Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Simetria Molecular
Simetria Molecular
1. Introduo
2. Operaes e elementos de simetria
3. Os grupos de pontos das molculas
4. Algumas aplicaes da simetria
5. As simetrias dos orbitais
5.1 Tabela de caracteres e os smbolos da simetria
5.2 Combinaes lineares formadas por simetria
5.3 A construo dos orbitais moleculares
6. As simetrias das vibraes moleculares
7. Representaes
7.1 Reduo de uma representao
7.2 Operaes de projees
1- INTRODUO
Elemento de Simetria
todo o espao
n- simo eixo de simetria
Plano de reflexo
Centro de inverso
n. sima eixo de rotao
Smbolo
E
Cn
i
Sn
C2
Uma rotao imprpria consiste a uma rotao de uma molcula por outro
ngulo m torno de um eixo, seguida de uma reflexo no plano perpendicular a este eixo.
a operao de simetria mais difcil de ser visualizada.
3- Os grupos de pontos das molculas
As propriedades de simetria de uma molcula que deixam um ponto inalterado
definem o seu grupo de pontos e so a base para a classificao da sua simetria. A
composio de alguns grupos de partes comuns apresentada na tabela 2; preciso
mencionar que um grupo de pontos identificado pelo seu smbolo de Schoenflies e que
existem, ao todo 32 grupos de prontos.
GRUPO
PONTOS
C1
C2
C5
C2v
C3
Cov
D2h
D3h
Td
E
E, C2
E,
E, C2, v, v
E, 2C3, 3v
E, C2, 2C, xv
E, 3C2, i, 3
E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v
E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d
Quanto a ser quiral ou no, uma molcula no pode ser quiral se ela possuir um
eixo de rotao imprprio (Sn).
5- As simetrias dos orbitais
5.1 Tabela de caracteres e os smbolos de simetria
Os orbitais moleculares de molculas poliatmicas, diatmicas e lineares so
classificadas como ,
da molcula, que neste caso o eixo internuclear. As mesmas designaes podem ser
usadas para especificar os orbitais de molculas poliatmicas no-lineares, observandose a simetria local com relao ao eixo de uma dada ligao. Assim podemos falar, por
exemplo, de orbitais e
orbital no muda de sinal aps uma rotao atravs de qualquer ngulo e, torno do eixo
internuclear; um orbital muda de sinal quando a rotao de 180, etc.
Os rtulos e so baseados na simetria rotacional dos orbitais em relao
a um eixo internuclear. Os rtulos mais elaborados a, a 1, e, eg que so usados para
designar
orbitais
moleculares
em
molculas
no-lineares,
so
baseados
no
Operaes de simetria R,
Funes
Funes
Ordem do
adicionais
grupo h
Translao e
Funes
componentes
quadrticas tais
dos momentos
de dipolo
importante para a
(x,y,z)
atividade no
importantes
Raman.
para atividade
no IV.
Rotaes (em
torno do eixo
x,y,z)
*Smbolo de Schoenflies
7-A As entradas na parte principal da tabela SAP os chamados caracteres (x).
Cada caractere mostra como um objeto ou funo matemtica, tal como um orbital
atmico, afetado pela correspondente operao de simetria do grupo. Por exemplo, um
1 indica que ele permanece inalterado; menos um -1 indica que troca de sinal. Um
0 significa que a funo sofre uma mudana mais complicada. Em algumas tabelas de
caracteres os nmeros 2, 3 aparecem como caracteres significando divergncia.
Uma classe um grupo especifico de operaes de simetria de um mesmo tipo geral:
duas rotaes tcnicas em torno de um eixo (no sentindo horrio e anti-horrio) formam
uma classe, as reflexes em um plano especificam formam outra, etc. Cada linha de
caracteres se refere a uma representao irredutvel particular de um grupo que um tipo
de simetria fundamental em um grupo (como e
E
1
1
1
1
C2
1
1
-1
-1
v(Zx)
v`(Yz)
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
H=4
Z X2,Y2,Z2
Rz XY
X,Ry XZ
Y,Rx YX
fica inalterado (e, portanto, tem caractere 1) quando refletido no plano Z X (v). Assim,
os caracteres do orbital O2px so (1, -1, 1, -1) e, portanto, a simetria R1. Um orbital O2s
tambm totalmente simtrico e tem simetria A1.
7-C A letra A usada para rotular uma simetria em um grupo, por exemplo em
C2v, significando que a funo a qual ela se refere simtrica em relao a rotao em
torno do eixo binrio. O rotulo B indica que a funo muda de sinal com esta mesma
rotao. O ndice 1 em A1 significa que a funo a qual ele se refere simetria em
relao no plano vertical principal (para a H 2O este plano Zx- que contm todos os trs
tomos). O indicie Z usado para indicar que a funo muda de sinal com essa reflexo.
Tabela de caracteres para os demais grupos de ponto tambm podem ser
construdas por consideraes anlogas, como, por exemplo, para o grupo de ponto C 3V
tabela 5.
Tabela 5. A tabela de caracteres do grupo C3v
C3v
A1
A21
E
E
1
1
2
2C3
1
1
-1
3v
1
-1
0
h=6
Z
Rz
(x,y) (Px, Py)
Z2
(Zx, Yz)
(X2y2, xy)
Para a molcula do NH3, grupo de ponto C3v, os caracteres na coluna E
fornecem a degenerescncia dos orbitais. Assim, no NH3, um rotulo de simetria tal como
a 1 e a 2 se referem a uma representao irredutvel no degenerada que tem o caractere
1 na coluna E. Da mesma forma, qualquer par de orbitais duplamente degenerados em
uma molcula com eixo C3 deve ser rotulada E e tem um caractere 2 na coluna E. O
valor 0 originado porque ele a soma de caractersticas para dois ou mais orbitais e se
um muda de sinal, mas o outro no, ento o caractere 0.
5-2 Combinaes formadas por simetria
Um principio fundamental na teoria dos orbitais moleculares para molcula
diatmica que os orbitais moleculares constitudos a partir de orbitais atmicos da
mesma simetria. Exatamente o mesmo principio se aplica a molcula poliatmicas. As
combinaes especificas de orbitais atmicos que so usadas para construir os orbitais
moleculares de uma dada simetria so chamadas de combinaes lineares formados por
simetria (CLFS). Considerando a molcula do NH3, tem-se que os trs orbitais 1s do NH3
da origem a trs CLFS, uma das quais :
E
1
C3
1
3v
1
1 tem simetria
A1.
As outras combinaes so:
= Xi ( R ) Ry
R
figura 1.
A
3
2e
Par
isolado
A2
1e
A1
Figura 1. Um diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares para o NH 3 e uma indicao
de sua configurao eletrnica no estado fundamental.
Uma analise de simetria dada diz sobre as energias dos orbitais, podendo apenas identificar
as degenerescncias. Para calcular as energias e mesmo ordenar os orbitais necessrio recorrer a
mecnica quntica; para avali-los experimentalmente necessrio utilizar tcnicas como a
espectroscopia fotoeletrnica.
6-
espectro IV e rama.
conveniente considerar dois aspectos da simetria. Um a informao que
pode ser obtida diretamente do conhecimento do grupo de pontos ao qual a molcula
pertence como um todo. O outro a informao adicional que vem do conhecimento da
simetria de cada modo normal.
A absoro da radiao infravermelho pode ocorrer quando uma vibrao
resulta em uma mudana no momento de dipolo eltrico de uma molcula e uma
transio Raman ocorre quando a polarizabilidade de uma molcula muda durante uma
vibrao. Se uma molcula tem um centro de inverso nenhum dos seus modos pode ser
simultaneamente ativo no IV e no Raman. Um modo pode ser ativo no IV se ele tem a
mesma simetria que um dos componentes da reta dipolo eltrico um modo vibracional
ativo no Raman se ele tem a mesma simetria que um dos componentes da
polarizabilidade molecular.
Utilizar tcnica, como a espectroscopia fotoeletrnica.
7-
Representaes
7.1- Reduo de uma representao
Foi menciona que os trs orbitais 1t 1s do NH3 do origem a duas representaes
= Smbolo
1
g
Ci= h +
(c)Xi (c)x(c)
c
Onde;
h= ordem do grupo de pontos (o numero de elementos de simetria que oferece
na primeira linha da tabela de caracteres e a uma sobre cada classe (c) do grupo em g(c)
sendo o numero de elementos em cada classe. Assim, uma representao redutvel pode
ser resolvida em suas representaes irredutveis constituintes pelo uso dessa forma,
chamada de formula de reduo.
Outro ponto que merece atrao o produto direto de uma representao que
formada pelo produto de duas ou mais funes para se obter as simetrias formadas por
um produto de funes necessrio multiplica os caracteres correspondentes tabela 5
para C2v.
A2
B2
A2 x B2 =
C2
v`
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
-1
1
-1
B1
Aqui, o produto A2xB2 irredutvel pois, A2 x B2 = B1 mas isso no ocorre
sempre. O produto direto de representaes importante para se deduzir as regras de
uma espectroscopia.
7.2 Operaes de projeo
Para uma formar uma CLFS no normalizada e uma simetria particular a partir
de um conjunto de bases de orbitais atmicos qualquer, relacionam qualquer orbital do
conjunto e formamos a seguinte soma:
Yi ( R ) Ry
R
x yid