Tipos de Isotermas

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUMICA
DISSERTAO DE MESTRADO
DETERMINAO DO VOLUME ESPECFICO DE POROS DE
SLICAS CROMATOGRFICAS
POR DESSORO DE LQUIDOS EM EXCESSO
Autora: Dione Rodrigues Amgarten

Orientador: Prof. Dr. Kenneth Elmer Collins
Campinas
Maio de 2006
i
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO

INSTITUTO DE QUMICA DA UNICAMP
Amgarten, Dione Rodrigues.

Am41d
Determinao de volume especfico de poros de

slicas cromatogrficas por dessoro de lquidos em
excesso / Dione Rodrigues Amgarten. -- Campinas, SP:
[s.n], 2006.
Orientador: Kenneth Elmer Collins.
Dissertao Universidade Estadual de Campinas,
Instituto de Qumica.
1. Slica cromatogrfica. 2. Dessoro. 3. Volume
especfico de poros. I. Collins, Kenneth Elmer.
II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de
Qumica. III. Ttulo.
Ttulo em ingls: Determination of the specific pore volume of chromatographic silicas

by desorption of excess liquid
Palavras-chaves em ingls: Chromatography silica, Desorption, Specific pore volume
rea de concentrao: Qumica Analtica
Titulao: Mestre em Qumica na rea de Qumica Analtica
Banca examinadora: Kenneth Elmer Collins (orientador); Carla Beatriz Grespan Bottoli
(IQ-UNICAMP), Marina Franco Maggi Tavares (IQ-USP); Suplentes: Jarbas Jos
Rodrigues Rohwedder (IQ-UNICAMP), Isabel Cristina Sales Fontes Jardim (IQUNICAMP), Tnia Akiko Anazawa (UNIP-Sorocaba), Snia Cludia do Nascimento
Queiroz (EMBRAPA)
Data de defesa: 11/05/2006
ii
Dedico esta dissertao aos meus pais, Sergio e Seloni, que me

ensinaram que mesmo que surjam dificuldades na vida, devemos sempre
continuar e no deixar que nada impea de alcanar nossos objetivos.
Agradeo pela preocupao, pelo amor, carinho e educao que me deram
e pela atitude que me ensinaram que a de sempre fazer o meu melhor
para atingir meus objetivos e nunca desistir, mesmo que surjam obstculos.
Dedico tambm ao meu marido amado, meu amor, Ederson, pelo
amor, compreenso, apoio, incentivo e pela oportunidade que me deu de
realizar este sonho. Mas principalmente por ter sido meu verdadeiro
iv
companheiro e amigo, por ter estado sempre ao meu lado durante todo o
caminho que percorri para chegar at aqui.
Agradecimentos
-
Agradeo a Deus que me deu a vida e me tem abenoado com amor, sade e paz.
minha famlia, meus pais e meu irmo David, e ao Ederson pelo amor, incentivo, apoio e
compreenso em todos os momentos.
Ao prof. Kenneth por ter aceitado uma aluna, a qual ele nunca tinha visto, como sua
orientada. Durante todo o caminho, o senhor sempre me deu exemplo de como ser uma
pessoa profissional, humilde, competente, atenciosa, apoiadora. Quando era marcada uma
reunio na sua sala, eu j sabia que o senhor viria com um novo projetinho, com novas
idias, sugestes e colaboraes para que esse trabalho se realizasse da melhor maneira.
Realizar este projeto sob sua orientao ser algo que eu nunca esquecerei. Obrigada por
tudo.
profa. Carol e profa. Bel pelas sugestes, correes colaboraes e informaes.
s minhas amigas Alessandra, Priscila e Vanessa que sempre estiveram dispostas a me

ajudar, nos momentos em que eu precisava. Encontrar pessoas como vocs, que so honestas,
sinceras e acima de tudo amigas, neste mundo to competitivo, egosta algo muito raro!
Amigas, obrigada pela amizade de vocs.
Aos colegas do laboratrio que hoje j no esto mais conosco: Zahra, Carla, Nilva, Dania,
Lcia, Daniel, Josimara, Cntia, Lika; e aos que continuam aqui: Tas, Louise, Camila,
Mariza, Las, Neto, Csar, Rosely, Elias, Christien, Liane e Anzio, pela agradvel
convivncia.
Aos funcionrios do Instituto de Qumica por toda ajuda e colaborao.
UNICAMP e ao Instituto de Qumica pela estrutura oferecida para a realizao de estudos

e trabalhos.
Ao CCDM-UFSCar, pelas anlises de intruso de mercrio.
FAPESP pela bolsa e apoio financeiro.
CURRICULUM VITAE
FORMAO ACADMICA
Bacharel em Qumica
Universidade Estadual de Campinas (Unicamp)
Perodo: 03/2000 a 12/2003
Bacharel em Qumica com atribuies Tecnolgicas
Perodo: 03/2000 a 07/2005
Mestrado em Qumica Analtica
Perodo: 03/2004 a 03/2006
Ttulo da Dissertao: Determinao do volume especfico de poros de slicas cromatogrficas
por dessoro de lquidos em excesso
ATIVIDADES ACADMICAS
Iniciao Cientfica
Projeto:
Determinao
do
volume
especfico
de
slicas
cromatogrficas
por
adsoro/condensao de vapor de gua usando celas de fluxo contnuo

Instituio financiadora: PIBIQ/CNPq
Orientador: Prof. Dr. Kenneth E. Collins (Instituto de Qumica Unicamp)
Perodo: 08/2002 a 07/2003
vi
Participao em congressos
28 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica
Trabalho: Amgarten, D.R.; Collins, K.E.; Determinao do volume especfico de poros de

slicas cromatogrficas por dessoro de lquidos, (2005) Poos de Caldas (MG) Brasil.
13 ENQA: Encontro Nacional de Qumica Analtica e 1 CIAQA: Congresso IberoAmericano de Qumica Analtica
Trabalho: Amgarten, D.R.; Collins, K.E.; Determinao do dimetro de poro mdio de uma
slica HPLC mesoporosa, (2005) Niteri (RJ) Brasil.
XI Congresso Interno de iniciao Cientfica
Trabalho: Amgarten, D.R.; Collins, K.E.; Determinao do volume especfico de slicas

cromatogrficas por adsoro/condensao de vapor de gua usando celas de fluxo contnuo,
(2003) Campinas (SP) Brasil.
vii
- RESUMO DETERMINAO
DO
VOLUME
ESPECFICO
DE
POROS
DE
SLICAS
CROMATOGRFICAS POR DESSORO DE LQUIDO EM EXCESSO

Autora: Dione Rodrigues Amgarten
Orientador: Prof. Dr. Kenneth Elmer Collins
A determinao do volume especfico de poros (sV) de slicas cromatogrficas do tipo CLAE
importante porque o sV e uma caracterstica fundamental da slica que se relaciona diretamente
aos parmetros importantes (tamanho de poro e rea superficial) para aplicaes
cromatogrficas.
determinao
do
sV
normalmente
feita
por
aparelhos
de
adsoro/dessoro de nitrognio (baixas temperaturas: ~75K)) e de intruso de mercrio (alta

presso). A instrumentao usada nestes procedimentos bastante cara e requer operadores bem
treinados. Por isso, o objetivo deste projeto foi desenvolver um procedimento relativamente
rpido, confivel, de baixo custo e que pudesse ser realizado, por estudantes e tcnicos com um
treinamento especial mnimo, em qualquer laboratrio.
Comeando com um procedimento de adsoro volumtrica, publicado na literatura, um
novo procedimento de dessoro gravimtrica que usa a mesma amostra vrias vezes
(reciclagem) para obter determinaes estatisticamente confiveis foi desenvolvido. As
influncias da umidade e da mudana do lquido voltil utilizado foram avaliadas. Os resultados
mostraram que independente do lquido voltil utilizado, o valor de sV preciso e se encontra
bem prximo dos valores obtidos pelos procedimentos instrumentais convencionais. O
procedimento requer aproximadamente de 6-8 horas para 1-5 determinaes. O procedimento
pode ser empregado no prprio ambiente do laboratrio sem interferncia da umidade do
ambiente.
Comparaes com os outros procedimentos mostram que os valores de sV obtidos so
precisos e provavelmente mais exatos do que os fornecidos por estes outros.
viii
- ABSTRACT DETERMINATION OF THE SPECIFIC PORE VOLUME OF CHROMATOGRAPHIC

SILICAS BY DESORPTION OF EXCESS LIQUID
Author: Dione Rodrigues Amgarten
Supervisor: Prof. Dr. Kenneth Elmer Collins
The determination of the specific pore volume (sV) of chromatographic silicas of the type
used in HPLC is important because the sV is a fundamental characteristic of the silica which
relates directly to parameters (pore size and surface area) important to chromatography
applications. The determination of sV is usually made by means of adsorption/desorption of
nitrogen at low temperature (~75K) or of intrusion of mercury at high pressure. The
instrumentation for these procedures are quite expensive, and require well trained operators.
Therefore, the objective this project was to developed a relatively fast and reliable procedure, of
low cost that could be accomplished at any laboratory by students or technicians with a
minimum of special training.
Starting with a volumetric adsorption procedure published in the literature a new
gravimetric desorption procedure was developed which uses the same sample several times
(recycling) to obtain statistically confident determinations. The influences of the humidity and of
the choice of volatile liquid used in the desorption from silica were evaluated. The results show
that, independent of the volatile liquid used, the sV value is precise and in close agreement with
values obtained by the conventional instrumental procedures. The procedure requires about 6-8
hours to make 1-5 determinations in parallel. The procedure can be employed in a laboratory
environment with neglible interference from ambient humidity.
Comparisons with the other procedures show thet the sV values obtained are at least as
precise and are probably as accurate as they are.
ix
NDICE GERAL
ndice de Figuras ------------------------------------------------------------------------------------------XI
ndice de Tabelas ----------------------------------------------------------------------------------------XIII
1- Introduo -------------------------------------------------------------------------------------------------1
1.1- Cromatografia Lquida da Alta Eficincia---------------------------------------------1
1.2- A slica -----------------------------------------------------------------------------------------2
1.3- Caracterizao de slicas ----------------------------------------------------------------------5
1.3.1- Tamanho de partculas --------- ----------------------------------------------------5
1.3.2- rea superficial da partcula--------------------------------------------------------5
1.3.3- Tamanho e volume de poros ------------------------------------- -----------------6
1.4- Tcnicas de soro -----------------------------------------------------------------------------7
1.4.1- Tcnica de adsoro de gs --- ----------------------------------------------------8
1.4.1.1- Medidas de adsoro com nitrognio ----------------------------------9
1.4.1.2- Teoria da condensao capilar -----------------------------------------12
1.4.1.3- Equaes das isotermas -------------------------------------------------14
1.4.2- Tcnica de adsoro de lquidos -------------------------------------------------16
1.5- Tcnica da intruso de mercrio -----------------------------------------------------------18
1.6- Procedimentos da literatura para determinao de volume especfico de poro (sV) e
porosidade -------------------------------------------------------------------------------------------19
1.6.1- Determinao do sV de slicas cromatogrficas de acordo com Fisher e
Mottlau (sV(FM)) --------------------- ----------------------------------------------------19
1.6.2- Determinao do sV a partir da densidade aparente com relao ao hlio e
mercrio ------------------------------------------------------------------------------------20
1.6.3- Determinao do sV de acordo com Dubinin e Radushkevick ( sV(DR)) ---20
1.6.4- Determinao do sV a partir da intruso de mercrio ( sV(Hg)) -------------21
1.6.5- Determinao do sV de acordo com a regra de Gurvitsch ( sV(G)) ---------21
1.6.6- Determinao do sV a partir da distribuio de poro (sV(cum)) --------------22
1.7- Procedimentos utilizados no LabCrom para a determinao de volume especfico de

poro (sV) -------------------------------------------------------------------------------------22
2- Objetivos -------------------------------------------------------------------------------------------------24
3- Parte Experimental ------------------------------------------------------------------------------------25
3.1- Reagentes --------------------------------------------------------------------------------------25
3.1.1- Solventes ----------------------------------------------------------------------------25
3.1.2- Slicas cromatogrficas -----------------------------------------------------------25
3.2- Equipamentos ---------------------------------------------------------------------------------26
3.3- Procedimentos ---------------------------------------------------------------------------------26
3.3.1- Procedimento de Daniela ---------------------------------------------------------26
3.3.2- Procedimento com umidade controlada ----------------------------------------26
3.3.3 - Procedimento de Dessoro -------------------- --------------------------------27
3.3.4. Procedimento para avaliao do sistema ---------------------------------------28
3.4- Caracterizao fsico-qumica das slicas cromatogrficas -----------------------------28
4- Resultados e Discusso --------------------------------------------------------------------------------29
4.1- Determinao do valor do volume especfico de poros da slica usando o
procedimento desenvolvido no LabCrom anteriormente por Daniela ----------------------29
4.2- Determinao do valor do volume especfico de poros da slica usando ambientes
com umidades relativas controladas -------------------------------------------------------------32
4.3- Determinao do valor do volume de poros da slica usando o procedimento de
Dessoro -------------------------------------------------------------------------------------------39
4.4- Determinao dos valores de sV, utilizando o Procedimento MSE -------------------45
4.5- Determinao do valor do volume de poros da slica usando o porosmetro de
mercrio ---------------------------------------------------------------------------------------------49
4.6- Comparao dos resultados de porosimetria de mercrio e adsoro de gs ---------51
4.7- Determinao do valor do volume de poros da slica usando relaes matemticas-53
5- Concluses -----------------------------------------------------------------------------------------------55
6- Referncias Bibliogrficas ----------------------------------------------------------------------------57
7- Apndice --------------------------------------------------------------------------------------------------60
xi
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1: A. Tipos de grupos silanol e pontes siloxano na superfcie da slica amorfa, e grupos
OH internos. B. Espcies qumicas presentes na slica.-------------------------------------------------3
Figura 1.2: Uma reao importante de desidratao. ---------------------------------------------------4
Figura 1.3: Isoterma de soro de nitrognio para uma slica mesoporosa. ------------------------10
Figura 1.4: Tipos de isotermas de acordo com a classificao da IUPAC. -------------------------11
Figura 1.5: Tipos de histerese. --------------------------------------------------------------------------- 13
Figura 1.6: Representao da curva de adsoro isotrmica de H2O em baixa presso. ---------16
Figura 3.1: Esquema da cela de acrlico com umidade controlada (A), onde B so os frascos
contendo as slicas, C feito de um galo de vidro que contm uma soluo de NaCl para manter
a umidade em 75% RH ou gua pura para manter a umidade em 100% RH, D o agitador
mecnico que permite a umidade ser controlada e E o circulador de ar.---------------------------27
Figura 3.2: Esquema do procedimento de Dessoro. ------------------------------------------------28
Figura 4.1: Isotermas de dessoro, utilizando o procedimento de Daniela para as slicas: A)
Polygosil 100-7 e B) Kromasil 100-5. ------------------------------------------------------------------- 29
Figura 4.2: Isotermas de dessoro, utilizando o procedimento com umidade de 100 % RH para
as slicas: A) Polygosil 100-7 e B) Kromasil 100-5. ---------------------------------------------------32
Figura 4.3: Isoterma de desoro encontrada para a slica Kromasil com 75 % RH.-------------36
Figura 4.4: Isotermas de dessoro obtidas para as slicas maiores em 95 % RH. ----------------37
Figura 4.5: Isotermas de dessoro para as slicas Rainin 100-5 (A e B) e Rainin 100-10 (C e D).
A e C com isopropanol e B e D com etanol. ------------------------------------------------------------40
Figura 4.6: Isotermas de dessoro para as slicas Davisil 150-10 (A) e Davisil 150-200 (B).--45
Figura 4.7. Valores mdios de sV encontrados pelos 3 operadores diferentes, para as diferentes
slicas estudadas.------------------------------------------------------------------------------------------- -47
Figura 4.8. Intervalo de valores dos sV encontrados pelos 3 operadores diferentes, para as
diferentes slicas estudadas ------------------------------------------------------------------------------ -48
xii
Figura A.1: Isotermas de dessoro/adsoro Kromasil (100-5) ------------------------------------60

Figura A.2: Isotermas de dessoro/adsoro Rainin (100-10) --------------------------------------61
Figura A.3: Isotermas de dessoro/adsoro Rainin (100-5) ---------------------------------------61
Figura A.4: Isotermas de dessoro/adsoro Davisil (150-10) -------------------------------------62
Figura A.5: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio - Kromasil (100-5).-------------62
Figura A.6: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio - Rainin (100-5).----------------63
Figura A.7: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio - Davisil (150-10).--------------63
Figura A.8: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio - Davisil (150-200).-------------64
Figura A.9: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio (P X V) - Kromasil (100-5). ---65
Figura A.10: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio (P X V) - Rainin (100-5).-----65
Figura A.11: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio (P X V) - Davisil (150-10). --66
Figura A.12: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio (P X V) - Davisil (150-200). -66
xiii
NDICE DE TABELAS
Tabela 3.1: Caractersticas das slicas, segundo dados dos fabricantes. ----------------------------25
Tabela 4.1: Valores obtidos na anlise feita pelo procedimento de Daniela para a Slica
Polygosil (100-7). -------------------------------------------------------------------------------------------30
Tabela 4.2: Valores obtidos na anlise feita pelo procedimento de Daniela para a Slica
Kromasil (100-5). -------------------------------------------------------------------------------------------31
Tabela 4.3: Valores mdios de volume de poro obtidos para as slicas estudadas. ----------------32
Tabela 4.4: Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (100% RH) para a
Slica Polygosil (100-7). -----------------------------------------------------------------------------------33
Tabela 4.5: Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (100% RH) para a
Slica Kromasil (100-5). -----------------------------------------------------------------------------------34
Tabela 4.6: Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (75% RH) para as
Slicas Kromasil (100-5) e Polygosil (100-7).-----------------------------------------------------------35
Tabela 4.7: Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada para as Slicas
Kromasil (100-5) e Polygosil (100-7) comparados com os valores fornecidos pelo ASAP. -----36
Tabela 4.8: Resultados obtidos de sV para as slicas maiores em ambientes com 100% RH. ---38
Tabela 4.9: Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pelo procedimento com
umidade controlada para as slicas com dimetros maiores estudadas.------------------------------39
Tabela 4.10: Valores obtidos com o procedimento de Dessoro, utilizando isopropanol e
etanol, para a slica Rainin (100-5). ----------------------------------------------------------------------41
etanol, para a slica Rainin (100-10). ---------------------------------------------------------------------42
etanol, para a slica Davisil (150-10).---------------------------------------------------------------------43
etanol, para a slica Davisil (150-200). -------------------------------------------------------------------44
xiv
Tabela 4.14: Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pelo procedimento de
Dessoro para as slicas estudadas. ----------------------------------------------------------------------45
Tabela 4.15. Valores de volume especfico de poros obtidos pelo procedimento MSE para as
slicas estudadas. --------------------------------------------------------------------------------------------46
Tabela 4.16. Comparao dos valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP
(considerado padro) e pelo procedimento MSE para as slicas estudadas. ------------------------47
Tabela 4.17. Valores percentuais de variao entre repeties e valores t (teste de Student). --49
Tabela 4.18: Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pela intruso de Hg
para as slicas estudadas. -----------------------------------------------------------------------------------50
Tabela 4.19: Valores de sV calculados a partir da tcnica de determinao de rea superficial,
desenvolvida no LabCrom.. --------------------------------------------------------------------------------54
Tabela 4.20: Valores encontrados para tamanho de poro (dporo) a partir da tcnica de
determinao de rea superficial e de volume, desenvolvida no LabCrom. ------------------------54
xv
Determinao do volume especfico de poros de slicas cromatogrficas por dessoro de lquidos em excesso
Introduo
1. INTRODUO
1.1.Cromatografia Lquida de Alta Eficincia
A Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (CLAE) se destaca entre as tcnicas
cromatogrficas modernas de anlise qumica, pois proporciona facilidade na separao,
identificao e quantificao de espcies qumicas, por si mesma, ou em conjunto com outras
tcnicas instrumentais de anlise. Por este mtodo, podem-se analisar misturas complexas de
compostos orgnicos e inorgnicos, inicos e ionizveis, e substncias de alta a baixa massa
molar com boa detectabilidade, alm de oferecer a possibilidade de automao.
Nos dias atuais, vem-se aplicando a CLAE como mtodo analtico em diversas reas
cientficas e de aplicao orientada, tais como: como cincias biolgicas, alimentcia, polmeros
sintticos e qumica ambiental, como tambm na padronizao e validao de mtodos de anlise
aplicados nas reas farmacutica e clnica [1].
A cromatografia uma tcnica fsico-qumico de separao, baseada num sistema de fluxo
contendo duas fases. Consiste no arraste da amostra por uma fase mvel (FM) sobre uma fase
estacionria (FE), de maneira que os componentes da amostra so separados de acordo com as
diferenas em seus coeficientes de distribuio entre as duas fases, que leva migrao
diferencial destes componentes. [2]
Em CLAE, a FM um lquido bombeado sobre altas presses atravs de uma pequena
coluna recheada com FE, a qual pode ser um slido ou um lquido depositado sobre um suporte
slido. As separaes em CLAE dependem fundamentalmente da composio da FM e da FE,
acontecendo em colunas recheadas com partculas porosas tendo grande rea superficial.[3]
As superfcies, quase na totalidade ocupando as paredes dos poros, tipicamente consistem
em uma camada de grupos funcionais (tais como cadeias lineares de C8 ou C18) que interagem,
em modos seletivos, com os solutos da amostra, que passam atravs da coluna. Estas interaes,
sendo relativamente diferentes (seletivas) para cada espcie de amostra, produzem as separaes
cromatogrficas [3-5]. As partculas em uma coluna de CLAE geralmente so constitudas de um
suporte de slica pura (SiO2), em cujas superfcies os grupos funcionais so presos para
1
Introduo
produzirem a FE. O desempenho da coluna depende dos fatores geomtricos e da estrutura da

superfcie das partculas suporte de slica, sendo assim importante, que os procedimentos de
manufatura e caracterizao das partculas de suporte de slica sejam bem desenvolvidas de tal
modo que a preparao da camada superficial funcional possa ser otimizada para as separaes
que so desejadas.
1.2. A slica
A maioria das FE utilizadas em CLAE baseada em suportes de slica porosa, pois esta
rgida, permitindo a obteno de colunas com leitos homogneos e estveis sob altas presses
por longos perodos, estvel quimicamente frente a vrios solventes, possui uma grande rea
superficial, disponvel com grande variedade de dimetros de poros (3-100 nm), tamanho de
partcula (1-10 m) e possui grupos silanis (SiOH) que possibilitam a modificao de sua
superfcie atravs da reao destes grupos com reagentes apropriados, para produzir fases
estacionrias com diferentes tipos de seletividade. [6]
Na superfcie da slica esto ligados quimicamente os grupos OH (hidroxilas). As
hidroxilas, chamados de silanis quando acima de slica, agem como centros de adsoro
molecular ou podem ser centros de reao, formando ligaes Si-O-X, na qual X pode ser um
tomo de metal (tal como Ti ou Zr) ou um grupo orgnico (tal como octadecil ou fenil) durante a
interao com os adsorventes capazes de formar uma ligao de H com os grupos OH ou sofrer
interaes doador-aceptor.
Os grupos OH da superfcie so divididos como mostra a Figura 1.1: (i) isolados livres
(simples) SiOH; (ii) geminais livres (ou silanodiis) =Si(OH)2; (iii) vicinal (associados) ou
ponte- ligados atravs de ligao de hidrognio. Na superfcie da slica tambm h grupos
siloxanos, Si O Si , em ponte com os tomos de O na superfcie. Por ltimo, h gua
ligada estruturalmente dentro do esqueleto de slica e muitos ultramicroporos (d<1 nm).[7] A
concentrao mxima de silanis na superfcie deve ser de 8 mol m-2. [7,8, 9]
Os diferentes tipos de silanis na superfcie da slica apresentam diferentes reatividades
ou diferentes graus de acidez, ou seja, possuem atividades adsortivas diferentes. Silanis isolados
so considerados os mais ativos. Mas, diferentes slicas podem conter diferentes quantidades
relativas dos diferentes silanis em sua superfcie, que podem ser controladas at certo ponto,
2
Introduo
atravs do processo de reidroxilao da superfcie da slica. Numa slica que contm o mximo
de hidroxilao da superfcie, ou seja, sua superfcie completamente hidroxilada h um maior
nmero de silanis associados, porque os grupos silanis se unem pela ligao de hidrognio
estando assim mais prximos uns dos outros e, fazendo com que seja reduzida a acidez da
superfcie da slica. [7,8]
A:
B:
Figura 1.1. A. Tipos de grupos silanol e pontes siloxano na superfcie da slica amorfa, e grupos
OH internos.[7] B. Espcies qumicas presentes na slica.
Entretanto, a slica no um suporte perfeito para colunas de CLAE, pois possui algumas
limitaes. Slicas que possuem baixas concentraes de grupos silanis em sua superfcie
contm uma concentrao de grupos silanis livres relativamente alta, os quais so mais cidos
[7,8]
e, se eles no forem removidos ou cobertos, podem causar caudas nos picos ou adsoro
irreversvel de compostos bsicos. A sua solubilidade a altos pH outra caracterstica

desfavorvel da slica e esta caracterstica pode afetar o uso de algumas colunas cromatogrficas
3
Introduo
que no poderiam ser usadas em pH acima de 8, para terem um tempo de vida que seja
satisfatrio. [10,11]
So usadas vrias tcnicas fsicas e qumicas, para a determinao da concentrao dos
silanis na superfcie das slicas, sendo que elas requerem o uso de slicas que no tenham gua
fisicamente adsorvida na superfcie. [9,12,13].
A concentrao dos grupos silanis dependente das condies de tratamento trmico da
slica em vcuo, podendo ocorrer possveis mudanas na concentrao desses grupos, com a
ocorrncia dos diferentes processos, tais como a desidratao, desidroxilao e reidroxilao.
A desidratao consiste na remoo da gua fisicamente adsorvida e ocorre a 25 C sob
vcuo at 150 C. [7] J a desidroxilao a remoo de grupos silanis e ocorre quando a slica
sofre aquecimentos de 180 a 400 C, podendo haver neste caso um ligeiro aumento no nmero de
silanis isolados, sendo que acima de 400 C no existe uma diminuio significativa no nmero
de silanis isolados.[14] E por fim, a reidroxilao consiste na restaurao da superfcie
hidroxilada e com isso h um aumento no nmero de silanis associados ou ligados por H na
superfcie da slica. [14,15] Grupos silanis so formados na superfcie da slica no curso da sntese
durante a condensao-polimerizao de Si(OH)4 ou como resultado da re-hidroxilao com
gua ou soluo aquosa, de slica deidroxilada, tratada termicamente.[11,16]
Os grupos hidroxilas fazem com que a slica seja muito higroscpica, ou seja, adsorva gua
do ambiente em que se encontra. Essa gua adsorvida permanece na superfcie da slica podendo
ser removida por aquecimento a 140 C por vrias horas. Em temperaturas mais elevadas (> 200
C) os silanis geminais so reversivelmente desidroxilados e resultam em pontes de siloxano
como mostrado na Figura 1.2:
Figura 1.2. Uma reao importante de desidratao.
Introduo
Deve-se ressaltar que, por outro lado, o aquecimento a altas temperaturas e por longos
perodos de tempo pode afetar irreversivelmente a estrutura da slica.
1.3. Caracterizao de slicas

Atualmente existe um aumento numeroso de materiais porosos e por isso, se faz necessrio,
caracteriz-los e como existe uma variedade de mtodos e tcnicas disponveis, torna-se
necessrio fazer uma comparao entre esses. Alguns parmetros devem ser considerados,
quando se trabalham com partculas finas, tais como o tamanho de partculas, a rea superficial e
o volume e tamanho dos poros dessas.
[17]
A necessidade de distinguir as propriedades das slicas, para serem utilizadas em

separaes por CLAE, levou ao desenvolvimento de diversas tcnicas para avaliao de seus
parmetros, mostrando assim quais os valores mais adequados para a escolha de uma
determinada slica para a realizao de uma separao especfica.
Os parmetros de caracterizao mais comumente citados que so importantes para um
bom desempenho do suporte de slica so os seguintes: o tamanho da partcula, a forma da
partcula, o tamanho dos poros (dimetro) e sua distribuio, a rea especfica (sA), o volume
especfico do sistema de poros (sV), a concentrao e distribuio das espcies superficiais,
principalmente silanis que definem a qumica de superfcie das partculas. [5]
1.3.1. Tamanho de partculas
Se todas as partculas finas fossem esfricas, seu tamanho deveria ser definido pelo seu
dimetro ou raio; se cbicas o cumprimento atravs de sua margem deveria ser caracterstico; e
se fossem de outra forma regular, outra dimenso igualmente caracterstica deveria ser escolhida.
Como para catlise, a maioria das partculas irregular e para a cromatografia no, procura-se
usar uma definio arbitrria de tamanho como recurso para exame detalhado de cada partcula.
Alm disso, cada coleo de partculas contm partculas de muitos diferentes tamanhos.
Conseqentemente uma definio prtica de tamanho de partcula deve permitir que um grande
nmero de partculas seja examinado em um curto tempo.[17]
Introduo
1.3.2. rea superficial da partcula

Existe uma relao inversa entre tamanho de partcula e rea superficial. Um cubo de 1
cm, de aresta, tem rea superficial de 6 cm2. Se o cubo estivesse fragmentado dentro de cubos
menores, tendo arestas de 0,1 cm, este deveria ter 1000 dos cubos menores e a rea superficial
tornar-se-ia 60 cm2. Esta relao ideal sempre improvvel de ser encontrada porque partculas
irregulares quebram-se dentro e partculas menores com variados tamanhos e formas so
produzidas. Atualmente partculas de qualquer tamanho, se examinadas em escala molecular
exibem regies planares, mas essas tambm esto provavelmente incluindo distores
geomtricas, deslocamentos e quebras. Isto significa que a superfcie atualmente exposta das
partculas maior do que poderia ser calculado assumindo qualquer forma geomtrica.[17]
1.3.3. Tamanho e volume de poros
Tamanho de poros expresso ou em termos do dimetro (ou raio) da abertura, assumindo
ser cilndrico, ou de largura (ou meia-largura) da fenda. Poros com dimetros ou fendas com
largura menores que 2 nm ou 20 , so apresentados como microporos. Poros com dimetros
maiores de 2 nm a 50 nm (500) so apresentados como mesoporos. O volume de todas quebras,
fissuras, buracos, canais, etc., dentro do corpo das partculas ou dos objetos maiores o volume
total de poros. Existem duas tcnicas para determinao detalhada de informaes sobre volume
de poros, que sero comentadas adiante.[17]
A rea especfica, sA, (rea acessvel ou detectvel da superfcie do slido por unidade de
massa do material)[12] e volume especfico de poros, sV, (volume de lquido absorvido que enche
o volume total de poros, por grama de adsorvente)[12] podem ser determinados por muitos
procedimentos, cada qual, com grau de confiana ou resultado diferente dos outros. Os
procedimentos usados envolvem adsoro ou reao qumica de algumas espcies atmicas ou
moleculares em fase gasosa, para determinar sA, ou condensao de tais espcies, para
determinar sV .[18,19]
Como mostrado na sesso anterior, a matriz da slica formada por ligaes siloxano e na
sua superfcie esto presentes grupos silanis livres ou isolados, vicinais ou associados e
geminais (Figura 1.1). [6] Desta maneira, tem-se que as propriedades da slica pura dependem da
estrutura de seus poros e da atividade qumica da sua superfcie, a qual est relacionada
6
Introduo
concentrao e distribuio dos diferentes tipos de grupos silanis e presena de grupos

siloxanos [7].
As partculas de slica so tambm empregadas de acordo com sua estrutura de poros, que
caracterizada pelo dimetro mdio de poros, rea superficial e volume de poros. Esses
parmetros podem ser determinados por mtodos j bem estabelecidos como, por exemplo,
fissiosoro de gases ou vapores. A rea superficial pode ser medida considerando-se os poros
ou somente a rea superficial externa das partculas. Porm, quando se realiza a medida da rea
superficial com os poros pode-se considerar a importante relao: quanto maior a rea
superficial, menor o dimetro dos poros. [4,20]
Neste trabalho, ser feita apenas uma descrio breve de cada tcnica que foi utilizada
para o desenvolvimento do mesmo, sem fazer a descrio de cada tcnica existente, pois na
literatura encontrada uma variedade de tcnicas e mtodos, com seus respectivos usos.[21]
Existem muitas tcnicas de caracterizao de slidos e segundo Unger [12], duas tcnicas
so principalmente aplicadas em anlises de rotina de estrutura de poros: medidas de soro,
usando gases ou vapores como nitrognio, argnio, benzeno, metanol e gua, e medidas de
intruso de mercrio. Adicionalmente, alguns procedimentos especiais, tem sido desenvolvidos
para avaliar o volume especfico, sV (usualmente em cm3/g SiO2) e a rea especfica, sA
(usualmente em m2/g SiO2) de slicas porosas.
1.4.
Tcnicas de soro
Uma condio preliminar de medidas de soro a desgaseificao atravs de
temperaturas elevadas, em ordem para acelerar a remoo de umidade e gases previamente

adsorvidos. Portanto, a temperatura pode ser um parmetro crtico importante. Para slicas
porosas, a temperatura de 140 C-150 C normalmente utilizada, sendo que temperaturas acima
de 150 C causam decomposio dos silanis adjacentes:
2 SiOH Si O Si + H2O
(1.1)
As soro pode ser medidas de 3 modos: por tcnicas volumtricas, gravimtricas e

dinmicas, sendo que as volumtricas so as mais comuns. [12]
Volumtricas
Introduo
Comeando em baixas presses, uma certa massa de gs admitida para a passagem do

gs adsorvente. Quando equilbrio alcanado, a presso no espao morto do aparelho
volumtrico calculada pela lei dos gases.
Quando a presso do gs na condio de equilbrio prxima a presso de condensao
do gs, os poros so cheios e a massa adsorvida permite uma estimativa do volume dos poros.
A preciso desta tcnica depende do volume no espao vazio, que deveria ser
determinada to exatamente quanto possvel. A massa do gs adsorvido dada pela diferena
entre a quantidade total admitida e o gs que permanece no adsorvido.[12]
Gravimtricas
Diferentemente das tcnicas volumtricas, as tcnicas gravimtricas permitem a medida
direta da quantidade adsorvida. A amostra porosa suspensa a partir de uma balana e uma certa
massa de gs admitida. A partir da, o aumento da massa lido, podendo-se usar uma balana
de mola ou uma balana analtica convencional. [12]
Dinmicos
Mtodos dinmicos so baseados em medidas de cromatografia gasosa. As partculas
porosas so empacotadas em uma coluna, que colocada em um cromatgrafo gs e
condicionado com uma corrente do gs de arraste temperatura constante. Uma certa quantidade
do vapor adsortivo injetada e depois, passando atravs da coluna, a concentrao perfil do
adsorbato monitorada pelo detector apropriado. A partir do cromatograma, o tempo de reteno
(tR) medido e corrigido em relao a presso, temperatura, queda de presso atravs da coluna.
O tR multiplicado pela vazo (F) e fornece o volume de reteno (vR) do adsortivo, que ento
relacionado massa do adsorvente presente na coluna, dando vRm. E, conforme foi estabelecido
por Kiselev e colaboradores, o valor vRm do adsortivo a medida direta da rea especfica
superficial de amostras de slica porosa. [12]
1.4.1. Tcnica de adsoro de gs
A primeira tcnica para avaliao de volume de poros condensa um gs nos poros e o
volume de poros deriva a partir de quantidades de gs (convertido para volume lquido
8
Introduo
condensado) requerida. Para avaliao da rea superficial, um gs inerte limpo, primeiro adsorve
na superfcie gelada como uma camada monomolecular de acordo com a teoria clssica. Esta
teoria tambm sugere que, admitindo mais gs, se forma uma camada mais espessa com uma
profundidade de vrias molculas e enfim, uma camada de grossura infinita, isto , condensao
para volume lquido quando a presso de vapor saturado alcanada. Se deste modo, o slido
para o qual o gs est sendo admitido poroso, de tal modo que tem rea superficial interna, a
condensao comear nos menores espaos de poros e progressivamente encher os poros
maiores, antes da condensao fora dos poros.[17]
Para medir o volume e tamanho de poros, o equipamento idntico ao usado para
determinar rea superficial, mas requerido para este que, na admisso do gs, a amostra gelada
seja continuada alm da primeira camada de gs adsorvida para o ponto em que a condensao
fora dos poros comea. O gs continua a ser adsorvido na superfcie exterior enquanto
condensao est ocorrendo no ncleo central dos poros que j tem gases adsorvidos em suas
paredes antes da condensao comear. Por isso, na computao dos valores deve se proceder da
maneira reversa, ou seja, depois que todos os poros tenham sido cheios. Isto porque a
suposio que todos os poros esto cheios pode ser feita somente para o ltimo incremento de
gs adicionado antes da condensao fora dos poros ocorrer.[17]
1.4.1.1. Medidas de adsoro com nitrognio
Os poros, que so os espaos vazios internos e cavidades do origem porosidade de
suportes e fases estacionrias. Pela definio de Unger, poros abertos so aqueles que se
comunicam com a superfcie da partcula, enquanto os poros fechados so inacessveis. [22]
As propriedades de superfcie e poros influenciam diretamente as propriedades
cromatogrficas das fases estacionrias utilizadas em CLAE, e por isso se faz necessrio que
estas sejam bem conhecidas. Isso possvel atravs da soro de nitrognio a 77 K, que
baseada na interpretao quantitativa das isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio e das
histereses de adsoro ou diferena entre estas duas isotermas experimentais. [23]
A Figura 1.3 mostra uma isoterma de nitrognio ideal (isso porque nem todas as
isotermas de slicas mesoporosas tem o patamar, mostrado na rea da condensao capilar, to
bem definido, como pode ser visto no apndice) para uma slica mesoporosa. A isoterma
9
Introduo
tipicamente uma isoterma mesoporosa, de acordo com a classificao de Unger, ou uma isoterma
do tipo IV, segundo a classificao da IUPAC, que ser explicada mais frente. As trs
principais reas formao de monocamada, multicamada e condensao capilar so indicadas
na figura 1.3. [13]
Figura 1.3. Isoterma de soro de nitrognio para uma slica mesoporosa.[13]

Segundo a IUPAC, a classificao dos tamanhos de poros a seguinte: 24
1. Microporos: poros com dimetro que no excedem 2 nm.
2. Mesoporos: poros com dimetro entre 2 e 50 nm.
3. Macroporos: poros com dimetro maior do que 50 nm.
As isotermas envolvem a quantidade de gs adsorvido, Xa, num adsorvente (slido)
medido como uma funo da presso parcial de equilbrio, P, temperatura constante. A presso,
P, relacionada preferencialmente P0, a presso de vapor de saturao do adsorbato. A
quantidade de gs adsorvido expressa como seu volume nas condies padres de temperatura
e presso (0 C e 1 atm) enquanto a presso expressa como uma presso relativa, P/P0, que a
presso do gs, P, dividido pela presso de vapor do adsorbato, P0 . As medidas so feitas a
temperaturas nas quais o gs, presso atmosfrica, est no estado lquido, sendo que para o
nitrognio esta temperatura 77 K. [13]
Existem 6 tipos de isotermas, segundo a classificao da IUPAC:
10
Introduo
Figura 1.4. Tipos de isotermas de acordo com a classificao da IUPAC [18]

As isotermas do tipo I mostram um rpido aumento de gs adsorvido medida que se
aumenta a presso, at um patamar. Essa isoterma dada para slidos microporosos tendo
superfcie externa relativamente pequena e tambm obtida quando a adsoro forma apenas
uma monocamada.[25] Como o processo de adsoro coincide com o processo de dessoro, esta
isoterma considerada reversvel.
Isotermas do tipo II so caractersticas de adsorbentes no porosos ou macroporosos. Se o
ponto de inflexo da isoterma bem ntido, pode-se obter no incio da parte quase linear o valor
do ponto B, que fornece a capacidade da monocamada (pela extrapolao deste valor na
ordenada), isto , a quantidade de adsorbato necessria para cobrir a superfcie com uma
monocamada completa. Neste ponto comea a formao da multicamada
Isotermas do tipo III no so comuns, mas originam-se sob condies nas quais as
molculas de gs tm maior afinidade umas pelas outras do que pela superfcie do adsorbente.
Nestas condies analisar a rea superficial e a porosidade no tm qualquer sentido.
11
Introduo
Isotermas do tipo IV so obtidas com adsorbentes mesoporosos. Esta isoterma, na maioria

dos casos, exibe uma proeminente regio na qual a presso relativa varia pouco e o volume
adsorvido aumenta bruscamente. Associado com o processo secundrio de condensao capilar
est o loop de histerese, que traz como resultado o preenchimento completo dos mesoporos em
presso relativa menor que 1(P/P0 <1). Nos casos mais simples, a parte inicial da curva segue o
mesmo perfil que aquele do tipo II. Quando o ponto B est bem definido possivelmente obtm-se
a capacidade da monocamada. Esta isoterma serve como uma impresso digital da geometria
especfica da estrutura dos poros, na qual esses fenmenos ocorrem. Sua posio determina o
tamanho do poro caracterstico do material e d indcios do volume de poro. Quanto menor sua
inclinao mais homognea a distribuio de tamanho de poros.
Isotermas do tipo V so incomuns e podem aparecer com certos adsorbentes porosos.
Elas esto relacionadas s isotermas do tipo III em que a interao adsorvente-adsorbato fraca,
mas o preenchimento dos poros tambm ocorre, levando o valor limite de adsoro para altos
valores de P/P0.
Isotermas do tipo VI representam a adsoro gradual da multicamada e esto associadas
adsoro sobre superfcie no porosas uniformes. Estas isotermas so uma variante do tipo II. A
altura do degrau representa a formao de uma monocamada completa e para casos mais
simples, permanece constante para duas ou trs camadas adsorvidas.[26, 27]
1.4.1.2.Teoria da condensao capilar
A presso de vapor sobre uma superfcie plana de um lquido menor que a presso de
vapor sobre a correspondente superfcie convexa. As paredes de um capilar umedecidas por um
lquido que tem uma interface lquido-vapor cncava far com que haja no capilar uma presso
de vapor menor do que sobre uma fase lquida ordinria. Esta diferena na presso de vapor
dada pela equao de Kelvin, escrita sob a seguinte forma:
ln P/P0 = - 2 Vm cos
(1.2)
rk R T
onde rk () o raio do capilar, o ngulo de contato entre o lquido e a parede do capilar,
representa a tenso de superfcie do nitrognio no seu ponto de ebulio, Vm o volume molar
do nitrognio e R a constante universal dos gases.
12
Introduo
A condensao capilar em mesoporos ocorre somente aps uma camada de adsorbato de

espessura formar-se nas paredes dos poros e isso faz com que ela seja considerada um processo
secundrio. Assim, necessrio levar em considerao a espessura da multicamada em
qualquer clculo de raio ou largura de grupo de mesoporos.
O fenmeno da histerese de adsoro explicado satisfatoriamente pela teoria da
condensao capilar que est usualmente associado com a condensao capilar em mesoporos e
aparece na faixa de adsoro em multicamadas.[17] A histerese significa que a curva de dessoro
no coincide com a curva de adsoro. A adsoro em monocamada sobre a parede do poro em
baixas presses ocorre no ramo de adsoro da isoterma. A adsoro em multicamadas, e,
eventualmente a condensao do adsorbato ocorrem com o aumento da presso. A geometria da
interface assumida ser diferente daquela da adsoro, durante a dessoro, porque a presso P
durante a evaporao do menisco, dada pela equao de Kelvin, diferente da presso de
saturao de vapor, P0. A classificao da IUPAC para isotermas de adsoro engloba quatro
tipos de histerese, designados como H1, H2, H3 e H4. Estes tipos so ilustrados na Figura 1.5.
Figura 1.5. Tipos de histerese.

13
Introduo
Dois tipos diferentes de estrutura mesoporosa so caractersticos dos tipos H1 e H2.

Enquanto o tipo H1 representativo de um adsorvente com uma estreita distribuio de poros
relativamente uniforme, o tipo H2 est associado com uma estrutura mais complexa, no qual a
distribuio do tamanho de poro e a forma no esto bem definidas. Os tipos H3 e H4 no
exibem qualquer adsoro limitante em altas presses relativas. Esta uma evidncia clara de
que os adsorventes no possuem estruturas mesoporosas bem definidas e, portanto, no
aconselhvel tentar obter a distribuio de tamanho de poros ou de volume total de poros a partir
dessas isotermas.[23]
Para suportes cromatogrficos, a isoterma mais favorvel a do tipo IV com histerese
H1.
1.4.1.3. Equaes das isotermas
A determinao da rea especfica da superfcie, do volume de poro, da distribuio do
volume e tamanho do poro faz com que haja uma grande utilizao das isotermas de soro para
substratos slidos.
Foram feitas numerosas tentativas no sentido de desenvolver expresses matemticas a
partir dos mecanismos de adsoro propostos, que se adaptassem s diferentes isotermas
experimentais. As duas equaes de isotermas usadas com mais freqncia so aquelas devidas a
Langmuir e a Brunauer, Emmet e Teller (BET).[25] Ser considerada apenas a equao de BET.
As seguintes consideraes foram feitas para que se obtivesse uma isoterma o mais
simples possvel:
1. As condies de adsoro das demais camadas acima da primeira so iguais.
2. Em todas as camadas, exceto a primeira, a energia de adsoro igual energia de
condensao.
3. Quando P = P0, a multicamada tem espessura infinita.
Brunauer, Emmett e Teller
[18]
fizeram estas consideraes e foram hbeis ao simplificar
o somatrio das quantidades adsorvidas em todas as camadas e chegar em sua primeira e mais
til forma de equao:
[P/X(P-P0)] = (1-XmC) + [(C-1)/(XmC) (P/P0)]
(1.3)
14
Introduo
onde P a presso parcial do gs, P0 a presso de vapor de saturao do adsorbato, X a

quantidade de gs adsorvido, Xm a quantidade de gs correspondente monocamada de
molculas adsorvidas e C a constante relacionada com a energia de interao entre o adsorbato
(gs ) e o adsorvente (slido).
Atravs do mtodo de BET.[18] a adsoro de nitrognio pode ser relacionada rea
superficial. A rea da superfcie especfica, sABET (m2 g-1), de um slido poroso igual a soma
de suas reas de superfcie interna e externa. A rea de superfcie interna origina das paredes do
poro. Para a maioria das amostras, mais de 97% da rea de superfcie especfica a rea de
superfcie interna devido aos poros.[27] A rea de superfcie pode ser calculada pela seguinte
equao:
sABET = XmamN
(1.4)
onde Xm a quantidade de gs adsorvido quando a monocamada completa (mol m-2), am a

rea ocupada por uma molcula de gs (0,162 nm2 por molcula de nitrogio) e N o nmero de
Avogadro (6,02 x 1023 molculas/mol).[28]
Para se obter a curva de distribuio de mesoporos a partir da adsoro de nitrognio
foram propostos procedimentos computacionais diferentes e tm sido desenvolvidos vrios
modelos para estimar a distribuio do tamanho de poro baseados nos diferentes modelos de
poro (cilndrico, garrafa, esferas compactada). Eles esto baseados na equao de Kelvin[29] e
todos esto mais ou menos relacionados ao conhecido procedimento BJH (Barret, Joyner e
Hallenda). O mtodo permite a utilizao da curva de adsoro ou dessoro da isoterma. A
isoterma de dessoro preferida porque esta isoterma corresponde mais baixa energia,
portanto, um estado mais estvel.[23] Quando usada a curva de dessoro da isoterma, a
quantidade dessorvida do gs devido evaporao do lquido, ou dessoro de uma
multicamada.[13] A partir dos valores de volume de gs adsorvido ou dessorvido, Va e, da presso
relativa, P/P0, obtidos experimentalmente, e do dimetro de poros calculado a partir da equao
de Kelvin, podem-se construir as curvas de distribuio de tamanho de poros. O modelo de BJH
pode ser aplicado na faixa 0,42 at 0,995 P/P0, da isoterma e no se aplica aos microporos. No
se pode avaliar macroporos com suficiente preciso a partir das isotermas de nitrognio. Isso
quer dizer que a aplicao da equao de Kelvin nas isotermas de nitrognio
experimentalmente limitada para a faixa do tamanho de mesoporos. Os clculos envolvem
15
Introduo
algoritmos pelo fato da condensao capilar e espessura multicamadas serem considerados na

mesma faixa de P/P0. Podem ser encontrados maiores detalhes em vrios livros.[7,13,18]
O volume especfico de poro, sV (mL g-1) a quantidade de vapor adsorvido na presso
relativa de 1, assumindo que os poros so cheios com lquido adsorvido, que preenche o volume
total dos poros por grama de adsorvente.
A distribuio do volume de poro pode ser feita atravs de tratamentos matemticos
complexos.
1.4.2. Tcnicas de adsoro de lquidos
A adsoro de lquidos, vapores e gases nas superfcies de slica, a fim de caracteriz-la,
vem sendo estudada por mais de 100 anos. As superfcies de slicas so caracterizadas
principalmente atravs de curvas isotermas nas quais a quantidade de um gs ou vapor
expresso em funo da presso relativa, sendo que h estudos que se baseiam na interpretao da
curva isoterma. Os estudos mais recentes de adsoro de gua para a caracterizao das
superfcies de slica so baseados na interpretao da curva isoterma, para caracterizar estas
superfcies, usando adsoro de vapor, do tipo mostrada na Figura 1.6:
Figura 1.6. Representao da curva de adsoro isotrmica de H2O em baixa presso.[9]

16
Introduo
Essa curva obtida determinando muitos pontos de equilbrio que representam a

quantidade de lquido (como gua) adsorvido/dessorvido em funo da sua presso relativa numa
cmara que contm, por exemplo, vapores de gua a 25 C ou N2(lq)a 75K.
A curva interpretada atravs da teoria de BET (Brunauer-Emmett-Teller)[30] com a qual a
rea superficial da amostra e outras caractersticas podem ser calculadas. O tratamento BET
original envolve uma extenso da teoria cintica de Langmuir de adsoro monomolecular para a
formao de um nmero infinito de camadas adsorvidas.[30] Cada ponto de equilbrio envolve
tanto a adsoro quanto a dessoro. No caso da adsoro/dessoro de gua, seca-se
inicialmente a slica e a adsoro de gua ocorre como indica a Equao 1.5:
SiO2 H2O
SiO2 + H2O
(1.5)
Uma vez que h H2O na superfcie, algumas molculas dessorvem (desprendem) e voltam
para a fase gasosa, como mostra a Equao 1.6:
SiO2 H2O
SiO2 + H2O
(1.6)
Quando a slica seca colocada num ambiente mido temos uma baixa velocidade de
dessoro (prxima a zero) e uma velocidade de adsoro inicialmente alta. O equilbrio ocorre
aps um longo perodo de tempo, quando as velocidades de adsoro e dessoro tornam-se
iguais, como mostrado na Equao 1.7:
adsoro
SiO2 H2O
SiO2 + H2O
(1.7)
dessoro
Assim, cada ponto da curva (isoterma) envolve a obteno do estado de equilbrio para a
presso relativa, P/P0, de vapor de gua correspondente, onde P a presso da gua na fase
gasosa e P0 a presso na qual ocorre condensao de gua.
Isotermas semelhantes da Figura 1.6 tambm podem ser obtidas quando o ar mido
(contendo vapor de gua) ou nitrognio mido colocado em contato com a superfcie da slica.
17
Introduo
Neste caso, em vez de baixas presses de gs, de 0 a 0,03 atm (apenas molculas de gua) a
presso de gs total pode ser muito mais alta (1 atm por exemplo) devido presso de outros
gases (tal como O2 e N2) que esto presentes.
A presena de outros gases torna o processo de adsoro lento devido lenta difuso das
molculas de gua entre as partculas de slica e dentro dos poros das partculas. A uma presso
de gs de 1 atm um nico ponto da curva pode requerer horas at semanas para alcanar o
equilbrio. Por isso, para caracterizar a superfcie da slica por meio da isoterma de adsoro, so
empregados, normalmente, procedimentos de baixa presso nos quais uma corrida tpica pode ser
completada em menos de um dia.
Outro tipo de isoterma a isoterma cintica tem sido muito menos estudada e/ou
utilizada nos ltimos anos, mas tambm tem potencial para fornecer informaes sobre as
caractersticas das superfcies de slica, tais como: velocidade inicial de adsoro, diferenas no
processo de adsoro entre slicas com diferentes tamanhos de poros, processo de adsoro em
amostras de diferentes tamanhos e acondicionados em frascos com diferentes dimetros. Para a
obteno dessa isoterma com vapor de gua, uma amostra de slica seca colocada em um
ambiente (ar) de umidade relativa (RH) constante e a adsoro acontece em funo do tempo.
1.5. Tcnica de intruso de mercrio

O segundo caminho que determina informaes sobre volume de poro envolve forar
mercrio lquido para dentro dos poros e cuidar da quantidade penetrada nele. O mercrio tem
alta tenso interfacial e molha somente uns poucos materiais, sendo esta resistncia molhagem
quantificada pelo parmetro conhecido como ngulo de contato. Quando este ngulo maior que
90, uma presso externa crescente deve ser aplicada para que o mercrio penetre
progressivamente nos poros com tamanhos decrescentes. Altas presses so necessrias para
encher poros muitos pequenos.[17]
Material de amostragem primeiramente evacuado e ento inundado em mercrio em
penetrmetro de vidro na qual sua subseqente penetrao dentro dos poros pode ser rastreada
por uma mudana na capacitncia eltrica. O penetrmetro instalado em uma cmara de alta
presso na qual presso aplicada hidraulicamente tanto para o mercrio no penetrmetro
quanto para a amostra. A capacidade do sistema registra o volume de mercrio penetrando nos
18
Introduo
poros e transforma em sinal a presso em que cada elemento do volume penetrou. Os dimetros
dos poros e os respectivos volumes so calculados a partir dessa informao e a partir do ngulo
de contato. Cada aparelho apresenta resultados tais como volume total de poros, rea do poro,
porosidade percentual, volumes de poros cumulativos como funo do dimetro de poro e
incrementos de volume de poros como funo do dimetro de poro, sendo gerados grficos a
partir destes dados. [17]
1.6. Procedimentos da literatura para determinao de volume especfico de

poro (sV) e porosidade
Segundo Unger, o volume especfico de poros (sV) o volume de lquido absorvido que
enche o volume total de poros por grama de adsorvente. [12]
O volume total de poros tem real significado fsico[12]. Ele pode ser facilmente medido
sem qualquer hiptese. H um alto grau de incerteza que devido ao dimetro mdio de poros e
por isso se usam simplificaes, como por exemplo, para a distribuio de volume de poros, que
na prtica pode ser obtido somente por plotar as distribuies de sV ou sA (rea especfica
superficial) como uma funo do dimetro de poro mdio. Apesar das restries assumidas,
muito importante conhecer os parmetros caractersticos dos slidos porosos, para permitir uma
estimativa a ser feita de suas propriedades sortivas, especialmente em cromatografia.[17]
Na literatura estudada, h uma ampla abordagem referente aos procedimentos para a
determinao do volume especfico de poros e, aqui, se procurar colocar uma pequena
comparao entre os mtodos utilizados.
1.6.1. Determinao do sV de slicas cromatogrficas de acordo com Fisher e Mottlau
(sV(FM)) [12]
Segundo este procedimento, uma certa quantidade de amostra (0,5-1,0 g) pesada e
colocada em um pequeno erlenmeyer e titulada, a partir de uma bureta e com agitao, com gua
ou etanol. Pela adio de gotas do lquido, o volume dos poros cheio de maneira gradual e o
ponto final da titulao indicado pela formao de aglmeros das partculas porosas. O volume
titulado corresponde ao volume de poro total da amostra. Este mtodo tem uma exatido de
aproximadamente 20% e a repetitividade de aproximadamente 10%.
19
Introduo
Este mtodo disponvel para uma rpida avaliao do volume de poro especfico total,
de slicas porosas.
Alguns problemas surgem para amostras de slicas altamente porosas contendo
macroporos e slicas de superfcie modificada por espcies contendo grupos funcionais no
polares. No primeiro caso, o ponto final da titulao no pode ser determinado com muita
exatido. Para amostras modificadas, etanol deve ser usado como um titulante em vez da gua,
porque etanol molha a superfcie apolar.
1.6.2. Determinao do sV de materiais porosos a partir da densidade aparente com
relao ao hlio e mercrio[12]
O volume de poro especfico total de um material poroso pode ser determinado por
medidas da densidade aparente com respeito ao hlio e mercrio pelo deslocamento. Para uma
primeira aproximao He assumido como sendo proporcional a densidade verdadeira de um
slido poroso. Hlio como um fludo de deslocamento tem o menor tamanho molecular e
permanece sempre no adsorvido. Por isso, sua densidade aparente est em perfeito acordo com
a densidade verdadeira de amostras porosas e, assim, todos os poros esto acessveis. A recproca
para He corresponde ao volume especfico de um material slido volumoso. Ao invs de hlio,
outros fludos como benzeno e CCl4, que penetraro em todos os poros exceto naqueles que so
menores que o dimetro das molculas, podem ser usados.
Como j indicado, a recproca do Hg proporcional ao volume bruto da amostra.
Hg denominado como inteiro ou densidade das partculas, porque mercrio, um lquido
no molhante, no penetra dentro dos poros menores que 15 m a presso atmosfrica. O volume
de poro especfico, sV, dado pela diferena nas densidades recprocas:
sV (cm3/g) = 1/ Hg -
1/ He
(1.8)
1.6.3. Determinao do sV de acordo com Dubinin e Radushkevick ( sV(DR)) [12]

Com base na teoria potencial Dubinin desenvolveu o conceito de enchimento do volume
de microporos, levando a seguinte expresso, que vlida entre as presses relativas de 1.10-5 a
0,2 :
log Xa = log (Vpmicro /Vm)- D (log P0/P)2
(1.9)
20
Introduo
onde:
Xa = quantidade adsorvida
Vpmicro = volume especfico de microporos
Vm = volume molar do lquido adsorbato
D = constante
P/Po = presso relativa
Um grfico de log Xa versus log (P0/P)2 deve dar uma linha reta, com uma inclinao D e
um intercepto log (Vpmicro /Vm) a (log P0/P)2 = 0. Como Vm conhecido, o volume especfico de
microporo (Vpmicro) pode ser calculado.
Portanto essa equao prov o meio de determinar o volume especfico de poro de
amostras de slica microporosas, que exibem uma isoterma do tipo Langmuir, a partir de anlises
feitas no aparelho ASAP.
1.6.4.
Determinao do sV a partir da intruso de mercrio ( sV(Hg)) [12]

Dependendo da mxima presso alcanvel pelo porosmetro, o volume especfico de
poro de macroporos e mesoporos pode ser medido. Erros podem ocorrer devido a
compressibilidade do Hg e dano das paredes dos poros devido a presso. Apesar das incertezas,
os valores de sV(Hg) concordam satisfatoriamente com aqueles obtidos pela regra de Gurvitsch,
discutido abaixo.
1.6.5. Determinao do sV de acordo com a regra de Gurvitsch ( sV(G)) [12]
De acordo com a regra de Gurvitsch, a quantidade absorvida presso relativa suposta de
0.98, representa o completo enchimento dos poros com lquido absorvido, resultando em uma
isoterma que mostra um curso paralelo para o eixo da presso relativa. Ento sV(G) calculado
como:
sV(G) (mL/g) = Xa Vm
(1.10)
Onde:
Xa = quantidade absorvida
Vm = volume molar do lquido absorvido
21
Introduo
A regra implica que sV(G) independente do tipo de adsortivo, e que os efeitos das
peneiras moleculares so ausentes. De fato, uma concordncia foi encontrada na prtica tambm
em casos com diferentes tipos de adsorventes.[12]
1.6.6. Determinao do sV a partir da distribuio de poro (sV(cum)) [12]
O volume especfico de poro cumulativo obtido por somar as contribuies de volume
correspondendo a distribuio do volume especfico de poro como uma funo do dimetro de
poro mdio. aparente que o sV (cum) deve corresponder ao sV (DR) para slicas microporosas,
para sV(G) para slicas mesoporosas e para sV (Hg) para slicas mesoporosas e macroporosas.
1.7. Procedimento utilizado no LabCrom para a determinao de volume

especfico de poro (sV)
Experimentos preliminares em LabCrom (IQ-Unicamp) mostraram que em um ambiente
com 100% de umidade, os mesoporos de slicas para CLAE enchem lentamente (muitos meses)
e quantitativamente. Assim um procedimento geral, procurando-se usar a dessoro, pode ser
considerado para a determinao do volume especfico de poros de slicas para CLAE (e outras).
O procedimento realizado no laboratrio para a determinao de sV, consistiu de um
estudo de um procedimento descrito anteriormente na literatura e de um realizado no LabCrom,
chegando a um terceiro que fosse mais adequado s nossas necessidades.
O primeiro procedimento, o de Fisher-Mottlau
[31]
, um procedimento volumtrico (usa
uma bureta) que usa a presena ou no de aglmeros como critrio para a visualizao do pontofinal. O segundo procedimento, desenvolvido no LabCrom por Daniela Prates da Silva, um
procedimento gravimtrico, que reutiliza a amostra vrias vezes para a determinao do pontofinal (multi-ponto-final). A deteco deste utiliza o mesmo critrio de Fisher-Mottlau, que foi
inicialmente feito por Innes[32]. O terceiro procedimento, o de Dessoro, que foi o realizado para
a obteno dos resultados a serem apresentados, utiliza o mesmo procedimento gravimtrico,
22
Introduo
com reutilizaes da slica vrias vezes (multi-ponto-final), utilizando o mesmo critrio de

deteco do ponto final.
O primeiro procedimento, de Fisher-Mottlau, foi avaliado e percebeu-se que este
consistia em uma mistura contnua com agitao magntica e sem a aquisio de multi-pontofinal. Alm disso, esse procedimento tem o inconveniente de se aplicar somente a partculas com
dimetro grande, pois se as partculas fossem pequenas, nem todas estariam envolvidas na
agitao e poderiam ficar aderidas na parede.
J o procedimento de Daniela, utilizando como lquido, isopropanol ou gua, permitiu
que houvesse um perodo de evaporao a partir do frasco e ento as partculas eram misturadas
completamente (com agitao manual) para obter um equilbrio com todo o excesso de lquido
presente nos aglmeros. Porm, este procedimento apresenta algumas desvantagens como:
consumo de um tempo longo (vrias horas) para a determinao;
o passo de evaporao envolve a exposio ao ar mido do laboratrio, permitindo uma

adsoro dessa mistura, ao isopropanol ou gua;
o uso de vrias gotas de isopropanol (ou outro lquido), requer um tempo de evaporao
maior do que poderia ser possvel, caso se usasse adies de pequenas gotas;
nenhum procedimento especial foi usado para coletar as partculas aglomeradas na

superfcie; poucas so visveis, pois as outras esto sob a superfcie visvel, no topo das
partculas.
23
Objetivos
2. OBJETIVOS
Este projeto tem por objetivo global desenvolver um procedimento relativamente rpido e
confivel, de baixo custo, para a determinao das caractersticas de slicas cromatogrficas do
tipo HPLC, principalmente do valor de volume especfico de poros (sV). Isto porque a
aparelhagem que faz a anlise destas caractersticas tem um custo muito alto e, alm disso, a
anlise bastante demorada, principalmente quando a demanda grande, como ocorre aqui no
Instituto de Qumica da Unicamp.
Depois de desenvolvido o mtodo, os valores obtidos com o novo procedimento sero
comparados com os valores correspondentes, obtidos a partir do procedimento convencional de
adsoro de N2 e intruso de Hg.
O mtodo como sistema de medio tambm ser avaliado por meio de um mtodo
especfico visando averiguar a capacidade de reproduo do procedimento em qualquer
laboratrio por qualquer pessoa treinada.
24
Parte Experimental
3.
PARTE EXPERIMENTAL
3.1.Reagentes
3.1.1. Solventes
gua deionizada, sistema Milli-Q Plus, Millipore
Etanol grau analtico, Merck
Isopropanol para cromatografia, Merck

3.1.2. Slicas cromatogrficas
As caractersticas providenciadas pelos fabricantes das slicas utilizadas neste trabalho
encontram-se especificadas na Tabela 3.1.

Tabela 3.1: Caractersticas das slicas utilizadas, segundo dados dos fabricantes.
Especificaes
Tipos de Slica
Dimetro mdio
rea superficial
Volume de
Dimetro mdio
de partcula
especfica
poro (mL g-1)
de poros (nm)
Forma a
-1
(m)
sABET (m g )
300
1,00
10
Kromasil 100-5 (Eka Nobel)
330
0,89
10
Davisil 150-10 ( Alltech)
10
350
1,20
15
Davisil 150-200 ( Alltech)
200
300
1,20
15
Rainin 100-5 (Varian)
195
0,60
10
Rainin 100-10(Varian)
10
200
0, 55
10
Polygosil
100-7
(Macherey-
Nagel)
I= irregular e S = esfrica
25
Parte Experimental
3.2. Equipamentos
Agitador magntico, Corning, modelo PC-351
Agitador Vrtex, Phoenix, modelo AP 56
Balana Analtica (sensibilidade de 0,0001 g), Fisher Scientific, modelo A-250
Estufa, Yamato, modelo ADP 21
Medidor da rea superficial, Micromeritics, modelo ASAP-2010
Medidor de volume de poros, Micromeritics, modelo Porosizer 9320 V2.04
3.3. Procedimentos
3.3.1. Procedimento de Daniela
Inicialmente, pesou-se cada pea do conjunto separadamente: tampas e frascos de vidro.
Secou-se a slica na estufa por aproximadamente 24 horas a 140 C, transferindo-a logo em
seguida para o dessecador para resfri-la. Aps esta estar fria, transferiu-se para o frasco CL,
pesando o conjunto por diferena e obtendo assim a massa de slica seca (moSiO2). Em seguida,
adicionou-se, com uma pipeta Pasteur, uma quantidade de lcool isoproplico at que a formao
de aglmeros fosse visvel. Logo aps isso, pesou-se todo o conjunto e com isso, verificou-se a
massa de lcool adicionada.
Como a quantidade de isopropanol estava em excesso, deixou-se o frasco que
continha a slica na posio vertical e aberto para que pudesse ocorrer a evaporao do lcool.
Depois o frasco foi fechado, agitado, verificado se havia a presena ou no de aglmeros, e
pesado. Se ainda houvesse aglmeros, o frasco era deixado novamente aberto e depois de um
tempo, o procedimento de fechar, agitar, pesar e observar a presena de aglmeros era repetido.
Esse procedimento foi feito at no se observar mais aglmeros na slica, para determinar a
quantidade dessorvida. Com estes dados, calculou-se o volume de poros da slica analisada.
3.3.2. Procedimento com umidade controlada
Inicialmente, pesou-se cada pea do conjunto separadamente: tampas e frascos de
cintilao lquida (CL). Secou-se a slica na estufa por aproximadamente 24 horas a 140 C,
transferindo-a logo em seguida para o dessecador para resfri-la. Aps esta estar fria, transferiuse para o frasco CL, pesando o conjunto por diferena e obtendo assim a massa de slica seca
26
Parte Experimental
(moSiO2). Em seguida, adicionou-se, com uma pipeta Pasteur, uma quantidade de gua at que a
formao de aglmeros fosse visvel. Logo aps isso, pesou-se todo o conjunto e com isso,
verificou-se a massa de gua adicionada.
O frasco contendo a slica molhada foi deixado na posio vertical dentro do aqurio
(cela de acrlico - Figura 3.1) que tinha a umidade pr-determinada e pesado periodicamente
durante algumas semanas, at que o patamar fosse atingido, para determinar a quantidade de
gua evaporada. Com estes dados, calculou-se o volume de poros da slica analisada.
Figura 3.1. Esquema da cela de acrlico com umidade controlada (A), onde B so os
frascos contendo as slicas, C feito de um galo de vidro que contm uma soluo de NaCl para
manter a umidade em 75% RH ou gua pura para manter a umidade em 100% RH, D o
agitador mecnico que permite a umidade ser controlada e E o circulador de ar.
3.3.3. Procedimento de Dessoro
Inicialmente, pesou-se cada pea do conjunto separadamente: tampas, barra de
agitao e erlenmeyer de 50 mL. Secou-se a slica na estufa por aproximadamente 24 horas
140 C, transferindo-a logo em seguida para o dessecador para resfri-la. Aps esta estar fria,
transferiu-se para o erlenmeyer, pesando o conjunto por diferena e obtendo assim a massa de
slica seca (moSiO2). Em seguida, o conjunto foi levado at o agitador magntico e adicionou-se,
gota a gota, com agitao e auxlio de uma microbureta, isopropanol (ou etanol) at que a
formao de aglmeros fosse visvel (em excesso para comear a corrida). A massa de lcool
adicionada foi pesada. Aps isso, o erlenmeyer ficou em agitao, sendo pesado periodicamente
medida que a evaporao acontecia, at que a presena de aglmeros no fosse mais
observada. Isso indicava o ponto final e com este valor se determinou o volume de poros. Aps
27
Parte Experimental
isso, adicionava-se mais lcool e a dessoro ocorria. O esquema encontra-se mostrado na figura
abaixo.
Figura 3.2. Esquema do procedimento de Dessoro.

3.3.4. Procedimento para avaliao do sistema
O procedimento 3.3.3 foi passado para 3 operadores diferentes e estas fizeram as anlises
de 4 slicas diferentes, repetindo cada uma 3 vezes. As anlises foram feitas em diferentes dias.
3.4. Caracterizao fsico-qumica das slicas cromatogrficas

Determinou-se a rea superficial especfica (sA), dimetro de poro mdio (dporo) e volume
de poro especfico (sV) das slicas, a partir da isoterma de adsoro de nitrognio a 77 K obtidas
em um equipamento Micromeritics (ASAP - 2010).
Determinou-se a rea especfica de poros (sA), dimetro de poro mdio (dporo) e volume
de poro especfico (sV) de algumas slicas, a partir da isoterma de intruso de mercrio obtidas
em um equipamento Micromeritics (Poresizer 9320 V2.04).
28
Resultados e Discusses
4. RESULTADOS E DISCUSSES
4.1. Determinao do valor do volume especfico de poros da slica usando o procedimento
desenvolvido no LabCrom anteriormente por Daniela
Demonstrao do clculo realizado para determinar o valor do volume de poros: pega-se
a menor massa que contm os aglmeros:
ma - mb = mc
(1.11)
Onde:
ma= massa do tubo+ SiO2+lcool;
mb = massa do tubo+ SiO2;
mc= massa do lcool.
densidade do lcool= 0,785 g/mL (25C) para isopropanol e 0,795 g/mL para etanol
d=m/V V= m/d [11]
VLCOOL = mc/d sV = VLCOOL/mSLICA
Todas anlises seguiro o mesmo procedimento para calcular o volume de poros,

supondo-se que a densidade do lquido dentro dos poros igual densidade fora.
O ponto-final foi detectado pela visualizao da presena ou no de aglmeros. Enquanto
era verificada a presena de aglmeros, a pesagem continuava. No momento em que no se
verificava mais a presena de aglmeros, o valor de massa anterior, que ainda continha
aglmeros, era usado para calcular o valor de sV.
As Tabelas 4.1 e 4.2 ilustram os dados obtidos com duas das slicas, sendo que estes
dados tambm so mostrados na Figura 4.1.
19,5
19,6
Polygosil 100-7
Procedimento de Danielap
p.f.= ponto final
19,3
19,2
19,1
p.f
19,0
Kromasil 100-5
Procedimento de Daniela
p.f. = ponto final
19,5
massa total da amostra (g)
19,4
19,4
19,3
p.f.
19,2
19,1
18,9
0
10
15
20
25
n de pesagens
30
10
15
20
25
30
n de pesagens
Figura 4.1. Isotermas de dessoro, utilizando o procedimento de Daniela para as slicas: A)

Polygosil 100-7 e B) Kromasil 100-5.
29
Tabela 4.1. Valores obtidos nas anlises feitas com o procedimento de Daniela para a Slica
Polygosil (100-7)
Tubo 1
Massa Frasco + Tampa (A)
Massa Slica (B)
Massa A+B (C)
Massa C + lcool (D)
16,4134
1,4899
17,9037
19,4346
19,3862
19,3340
19,2623
19,2030
19,1543
19,1082
19,0883
19,0649
17,3120
0,9758
18,2878
19,3999
19,3449
19,3140
19,2733
19,1914
19,0807
19,0711
19,0540
19,0477
0,999
19,0530* (sem aglmeros)
19,0101
19,2683
19,2006
19,1420
19,1009
19,0750
19,0645
0,999
sV (mL/g)
19,0166
19,2602
19,2070
19,1392
19,0834
19,0776
19,0652
0,999
sV (mL/g)
19,0002
sV (mL/g)
sV mdio (mL/g)
Tubo 2
0,999
0,998
19,0091
19,3819
19,3514
19,2775
19,1470
19,0706
19,0491
1,000
19,0291
0,999 0,001
30
Tabela 4.2. Valores obtidos nas anlises feitas com o procedimento de Daniela para a Slica
Kromasil (100-5)
TUBO 1
Massa Slica (B)
Massa A+B (C)
Massa C + lcool (D)
16,8759
1,5145
18,3904
19,8321
19,6742
19,6404
19,5723
19,5561
19,4418
19,4192
19,3968
19,3826
0,839
19,5391
19,4780
19,4091
19,4581
19,4091
19,3983
19,3805
0,838
sV (mL/g)
19,5344
19,5036
19,4668
19,4546
19,4431
19,4056
19,3916
0,847
sV (mL/g)
19,5460
19,5370
19,5291
19,5005
19,4840
19,4670
19,4465
19,4312
19,4200
19,3900
0,846
sV (mL/g)
sV (mL/g)
sV mdio (mL/g)
TUBO 2
16,5341
1,5874
18,1215
19,5334
19,4778
19,4270
19,3634
19,2802
19,2485
19,1960
19,1733
19,1667
0,84 0,005
0,844
19,4314
19,3655
19,3187
19,3001
19,2509
19,2086
19,1921
0,865
19,3696
19,3395
19,2964
19,2446
19,2063
19,19
19,1980
0,869
19,1631
19,1029
0,86 0,01
31
A Tabela 4.3 sumariza os valores obtidos.

Tabela 4.3. Valores mdios de volume de poro obtidos para as slicas estudadas.
Slica
Polygosil (100-7)
Kromasil (100-5)
Volume de Poros
(sV) (mL/g)
0,999 0,0008
0,85 0,08
Os valores obtidos (utilizando isopropanol) para estas slicas e contidos na Tabela 4.3
mostraram-se bastante repetitveis, pois vrias anlises foram feitas e os valores encontrados se
mostraram bastante coerentes. Por isso, buscando-se verificar a influncia da umidade, uma nova
srie de medidas foi feita, em ambientes com umidades diferentes (75% e 100% de umidade
relativa - RH) para comprovar se este valor se modifica ou no, conforme a umidade. Neste
caso, usou-se gua.
4.2. Determinao do valor do volume especfico de poros da slica usando ambientes com
umidades relativas controladas
Procurou-se verificar a influncia da umidade nos valores encontrados de volume de
poros, para as duas slicas estudadas anteriormente. Com isso em mente, sero apresentados, nas
Tabelas 4.4 e 4.5 e na Figura 4.2 os valores encontrados para essas, utilizando para isso a gua.
Polygosil 100-7
Procedimento com umidade controlada
100% RH
20,20
21,66
20,15
20,10
20,05
20,00
19,95
p.f.
19,90
19,85
21,64
21,62
21,60
p.f.
21,58
21,56
Kromasil 100-5
Procedimento com umidade controlada
100% RH
21,68
10
15
20
25
30
n de pesagens
10
15
20
25
n de pesagens
Figura 4.2. Isotermas de dessoro, utilizando o procedimento com umidade de 100% RH para
as slicas: A) Polygosil 100-7 e B) Kromasil 100-5.
32
Tabela 4.4. Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (100% RH) para a
Slica Polygosil (100-7)
TUBO 1
Massa Slica (B)
Massa A+B (C)
Massa C + lcool (D)
sV (mL/g)
sV (mL/g)
sV (mL/g)
sV (mL/g)
sV mdio (mL/g)
16,4530
1,9194
18,3724
20,1856
20,1583
20,1176
20,0558
19,9935
19,9050
19,8865
TUBO 2
16,4562
1,4484
17,9046
19,1481
19,1255
19,1078
19,0826
19,0741
19,0697
19,0489
1,005
20,0156
19,9661
19,9315
19,9248
19,9031
19,8911
19,8871
1,005
20,0078
19,9782
19,9491
19,9253
19,9036
19,8910
19,8880
1,006
19,9987
19,9632
19,9264
19,9031
19,8956
19,8905
1,008
1,006 0,001
1,006
19,1076
19,0867
19,0787
19,0719
19,0678
19,0589
19,0480
1,006
19,1005
19,0900
19,0839
19,0795
19,0690
19,0650
19,0475
1,005
19,0995
19,0725
19,0659
19,0611
19,0559
19,0470
1,005
1,006 0,0006
33
Tabela 4.5. Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (100% RH) para a
Slica Kromasil (100-5)
TUBO 1
Massa Slica (B)
Massa A+B (C)
Massa C + lcool (D)
sV (mL/g)
16,8883
1,7475
18,6358
19,9471
19,9236
19,8921
19,8698
19,8463
19,8188
19,8022
0,851

19,9038
19,8830
19,8630
19,8476
19,8151
19,8075
0,854
sV (mL/g)
19,8971
19,8735
19,8557
19,8263
19,8072
0,854
sV (mL/g)
19,8822
19,8439
19,8192
19,8096
0,856
sV (mL/g)
sV mdio (mL/g)
TUBO 2
16,8850
2,8218
19,7068
21,6643
21,6465
21,6239
21,6042
21,5974
21,5846
21,5705
0,854 0,002
0,841
21,6674
21,6258
21,6122
21,5971
21,5832
21,5783
0,845
21,6278
21,5978
21,5905
21,5837
21,5792
0,845
21,6053
21,5936
21,5718
21,5689
0,841
0,843 0,002
34
Depois da verificao dos valores de volume de poros com a umidade de 100 %, partiu-se
para a verificao destes, mudando a umidade para 75 %. Na Tabela 4.6, os valores esto
apresentados.
Tabela 4.6. Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (75 % RH) para as
Slica Kromasil (100-5) e Polygosil (100-7)
Kromasil (100-5)
16,8883
1,7475
18,6358
19,9471
19,9236
19,8698
19,8463
19,8188
19,8022
0,851
sV (mL/g)
19,8630
19,8476
19,8151
19,8075
0,854
sV (mL/g)
sV mdio (mL/g)
0,868 0,002

Massa Slica (B)
Massa A+B (C)
Massa C + lcool (D)
Polygosil (100-7)
16,9182
1,2590
18,1772
20,1623
19,6754
19,4528
19,4156
19,3974
19,3923
0,965
19,4401
19,4229
19,4113
19,3994
0,971
0,968 0,004
Em todas as anlises realizadas, nestes dois procedimentos, se procurava fazer uma

nova adio do solvente escolhido na slica que j estava sendo utilizada, no momento em que
no se verificava mais a presena de aglmeros, sendo que no incio um grande excesso era
requerido. Isso permitiu a obteno dos dados para calcular o sV, mas no foi possvel construir a
isoterma cintica, pois como a massa continuava decrescendo at chegar prximo ao valor inicial
(massa de slica seca), demandaria um tempo bastante longo. Em uma das sries, no ambiente
com 75 % de RH com Kromasil, continuou-se fazendo a anlise at que ela dessorvesse
totalmente. Isso levou mais de um ms. A isoterma de dessoro encontra-se na Figura 4.3.
35
19,4
Massa Total Dessorvida (g)
19,2
Krom asil
75% um idade
19,0
18,8
18,6
18,4
18,2
18,0
0
100
200
300
400
500
600
tem po(horas)
Figura 4.3. Isoterma de dessoro encontrada para a slica Kromasil com 75 % de RH.
Apresentam-se os valores obtidos para as duas slicas, nas diferentes umidades, na Tabela 4.7.
Tabela 4.7. Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada para as Slicas
Kromasil (100-5) e Polygosil (100-7) comparados com os valores fornecidos pelo ASAP
Kromasil
Polygosil
sV (mL g-1)
100 % RH
0,855 0,001
0,993 0,006
sV (mL g-1)
75 % RH
0,868 0,002
0,968 0,004
sV (mL g-1)
ASAP
0,89
1,02
Pela comparao destes valores com os valores obtidos pelo aparelho ASAP, verifica-se
que o ambiente de 100 % RH apresentou melhores valores com a Slica Polygosil e o ambiente
de 75 % RH foi melhor com a Slica Kromasil.
Na seqncia dos trabalhos, procurou-se fazer determinaes no ambiente com 100 % de
umidade relativa com slicas de dimetro de poro maiores. Esta anlise se mostrou bastante lenta
(cerca de um ms). Os valores encontrados so apresentados na Tabela 4.8. As isotermas
cinticas obtidas para as respectivas slicas so mostradas na Figura 4.4.
Usando os ambientes com umidade controlada verifica-se que os valores encontrados de
volume de poros esto condizentes com os valores encontrados pela tcnica de dessoro com
nitrognio. Mas isso no era esperado, pois um procedimento de evaporao (dessoro)
36
fundamentalmente fraco em ambiente de 100 % RH, pois se esperaria que a taxa de adsoro e a
de dessoro fossem praticamente iguais e com isso no deveria ocorrer a dessoro. Isto talvez
no ocorreu, porque no momento em que se abre o dessecador, o ar mido do ambiente entra no
dessecador e com a utilizao de um medidor de umidade, verificou-se que o ambiente estava
com a umidade em 95 % RH. Com isso ocorreu a dessoro mostrada na Figura 4.4. e na Tabela
4.8.
Rainin (100-5)
Rainin (100-10)
Davisil (150-10)
Davisil (150-200)
21,0
Massa Total (g)
20,5
20,0
19,5
19,0
100
200
300
400
500
600
700
800
tempo (horas)
Figura 4.4. Isotermas de dessoro obtidas para as slicas maiores em 95% RH.
37
Tabela 4.8. Resultados obtidos de sV para as slicas maiores em ambientes com 100 % RH
Tempo (min.)
0
125
225
300
510
1335
1555
1635
1845
1990
2890
2935
3290
3325
3495
4270
4425
4625
4830
5760
8615
8975
9950
10140
10310
10665
11475
12000
13020
13440
13500
14160
14355
14835
18740
20075
23580
24915
24960
26295
29310
30300
30645
31740
32085
42100
43200
43650
44655
Rainin 100-5
21,107
21,1065
21,0997
--21,0518
-21,041
21,0331
-21,0078
--20,9896
-20,9706
-20,9592
20,9498
20,9302
--20,8676
-20,859
-20,8381
20,8231
----20,7982
20,7939
-20,7542
-20,672
-20,6695
--20,6617
-20,6509
--20,6103
Rainin 100-10
19,13
19,1277
19,1207
--19,0984
-19,0918
19,0889
-19,0748
--19,0671
-19,0597
-19,0534
19,0439
19,0299
--19,0095
-19,0078
-19,0073
19,0035
-19,0034
-19,0006
--------------19
---
Davisil 150-10
20,3485
20,3447
20,3396
--20,2966
-20,2843
20,2756
-20,243
--20,22
-20,1967
-20,1826
20,1679
20,1295
--19,9678
-19,9522
-19,909
19,8789
----19,8365
19,828
-19,717
-19,5602
-19,5361
--19,4064
-19,3994
--19,3992
--
Davisil 150-200
20,4162
--20,3968
20,3823
-20,3432
--20,3183
-20,293
20,2751
-20,2605
-20,2287
---20,1473
20,1243
-20,1009
-20,0855
--20,0609
-20,0514
---19,9868
-19,8911
-19,8744
-19,7362
19,7193
-19,6997
-19,5579
--19,532
Volume de Poros
(cm3g-1)
0,656
0,503
1,116
1,096
38
Concluda esta nova etapa, com a utilizao das slicas com dimetros maiores, a Tabela
4.9 apresenta os valores obtidos.
Tabela 4.9. Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pelo procedimento com
umidade controlada para as slicas com dimetros maiores estudadas.
Rainin (100-5)
Rainin (100-10)
Davisil (150-10)
Davisil (150-200)
sV (mL g-1)
sV (mL g-1)
ASAP
RH controlado
0,55
0,65
0,50
0,50
1,14
1,12
1,02
1,10
Usando os ambientes com umidade controlada verifica-se que h uma grande

variao nos valores encontrados de volume de poros. Com a slica Polygosil, os resultados so
melhores do que os obtidos com a Kromasil, que apresentou todos os valores abaixo de 0,88
cm3g. Como o procedimento no estava apresentando a repetibilidade desejada, ter-se-ia que
investigar um outro procedimento. Observou-se tambm que os valores obtidos pelo aparelho
ASAP-2010, so condizentes com os fornecidos pelos fabricantes.
4.3. Determinao do valor do volume de poros da slica usando o procedimento de
Dessoro
A parte experimental do procedimento no foi realizada da mesma forma como descrita
por Fisher e Mottlau [31], devido dificuldade de conseguir montar um aparato como o utilizado
por estes pesquisadores. Alm disso, pode-se citar como inconveniente o fato de neste
procedimento se usar volumetria, que acarreta mais erros do que a gravimetria. A utilizao da
gravimetria uma vantagem, pois os erros ficam minimizados.
Iniciou-se o teste de Dessoro com as slicas Kromasil e Polygosil e no se conseguiu
nenhum resultado. Chegou-se concluso de que, como especificado no artigo
[31]
, este
procedimento no pode ser aplicado a partculas finas. Partiu-se ento em busca de outras slicas,
39
verificando assim, a melhor faixa aplicvel para a determinao do volume de poros, usando este
mtodo.
Os valores obtidos com este procedimento, para duas slicas Rainin, utilizando dois
solventes diferentes, etanol e isopropanol, so apresentados nas Tabelas 4.10 e 4.11 e na Figura
4.5.
Am ostra 1: Rainin 100-5
Am ostra 2: Rainin 100-5
Isopropanol
55,2
massa total de amostra (g)
54,8
p.f.
54,6
54,4
54,2
54,0
10
12
14
16
6 2,3
6 2,2
p .f.
6 2,1
6 2,0
p .f.
6 1,8
18
n de pesagens
6 2,4
6 1,9
p.f.
53,8
10
12
14
16
18
n d e p e sa g e n s
43,65
44,8
43,60
43,55
44,6
43,50
p.f.
43,45
43,40
43,35
Amostra 1: Rainin 100-10

Isopropanol
43,30
43,25
43,20
43,15
43,10
43,05
43,00
E tanol
6 2,5
55,0
A m ostra 1: R ainin 100-5

A m ostra 2: R ainin 100-5
6 2,6
p.f.
44,4

Etanol
44,2
44,0
43,8
43,6
p.f.
p.f.
42,95
43,4
42,90
0
10
n de pesagens
12
14
16
10
12
14
16
18
n de pesagens
Figura 4.5. Isotermas de dessoro para as slicas Rainin 100-5 (A e B) e Rainin 100-10 (C e D).
A e C com isopropanol e B e D com etanol.
40
Tabela 4.10. Valores obtidos com o procedimento de Dessoro, utilizando isopropanol e etanol,
para a slica Rainin (100-5).
Isopropanol
41,1541
4,7900
5,6548
51,5989
1,5425
53,1414
54,0261
53,9853
53,9039
53,8564
53,8389
53,8192
53,8047
0,548
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
53,8047*
+ lcool
53,8764
53,8421
53,8070
53,7981
0,542
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
53,7365*
+ lcool
54,0173
53,8736
53,8217
53,7972
0,542
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
53,7215*
Massa FRASCO (F)
Massa TAMPA (T)
Massa PEIXE (P)
Massa F+T+P
Massa SLICA
Massa TOTAL
Massa TOTAL+LCOOL
sV mdio (mL/g)
0,544 0,003
Isopropanol
34,3420
4,3346
4,0695
42,7461
1,3358
44,0819
45,1011
44,9016
44,8369
44,7548
44,6851
44,6661
44,6500
0,542
53,6453*
44,7559
44,6971
44,6699
44,6495
0,542
44,6447*
44,7325
44,7011
44,6719
44,6489
0,541
53,7215*
0,542 0,0006
Etanol
49,2998
4,8863
4,4742
58,6603
2,3809
61,0412
62,4971
62,4535
62,3843
62,3529
62,2112
62,1162
62,0769
0,551
61,7447*
62,5102
62,3679
62,1245
62,0783
0,551
61,9879*
62,5114
62,3381
62,1781
62,0774
0,551
61,9572*
0,551
Etanol
49,2965
4,8865
4,4745
58,6575
2,3015
60,959
62,0923
62,0805
69,0786
62,0659
61,9969
61,9793
61,9567
0,549
61,8793*
62,0324
61,9915
61,9703
61,9589
0,550
61,8997*
62,0723
62,0072
61,9839
61,9585
0,550
61,8993*
0,549 0,0006
41
para a slica Rainin (100-10).
Isopropanol
34,9390
4,4090
7,7000
47,0480
1,3752
48,4232
49,1105
Etanol
31,0627
4,8034
4,4882
40,3543
2,2630
42,6173
43,7877
Etanol
31,0679
4,8035
4,4880
40,3590
2,2052
42,5646
43,8650
43,5352
43,4879
43,4751
43,4696
43,4564
0,5060
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
43,4170*
+ lcool
43,5799
43,5146
43,4713
43,4570
0,5060
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
43,3986*
+ lcool
49,0572
49,0359
49,0021
48,9853
48,9711
0,508
48,9589*
49,1327
49,0493
48,9887
48,9709
0,507
48,9603*
43,6533
43,5084
43,4550
0,5044
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
43,4119*
49,0522
48,9811
48,9692
0,506
48,9583*
43,6377
43,5531
43,5262
43,5187
43,5093
0,505
43,4868*
43,6098
43,5384
43,5226
43,5160
0,503
43,4830*
43,7254
43,5922
43,5724
43,5454
43,5147
0,502
43,4903*
43,7511
43,6924
43,5086
43,4736
43,4452
0,505
43,4306*
43,7340
43,6841
43,4967
43,4439
0,505
43,4298*
43,6924
43,6032
43,5473
43,4767
43,4446
0,505
43,4315*
Massa FRASCO
Massa TAMPA
Massa PEIXE
Massa F+T+p
Massa SLICA
Massa TOTAL
Massa
TOTAL+ETANOL
sV mdio (mlLg)
Isopropanol
34,3427
4,3350
3,1686
41,8472
1,1524
42,9987
43,5524
0,506 0,009
0,507 0,001
0,503 0,002
0,505
A pequena diferena entre os resultados obtidos a partir dos dois lcoois deve ser devido
a incertezas nas suas densidades, pois no houve qualquer controle ou medidas da temperatura,
apenas considerando a temperatura ambiente do laboratrio.
Duas outras slicas tambm foram estudadas e seus valores encontram-se nas Tabelas
4.12 e 4.13 e na Figura 4.6.
42
para a slica Davisil (150-10).
Isopropanol
34,3424
4,7982
5,6580
44,7886
1,4803
46,2689
48,1244
47,9320
47,7529
47,6117
47,5589
1,1101
sV (mL/g)
47,4576*
47,8962
47,8268
47,6853
47,6029
47,5742
47,5578
1,1091
sV (mL/g)
47,4915*
48,0013
47,8732
47,8014
47,7337
47,6476
47,5929
47,5593
1,1105
sV (mL/g)
47,5267*
Massa FRASCO
Massa TAMPA
Massa PEIXE
Massa F+T+p
Massa SLICA
Massa TOTAL
Massa TOTAL+LCOOL
(sem aglmeros)
+ lcool
(sem aglmeros)
+ lcool
(sem aglmeros)
sV mdio (mL/g)
1,110 0,0007
Etanol
49,2964
4,8061
4,4850
58,5875
1,3940
59,9815
61,6857
61,3643
61,2660
61,2258
61,2039
1,111
61,1920*
62,0878
61,9182
61,3062
61,2585
61,2337
61,2058
1,111
61,1043*
1,111
43
para a slica Davisil (150-200)
Massa FRASCO
Massa TAMPA
Massa PEIXE
Massa F+T+p
Massa SLICA
Massa TOTAL
Massa TOTAL+ETANOL
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
+ lcool
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
+ lcool
sV (mL/g)
sV mdio (mlLg)
Isopropanol
34,9931
4,9489
4,0700
44,0120
1,6291
45,6411
47,2870
47,2244
47,1732
47,1131
47,0785
1,1240
46,9680*
47,6935
47,2324
47,1343
47,0809
1,1259
43,0348*
47,2250
47,1592
47,1033
47,0791
1,1245
47,0410*
47,2513
47,1759
47,1422
47,1096
47,0779
1,1235
1,125 0,001
Etanol
31,0664
5,0417
4,4668
40,5749
1,6953
42,2702
43,9029
43,8356
43,7902
43,7678
43,7564
1,1097
43,7374*
43,8476
43,8028
43,7712
43,7579
1,1108
43,7245*
43,8427
43,7869
43,7609
43,7570
1,1101
43,7359*
1,110 0,0006
44
Davisil 150-10: isopropanol

Davisil 150-10: etanol
49,0
Davisil 150-200: isopropanol

Davisil 150-200: etanol
48,0
47,8
48,5
47,9
p.f.
48,0
p.f.
47,5
p.f.
47,7
47,6
47,5
47,4
47,3
47,2
p.f.
47,1
47,0
46,9
47,0
0
10
15
20
n de pesagens
25
10
15
20
25
n de pesagens
Figura 4.6. Isotermas de dessoro para as slicas Davisil 150-10 (A) e Davisil 150-200 (B).
Os valores apresentados na Tabela 4.14 mostram que os valores de volume de poros,
obtidos pela tcnica desenvolvida, tanto com o etanol quanto com o isopropanol, so bem
equivalentes aos obtidos pela isoterma de nitrognio (fornecida pelo aparelho ASAP 2010).
Pode-se ento dizer que este mtodo analtico determina valores de volume de poros com uma
boa exatido, para ambos os lquidos.
Tabela 4.14. Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pelo procedimento de
Dessoro para as slicas estudadas
sV (mL g-1)
sV (mL g-1)
Dessoro
ASAP
Lquido
Etanol
Isopropanol
0,55 0,0008
0,543 0,004
0,55
Rainin (100-5)
0,50 0,001
0,506 0,001
0,50
Rainin (100-10)
1,111
1,110 0,0007
1,13
Davisil (150-10)
1,02
Davisil (150-200) 1,110 0,0006 1,125 0,001
4.4. Determinao dos valores de sV, utilizando o Procedimento MSE

Nesta etapa, procurou-se fazer uso de uma ferramenta muito utilizada em indstrias, que
permite avaliar a capacidade de uma tcnica, para medir uma caracterstica especfica, que
45
chamada de MSE, Avaliao de Sistemas de Medio (Measurement Systems Evaluation).

A MSE identifica se um sistema de medio suficientemente sensvel para distinguir
entre a variao da medio e variao do produto.
A variao da medida depende de alguns componentes-chaves, tais como a estabilidade
(consistncia da medida ao longo do tempo), discriminao (preciso do sistema de medio e
sua capacidade de distinguir entre valores medidos) e efeitos de tendncia (dependem dos
valores de medio das variveis do processo, que incluem operadores, mquinas e instalaes).
A exatido e preciso tambm so componentes da variao da medida.
A seguir sero apresentados os valores encontrados de sV, para as 3 diferentes operadoras
que realizaram a determinao utilizando as mesmas amostras de slica em pocas diferentes. Os
resultados encontrados esto mostrados na Tabela 4.15 e sero usados para avaliar o
procedimento de anlise, verificando sua exatido e preciso para constatar a viabilidade do
procedimento. A Tabela 4.16 faz a comparao dos valores encontrados pelas operadoras com o
valor do ASAP, neste caso considerado o valor padro.
Tabela 4.15. Valores de volume especfico de poros obtidos pelo procedimento MSE para as
slicas estudadas.
Rainin (100-10)
Rainin (100-5)
Davisil (150-10)
Davisil (150-200)
0,492 0,0020
0,5573 0,0029
1,0436 0,0084
1,1262 0,0047
0,5022 0,013
0,5500 0,0067
1,000 0,0019
1,1275 0,0047
0,5003 0,00099
0,5497 0,0035
1,0304 0,0057
1,1138 0,0059
Mdia
0,498 0,005
0,552 0,004
1,025 0,0252
1,123 0,008
Operador 2
0,5034 0,0016
0,5508 0,00066
1,0128 0,0032
1,0979 0,0048
0,5030 0,0021
0,5480 0,00080
1,0030 0,0035
1,0957 0,00061
0,5010 0,0020
0,5490 0,00020
0,9222 0,0036
1,0992 0,00057
Mdia
0,503 0,001
0,549 0,001
0,979 0,05
1,098 0,002
Operador 3
0,4867 0,0097
0,5497 0,0068
0,9852 0,0075
1,0338 0,0059
0,4831 0,0076
0,5490 0,0057
0,9674 0,0041
1,0336 0,0063
04842 0,0084
0,5500 0,0016
0,9762 0,0059
1,0341 0,0079
0,485 0,002
0,549 0,0005
0,976 0,009
1,034 0,0003
Operador 1
Mdia
46
Tabela 4.16. Comparao dos valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP
(considerado padro) e pelo procedimento MSE para as slicas estudadas.
Rainin (100-5)
Rainin (100-10)
Davisil (150-10)
Davisil (150-200)
sV (mL g-1)
ASAP
0,55
0,50
1,13
1,02
sV (mL g-1)
MSE
0,55 0,55 0,55
0,50 0,50 0,48
1,02 0,98 0,98
1,12 1,10 1,03
Na Figura 4.7 apresentado o grfico, mostrando os valores mdios de sV encontrados

pelas 3 operadoras. Verifica-se uma tendncia do operador, pois o perfil do grfico
praticamente igual, mas houve um pequeno deslocamento do 3 operador. Isto pode ser em
funo de uma pequena diferena na maneira em que o ensaio foi executado.
1,2
Davisil (150-200)
1,1
Davisil (150-200)
Davisil (150-200)
1,0
sV mdio (mL/g)
Operador 1
Operador 2
Operador 3
Davisil (150-10)
Davisil (150-10)
Davisil (150-10)
0,9
0,8
0,7
0,6
H5
0,5
H5
H10
H5
H10
H10
0,4
0
10
12
Amostras
Figura 4.7. Valores mdios de sV encontrados pelos 3 operadores diferentes, para as diferentes
slicas estudadas.
Pelo grfico apresentado na Figura 4.7 e pelos dados da Tabela 4.16, v-se que para as
slicas Rainin (100-10) e Rainin (100-5) h uma grande preciso entre as trs operadoras e entre
os valores encontrados anteriormente. J para as slicas irregulares, Davisil (150-10) e Davisil
47
(150-200), verificam-se uma diferena significativa entre os valores com o passar do tempo e as
diversas anlises. Possivelmente isto pode ser explicado pelo fato de que com o passar do tempo,
a slica vai sendo atritada pelo agitador magntico repetidas vezes e isso pode fazer com que as
partculas se quebrem, diminuindo com isso o valor do volume de poros. Para a verificao
destes resultados to incoerentes, uma nova amostra de slica foi utilizada para uma anlise
comparativa e os valores encontrados foram similares aos obtidos no incio do experimento. Por
este motivo, no se deve utilizar a mesma amostra de slica para se fazer a anlise repetidas
vezes.
Operador 1
Operador 2
Operador 3
0,050
Davisil (150-10)
0,045
0,040
Davisil (150-10)
Range (mL/g)
0,035
0,030
0,025
0,020
Davisil (150-10)
0,015
0,010
Davisil (150-200)
0,005
H10
Davisil (150-200)
H5
H5
0,000
H10
H10
Davisil (150-200)
H5
10
12
Amostras de Slica
Figura 4.8. Intervalo de valores dos sV mdios encontrados pelos 3 operadores diferentes, para
as diferentes slicas estudadas.
Estes valores apresentados mostram que a slica Davisil (150-10) possui uma certa
instabilidade com relao consistncia da medida ao longo do tempo, pois os valores
apresentados durante as repeties mostraram-se diferentes. Este comportamento pode ser
tambm visualizado na Figura 4.8, que mostra o intervalo de valores obtidos entre as medies,
para cada uma das slicas e para cada operador. Nesta Figura, o comportamento das slicas
Rainin H10 (100-10) e Rainin H5 (100-5) verificado e percebe-se que a diferena entre as
medidas mnima. J para as slicas Davisil (150-10) e Davisil (150-200) as diferenas entre as
48
medidas foram bem mais significativas.
A Tabela 4.17 mostra os valores percentuais de
variaes entre as repeties.

Tabela 4.17. Valores percentuais de variao entre repeties e valores t (Teste de Student).
Operador 1 Teste t Operador 2 Teste t Operador 3 Teste t
1,21 %
0,005
0,24 %
0,005
0,51 %
0,008
Rainin (100-5)
0,69 %
0,003
0,36 %
0,02
0,15 %
0,07
Rainin (100-10)
3,61 %
0,08
4,63 %
0,05
1,36 %
0,3
Davisil (150-10)
0,67 %
0,3
0,26 %
0,9
0,03 %
1,00
Davisil (150-200)
Os valores apresentados na Tabela 4.17 comprovam que este procedimento pode ser
utilizado de forma bem confivel, pois o erro mximo que o ASAP fornece de 10% (o melhor
fica na faixa de 2%). A slica Davisil (150-10), foi a que apresentou os maiores valores
percentuais, mas isso pode ser explicado devido inconsistncia dos valores ao longo do tempo.
Para verificar a real preciso do procedimento analtico, procurou-se comparar os valores
obtidos pelo procedimento com os valores obtidos pelo aparelho considerado padro e utilizou-se
para isso o teste t de Student
[33]
, que utiliza o nmero de graus de liberdade em termos
estatsticos, ou seja, o nmero de valores independentes necessrios para determinar a quantidade

estatstica.
O teste t usado para anlises em que o nmero de amostras pequeno, sendo o objetivo
comparar a mdia de uma srie de resultados com um valor de referncia e exprimir o nvel de
confiana associado ao significado da comparao. O valor encontrado relacionado a um
conjunto de tabelas de valores de t, nas quais se expressa a probabilidade P do valor t estar
dentro de certos limites. Como o valor calculado de t foi menor do que 1,88, em todos os casos,
no houve diferena significativa entre os resultados e no se verificou a existncia de erros
sistemticos no procedimento de laboratrio, porque as tabelas indicam probabilidade maior do
que 1 em 10 de se obter o resultado correto.[33]
4.5. Determinao do valor do volume de poros da slica usando o porosmetro de mercrio
As slicas estudadas tambm foram analisadas atravs da tcnica de intruso de mercrio,
que uma tcnica que fornece timos resultados para slidos macroporosos, para que os valores
49
encontrados fossem comparados com os anteriormente obtidos. Os valores obtidos encontram-se

na Tabela 4.18, juntamente com os valores determinados pelo ASAP.
Tabela 4.18. Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pela intruso de Hg
para as slicas estudadas
Rainin (100-5)
Rainin (100-10)
Davisil (150-10)
Davisil (150-200)
sV (mL g-1)
ASAP
0,55
0,50
1,13
1,02
sV (mL g-1)
Intruso Hg
0,52
1,02
1,41
Com relao aos valores obtidos pela tcnica de intruso de mercrio, nota-se diferenas
nos valores, para as slicas estudadas. Isto pode ser explicado, pois em slicas com tamanho de
poro grande (Davisil 150-200), o efeito compressivo da intruso de mercrio pode ser
minimizado porque a intruso pode tomar lugar dentro dos poros em presses mais baixas.
Volumes de poros de alguns materiais medidos por intruso de mercrio, podem ser maiores do
que aqueles determinados por soro de nitrognio porque uma frao significante dos poros est
situada do lado de fora do limite da medida de soro de nitrognio. Portanto as distribuies de
tamanho de poro medidas por intruso de mercrio podem ser mais satisfatrias do que os
resultados obtidos pela soro de nitrognio. [16]
J, quando o tamanho de poros das slicas pequeno, a compresso da estrutura causada
pela intruso de mercrio diminui o tamanho de poro de tal modo que est situada do lado de
fora do limite da anlise de intruso de mercrio. O volume de poro medido representa somente
a regio de compresso da curva e, como conseqncia, o volume total de poro medido menor
do que aquele medido por soro de nitrognio. Por este fato, para materiais desse tamanho,
aconselha-se o uso do mtodo da soro de nitrognio ou do mtodo aqui proposto. [16]
Com isso em mente, procura-se mostrar claramente a importncia do uso das trs
tcnicas, se desejado um bom entendimento da estrutura do slido poroso. Mesmo quando as
distribuies de tamanho de poro por intruso de mercrio so possveis de duplicar, elas podem
no representar a real estrutura de poro do slido que est sendo estudado. Como dito
anteriormente, a intruso de mercrio tem melhor aplicao para slidos macroporosos, com
50
tamanho de poro grande, que no o caso estudado aqui, pois todas as slicas so classificadas
como mesoporosas.
4.6. Comparao dos resultados de porosimetria de mercrio e adsoro de gs [16]
Os valores de sV obtido pela tcnica de intruso de mercrio e apresentados na Tabela
4.18, foram calculados atravs da relao V = D A 4, onde V (volume especfico), D (dimetro
de poro) e A (rea superficial). Mas, se o mtodo demonstrado por Scott
[34]
e utilizado por
Unger[12] for o usado, uma linha base deve ser tracejada na isoterma Presso X Volume (vide
Apndice: A9-A12) e com isso, obtm-se a mudana de volume, que igual ao volume de poro,
fornecendo um resultado diferente. Nas medidas realizadas, esse valor no foi calculado
corretamente, pois o limite de presso utilizado nas anlises, foi muito limitado e com isso, no
foi possvel calcular o sV atravs da isoterma.
As isotermas obtidas tanto pela tcnica de intruso de mercrio, quanto pela tcnica de
adsoro/dessoro de nitrognio, para as diferentes slicas estudadas, so apresentadas no
Apndice.
Como o porosmetro de mercrio e o aparelho de adsoro de gs medem as mesmas
propriedades, se espera que os valores para as distribuies de tamanho de poro sejam similares.
Muitos estudos mostram que, em muitos casos, uma certa concordncia obtida, mas em muitos
outros casos, h desapontamento, pois nenhuma coincidncia alcanada. Estudos detalhados
dos dados freqentemente revelam as razes para as diferenas e indicam que a raiz da causa a
distinta interao fsica diferente dos dois mtodos. As amostras variam grandemente, devido os
efeitos destas interaes diferentes. Algumas das razes consideradas para as diferenas sero
tratadas aqui, mas consideraes completas no podem ser dadas porque as amostras apresentam
inmeras variedades.
Porosmetro de mercrio envolve uma larga variao de medidas com dimetros de poro
a partir de quase 1 mm descendo at 3 nm, podendo ser medidos em uma anlise simples. J as
medidas com adsoro de gs, so de 0,5 at 300 nm. O porosmetro de mercrio pode falhar
completamente para descobrir que um material poroso. De modo inverso, a amostra que
contm poros maiores de 300 nm e tem o volume de poro medido com porosmetro de mercrio
deveria mostrar um excesso na distncia total da medida feita com adsoro de gs. Algumas
paredes de poros grandes contribuem pouco para medidas de rea superficial relativa ao volume
51
que eles representam, e possvel que a rea superficial pode concordar bem com aquela da
adsoro gasosa, apesar da discordncia no volume de poros. Assim, na melhor das hipteses,
isto vlido somente para comparar as duas tcnicas, com pores sobrepostas de suas faixas, ou
seja de 3 a 300 nm.
Quando a presso aumenta, o mercrio enche primeiramente os poros maiores, passando
depois para os poros menores, sendo necessria alta presso. Um pescoo estreito colocado
entre uma cavidade larga e a fonte de mercrio causar um volume atrs do pescoo para
registrar a porosidade tendo o dimetro do pescoo. O porosmetro de mercrio tem a
caracterstica de relatar o volume falso atrs dos poros abertos de um dado tamanho. Adsoro
de gs, no brao da adsoro (na isoterma) funciona contrariamente. Os poros menores so os
primeiros a serem cheios, no havendo nenhum efeito de bloqueio causado pelo pescoo, e os
poros maiores so os ltimos a serem cheios. Conseqentemente, uma interpretao exata do raio
interno dos poros e do volume de poros possvel sem associao alguma do volume com o
dimetro do canal direto, pelo qual o acesso atingido. O brao da dessoro (na isoterma)
para a adsoro gasosa funciona mais como o porosmetro de mercrio; a remoo do gs
adsorvido depende do tamanho do pescoo. A presso de gs pode falhar para aquele em que o
lquido no pescoo evapora antes do gs condensado, que est atrs do pescoo, sair,
assumindo dimenses de vazios, alm de serem maiores que o pescoo. Claramente, quando
poros de formas irregulares esto envolvidos, pode ser difcil separar estes efeitos, mas quando
poros de seo cruzada constante esto envolvidos, h uma concordncia excelente entre as
tcnicas.
Material orgnico ou outras substncias compressveis contendo poros fechados podem
produzir dados no porosmetro de mercrio que falsamente mostram a presena de poros de
tamanho pequeno ou mdio de volume significante. A compresso do material ou o colapso dos
vazios internos abaixo da presso aplicada responsvel e pode variar consideravelmente com as
propriedades mecnicas da amostra.
Enquanto existem muitas diferenas no porosmetro de mercrio e adsoro gasosa,
existem tambm muitas similaridades. Ambas tcnicas confiam nos balanos entre foras de
tenso superficial, foras de capilaridade e presso. Qualquer tentativa de comparar resultados
deve levar em conta princpios bsicos das duas tcnicas, para no se fazerem comparaes
invlidas. Quando todos os fatores so levados em considerao, concordncias gerais entre
52
volume total de poros e rea superficial so consistentemente possveis, acima do limite

compartilhado.
4.7. Determinao do valor do volume de poros da slica usando relaes tericas
Aps a obteno de todos estes dados, partiu-se para a obteno destes valores, atravs de
clculos matemticos.
Conforme a literatura nos mostra [12], tendo o valor de dois parmetros de caracterizao
das slicas estudadas, facilmente chega-se ao valor do terceiro parmetro, que no nosso caso o
volume de poros, atravs da relao:
sV = dp sA 4
Isso foi feito, para verificar um projeto paralelo que est sendo feito no laboratrio, por
outras alunas, que usam um mtodo de adsoro de gua para determinar a rea superficial.[9]
Das slicas estudadas por elas, quatro tambm foram estudadas neste trabalho. A Tabela
4.19 lista os valores encontrados por elas, para estas slicas, o dimetro do poro e,
conseqentemente, o valor calculado do volume especfico. Com isso, pode-se verificar se h
compatibilidade destes valores.
Observando estes valores, verifica-se uma grande concordncia entre os valores
encontrados pela tcnica de dessoro que est sendo desenvolvida e pelo clculo, apesar deste
utilizar como um dos parmetros o valor do tamanho (dimetro) nominal de poros, fornecido
pelo fabricante, mostrando assim, que se podem usar as duas maneiras para obter o valor do
volume de poros.
Alternativamente valores de tamanho de poro podem ser obtidos a partir de valores
determinados de sA e sV. Por esse motivo, melhor calcular o tamanho para as diferentes slicas
e comparar com o valor nominal (valor fornecido pelo fabricante), conforme pode ser observado
na Tabela 4.20.
53
Tabela 4.19. Valores de sV calculados a partir da tcnica de determinao de rea

superficial, desenvolvida no LabCrom
Slica
sV (mL g-1) sV (mL g-1)

Dessoro
ASAP
Tamanho
rea Superficial via
Volume de
nominal de Poro
massa especfica
Poros calculado
(nm)a
(m2gSiO2)b
(cm3g)
Kromasil (100-5)
10
314
0,79
0,86
0,89
Rainin (100-5)
10
200
0,50
0,54
0,55
Davisil (150-10)
15
293
1,10
1,12
1,13
Davisil (150-200)
15
256
0,96
1,11
1,02
dados do fabricante
dados do LabCrom[9]
Tabela 4.20. Valores encontrados para tamanho de poro (dporo) a partir da tcnica de
determinao de rea superficial e de volume, desenvolvida no LabCrom.
Slica
sA determinada
sV dessoro
dporo calculado
dporo nominal
(m2gSiO2)a
(cm3g)b
(nm)
(nm)c
Kromasil (100-5)
314
0,86
10,9
10
Rainin (100-5)
200
0,54
10,8
10
Davisil (150-10)
293
1,12
15,3
15
Davisil (150-200)
256
1,11
17,3
15
dados do LabCrom [9]
dados desse trabalho
dados do fabricante
54
Concluses
5. CONCLUSES
Os resultados apresentados no captulo anterior mostram que esta tcnica para a
determinao de volume especfico de poros, atravs da dessoro de lquidos, tem um grande
potencial para determinaes rpidas a serem feitas em laboratrios que no possuam nem o
aparelho ASAP (adsoro/dessoro de nitrognio) nem o Porosizer (intruso de mercrio).
Muitas vezes, no se fazem essas determinaes, pois o custo envolvido grande, seja na
compra dos aparelhos utilizados para estas anlises, seja no envio de amostras para serem
analisadas em laboratrios credenciados. H tambm custos envolvendo o aparelho que fica
ligado direto, sem interrupes e o treinamento do operador. Por isso, esse novo procedimento,
mostra ser bastante vivel para anlises rpidas em laboratrios que no tem outros meios de
fazer a anlise.
Como demonstrado, o procedimento desenvolvido deve ser utilizado com partculas com
tamanho a partir de aproximadamente 5 m, fornecendo resultados bastante satisfatrios. um
procedimento rpido, que pode ser repetido vrias vezes durante o dia, para a verificao da
repetitividade da anlise.
O uso de lquidos volteis neste procedimento traz como vantagem a sua rpida
evaporao. Enquanto na anlise que utiliza o aparelho ASAP, se gasta 24 horas para secar a
amostra antes da anlise e outras 24 horas para a anlise ser realizada, ou seja 2 dias, para apenas
uma amostra de slica, este procedimento bem mais rpido, sendo que em torno de meio dia,
faz-se 3 repeties. Os testes feitos tanto com isopropanol, quanto com etanol mostram que este
mtodo pode ser feito de forma bastante confivel, seja com um ou outro lquido, dependendo da
disponibilidade destes no laboratrio.
Outra vantagem que pode ser citada, que este novo procedimento utiliza a determinao
gravimtrica da massa requerida para encher os poros, que fornece resultados bem mais precisos
e exatos de que a volumtrica, que acarreta muitos erros. Isto porque, independente da amostra
ter uma quantidade pequena ou grande, o desvio bem menor, pois os erros so provenientes
apenas do valor da massa, diferentemente do mtodo volumtrico que pode ter erros no volume,
na bureta, na leitura do menisco, etc...
Todos os novos procedimentos apresentados utilizam a reciclagem, ou seja, vrias
determinaes com a mesma amostra, apresentando com isso, um valor mais exato. Alm disso,
55
Concluses
a utilizao de diferentes solventes, no mostrou mudana significativa nos valores, estando

dentro do erro esperado (menor que 2%).
Pode-se dizer que este novo procedimento, comparado com os outros dois mtodos de
anlise de volume de poros, intruso de mercrio e adsoro/dessoro de nitrognio, apresentou
resultados bem coerentes, sendo que sua repetitividade e exatido so bem melhores que a da
adsoro/dessoro de nitrognio.
Os resultados obtidos com a determinao feita por outros operadores, trouxeram muitos
aspectos interessantes. Percebeu-se que possvel que outras pessoas faam a anlise e consigam
resultados bem precisos sem a presena de erros sistemticos, o que foi verificado pela aplicao
do teste t. Tambm se verificou que as slicas irregulares depois de um tempo, ou seja, depois de
repetidas anlises no apresentam resultados consistentes com os obtidos inicialmente, talvez
pelo fato de ocorrer quebra das partculas com o passar do tempo e com a agitao. Mas em
anlises de rotina, isso talvez no acarrete problemas, pois normalmente, a amostra analisada
assim que chega o lote e no repetidas vezes durante um tempo to longo como foi usada neste
trabalho.
Cuidados especiais devem ser tomados com slicas irregulares devendo lembrar que o
erro obtido para estas ficou entre 3-4%, maior que o erro do ASAP. Mas para as slicas regulares,
verificou-se que este erro menor que os 2% do ASAP. No entanto, para casos em que no seja
necessria uma preciso menor que 2%, o mtodo pode ser utilizado.
Por isso, pode-se dizer que seguindo corretamente o procedimento desenvolvido neste
trabalho, podem-se substituir as anlises de intruso de mercrio e adsoro/dessoro de
nitrognio por este mtodo, obtendo-se resultados bastante confiveis.
56
Referncias Bibliogrficas
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] CLAESSENS, H.A.; van STRATEN, M.A.; Review on the chemical and thermal stability of
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Wiley, New York, 1993.
59
Apndice
7. APNDICE
Volume Adsorvido(cm3/g)
600
500
400
300
200
Adsoro
Dessoro
Kromasil (100-5)
100
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Presso Relativa (P/Po)
Figura A1. Isoterma de Dessoro/ Adsoro Kromasil (100-5).
60
Apndice
350
Volume Adsorvido (cm3/g)
300
250
200
150
100
50
Adsoro
Dessoro
Rainin (100-10)
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura A2. Isoterma de Dessoro/ Adsoro Rainin (100-10).

400
350
300
250
200
150
100
Adsoro
Dessoro
Rainin (100-5)
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura A3. Isoterma de Dessoro/ Adsoro Rainin (100-5).

61
Apndice
800
700
600
500
400
300
200
100
Adsoro
Dessoro
Davisil (150-10)
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Presso Relativa (P/P0)
Figura A4. Isoterma de Dessoro/ Adsoro Davisil (150-10).
Figura A5. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (dXV) - Kromasil (100-5).
62
Apndice
Figura A6. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (dXV) - Rainin (100-5).
Figura A7. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (dXV) - Davisil (150-10).
63
Apndice
Figura A8. Isoterma obtida na anlise de intruso por mercrio (dXV) - Davisil (150-200).
64
Apndice
1,8
1,6
1,4
Volume (mL/g)
1,2
1,0
0,8
Kromasil 100-5
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Presso (psia)
Figura A9. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (P X V) - Kromasil (100-5).
Rainin 100-5
1,2
Volume (mL/g)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Presso (psia)
Figura A10. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (P X V) - Rainin (100-5).
65
Apndice
Davisil 150-10
2,5
Volume (mL/g)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Presso (psia)
Figura A11. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (P X V) - Davisil (150-10).
Davisil 150-200
2,5
Volume (mL/g)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Presso (psia)
Figura A12. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (P X V) - Davisil (150-200).
66

Tipos de Isotermas

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Autora: Dione Rodrigues Amgarten

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO

Amgarten, Dione Rodrigues.

Determinao de volume especfico de poros de

Ttulo em ingls: Determination of the specific pore volume of chromatographic silicas

Dedico esta dissertao aos meus pais, Sergio e Seloni, que me

profa. Carol e profa. Bel pelas sugestes, correes colaboraes e informaes.

s minhas amigas Alessandra, Priscila e Vanessa que sempre estiveram dispostas a me

Aos funcionrios do Instituto de Qumica por toda ajuda e colaborao.

UNICAMP e ao Instituto de Qumica pela estrutura oferecida para a realizao de estudos

Ao CCDM-UFSCar, pelas anlises de intruso de mercrio.

FAPESP pela bolsa e apoio financeiro.

adsoro/condensao de vapor de gua usando celas de fluxo contnuo

28 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica

Trabalho: Amgarten, D.R.; Collins, K.E.; Determinao do volume especfico de poros de

XI Congresso Interno de iniciao Cientfica

Trabalho: Amgarten, D.R.; Collins, K.E.; Determinao do volume especfico de slicas

CROMATOGRFICAS POR DESSORO DE LQUIDO EM EXCESSO

adsoro/dessoro de nitrognio (baixas temperaturas: ~75K)) e de intruso de mercrio (alta

- ABSTRACT DETERMINATION OF THE SPECIFIC PORE VOLUME OF CHROMATOGRAPHIC

1.7- Procedimentos utilizados no LabCrom para a determinao de volume especfico de

Figura A.1: Isotermas de dessoro/adsoro Kromasil (100-5) ------------------------------------60

produzirem a FE. O desempenho da coluna depende dos fatores geomtricos e da estrutura da

irreversvel de compostos bsicos. A sua solubilidade a altos pH outra caracterstica

Figura 1.2. Uma reao importante de desidratao.

1.3. Caracterizao de slicas

A necessidade de distinguir as propriedades das slicas, para serem utilizadas em

1.3.2. rea superficial da partcula

concentrao e distribuio dos diferentes tipos de grupos silanis e presena de grupos

temperaturas elevadas, em ordem para acelerar a remoo de umidade e gases previamente

As soro pode ser medidas de 3 modos: por tcnicas volumtricas, gravimtricas e

Comeando em baixas presses, uma certa massa de gs admitida para a passagem do

Figura 1.3. Isoterma de soro de nitrognio para uma slica mesoporosa.[13]

Figura 1.4. Tipos de isotermas de acordo com a classificao da IUPAC [18]

Isotermas do tipo IV so obtidas com adsorbentes mesoporosos. Esta isoterma, na maioria

A condensao capilar em mesoporos ocorre somente aps uma camada de adsorbato de

Figura 1.5. Tipos de histerese.

Dois tipos diferentes de estrutura mesoporosa so caractersticos dos tipos H1 e H2.

fizeram estas consideraes e foram hbeis ao simplificar

onde P a presso parcial do gs, P0 a presso de vapor de saturao do adsorbato, X a

onde Xm a quantidade de gs adsorvido quando a monocamada completa (mol m-2), am a

algoritmos pelo fato da condensao capilar e espessura multicamadas serem considerados na

Figura 1.6. Representao da curva de adsoro isotrmica de H2O em baixa presso.[9]

Essa curva obtida determinando muitos pontos de equilbrio que representam a

1.5. Tcnica de intruso de mercrio

1.6. Procedimentos da literatura para determinao de volume especfico de

1.6.3. Determinao do sV de acordo com Dubinin e Radushkevick ( sV(DR)) [12]

Determinao do sV a partir da intruso de mercrio ( sV(Hg)) [12]

1.7. Procedimento utilizado no LabCrom para a determinao de volume

, um procedimento volumtrico (usa

com reutilizaes da slica vrias vezes (multi-ponto-final), utilizando o mesmo critrio de

consumo de um tempo longo (vrias horas) para a determinao;

o passo de evaporao envolve a exposio ao ar mido do laboratrio, permitindo uma

nenhum procedimento especial foi usado para coletar as partculas aglomeradas na

gua deionizada, sistema Milli-Q Plus, Millipore

Etanol grau analtico, Merck

Isopropanol para cromatografia, Merck

encontram-se especificadas na Tabela 3.1.

poro (mL g-1)

Kromasil 100-5 (Eka Nobel)

Davisil 150-10 ( Alltech)

Davisil 150-200 ( Alltech)

Rainin 100-5 (Varian)