QUMICA E ENSINO

PREVISO DE CURVAS DE TITULAO: UMA ABORDAGEM QUANTITATIVA

J. L. G. F. S. COSTA PEREIRA*

INTRODUO
Devido s propriedades cido-base
de um grande nmero de compostos,
as curvas de titulao cido-base, seguidas por via potenciomtrica1, constituem um procedimento laboratorial
relativamente simples e muito importante, quer no campo analtico (na determinao de analitos), bem como no
campo termodinmico (possibilitando
a estimativa de constantes de equilbrio). Estas constantes por sua vez
so imprescindveis para inmeras
aplicaes, desde as ambientais (relacionadas com a especiao de elementos), passando pelas industriais
(estabilizao de polmeros e misturas coloidais como tintas, detergentes, etc), farmacuticas (estabilizao
de formulaes, libertao controlada
de frmacos), biomdicas (polmeros
biocompatveis, bio-gis, transdrmicos, etc).
A previso de curvas de titulao
deveras importante, quer para permitir
a escolha do melhor indicador para a
titulao, quer para verificar, confirmar
ou estimar resultados com base nos
resultados experimentais.

* Departamento de Qumica da Faculdade

Faculda de Cincias e
Tecnologia da Universidade de Coimbra
3004-535 Coimbra, Portugal
e-mail: jcpereira@qui.uc.pt

QUMICA 112 - JAN/MAR 09

O objectivo deste trabalho o de mostrar como se pode prever uma curva

de titulao com base numa perspectiva quantificadora. Entendemos que
este assunto em termos numricos j
por si s algo difcil, razo pela qual,
para no dificultar a sua leitura, no
iremos entrar em minucioso detalhe
terico quanto a definies e fundamentao do equilbrio cido-base,
da as subsequentes simplificaes
nesta abordagem.

1. Um cido uma espcie qumica

que doa um proto (H+);
2. Uma base uma espcie qumica
que recebe um proto;
3. Uma espcie cida possui uma
base conjugada associada;
4. Uma espcie bsica possui um cido conjugado associado;
5. Um cido (HA) reage com uma
base (B) por transferncia de proto originando as respectivas espcies conjugadas (A- e BH+).

Sendo este tipo de reaces muito genrico e simples no por acaso que
os alunos de Qumica comeam por
aprender o equilbrio cido-base. Ainda assim, este conceito fica por vezes
mal assimilado pelos alunos uma vez
que existem diferentes abordagens
possveis para o tratamento do equilbrio cido-base [1, 2].

Os modelos que so aqui descritos

tm em conta o procedimento experimental mais adequado com vista a
que estes possam servir para descrever os resultados experimentais.

Neste trabalho vamos adoptar a teoria

cido-base proposta em 1923 por Johannes Nicolaus Brnsted e Thomas
Martin Lowry (teoria de Brnsted-Lowry) j que esta mais simples e vlida
para entender a transferncia de proto
entre espcies em meio aquoso.
Segundo a teoria proposta por Brnsted-Lowry as reaces de cido-base
podem ser descritas em poucos postulados sendo os seguintes os mais
fundamentais:

Assim sendo, antes de mais, convm

referir que, para minimizar os erros de
carbonatao2 das solues do titulante3 e do titulado4, o processo deve
ser conduzido experimentalmente utilizando o cido como titulado e a base
como titulante deste modo o contacto do ar com a base minimizado e a
agitao da soluo de titulado (para
facilitar o equilbrio qumico) no sofre muita contaminao se a titulao
for realizada rapidamente5. A titulao
potenciomtrica conduzida com um
sistema potenciomtrico sensvel ao
hidrogenio imerso na soluo de titulado com um sistema de agitao
adequado6.

Ao nvel do ensino opta-se por escolher uma perspectiva simplista da titulao que permite obter um traado
algo indefinido como aproximao da
curva de titulao.
A descrio do procedimento para
estimativa da curva de titulao envolvendo a) cido forte (25,00 mL HCl
0,100 M) com uma base forte (NaOH
0,100 M), b) cido fraco (25,00 mL
CH3COOH 0,100 M) com uma base
forte (NaOH 0,100 M) e c) cido forte (25,00 mL HCl 0,100 M) com uma
base fraca (NH3 0,100 M) encontra-se
descrito em livros de base para Qumica Geral [1].
De acordo com esta perspectiva, no
caso das espcies monoprticas7 anteriormente especificadas, este clculo, por razes que sero posteriormente apresentadas, est fragmentado em quatro etapas sequenciais:
a) antes de qualquer adio (Vb = 0,00
mL) o pH da soluo do titulado
condicionado pela ionizao do
cido;
b) na zona tamponizante antes do
volume de equivalncia pH determinado pelo par cido-base do
titulado;
c) no ponto de equivalncia onde
existe proporcionalidade estequiomtrica entre o titulante e o titulado;
d) aps o ponto de equivalncia pH
determinado pelo par cido-base
do titulante.
Esta segmentao do problema vantajosa porque permite obter, de uma
forma simples, um traado algo grosseiro da curva de titulao a zona
tamponizante8 encontra-se restringida
entre 1/10 e 9/10 do valor do volume
de equivalncia9 e passa a ser desconhecida sobretudo prximo do ponto
de viragem10 onde as aproximaes
efectuadas deixam de ser vlidas.
Contudo, esta abordagem perigosa
em termos educativos j que induz o
aluno a assumir uma descontinuidade
no sistema fsico-qumico em estudo.
A abordagem completa deste tipo de
situaes j foi h muito tempo descrita, perdendo-se na histria a sua origem, mas pode ser encontrada compilada de uma forma sistemtica [3].

Esta abordagem baseia-se essencialmente em dois princpios aplicveis

s solues de electrlito em sistema
fechado:
a) balano de massa as espcies
formadas em soluo dependem
estequiometricamente da quantidade total dissolvida;
b) balano de carga as solues de
electrlito so electricamente neutras devido a uma compensao
estequiomtrica das cargas dos
ies presentes em soluo.
As equaes resultantes so, regra
geral, difceis de resolver, pois frequentemente atingem grau superior a
trs. A proposta deste artigo facultar ao seu leitor um modo de resolver
esse problema de modo numrico
iterativo, servindo-se de uma interface grfica como auxiliar, o programa
Microsoft Excel.
Na primeira parte deste trabalho sero
deduzidas as equaes que descrevem a curva de titulao e na segunda
parte sero realizadas demonstraes
e testes com estes modelos.

APROXIMAES E FUNDAMENTAO
No sentido de minimizar os erros de
carbonatao assume-se que o titulado sempre um cido e o titulante uma
base. Assume-se ainda que, durante
a titulao, as constantes de equilbrio
(produto inico da gua e constantes
de ionizao) no variam11.
Os valores das constantes a utilizar
podem reportar-se aos valores termodinmicos (vlidas para solues
muito diludas) ou constantes condicionais adequadas experincia em
causa a curva de titulao prevista
ter maior fiabilidade quanto mais correctos estiverem estes valores.
Assume-se tambm que as reaces
em meio aquoso so rpidas, permitindo que, em qualquer instante da
curva de titulao, a concentrao
das diversas espcies presentes na
soluo do titulado possa ser descrita
atravs das respectivas constantes de
equilbrio.
Em termos de notao, um cido forte representado por HX e um cido

fraco por HA sendo Ca e Va a respectiva concentrao e volume pipetado. No caso de uma base forte esta
representa-se por MOH enquanto que
uma base fraca por B sendo Cb e Vb
a respectiva concentrao e volume
vertido.
No caso de reagentes monoprticos,
no ponto de equivalncia (Vb = Veq)
atinge-se a igualdade estequiomtrica
entre as moles de cido presentes no
titulado e da base adicionada atravs
da bureta,

C a .V a = C b .V eq

(0.1)

Quanto aos equilbrios em meio

aquoso sero considerados apenas
o produto inico da gua (Kw) e as
constantes de acidez (Ka). Para facilitar o tratamento matemtico, estas
sero aqui consideradas como produtos e/ou quocientes de concentraes analticas.
Com base nesta aproximao, o produto inico da gua dado por

K w = [H + ]. [OH - ]

(0.2)

e a constante de acidez de um cido

fraco (HA) dada pelo quociente

[H ].[A ]
=
+

Ka

[HA ]

(0.3)

No sentido de uniformizar este tratamento matemtico, as constantes de

basicidade (Kb) devem ser convertidas na respectiva constante de acidez
atravs de

Ka =

Kw
Kb

(0.4)

Em qualquer instante da titulao o

valor de pH da soluo pode ser estimado com base na concentrao analtica do hidrogenio (H+)

( )= pH log([H ])

log a

H+

(0.5)

Assume-se que em soluo diluda (C

1M) os electrlitos fortes (HX, MOH
e MX) encontram-se totalmente ionizados, sendo os ies M+ e X- inertes
em termos de comportamento cido-base, permanecendo em soluo
sob a forma hidratada. Considera-se
tambm que o coeficiente de activida-

QUMICA 112

de das espcies envolvidas igual

unidade.

los para a previso e modelao de

curvas de titulao.

No caso de um cido fraco monoprtico (HA), o balano de massa dado

por

No caso da previso de curvas de titulao assumem-se como determinados os valores das concentraes das
espcies (Ca, Cb) e os respectivos volumes (Va, Vb) bem como as constantes
de equilbrio sendo estimado o valor do
pH em cada instante da titulao.

C a = [HA ] + [A - ]

(0.6)

e as respectivas fraces molares da

espcies so
+
[HA ] = [H ]
a 00 =
H + +K
Ca
[ ] a

A -] K a
[

a 11 =
= +
C a [H ]+K a

(0.7)

De modo similar, o balano mssico

de uma base fraca (B) em meio aquoso dada por

C b = [HB

]+ [B ]

(0.8)

e as respectivas fraces molares da

espcies so

HB + ] [H + ]
[

a 00 =
= +

Cb
[H ]+K a

Neste trabalho so analisados quatro

casos genricos relacionados com a
utilizao exclusiva de espcies monoprticas: a) titulao de cido forte
com base forte, b) titulao de cido
fraco com base forte, c) titulao de
cido forte com base fraca e d) titulao de cido fraco com base fraca.

CASO 1 TITULAO DE CIDO FORTE (HX)

COM UMA BASE FORTE (MOH)

(0.9)

(0.10)

Enquanto que a concentrao total de

base adicionada nesse instante (Cb(i))
dada por

Vb
C b (i) = C b .

V a +V b

Nesta situao a reaco qumica em

meio aquoso pode ser indicada sob a
forma

H + (aq) + OH - (aq) H 2O (l)

j que os respectivos contra-ies dos
electrlitos fortes devem permanecer
sob a forma hidratada em soluo.
Inicialmente existe um volume Va de
cido com concentrao Ca no vaso
de titulao12. Aps a adio do volume Vb de titulante com concentrao
Cb o equilbrio inico estabelecido na
soluo titulada dado por:

[H ] + [M ]
+

(0.11)

[OH ] + [X ]
-

(1.1)
sendo as concentraes molares dadas por

[M ]

C .V
= b b
V a +V b

[X ]

C .V
= a a
V a +V b

Estas aproximaes e pressupostos

permitem deduzir os seguintes mode-

QUMICA 112 - JAN/MAR 09

(1.3)
que, pode ser simplificada para dar

K C .(V V eq )
[H + ] w+ + b b
=0

[H ] V a +V b

No caso da previso da curva de titulao, a equao (1.4) corresponde

a uma equao de segundo grau em
relao concentrao hidrogeninica
(H+)

C .(V V )
b
b
eq
.[H + ] K w = 0

V
+V
a
b

[H ] +
+ 2

(1.5)
A cada incremento de volume de titulante adicionado (Vb) esta equao
pode ser resolvida segundo a frmula
resolvente

(1.6)

Do ponto de vista da soluo do titulado, esta corresponde a um sistema

aberto j que diversos incrementos
de volume de titulante so progressivamente adicionados, indo aumentar
o volume da soluo final. Este facto exige que todas a concentraes
sejam actualizadas em cada instante
pelo respectivo factor de diluio no
instante i da titulao, a concentrao
total de cido no titulado (Ca(i)) dada
por

Va
C a (i) = C a .

V a +V b

(1.4)

No caso da modelao, regra geral,

conhecem-se os volumes (Va, Vb) e
pelo menos uma concentrao (Ca ou
Cb) e o valor do pH em cada instante da curva de titulao. Neste caso
procura-se estimar as constantes de
equilbrio e a outra concentrao (ou
volume equivalente, Veq).

K a
[B ] =

a11 =
+
C b [H ]+K a

C b .V b K w C a .V a
= + +

[H ] V a +V b
a +V b

[H ]+ V

sendo a fraco de concentrao

titulada

(1.7)
Neste simples exemplo a curva de titulao resolvida exactamente sem
necessidade de qualquer aproximao ou algoritmo iterativo. O procedimento de estimativa corresponde a:
a) estabelecer-se uma escala adequada13 de volumes que ultrapassem o
volume equivalente,
b) calcular-se a fraco titulada, ,
eq.(1.7),
c) calcular-se a concentrao do io
H+, eq.(1.6),
d) estimar-se o valor de pH respectivo, eq.(0.5),
e) traar-se a curva de titulao
pH em funo do volume de titulante, V b.

CASO 2 TITULAO DE CIDO FRACO (HA)

COM UMA BASE FORTE (MOH)
(1.2)

Por substituio de (0.2) e (1.2) em

(1.1) fica-se com,

Nesta situao a reaco qumica em

causa pode ser indicada sob a seguinte forma:

HA (aq) + OH - (aq)
A - (aq) + H 2O (l)
Em qualquer instante da curva de titulao o equilbrio inico em causa
dado por

[H ] + [M ]
+

[OH ] + [A ] (2.1)
-

Por sua vez, recorrendo s expresses de fraco molar da espcie

cida ionizada, eq.(0.7), a equao
anterior converte-se em

CASO 3 TITULAO DE CIDO FORTE (HX)

COM UMA BASE FRACA (B)

CASO 4 TITULAO DE CIDO FRACO (HA)

COM UMA BASE FRACA (B)

Neste caso a reaco qumica a considerar

Este tipo de titulao no se encontra

vulgarmente descrito j que tem pouco interesse analtico14.

H + (aq) + B (aq) HB + (aq)

Em qualquer instante da titulao o
balano de cargas dado por

[H ] + [HB ]
+

(3.1)
A concentrao da espcie protonada
(HB+) descrita pela eq.(0.9) originando

(2.2)
que pode ser rearranjada para dar
(3.2)
(2.3)
Esta equao em tudo similar
equao (1.4) com a diferena do
aparecimento da fraco molar da forma ionizada (1). Devido a esta diferena, a equao (2.3) corresponder
a uma equao de terceiro grau, difcil
de resolver em ordem concentrao
hidrogeninica.
Ainda quanto ao balano de carga,
eq.(2.1), a forma cida pode ser neutra
(HA, como por exemplo CH3COOH)
ou possuir carga positiva (HA+, como
por exemplo o NH4+). Neste ltimo
caso o balano de carga ser

[H ] + [M ] + [HA ]
+

[OH ]

que pode ser rearranjada para dar o

modelo desta curva de titulao

onde a concentrao da forma cida

dada por

De igual modo, esta equao no

fcil de ser resolvida por via analtica.

que substituda em (2.4) vai acabar

por originar a equao (2.3).
As espcies cidas com carga negativa (ex: HA-) correspondem de facto a
espcies poliprticas.
Estes casos devem ser tratados com
titulao de cidos poliprticos.

[H ] + [HB ]
+

[OH ] + [A ]
-

(4.1)
Para que se possa distinguir as fraces molares do cido e da base vo
ser acrescentados ndices a e b respectivamente. Assim, teremos a equao do balano de carga sob a forma

(4.2)
que pode ser rearranjada para dar
a equao do modelo que descreve
esta curva de titulao

No caso da base fraca possuir carga

negativa (MB, como por exemplo NaCH3COO), o balano de cargas aplicado soluo do titulado vem

[H ] + [M ]
+

[OH ] + [X ] + [B ]
-

(3.4)
Seguindo a notao escolhida, a concentrao da espcie protonada
dada por

(3.5)
(2.5)

Em qualquer instante da titulao o

balano de cargas dado por

(3.3)

(2.4)

HA (aq) + B (aq) A - (aq) +

+ HB + (aq)

[X ] + [OH ]
-

A reaco qumica a considerar

que pode ser rearranjada para dar

C b .V b
K
[H + ] +w + (1
a
.
)

1
1

V a +V b
[H ]

C b .V eq

=0
V a +V b

(4.3)

GENERALIZAO E MODO DE
RESOLUO
Comparando as equaes dos modelos para os quatro casos distintos aqui
deduzidos salienta-se a existncia de
uma grande similaridade entre estes.
Verifica-se tambm que o modelo previsto para o caso 4, eq.(4.3), corresponde a uma situao genrica capaz
de satisfazer as situaes anteriores,
expressas atravs das equaes
(1.4), (2.3) e (3.3), quando as fraces
molares (0, 1) dos electrlitos fortes
so unitrias.
Assim sendo pode-se agora definir o
modelo genrico de uma curva de titulao atravs de

(3.6)

(5.1)

e que equivalente anterior equao (3.3).

onde a fraco titulada (*) assume a

forma

QUMICA 112

(5.2)
No caso 1, a previso da curva de titulao directa e resolvida analiticamente. Nos restantes casos, o algoritmo baseia-se na resoluo aproximativa das equaes (2.3), (3.3) e (4.3)
por iterao: a) inicialmente assume-se um valor de pH em cada ponto
da curva de titulao, b) calcula-se a
concentrao hidrogeninica em cada
instante da titulao, eq.(0.5), c) estima-se a respectiva fraco titulada,
eq.(5.2), d) calcula-se o valor previsto
pelo modelo, eq.(5.1) e e) calcula-se o
erro do modelo sob a forma de soma
de quadrados (SS),

macro do Excel recorre ao algoritmo

GRG215 que adequado para a optimizao de problemas envolvendo
funes no lineares [5, 6].

PROCEDIMENTO
De seguida descrevemos as condies de utilizao da folha de clculo e mostraremos alguns resultados
conseguidos. Para que o leitor possa
relacionar a disposio dos valores na
respectiva folha de clculo, na figura
1 encontra-se uma imagem parcial de
um exemplo de folha de clculo onde
foram realizados os clculos da estimativa da curva de titulao (caso 2).

sempre 25,00 mL. Para se obter

uma boa curva de titulao deve-se
ultrapassar o ponto de equivalncia
em pelo menos 50% do valor de
equivalncia o que corresponde ao
volume final de 37,50 mL. No sentido
de representar melhor a curva no
ramo alcalino escolheu-se o valor
final de 40,00 mL. O incremento
para volume de titulao deve ser
escolhido em conformidade com
a necessidade de cada utilizador.
Um incremento constante no
a escolha mais sensata se
este for demasiado grande. No
caso testado foi escolhido um
incremento constante de 0,50 mL

(5.3)
As iteraes so conduzidas por alterao do valor de pH no sentido de
minimizar o erro do modelo, eq.(5.3).

APLICAO
Vejamos agora os quatro casos aplicados, calculados com base numa folha de clculo.
Para os menos familiarizados com
este tipo de software recomenda-se
a consulta de livros da especialidade
[4, 5].
Neste trabalho vamos ilustrar alguns
dos casos obtidos no estudo das quatro situaes em estudo, titulao de
a) cido forte (25,00 mL HCl 0,100 M)
com uma base forte (NaOH 0,100 M),
b) cido fraco (25,00 mL CH3COOH
0,100 M, pKa = 4,75) com uma base
forte (NaOH 0,100 M), c) cido forte
(25,00 mL HCl 0,100 M) com uma
base fraca (NH3 0,100 M, pKa = 9,26)
e d) cido fraco (25,00 mL CH3COOH
0,100 M, pKa = 4,75) com uma base
fraca (NH3 0,100 M, pKa = 9,26).
Utilizar uma folha de clculo (Excel)
permite, entre outras vantagens, utilizar um poderosa ferramenta de optimizao (suplemento SOLVER) e
obter uma aceitvel representao
grfica que automaticamente actualizada aps cada clculo. Esta

QUMICA 112 - JAN/MAR 09

Figura 1 Imagem parcial da folha de clculo utilizada para o caso 2: destaque, com fundo amarelado,
do local onde devem ser inseridos os parmetros experimentais referentes curva da titulao

Para facilitar, cada titulao deve ser

processada numa folha de clculo
independente.
O procedimento
resume-se a:
1. Inserir os valores da concentrao
do cido (Ca, clula B1), o
volume pipetado (Va, cl. B2), e
concentrao do titulante (Cb,
cl. B3) o valor do volume de
equivalncia (Veq, cl. B8 = B1*B2/
B3) automaticamente calculado
com base nestes dados;
2. Colocar o valor das constantes
de equilbrio: o produto inico da
gua (pKw, cl. B4, convertido na
respectiva constante na clula
C6 atravs de =10^(-B4)); e a
constante de acidez (pKa, cl. B5);
3. Deve-se definir inicialmente o
escala de volume a utilizar nestes
casos o volume equivalente

(2% do volume equivalente).

Os respectivos valores esto
localizados na folha de clculo na
coluna A (cls. A11:A91);
4. A coluna B (cls. B11:B91) destinase s estimativas de pH. Estas
primeiras estimativas vo afectar
a rapidez de convergncia mas,
se no se quiser ter trabalho extra,
pode-se inclusivamente assumir
em todos os pontos o valor 7,00.
5. A coluna C (cls. C11:C91) destina-se ao valor da concentrao
hidrogeninica respectiva. A frmula
inscrita em C11 =10^(-B11) e
estendida a toda a coluna at ao
endereo C91;
6. A coluna D (cls. D11:D91) destinase estimativa da fraco titulada
(*), eq.(5.2). A frmula introduzida
no caso 2 em D11 =$B$3*(A11$ B $ 8 * ( $ C $ 5 / ( C 11 + $ C $ 5 ) ) ) /

($B$2+A11)16;
7. A coluna E (cls. E11:E91) destinase estimativa do erro do modelo
em cada ponto (ei), eq.(5.3). A
frmula inserida em E11 =((C11$C$4/C11)+D11)^2 e esta
estendida restante coluna at ao
endereo E91;
8. A soma de quadrados (SS), eq.(5.3),
calculada na prpria folha de
clculo (cl. E2). Um pequeno
comentrio deve aqui ser includo.
A soma de quadrados corresponde
a uma hipersuperfcie17 onde a
ferramenta de optimizao procura
orientar a sua tarefa no sentido de
localizar o mnimo desta superfcie.
Dado ainda que o Excel trabalha
com inteiros de dupla preciso
(com 15 algarismos significativos),
espera-se que o erro de truncatura
numrica se situe prximo de 10-15.
A soma de quadrados deve ento
atingir um mnimo absoluto da
ordem de 10-30 o que conduz a uma
superfcie excepcionalmente plana
para ser localizado eficientemente
o mnimo. Para tornar a busca mais
eficiente pode-se multiplicar a soma
de quadrados por uma constante
(ex: 1030, cl. E3) e contornar esta
insensibilidade;
9. Inicia-se a optimizao activando o
SOLVER, procurando minimizar o
erro do modelo (cl. E2, que contm
a frmula =SOMA(E11:E91)*E3)
por alterao do valor do pH (cls.
B11:B91). As opes escolhidas
na optimizao so cruciais para
o tempo de clculo e sucesso da
convergncia.
Na figura 2 encontra-se um detalhe
sobre a caixa de dilogo do SOLVER:
em a) indica-se os objectivos para
optimizao e em b) definem-se as
opes de convergncia (o acesso a
esta caixa de dilogo conseguido
atravs do boto options).

a) condies para optimizao

Regra geral verifica-se que basta

apenas um ciclo completo de
iteraes para atingir o mnimo global
que corresponde s estimativas mais
correctas.
Contudo, recomenda-se [6] que, nestes casos, aps ter
obtido o valor mnimo para a funo
de erro, se preserve o resultado
final (curva de titulao e respectivo
erro, SS) e se reinicie o processo
com outras estimativas iniciais para
verificar se se consegue obter outro
mnimo da funo de erro que possua
um valor inferior ao anterior nesse
caso considera-se que esta ltima
estimativa est mais correcta.
2.
Neste trabalho verificou-se que, se
as condies iniciais escolhidas
para a optimizao forem razoveis
e a soluo final for de novo testada
at no se ser capaz de optimizar
mais, o valor final do erro obtido por
convergncia pouco difere entre
procedimentos, indicando que o
SOLVER uma ferramenta muito
poderosa na busca robusta de
mnimos da funo de erro. Contudo,
a sua velocidade de clculo depende
essencialmente de cinco factores
cruciais:
1. Do tipo de computador utilizado
(caractersticas do processador de
clculo e quantidade de memria
RAM disponvel) e da verso
do software utilizado maiores
capacidades de processamento,
como por exemplo, maiores
frequncias de processamento e/
ou processadores em paralelo,
reduzem drasticamente o tempo de
clculo. Neste trabalho tivemos a
oportunidade de testar as verses
MS Excel 2002 em processadores
relativamente antigos (AMD 350 MHz

b) opes de optimizao

Figura 2 Imagem ilustrativa das fases de activao da ferramenta de optimizao SOLVER: a) detalhe
com indicao das condies de optimizao e b) opes de optimizao para a convergncia
pretendida

3.

4.

5.

com 128 MB de RAM) e (AMD 800

MHz com 128 MB de RAM) a correr
sobre o Windows XP Professional
e o MS Excel 2007 num (AMD
Turion X2 2,0 GHz (dual core) com
3,0 Gb de RAM) a correr sobre
o sistema operativo Windows
Vista. Destaca-se uma melhoria
significativa no tempo de clculo
com processadores mais potentes.
Em termos ilustrativos, os primeiros
100 ciclos de iterao do caso 2
levaram, respectivamente, cerca
de 51, 32 e 9 segundos a serem
executados em cada sistema
testado;
Do nmero de pontos utilizados
para o clculo da curva de
titulao curvas mais detalhadas
requerem uma maior densidade de
pontos que solicitam mais clculo
ao processador, atrasando a
convergncia do algoritmo;
Do nmero de equilbrios
envolvidos no sistema maior
nmero de equilbrios dificulta o
clculo e requer mais tempo de
processamento. Por exemplo o
Caso 2 requer cerca de 1/3 das
iteraes do Caso 4;
Das estimativas iniciais indicadas
o valor de pH da aproximao
inicial quanto mais afastado estiver
do valor final mais iteraes requer
para a convergncia;
Dos parmetros de optimizao
escolhidos para o SOLVER
verificou-se que estes parmetros
so
muito
importantes
na
velocidade
de
convergncia.
Efectuando
alguns
ensaios
verificou-se que prefervel tentar
fazer o clculo iterativo de uma
s vez, sem qualquer interrupo,
pois desta forma o algoritmo
utilizado consegue evitar melhor
mnimos
locais18.
Assim,
necessrio providenciar no
sentido de no restringir o clculo
quer por limite de tempo quer por
nmero insuficiente de iteraes.

Regra geral os seguintes parmetros:

tempo mximo = 9999 s, iteraes =
1000, preciso = 0,00001, tolerncia =
5, convergncia = 0,000000001, com
as opes estimativas quadrticas,
derivadas posteriores, e pesquisa
conjugada, permitem um clculo
eficiente e garantem uma boa busca
da soluo do problema. Estas opes

QUMICA 112

so definidas aps seleccionar o

boto de Options do SOLVER, ver
figura 2.
ainda recomendado que, aps a
convergncia, se reinicie o SOLVER no
sentido de verificar se este consegue
ou no melhorar as estimativas
obtidas.
Na figura 3 encontra-se representada
a evoluo da forma da curva de
titulao (caso 2) em funo do
nmero de iteraes realizadas.
Da figura 3 verifica-se que, com as
condies inicialmente impostas, com
um nmero relativamente modesto de
iteraes (200) a curva final da titulao j est significativamente bem
definida sendo, contudo, necessrias
mais iteraes para atingir o aspecto
final, figura 4, ao fim de cerca de 800
iteraes.

Figura 3 Evoluo das estimativas da curva de titulao (caso 2) de cido fraco (25,00 mL de
CH3COOH 0,100M, pKa = 4,75) com base forte (NaOH 0,100 M) em funo do nmero
de iteraes realizadas

A ttulo de exemplo apresenta-se ainda

na figura 5 o traado da curva de titulao referente titulao de um cido
fraco (25,00 mL CH3COOH 0,100 M,
pKa = 4,75) com uma base fraca (NH3
0,100 M, pKa = 9,26), caso 4.

NOTAS
1

Estas curvas de titulao exprimem,

regra geral, o pH de uma soluo
em funo do volume adicionado de
titulante.
A carbonatao de solues aquosas
deve-se dissoluo do dixido de
carbono (CO2) atmosfrico na mistura.
O cido carbnico (H2CO3) formado
ioniza-se para dar bicarbonato (HCO3-)
e como consequncia acidifica a
soluo. Enquanto uma soluo
possuir valores de pH baixo (< 4) a
carbonatao contrariada j que
a ionizao do cido carbnico
minimizada, contudo, em solues
com valores de pH superiores a 5 a
dissoluo deste gs promovida
pela ionizao do respectivo cido.
O titulante a soluo que se encontra
dentro da bureta e que vai ser controlada atravs do volume vertido.
O titulado a soluo que se encontra
dentro do recipiente que recebe o titulante despejado pela bureta.
No caso de titulaes mais demoradas
necessrio possuir um sistema com
purga contnua de gs inerte (ex: azoto
ultrapuro).

QUMICA 112 - JAN/MAR 09

Figura 4 Aspecto final da curva de titulao de cido fraco (25,00 mL de CH3COOH 0,100M,
pKa = 4,75) com base forte (NaOH 0,100 M)

Figura 5 Curva de titulao calculada para o doseamento do cido fraco (25,00 mL

de CH3COOH 0,100M, pKa = 4,75) com base fraca (NH3 0,100 M, pKa = 9,26)

10

11

12

13

Uma agitao adequada promove a rpida homogenizao sem causar perdas de soluo nem promover demasiada contaminao da soluo.
Espcies monoprticas so cidos ou
bases que apenas podem ceder/captar um proto, respectivamente.
A zona tamponizante de uma curva de
titulao revela-se por ter um baixo
valor de declive (|dpH/dV|, em valor
absoluto) indicando a resistncia da
soluo a variaes de pH promovidas
pelo titulante adicionado. Esta propriedade deve-se existncia de um equilbrio cido-base na soluo onde esto
presentes em concentrao significativa as respectivas formas cido e base
conjugada.
Volume de equivalncia o volume de
titulante que corresponde estequiometricamente ao titulado utilizado.
O ponto de viragem a regio da curva de titulao onde o declive atinge
maior valor absoluto e corresponde
proporo estequiomtrica entre os
reagentes titulados.
O que implica considerar constantes
a temperatura, a presso e a fora
inica.
As unidades utilizadas so irrelevantes
apenas se exige que estas sejam
todas coerentes. No caso de dvida, a
molaridade (M) deve ser usada para as
concentraes das espcies e mililitros
(mL) para os volumes.
Para melhorar a resoluo da curva
de titulao aconselha-se aumentar a
densidade de pontos na regio prxima

do ponto de equivalncia, onde o pH

varia mais bruscamente.
14

Esta titulao apresenta uma pequena

variao de pH no ponto de viragem o
que conduzir a erros de quantificao
significativos.

15

A sigla GRG2 significa Generalized

Reduced Gradient. Trata-se de um
mtodo de pesquisa de solues com
base em gradientes da funo de
mrito.
Nas folhas de clculo utiliza-se o smbolo
$ para fixar a referncia em relao
coluna (se estiver antes da respectiva
letra) e/ou em relao ao nmero da
linha (se estiver esquerda desta),
por exemplo, $B$3 a referncia
inaltervel sobre a clula B3, onde
se encontra, nestes casos, o valor da
concentrao da base, Cb.
A soma de quadrados no caso de um
modelo com apenas duas variveis
ajustadas assemelha-se a uma
superfcie cncava cujo mnimo
corresponde melhor estimativa
paramtrica para o modelo. No caso
de o nmero de parmetros de ajuste
ser superior a dois, esta superfcie
de erro no pode ser representada
graficamente
numa
perspectiva
tridimensional, chamando-se por esta
razo de hipersuperfcie.
Num processo iterativo de optimizao
baseado na pesquisa guiada por
gradiente da funo de erro,
frequente serem localizadas situaes
onde alguns dos gradientes se
anulam indicando a presena de

16

17

18

valores mnimos locais que no

correspondem situao final, onde
todos os parmetros de ajuste esto
correctamente ajustados.

Estas ferramentas de clculo podem

ser obtidas mediante solicitao
dos interessados por via e-mail para
jcpereira@qui.uc.pt sob o assunto
Previso de curvas de titulao:
folha de clculo PrevCTPMono.xls.

REFERNCIAS
[1] R. Chang, Chemistry, 8 Ed., McGraw-Hill, New York, 2004.
[2] P. Atkins and L. Jones, Chemical
Principles: the quest for insight, 3th Ed.,
Freeman, New York, 2005.
[3] J.N. Butler, Ionic equilibrium: a
mathematical
approach,
Addison-Wesley, London, 1964.
[4] R. Maran, Maran Illustrated Excel 2003,
Maran Illustrated Series, Premier Pr,
London, 2005.
[5] E.J. Billo, Excel for Scientists and
Engineers Numerical Methods, Wiley,
2007.
[6] D. Fylstra, L. Lasdon, J. Watson, A.
Waren, Interfaces 28 (1998) 29-55.

ACTUALIDADE CIENTFICA
DEPSITOS DE CARBONATO ENCONTRADOS EM MARTE
Aps uma longa pesquisa de dcadas
foi anunciada a descoberta de depsitos substanciais de rochas carbonatadas em Marte, mais concretamente,
de carbonato de magnsio, numa rea
inferior a dez quilmetros quadrados.

so descritos na revista Science 322

(2008) 1828-1832 por B. L. Ehlmann e
colaboradores. Para explicar a atmosfera fina de Marte tem sido prevista a
existncia de carbonatos na crosta de
Marte. Supe-se que, na presena de
gua e de rochas contendo silicatos, o
dixido de carbono da atmosfera seria
convertido em carbonatos.

Estas rochas no esto associadas

ao leito de oceanos j desaparecidos (como se esperou em tempos)
mas podem conter resduos de matria orgnica associada histria do
planeta. Os detalhes da descoberta

Apesar de haver algumas experincias que mostravam evidncia para a

sua existncia, no havia de facto observao de rochas carbonatadas na
superfcie. As observaes da Mars
Reconnaissance Orbiter (MRO) per-

mitiram confirmar, por anlise de espectros de Infra-Vermelho, a presena de uma camada rochosa contendo
carbonato de magnsio. A maioria dos
minerais criados superfcie de Marte por interaco com gua parecem
resultar de meios fortemente acdicos.
A descoberta de rochas carbonatadas
indica a existncia de condies mais
alcalinas, possivelmente mais propcias vida.
(Adaptado de Nature News
de 19 de Dezembro de 2008)
JM

QUMICA 112