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Belo Horizonte
2007
Pgina com as assinaturas dos membros da banca examinadora, fornecida pelo Colegiado do
Programa
AGRADECIMENTOS
Primeiramente minha me, que sempre foi e sempre ser minha eterna inspirao na busca
do conhecimento.
As minhas irms, Rosana e Ivana por sempre terem me apoiado mesmo que distncia.
A Professora Mnica Leo pela incessante orientao, profissionalismo e amizade.
A Professora Regina Moreira pela ateno e valiosa orientao durante o mestrado sanduche
na UFSC.
Ao Professor Srgio Aquino pela dedicao aos alunos do DESA-UFMG.
Ao meu companheiro Daniel pela pacincia, e a minha segunda famlia: Karine, Lorena,
Enrico e Olan obrigada por fazerem parte da minha vida.
Ao meu av que nos deixou durante este perodo, mas que com certeza ficaria muito
orgulhoso desta conquista.
Aos funcionrios do DESA- UFMG, em especial Olvia, Lucilaine e a Norma pelo apoio
durante a realizao dos experimentos.
Ao Rodrigo pela ajuda durante os experimentos de adsoro realizados na UFMG.
A Juara pela valiosa contribuio durante a realizao dos experimentos na UFSC.
Aos colegas do LEMA-UFSC, por me receberem e me ajudarem durante o mestrado
sanduche: Gean, Ailton, Rodrigo, Aziza, Glria, Tirzh, Luciano, Elaine, Silvia, Fernanda e
Ademir.
Aos recentes amigos: Rbia, Dani e Marcus obrigada por me ajudarem a enfrentar esta fase
com muita alegria.
A Tati por tornar minha estadia em Florianpolis inesquecvel.
Ao Dngelle pela montagem do foto-reator.
GERDAU Ao Minas por conceder o resduo para o estudo.
A CAPES pelo apoio financeiro do PROCAD e pela bolsa.
A Deus e a todos que acreditaram que eu seria capaz, obrigada!
RESUMO
Os efluentes lquidos advindos das indstrias txteis caracterizam-se pela elevada carga
orgnica, com parcela significativa resistente ao tratamento biolgico. A remoo necessria
da matria orgnica para atendimento legislao ambiental exige a implantao de unidades
de tratamento mais caras, tais como floculao-precipitao, adsoro em carvo ativado,
evaporao, oxidao qumica ou incinerao, combinados ou no ao processo biolgico. Os
processos oxidativos avanados (POA) tm sido descritos como uma opo promissora para
remoo de poluentes persistentes de efluentes de elevada carga orgnica, quando os
tratamentos convencionais no apresentam a eficincia necessria. O uso do resduo da
indstria siderrgica no processo alia o tratamento de efluentes reutilizao de resduos.
Nesta pesquisa foi testado o p do desempoeiramento da casa de corrida do alto forno, que
apresenta teores elevados de carbono e ferro total. Este resduo foi utilizado como fonte de
ferro na reao de Fenton para descolorizao do corante Reactive Red 195. A adsoro do
corante no resduo foi primeiramente investigada Os dados experimentais foram analisados
atravs das isotermas de adsoro de Langmuir, Freundlich e de Brunauer, Emmett e Teller
(BET). A capacidade adsortiva do resduo siderrgico no equilbrio seguiu o modelo de
adsoro BET. As taxas de adsoro mostraram uma boa correlao segundo uma cintica de
pseudo-segunda ordem. Foram testados nesta pesquisa os processos Fenton com e sem
radiao ultravioleta. Os testes realizados indicaram que a maior parcela da descolorizao foi
devida reao homognea, entretanto a reao heterognea contribuiu para o aumento da
velocidade da reao. A aplicabilidade do resduo como catalisador foi comprovada atravs da
cintica de decomposio do perxido de hidrognio na presena do resduo que seguiu o
modelo composto de Eley-Riedeal. A utilizao da luz ultravioleta aumentou a taxa das
reaes, porm para aplicao dos processos fotoqumicos, a viabilidade econmica deve ser
analisada. As reaes de Fenton e Foto-Fenton estudadas seguem um modelo cintico de
pseudo-primeira ordem. A utilizao prtica do resduo siderrgico mostrou-se bastante
promissora, possibilitando fcil separao slido-lquido devido a alta densidade do resduo.
ii
ABSTRACT
The textile industrial wastewaters are characterized by the high organic load, and resistance
towards biological treatment. In order to remove organic substances to comply with the
environmental legislation it is normally required the implementation of more expensive
treatment units, such as flocculation-precipitation, adsorption onto activated carbon,
evaporation, chemical oxidation or incineration, either combined or not combined to
biological treatment. The advanced oxidative processes (AOP) have been described as a
promising option for the removal of persistent pollutants present in wastewaters of high
organic load, since conventional treatment do not result in satisfactory efficiencies. This study
aimed at the investigation of the applicability of a siderurgical waste in the Fenton process
applied for the treatment of textile industrial wastewater. The waste tested in this research was
a fine powder from blast furnace unit, which presented high carbon and iron content. This
waste was used as source of iron in the Fenton reaction aiming at the decolorization of the dye
Reactive Red 195. The adsorption of the dye onto the waste was first investigated, and the
experimental data were analyzed by the Langmuir, Freundlich and Brunauer, Emmett and
Teller (BET) adsorption isotherms. The capacity adsorption of the siderur gical waste in the
equilibrium followed the BET model of adsorption. The rates of adsorption showed a good
correlation with the pseudo-second order kinetics. In this research it was tested the Fenton
process with and without ultraviolet radiation, as well as the nature of the Fenton reaction,
i.e., homogeneous or heterogeneous. The results of such experiments indicated that the largest
degree of decolorization was attained with the homogeneous reaction. Although the
heterogeneous reaction resulted in less efficiency, it contributed for the increase in reaction
velocities. The applicability of the residue as a catalyst has been proven through the kinetics
of decomposition of hydrogen peroxide in the presence of the waste, which followed the
EleyRiedeal model. The results showed that the use of the UV light increased the rate of
reaction, eventhough for application of the photochemistry economic viability must be
analyzed. The Fenton and Photo-Fenton reactions studied followed the pseudo- first order
kinetics model. Therefore, the practical use of the siderurgical waste is promising, since it
enables an easy solid-liquid separation due to its high density.
iii
SUMRIO
1.
INTRODUO..................................................................................................................15
2.
OBJETIVOS.......................................................................................................................18
2.1.
2.2.
3.
3.1.
3.2.
3.3.
3.3.1.
3.4.
3.4.1.
3.4.2.
3.4.3.
3.5.
4.
MATERIAIS E MTODOS...............................................................................................39
RESULTADOS...................................................................................................................49
5.1.
5.2.
5.2.1.
5.2.2.
5.2.3.
5.2.4.
5.3.
5.4.
5.4.1.
5.4.2.
5.4.3.
5.4.4.
5.5.
iv
DISCUSSO.......................................................................................................................80
7.
CONCLUSES E RECOMENDAES............................................................................85
8.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................................88
ULTRAVIOLETA
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1. Processos Oxidativos avanados; formas de obteno dos radicais
hidroxila. Fonte: DEZZOTI, 2003,. ............................................................................. 28
Figura 4.1 Frmula estrutural do corante Reactive Red 195........................................ 39
Figura 4.2: Esquema de montagem para os ensaios de foto-Fenton homogneo e
heterogneo. Fonte: SAUER, 2002. .......................................................................... 40
Figura 5.1: Influncia da granulometria do resduo na adsoro do corante Reactive
Red 195. Condies experimentais: pH bruto; concentrao do corante = 90
mg/L; concentrao do resduo = 60g/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 200
rpm. ................................................................................................................................. 50
Figura 5.2: Efeito do pH na remoo do corante reativo vermelho 195 pelo resduo
da siderurgia. Condies experimentais: concentrao do corante = 90mg/L;
concentraes do resduo = 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas;
temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm........................................................... 51
Figura 5.3: Cintica de adsoro segundo modelo de pseudo-primeira ordem.
Condies experimentais: concentrao do corante = 90mg/L; concentraes do
resduo = 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1;
agitao = 200 rpm; pH = 3,0. .................................................................................... 52
Figura 5.4: Cintica de adsoro segundo modelo de pseudo-segunda ordem.
Condies experimentais: concentrao do corante = 90mg/L; concentraes do
resduo = 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1;
agitao = 200 rpm; pH = 3,0. .................................................................................... 52
Figura 5.5: Isotermas de adsoro para o corante Reactive Red 195 em resduo da
indstria siderrgica. Condies experimentais: concentrao do corante
vii
viii
Condies
experimentais:
concentraes
de
perxido
de
hidrognio: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; concentrao inicial de corante: 100 mg/L;
concentrao mdia de ferro total solvel: 12 mg/L; temperatura = 25C + 1;
agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas milipore 0,22m
de dimetro. ................................................................................................................... 68
Figura 5.17: Efeito da concentrao de perxido de hidrognio na decomposio do
Corante Reactive Red 195 atravs da reao Fenton Heterogneo. Condies
experimentais: concentrao do corante: 100 mg/L; concentraes de perxido
ix
da
reao
Fenton
Heterogneo.
Condies
experimentais:
xi
xii
xiii
LISTA DE TABELAS
xiv
1. INTRODUO
Ao longo de sua existncia, o homem sempre utilizou os recursos naturais do planeta e gerou
resduos com pouca ou nenhuma preocupao, j que os recursos eram abundantes e a
natureza aceitava passivamente os despejos realizados. O crescimento da atividade industrial,
com a conseqente gerao de maior quantidade de resduos e poluentes, tem forado o
desenvolvimento de novas tecnologias para os processos produtivos, simultaneamente
necessidade de novas tcnicas administrativas voltadas ao gerenciamento dessas atividades,
com preocupao ambiental. De acordo com a filosofia de reciclagem e utilizao de rejeitos,
que se baseia na possibilidade da mxima utilizao destes, muitas empresas tm buscado a
utilizao racional de seus rejeitos, j que podem resolver um problema de ordem
tcnico/econmica e ambie ntal (MONTEDO et al., 2003).
O conceito de ecologia industrial surgiu como uma tentativa de enfrentar os problemas
relacionados ao consumo dos recursos naturais, produo de resduos, e emisso de gases.
Este conceito refere-se transformao do sistema industrial atravs do conhecimento do
funcionamento do ambiente natural. No sistema natural, todos os componentes so integrados
e nenhum resduo produzido. Baseado no conceito da ecologia industrial, o conceito de
simbiose industrial emergiu. Este conceito foi introduzido por LOWE e EVANS (1995),
fundamentado em estudos de complexos industriais, surgidos espontaneamente, onde
diferentes indstrias trocavam fluxos de materiais em larga escala, visando vantagem mtua
(LAMBERT & BOONS, 2002). Dessa forma, um resduo sem utilidade para uma
determinada indstria poderia servir como matria prima para outra atividade industrial.
Desde ento, a utilizao de resduos slidos como matria prima tem sido uma das grandes
metas de projetos de pesquisas industriais, institutos de pesquisas e universidades que
desenvolvem atividades em engenharia. Este conceito de aproveitamento e utilizao de
resduos tambm est presente neste trabalho, que alia a utilizao de um resduo abundante e
de baixo custo ao tratamento de efluentes lquidos.
A presena de poluentes orgnicos biorefratrios tem motivado pesquisas para identificao
de mtodos de tratamento qumicos e fsicos de degradao de poluentes em guas residurias
e ambientes contaminados tais como solos, sedimentos e gua subterrnea. Os processos
oxidativos avanados (POA) tm sido descritos como uma opo promissora para remoo de
poluentes persistentes de efluentes de elevada carga orgnica, quando os tratamentos
15
16
17
2. OBJETIVOS
2.1.
Objetivo geral:
O objetivo principal desta pesquisa utilizar um resduo slido da indstria siderrgica como
catalisador na peroxidao do corante txtil Reactive Red 195 e determinar a cintica de
descolorizao atravs de processos oxidativos avanados: Fenton e Foto-Fenton homogneos
e heterogneos.
2.2.
Objetivos especficos:
18
3. REVISO DA LITERATURA
3.1.
Segundo LEO e colaboradores (2002) o Estado de Minas Gerais apresentava, em 2001, 618
indstrias txteis cadastradas na Secretaria do Estado da Fazenda, havendo predominncia de
indstrias de pequeno e mdio porte. Deste total, 70 empresas de pequeno porte esto
concentradas na Regio Metropolitana de Belo Horizonte e o restante distribudo pelo interior
do Estado.
A gua utilizada na indstria txtil como meio de transporte para os produtos qumicos que
entram no processo, bem como para a remoo dos excessos daqueles produtos cons iderados
indesejveis para o fio ou para o tecido; dessa forma, a gerao de efluentes lquidos o
principal problema ambiental da atividade de acabamento primrio e secundrio de produtos
txteis. Os efluentes lquidos advindos das etapas de limpeza e tingimento dos tecidos so os
mais problemticos, caracterizando-se pela elevada carga orgnica, com parcela significativa
resistente ao tratamento biolgico e concentraes residuais de corantes muitas vezes
elevadas, especialmente no caso de corantes reativos, cuja fixao ao tecido da ordem de
70% do total aplicado.
A remoo necessria da matria orgnica e da cor, para atendimento legislao ambie ntal,
exige a implantao de unidades de tratamento mais caras, tais como floculao-precipitao,
adsoro em carvo ativado, evaporao, oxidao qumica, combinados ou no ao processo
biolgico. Alm disso muitas dessas tecnologias somente transferem o corante de fase, no
resolvendo essencialmente o problema.
Embora a quantidade exata de corantes produzidos atualmente seja desconhecida, estima-se
que existam mais de 100.000 corantes avaliados comercialmente e uma produo de 700.000
toneladas anuais de produtos corantes (NIGAM et al., 2000). A descolorizao dos corantes
dificultada pela complexidade da estrutura molecular e sua origem sinttica. Existem muitas
variedades estruturais de corante, como os azo, diazos, baseado no antraquinona e complexos
metlicos (WILLMOTT et al., 1998). Estes corantes podem ser ainda dos tipos catinico,
aninico e no- inico.
19
20
3.2.
No processo siderrgico o ferro fundido obtido por meio da reao de reduo do xido de
ferro pelo carvo e pelo monxido de carbono no alto- forno. Essa mistura ao reagir dar
origem ao ferro gusa e algumas impurezas. O ferro fundido obtido por meio do resfriamento
desta mistura contm teores variados de impurezas e muito quebradio, no podendo ser
utilizado comercialmente. Estas impurezas so removidas posteriormente na aciaria, com o
processo de produo do ao (ORTIZ, 2000).
Na reduo dos xidos de ferro h a gerao de resduos como a escria, as lamas e os ps do
sistema de desempoeiramento primrio e secundrio do alto forno.
As escrias se formam pela fuso das impurezas do minrio de ferro, juntamente com a
adio de fundentes (calcrio e dolomita) e as cinzas do coque. A escria fundida uma
massa que, por sua insolubilidade e menor densid ade, sobrenada no ferro gusa e conduzida
por canais, at o lugar de resfriamento. A escria de alto forno tem sido aplicada na
fabricao de cimento.
A lama de alto forno proveniente da lavagem do sistema de coleta dos gases gerados durante
a fuso. Geralmente utilizam-se lavadores do tipo Venturi para limpeza do gs de alto forno e
a separao dos particulados slidos. A lama de alto forno tem sido utilizada na indstria
cermica e empregada como matria prima na sinterizao.
A rea onde est localizado o canal que conduz o ferro gusa a altas temperaturas at o lugar
de resfriamento chamada de ala de corrida. Durante esta etapa h formao intensa de
material particulado, proveniente do vazamento do gusa fundido. Este material, geralmente,
coletado atravs de sistemas exaustores aglomerando desta forma o resduo. Este resduo
recebe a denominao de p do desempoeiramento da ala de corrida do Alto-Forno, e
geralmente um material rico em carbono e xidos de ferro. Este resduo objeto de estudo
nesta pesquisa.
Dados do Instituto Brasileiro de Siderurgia (IBS) apontam que, no ano de 2003, a indstria do
ao produziu 13,5 milhes de toneladas de resduos, uma mdia de 435 kg/t de ao produzida.
As escrias de alto- forno e de aciaria representaram 80% desse total, com 10,8 milhes de
toneladas. O restante era formado por material particulado dos sistemas de desempoeiramento
(11%) e lamas coletadas nas estaes de tratamento de efluentes (9%) (REVISTA
METALURGIA & MATERIAIS, 2004).
21
3.3.
Adsoro
Na catlise heterognea o fenmeno de adsoro tem extrema importncia, pois pelo menos
um dos reagentes deve estar aderido, de alguma maneira, sobre a superfcie do catalisador e
por um perodo significativo. Como este processo de adeso sobre a superfcie de
importncia primordial na catlise, imperativo que primeiro se preocupe com os detalhes da
sua natureza. Alm do mais, existe pouca esperana de se entender qual realmente o
mecanismo e a cintica da catlise heterognea, a no ser que primeiro compreenda-se as
caractersticas do processo de adsoro (CIOLA, 1981).
A concentrao preferencial de molculas sobre a superfcie de um slido chamada de
adsoro. Quando uma superfcie limpa de um catalisador ou de um slido qualquer for
exposta a uma mistura de solutos, a concentrao deles, ou de um deles, sobre a superfcie do
slido, ser muito maior do que no centro da massa lquida.
Dependendo da fora de adsoro, isto , da fora das ligaes que ocorrem entre as
molculas que esto sendo adsorvidas e o adsorvente, podemos diferenciar dois tipos
principais de adsoro: adsoro fsica e adsoro qumica.
A adsoro fsica devido s foras de Van der Waals e reversvel. Quando a foras de
atrao molecular entre o soluto e o adsorvente so maiores que as foras de atrao entre o
soluto e o solvente, o soluto ir ser adsorvido na superfcie do adsorvente. Na adsoro
qumica, a reao qumica ocorre entre o slido e o soluto adsorvente e a reao geralmente
irreversvel (REYNODS & RICHARDS, 1996).
Quando partculas de um adsorvente so colocadas em uma soluo contendo solutos
orgnicos e a mistura agitada para alcanar o contato adequado, a adsoro do soluto ocorre.
A concentrao do soluto ir decrescer de uma concentrao inicial C0 , at um valor de
equilbrio Ce, se o tempo de contato for suficientemente longo. temperatura constante, o
balano de massa no sistema (equao 3.1) permite calcular a concentrao do soluto na fase
slida (x/m) em equilbrio com a concentrao na fase fluida (C e) (REYNOLDS &
RICHARDS, 1996).
22
x
V
= qe = (C0 Ce )
m
M
3.1
Onde:
x = massa de soluto adsorvido (mg);
m = massa de adsorvente utilizada (g);
qe = quantidade de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg/g);
C0 = concentrao inicial do soluto (mg/L);
Ce = concentrao de equilbrio do soluto (mg/L);
V = volume da soluo (L);
M = massa do adsorvente (resduo) (g).
A velocidade de adsoro limitada por um dos vrios mecanismos de transporte de massa
envolvidos. So eles (REYNOLDS & RICHARDS, 1996):
1. movimento do soluto da soluo para a pelcula lquida ou camada de limite que cerca
o slido adsorvente;
2. difuso do soluto atravs do filme lquido;
3. difuso do soluto interno atravs dos capilares ou poros presentes no adsorvente
slido;
4. adsoro do soluto nas paredes ou superfcies dos capilares.
O mecanismo 2 freqentemente chamado de difuso de filme ou pelcula e o 3 geralmente
referenciado como difuso porosa.
A adsoro utilizando um adsorvente granular pode ser realizada por operaes em batelada
ou contnua em coluna (leito fixo ou leito fluidizado), sendo que em geral os sistemas em
colunas so mais utilizados devido ao baixo custo e alta utilizao da capacidade de adsoro
do adsorvente. O leito fixo pode empregar fluxo ascendente ou descendente.
23
3.2
Onde:
qe = massa de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg/g);
Ce = concentrao de equilbrio do soluto (mg/L);
K = constante experimental relacionada com a capacidade de adsoro ;
1/n = constante experimental que representa a intensidade de adsoro.
Em geral, o valor de K aumenta quando a capacidade de adsoro dos adsorventes para um
dado adsorvato aumenta. A magnitude do expoente 1/n representa uma indicao da
favorabilidade da adsoro. Valores de n>1 indicam a condio de adsoro favorvel
(MALIK, 2004).
24
Dessa forma, a isoterma de Langmuir considera que (REYNOLDS & RICHARDS, 1996):
1. h uma rea limitada disponvel para adsoro;
2. o material soluto adsorvido na superfcie somente na forma de monocamada; e
3. a adsoro reversvel e a condio de equilbrio alcanada.
A equao (3.3) representa a isoterma de Langmuir:
qe =
qm KCe
1 + KCe
(3.3)
Onde:
qe = massa de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg/g);
qm = massa de soluto adsorvido requerido para saturar completamente a monocamada do
adsorvente determinado experimentalmente (mg/g) ;
Ce = concentrao de equilbrio do soluto (mg/L);
K = constante experimental relacionada energia de adsoro (1/mg).
As constantes K e qm podem ser determinadas atravs linearizao da equao (3.3), onde
plotando-se 1/qe versus 1/C e tem-se um grfico linear onde a inclinao igual ao valor de (K
qm)-1 e o intercepto o valor de qm-1 .
25
Cada espcie adsorvida na primeira camada serve como stio para a adsoro na segunda
camada, e cada espcie na segunda camada serve como stio de adsoro para a terceira
camada, e assim por diante.
A equao (3.4) denominada BET :
C e / Csat
1
( 1) Ce
=
+
qe (1 Ce / Csat ) qm
qm Csat
(3.4)
Onde:
qe = massa de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg/g);
= termo relacionado diferena entre a entalpia de adsoro e ao calor de precipitao;
Ce = concentrao de equilbrio do soluto (mg/L);
Csat = concentrao de saturao do soluto na fase lquida (mg/L);
qm = massa de soluto adsorvido requerido para saturar completamente a monocamada do
adsorvente (mg/g);
A interseo do grfico de Ce/qe(C sat - Ce) versus (C e/Csat ) corresponde ao recproco de qm,
isto , da massa de soluto necessria para cobrir uma monocamada. Este , possivelmente, o
mais simples mtodo para se estimar o volume da monocamada e, portanto, a rea superficial
de um adsorvente.
Para corantes solveis em gua pode-se afirmar que o termo () um nmero muito grande,
tendendo ao infinito, pois o calor de adsoro em geral muito maior do que o de
precipitao (MALIK et al., 2007).
3.4.
A busca por tecnologias limpas e altamente eficientes, com alto poder de destruio de
poluentes e com menor custo possvel, vem se tornando constante; devido s imposies
legais cada vez mais rigorosas de qualidade de descarte de efluentes lquidos (DANTAS,
2005).
Os Processos de Oxidao Avanada (POA) tm sido recentemente propostos como uma
alternativa aos processos biolgicos, especialmente no tratamento de efluentes contendo
compostos biologicamente recalcitrantes. So tecnologias extremamente eficientes para
26
Sistemas
Com radiao
Sem radiao
O3 /H2 O2 /UV
Homogneos
O3 /UV
O3 /H2 O2
H2 O2 /UV
Fe(II)/H2 O2
Fe(II)/H2 O2 /UV
Heterogneos
catalisador slido/UV
catalisador slido/H2 O2 /UV
catalisador slido/H2 O2
27
Figura 3.1. Processos Oxidativos avanados; formas de obteno dos radicais hidroxila.
Fonte: DEZZOTI, 2003,.
A utilizao dos Processos Oxidativos Avanados como o Fenton e o Foto-Fenton pode ser
uma boa opo para tratar e eliminar corantes txteis. Estes processos apresentam completa
descolorizao, e mineralizao parcial dos corantes utilizados na indstria txtil em um curto
tempo de reao (LUCAS et al., 2006).
(3.5)
onde Fe2+ e Fe3+ representam as espcies hidratadas, Fe(H2 O)6 2+ e Fe(H2 O)63+,
respectivamente. A reao 3.5 conhecida como a reao de Fenton, embora muitas outras
reaes ocorram nos sistemas Fenton. A utilidade bsica do reagente de Fenton na degradao
28
de polue ntes a formao do radical hidroxila, que um oxidante muito forte e no seletivo,
capaz de degradar uma grande variedade de poluentes. Vrios estudos tm relatado a
aplicabilidade do reagente de Fenton na degradao de poluentes e remediao de ambientes
contaminados.
Embora a formao do radical hidroxila seja a etapa chave na reao de Fenton, vrias outras
reaes importantes tambm ocorrem. Na realidade, o processo global fortemente afetado
pelas condies sob as quais a reao se desenvolve. Reaes que ocorrem em misturas de
ferro e perxido de hidrognio em meio aquoso incluem:
Fe3+ + H2 O2 Fe2+ + H+ + HO 2
(3.6)
(3.7)
(3.8)
(3.9)
Fe2+ + HO Fe3+ + HO -
H2 O2 + HO H2 O + HO2
(3.10)
(3.11)
As reaes (3.8) e (3.9) indicam processos que regeneram Fe2+ no ciclo cataltico. Enqua nto
houver perxido de hidrognio disponvel no sistema, as espcies de ferro sero
continuamente cicladas entre Fe2+ e Fe3+, a menos que reaes adicionais resultem na
formao de xidos e hidrxidos insolveis de ferro.
A taxa de formao do radical hidroxila pode ser expressa como:
r = k1 [Fe2+] [H2 O2 ]
(3.12)
29
somente a taxa da reao (3.5) afetada, mas tambm o tempo de vida dos radicais livres,
resultando em alteraes na concentrao de Fe2+, e novamente na taxa de formao do
radical hidroxila. Espcies adicionais podem tambm afetar a eficincia de formao do
radical hidroxila por competio pelo perxido de hidrognio. Um exemplo o mangans,
que reage com o perxido de hidrognio para formar produtos que no incluem o radical
hidroxila.
A constante de segunda ordem k1 na equao (3.5) foi reportada como 76 M-1 s-1 e 41,1 M-1 s1
na presena de HClO 4 0,1M (TARR, 2003). O mecanismo proposto para a reao (3.5) foi:
(3.13)
(3.14)
representando a reao (3.13) a etapa limitante. Se em uma soluo cida houver excesso de
Fe2+, uma reao adicional (reao (3.16)) resultar na converso estequiomtrica de perxido
de hidrognio a gua:
2 Fe2+ + H2 O2 + 2 H+ 2 Fe3+ + 2 H2O
(3.15)
(3.16)
Fe2+ + HO Fe(OH)2+
(3.17)
Fe(OH)2+ + H+ Fe3+ + H2 O
(3.18)
(3.19)
30
HO + R ROH
(3.20)
A reao (3.19) tpica de alifticos e lcoois, enquanto a reao (3.20) comum para
ligaes duplas, especialmente em sistemas conjugados e aromticos. Para formar os produtos
finais, os radicais R e ROH sofrem reaes adicionais.
H2 O
H2 O
H3 O+
(3.21)
H3 O+
(3.22)
2H2O
(3.23)
H3O+
(3.24)
2H2 O
(3.25)
31
(3.26)
32
=Fe+3 H2 O2 ? =Fe+2 + HO 2 + H+
(3.27)
(3.28)
OH + H2 O2 ? H2O + HO 2
(3.29)
(3.30)
(3.31)
33
Fe3+ + H2 O2 Fe2+ + H+ + HO 2
(3.32)
(3.33)
H2 O2 + HO H2 O + HO2
(3.34)
Fe3+ + HO 2 Fe2+ + H+ + O2
(3.35)
(3.36)
A soma global destas reaes, na ausncia de espcies consumidoras de radicais livres, indica
a decomposio cataltica de 2 moles de perxido de hidrognio em 2 moles de gua e 1 mol
de oxignio diatmico. O radical hidroperoxila (HO 2 ) formado nas reaes (3.32) e (3.34)
um bom agente redutor e pode reduzir espcies poluentes sob condies especficas.
3.4.2. Foto-Fenton
Na presena de luz, reaes adicionais que produzem o radical hidroxila ou aumentam a sua
produo podem ocorrer (TARR, 2003):
H2 O2 + h 2 HO
(3.37)
Fe(OH)2+ + h Fe2+ + HO
(3.38)
Fe3+(L-) + h Fe2+ + L
(3.39)
onde L um ligante orgnico. Neste sistema, chamado Foto-Fenton, a irradiao das solues
ferro-perxido pode resultar em degradao mais efetiva dos poluentes que sistemas no
irradiados, devido a regenerao do Fe2+ conseguida atravs da fotlise dos hidrxidos de Fe3+
sintetizados, como tambm pelas reaes fotoqumicas dos complexos formados com os ons
frricos e intermedirios da degradao ou substratos orgnicos (DANTAS, 2005).
Embora as reaes (3.37) e (3.38) possam ser importantes, o ciclo fotoqumico Fe3+/Fe2+ o
mais importante no processo. Lembrando que a taxa de formao do radical hidroxila
governada pela concentrao de Fe2+ (equao (3.39)), qualquer rota adicional de reduo do
ferro ao estado +2 aumentar a taxa de produo do radical hidroxila.
34
(3.40)
(3.41)
Esses complexos tendem a serem formados no pH entre 3,5 a 7,0, como mostrado nas
Equaes (3,42) a (3.44).
2[Fe(H2 O)5 OH]2+ [Fe2 (H2 O)8 (OH)2 ]4+ + 2H2 O
(3.42)
[Fe2 (H2 O)8 (OH)2 ]4+ + H2O [Fe2 (H2 O)7 (OH)3 ]3+ + H3O+
(3.43)
[Fe2 (H2 O)7 (OH)3 ]3+ + [Fe(H2 O)5OH]2+ [Fe3 (H2 O)5 (OH)4 ]5+ + 2H2 O
(3.44)
35
nitrognio molecular. O radical fenil, por sua vez, liga-se ao radical peroxil (H2 O) ou a
produtos da degradao do corante gerando o benzeno.
Radicais fenil no so comumente eliminados atravs do oxignio molecular, pois reagem
muito lentamente com oxignio. O radical fenoxil reage com o radical hidroxila e oxignio
resultando na degradao do anel aromtico. Dessa forma, a gerao do benzeno ocorre com a
substituio do fenilazo na molcula dos corantes azo.
3.5.
Uma vez que o reagente tenha sido adsorvido na superfcie de um slido, ele capaz de reagir
de diferentes maneiras para formar o produto da reao. Trs dessas maneiras so (FOGLER,
2002):
1. A reao na superfcie pode ser um mecanismo de stio nico no qual apenas o stio
em que o reagente adsorvido est envolvido na reao.
2. A reao na superfcie pode ser um mecanismo de stio duplo no qual o reagente
adsorvido interage com outro stio (tanto vazio quanto ocupado) para formar o
produto.
3. A reao ocorre entre uma molcula adsorvida e uma molcula proveniente
diretamente da fase fluida.
As reaes que envolvem tanto mecanismos de stio nico quanto de stios duplos so
conhecidas como aquelas que seguem uma cintica de Langmuir-Hinshelwood. O terceiro
mecanismo apresentado conhecido como mecanismo de Eley-Riedeal.
Segundo FOX e DUALY (1993), citado por CESCONETTO NETO (2002), a importncia do
substrato pr-adsorvido no fotocatalisador pode ser provado pelo modelo cintico de
Langmuir-Hinshelwood (LH), modificado para acomodar as reaes que ocorrem na interface
slido- lquido. Este modelo assume que o equilbrio do nmero de stios de adsoro na
superfcie fixo; apenas um substrato pode ocupar o stio por vez; o calor de adsoro pelo
substrato idntico para cada stio e independente da superfcie coberta; no h interao
entre as molculas adjacentes adsorvidas; a velocidade de adsoro na superfcie maior que
qualquer outra velocidade de reaes qumicas subseqentes; no ocorre adsoro irreversvel
de stios ativos por produtos. Com estas definies, a frao da superfcie do slido coberta
36
K .C
(1 + K .C )
(3.45)
A velocidade de formao dos produtos pode ser ento escrita como expresso cintica de LH
para um nico componente (Equao 3.46) onde kv a constante de velocidade aparente da
reao ocorrendo no stio ativo da superfcie do fotocatalisador.
rLH =
kv ? C
1 + (? C)
1
1
1
1
=
+
rLH k v k v .K C
(3.46)
(3.47)
A linearizao da equao (Equao (3.47)) atravs do grfico plotado de 1/rLH versus 1/C
mostra a validade do modelo de LH, onde 1/kv a interseco do eixo y, e 1/kv K o
coeficiente angular. Entretanto, essa equao s pode ser utilizada para reaes que envolvam
a pr-adsoro, no sendo possvel ser aplicada para reaes que ocorram em sua maioria em
fase homognea.
O mtodo das velocidades iniciais utilizado para determinar a ordem da reao e sua
velocidade especfica. Nesse mtodo, uma srie de experimentos realizada com diferentes
concentraes iniciais, CA0, e a velocidade inicial de reao, -rA0, determinada para cada
ensaio. A velocidade inicial, -rA0, pode ser encontrada diferenciando-se os dados e
extrapolando-se o resultado para o tempo zero. Se a lei de velocidade for da forma da
Equao (3.48):
rA0 = k.C A0
(3.48)
37
Dessa forma consegui-se ava liar a cintica da reao de acordo com apenas uma varivel em
estudo.
38
4. MATERIAIS E MTODOS
Os experimentos foram conduzidos no laboratrio do Departamento de Engenharia Sanitria e
Ambiental da Universidade Federal de Minas Gerais e no Laboratrio de Energia e Meio
Ambiente Departamento de Engenharia Qumica e de Alimentos da Universidade Federal
de Santa Catarina, onde foi realizado o mestrado sanduche contemplado pelo Programa
Nacional de Cooperao Acadmica PROCAD, financiado pela CAPES.
4.1.
Materiais
4.1.1. Reagentes
Nesse trabalho foi utilizado o corante Reactive Red 195, um corante azo da classe reativa,
extensivamente usado pelas indstrias txteis, cuja estrutura complexa e origem sinttica
dificultam a sua descolorizao nos sistemas de tratamento conve ncionais O corante foi
obtido junto uma indstria txtil e foi utilizado sem nenhum tipo de tratamento prvio. A
Figura 4.1 apresenta a frmula estrutural do corante em estudo.
4.1.2. Catalisador
A fonte de ferro utilizada na pesquisa foi o p do desempoeiramento da ala de corrida do
Alto-Forno, um resduo com altos teores de ferro e carbono. O resduo slido utilizado neste
trabalho foi doado pela Gerdau Aominas Unidade Ouro Branco.
39
4.1.4. Reatores
Para a realizao dos ensaios de Fenton foram utilizados bqueres de 1 litro colocados em
agitao no Jar Test, com intuito de permitir a mistura do resduo na soluo corante.
O reator utilizado para os ensaios de Foto-Fenton era constitudo de um tubo de vidro
transparente, com dimetro interno de 10 cm e altura de 15 cm, uma lmpada de vapor de
mercrio, potncia de 80W, protegida por um tubo de quartzo de 2 cm de dimetro por 15 cm
de altura, fixado no centro da tampa do foto-reator. Tambm possui um agitador mecnico
para manter o catalisador em suspenso. A capacidade do foto reator era de 0,9 litros. A parte
externa deste tubo de vidro foi revestida com papel alumnio para proteo externa da
radiao UV e permitir que os raios fossem refletidos para dentro do reator. Alm disso, o
reator era encamisado com um tubo de PVC para manter a temperatura constante (25C)
atravs da circulao de gua e evitar o contato dos raios com o meio ambiente, j que os
mesmos podem causar srios danos sade. Um desenho esquemtico do sistema utilizado
est demonstrado na Figura 4.2.
40
4.2.
Mtodos
41
4.2.1.8. Actinometria
Para a determinao do fluxo de radiao da lmpada, foi utilizado o mtodo de actinometria
de ferrioxalato de potssio (MUROV, 1973). Os testes de actinometria foram realizados nas
mesmas condies experimentais dos testes de foto reao.
Atravs do mtodo actinomtrico de ferrioxalato de potssio pode-se obter a intensidade do
fluxo de radiao, onde o Fe3+ transformado fotoquimicamente em Fe2+ conforme a equao
(4.1).
2Fe3+ + C2 O4 2- ? 2Fe2+ + 2CO2
(4.1)
42
I =
A.V2 .V3
..d .t.V1
(4.2)
Onde:
I = intensidade da luz (Einstein/min)
A = absorbncia (=510nm) da soluo actinomtrica;
d = largura da cubeta utilizada para a medida de absorbncia (A);
e = coeficiente de extino do complexo de ferro 1-10 fenantrolina para 510 nm
(~1,11x104 L/mol.cm);
? = rendimento quntico da produo de ferro para o comprimento de onda da luz utilizada;
V1 = volume para anlise (mL) da soluo actinomtrica irradiada;
V2 = volume total (mL) da soluo actinomtrica irradiada;
V3 = volume (mL) do balo volumtrico utilizado para a diluio da alquota irradiada;
t = tempo de radiao (min).
4.2.2.1. Adsoro
Os experimentos de adsoro foram conduzidos em triplicata, em frascos fechados colocados
sob agitao em um shaker com controle de temperatura a 25C + 1 e a 200 + 2 rpm, o
interesse era de deixar o resduo em suspenso e em contato com o corante. Brancos com gua
destilada e resduo tambm foram colocados nas mesmas condies a fim de eliminar
possveis interferncias.
A influncia da granulometria na adsoro foi testada escolhendo-se duas faixas
granulomtricas do resduo, uma abaixo de 75m (<200#) e outra com o resduo bruto. Esta
faixa granulomtrica foi escolhida uma vez que mais de 85% do resduo apresenta dimetro
menor que 75 m. Foram testadas duas dosagens do resduo (60g/L e 120 g/L); testes iniciais
indicaram pequena adsoro para dosagens menores que 50g/L.
43
44
45
46
Ensaios
Variveis
H2 O2
UV
UV+
H2 O2
Fenton
Homogneo
Fenton
Heterogneo
Fenton
Lixiviado
UV+
Fenton
Homogneo
UV+
Fenton
Heterogneo
UV+
Fenton
Lixiviado
20-100
20-100
20-100
100
20-100
20-100
100
H2 O2 (mg/L)*
20-100
Corante (mg/L)*
20-100
100
20-100
100
20-100
100
100
20-100
100
Resduo (g/L)
---
---
---
---
1,0
1,0
---
1,0
1,0
Ferro (mg/L)**
---
---
---
12,5
14,0
8,0
5,0
4,5
4,5
*Faixa de concentrao
** Concentrao de Ferro mensurada no final do experimento
47
48
5. RESULTADOS
5.1.
Caracterizao do resduo
Parmetros
Valores
3,4
3
1,11x10-3
13,2
pH pcz
10,0
Fluorescncia de
raios-X
Elementos maiores:
F, O
Elementos menores:
Si, Al, S, P, Mg
Elementos traos:
De acordo com CIOLA (1981), quanto maior for a superfcie disponvel do catalisador para os
reagentes, melhor ser a converso aos produtos. Portanto, a medida da rea da superfcie
extremamente importante na predio do desempenho do catalisador e na determinao do
papel que a superfcie do catalisador desempenha na reao heterognea.
Como pode ser observado na Tabela 5.1, a rea superficial para o resduo em estudo
relativamente pequena quando comparado com os valores obtidos para slidos comumente
utilizados como adsorventes. RFO e colaboradores (2006) relatam uma rea superficial
BET da ordem de 1100m2 /g para um tipo de carvo ativado utilizado em sua pesquisa de
adsoro de corantes reativos. WANG e ZHU (2006) utilizaram zelitas naturais para
remoo de corantes txteis e encontraram como caractersticas deste slido uma rea BET de
16 m2 /g, volume do poro de 3,9 x 10-2 cm3 /g e tamanho da partcula < 75m. Este resultado
perfeitamente aceitvel uma vez que tal resduo no caracterizado como adsorvente e to
pouco recebeu algum tratamento para que tivesse propriedades adsortivas.
O valor do ponto de carga zero (pHpcz) encontrado para o resduo sugere que a adsoro de
compostos aninicos favorecida para valores de pH menores que 10, o que foi comprovado
quando estudado a influncia do pH na adsoro (5.2.2).
49
5.2.
Adsoro
1
Bruto
0,9
Peneirado
C/C 0
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0
10
20
30
40
50
Tempo (h)
5.2.2. Influncia do pH
Os resultados dos testes de adsoro indicam que valores baixos de pH influenciam
positivamente a adsoro; isto pode ser observado na Figura 5.2 ao compararmos os
resultados de adsoro para 60g/L de resduo em pH inicial igual a 3 (pH inicial=3; 60g/L)
com os resultados para 120g/L com pH bruto (pHbruto = 8,5-9,5; 120g/L). Mantendo-se o pH
50
1,2
pH=3;60g/l
pH=3;120g/l
1,0
pHinicial=3;60g/l
pHinicial=3;120g/l
0,8
pHbruto;60g/l
C/C0
pHbruto;120g/l
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
15
Tempo (horas)
20
25
30
Figura 5.2: Efeito do pH na remoo do corante reativo vermelho 195 pelo resduo da
siderurgia. Condies experimentais: concentrao do corante = 90mg/L; concentraes do
resduo = 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao =
200 rpm.
Estes resultados so coerentes devido ao valor de pHpcz do resduo e a natureza aninica do
corante reativo. Quando o valor de pH da soluo corante for menor que o pHpcz, a superfcie
do catalisador desenvolve uma carga positiva e as foras de atrao entre o catalisador e o
corante aninico promovero o processo de adsoro. O aumento do pH da soluo corante
leva uma situao onde as cargas eletrostticas na superfcie do catalisador podero ser
menos positivas, ou sempre negativas se o ponto de carga zero for ultrapassado,
desenvolvendo foras repulsivas entre o catalisador e o corante, sendo assim a adsoro do
corante ir decrescer (SILVA et al., 2006).
51
0,0
0
10
15
20
25
30
log (q e-qt)
-1,0
-2,0
60 g/L
120g/L
-3,0
-4,0
Tempo (horas)
50
60 g/L
t/qt (h.g/mg)
40
120g/L
Linear (60 g/L)
30
Linear (120g/L)
20
10
0
0
10
15
20
25
30
Tempo (horas)
52
Tabela 5.2: Valores das constantes experimentais das cinticas de adsoro de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordens para o corante
Reactive Red 195. Condies experimentais: concentrao do corante = 90 mg/L; concentraes do resduo: 60g/L e 120g/L; tempo de contato
= 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3.
Concentrao do
resduo
qe (exp) (mg/g)
60 g/L
120 g/L
k1 (h-1 )
qe (calc) (mg/g)
r2
k2 (g/mg.h)
qe (calc) (mg/g)
r2
1,1328
0,1467
1,0039
0,9845
0,3587
1,2008
0,9857
0,6831
0,1872
0,5079
0,9363
1,2733
0,7035
0,9964
53
De acordo com os resultados da Tabela 5.2 verifica-se que os coeficientes de correlao (r2)
para o modelo cintico de pseudo-primeira ordem, para ambas concentraes de resduos,
so menores que para o modelo cintico de pseudo-segunda ordem. Os valores calculados
para as capacidades de adsoro no equilbrio - qe(calc) - esto mais prximos dos valores
das capacidades de adsoro obtidas experimentalmente - qe(exp) - na cintica de pseudosegunda ordem do que na de pseudo-primeira ordem, o que indica que a adsoro do
corante Reactive Red 195 no resduo da siderurgia ocorre atravs de um processo de
pseudo-segunda ordem.
Modelo
Resultados
b = 0,14 l/mg
Langmuir
qm = 4,12 mg/g
r2 = 0,8488
K = 0,82
Freundlich
n = 2,43
r2 = 0,8657
qm = 1,61mg/g
BET
= > 104
Csat = 74,75 mg/L
r2 = 0,9939
Linear
K = 0,10
2
r = 0,6655
No clculo das variveis da isoterma BET, como o corante utilizado solvel em gua,
considerou-se para um nmero relativamente alto. O valor de Csat foi obtido para o melhor
ajuste do coeficiente de correlao.
54
6
Experimental
5
BET
Langmuir
Freundlich
qe (mg/g)
0
0
10
20
30
40
50
60
Ce (mg/L)
Figura 5.5: Isotermas de adsoro para o corante Reactive Red 195 em resduo da
indstria siderrgica. Condies experimentais: concentrao do corante varivel;
concentrao do resduo =10 g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1;
agitao = 200 rpm; pH = 3,0.
55
5.3.
Actinometria
A Figura 5.6 mostra a cin tica de decomposio do ferrioxa lato para a formao de Fe2+.
0,0008
I (Einstein/min)
0,0006
0,0005
0,0003
0,0002
0,0000
0
20
40
60
80
100
120
140
Tempo (min)
Na equao 4.2., o tempo (t) o tempo que a reao atinge um patamar de estabilizao, onde
sua intensidade luminosa fica constante. Este tempo deve ser determinado experimentalmente.
Observa-se na Figura 5.6 que o tempo de estabilizao superior a 75 minutos; a intensidade
luminosa calculada ento atravs da mdia dos valores encontrados aps o tempo de
estabilizao. Dessa forma a intensidade luminosa para a lmpada utilizada (80 W) foi de
5,64x10-5 Einsten.min-1 .
5.4.
Fatores Intervenientes
5.4.1. Efeito do pH
Testes preliminares mostraram que as reaes Fenton heterogneas foram mais eficientes para
valores de pH igual a 3. Dessa forma todos os outros testes foram realizados mantendo este
valor de pH, com intuito de compararmos os resultados entre os diferentes processo
oxidativos estudados.
HSUEH e colaboradores (2005) estudaram o efeito do pH nos sistemas Fenton e tipo Fentonlike (Fe3+ em soluo) na remoo de corantes azo, e observaram valores de pH timos na
faixa de 2,5 a 3,0, para ambas as reaes. Para o valor de pH igual a 1,5, a taxa de
descolorizao do corante diminua drasticamente revelando o efeito dos ons H+ sobre a
56
atividade dos radicais hidroxila. Quando o pH foi superior a 3, foi observada baixa eficincia
na descolorizao. Isto pode ser explicado pela hidrlise do Fe3+ em soluo, reduzindo a taxa
de produo dos radicais hidroxila.
0,8
C/C0
0,6
[H2O 2]=
0,4
100mg/L
80mg/L
60mg/L
40mg/L
0,2
20mg/L
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
Tempo (min)
Como pode ser observado na Figura 5.7. a descolorizao utilizando-se somente o perxido
de hidrognio no apresenta eficincia elevada, mesmo para a maior concentraes de
perxido de hidrognio (100mg/L). Em geral, os resultados apresentaram remoo de cor
menor que 9% em at 2 horas de reao.
57
1,0
C/C0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
Figura 5.8: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da Radiao Ultravioleta.
Condies experimentais: concentrao do corante = 100 mg/L; intensidade da luz UV:
5,64x10- 5Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3.
Na Figura 5.8 observa-se que a radiao UV capaz de degradar o corante Reactive Red 195,
porm a velocidade da reao relativamente lenta, quando comparamos com as reaes
Fenton (item 5.6.). A reao de descolorizao pela luz UV alcanou, ao final de 120 minutos,
uma eficincia de remoo de 75%, para as condies experimentais citadas.
58
1,0
12
(a)
(b)
10
8
0,6
r0 (min)
C/C0
0,8
0,4
6
4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
0
0
20
40
60
Tempo (min)
[H 2O 2]=
100mg/L
80mg/L
60mg/L
40mg/L
20mg/L
80
100
C0 (mg/L)
59
1,00
16
14
12
0,60
r0 (min)
C/C0
0,80
0,40
10
8
6
4
(a)
0,20
(b)
2
0
0,00
0
10
20
30
40
50
60
70
20
40
60
Tempo (min)
[corante]=
100mg/L
80mg/L
60mg/L
40mg/L
80
100
C0 (mg/L)
20mg/L
Figura 5.10: (a) Efeito da concentrao de corante Reactive Red 195 na descolorizao
atravs da radiao ultravioleta e perxido de hidrognio. (b) Velocidade inicial da reao em
funo da concentrao de corante. Condies experimentais: concentraes do corante =
100, 80, 60, 40, 20mg/L; concentrao de perxido de hidrognio : 100 mg/L; intensidade da
luz UV: 5,64x10-5 Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3.
5.5.
60
1,0
C/C0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
Tempo (min)
[H2O 2]=
100mg/L
200mg/L
400mg/L
500mg/L
1000 mg/L
61
1,0
C/C0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
120
Tempo (min)
[resduo]=
1g/L
100
2g/L
5g/L
10g/L
60g/L
k .K .C0
(1 + K.C0 )
(5.1)
62
1
1
1 1
=
+
r0 k .K C0 k
(5.2)
Onde:
r0 = recproco da velocidade inicial (mg/L.min);
k = constante de velocidade (min-1 );
K = constante de equilbrio;
C0 = concentrao inicial de perxido de hidrognio (mg/L);
Plotando-se 1/r0 versus 1/C 0 encontramos os valores das constantes de velocidade (k) e de
equilbrio (K).
- Considerando a variao da dosagem do resduo, e uma vez que k = k. dosagem do resduo,
a equao de LH pode ser escrita da seguinte forma (equao 5.3):
r0 =
k '.dosagem.K .C0
(1 + K .C0 )
(5.3)
Dessa forma a inclinao do grfico r0 versus dosagem igual ao valor do termo de referncia
(termo R) descrito na equao 5.4:
k '..K.C0
(1 + K.C0 )
(5.4)
A validao do modelo de melhor ajuste ser quando o valor do termo R, calculado para
diferentes dosagens, for igual ao valor do termo R calculado com os coeficientes de
velocidade (k) e equilbrio (K) encontrados para diferentes concentraes de perxido de
hidrognio.
A Tabela 5.4 traz as equaes dos modelos cinticos testados juntamente com o termo de
referncia (termo R) de cada modelo.
63
Modelos
Equaes
Termo R
Primeira ordem
r0 = k .C0
(k '.C0 )
Langmuir-
k '..K.C0
(
1
+
K
.
C
)
0
r0 =
k .K.C0
(1 + K .C0 )
LH - Segunda ordem
r0 =
k.K .C0
(1 + K.C0 )
k '..K.C02
(1 + K .C0 )
Eley-Riedeal
r0 =
k .C0
(1 + K .C0 )
k '.C0
(1 + K .C0 )
Hinshelwood
Como nenhum dos modelos se ajustou aos dados experimentais, foram testados, da mesma
forma citada acima, os modelos compostos, considerando que podem existir dois stios na
superfcie do slido, onde H2 O2 possa ser decomposto ou somente adsorvido. Dessa forma
para as equaes apresentadas na Tabela 5.4 foi adicionado o termo {1/(1+K2 .dosagem)} que
leva em considerao a variao da dosagem do resduo.
A Tabela 5.5 informa os valores das constantes experimentais encontradas para cada modelo
testado, os coeficientes de correlao, o termo R calculado com os coeficientes encontrados
para a variao da concentrao de perxido de hidrognio e o termo R encontrado
graficamente para a variao da dosagem do resduo.
Tabela 5.5: Valores das constantes experimentais para os diversos modelos cinticos aplicados na
degradao do perxido de hidrognio.
Modelos
Primeira Ordem
Langmuir Hinshelwood
Segunda Ordem - LH
Eley-Riedeal
Modelo Composto
Primeira Ordem
Langmuir Hinshe lwood
Segunda Ordem - LH
Eley-Riedeal
k velocidade
Kequilbrio
(min-1 )
3,65x10-3
2,77x10-2
0,1679
7,63x10-3
5,6302
4,65x10-3
0,1679
1,10x10-1
8,39x10-1
2,31x10-1
1,41x10-1
0,1679
5,6302
5,9560
0,9389
0,9823
0,9612
0,9823
Termo R
calculado
1,83x10-3
2,15x10-3
2,82x10-3
2,15x10-3
Termo R
grfico
3,56x10-4
1,53x10-4
1,53x10-4
1,53x10-4
0,9389
0,9823
0,9612
0,9823
5,52x10-2
6,50x10-2
8,52x10-2
1,77x10-2
1,52x10-2
1,52x10-2
1,52x10-2
1,52x10-2
r2
64
De acordo com a Tabela 5.6 observa-se que o modelo que melhor se aplica a degradao do
perxido de hidrognio na presena do resduo siderrgico foi o modelo composto de EleyRiedeal.
5.5.2. Foto-Degradao do perxido de hidrognio
Assim como foi analisado a degradao do perxido de hidrognio na presena do resduo,
analisou-se tambm a foto-degradao do perxido de hidrognio na presena do resduo. A
Figura 5.13 ilustra o efeito da concentrao do perxido de hidrognio na foto-degradao do
perxido de hidrognio.
C/C0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
[H2O 2]=
100mg/L
200mg/L
500mg/L
1000 mg/L
De acordo com a Figura 5.13 e comparando com a Figura 5.11 pode-se perceber que o
emprego da radiao ultravioleta aumenta a taxa de decomposio do perxido de hidrognio
na presena do resduo, conseguindo efici ncia de remoo de mais de 90% at mesmo para a
maior concentrao de H2 O2 testada (1000 mg/L) ao final de 2 horas de reao.
Da mesma forma como realizado no teste sem radiao ultravioleta, a dosagem do catalisador
foi variada. O aumento da dosagem do catalisador provocou um aumento na velocidade de
decomposio do perxido de hidrognio, devido ao aumento do nmero de stios ativos do
catalisador. Entretanto, quando a dosagem do catalisador muito alta (10g/L), verificou-se
uma diminuio considervel da velocidade da reao. Isto pode ser explicado pelo fato desta
quantidade excessiva de resduo provocar um significativo aumento da turbidez na soluo,
65
C/C 0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
[resduo]=
20
0,5g/L
40
60
1g/L
80
100
120
Tempo (min)
5g/L
10g/L
5.6.
Reaes de Fenton
66
15,0
Fe (mg/L)
12,5
10,0
7,5
5,0
2,5
0,0
0,0
0,3
Figura 5.15: Lixiviao de Ferro Total Solvel. Condies experimentais: tempo de contato
= 41 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3; amostras filtradas em
membranas 0,22 m de dimetro.
De acordo com a Figura 5.15 verifica-se a liberao de ferro solvel crescente e contnua ao
longo das 41 horas. Isto levou-nos a concluso de que as reaes de Fenton seriam mais
eficientes aps algum tempo de contato do resduo com a soluo corante e em pH igual a 3.
Teste posterio res confirmaram esta afirmao.
Estes resultados indicaram a necessidade de se investigar a ocorrncia de reaes homogneas
e heterogneas, uma vez que havia intensa lixiviao de ferro. A reao Fenton utilizando o
resduo sem a pr-adsoro foi ineficiente e os melho res resultados encontrados foram para
valores de pH igual a 3.
importante esclarecer que por se tratar de um resduo siderrgico heterogneo, os resultados
de ferro solvel nem sempre apresentam o mesmo valor para uma mesma dosagem de
resduo. Sendo assim, as dosagens de ferro citadas nas reaes Fenton referem-se s
concentraes de ferro total solvel mensuradas para a dosagem de 1g/L de resduo.
Conforme mencionado na metodologia, estas anlises foram realizadas nas amostras aps
terminada as reaes de Fenton.
67
1,00
C/C0
0,80
[H2O 2]=
100mg/L
80mg/L
0,60
60mg/L
40mg/L
0,40
20mg/L
0,20
0,00
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
Figura 5.16: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Fenton
Homogneo. Condies experimentais: concentraes de perxido de hidrognio: 100, 80,
60, 40, 20 mg/L; concentrao inicial de corante: 100 mg/L; concentrao mdia de ferro
total solvel: 12 mg/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras
filtradas em membranas milipore 0,22m de dimetro.
A discusso dos resultados relacionados com as diferentes reaes Fenton estudadas esto
apresentadas no item 6.
5.6.3. Fenton heterogneo
As reaes de Fenton heterogneo foram realizadas aps a adsoro durante um tempo
mnimo de 30 horas, para eliminar a interferncia da adsoro na descolorizao; alm disso,
68
este tempo de contato possibilita a lixiviao do ferro necessrio para a reao. Na catlise
heterognea o fenmeno de adsoro tem extrema importncia, pois pelo menos um dos
reagentes deve estar aderido, de alguma maneira, sobre a superfcie do catalisador e por um
perodo significativo. Como este processo de adeso sobre a superfcie de importncia
primordial na catlise, imperativo que primeiro se preocupe com os detalhes da sua
natureza.
A Figura 5.17 ilustra a descolorizao do corante atravs da reao de Fenton heterogneo.
Neste ensaio foi avaliada a influncia da concentrao do perxido de hidrognio na remoo
da cor. Dessa forma a concentrao de perxido de hidrognio foi variada entre 20 e 100mg/L
e a concentrao de corante foi mantida em 100 mg/L.
1,0
0,8
[H2 O2 ]=
100mg/L
80mg/L
C/C0
0,6
60mg/L
0,4
40mg/L
20mg/L
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
69
1,00
0,80
[corante]=
0,60
100mg/L
C/C0
80mg/L
60mg/L
0,40
40mg/L
20mg/L
0,20
0,00
0
10
20
30
40
50
60
Tempo (min)
70
A Figura 5.19 ilustra a descolorizao do corante atravs das reaes de Fenton heterogneo
e no lixiviado. A concentrao de perxido de hidrognio foi de 100mg/L e a concentrao de
corante foi ma ntida em 100 mg/L.
1,0
0,8
C/C0
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
Tempo (min)
Lixiviado
Heterogneo
Figura 5.19: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Fenton
Heterognea e no Lixiviado. Comparao entre as reaes de fenton na fase aquosa
(lixiviado) aps 30 horas de adsoro e fenton heterogneo. Condies experimentais:
concentraes do corante: 100 mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg/L;
dosagem do resduo: 1g/L; tempo de adsoro: 30 horas; concentrao de ferro total
solvel: 7,8mg/L lixiviado e 9,4mg/L - heterogneo; tempo de reao: 60 minutos;
temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas
0,22m de dimetro.
De acordo com a Figura 5.19 percebe-se que a maior parte da reao ocorre na fase
homognea, e o catalisador slido atua como fonte de ferro.
71
2,5
7,50
1,5
ln r 0
r 0 (mg/L.min)
6,00
4,50
3,00
0,5
-1
1,50
0,00
0
20
40
60
80
100
C0 (mg/L)
2,5
3,5
ln C0
(a)
4,5
(b)
Figura 5.20: (a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs do reagente de Fenton
homogneo, segundo modelo de pseudo-primeira ordem. (b): Ordem da reao e constante de
velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de Ferro
Total Solvel 12 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
Como pode ser visualizado na Figura 5.20(a), a descolorizao do corante atravs da reao
de Fenton homognea ocorre de acordo com uma cintica de pseudo-primeira ordem em
relao concentrao de perxido de hidrognio, na Figura 5.20(b) temos a confirmao
atravs do grfico plotado em escala log com n = 1 e r2 = 0,9417. Desta forma, quanto maior a
concentrao de perxido de hidrognio, maior ser a velocidade da reao.
72
15,0
ln r0
r0 (mg/L.min)
20,0
10,0
5,0
0,0
0
20
40
60
80
C0 (mg/L)
(a)
100
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-1
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
ln C0
(b)
Figura 5.21(a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs da reao de
Fenton Heterognea, segundo modelo de pseudo-primeira ordem. (b): Ordem da reao e
constante de velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L;
concentrao de Ferro Total Solvel 13,9mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
5.7.
Reaes de Foto-Fenton
Os mesmos ensaios testados para as reaes de Fenton foram repetidos para as reaes com
Foto-Fenton. A discusso dos resultados relacionados com as diferentes reaes Foto-Fenton
estudadas esto apresentadas no item 6.
5.7.1. Foto-Fenton homogneo
A Figura 5.22 demonstra a remoo do corante atravs da reao de Foto-Fenton homogneo.
A concentrao do corante foi mantida em 100mg/Lvariada e a concentrao de perxido de
hidrognio foi mantida em 100 mg/L.
73
1,00
C/C0
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
[H2O2]=
100mg/L
80mg/L
60mg/L
40mg/L
20mg/L
Figura 5.22: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Foto-Fenton
homogneo. Condies experimentais: concentrao de corante: 100mg/L; concentraes
de perxido de hidrognio: 100, 80, 60, 40 e 20mg/L; concentrao de ferro solvel total: 5,2
mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22m de
dimetro.
74
1,0
C/C 0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
[H2O2]=
20mg/L
40mg/L
60mg/L
80mg/L
100mg/L
A Figura 5.23 mostra que a velocidade da reao, assim como ocorreu nos sistemas sem
radiao UV, aumenta medida que se aumenta a concentrao de perxido de hidrognio.
Entretanto, para concentraes de H2 O2 entre 100 e 60 mg/L a eficincia na remoo de cor
praticamente a mesma (maior que 90%), em um curto espao de tempo (cerca de 2 minutos).
Para tempos de reao maiores que 10 minutos, com exceo para a concentrao de 20mg/L,
todas as concentraes de perxido de hidrognio utilizadas alcanam mais de 95% de
eficincia de descolorizao. Estes resultados nos levam a concluso de que se pode trabalhar
com menores concentraes de H2 O2 entre 60 mg/L para curtos tempos de reao e para
tempos de reao maiores pode-se utilizar concentraes entre 40 e 60 mg/L, para a
concentrao de corante igual a 100mg/L.
A Figura 5.24 ilustra a descolorizao do corante atravs da reao de Foto-Fenton
heterogneo. Neste ensaio foi avaliado a influncia da concentrao do corante na remoo da
cor. Dessa forma a concentrao de corante foi variada entre 20 e 100mg/L e a concentrao
de perxido de hidrognio foi mantida em 100 mg/L.
75
1,0
0,8
C/C 0
0,6
0,4
0,2
0,0
0
[corante]=
20mg/L
10
40mg/L
12
14
60mg/L
16
18
20
22
Tempo (min)
80mg/L
100mg/L
Figura 5.24: Efeito da concentrao do corante Reactive Red 195 na descolorizao atravs
da reao Foto-Fenton Heterogneo. Condies experimentais: concentraes iniciais de
corante: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg/L;
dosagem do resduo: 1g/L; tempo de adsoro: 45 horas; concentrao mdia de ferro total
solvel: 5,2mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3; amostras filtradas em membranas
milipore 0,22m de dimetro.
76
1,00
0,80
C/C 0
0,60
0,40
0,20
0,00
0
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Tempo (min)
lixiviado
heterogneo
Figura 5.25: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Foto-Fenton
heterogneo e no lixiviado. Comparao entre as reaes de foto-fenton na fase aquosa
(lixiviado) aps 45 horas de adsoro e foto-fenton heterogneo. Condies experimentais:
concentrao do corante: 100 mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg/L;
dosagem do resduo: 1g/L; concentrao mdia de ferro total solvel: 4,4mg/L - lixiviado e
6,4mg/L - heterogneo; tempo de reao: 26 minutos; temperatura = 25C + 1; agitao =
120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas milipore 0,22m de dimetro.
77
4,0
15,0
3,0
ln r 0
r0 (mg/L.min)
20,0
10,0
2,0
1,0
5,0
-1
0,0
0,0
20
40
60
80
100
C0 (mg/L)
(a)
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
ln C0
(b)
Figura 5.26 (a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs da reao
Foto-Fenton Homognea, segundo modelo de pseudo-primeira ordem. (b): Ordem da
reao e constante de velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante =
100mg/L; concentrao de Ferro Total Solvel 5,2 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
78
5,0
80
4,0
60
3,0
ln r 0
r 0 (mg/L.min)
100
40
2,0
20
1,0
0,0
20
40
C 0 (mg/L)
(a)
60
80
100
-1
2,5
3,0
3,5
ln C0
4,0
4,5
(b)
Figura 5.27(a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs da reao
Foto-Fenton Heterognea, segundo modelo de pseudo-primeira ordem (b): Ordem da
reao e constante de velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante =
100mg/L; concentrao de Ferro Total Solvel 5,2 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
79
5,0
6. DISCUSSO
Aps anlise individual dos processos oxidativos em estudo, uma avaliao comparativa da
eficincia de descolorizao entre os processos estudados torna-se necessria. Primeiramente
as reaes Fenton foram comparadas com os processos oxidativos que envolvem H2 O2 , UV e
UV+H2 O2 . Posteriormente, as reaes Foto-Fenton foram comparadas com os mesmos
processos. E, finalmente, compara-se as reaes de Fenton e Foto-Fenton.
A Figura 6.1 compara as reaes de descolorizao do corante Reactive Red 195 obtidas
atravs dos ensaios de oxidao com H2 O2 ; UV; UV+H2 O2 ; Fenton homogneo, Fenton
heterogneo e o denominado Fenton lixiviado. A concentrao da soluo corante utilizada
foi de 100mg/L e a concentrao de perxido de hidrognio em soluo foi de 100mg/L.
1,0
C/C0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
H2O2
UV
UV + H2O2
Fenton Homogneo
Fenton Lixiviado
Fenton Heterogneo
80
lixiviado (Fenton lixiviado) indicam que a maior parte da reao, nos testes de Fenton
heterogneo, ocorre com o ferro que foi lixiviado para o sistema, caracterizando uma reao
homognea, e no com o metal presente nas partculas do slido; entretanto, ao compararmos
com os resultados do Fenton homogneo percebe-se um ganho na velocidade da reao para o
processo heterogneo, mesmo com este processo apresentando maiores concentraes de ferro
em soluo (itens 5.6.1 a 5.6.3). A oxidao apenas com a adio de perxido de hidrognio
pode ser considerada desprezvel em relao s obtidas com os outros processos, sendo que a
combinao UV e H2 O2 levou a uma eficincia de descolorizao similar eficincia
encontrada no processo Fenton homogneo.
A
Figura 6.2 compara as reaes de descolorizao do corante Reactive Red 195 obtidas
atravs dos ensaios de oxidao com H2 O2 ; UV; UV+H2 O2 ; Foto-Fenton homogneo, FotoFenton heterogneo e o denominado Foto-Fenton lixiviado. A concentrao da soluo
corante utilizada foi de 100mg/L e a concentrao de perxido de hidrognio em soluo foi
de 100mg/L.
1,0
C/C0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
H2O2
Foto-Fenton Homogneo
UV
Foto-Fenton Lixiviado
UV + H2O2
Foto-Fenton Heterogneo
81
1,0
C/C0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
Fenton Homogneo
Foto-Fenton Homogneo
Fenton Lixiviado
Foto-Fenton Lixiviado
Fenton Heterogneo
Foto-Fenton Heterogneo
atravs
dos
diferentes
processos
Fenton
Foto-Fenton.
Condies
82
considerao as aplicaes prticas destes resultados, deve-se proceder uma anlise da relao
custo benefcio no emprego da radiao ultravioleta, pois os resultados mostraram que o
Fenton heterogneo atinge a mesma eficincia de descolorizao obtida para o processo
fotocataltico em alguns poucos minutos a mais de reao (~15min).
A Figura 6.4 mostra a eficincia de remoo de cor de cada um dos processos oxidativos
estudados, indicando o tempo que cada um dos processos levou para atingir a eficincia
mostrada.
Tempo (min)
120,0
140
100,0
120
100
80
60,0
60
minutos
(%)
80,0
40,0
40
20,0
20
0,0
0
H2O2
UV
UV + H2O2
Fenton
Foto-Fenton
Fenton
Foto-Fenton
Homogneo Homogneo HeterogneoHeterogneo
83
84
7. CONCLUSES E RECOMENDAES
O presente trabalho conclui que o resduo testado, o p do desempoeiramento da casa de
corrida do alto forno, um resduo da indstria siderrgica, foi considerado eficiente para
utilizao como catalisador na peroxidao cataltica atravs do reagente de Fenton, na
remoo do corante Reactive Red 195, amplamente utilizado na indstria txtil. Dessa forma
apresentam-se as seguintes concluses:
O resduo no apresentou taxas elevadas de adsoro; sua utilizao para este fim
exige grandes quantidades de resduo (> 50 g/L) e elevados tempos de contato (> 30
horas), tornando-a invivel.
A adsoro do corante Reactive Red 195 no resduo da siderurga foi favorecida para
valores de pH igual a 3,0.
A isoterma BET foi o modelo que melhor se ajustou aos dados de equilbrio de
adsoro, para o sistema corante resduo.
85
A maior parcela de remoo de cor ocorre na reao com ferro lixiviado, o que
caracteriza uma reao homognea. A utilizao do resduo como fonte de ferro
aumenta a taxa da reao, o que pode indicar influncia da catlise heterognea.
86
87
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
AL-HAYEK, N. e. DORE, D M. Oxydation des phenols par le peroxyde d'hydrogene en
milieu aqueux en presence de fer supporte sur alumine: en Oxidation of phenols in water by
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