GRUPO BACCAN DE QUMICA ANALTICA

ESPECTROMETRIA
ATMICA

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Qumica - ICE

www.ufjf.br/baccan


Espectrometria atmica
Baseada em medidas da luz absorvida ou emitida pelos elementos de uma amostra
Determina os elementos que esto presentes e a sua concentrao
Uso de curva de calibrao: Tcnicas de anlise relativas
A composio elementar de uma amostra uma informao importante para
se entender (ou prever) suas propriedades

Ex: Teor mdio de elementos

minerais em gua de coco natural
determinados por ICP OES

ELEMENTO

CONCENTRAO
(mg L-1)

Ca

172

1663

Mg

69

Mn

2,9

Na

24

Zn

0,11

Espectrometria x Espectrofotometria
Exemplos de medidas ESPECTROSCPICAS

Sinal analtico

EspectroMETRIA ATMICA
(vapor)

EspectroFOTOMETRIA MOLECULAR
(vapor e soluo)

Comprimento de onda (nm

(nm))


O SINAL ANALTICO na Espectrometria atmica

Espectro contnuo

Espectro de emisso

gs

gs

Espectro de absoro

 Sinal de ABSORO ATMICA

 Absoro atmica (AAS)

(chama ou atomizao eletrotrmica)

 Sinal de EMISSO PTICA

 Emisso atmica em chama (F AES)

(fotometria)

 Emisso ptica (OES)

(plasma ou arco/centelha eltrica)

PODE INCLUIR FRX E ICP

ICP--MS


O processo da absoro de luz pelos tomos

Princpio fsico
tomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em
comprimentos de onda especficos e que so capazes de promover a excitao
eletrnica de eltrons da camada de valncia

Modelo matemtico
h= constante de Plank
c= veloc. luz no vcuo
= comprimento de onda
(caracterstico dos elementos)

E inv. prop
prop.. ao


O espectro eletromagntico e a
espectrometria atmica

(nm)

Regio do UV-Vis (180 a 800 nm):

importante para a espectrometria atmica


Tcnicas baseadas no fenmeno da EMISSO

Tcnicas analticas e suas fontes de atomizao e excitao
1752: Melville (Na) Fotometria de chama -
Chama de ar/GLP ou ar/acetileno
- emisso de tomos (Na, K, Li e Ca)
- interferncias qumicas
qumicas::
C2O42-, SO42-, PO32- e AlO2-

-T= 1700 3000 0C

- amostras lquidas
Na e K em fludos biolgicos
alimentos
fertilizantes

Ex de aplicao:
P. R. Pereira, I. Perrone, R. A Sousa, Metodologia para
Determinao de Sdio em Soro de Leite Desidratado, VI
SECAFAR, 2012.

Ex de aplicao:
lcool etlico - Determinao da concentrao de sdio - Mtodo
da fotometria de chama, NBR10422:2007

Vantagens da Fotometria de Chama

BAIXO CUSTO
(frente a outros mtodos espectromtricos)
SIMPLICIDADE OPERACIONAL
(adequada a rotinas)
DESEMPENHO ANALTICO SATISFATRIO
(boas exatido, preciso e limites de deteco)


Tcnicas baseadas no fenmeno da EMISSO

Tcnicas analticas e suas fontes de atomizao e excitao
1776: Volta Espectrografia - - - - - - - - - -

- emisso de tomos e ons (metais trans.)

- interferncias espectrais

-
Arco ou Centelha trica

- T= 2000 oC (arco) 40000 oC (centelha)
- amostras slidas (pref. condutoras)
- baixa preciso: heterogeneidade

Gerao de
ARCO ou CENTELHA

Configurao que serve
de suporte para a amostra

Uso em metalrgicas e siderrgicas


Tcnicas baseadas no fenmeno da ABSORO

1802 Wollastron e Fraunhofer identificaram linhas escuras no espectro solar

Fonte de luz
Lente
Carto
branco

Sal no fio de Pt

Bico de
Bunsen

Prisma
Linhas escuras

1886 Kirchoff e Bunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma
chama sob a incidncia de luz branca

1955 Allan Wash props utilizar o fenmeno de absoro atmica como uma
tcnica de anlise qumica
Na dcada de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais
 Absoro atmica em chama (F AAS)

Dcada de 70: instrumentos comerciais com atomizao

atomizao eletrotrmica
 Absoro atmica em forno de grafite, GF AAS (Boris Lvov)
vov)
Outras opes atuais
- Tubos de quartzo
- Filamento de tungstnio

Instrumentao bsica das tcnicas de absoro atmica

Fonte
de luz
Lmpada

h
Atomizador

Sistema
ptico

Chama
Tubo aquecido
eletricamente

Monocromator
ou
Policromador

Detector
Fotomultiplicadora
Semicondutores

Processador
de sinal
Computador
e
Registrador

Sistema de introduo
de amostra

Amostra

The Perkin Elmer AAanalyst 200 Flame

Atomic Absorption Spectrometer

Instrumentao bsica das tcnicas de absoro atmica

Fonte
de luz
Lmpada

h
Atomizador

Sistema
ptico

Chama
Tubo aquecido
eletricamente

Monocromator
ou
Policromador

Detector
Fotomultiplicadora
Semicondutores

Processador
de sinal
Computador
e
Registrador

Sistema de introduo
de amostra

Amostra

ContrAA 700 AAS de alta resoluo com

fonte contnua para chama, gerao de hidretos e forno de grafite

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

 Lmpadas monocromticas
(mais comuns)

- Lmpada de catodo oco (HCL)

- Lmpada de descarga sem eletrodo (EDL)

 Lmpada de emisso contnua (xennio), patente da Analytikjena

(absoro atmica de fonte contnua com alta resoluo)
Caractersticas necessrias:
necessrias:

 Linha de emisso com largura estreita para manter a especificidade

(exceto para a de emisso contnua)
 Boa intensidade
 Estvel
 Durvel

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico

Detector
de amostra
processador

LMPADA DE CATODO OCO (HCL)

Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gs inerte baixa presso
anodo

catodo

janela ptica

gs inerte (Ar ou Ne)

- O ctodo composto de material que contem o mesmo elemento do analito (puro ou liga)
- A adsoro do gs pelas superfcies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lmpada

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico

Detector
de amostra
processador

LMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)

O elemento que compe a lmpada atomizado e excitado usando uma fonte de

RF dentro de um bulbo de quartzo selado
Bulbo de partida
Bobina de RF

- Indicada para < 200 nm

- Emisso mais intensa que as HCL
- Necessita de maior tempo de aquecimento

Bulbo contendo o mesmo

elemento que o analito

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

Diluio ou
mineralizao

solubilizao ou
mineralizao

lquidas

Aerosol do sistema de nebulizao

FORNO DE GRAFITE

slidas
solubilizao ou
mineralizao
seguida de
reao qumica

gasosas

Vapor de Hg e dos hidretos

(As, Bi, Ge, Pb
Pb,, Sb
Sb,, Se, Sn e Te)

CHAMA

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

Nebulizadores pneumticos para absoro atmica com chama

Nebulizador + Dispositivos de impacto
- Ao inoxidvel
(at 5% de cido)

- Pt/Rh ou Pt/Ir
(alta acidez)

- Spoiler
- Prola de impacto
(para aumentar a
sensibilidade)

- Ta

Spoiler

(gua rgia)

- Apenas 5% da soluo
aspirada chega chama
(restante: dreno)

- Solventes orgnicos
melhoram a nebulizao

Acoplados ao
queimador--atomizador
queimador
(pr-mistura)

Prola de impacto

Nebulizador
Vazo de
~ 2 mL min-1

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

Autoamostradores para a absoro atmica com forno de grafite

A amostra na forma lquida, suspenso ou mesmo slida colocada
diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite)
10

20

Volumes de amostra entre 10 e 50 L

Autoamostrador para
solues e suspenses

ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS)

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e
de amostra
processador

Obteno do espectro de absoro atmica

atomizao
Mg +

MX g

excitao
M*g +

Xg

X*g

relaxao
sublimao
MX s

Excitao atmica:
dessolvatao

M(H2O)+X-aq

consequncia da absoro da
radiao proveniente da lmpada
(sinal analtico)

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

Importncia da temperatura do atomizador

Equao de Boltzmann

N1/No = (g1/go)e-E/kT

Relaciona o nmero de tomos no estado

fundamental e no estado excitado

N1 = nmero de tomos no estado excitado

No = nmero de tomos no estado fundamental
g1/go = razo dos pesos estatsticos dos estados excitado e fundamental
E = energia de excitao
k = constante de Boltzmann
T = temperatura em Kelvin

Aumentando
Aumentando--se T, aumentaaumenta-se o no de tomos no estado excitado e,
por isso, na AAS no adequado usar T acima da T de atomizao

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

Queimadores para absoro atmica com chama

Queimador para chamas ar
ar--acetileno
- fenda com 10 cm de comprimento

Queimador para chamas xido nitrosonitroso-acetileno

- fenda com 5 cm de comprimento
- carter redutor
- adequada para elementos que formam
xidos refratrios (Al,
( Ba, Ti, V, Si, ...)

C2H2 + 3/2 O2
C2H2 + 3 N2O

2 CO + H2O (T ~ 2250 oC)

2 CO + 3 N2 + H2O (T ~ 2700 oC)

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

Regies da Chama  Ajuste da Posio

Zona externa
Pouco quente
Rica em xidos e produtos de recombinao
Zona interna
Regio mais quente
Rica em tomos livres
Zona primria
Menos quente
Rica em fragmentos moleculares

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

Tubo (ou forno) de Grafite

Forno THGA

Forno HGA

Plataforma de L
Lvov
Tubo de Grafite com Plataforma
Integrada

Forno THGA

Tubo de grafite piroltico

- plataforma interna (Plataforma de Lvov)
- aquecido eletricamente
- tempo de vida: varia com o tipo de amostra e
nmero de ciclos de atomizao
- permite atingir LDs na ordem de L-1

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

O Programa de aquecimento do forno de Grafite

T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A

LIMPEZA
ATOMIZAO
RESFRIAMENTO
PIRLISE
SECAGEM

TEMPO

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

O Tubo (ou forno) de Grafite e as condies STPF

 Condies padro de temperatura, plataforma e forno

Condies para se obter preciso, exatido e detectabilidade

satisfatrias:

Tubo de grafite piroltico

Plataformas de Lvov
Aquecimento do forno rpido
Interrupo do gs interno durante a atomizao
Modificadores qumicos (ou de matriz)
Processamento rpido do sinal
rea de pico
Correo do background por efeito Zeeman

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

Detector
(Fotomultiplicadora)

Monocromador

Leitura
Lmpada
(catodo oco)

Io

It
Atomizador
(Forno de grafite)

O MONOCROMADOR isola a radiao com comprimento de onda de

interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz at o detector.
O DETECTOR (fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (ftons) em
sinal eltrico

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e

de amostra
processador

O PROCESSADOR (computador)
permite identificar o sinal
analtico e compar-lo com o
dos padres

Utilizar REA ou ALTURA

No processamento,
processamento sinais de fundo (background) que no so
provenientes do elemento de interesse precisam ser descontados para
minimizar ou eliminar as interferncias espectrais. Recursos:
 Corretor com lmpada de deutrio (UV) ou de W-iodeto (vis)
 Corretor baseado no efeito Zeeman (mais eficiente)

Exemplo de aplicao

Biomonitorao de Pb em animais intoxicados por Pb

1) Preparo das amostras (tecidos desidratados) por digesto cida em MW

(T4) fgado, (T5) rim, (T6) corao, (T7) fmur, (T8) pulmo, T9 (pncreas)

2) Otimizao dos parmetros instrumentais
Anlise instrumental

Exemplo de aplicao

Biomonitorao de Pb em animais intoxicados por Pb

1) Preparo das amostras (tecidos desidratados) por solubilizao alcalina

fgado

rim

pulmo

2) Nova otimizao
otimizao dos parmetros instrumentais

Anlise instrumental
Curva em meio alcalino

bao


ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS)

F AAS

 Anlise rpida

(Resultados em menos de 1 min)

 Utiliza alguns mL de volume de
amostra
 Interferncias bem documentadas

GF AAS

 Anlise demorada



(Resultados entre 1 e 5 min)

Utiliza pouca quantidade de
amostra, 10 50 uL
Interferncias bem
documentadas mas que
dependem das condies
instrumentais ...

INTERFERNCIAS ESPECTRAIS E NO
NO--ESPECTRAIS !


ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS)

F AAS

Limites de deteco adequados para

muitos elemento,s em diversas amostras

Geralmente nveis de mg/L
mg/L ou menor

GF AAS

Limites de deteco na ordem de ug/L

ou menor, principalmente para elementos

volteis como As e Se

CLCULO DO LIMITE DE DETECO (LOD):

LOD = 3 branco / inclinao da curva

LEMBRAR: LOD instrumental LOD mtodo


Literatura sobre AAS

 Concepts
Concepts,, Instrumentation and Techniques in Atomic Absorption
Spectrometry
Spectrometry

R. D. Beaty, J. D. Kerber; Perkin-Elmer Corporation, 1993

 Atomic Absorption Spectrometry
Spectrometry
B. Welz, M. Sperling; 3rd ed., Wiley-VCH, 1999
 Anlise Instrumental
F. Cienfuegos
Cienfuegos,, D. Vaitsman;
Vaitsman; Editora Intercincia,
Intercincia, 2000
 Principles of Instrumental Analysis
Analysis
Learning, 2006
D.A. Skoog
Skoog,, FL Holler,
Holler, T.A. Nieman
Nieman;; 6th ed., Cengage Learning,

Tcnicas analticas e suas fontes de atomizao e excitao

1964*: Greenfield Emisso atmica em

plasma - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Plasma gasoso
- emisso de tomos e ons (metais trans.)
- Plasma de corrente direta (DCP)
- Plasma induzido por microondas (MIP)
detector em Cromatografia gasosa
- *Plasma indutivamente acoplado (ICP)
- Plasma induzido por laser (LIBS
(LIBS))
- interferncias espectrais

- T= 2000 10000 0C
- amostras lquidas, slidas e gasosas

1964: Fluorescncia atmica - - - - - - - - --
Chama, forno de grafite

- emisso de tomos (metais trans.)
- interferncias espectrais (menos frequntes)
frequntes)

- T= 1700 3000 0C
- amostras lquidas


Instrumentao bsica das tcnicas de emisso

Atomizador

Sistema
ptico

Detector

Processador
e
Registrador

Chama
Corrente eltrica
Plasma

Monocromador
ou
Policromador

Fotomultiplicadora
Semicondutores

Computador

Amostra

Espectrometria de emisso atmica em plasma

indutivamente acoplado
A tcnica de ICPICP-AES (ICP OES)
 Plasma: gs parcialmente ionizado alta temperatura

Plasmas de ar
(raios))

Ar+
+
Ar
+

Plasma de argnio
(tocha de quartzo))


Introduo da amostra no plasma

diluio
ou
mineralizao
solubilizao
ou
mineralizao

LQUIDAS

PLASMA

SLIDAS
volatilizao ( s  g)
ablao com laser

aerossol do sistema de nebulizao

GASOSAS

Reao qumica para formar vapores dos analitos

- Hg gasoso
- Hidretos (As, Bi, Ge, Pb
Pb,, Se, Sn e Te)

Sistema de introduo da amostra: formao do aerossol

 Sistemas ultrassnicos
- mais eficientes (LD 10x menores)
- no so resistentes ao HF
- mais amostra = mais interferentes
Plasma

Sada da
refrigerao

Transdutor
pisoeltrico

aerossol
propulsor
Amostra lq.

Ar

gua para
refrigerao

dreno (80 90%)

Nebulizador ultrassnico

Sistema de introduo da amostra: formao do aerossol

 Sistemas pneumticos
Combinao de
Nebulizador + Cmara de nebulizao
Nebulizador concntrico
cmara

Plasma
aerossol

Amostra lq.

Ar
nebulizador

dreno (95 99%)

Cmara de duplo passo

Nebul.. concntrico e cmara de duplo passo
Nebul
(0.1% sl. diss.)

Sistema de introduo da amostra: formao do aerossol

 Sistemas pneumticos

Nebul. Cross
Nebul.
Cross--flow
(menos suscetvel a entupimentos)

Cmara de duplo passo (Scott)

Sistema de introduo da amostra: formao do aerossol

Nebulizador Conespray e cmara ciclnica:
para altos teores de slidos dissolvidos e suspenses

Nebulizador conespray acoplado a uma cmara ciclnica


Entendendo o termo acoplamento indutivo

O plasma (de argnio) confinado:
geometria definida e devida a um campo magntico

Ar principal : 15 L min-1
Amostra: aerossol ou gs

Ar auxiliar : 0,5 L min-1

espirais da bobina da
rdio--frequncia:
rdio
frequncia: 1300 W
- No encosta na tocha
- Auto
Auto--sustentvel aps a ignio
- Temperatura depende da potncia da rdiordio-frequncia aplicada


Constituio da tocha e temperaturas do plasma

- Dois tubos concntricos de quartzo (tocha)
Tubo injetor (cermica ou quartzo)
- Temperaturas de 10000 6000 K
Ambiente inerte: menos interferncias do que na fotometria e
espectrografia
Temperaturas (K)
6000
6200
6500
6800
8000
10000

resfriamento
Ar
principal

Conduo da
amostra

Ar
auxiliar

Ar
nebulizador

Regies do plasma:
1- Zona de induo
2- Zona de prpr-aquecimento
3- Zona inicial de radiao
4- Zona normal analtica

coleta do sinal analtico (emisso)

Coleta do sinal: configurao da tocha

Configurao axial ou radial  orientao do plasma em relao ao sistema ptico

Fenda de entrada
Espelho controlado
por computador

 Maior detectabilidade (5 a 10x)

 Maior interf
interf.. matriz
Observao
 Menor faixa de trabalho
Axial
- intensidade sinal
- autoabsoro
Observao
Radial

Axially and radially viewed inductively coupled plasmas a critical review.

review.
Spectrochim.. Acta Part B, 55 (2000) 1195Spectrochim
1195-1240.


Conduo do sinal ao detector : sistema ptico (espectrmetro)

 Sistemas sequnciais
(espect
espect.. monocromador)

 Sistemas simultneos
(espect
espect.. policromador
policromador))

detector

grade
difrao

plasma

Detector:
- fotomultiplicadora

detectores

grade
difrao

plasma

Detector:
- fotomultiplicadoras
- semicondutores

Conduo do sinal ao detector : sistema ptico (espectrmetro)

 Ex de sistema ptico:
ptico policromador com grade Echelle e prisma


Processador e registrador do sinal

(computador)
Padro
1 mg Cu/ L

Amostra de fungicida
(conc. desconhecida)

Emisso

Padres

Branco
0

Concentrao (mg L-1)


Algumas caractersticas da tcnica de ICPICP-AES

 Tcnica multielementar
Permite a determinao da maioria dos elementos da tabela peridica
 Ampla faixa linear de trabalho
determina componentes majoritrios e minoritrios em uma mesma alquota
 Boas exatido e preciso (desvios de ~1%)
 Boa detectabilidade (g L-1 mgL-1)
teores mximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais
(ANVISA, CETESB, EPA)


APLICAES DA ESPECTROMETRIA ATMICA

Determinao de elementos inorgnicos em diversos tipos de amostras
(anlises quali e quantitativas)
Anlises clnicas: sangue, urina, cabelo
Anlises forenses: Pb (projteis)
elementos txicos (envenenamentos)
Amostras ambientais: guas
solos /rochas/ sedimentos
ar atmosfricos (chamins)
Materiais metalrgicos: ligas (pureza ou presena de contaminantes)
Alimentos naturais,,
processados
Aditivos para alimentos, medicamentos, cosmticos ...

Literatura

 Anlise Instrumental
F. Cienfuegos
Cienfuegos,, D. Vaitsman;
Vaitsman; 2000
- Informaes gerais sobre a tcnica, aplicaes
 Principles of Instrumental Analysis
Analysis
D. A. Skoog
Skoog,, F. L. Holler
Holler,, T. A. Nieman
Nieman;; 5th ed., 1998
- Informaes gerais sobre a tcnica, aplicaes
 Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry
Spectrometry
A. Montasser
Montasser,, D. Golightly;
Golightly; 2 nd ed., 1992
- Otimizao de parmetros instrumentais
- Clculos de LOD, LOQ e avaliao de desempenho
 Tutoriais dos principais fabricantes de ICPICP-AES
- Perkin-Elmer e Thermo Electron