QUMICA ORGNICA I, Q242

REAES DOS HALOALCANOS, R-X (X=CL, BR, I)

REAES DE SUBSTITUIO NUCLEFILA UNIMOLECULAR, SN1, E REAES DE SUBSTITUIO NUCLEFILA BIMOLECULAR, SN2
Fatores que influenciam as reaes de substituio nuclefila:
- Natureza do substrato (haloalcano)
Halometanos (SN2 s com bons nuclefilos)
Haloalcanos primrios (SN2 s com bons nuclefilos)
Haloalcanos secundrios (SN1 se nuclefilo fraco e solvente polar prtico; SN2 se nuclefilo forte e
solvente polar aprtico )
Haloalcanos tercirios (SN1)
- Fora do nuclefilo
Nuclefilos fracos gua, lcoois, cidos carboxlicos, outros compostos neutros
Nuclefilos fortes alcxidos, amidetos, halogenetos, anio hidrxido, outros compostos com carga
negativa
- Solvente
Solvente polar aprtico [Dimetilsulfxido (DMSO), Dimetilformamida (DMF), Acetona, teres]
Solvente polar prtico (gua, lcoois, cidos carboxlicos)
- Grupo de sada
Bons grupos de sada bases conjugadas de cidos muito fortes e cidos conjugados de bases muito
fortes (H2O, Br-, I-, ROH, RCOO-)
Maus grupos de sada bases fortes (HO-, NH2-, RO-)

1. Apresente o mecanismo das seguintes reaes de substituio nuclefila em haloalcanos:

DMSO

a)

Br

b)

Na+CN-

DMF

Br
O
c)

OH

Br
CH3

d)

CH3OH

CH3

e)

f)

Br

g) CH3Cl

Na+SH-

DMSO

OH

H2O
O-K+

h)

CH3Cl

H3C

CH3
CH3

2. Considere a reao de hidrlise do (1S)-bromoetilbenzeno. Escreva a estrutura dos produtos que se formam,
indicando a configurao dos carbonos quirais. Indique se a mistura reacional apresenta atividade tica.

3. Considere as seguintes reaes de SN:

a) Escreva os produtos das reaes.

b) Indique a molecularidade de cada uma das reaes.
c) Qual das reaes (I) e (II) mais rpida? E qual das reaes (I) e (III) mais rpida? Justifique

REAES DE ELIMINAO UNIMOLECULAR, E1, E REAES DE ELIMINAO BIMOLECULAR, E2

A eliminao E1 no muito provvel em haloalcanos. Vejamos dois exemplos com lcoois:

A eliminao (E1) ocorre preferencialmente no C1 mais substitudo de modo a formar o alceno mais estvel
(ligao dupla mais substituda)

REGIOSSELETIVIDADE A reao ocorre preferencialmente na regio da molcula que d origem ao

produto termodinamicamente mais estvel

H2SO4;
OH

alceno mais substitudo)

E1

90%

H2SO4;
E1
1 = 2)
10%

ESTEREOSSELETIVIDADE De entre os possveis estereoismeros do produto, forma-se em maior

quantidade o estereoismero mais estvel

(o estereoismero trans mais estvel do que o cis)

ESTEREOESPECIFICIDADE Uma reao diz-se estereoespecfica se, partindo de um determinado

estereoismero (reagente) s se obtm um determinado estereoismero
(produto)

4. Considere as seguintes reaes de eliminao

Apresente o mecanismo de cada uma delas, evidenciando todos os possveis produtos de eliminao. De
acordo com a percentagem relativa dos produtos, classifique as reaes de acordo com a sua
estereoespecificidade, estereosseletividade e regioseletividade.

FATORES QUE INFLUENCIAM A COMPETIO ENTRE SUBSTITUIO NUCLEFILA E ELIMINAO

- Carter bsico do nuclefilo
Bases fracas (Cl-, Br-, I-, RS-, N3-, CN-. RCOO-) SN mais provvel
H2O e lcoois no reagem com halometanos nem com haloalcanos primrios. SN1 mais provvel com
haloalcanos secundrios e tercirios
Exemplos:

Exclusivamente SN2

SN1 + E1
Bases fortes (HO-, RO-, H2N-, R2N-) aumenta a percentagem do produto de eliminao

SN2 + E2
- Impedimento estereoqumico no substrato
Nuclefilos fortemente bsicos a percentagem de produto resultante da eliminao aumenta quando
aumenta o impedimento estereoqumico do substrato
Exemplos:

Com haloalcanos tercirios, em condies neutras ou fracamente bsicas, as percentagens de produtos

resultantes de SN1 e E1 so idnticas. Na presena de concentraes elevadas de bases fortes, obtm-se
exclusivamente o produto de E2

- Impedimento estereoqumico de nuclefilos bsicos {(CH3)3CO-K+ e [(CH3)2CH]N-Li+} favorece a

eliminao
Com bases fortes no impedidas estereoquimicamente (no volumosas; HO-, CH3O-, CH3CH2O-, H2N-)
tambm ocorre SN2

5. Preencha o seguinte quadro e indique qual o mecanismo das reaes que levaram obteno
desses produtos.
Reagente
H2O/Mecanismo

Haloalcano

NaSeCH3/Mec

NaOCH3/Mec

(CH3)3COK/Mec

CH3Cl

CH3CH2CH2Cl

(CH3)2CHCl

(CH3)3CCl

6. Tendo em conta o tipo de haloalcano, de nuclefilo, de base e de solvente em cada reao abaixo
representada, indique quais os produtos principais e o mecanismo pelo qual foram obtidos.
Na+ -OH

a)

b)

c)

d)

Br

e)

f)

g)