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Capu 00 EDtulo
Capu 00 EDtulo
203
Atomizadores
Contnuo a amostra levada ao atomizador continuamente a uma velocidade
constante. O sinal espectral estacionrio
Discreto uma quantidade determinada da amostra introduzida na forma de um
lquido ou slido no atomizador. O sinal espectral transiente.
204
Base do mtodo
Chama
1700 - 3150
Absoro
Chama
1700 - 3150
Emisso
Chama
1700 - 3150
Fluorescncia
4000 - 6000
Emisso
4000 - 6000
Fluorescncia
4000 - 6000
Emisso
Eletrotrmica
1200 - 3000
Absoro
Eletrotrmica
1200 - 3000
Fluorescncia
Arco eltrico
4000 - 5000
Emisso
40000 (?)
Emisso
Atomizao
Centelha eltrica
Nome da tcnica
205
Na [Ne] 3s1
(a)
3p*
4p*
estados excitados
5p*
emisso de energia
estado fundamental
3p*
4p*
5p*
emisso de radiao
fluorescncia
1
2
1 = 2 < 3
209
energia
igual
= 1 / (2 x10-8) = 5 x 10 7 s-1
= c.-1
(1)
d = - c.-2.d
1 2 = 2 .
c
9
1 2 = 253 ,7 x 10 m .
5 x 10 7 s 1
3 x 10 8 m / s
1 2 = 1 ,1 x 10 14 m x 10 10 ( A / m ) = 1 ,1 x 10 4 A
alargamento natural
detector
fonte
211
Pj
=
N 0 P0
Nj
Ej
exp
kT
(2)
212
Ex:
Calcular a relao entre o no de tomos de Na nos estados excitado (3p*) e
fundamental (3s) a 2500 e a 2510 K
Transio 3s 3p = 5893
Ej = h.
Pj
P0
= 6 ,63 x 10
34
( J .s ) .
3x10 8 ( m / s )
5893 x 10
10
= 3 ,37 x 10 19 J
6
=3
2
T = 2500 K
3 ,37 x 10 19
= 1 ,72 x 10 4
= 3 exp
23
N0
1 ,38 x 10 x 2500
Nj
T = 2510 K
3 ,37 x 10 19
= 1 ,79 x 10 4
= 3 exp
23
N0
1 ,38 x 10 x 2510
Nj
Tem-se que:
T = 10 K
no tomos excitados + 4%
213
214
Oxidante
T (oC)
Velocidade de queima
(cm/s)
Gs natural
Ar
1700 1900
39 43
Gs natural
O2
2700 2800
370 390
H2
Ar
2000 2100
300 440
H2
O2
2550 2700
900 1400
Acetileno
Ar
2100 2400
158 266
Acetileno
O2
3050 3150
1100 2480
Acetileno
N2O
2600 2800
285
Oxidante:
ar 1700 2400 oC
- metais que so facilmente atomizados (ex: metais alcalinos)
N2O ou O2 T mais elevadas
- usada para os elementos mais dificilmente atomizveis
Velocidade mxima de queima (v.m.q.)
v gs < v.m.q. flashback da chama
v gs = v.m.q. chama estvel
v gs > v.m.q. chama fora do queimador
Vazes do oxidante e do combustvel parmetros importantes dependem:
dos gases empregados
do elemento que est sendo analisado
215
216
cada elemento
Ex:
Mg meio da chama
h
Ag
h
no facilmente oxidvel
Cr
h
- regio da chama
Imax
218
219
mais
lentamente
retarda
atomizao
maior
OBS:
Recobrimento da superfcie do grafite com carbono piroltico selar os poros do
grafite parte da matriz e da amostra difundiam-se nos poros do grafite retardando a
atomizao e reduzindo os sinais de absoro do analito
223
composto de mercrio
Hg2+
SnCl2
Hg2+ Hg
Hg (vapor) arrastado para tubo de absoro por meio de corrente de gs inerte
Comprimento de onda de trabalho = 253,7 nm
Limite de deteco ppb
225
6.6.1 - INSTRUMENTAO
problema
muito
pequena
Ex:
T lmpada < T chama alargamento Doppler e pela presso das linhas de emisso so
menores que os da absoro na chama
LCO
- potencial aplicado 300V, corrente 5 15 mA Ionizao do gs inerte ons
gasosos com elevada energia cintica Sputtering remoo dos tomos de
metal da superfcie do catodo (nuvem de tomos) tomos de metal excitados
emitem radiao com caracterstico quando retornam ao estado normal
- catodo cilndrico cone de radiao em regio limitada + aumento da
possibilidade de redeposio dos tomos no catodo e no na parede do vidro
- eficincia geometria
potencial aplicado
- corrente elevada maior intensidade, porm provoca alargamento da banda pelo
efeito Doppler excesso de tomos no excitados na nuvem absorver a
radiao emitida reduo da intensidade
228
P+E
AMOSTRA
CHAMA
Modulao
- Eliminar interferncias causadas pela emisso de radiao pela chama
- Grande parte removida pelo monocromador
- Modular sinal emitido pela fonte intensidade flutua em freqncia constante
229
6.6.1.3 - Detectores
Tubos fotomultiplicadores (similares UV/VIS)
Dispositivo eletrnico para discriminar entre sinal modulado da fonte e sinal contnuo
da chama
6.6.1.4 - Microprocessadores
Controle dos parmetros do equipamento e manipulao dos dados
6.6.1.5 - Instrumentos para absoro atmica
espectrofotmetros
feixe simples
feixe duplo
230
231
Ex 2:
Presena de produtos de combusto que exibem banda larga ou de particulados
que espalham a radiao diminuio da potncia do feixe transmitido resultados acima
dos reais se estes produtos forem oriundos da prpria chama, aspira-se uma soluo
branco para correo da interferncia nos instrumentos de feixe nico ou de feixe duplo
232
Ex 2:
Formao de xidos refratrios (Ti, Zr, W, por exemplo)
espalhamento da radiao pelas partculas de xidos
correo chama N2O/acetileno (T mais elevada) decomposio dos xidos
Ex 3:
Presena de partculas derivadas dos compostos orgnicos
combusto incompleta dos compostos orgnicos partculas de carbono
espalhamento da radiao
correo chama oxidante (T mais elevada)
Linha satlite
1 linha
3 linhas
Linha central
Linha satlite
235
matriz + analito
matriz
OBS:
Existem instrumentos baseados no efeito Zeeman nos quais o campo magntico
atua sobre a LCO linhas de emisso da fonte so separadas
Figura 6.24 Perfis de emisso de uma LCO operando a correntes alta e baixa
Ex:
Interferncia de SO4-2 ou PO4-3 na determinao do Ca
[Ca] = cte
at
[SO4-2] ou [PO4-3]
[nion] = 0 ,5
[Ca ]
Ex 1:
xidos de metais alcalino-terrosos so relativamente estveis e apresentam
energia de dissociao de 5 eV
MO
M(OH)2
M + O
M + 2 OH
239
exceto a T elevadas, estas bandas so mais intensas que as linhas analticas dos
tomos ou ons
Ex 2:
Adio de HCl diminui a intensidade da linha do sdio
HCl
H + Cl
NaCl
Na + Cl
Ex 3:
Aumento da absoro do V em presena de Ti ou Al
VOx
V + Ox
AlOx
Al + Ox
TiOx
Ti + Ox
240
[M ] [e] =
K=
+
[M ]
sendo:
x2
p
(1 x )
P = 10-6 atm
elemento
P.I. (eV)
2000 K
3500 K
2000 K
3500 K
Cs
3,893
0,01
0,86
0,11
> 0,99
Rb
4,176
0,004
0,74
0,04
> 0,99
4,339
0,003
0,66
0,03
0,99
Na
5,138
0,0003
0,26
0,003
0,90
Li
5,390
0,0001
0,18
0,001
0,82
Ba
5,210
0,0006
0,41
0,006
0,95
Sr
5,692
0,0001
0,21
0,001
0,87
Ca
6,111
3 x 10-5
0,11
0,0003
0,67
Mg
7,644
4 x 10-7
0,01
4 x 10-6
0,09
[M*] = f (T)
T
[M+]
[M*] )
[M*]
241
efeito trmico
menor abaixamento de
temperatura da chama
243
Padres de calibrao
- padres de referncia ou material certificado
- conter no apenas concentrao conhecida do analito, mas tambm as outras
espcies presentes na amostra
correo de interferncias
244
A = k.
Cs .Vs
Cx .Vx
+ k.
Vt
Vt
= k.
Cs
Vt
= k.
Vx .Cx
Vt
Cx =
.Cs
.Vx
245
Exatido
Erro relativo
AAS chama
ETAAS
AES chama
ICP AES
AFS chama
Al
30
0,005
As
100
0,02
0,0005
40
100
Ca
0,02
0,1
0,02
0,001
Cd
0,0001
800
0,01
Cr
0,01
0,3
Cu
0,002
10
0,1
Fe
0,005
30
0,3
Hg
500
0,1
0,0004
20
Mg
0,1
0,00002
0,05
Mn
0,0002
0,06
Mo
30
0,005
100
0,2
60
Na
0,0002
0,1
0,2
Ni
0,02
20
0,4
Pb
10
0,002
100
10
Sn
20
0,1
300
30
50
20
0,1
10
0,2
70
Zn
0,00005
0,0005
0,02
246