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4 - Gás de Síntese e Carboquímica
4 - Gás de Síntese e Carboquímica
Introduo
Amnia
Metanol
Processos de Fischer-Tropsch
1. Introduo
As indstrias de processos qumicos tm como meta a produo de diversos qumicos com
valor agregado a partir de vrias matrias primas. Uma das rotas de converso a traves do
gs de sntese, onde os processos mais importantes so a sntese de amnia e de metanol.
Alguns dos principais derivados da amnia, como a uria e o formaldedo tambm so
importantes.
O gs de sntese tambm um intermedirio conveniente na converso do gs natural e do
carvo em combustveis como diesel, gasolina e combustvel para jato via processos de
Fischer-Tropsch. Apesar de estes processos atualmente no serem muito aplicados no futuro
poderiam ganhar importncia devido ao excesso de reservas de gs natural e carvo quando
comparadas s reservas de petrleo.
2. Amnia
2.1. Informaes preliminares
A amnia o maior produto da indstria qumica. O crescimento da populao gerou a
necessidade do aumento da produo de alimentos e com esta a de fertilizantes nitrogenados.
As fontes naturais de N so as sas de potssio como KNO3, as sais de sdio como NaNO3 e o
guano (dejetos das aves marinhas). No incio do sculo XX a amnia era produzida como
subproduto do gs de coqueira, formada durante a destilao do carvo. Esta fonte de amnia
no muito importante hoje.
As dificuldades da sntese de amnia esto em que o N2 muito estvel e inerte o que pode
ser entendido atravs dos dados de energia de ligao, potencial de ionizao e afinidade
eletrnica.
Tabela 1. Dados de energia para o nitrognio.
Valor (kJ/mol)
945
1503
34900
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Figura 6. Conversor multi-leito com resfriamento indireto: (a) catalisador; (b) trocador de calor
do efluente alimentado; (c) seco de esfriamento; (d) desvio a frio e (f) produto.
2.4. Lao de sntese de amnia
Devido a estar longe da converso completa (20-30% por passagem) uma parte do gs de
sntese no convertido sai do reator junto com a amnia. A seguir a amnia condensada e o
gs de sntese incondensvel reciclado ao reator. No Esquema 1 se apresentam algumas
configuraes de laos de sntese tpicos usados em plantas de amnia.
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GJ (LHV)/t amnia a
80-90
47-53
33-42
27-33
24-26
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Figura 9. Processo de reciclo total para a produo de uria reciclo com separao de NH3 e
CO2.
A segunda soluo condensar os gases e reciclar somente a fase liquida.
O processo de despojamento um processo no qual a decomposio do carbamato de amnia
acompanhada por uma combinao de reduo de presso e aquecimento. Contudo a
reduo de presso no o nico mtodo: a diminuio da concentrao de NH3 e CO2 na
soluo que sai do reator tambm conduz a decomposio do carbamato. Isto pode ser feito
por despojamento de amnia e dixido de carbono da mistura de produto que sai do reator.
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525
575
625
675
50
0,524
0,174
0,027
0,015
Converso de CO
Presso (bar)
100
0,769
0,440
0,145
0,017
300
0,951
0,825
0,600
0,310
10
0,035
0,064
0,100
0,168
Converso de CO2
Presso (bar)
100
0,052
0,081
0,127
0,186
300
0,189
0,187
0,223
0,260
Figura 11. Produtos a partir de CO e H2: mudana padro de energia livre (Go) como funo
da temperatura.
Como pode ser observado o metanol menos estvel termodinamicamente e menos
sensvel s mudanas de temperatura. Por isso, o catalisador tem de ser altamente seletivo. A
seletividade dos catalisadores modernos (Cu/ZnO/Al2O3) est perto de 99%.
Os catalisadores originais (ZnO-Cr2O3) eram ativos somente a altas temperaturas e altas
presses (250-350 bar) para obter converses aceitveis.
Na Figura 12 se apresenta a converso de equilbrio do CO em funo da temperatura e da
presso. A faixa tpica de temperatura usada nas plantas de sntese de metanol modernas est
indicada na figura. A figura mostra o desenvolvimento de catalisadores ativos a temperaturas e
presses menores. As temperaturas baixas so favorveis desde o ponto de vista
termodinmico, alm disso, catalisadores muito ativos so sensveis a sinterizao a qual
incrementa com o aumento da temperatura.
A desativao dos catalisadores pode ento ocorrer e a pratica usual de restaurao da
atividade dos catalisadores, incrementando a temperatura, se aplica para manter a taxa de
reao, mas tambm se usa o aumento da presso. a temperatura no deve exceder os 570 K
porque poderia ocorrer uma sinterizao inaceitvel do catalisador. No esquema 5 se
apresenta o processo de sinterizao. A sinterizao ocorre pelo crescimento dos cristais dos
metais depositados no suporte do catalisador, resultando na perda de atividade , este
processo irreversvel, como apresentado no Esquema 5.
Profa. Caridad Noda Prez
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Figura 16. Esquema de fluxo da seo de reatores do processo Haldor Topsoe para a sntese de
metanol.
Profa. Caridad Noda Prez
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Figura 18. Esquema de fluxo tpico do processo de sntese de formaldedo usando catalisador
de prata.
Como a reao global altamente exotrmica, apesar de algum consumo de calor para a
reao de desidrogenao endotrmica, e porque ocorre essencialmente em reatores
adiabticos, o controle da temperatura muito importante. Este controle principalmente
alcanado pelo uso de excesso de metanol, o que reciclado e pela adio de vapor
alimentao.
Um processo de igual importncia est baseado somente na oxidao parcial do metanol sobre
catalisadores de xidos metlicos. Em contraste com o processo que usa catalisador de prata,
este processo opera com excesso de ar. Por este motivo, este tem a vantagem de que a coluna
de destilao para a recuperao de metanol pode ser omitida, porque neste caso a converso
quase 99%.
3.5.2. MTBE
Aproximadamente 30% do metanol usado para a combinao com isobuteno na produo de
metil-trcio-butil-ter (MTBE), composto com alto nmero de octano. Na Figura 19 se
apresenta o crescimento da produo do MTBE com o tempo. Recentemente por questes
ambientais o MTBE foi banido como aditivo das gasolinas.
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n CO + (2n + 1) H2 CnH2n+2 + n H2
n CO + 2n H2 CnH2n + n H2
CO + H2O CO2 + H2
n CO + 2n H2 H(-CH2)nOH + (n-1) H2O
C CO C + CO2
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Dimenses
Comprimento do reator (m)
Dimetro do reator (m)
Dimetro dos tubos (m)
Nmero de tubos
Catalisador
Condies
Temperatura interna (K)
Temperatura na sada (K)
Presso (bar)
Relao na alimentao de H2/CO
Converso (%)
Produtos (%)
CH4
C2H4
C2H6
C3H6
C3H8
C4H8
C4H10
C5-C11 (gasolina)
C12-C18 (diesel)
C19+ (ceras)
Oxigenados
Profa. Caridad Noda Prez
Reator de fluxo
ascendente
Reator
agitado
12
0,05
> 2000
Extrudados (1-3 mm)
46
2,3
40-150 m
22
5
50 m
496
509
25
1,7
60-66
593
598
23
2,54
85
533
538
15
0,68 a
87
2,0
0,1
1,8
2,7
1,7
2,8
1,7
18,0
14,0
52,0
3,2
10,0
4,0
4,0
12,0
2,0
9,0
2,0
40,0
7,0
4,0
6,0
6,8
1,6
2,8
7,5
1,8
6,2
1,8
18,6
14,3
37,6
1,0
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