro ocorre em equilbrio trmico a uma temperatura de 4000K num gs diludo com uma neutralidade
global de carga.
a) Escreva o potencial qumico de cada gs em termos das respectivas concentraes por unidade de
volume de cada espcie, n H , n p , n e . Use para zero da energia a energia dum proto e dum electro
afastados e em repouso. Considere tambm que o tomo de Hidrognio se encontra sempre no estado
fundamental cuja energia E D relativamento ao zero de energia considerado. Tenha em ateno que
a degenescncia de spin do electro e do proto 2 enquanto a degenerescncia associada ao tomo de
hidrognio no estado fundamental o produto destas duas quantidades, isto , 4.
b) Considere a condio de equilbrio qumico e estime a concentrao
em ateno que
ne = n p .
ne em funo de n H e de T. Tenha
112
( E , N ) a entropia do
igualdade das temperaturas e do potencial qumico dos dois sistemas. Seja S
sistema total quando A tem energia E e nmero de partculas N. Esta entropia escreve-se como a soma da
entropia de A com a entropia de A :
S ( tot ) ( E , N ) = S ( E , N ) + S '( E ( tot ) E , N ( tot ) N )
que toma um valor mximo para
dS ( tot ) = 0 ou seja:
S
S
S'
S'
dS ( tot ) = 0 =
dE +
dN
dE
dN
E N
N E
E ' N '
N ' E '
Tendo em ateno que para cada um dos sistemas se escreve:
ainda
=
T
N E ,V
S
1 S'
1
e
= e
=
S'
'
e
= obtemos para a condio de equilbrio.
T'
N ' E ',V '
1 1
'
dE dN = 0
T T '
T T'
T = T'
= '
A passagem duma partcula do sistema A ao sistema A pode ser vista como uma reaco qumica (ver
captulo anterior) na qual se perde uma partcula em A e se ganha uma partcula de A. A esta reaco
corresponde
1 = 1 e 2 = 1 e a condio de equilbrio
1 = 2 .
i =1
Consideramos agora um sistema A que pode trocar partculas com um sistema A, maior que A. O sistema
total composto por A e A pode ser visto como um sistema isolado. Quando o sistema A se encontra num
estado r de energia E r e tem N r partculas. O nmero de estados acessveis ao sistema total quando A
se encontra no estado r dado pelo nmero de estados de A nos quais este sistema tem energia
E ( tot ) E r e nmero de partculas N ( tot ) N r . onde E ( tot ) e N ( tot ) representam a energia total e o
nmero total de partculas do sistema total.
A probabilidade do estado r vem dada por:
113
'( E ( tot ) E r )
r =
( tot )
onde
E r << E ( tot ) e N r << N ( tot ) possvel fazer uma expanso em volta do ponto E r = 0 e
N r = 0 . A expanso do logaritmo, ln r fornece uma melhor aproximao. Assim temos,
Quando
S'
S'
' ( E ' , N ') =
= ' e
'( E ', N ') =
= ' '
E'
E' kB
N'
N ' kB
e ainda que no equilbrio a temperatura e o potencial qumico dos dois sistemas so iguais: = ' e
= ' podemos escrever:
Tendo em ateno que
ln r = Const. E r + N r
Deste modo obtemos a seguinte distribuio, a distribuio macro-cannica associada ao ensemble
macro-cannico:
r =
onde
exp( (E r N r ))
ZG
A condio do sistema A ser muito maior que o sistema A implica que a temperatura e o potencial qumico
de equilbrio do conjunto seja determinada pelo sistema A que se designa, nestas circunstncias, como um
reservatrio.
Por definio de valor mdio temos para
E = Er
r
E e para N :
exp( (E r N r ))
ZG
N = Nr
r
exp( (E r N r ))
ZG
114
ln Z G d +
ln Z G dV +
ln Z G d
d ln Z G =
V ,
V
,
,V
Por definio de valores mdios verificamos que
ln Z G
= E + N
V ,
A presso mdia do sistema , como vimos nos captulos anteriores, dada pela seguinte mdia:
P=
Er
V
ln Z G
P=
V
,
Podemos ainda escrever,
diferencial de
ln Z G
= N . Introduzindo estas igualdades na expresso do
,V
ln Z G temos,
d ln Z G = ( E + N )d + PdV + N d
= (d E d N + PdV ) d ( E N
d ( ln Z G + E N
) = dS
k
B
S = k B ln Z G +
Se resolvermos a anterior expresso em ordem a
(E
))
ln Z G obtemos:
G = k B T ln Z G = E TS N
115
portanto:
PV
= ln Z G .
kBT
Verificamos, assim, que o clculo da funo de partio grande fundamental quando consideramos
sistemas que podem trocar partculas com um reservatrio a volume e temperatura constantes. A expresso
anteriormente obtida para Z G pode ser reescrita:
Z G = exp( ( E r N r )) =
r
N ( tot )
exp( ( E s N )) =
N =0 s
exp( ( E
N =0 s
N ))
O somatrio sobre os estado s na anterior expresso efectuado sobre todos os estados acessveis ao
sistema quando este tem N partculas. O somatrio sobre o nmero de partculas pode ser estendido at
infinito uma vez que a contribuio dos estados incorrectamente introduzidos no clculo desprezvel.
Por outro lado, repare-se que
Z G = Z ( N , V , T ) exp( N )
N
onde Z ( N , V , T ) representa a funo de partio do sistema quando este tem exactamente N partculas.
116
Esta rede pode ser associada a uma superfcie dum determinado cristal no qual os seus tomos constituintes
ocupam os nodos duma rede regular. Esta superfcie encontra-se em contacto difusivo com um gs ideal
clssico de partculas duma certa espcie qumica (tomos ou molculas). Cada um dos nodos da rede
representa um local distinto onde uma dada partcula do gs se pode ligar (adsorvida). O estado
microscpico de cada molcula que se encontra sobre a rede especificado indicando o local onde se
encontra, ri e o seu estado de movimento, si , em volta desse local. Este movimento local um
movimento de vibrao, em principio tridimensional, em torno do local especificado. Suponhamos que
tnhamos N partculas adsorvidas na face do cristal onde existe
ZG =
N ( tot )
{}
&
N =0 ri
'
exp
E
N
s
i
{si }
i =1
onde
{ }
&
'
representa
ri
uma soma sobre todas as posies possveis para as N molculas adsorvidas na superfcie e o somatrio
representa um somatrio sobre todos os estados de movimento de cada uma das partculas e que no
{si }
dependem do local onde a partcula se encontra adsorvida. Dado que em cada local da rede s pode existir
uma partcula temos, para cada nmero N de partculas,
distribuir as partculas pelos
1 =
'
{r&i }
N ( tot ) !
possibilidades diferentes de
N ! ( N (tot ) N )!
N (tot ) !
. O somatrio sobre os graus de liberdade de vibrao ento
N (tot ) !( N ( tot ) N )!
N
exp
E si = (Z1 (T )) . Consequentemente a funo de partio grande pode escrever-se:
i =1
{ i}
ZG =
N ( tot )
N (tot ) !
N
Z1N (exp( ) )
( tot )
N )!
N =0 N ! ( N
Para calcular a soma anterior podemos recorrer chamada formula do binmio de Newton:
M
M!
a N b M N
!
(
)!
N
M
N
N =1
( a + b) M =
ou seja,
Z G = 1 + Z1 e
N ( tot )
117
N =
N :
Z1 exp( )
1
ln Z G = N ( tot )
1 + Z1 exp( )
N
N ( tot )
expresso. Como o sistema das molculas adsorvidas na superfcie troca partculas com a atmosfera de gs
ideal clssico correspondente (diz-se que os dois sistemas se encontram em contacto difusivo) os
potenciais qumicos dos dois sistemas devem ser iguais. O potencial qumico dum gs ideal clssico dado
por,
ou seja
P
= exp( ) , onde P representa a presso da atmosfera gasosa
k B TZ1 '
Z1
P
N
k B TZ1 '
( P, T ) =
Z1
N ( tot )
1+
P
k B TZ1 '
Note-se que quer Z1 quer Z1 ' so apenas funes da temperatura. Deste modo a fraco de locais
ocupados na superfcie pode escrever-se:
N
N
( tot )
( P, T ) =
(T ) P
1 + (T ) P
expresso que conhecida por isotrmica de adsoro de Langmuir e que se verifica experimentalmente
em muitos sistemas. A funo ( T ) depende das propriedades microscpicas da superfcie e do vapor da
espcie qumica em fase gasosa e pode ser inteiramente calculada a partir dos mtodos da Fsica Estatstica.
Neste clculo preciso ter o cuidado de usar o mesmo zero da energia (que arbitrrio) para a energia das
vibraes das molculas adsorvidas e para a energia das molculas em fase gasosa. No prximo exemplo
veremos como esta diferena de zero da energia deve ser tida em conta.
n x , n y , n z = n x + n y + n z + E
118
com
3
0,0,0 E . Se tomarmos como zero da energia, a energia dum
2
tomo livre, fora do slido em repouso, isto , com energia cintica nula, ento o mnimo da energia
potencial do slido no interior no ser zero mas sim o valor U 0 (com U 0 > 0 ). Este zero da energia
coincide com aquele que usualmente considerado no tratamento dum gs ideal. A energia dum oscilador
harmnico ser ento:
n x , n y , n z = n x + n y + n z + E U 0
2
O termo
3
E um termo constante que pode ser absorvido no valor duma constante aditiva,
2
n x , n y , n z = n x + n y + n z E 0
com
3
0 = U 0 E . Note-se que 0 representa a energia mnima que necessrio fornecer ao slido
2
para lhe extrair um tomo a 0K, isto , quando todos os osciladores harmnicos se encontram no estado
fundamental.
A funo de partio pode calcular-se imediatamente,
Z=Z
N
1
3
0
= e exp( n E )
n=0
= exp( N 0 ) (1 exp( E ) )
3 N
dF
=
= 0 + 3k B T ln (1 exp( E ))
dN T ,V
Por outro lado o potencial qumico dum gs ideal monoatmico clssico dado por,
P 3
N
= k B T ln 3T = k B T ln
T
V
kBT
com
T =
h
.
2 mk B T
Uma vez que os dois sistemas se encontram em contacto difusivo os seus potenciais qumicos devem ser
iguais e portanto,
119
P 3
T
0 + 3k B T ln(1 exp( E )) = k B T ln
kBT
Resolvendo agora em ordem presso temos,
2 m
P= 2
h
3/ 2
(k B T )
E
exp 0 1 exp(
)
kBT
kBT
5/ 2
Esta quantidade representa a presso de vapor do slido quando este se encontra em equilbrio com o seu
vapor a uma dada temperatura. Trata-se da equao da linha de coexistncia entre fases no diagrama de
fases P-T. Verificamos que quanto maior 0 menor o valor da presso uma vez que a energia de ligao
dos tomos no slido maior. Os factores
E
)
temperatura, enquanto 1 exp(
kBT
(k B T )
5/ 2
exp 0 crescem com o aumento da
kBT
E
E
)
temperatura k B T >> E podemos aproximar 1 exp(
o que implica uma
kBT
kBT
dependncia na temperatura de P(T):
P(T ) 2E
2
3/ 2
kBT
(k B T ) 1/ 2 exp
que tem uma dependncia com a temperatura dominada pelo termo exponencial, excepto a temperaturas
muito elevadas, k B T >> 0 . A temperaturas muito elevadas o clculo efectuado deixa de ter interesse
fsico uma vez que esperamos a ocorrncia de outros fenmenos como sejam a liquefaco do slido.
0=hE/2
P(T)
0=5hE/2
0.1
1.3
2.5
3.7
4.9
2 k BT/(hE)
120
Problemas do Captulo VI
45. (Princeton)
Considere um sistema de N partculas absorvidas numa superfcie em condies tais que as partculas se
movem livremente sobre essa superfcie de rea A. Este sistema pode ser tratado como um gs ideal
clssico a duas dimenses. Considere o zero da energia como a energia duma partcula em repouso fora da
superfcie e portanto a energia em repouso das partculas absorvidas na superfcie inferior dum valor 0
relativamente ao zero de energia considerado.
a) Calcule o potencial qumico do gs bidimensional de partculas absorvidas na superfcie.
b) Este sistema encontra-se em contacto difusivo com uma atmosfera gasosa a uma mesma temperatura o
que implica uma relao entre o potencial qumico dos dois sistemas. Calcule o nmero de partculas por
unidade de rea absorvidas na superfcie em funo da presso da atmosfera gasosa envolvente, P e da
temperatura, T. Discuta a dependencia na presso e na temperatura.
46. Considere um sistema microscpico formado por M locais, equivalentes, independentes e distinguveis
tais que em cada um destes locais se podem encontrar ligadas um nmero s de partculas compreendido
entre zero e um nmero mximo m. A energia do sistema pode escrever-se,
M
E ({ ji }, {si }) = ji (si )
onde
i =1
ji
com
si
partculas
ligadas.
A funo de partio pode ento escrever-sepor definio:
Z ( N , M , T ) = exp E ({ ji }, {si })
{si } { ji }
=N.
i =1
a) Mostre que agrupando os locais de acordo com o nmero de partculas ligadas, s, a cada local se pode
escrever a funo de partio na forma:
M!
q ( 0) n0 q (1) n1 q ( m) nm
{ns } n 0 ! n1 ! n m !
q ( s) = exp j ( s)
j
'
{ns }
121
ns = M e
sn
s= 0
=N
s= 0
ZG =
mM
N = 0 {si } { ji }
( (
exp E ({ ji }, {si }) N =
mM
Z(N , M ,T) z
N =0
com
z = exp( ) , na forma.
1
M!
n0
ZG = '
q ( 0) (q (1) z ) q ( m) z m
{ns } n 0 ! n m !
nm
=M.
s= 0
Z G = (z , T ) M
onde
( z , T ) = q ( s) z s
s= 0
ln
N = M s = M z
=M
z T
s q (s) z
s= 0
m
q(s) z
s= 0
onde
47. Num semiconductor com N I tomos de impurezas distribudos aleatriamente pela amostra (assumese uma baixa densidade de impurezas) podemos associar a cada impureza um estado electrnico que pode
122
encontrar-se sem electres com energia nula, com um electro com energia,
energia 2 + .
a) Tendo em ateno a alnea d) do problema 46, mostre que o nmero mdio de electres que ocupam os
estados de impurezas considerados igual a,
N = NI
1 + exp( ( + ))
1
1
exp( ( )) + 1 + exp( ( + ))
2
2
b) Considere agora a situao em que no se pode ter mais que um electro em cada impureza ( )
mas em que cada electro na impureza pode ter energias i . Mostre que neste caso,
N = NI
1
1
1 + exp( ( i ))
2 i
123
2 2
2
2
+
+
( x , y , z) = E ( x , y , z)
2m x 2 y 2 z 2
onde ( x , y , z ) a funo de onda da partcula e E a energia correspondente. Estamos agora perante o
problema matemtico de encontrar a soluo duma equao diferencial. Pode verificar-se que a funo
( x , y , z ) se pode escrever na forma dum produto de 3 funes onde cada uma depende apenas duma das
coordenadas x, y e z: ( x , y , z )
de Schroedinger unidimensional:
2m y 2
2 2
Z ( x) = E3 Z ( x)
2m z 2
( x , y , z ) = X ( x )Y ( y ) Z ( z ) satisfaz a
E = E1 + E 2 + E 3 .
A soluo matemtica de cada uma das equaes unidimensionais escreve-se em geral na forma:
X ( x ) = A1 exp(ik x x ) + B1 exp( ik x x )
Y ( y ) = A2 exp(ik y y ) + B2 exp( ik y y )
Z ( z ) = A3 exp(ik z z ) + B3 exp( ik z z )
= E onde H o
A equao de Schoedinger pode ser vista como a igualdade entre operadores, H
operador Hamiltoniano. A funo que satizfaz a equao diz-se funo prpria do Hamiltoniano
1
2 2
2
2
H=
+
+
124
Vamos obrigar a que a funo de onda obedea a certas condies fronteira. Uma das condies fronteira
possveis a condio de anulamento e que resulta de se considerar que nas fronteiras da regio de
volume V onde se encontra a partcula a energia potencial a que est sujeita passa abruptamente de zero a
infinito. Se a regio que estamos a considerar for um paralelippedo de lados Lx , L y e Lz esta condio
fronteira implica o anulamento da funo de onda em cada uma das faces do paralelippedo. Embora
podessemos prosseguir admitindo estas condies fronteira mais conveniente considerar outras que se
designam por condies fronteira peridicas. Uma vez que estamos interessados no limite em que o
tamanho dos lados do paralelippedo muito grande, idealmente infinito, a forma especfica das condies
fronteira no importante.
H vrios pontos de vista sob os quais podemos ver as condies de fronteira peridicas. Podemos
considerar que estamos a estudar um sistema que se estende sobre todo o espao mas onde a partcula se
encontra sob aco duma energia potencial de interaco peridica (de energia no infinita) associada
presena das paredes de um nmero infinito de paralelippedos.
Lz
Ly
x + Lx
Lx
Uma energia potencial de interaco peridica implica que a funo de onda seja ela prpria peridica.
Ou seja,
( x , y , z) = ( x Lx , y , z)
( x, y , z) = ( x, y L y , z)
( x , y , z ) = ( x , y , z Lz )
Outro ponto de vista consiste em considerar que a partcula se move num espao com curvatura . Cada
uma das dimenses do espao encontra-se encurvada de modo que os pontos x Lx , y L y e z Lz
coincidem com os pontos
x, y, z .
125
A seguinte figura mostra o espao encurvado em que se move uma partcula a uma dimenso.
Lx
0
Quando se considera o movimento da partcula a duas dimenses, o espao encurvado a superfcie dum
toride que se encontra imerso num espao tridimensional (um doughnut). A trs dimenses teramos a
superfcie dum toride imersa num espao a quatro dimenses que se no pode visualizar. Podemos
verificar que quanto maior forem as quantidades Lx , L y e Lz menor a curvatura local e portanto
menor a importncia das condies fronteira. Estas condies fronteira tambm se designam por condies
fronteira toroidais.
Escolhamos as constantes
arbitrrias
expresso para a funo de onda obtendo:
B1 = B2 = B3 = 0 (ou A1 = A2 = A3 = 0 ) na anterior
X ( x ) = A1 exp(ik x x )
Y ( y ) = A2 exp(ik y y )
Z ( z ) = A3 exp(ik z z )
k x , k y , k z tomando valores positivos, negativos ou nulos. Note-se que as condies fronteira de
anulamento obrigam a escolher B1 = A1 , B2 = A2 e B3 = A3 . A funo de onda resultante vem
com
dada por:
k& ( x , y , z ) = A exp(ik r )
k = k x x + k y y + k z z e r = xx + yy + zz . Esta funo de onda descreve uma partcula que se
k
desloca com velocidade v =
na direco do vector de onda k e designa-se por orbital. O momento
m
com
da partcula encontra-se bem definido o que uma vantagem do ponto do vista dos clculos a efectuar.
As condies fronteira de anulamento no permitem a escolha B1 = B2 = B3 = 0 e portanto a funo de
onda resultante no descreve, nesse caso, uma partcula com um momento bem definido.
As condies impostas pelas condies fronteira peridicas so:
A1 exp(ik x x ) = A1 exp(ik x ( x + Lx ))
( (
A2 exp ik y y = A2 exp ik y y + L y
))
A3 exp(ik z z ) = A3 exp(ik z (z + Lz ))
126
kx =
ky =
kz =
com
n x = 0,1,2, ,
2n x
Lx
2n y
Ly
2n z
Lz
n z
n
h
y
2
2
2
x
&
E = Ek =
kx + k y + kz =
+ +
2m
2m Lx
Lz
Ly
2 2
2
2 2 2
2
2
( x1 , y1 , z1 , x 2 , y 2 , z2 ) =
+
+
+
+
2
2
2
2
2
2
2
2
m
x
y
z
x
y
z
1
1
2
2
2
1
= E ( x1 , y1 , z1 , x 2 , y 2 , z 2 )
A (r1 , r2 ) = k& (r1 ) k& ' (r2 )
que tem a forma dum produto de duas funes de uma s partcula uma soluo da equao de
Schroedinger de duas partculas. Nesta funo de onda a partcula 1 encontra-se num estado de vector de
onda
k (tem quantidade de movimento p = k e a partcula 2 tem momento p' = k ' ). A energia do
E=
2 2
k + k ' 2 . Ao escrevermos a funo de onda desta maneira
2m
estaramos a distinguir as duas partculas uma vez que atribumos um vector de onda especfico a cada uma
das partculas. Por exemplo, a funo de onda
127
B (r1 , r2 ) = k& (r2 ) k& ' (r1 )
igualmente soluo da equao de Schroedinger correspondente mesma energia
qualquer combinao linear destas duas funes:
E . Na verdade
(r1 , r2 ) = c A A (r1 , r2 ) + cB B (r1 , r2 )
com c A e c B constantes arbitrrias soluo da equao de Schroedinger correspondente energia
especificada.
Em Mecnica Quntica as partculas so intrinsecamente indistinguveis ( o Hamiltoniano invariante
por troca das coordenadas das partculas). Este facto implica que a distribuio de probabilidade
2
( r1 , r2 )
, que tem um significado fsico preciso, se deve manter inalterada por troca das coordenadas
2
2
(r1 , r2 ) = ( r2 , r1 ) . Portanto devemos ter:
(r1 , r2 ) = ei (r2 , r1 )
onde
(r2 , r1 ) = ei (r1 , r2 )
2i
(r1 , r2 ) = c ( A ( r1 , r2 ) B ( r1 , r2 ) )
(r1 , 1 ; r2 , 2 )
1 e 2 . Teramos ento:
A (r1 , 1 ; r2 , 2 ) = k& (r1 ) m ( 1 ) k& ' (r2 ) m' ( 2 )
B (r1 , 1 ; r2 , 2 ) = k& (r2 ) m ( 2 ) k& ' (r1 ) m' ( 1 )
(r1 , 1 ; r2 , 2 ) = c ( A (r1 , 1 ; r2 , 2 ) B (r1 , 1 ; r2 , 2 ))
Existe uma relao directa, estabelecida com base na equao de Schroedinger relativista, entre o spin
das partculas e a simetria por troca de partculas da funo de onda do sistema. Sistemas formados por
partculas de spin semi-inteiro como os electres (S=1/2) so descritos por uma funo de onda antisimtrica enquanto sistemas formados por partculas de spin inteiro como o istopo de Hlio,
He , (S=0)
128
partcula se possa encontrar num estado (duma partcula) com valores especificados do vector de onda, k e
do nmero quntico de projeco, numa dada direco do espao, do momento magntico de spin, m. Se as
A (r1 , 1 ; r2 , 2 ) = B (r1 , 1 ; r2 , 2 )
k k ' e m m' ento
A especificao completa do estado duma partcula feita indicando no s o vector de onda, k , mas
tambm o nmero quntico de spin m. A energia do sistema no depende, no entanto, do valor deste
nmero quntico de spin.
n k& ,m o nmero de partculas com vector de onda k e nmero quntico de spin m. Designando o
conjunto k , m por s podemos simplificar a notao para ns . A energia do sistema vem dada por:
Seja
( )
E {ns } = n s E k& =
n k& E k&
&
s
onde o somatrio sobre s , de facto um somatrio sobre k e m. Uma vez que a energia E k& no depende
k
m
com vector de onda k independentemente do seu nmero quntico de spin. As quantidades n k& devem
N =
nk&
&
k
{ns }
{ns }
n E
s
&
129
O clculo deste somatrio no simples devido a que quando se efectua a soma sobre todos os estados
acessveis ao sistema,
N = ns =
nk& . Por este
&
s
motivo mais simples recorrer ao ensemble macro-cannico e calcular a funo de partio grande:
Z G = exp n s E k& n s
s
s
{ns }
onde o somatrio sobre todos os valores possveis de
n2
ns
exp( ( E
ns = 0
n s = 0,1 . Cada
)ns ) = 1 + exp( ( E s ))
e portanto,
][
] [
= 1 + exp( ( E s ))
s =1
VII.3.2 Boses
Para Boses o nmero de partculas num estado pode tomar todos os valores possveis:
exp( ( E
ns = 0
)ns ) =
1
1 exp( ( E s ))
onde se efectuou a soma dum nmero infinito de termos duma progresso geomtrica de razo
exp( ( E s )) . A soma s pode ser efectuada (sendo convergente) se esta razo for inferior
unidade. Temos portanto que exigir que < 0 = E1 E 2 o que impe uma importante restrio ao
130
Z G = 1 exp( ( E 1 ))
] [1 exp( (E
1
= 1 exp( ( E s ))
s =1
))
1 exp( ( E s ))
) [
= 1 exp( E s )
s =1
)] [1 exp( E 2 )]
1
1 exp( E s )
Num
sistema
em
que
potencial
qumico
nulo
grande
potencial
termodinmico,
ln Z G = ln 1 exp( ( E s ))
s =1
ns =
{ns }
exp ns E s ns
s
1
s
ln Z G
=
Es
ZG
131
verificamos que:
ns =
exp( ( E s ))
1 exp( ( E s ))
1
exp( ( E s )) 1
Para a estatstica de Fermi-Dirac o nmero mdio de partculas num estado necessariamente inferior
unidade. De facto obtem-se
FD
ns
exp( ( E s )) 0 .
1
1 como consequncia da desigualdade
exp( ( E s )) + 1
k , n k& obtem-se de ns somando sobre
n k& = n s =
m
( (
gS
))
exp E k& 1
onde
determina que
0 nk&
FD
2.
= ln 3T
V
onde a quantidade,
h
m 2
kBT
m
kBT
.
m
Sabemos que os efeitos qunticos so desprezveis quando o comprimento de onda de De Broglie muito
pequeno quando comparado com outras distncias relevantes no problema fsico que consideramos. A
132
V
quantidade
N
V
efeitos qunticos sejam desprezveis quando T <<
N
V 3
critrio de validade do tratamento clssico dum gs: densidades baixas para que
seja grande e
N
temperaturas elevadas para que T seja pequeno. Verificamos que no regime clssico se verifica,
exp( ) =
V
>> 1
N3T
o que permite simplificar a expresso do nmero mdio de partculas num certo estado,
ns =
1
exp( ) exp( E s )
exp( ( E s )) 1
dado estado. O gs diz-se no degenerado em oposio ao limite quntico que se diz degenerado. Como
vimos o limite clssico ocorre a altas temperaturas e baixas densidades. Ocorre quando h poucas
partculas no sistema (baixa densidade) ou quando estas se distribuem por um grande nmero de estados
(elevada temperatura).
Quando o nmero mdio de partculas no sistema N, temos:
N = ns
s =1\
que uma importante equao uma vez que determina o valor do potencial qumico para uma temperatura e
volume especificados.
No limite clssico temos:
s =1\
s =1
ex p (
s=1
Portanto temos,
= ln N ln Z1 .
k B T ln Z = F = E TS = G + N = k B T ln Z G + N
133
e da aproximao,
s =1
ln Z = ln Z G N exp( ) Z1 N (ln N ln Z1 ) = N ln Z1 N ln N + N
Podemos portanto escrever no limite clssico,
Z=
Z1N
N!
Z = | exp
{ns }
n E . O somatrio sobre o
s
nmero de partculas em cada estado duma partcula uma soma sobre todos os estados acessveis ao
sistema e no distingue as partculas umas das outras uma vez que apenas o nmero de partculas em cada
estado especificado. Se distingussemos as partculas ento permutaes de partculas entre si
corresponderiam a estados diferentes do sistema com uma mesma energia. O nmero de permutaes de N
partculas entre si que conduzem a estados diferentes ,
N!
n1 ! n2 ! ns !
uma vez que trocar partculas que se encontram num mesmo estado no conduz a um estado diferente do
sistema total. Assim um tratamento que distingue as partculas entre si conduz funo de partio,
Z MB = |
{ns }
N!
exp
n1 ! n2 ! ns !
n E
s
A restrio
N = n s deve ainda ser observada ao se efectuarem os somatrios mltiplos. A expresso anterior para
s
MB
Z MB = |
{ns }
N!
n1 ! n2 ! ns !
exp
= Z1N
Z MB
.
Verificamos, ento, que o valor clssico da funo de partio Z =
N!
134
Clculo de Z1
Vamos agora calcular explicitamente Z 1 =
ex p (
s=1
energia dos estados acessveis a uma partcula livre numa regio de volume V. Note-se que Z1 no tem
qualquer relevncia no contexto de um tratamento quntico adquirindo significado apenas no limite
clssico.
Se tivermos em ateno que a energia no depende do nmero quntico m verificamos que podemos
transformar facilmente o somatrio sobre s num somatrio sobre k . Pretendemos agora aproximar este
somatrio por um integral. Esta aproximao ser tanto melhor quanto mais lentamente variar a funo
integranda, isto , quanto maior for a temperatura e ainda quanto mais prximos se encontrarem os valores
k , isto , quanto maior for o tamanho do sistema.
possveis de
Temos, em primeiro lugar que determinar quantos estados existem com um certo valor de
possveis de
k . Os valores
k so pontos no espao k x , k y , k z que se encontram dispostos regularmente com um
2
2
2
na direco k x ,
na direco k y , ,
na direco k z . Todos os pontos que se
Lx
Ly
Lz
encontram no interior do cubo representado na figura tm um certo valor de k a menos da incerteza
dk = dk x dk y dk z que tambm o volume do cubo. Quantos pontos se encontram no interior do cubo?
espaamento
2 2 2 8 3
para encontrar a
=
L x L y Lz
V
kx
Definimos a quantidade
por:
g ( k )dk como o nmero de estados com vector de onda k e cujo valor dado
g ( k )dk = g S
dk
V
g
dk
=
S
8 3 / V
8 3
135
g S introduzido para se ter em conta que cada um dos pontos mencionados anteriormente no
representa um estado mas sim g S = 2 S + 1 estados ( para especificar um estado no basta especificar k ;
o factor
Z1 =
s=1
ex p ( E s )
dk x
dk y
dk
&
g ( k ) ex p E k&
V
Z1 = g S
8
!2
V
2
2
2
d
k
d
k
d
k
ex
p
x y z 2 m k x + k y + k z = g S 8
m
2 2
!
que igual ao valor clssico obtido no captulo V. Repare que surge no denominador o termo
introduzido no tratamento puramente clssico de uma forma no rigorosa.
Uma vez que a energia no depende da direco do vector
tambm escrever
Z1 =
d k g ( k ) ex p E k& =
0
h 3 que
k mas apenas da sua direco podemos
!2 2
(
)
ex
p
k
0 d k g k
2m
k (Repare na ausncia do
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
kz
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
k
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
ky
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
kx
...........................................................................................................................
Para calcular esta quantidade temos que estimar quantos pontos se encontram no interior duma coroa
esfrica de raio k , ou seja, a razo entre o volume da coroa esfrica e o volume associado a cada ponto:
g ( k )dk = g S
4 k 2
V 2
dk = g S
k dk
3
8 / V
2 2
O clculo do integral sobre k fornece naturalmente o mesmo valor para Z 1 obtido anteriormente.
136
Temos ainda uma outra forma de aproximar o somatrio sobre estados a partir dum integral sobre energias.
Precisamos agora de saber quantos estados tm energia no intervalo entre, E e E+dE, isto , g ( E ) dE .
Dado que existe uma relao directa entre o mdulo do vector de onda,
E=
2
k podemos escrever,
2m
2
dk
V 2 2m
V (2m)
g ( E )dE = g ( k )dk = g ( k )
dE = g S
k
dE = g S
2
dE
2
4 2 3
2 E
3/ 2
E dE
V (2m)
Z1 = dE g ( E ) exp( E ) = g S
4 2 3
0
efectuando a substituio
x = 2 E temos dx =
V (2m)
Z1 = g S
4 2 3
3/ 2
x
0 dx
V
m
2
= gS
8 3
2
3/ 2
dE
E exp( E )
dE = dE e portanto,
2E
x
x2
x
V 2m
exp = g S
4 2 2
2
2
3/ 2
1 1
2 =
22
que naturalmente igual ao resultado anteriormente obtido. No clculo do integral anterior usou-se o
resultado conhecido
x2 1
2
exp
2 .
dx
x
=
0
2 2
137
G = k B T ln 1 exp( ( E s ))
s =1
PV
= ln 1 exp( ( E s ))
kBT
s =1
1
s =1\ exp( ( E s )) 1
N = ns =
s =1\
As duas equaes anteriores podem ser aproximadas por integrais sobre a energia da forma anteriormente
exemplificada. A ltima equao pode escrever-se na forma:
N = g( E )
0
substituindo
1
dE
exp( ( E )) 1
2
N
x
3/ 2
= g S 3 (2 m k B T ) dx x
V
h
e e 1
0
Define-se agora a seguinte famlia de integrais:
1
x n 1
gn ( z) =
dx
(n) 0 z 1e x 1
onde
( x )
(3 / 2) =
representa
funo
Gamma
. Com z = exp( ) e T =
2
com as
propriedades,
( x ) = ( x 1) ( x ) e
h
, o comprimento de onda de De Broglie
2 m k B T
N
= g S T3 g 3/ 2 ( z )
V
138
que o valor da funo se trata dum nmero que pode ser calculado numericamente usando um qualquer
algoritmo de integrao numrica.
Suponhamos que fazemos baixar a temperatura, T, do sistema mantendo um valor fixo para
N
(densidade
V
de partculas no sistema). Estamos assim cada vez mais prximos do regime quntico. De facto ao se
3
T que diminui com a diminuio da temperatura tem de ser compensado por um
N
aumento de z e consequentemente de g 3/ 2 ( z ) para que
possa permanecer constante. Ou seja z tornaV
diminuir T o factor
se cada vez mais prximo da unidade. Todavia, poderiamos baixar a temperatura tanto quanto quisemos at
3
T praticamente nulo o que s poderia ser compensado por um valor grande de g 3/ 2 ( z ) .
Como a funo g 3/ 2 ( z ) se encontra limitada somos forados a concluir que existe uma temperatura a
N
= g S T3 g 3/ 2 ( z ) no pode ser satisfeita.
partir da qual a equao
V
tornar o factor
A razo da falha da equao referida consiste no facto da aproximao do somatrio sobre estados pelo
integral sobre a energia no ser sempre vlida. De facto o nmero mdio de partculas no estado
fundamental de energia e vector de onda nulos rigorosamente igual a,
n1 =
1
z 1
1
n2 =
encontra-se sempre limitada mesmo quando
1
z exp( E 2 ) 1
1
z igual unidade.
Temos que considerar agora o chamado limite Termodinmico, isto , considerar um sistema com nmero
de partculas
N
toma um valor constante especificado. Quando
V
a temperatura suficientemente baixa z toma o valor unidade e temos um nmero infinito de partculas no
estado fundamental e um nmero finito de partculas em cada um dos outros estados. Assim no h
necessidade de separar outro estado para alm do estado fundamental
Uma vez que a contribuio do estado fundamental vai ser dominante no regime, z = 1 , em que estamos
interessados vamos separar a sua contribuio do somatrio e aproximar,
1
1
1
= 1
+
g S n1 + V g S T3 g 3/ 2 (1)
z 1 s exp( ( E s )) 1
s =1\ exp( ( E s )) 1
N =
139
onde o somatrio,
exp( ( E
s
)) 1
n k& = 0
N
N
com TC =
gS V
2/3
T 3/ 2
= 1
TC
3.31 2
. A quantidade TC designa-se por temperatura crtica de condensao de
m kB
Bose-Einstein.
nk& =0
N
T > TC
nk& =0
infinito, isto , existe um nmero infinito de partculas num s estado, o estado fundamental (daqui deriva o
nome de condensao). Apesar desse valor ser infinito a quantidade
n k& =0
N
finita.
<nk =0> / N
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
0,5
1,5
T / TC
140
N
= g S T3 g 3/ 2 ( z ) . Esta equao pode transformar-se em,
V
T
2.612 C
T
Esta equao fornece
3/ 2
= g 3/ 2 ( z )
2
z
1,8
2.612
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
T/Tc
.
. ln z 0104
.
g 3/ 2 (z ) = 354
ln z + 2.612 146
(ln z ) 0.00425 (ln z ) +
2
z 1 e tambm da expanso,
gn ( z) =
l =1
zl
z2 z3
=
+
+ +
z
2 n 3n
ln
Na figura anterior encontra-se representado o valor clssico de z que naturalmente dado por,
T
g 3/ 2 ( z ) z = 2.612 C
T
3/ 2
N 3
T
Vg S
g S = 1 ).
141
Na mesma figura encontra-se representado o valor de z obtido a partir da expanso em srie adequada para
a regio z 1 , isto a soluo numrica da equao2:
T
2.612 C
T
3/ 2
.
. ln z 0104
.
= 354
ln z + 2.612 146
(ln z) 0.00425 (ln z)
2
PV
= ln Z G = ln 1 exp( ( E s ))
kBT
s =1
PV
= dE g ( E ) ln 1 exp( ( E )) =
kBT
0
V (2m)
= gS
4 2 3
3/ 2
dE
E ln 1 exp( ( E ))
PV
V (2m)
= gS
kBT
4 2 3
3/ 2
E 3/ 2
ln 1 exp( ( E ))
3 / 2
exp( ( E ))
] dE 3E/ 2 1 exp( (E ))
3/ 2
E 3/ 2
ln 1 exp( ( E )) , anula-se
3/ 2
em ambos os limites de integrao: quando E = 0 este anulamento trivial; quando E podemos
aproximar
ln 1 exp( ( E )) exp( ( E )) 0 verificando-se que o produto
O primeiro termo dentro do parntesis na expresso anterior,
resultante ,
3/ 2
2
PV
V (2m)
=
gS
3
kBT
4 2 ! 3
3/ 2
dE
0
E 3/ 2
= g S V T3 g 5/ 2 ( z )
1
z exp( E ) 1
TC
, o valor de z que satisfaz a
T
equao.
142
que
(5 / 2) =
T =
h
. Teve-se em considerao
2mk B T
3
3
.
(3 / 2) =
2
4
PV
pode ser escrito em termos de integrais da famlia, g n ( z ) .
kBT
gS
ln(1 z ) que multiplicando e dividindo pelo
V
N ln(1 z )
numero de partculas se pode escrever, g S
. Estamos a considerar o limite em que N e V
V
N
so infinitos sendo a razo N/V finita. Neste limite, s quando z = 1 a contribuio do estado fundamental
g
gS
ou seja 1 z =
. Assim
poderia ser importante. Podemos sempre escrever, n k& = 0 = 1 S
z 1
n k& = 0
fundamental duma forma correcta. Esta contribuio ,
temos ,
gS
N ln(1 z )
N ln nk& = 0 ln g S
= gS
0
N
V
N
V
N
ln N
lim
= 0 . Ou seja, a contribuio do estado fundamental pode ser
N N
PV
desprezada no limite considerado e podemos usar a expresso
= g S V T3 g 5/ 2 ( z ) quer no regime
kBT
nk& = 0 N e
N
= g S T3 g 3/ 2 ( z ) g S T3 z pelo que se reproduz o
V
PV
T
resultado bem conhecido, PV = Nk B T . Podemos assim escrever neste regime,
.
=
Nk B TC TC
No regime clssico,
z << 1 , g 5/ 2 ( z ) z e
z = 1 ( T TC ( N / V ) ), temos,
PV
= g S VT3 g 5/ 2 (1)
kBT
com
(2 m)
h
3/ 2
(k B T )
5/ 2
143
o que mostra que a presso independente do volume ocupado pelo gs, dependendo apenas da
temperatura. Verificamos, tambm que a presso se anula a T = 0 o que contrasta fortemente com o
resultado que iremos obter para um gs de Fermi-Dirac.
A expresso para a presso pode escrever-se na forma,
T
PV
= 0.383
Nk B TC
TC
N
dado que TC =
gS V
2/3
5/ 2
g 5/ 2 ( z )
3.31 2
. Para T TC ( N / V ) e z = 1 , temos ento,
m kB
T
PV
= 0.5134
Nk B TC
TC
5/ 2
Para z < 1 mas prximo da unidade, podemos utilizar os valores de z anteriormente calculados
numericamente a partir da expanso em srie de g 3/ 2 ( z ) vlida para z 1 . Recorrendo correspondente
expanso em srie de
g 5/ 2 ( z ) ,
g 5/ 2 (z ) = 2.36( ln z )
PV
. O resultado destes clculos encontra-se na figura seguinte.
Nk B TC
PV/(NKBTC )
obtemos numericamente
3/ 2
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Curva para
Curva Clssica
Curva para
T/TC
144
Es
s =1\ exp( ( E s )) 1
E = ns E s =
s =1\
E = dE g ( E )
0
E
exp( (E )) 1
No precisamos aqui de nos preocupar com a deficiente aproximao dos estados de mais baixa energia
uma vez que sendo a sua energia pequena a sua contribuio para a energia total tambm pequena.
Substituindo na anterior expresso
3
g S Vk B T
2
3
T
g 5/ 2 ( z )
PV =
2
E
3
Este resultado vlido em qualquer dos regimes, quntico ou clssico e como veremos tambm se mantm
vlido para Fermies. Pode mostrar-se que a sua verificao se encontra relacionada com o facto da energia
de cada estado,
Resulta da relao anterior que a discusso da seco anterior relativa presso do sistema fornece de
imediato o comportamento com a temperatura da energia total do sistema.
T TC ,
T
3 PV
E
=
= 0.7701
Nk B TC 2 Nk B TC
TC
e portanto,
5/ 2
dE
CV =
vem dado por,
dT N ,V
T
CV
.
= 1925
Nk B
TC
3/ 2
145
.
T = TC a anterior expresso prev CV ( TC ) = 1925
N kB
3
N k B . Uma vez que para temperaturas elevadas o limite
que maior que o valor clssico, CV =
2
que se anula adequadamente a T=0. Para
clssico deve ser reproduzido somos forados a concluir que a capacidade calorfica tem um mximo em
TC .
T
3 PV
E
=
= 0.5745
Nk B TC 2 Nk B TC
TC
5/ 2
g 5/ 2 ( z )
em ordem temperatura.
Obtemos, ento:
5/ 2
5 T 3/ 2
T dg 5/ 2 dz
CV
= TC 0.5745
g 5/ 2 ( z ) +
Nk B
dz dT
TC
2 TC TC
dg 5/ 2
. Pode mostrar-se, por derivao em ordem a z, do integral g n ( z ) que se
dz
verifica,
g n 1 ( z ) = z
ou seja,
d
gn (z )
dz
dg 5/ 2 g 3/ 2 (z )
=
.
dz
z
T
2.612 C
T
N
= g S T3 g 3/ 2 ( z ) e que se pode escrever como,
V
3/ 2
3/ 2
3
T
2.612 C
=
T
2T
3/ 2
3
g 3/ 2 ( z ) =
2T
d
d
dz
dz g1/ 2 (z )
g 3/ 2 ( z ) =
g 3/ 2 (z )
=
dT
dz
dT dT z
dz
podemos escrever,
dT
146
dz 3 z g 3/ 2 ( z )
=
dT 2T g1/ 2 (z )
Substituindo agora estes resultados na anterior equao para CV , temos
5
CV
= TC 0.5745
Nk B
2 TC
T
TC
3/ 2
T
g 5/ 2 (z ) +
TC
5/ 2
dg 5/ 2 dz
dz dT
5/ 2
5 T 3/ 2
3 T g 32/ 2 (z )
= TC 0.5745
g 5/ 2 ( z )
2T TC g1/ 2 (z )
2 TC TC
3/ 2
15 1 T 3/ 2
9 1 T g 32/ 2 ( z )
=
=
g 5/ 2 (z )
4 2.612 TC g1/ 2 ( z )
4 2.612 TC
15 g 5/ 2 (z ) 9 g 3/ 2 ( z )
=
4 g 3/ 2 ( z ) 4 g1/ 2 ( z )
T
onde na ltima igualdade se recorreu novamente equao, 2.612 C
T
3/ 2
= g 3/ 2 ( z ) .
Podemos verificar em primeiro lugar que o limite clssico correctamente reproduzido substituindo
CV
15 9 3
= = .
Nk B
4 4 2
TC (z=1) podemos ver que a anterior equao tambm reproduz o valor, CV ( TC ) = 1925
.
N kB ,
uma vez que se tem g 5/ 2 (1) = 1.341 , g 3/ 2 (1) = 2.612 e ainda g1/ 2 (1) = .
Para
dCV
dC
V
, isto as derivadas da capacidade calorfica
dT T = TC dT T = TC+
esquerda e direita de
g1/ 2 ( z ) 177
. ( ln z )
Na regio
1/ 2
146
. 0.208 ln z 0.0128 (ln z ) +
2
CV duma forma numrica numa regio de temperaturas prxima da temperatura crtica. O resultado deste
clculo encontra-se representado na seguinte figura:
147
3
CV / NKB 2,5
2
1,5
Valor Clssico
0,5
0
0
T/TC
S
E + PV
Nk B
Nk B T
kBT
PV =
2
E a expresso anterior pode simplificar-se,
3
5 PV
S
Nk B 2 Nk B T k B T
T
PV
Para T TC temos = 0 . e
= 0.5134
Nk B TC
TC
5/ 2
T
PV
, ou seja,
= 0.5134
Nk B T
TC
3/ 2
T
5
S
= 0.5134
Nk B 2
TC
N
onde se substituiu, TC =
gS V
2/3
3/ 2
g 1 3.31
5
= 0.5134 S3
2
N m kB
3 / 2
V T 3/ 2
3.31 2
.
m kB
= Cte. , se deve
Para processos adiabticos (a entropia constante) verificamos que o produto : V T
manter constante. Este resultado idntico ao que pode ser estabelecido para um gs ideal clssico.
3/ 2
T
PV
= 0.383
Para T > TC , temos
Nk B T
TC
3/ 2
g 5/ 2 ( z ) e
148
5 PV
5
S
=
= 0.383
Nk B 2 Nk B T k B T 2
TC
T
Recordando a equao que determina z, 2.612 C
T
3/ 2
g5/ 2 ( z ) ln z
3/ 2
forma,
5 g 5/ 2 ( z )
S
=
ln z
Nk B 2 g 3/ 2 ( z )
o que mostra que a entropia uma funo de
constante. Da equao
T
2.612 C
T
3/ 2
T TC , V T 3/ 2 = Cte.
ns =
1
1
=
z exp( E s ) + 1 exp( ( E s )) + 1
1
ns =
exp s 1 + 1
ln z =
1
E
exp ln z s 1 + 1
149
1
<n> 0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
ln z = 10
ln z = 100
>0
ln z = 1
0,5
1,5
E/
Temos que distinguir o caso do potencial qumico positivo do caso do potencial qumico negativo. A
quantidade z se encontra no intervalo 0 z para um gs de Fermi-Dirac.
Para valores de ln z grandes (e positivos) encontramo-nos no regime quntico em que os estados de
energia inferior a se encontram quase totalmente preenchidos e os estados de energia superiores a se
encontram com uma ocupao quase nula.
Para valores de ln z negativos ( e grandes em mdulo) encontramo-nos no regime clssico no qual o
nmero mdio de partculas por estado reduzido qualquer que seja o estado. Pode mostrar-se que neste
caso, n decai exponencialmente com o aumento da energia do estado de acordo com uma estatstica
clssica de Maxwell-Boltzmann. Para estudar este regime (com
representao grfica em termos de
E
que cresce medida que a energia, 0 E , aumenta.
ln z < 0 .
0,3
<n>
<0
0,25
0,2
ln z = -1
0,15
0,1
ln z = -2
0,05
0
0
0,5
1,5
-E/
150
ln z =
e temos todos os
k BT
estados com energias inferiores a ( T = 0) preenchidos com uma partcula e todos os restantes estados
vazios. O sistema dos N Fermies encontra-se no seu estado fundamental.
Podemos facilmente calcular o valor do potencial qumico a uma temperatura absoluta nula partindo da
condio de conservao do nmero de partculas,
V (2m)
g ( E ) dE =
2 2 3
3/ 2
E dE
= 2.
V (2m)
N = dE g ( E ) = 2 2
4
3
0
EF
3/ 2
2 3/ 2
EF
3
h2 3
EF =
2m 8
2/3
N
V
2/3
vemos que o valor da energia de Fermi depende crucialmente do valor da densidade de partculas no
sistema.
VII.7.3 Expresses para a Energia, Presso e Nmero de Partculas
Podemos escrever expresses para o nmero total de partculas no sistema, N, para a energia total do
sistema, E, e ainda para a Presso do sistema, P:
N = ns =
s
1
z exp( E s ) + 1
1
E = s ns =
s
Es
z exp( E s ) + 1
1
PV
= ln Z G = ln(1 + z exp( E s ))
kBT
s
com
151
N = dE g ( E )
0
E = dE g(E)
0
1
z exp( E ) + 1
1
E
z exp( E ) + 1
1
PV
= dE g(E) ln(1 + z exp(- E ))
k B T 0
Prosseguindo do mesmo modo adoptado para o gs de Bose-Einstein, verificamos que podemos escrever
cada um dos anteriores integrais em termos duma famlia de integrais,
f n ( z) =
1
x n 1
(n) 0 z 1 exp( x ) + 1
isto ,
2V
f 3/ 2 ( z )
3T
3
2V
E = k B T 3 f 5/ 2 ( z )
2
T
N=
PV 2 V
= 3 f 5/ 2 ( z )
kBT
T
com
T =
h
, o comprimento de onda de De Broglie trmico.
2 mk B T
PV =
2
E a que
3
TF =
EF
e recorrendo ao valor da energia de Fermi anteriormente
kB
3/ 2
3
f 3/ 2 ( z )
4
3 T
E
=
NE F 5 TF
5/ 2
15
f 5/ 2 ( z )
8
Para prosseguirmos temos que distinguir o regime quntico do regime clssico. Para estudar o primeiro
destes regimes precisamos duma expanso em srie til para z >> 1 enquanto para o segundo destes
regimes precisamos duma expanso til para z << 1 . Sommerfeld estudou o comportamento da famlia de
152
integrais, f n ( z ) tendo encontrado as expanses em srie necessrias para esse estudo. Para o que estamos
interessados suficiente ter em ateno que:
8
5 2
15 7 4
5/ 2
2
f 5/ 2 ( z )
(ln z) 1 +
(ln z)
(ln z )4 +
8
16 360
15
f 3/ 2 ( z )
f 1/ 2 ( z )
4
3
(ln z)
3/ 2
9 7 4
2
ln
1
z
+
+
( )
(ln z) 4 +
8
16 360
2
15 7 4
(ln z)1/ 2 1 (ln z) 2
(ln z )4 +
16 360
24
f n ( z ) = ( 1) l 1
l =1
zl
z2 z3 z4
z
+
2 n 3n 4 n
ln
T
A primeira das equaes anteriores, F
T
3/ 2
3
f 3/ 2 ( z ) , determina o potencial qumico.
4
simplesmente
f 3/ 2 ( z )
4
3
(ln z )3/ 2
obtemos
T E
ln z = F = F ou seja = E F . Obtemos para o potencial qumico o valor
T kBT
f 3/ 2 ( z )
TF
T
3/ 2
2 2
x
= g ( x ) = x 3/ 2 1 +
8
4
(ln z)3/2 1 + (ln z) 2 .
8
3
g ( x) em torno do ponto x = a =
x=
TF
pelo que vamos efectuar uma expanso em
T
TF
,
T
153
df
g ( x) f ( a) + ( x a)
dx x = a
com
g (a) = a
3/ 2
2
2 2 dg 3 1/ 2 2 2
3/ 2
x x
x 3 e portanto,
a , = x 1 +
1 +
8
4
8
dx 2
3
2 3 / 2
2 3 / 2
3
dg
x = a 1/ 2
a
= x 1/ 2
dx x = a 2
16
16
x=a 2
T
Portanto a equao F
T
a
3/ 2
=a
3/ 2
3/ 2
2 2 3 1/ 2 2 3/ 2
a + a
a ( x a)
1 +
8
16
x=a+
2
8
2 1 3
a a
16
2
a=
=a
2
2
1
8 3 2 2
12 a
a1
a
2
24
TF
>> 1 no regime quntico que estamos a considerar.
T
x = ln z =
e portanto temos,
kBT
2 T 2
= E F 1
+
12 TF
T
teramos que incluir tambm mais termos nas expanses em
TF
srie utilizadas.
No regime clssico podemos escrever,
TF
T
3/ 2
3
3
z2 z3 z4
f 3/ 2 ( z )
z n + n n +
4
4
2
3
4
154
T 4
ln
=
E F TF 3
TF
T
3/ 2
T 3 N
=
ln T .
V
TF
Quando inclumos os restantes termos obtemos correces a este comportamento que so tanto mais
importantes quanto menor a temperatura. Repare que a expresso anterior fornece para T > TF valores
negativos do potencial qumico.
Podemos recorrer a mtodos numricos para resolver as equaes no limite quntico e no limite clssico a
partir das expanses em srie indicadas. O resultado destes clculos encontra-se na figura seguinte:
Regime Quantico
/EF 1
0
-1
-2
-3
-4
Regime Clssico
-5
-6
-7
0,1
10
T/TF
A regio sem pontos a regio onde quer as expanses para o regime quntico quer as expanses para o
regime clssico no so vlidas ( a chamada terra de ningum !).
Naturalmente poderamos tambm resolver o problema numericamente recorrendo ao clculo numrico do
integral
T
para quaisquer valores de
. Este clculo
EF
TF
no foi, no entanto, efectuado. A temperatura de Fermi assim a temperatura que separa o regime de alta
temperaturas do regime de baixas temperaturas.
Quando discutimos os electres de conduo dum metal como um gs de electres livres verificamos que a
temperatura de Fermi correspondente da ordem das dezenas de milhar de graus Kelvin. Por conseguinte a
temperatura ambiente , de facto, uma temperatura baixa para este sistema. Para os electres de conduo
do metal o regime quntico , deste modo, o regime relevante.
155
3 T
E
=
NE F 5 TF
5/ 2
15
f 5/ 2 ( z )
8
2 E
2 T
PV
=
=
Nk B TF 3 NE F 5 TF
5/ 2
15
f 5/ 2 ( z )
8
f 5/ 2 ( z )
e ainda o resultado
ln z = x a
5 2
8
(ln z )5/ 2 1 +
(ln z) 2
8
15
T
2
com a = F .
T
12 a
Obtemos ento
2
3
E
= a 5 / 2 a
12 a
NE F 5
2
3
= 1
5 12 a 2
5/ 2
5/ 2
5 2
1 +
8
2
a
12 a
2
5 2 2
2
a 1
1 +
8
12 a 2
Atendendo a que
(1 + y )
5 2 2
2
1
1
+
+
+
a
2
8
6a
3 5 2 5 2 2
1 +
a +
5 8
24
3
5 2
E
= 1
+
2
NE F 5 24 a
3 5 2 T
E
= 1+
+
12 TF
NE F 5
T
Se pretendssemos obter termos de ordem superior em
teramos que reter nas expanses em srie
TF
156
A energia do sistema,
E e a quantidade
PV
a uma temperatura nula so iguais respectivamente a
N k B TF
3
2
NE F e a , ou seja a presso e a energia a temperatura nula so diferentes de zero como seria de
5
5
esperar.
Na figura seguinte representa-se
PV
T
em funo de
mostrando o resultado do clculo numrico
N k B TF
TF
desta quantidade a partir dos valores do potencial qumico previamente calculados e das expanses em srie
de f 5/ 2 ( z ) adequadas a cada um dos regimes. Mostra-se tambm a curva correspondente a um gs ideal
clssico.
PV/(NKBTF)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,5
1,5
T/TF
2,5
Como se pode ver a presso do gs de Fermi-Dirac sempre maior que a presso do gs ideal clssico. Para
o gs de Bose-Einstein verificmos anteriormente que a presso era sempre inferior do gs ideal clssico
anulando-se a uma temperatura nula. Podemos dizer que apesar do sistema de partculas que estamos a
tratar ser ideal e portanto no existirem interaces entre partculas as estatsticas qunticas introduzem s
por si uma interaco efectiva que atractiva no caso da estatstica de Bose-Einstein e repulsiva no caso da
estatstica de Fermi-Dirac.
VII.7.6 Capacidade calorfica a volume constante.
Pode demonstrar-se rigorosamente usando o mesmo mtodo que foi utilizado para a estatstica de BoseEinstein que,
CV =
15 f 5/ 2 ( z ) 9 f 3/ 2 ( z )
4 f 3/ 2 ( z ) 4 f 1/ 2 ( z )
157
1,6
CV/(NKB)
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
T/TF
CV no regime quntico para o qual j obtivemos uma expresso para a energia do sistema
dE
podemos tirar partido da relao, CV =
e obter,
dT V
Para calcular
CV =
2 T
+
2 TF
T
so cada vez menos importantes no regime, T << TF .
TF
Verificamos assim que o calor especfico a baixas temperaturas proporcional temperatura, anulando-se
apropriadamente a uma temperatura nula.
Nos metais este resultado tem consequncias extremamente importantes. Dado o valor de TF nestes
sistemas podemos ver que a contribuio dos electres de conduo para a capacidade calorfica dos metais
temperatura ambiente muito pequena e, de facto, desprezvel relativamente contribuio das vibraes
da rede. Por outro lado a muito baixas temperaturas a contribuio da rede diminui mais rapidamente com a
temperatura que a contribuio dos electres tornando-se esta ltima dominante. Estas previses tericas
so extraordinariamente bem confirmadas pela experincia constituindo uma demonstrao inequvoca,
entre outras, do facto dos electres seguirem uma estatstica de Fermi-Dirac.
158
2 2
E =
k x + k y2 + k z2
2m
&
k
com
kx , ky , kz =
2
,
, .
L L
F
P =
onde P a presso do sistema, F a energia
V N ,T
k=
(k
2
x
1
E
3
E
E
P =
e P= R
V
V S
onde
2 P = P 2 P
Calcule
que
d P
2
2
2
2
kB T 2
. Comece por relacionar P com E E .
3V
dT
P
no limite clssico.
P
49. Um sistema constitudo por dois Fermies que tm acessveis dois estados de energias
estados de energias .
0 e dois
a) Numerando os 4 estados acessveis de 1 a 4 faa uma tabela cujas colunas sejam o nmero de partculas
em cada estado e a energia correspondente. Quantos estados do sistema das 2 partculas so possveis?
159
que
ni e verifique
ni = 2 .
i =1
c) Calcule a energia mdia do sistema e os seus limites de alta e baixa temperaturas. Comente.
50. Para um sistema de 2 partculas e 3 estados de energias 0, , 2 possvel enumerar todos os
estados acessveis ao sistema quando este governado por cada uma das estatsticas, Maxwell-Boltzmann,
Bose-Einstein e Fermi-Dirac.
a) Para cada um destes casos obtenha a energia mdia do sistema a uma temperatura T:
E
E
E
com
1 + 2x
1+ x + x2
1 + 4 x + 3x 2 + 4 x 3
MB
= 2x
BE
=x
FD
(1 + x + x )(1 + x )
2
1 + 2 x + 3x 2
1+ x + x2
x = exp( ) .
160
b) Encontre uma expresso para a energia do sistema a uma dada temperatura em funo de
x = exp( / k B T ) e mostre que se tem (2 N 4) x 2 + ( N 4) x 4 = 0 .
c) Para os casos N=100 e N=5 determine a respectiva temperatura do sistema (em funo de ) e ainda o
correspondente nmero mais provvel de partculas em cada estado.
d) Determine o nmero de possibilidades de distribuir as partculas pelos estados em cada uma das parties
para N=100 e N=5. Compare com o resultado obtido em c) e comente.
e) Discuta o efeito sobre a temperatura causado pela adio de partculas ao sistema quando se mantm uma
energia total fixa.
53. Considere um sistema de N partculas onde cada uma se pode encontrar em estados de energia
1, 2 , 3,
ns =
c) Demonstre que
d) Considere
(ns ) 2
= n s2 n s
s . n s dado por,
1 ln Z
s
1 ns
s
1<< n s << N e demonstre que para cada uma das estatsticas se verifica,
(n s ) 2
ns
1
ns
1
+1
ns
1
1
ns
1
+1
ns
ns
ZG =
exp( (E
N = 0 RN
RN
))
161
onde
N =
b) Mostre que o valor mdio,
1
ln Z G
N 2 se escreve,
N2
2ZG
1 2
= 2
ZG
(N ) 2
= N2 N
1 N
(N ) 2
d) Para um gs ideal clssico calcule
ln Z = ln Z G N , que S = k B ( ln Z + E
ln Z G = ln 1 exp( ( s ))
s
) que,
e ainda que
ns =
1
exp( ( s )) 1
com o sinal superior para Boses e o inferior para Fermies mostre que se pode escrever,
S = k B ns ln n s (1 ns ) ln(1 n s
s
0 = E 0 < E 1
162
N
= g S 3T g 3/ 2 (z )
V
com
g 3/ 2 (z ) =
0
x
dx , z = exp( ) e T =
z exp(x ) 1
1
h
2mk B T
g ( E ) dE =
2V
3/ 2
2m) g S E
3 (
h
n k& = 0 / N ?
g (E ) dE ) =
2V
3/ 2
2m)
E.
3 (
h
a) Indique o nmero mdio de partculas num estado de energia E quando estas partculas so Fermies e
quando estas so Boses. Indique tambm o nmero mdio de partculas com energia E para cada um dos
casos.
b) Quais os intervalos de variao possveis para o potencial qumico, para Fermies e Boses. Indique,
justificando, se o potencial qumico deve crescer, decrescer ou ficar constante quando a temperatura do
sistema aumenta a densidade constante.
c) Considere o limite clssico das estatsticas qunticas. Mostre que neste limite o potencial qumico vem
dado por:
exp( ) = T
d
58. Considere um metal onde os electres de conduo se podem considerar um gs ideal de electres livres
(gs ideal de Fermi-Dirac).
T = 300 K , (T ) (0) = E F .
163
c) Escreva a expresso para a energia total do sistema a uma temperatura T, e outra que relacione o nmero
de partculas com o potencial qumico.
d) Mostre que a energia total do sistema a T=0 dada por,
E (0) =
3
NE F
5
e) Mostre que a presso exercida por um gs de Fermi-Dirac a T=0 no nula e dada por,
P (0) =
2N
EF
5V
Comente este facto. Qual seria a temperatura dum gs ideal com a mesma densidade e capaz de exercer a
mesma presso?
59. Considere um gs de electres confinado a uma regio do espao de volume V. Considere uma
temperatura suficientemente baixa tal que k B T << ( T = 0)
a) Porque que os electres de energia maior que ( 0) se podem considerar como se comportando de
acordo com uma estatstica clssica de Maxwell-Boltzmann?
Nk B T
. Para um sistema para o qual
EF
N
10 30 m -3 qual a fraco de electres a que se refere a alnea anterior temperatura ambiente?
V
Poder esta temperatura ser considerada baixa para este sistema?
c) Deduza, usando a informao fornecida na alnea anterior que a capacidade calorfica a volume constante
do sistema aproximadamente dada por,
CV
k T
B
Nk B (0)
2 k z2
superior a um
2m
certo W tm energia suficiente para abandonar o metal. A quantidade W representa uma barreira de
potencial. Simplificamos o problema ignorando a possibilidade quntica de reflexo de partculas quando
encontram uma barreira de potencial.
O problema fsico que estamos aqui a tratar designa-se por efeito terminico.
164
k
R = dk z z
m
2 mW
!
dk dk
x
1
g (k )
V exp (E k& ) + 1
2 2
k , g (k )dk , o nmero de estados com um certo vector de onda, k , cujos valores
com E =
2m
2 4
,
, (condies fronteira peridicas).
permitidos so dados por, k x , y , z = 0,
L
L
&
k
( , , k z ) com 2 = k x2 + k y2 e
0 < < 2 sendo o correspondente elemento de volume, dk = d d dk z .
Obtenha portanto,
1
R=
2 2
2 mW
2 k z2
dk z k z ln 1 + exp
2 m
k
W E F , ou seja, podemos considerar em boa aproximao,
2m
2
z
2 k z2
exp
exp( ( E F W )) << 1 .
2m
Obtenha ento
m(k B T )
2 2
R=
N
V
k
T exp( W ) . Esta relao no verificada
2m
10 7 g cm -3
a) Sabendo que a energia necessria para arrancar dois electres ao He da ordem das dezenas de
electres-Volt, mostre que a esta temperatura nenhum dos tomos de He deve possuir os seus dois electres.
165
b) Podemos tratar os electres como um gs ideal. Calcule a densidade de electres na estrela em termos de
.
, da massa dum proto ( mp = 1673
10 27 Kg ) desprezando a massa dos electres em comparao
com a massa dos ncleos de He.
c) Calcule a energia de Fermi do sistema de electres e mostre que corresponde a uma temperatura da
ordem de, T
fundamental.
1010 K . Explique porque motivo podemos considerar o sistema como estando no estado
d) Embora seja necessrio um tratamento relativista para estrelas de massa elevada considere a situao no
2k 2
. Calcule a energia total do sistema no
2m
2 E0
estado fundamental, E 0 e a correspondente presso atravs de P0 =
.
3 V
relativista na qual a energia dum electro se escreve,
e) Esta presso deve ser equilibrada pela presso gravitacional que se pode demonstrar ser proporcional a
M2
, onde R representa o raio da estrela. Estamos ento em condies de demonstrar que a relao entre
R4
1/ 3
o raio da estrela e a sua massa se devem relacionar por, R M
, isto quanto maior a massa menor o
raio.
Nota: O fsico indiano Chandrasekhar mostrou em 1939, tratando relativisticamente o gs de electres que
existe um valor mximo para a massa deste tipo de estrelas uma vez que para valores superiores da massa a
presso gravitacional to grande que a presso que resulta do Principio de Excluso de Pauli
insuficiente para impedir o colapso da estrela. Os electres e os protes da estrela combinam-se ento
para formar neutres pelo que passamos a ter uma outra classe de estrela designadas por estrelas de
neutres. A massa limite para uma an branca ento 144
. M S onde M S a massa do nosso Sol.
166
Bibliografia