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Acidulação de Borra de Neutralização de Oleo de Soja
Acidulação de Borra de Neutralização de Oleo de Soja
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Nicia Chies Da Fr
Porto Alegre
2009
Orientador:
Prof. Dr. Nilson Romeu Marclio
Porto Alegre
2009
Comisso Examinadora:
Agradecimentos
De maneira muito especial, aos meus pais Valdir Chies e Marlene Debenetti Chies,
pelos ensinamentos, incentivo e apoio em todos os momentos desta jornada.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Nilson Romeu Marclio, pela sua valiosa orientao e
ensinamentos cientficos, incentivo e pela nossa amizade.
Ao Emerson Da Fr, por me inspirar a fazer sempre o melhor e pela sua presena to
importante na minha vida.
Ao Departamento de Engenharia Qumica da UFRGS, professores do PPGEQ,
especialmente Profa. Dra. Mariliz Gutterres Soares, Profa. Dra. Marla Azrio
Lansarin e Prof. Dr. Nilo Srgio Medeiros Cardozo que compartilharam seus
conhecimentos e me auxiliaram sempre que preciso.
Aos funcionrios do Departamento de Engenharia Qumica, especialmente Patrcio
Freitas e Fernando Schunck pelo auxlio e amizade.
Aos amigos do Departamento de Engenharia Qumica, de maneira especial, Engo. M.
Sc. Rene Lcio Rech do Laboratrio de Processamento de Resduos (LPR), Engo. M.
Sc. Guilherme Pantaleo da Silva Priebe do Laboratrio de Estudos em Couro e
Meio Ambiente (LACOURO), Enga. M. Sc. Carolina Pereira Kechinski do
Laboratrio de Separao por Membranas (LASEM), Engo. Guilherme de Souza do
Laboratrio de Tecnologia em Engenharia Qumica (LATEQ), Enga. Juliana da
Silveira Espndola do Laboratrio de Reatores (LARET) e Engo. Rafael Busato
Sartor do Laboratrio de Simulao (LASIM) pelo auxlio, companheirismo e
amizade, sempre presentes para ajudar no que fosse necessrio.
bolsista de iniciao cientfica Roberta Salatino, pelo auxlio na execuo da parte
experimental e pela amizade.
empresa: Proqumica Indstria e Servios Ltda. pela parceria e apoio tcnico,
especialmente ao Sr. Anderson Vieira.
A CAPES, pela concesso da bolsa de mestrado.
Resumo
A borra o principal subproduto da indstria de refino de leo de soja e
formada durante a etapa de neutralizao do refino qumico do leo bruto. cidos
graxos livres presentes no leo so neutralizados atravs da adio de soluo de
lcalis, resultando em sabes. Esta borra, devido ao seu alto contedo de cidos
graxos saponificados, reduzido valor econmico e grande disponibilidade nas
indstrias de leo de soja e de biodiesel, uma excelente matria-prima para a
obteno de um concentrado de cidos graxos livres. Estes cidos graxos tm sido
comercializados devido s suas propriedades nutricionais. Tambm so utilizados no
tratamento de minrios devido capacidade de alterar as superfcies minerais e so
matrias-primas para a produo de biodiesel. Neste trabalho foram estudados os
efeitos das condies operacionais do processo de obteno de cido graxo de soja
atravs da reao de acidulao da borra de soja com cido sulfrico. Trs fraes
so obtidas aps a centrifugao do material resultante da reao de acidulao:
cido graxo de soja, emulso oleosa e gua cida. cido graxo de soja o produto
principal, emulso oleosa o resduo do processo de acidulao e gua cida o
efluente. Foram estudadas as condies de acidulao da borra objetivando a
produo eficiente do cido graxo de soja. A fim de determinar a melhor condio de
operao, o processo foi otimizado utilizando Metodologia de Superfcie de Resposta
obtida atravs do planejamento fatorial com trs variveis independentes: relao
molar entre o cido e o sabo, temperatura e velocidade de agitao. As condies
timas para a reao de acidulao da borra de neutralizao com cido sulfrico
foram: relao molar entre o cido e o sabo igual a 0,84 e temperatura de 78 oC,
obtendo-se 1,2% da fase emulso oleosa, enquanto que a velocidade de agitao da
soluo, sob as condies do teste, no interferiu nos resultados. Com base nestes
resultados, foram ento processados 6.600 kg de borra na planta industrial com
capacidade de processamento de 150 kg de borra por batelada. O percentual da fase
emulso oleosa obtida na planta industrial foi de 2,1% (135 kg). A borra foi
caracterizada e o contedo de matria graxa obtido (27,6% em massa) revelou um
alto potencial para reaproveitamento. O cido graxo tambm foi caracterizado e o
contedo de matria graxa obtido (95,2% em massa) revelou a qualidade do principal
produto. A caracterizao da emulso oleosa demonstrou a possibilidade de
utilizao deste resduo como combustvel. A gua cida foi caracterizada a fim de
sugerir um tratamento de efluentes eficiente.
vi
Abstract
Soapstock is the main by-product of the soybean oil refining industry and is
formed during the neutralization step in caustic refining of the crude oil. Free fatty acids
present in the oil are neutralized by addition of alkali solutions resulting in soaps. This
soapstock due to its high content of saponified fatty acids, low economic value and
great availability in the soybean oil and biodiesel industries, is an excellent raw-material
for the production of a free fatty acids concentrate. These fatty acids have been traded
due to its nutritive properties. Also they are used in the mineral treatments due to its
capacity to change the mineral superficies and they are potential feedstocks for biodiesel
production. In this research, the effects of the process conditions for the production of
the soybean fatty acid through the acidulation reaction of soapstock from sulphuric acid
neutralization were studied. Three fractions are obtained after centrifugation of the
material resulting of the acidulation reaction: soybean fatty acid, oily emulsion and acid
water. Soybean fatty acid is the main product, oily emulsion is the residue acidulation
process and acid water is the wastewater. Soapstock acidulation conditions were studied
aiming at the efficient producing soybean fatty acid. For the determination of the best
operational condition, the process was optimized using Response Surface Methodology,
obtained from factorial planning with three independent variables: molar ratio between
acid and soap, temperature and mixer rotation. Optimal conditions for the acidulation
reaction of soapstock from sulphuric acid neutralization were: molar ratio between acid
and soap of 0,84 and temperature of 78 oC, obtaining a percentage of oily emulsion of
1.2%. The mixer rotation however, did not interfere with the results obtained,
considering the conditions of the test. Then, 6.6 ton of soapstock were processed in the
industrial plant with capacity to process 150 kg of the soapstock for batch. The
percentage of oily emulsion obtained in the industrial plant was of 2.1% (135 kg). The
soapstock was characterized, and the fatty matter content obtained (27.6% in mass)
revealed its high potential for reuse. Also the soybean fatty acid was characterized, and
the fatty matter content obtained (95.2% in mass) revealed the quality of the main
product. The characterization of the oily emulsion demonstrated the possibility the
utilization of this residue as fuel. The acid water was characterized aiming at suggesting
an efficient wastewater treatment.
vii
Sumrio
1. Introduo ....................................................................................................... 1
1.1 Motivao ................................................................................................................ 2
1.2. Objetivos................................................................................................................. 3
1.3. Estrutura da dissertao .......................................................................................... 3
2. Fundamentos Tericos e Reviso Bibliogrfica .......................................... 5
2.1. leo de soja ............................................................................................................ 5
2.1.1. Caractersticas e composio ......................................................................... 5
2.2. cidos graxos ......................................................................................................... 8
2.2.1. cidos graxos mega .................................................................................. 10
2.3. No-glicerdeos..................................................................................................... 10
2.4. Reaes de gorduras, leos e cidos graxos ......................................................... 11
2.4.1. Hidrlise ...................................................................................................... 11
2.4.2. Esterificao ................................................................................................ 12
2.4.3. Alcolise ...................................................................................................... 12
2.4.4. Saponificao e neutralizao ..................................................................... 12
2.4.5. Halogenao ................................................................................................ 13
2.4.6. Alteraes dos lipdios ................................................................................ 14
2.5. Refino de leos e gorduras ................................................................................... 14
2.5.1. Degomagem ................................................................................................. 16
2.5.2. Neutralizao ............................................................................................... 18
2.5.2.1. Neutralizao descontnua ........................................................................ 19
2.5.2.2. Neutralizao contnua ............................................................................. 20
2.5.2.3. Rendimento da neutralizao.................................................................... 20
2.5.2.4. Borra de soja ............................................................................................. 21
2.5.3. Branqueamento ............................................................................................ 22
2.5.4. Desodorizao ............................................................................................. 23
2.5.5. Refino fsico ................................................................................................ 24
2.6. Neutralizao do leo de soja para produo de biodiesel ................................... 26
2.7. Processamento da borra de soja ............................................................................ 27
2.7.1. Acidulao da borra ..................................................................................... 27
2.7.2. Saponificao da borra ................................................................................ 28
2.8. Aplicaes do cido graxo de soja ....................................................................... 28
2.8.1. cido graxo de soja como fonte de gordura em raes ............................... 28
2.8.2. cido graxo de soja como coletor de apatita............................................... 30
2.8.3. cido graxo de soja como matria-prima para a produo de biodiesel ..... 32
3. Materiais e Mtodos ..................................................................................... 35
3.1. Construo e operao da unidade piloto ............................................................. 36
3.2. Procedimento experimental .................................................................................. 38
3.2.1. Homogeneizao da matria-prima (borra) ................................................. 38
3.2.2. Caracterizao da borra de soja ................................................................... 39
3.2.3. Avaliao das condies operacionais para a acidulao da borra de soja
em escala de bancada............................................................................................. 41
3.2.4. Caracterizao do cido graxo de soja ........................................................ 46
3.2.5. Caracterizao da emulso oleosa ............................................................... 48
viii
ix
Lista de Figuras
Figura 2.1: Reao de formao de um triglicerdeo ......................................................... 6
Figura 2.2: Fluxograma do processo de refino dos leos e gorduras ............................... 16
Figura 3.1: Fluxograma do processo de acidulao da borra de soja ............................... 37
Figura 3.2: Bombeamento da borra de soja em sistema fechado ..................................... 38
Figura 3.3: Borra de soja homogeneizada no tanque de armazenamento ........................ 39
Figura 3.4: Amostragem da borra de soja ........................................................................ 39
Figura 3.5: Borra de soja .................................................................................................. 40
Figura 3.6: Reator utilizado para realizao dos experimentos ....................................... 42
Figura 3.7: Termostato do reator ...................................................................................... 43
Figura 3.8: Trs fases observadas no tubo de centrifuga ................................................. 44
Figura 4.1: Comparao entre os resultados extremos obtidos para a quantidade
percentual da fase emulso oleosa ......................................................................... 58
Figura 4.2: Diagrama de Pareto para a acidulao da borra de soja ................................ 61
Figura 4.3: Comparao entre os valores experimentais e os valores previstos pelo
modelo para a quantidade percentual da fase emulso oleosa............................... 61
Figura 4.4: Efeito da relao molar cido sulfrico/sabo e da temperatura sobre a
quantidade percentual da fase emulso oleosa ...................................................... 62
Figura 4.5: Comportamento da amostra de emulso oleosa em termobalana em
atmosfera inerte e ar sinttico ................................................................................ 69
Figura 4.6: Borra de soja no tanque de armazenamento da unidade piloto ..................... 71
Figura 4.7: Camada superior correspondente ao cido graxo de soja no decantador da
unidade piloto ........................................................................................................ 72
Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Parmetros do leo de soja .............................................................................. 7
Tabela 2.2: Caractersticas de qualidade dos leos de soja: bruto (nico), degomado
(tipos 1, 2 e 3) e refinado (tipos 1 e 2)..................................................................... 7
Tabela 2.3: Simbologia e nomenclatura sistemtica e usual de cidos graxos .................. 9
Tabela 2.4: Componentes menores no leo de soja cru e degomado com gua .............. 17
Tabela 2.5: Parmetros de neutralizao do leo ............................................................. 19
Tabela 2.6: Pontos de ebulio de alguns cidos graxos .................................................. 25
Tabela 2.7: Pontos de ebulio de alguns triglicerdeos .................................................. 25
Tabela 2.8: Parmetros dos produtos derivados da soja .................................................. 29
Tabela 3.1: Variveis independentes e seus nveis de variao para o planejamento
experimental da acidulao da borra de soja ......................................................... 45
Tabela 3.2: Delineamento experimental do planejamento fatorial completo das
variveis independentes da acidulao da borra de soja........................................ 46
Tabela 4.1: Caracterizao da borra de soja ..................................................................... 56
Tabela 4.2: Quantidades percentuais da fase emulso oleosa obtidas no estudo da
acidulao da borra de neutralizao do leo de soja ............................................ 58
Tabela 4.3: Anlise de varincia do percentual de emulso oleosa ................................. 59
Tabela 4.4: Coeficientes de regresso para a resposta Y (%)........................................... 60
Tabela 4.5: Caracterizao do cido graxo de soja .......................................................... 63
Tabela 4.6: Parmetros do produto obtido e do solicitado nas aplicaes para
componente de rao e coletor de apatita .............................................................. 64
Tabela 4.7: Caracterizao da emulso oleosa ................................................................. 66
Tabela 4.8: Composio qumica das cinzas da emulso oleosa ..................................... 67
Tabela 4.9: Composio qumica das cinzas da emulso oleosa para elementos por
varredura ................................................................................................................ 68
Tabela 4.10: Caracterizao da gua cida....................................................................... 70
Captulo 1
Introduo
A industrializao de leos vegetais gera trs subprodutos principais: as gomas
resultantes da degomagem, as borras oriundas da etapa de neutralizao e o condensado
proveniente da desodorizao. No esto includos a torta e o farelo, pois estes no so
considerados subprodutos e sim, co-produtos.
Sabes de sdio so formados durante a etapa de neutralizao do refino
qumico de leos brutos atravs da reao para a remoo de cidos graxos livres com
hidrxido de sdio. Os sabes e a maioria do material no oleoso incorporado ao
sistema so separados do leo por centrifugao e denominados de borra. A borra
consiste basicamente de gua, sais de sdio de cidos graxos, triglicerdeos,
fosfolipdios, matria insaponificvel e produtos de degradao do leo.
A presena dos cidos graxos livres nos leos e gorduras est relacionada com o
fenmeno da rancidez, que o fenmeno deteriorativo mais importante neste tipo de
produto. A rancidez organolepticamente detectvel atravs da deteriorao do sabor e
do odor. Por isso, os cidos graxos livres so removidos durante o refino de leos e
gorduras a fim de evitar a perda do valor comercial do produto.
Na produo de biodiesel, a finalidade da remoo dos cidos graxos livres
outra; porm, assim como no refino de leos, fundamental. A fim de obter elevados
rendimentos nas reaes de esterificao dos glicerdeos, em presena de catalisadores
bsicos, como os hidrxidos alcalinos, estas devem ser conduzidas somente com leos
vegetais neutros, ou de baixa acidez, no mximo at 3%, pois a presena de cidos
graxos livres neutraliza a ao cataltica. Alm disso, a separao posterior dos sabes
formados difcil e conduz a perdas no rendimento da mistura de steres.
As borras resultantes da neutralizao podem ser empregadas diretamente na
fabricao de sabes. No Brasil, so tambm comercializadas sob a forma de leo cido
de soja, aps a reao de acidulao para a liberao dos cidos graxos e separao da
1. INTRODUO
gua nelas contidas. Este leo cido de soja matria-prima bastante procurada como
fonte de cidos graxos de custo menos elevado.
A borra bruta contm normalmente entre 35 50% de cidos graxos totais e a
forma concentrada definida como borra acidulada normalmente apresenta entre 85
95% (SWERN, 1982).
Os cidos graxos resultantes da acidulao da borra podem ser utilizados como
uma fonte alternativa de gordura nas dietas para frangos de corte. O valor energtico do
resduo gorduroso da indstria de leos vegetais como suplemento diettico em raes
para frangos de corte est condicionado a sua composio, principalmente em cidos
graxos livres, e ao processo de obteno do produto.
Os cidos graxos resultantes da acidulao da borra tambm podem ser
utilizados no tratamento de minrios, que consiste basicamente de uma srie de
processos que tm em vista a separao das partculas minerais valiosas dos minerais de
ganga (partculas do minrio que no so de interesse) e a obteno final de um produto
concentrado com um teor elevado e adequado do mineral desejado. Eles so capazes de
alterar a superfcie das espcies minerais, revestindo seletivamente a superfcie mineral
de interesse tornando-a hidrofbica.
Alm disso, os cidos graxos destilados possuem inmeras aplicaes no
mercado alimentcio, tintas e vernizes, fertilizantes, agroqumicos, plsticos, borrachas,
resinas, surfactantes, steres, lubrificantes, cosmticos, biocombustveis, entre outros.
Variadas vantagens caracterizam os cidos graxos destilados como valiosa matriaprima bsica, sendo biodegradveis, renovveis, alm de sua disponibilidade e origem
vegetal.
Neste trabalho, foram estudadas as condies operacionais para a obteno de
cidos graxos a partir da acidulao da borra de neutralizao do leo de soja. Elas
interferem no rendimento da reao de acidulao e na qualidade do produto obtido.
Sendo assim, foram avaliados por anlise de varincia e metodologia de superfcie de
resposta, os efeitos das variveis estudadas para ento obter o processo mais adequado,
objetivando determinar as condies timas de operao.
1.1 Motivao
O Brasil um pas de destaque no cenrio mundial de leos vegetais e de
biocombustveis. O desenvolvimento promissor destes setores da indstria fatalmente
acompanhado pela proporcional gerao de subprodutos provenientes dos seus
processos produtivos.
A borra de soja o principal subproduto da indstria de refino de leo de soja,
produzindo 50.000 toneladas/ano de borra de soja no Brasil (HOLANDA, 2004). Em
muitas situaes, este subproduto pode ser considerado um problema, porm, de fato,
1.2. OBJETIVOS
um produto valioso quando eficientemente recuperado e processado. Alm disso, o
aproveitamento desse resduo um processo alternativo ao da hidrlise de triglicerdeos
de leos e gorduras a presses e temperaturas elevadas e, consequentemente, de menor
custo para a produo de cidos graxos.
O estudo das condies de acidulao da borra fundamental, pois a qualidade
dos cidos graxos est diretamente relacionada ao seu processo de obteno. A
temperatura, as concentraes dos produtos qumicos adicionados, o tempo de
armazenagem, entre outros, podem levar a uma diferente estabilidade oxidativa do
produto.
A utilizao dos cidos graxos obtidos na acidulao da borra de soja como
componente em raes para frangos de corte especialmente importante devido ao
grande mercado existente no estado do Rio Grande do Sul.
1.2. Objetivos
O trabalho realizado teve como objetivo a avaliao das condies operacionais
para produo de cidos graxos a partir da acidulao da borra de soja em bancada e,
posteriormente, a validao das mesmas na unidade piloto. Para tanto, o estudo dividiuse nas seguintes etapas:
1) caracterizao da borra de soja;
2) avaliao das condies operacionais e definio das condies timas de
processamento;
3) caracterizao do produto principal obtido, o cido graxo de soja;
4) caracterizao da emulso oleosa, a fim de avaliar a possibilidade de
utilizao deste resduo do processo como combustvel;
5) caracterizao do efluente, proveniente da prpria borra, a fim de sugerir um
tratamento de efluentes eficiente;
6) processamento de 6.600 kg de borra na unidade piloto, aps definidas as
condies timas de operao e caracterizadas todas as fases obtidas.
1. INTRODUO
Captulo 2
Fundamentos Tericos e Reviso
Bibliogrfica
Neste captulo ser apresentada uma base terica, fundamentada em uma reviso
bibliogrfica, visando mostrar ao leitor quais os assuntos determinantes para uma boa
compreenso do mtodo de trabalho empregado no desenvolvimento do estudo sobre a
obteno de cidos graxos a partir da borra de soja.
Sero abordadas as caractersticas e a composio do leo de soja e seus cidos
graxos, bem como suas reaes pertinentes. Posteriormente, sero fundamentados os
processos que constituem o refino do leo de soja, dando nfase neutralizao dos
cidos graxos livres, etapa do processo onde so formados os sabes que constituem a
borra de soja. Destaca-se ainda o embasamento terico sobre as caractersticas da borra
de soja e sobre a reao de acidulao para a obteno dos cidos graxos. As aplicaes
imediatas dos cidos graxos obtidos como componente de rao para frangos de corte,
no tratamento de minrios como coletor de apatita e como matria-prima para a
produo de biodiesel tambm sero abordadas.
Ressalta-se que no h uma vasta bibliografia sobre o processo de acidulao da
borra de soja e sua caracterizao, bem como sobre a caracterizao dos produtos
obtidos: cido graxo de soja, emulso oleosa e gua cida (efluente do processo de
acidulao da borra de soja). Foi encontrada na bibliografia uma maior quantidade de
trabalhos mais recentes sobre as aplicaes do cido graxo de soja, tambm chamado de
leo cido.
H
H
O H
H
Gl icerol
C
C
H
R1
O
R2
C R3
O
cido Carboxli co
H+
R1
O
C R
2
C R3
3H
gua
Triacilglicerol
(Triglicerdeo - leo/ Gordura)
7
Tabela 2.1: Parmetros do leo de soja
Bruto
nico
turvo
0,50
0,10
2
1,50
0,50
NOMENCLATURA UIQPA
cido etanico
cido butanico
cido pentanico
cido hexanico
cido heptanico
cido octanico
cido nonanico
cido decanico
cido 9-decenico
cido undecanico (hendecanico)
cido 10-undecenico (10-hendecenico)
cido dodecanico
cido 9-dodecanico
cido tridecanico
cido tetradecanico
cido 5-tetradecenico
cido 9-tetradecenico
cido pentadecanico
cido 10-pentadecenico
cido hexadecanico
cido 9-hexadecenico
cido 7,10-hexadecadienico
cido heptadecanico
cido 10-heptadecenico
cido octadecanico
cido 6-octadecenico
cido 7-octadecenico
cido 9-octadecenico
cido 11-octadecenico
cido 12-octadecenico
cido 13-octadecenico
cido 9,12-octadecadienico
cido 6,9,12-octadecatrienico
cido 9,12,15-octadecatrienico
cido 6,9,12,15-octadecatetraenico
cido nonadecanico
cido 7-nonadecenico
cido eicosanico
cido 11-eicosenico
cido 11,14-eicosadienico
cido 8,11,14-eicosatrienico
cido 11,14,17-eicosatrienico
cido 5,8,11,14-eicosatetraenico
cido heneicosanico
cido docosanico
cido 11-docosenico
cido 13-docosenico
cido 13,16-docosadienico
cido tricosanico
cido tetracosanico
cido 15-tetracosenico
NOMENCLATURA USUAL
cido actico
cido butrico
cido valrico
cido caprico
cido enntico
cido caprlico
cido pelargnico
cido cprico
cido caprolico
cido undeclico
cido undecilnico
cido lurico
cido laurolico
cido trideclico
cido mirstico
cido fisetrico
cido miristolico
cido pentadeclico
cido palmtico
cido palmitolico
cido margrico
cido esterico
cido petroselnico
cido olico
cido cis-vaccnico
cido lignocrico
cido nervnico
Fonte: SOUZA et al. (1998); GURR (1986); STRANSKY et al. (1997); TAHIN (1985);
CHRISTIE (1994)
10
2.3. No-glicerdeos
Em todos os leos e gorduras encontram-se pequenas quantidades de
componentes no-glicerdeos; os leos vegetais brutos contm menos de 5% e os leos
refinados, menos de 2%. No refino, alguns desses componentes so removidos
completamente, outros parcialmente. Aqueles que persistem no leo acabado, ainda que
em traos, podem afetar as caractersticas das gorduras devido a alguma propriedade
peculiar, como por exemplo, apresentar ao pr ou antioxidante, ser fortemente
odorfero, ter sabor acentuado ou ser altamente colorido (MORETTO e FETT, 1998).
Os no-glicerdeos de principal ocorrncia nos leos brutos so os fosfatdeos. O
contedo de fosfatdeos no leo de soja bruto varia entre 1,1 e 3,1% (mdia 1,8%).
Estruturalmente, esses compostos ficam definidos pela presena de um polilcool
(usualmente, mas nem sempre, o glicerol) esterificado com cidos graxos e com cido
fosfrico. O cido fosfrico, por sua vez, apresenta-se, tambm, esterificando um lcool
aminado (colina, etanolamina), ou um aminocido (serina), ou mesmo um polilcool
cclico chamado inositol. O componente fosfatdico do leo de soja consiste
aproximadamente de 20% de lecitinas, 31% de cefalinas e 40% de fosfatidil inositol.
Nas molculas dos fosfatdios h uma regio de grande afinidade pela gua (stio
hidroflico) e outra, representada pelas cadeias hidrocarbonadas dos cidos graxos,
hidrofbica. Quando a regio hidroflica hidratada, os fosfatdeos se insolubilizam no
leo; nessa condio, so facilmente removidos (degomagem). As gomas, resduo desse
processo, so fontes de lecitina comercial, produto largamente utilizado como
emulsificante em sorvetes, chocolates, margarinas e no leite em p para instantanealizlo. leos refinados so praticamente isentos de fosfatdeos (HARTMAN e ESTEVES,
1989).
11
12
(2.1)
2.4.2. Esterificao
A esterificao a reao que ocorre no sentido contrrio ao da hidrlise do
ster; um cido reage com um lcool, produzindo um ster e uma molcula de gua,
conforme a reao 2.2. Ela pode ocorrer com lcoois mono, di e polihidroxilados, como
no caso do glicerol. Trata-se de uma reao reversvel: a gua produzida deve ser
continuamente removida da esfera da reao, a fim de que o processo ocorra de forma
completa. Triglicerdeos de planejada composio podem ser obtidos atravs da
hidrlise de gorduras comuns, seguida da separao dos cidos graxos resultantes por
destilao fracionada e, finalmente, da re-esterificao dos cidos graxos desejados com
glicerol (SONNTAG, 1979).
RCOOH + HOR1 RCOOR1 + HOH
(2.2)
2.4.3. Alcolise
A alcolise de uma gordura com um lcool aliftico monohidroxilado de baixo
peso molecular, tais como metanol e etanol, pode ser catalisada por um cido ou uma
base para a produo de monosteres. A reao catalisada por base mais rpida,
completa e pode ser realizada a temperatura mais baixa (SONNTAG, 1979).
Segundo Marn et al. (2003), steres metlicos de cidos graxos so obtidos a
partir de triglicerdeos de leos e gorduras, usualmente com um catalisador alcalino,
conforme reao 2.3. A equao qumica representa a reao de converso quando se
utiliza o metanol, obtendo-se como produtos steres metlicos (que constituem o
biodiesel) e o glicerol (glicerina).
C3H5(OOCR)3 + 3CH3OH 3CH3OCOR + C3H5(OH)3
(2.3)
(2.4)
13
Os cidos graxos livres tambm reagem com lcalis, resultando sabes, segundo
a reao 2.5. Neste caso, a reao dita neutralizao. No refino, o emprego da soluo
de hidrxido de sdio visa, principalmente, a neutralizao dos cidos graxos livres que
ocorrem nos leos brutos. Os sabes produzidos, por serem insolveis no leo,
concentram-se na fase aquosa que se separa facilmente do leo neutro, e constitui a
chamada borra de refino (SONNTAG, 1979).
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
(2.5)
2.4.5. Halogenao
As duplas ligaes presentes nos cidos graxos insaturados reagem prontamente
com halognios, cloro (Cl2) e bromo (Br2), para formar compostos de adio. O iodo
(I2) menos reativo e, praticamente, s adicionado na forma de monocloreto de iodo
(ICl) ou de monobrometo de iodo (IBr). A adio uma reao rpida, porm, seu
rendimento quantitativo requer condies especiais, devido tendncia dos halognios
de se adicionarem incompletamente (HARTMAN e ESTENES, 1989).
A adio quantitativa de IBr ou ICl constitui a base de uma importante
caracterstica das gorduras. O ndice de iodo o nmero de gramas de halognio,
expressos em iodo, absorvidos sob condies padronizadas, por 100 gramas de gordura.
O ndice de iodo uma medida do grau de insaturao dos cidos graxos presentes na
gordura, pois cada dupla ligao de um cido graxo pode incorporar dois tomos de
halognio. Por essa razo, quanto maior a insaturao de um cido graxo, maior ser a
sua capacidade de absoro de iodo e, consequentemente, maior ser o ndice
(MORETTO e FETT, 1998).
14
15
16
2.5.1. Degomagem
Esse processo tem a finalidade de remover do leo bruto fosfatdeos, protenas e
substncias coloidais e produzir leos crus capazes de serem refinados, por via qumica
ou fsica, com a mnima contaminao ambiental.
Os motivos que levam degomagem do leo bruto so os seguintes:
facilitar o armazenamento e o transporte do leo cru;
produzir fosfatdeos como um subproduto valioso;
facilitar a etapa subsequente de neutralizao alcalina (maior rendimento e
qualidade, menor consumo);
17
leo cru
2,00 - 3,00
0,15 - 0,30
0,10 - 0,15
70 - 200
50 - 150
1-5
18
2.5.2. Neutralizao
O leo na semente representa uma reserva de alimentos da qual a futura planta
lana mo durante e logo aps a germinao da semente, enquanto no tiver raiz e
folhas formadas para a sua alimentao. Como a planta no pode usar o leo tal qual,
mas somente em sua forma decomposta e transformada em acares, toda a semente
oleaginosa dispe, alm do leo, uma reserva de enzimas, as quais, na germinao, se
encarregam dessa transformao. At a germinao, estas enzimas, principalmente a
lipase, ficam bem separadas do contedo do leo da semente. No caso da semente sofrer
algum atrito fsico, quebra, esmagamento ou a sua umidade for elevada demais, as
enzimas entram em contato com o leo e comeam a agir como ocorre durante a
germinao. O aumento de acidez do leo das sementes oleaginosas sempre causado
pela ao das enzimas. Normalmente, quanto mais nova, mais bem armazenada e mais
seca estiver a semente, mais baixa ser a acidez livre do leo. O armazenamento
adequado da semente extremamente importante, pois o valor do leo bruto extrado
tanto maior, quanto mais baixo for o contedo de acidez livre e mais clara estiver a sua
cor (ROHR, 1978).
De acordo com o mesmo autor, a finalidade da neutralizao do leo bruto a
eliminao de cidos graxos livres. A no ser em alguns casos especiais, quando
possvel, por meio de destilao em alto vcuo, eliminar os cidos graxos livres,
utilizam-se solues alcalinas de soda custica ou, em casos raros, de carbonato de
sdio. Os cidos graxos neutralizados transformam-se em sabes e so separados dos
glicerdeos pela diferena de peso especfico. Como as solues aquosas tanto de soda
custica como de sabo so insolveis em leo, o processo de neutralizao se
desenvolve entre as duas fases, a oleosa e a aquosa. requisito necessrio, para uma
boa neutralizao, o estabelecimento de um contato perfeito entre as molculas dos
cidos graxos livres dissolvidos no leo e a soluo aquosa alcalina. bvio que,
quanto melhor for o contato, tanto menor ser o tempo necessrio para a obteno de
um leo neutro. O valor comercial do leo neutro muito superior ao do sabo obtido
com a neutralizao dos cidos graxos. Assim sendo, sob o ponto de vista econmico,
muito importante que no processo de neutralizao se obtenha a maior quantidade
possvel do leo neutro, isto , que os cidos graxos livres sejam neutralizados com a
menor perda possvel de leo neutro.
Conforme Oliveira (2001), na etapa de neutralizao do refino de leos vegetais,
a soluo aquosa de hidrxido de sdio em leo forma um sistema leo-gua-sabo.
Essa etapa merece ateno especial, pois pode ocorrer saponificao indesejvel de
triglicerdeos e consequente perda de material neutro, produzindo glicerol e uma mistura
de sais alcalinos de cidos graxos (sabes), conforme a reao 2.4 apresentada
anteriormente.
A adio de soluo aquosa de lcalis, tais como hidrxido de sdio ou, s
vezes, carbonato de sdio, elimina do leo os cidos graxos livres e outros componentes
definidos como impurezas (protenas, cidos oxidados, produtos de decomposio de
19
Concentrao de soluo de
hidrxido de sdio
o
%
Be
3- 5
5- 8
5 - 10
8 - 15
12 - 18
18 - 25
Temperatura final do
leo
o
C
90 - 95
65 - 70
50 - 55
20
21
Uma neutralizao eficiente resulta num valor acima de 99%. Outro mtodo,
menos informativo, relaciona a perda percentual do leo resultante da neutralizao com
o contedo dos cidos graxos livres do leo bruto. Assim, o fator de perda mostrado na
equao a seguir igual a:
Fator de perda da neutralizao =
% da perda de neutralizao
% dos cidos graxos livres do leo bruto
Em geral, este fator fica abaixo de dois, mas depende da acidez e do contedo de
impurezas presentes no leo bruto. O fator de perda no leva em considerao as
impurezas no leo bruto. Estas impurezas, principalmente quando a acidez livre do leo
for baixa, exercem uma influncia considervel sobre o resultado (MORETTO e FETT,
1998).
22
muitas situaes, este subproduto pode ser considerado um problema, porm, de fato
um produto valioso quando eficientemente recuperado e processado (WOERFEL,
1981).
A qualidade e composio da borra dependem da composio da semente, do
processo e das condies do refino, tais como o tipo de equipamento, a concentrao e o
tipo de agente neutralizante, alm das condies de operao (HONG, 1983;
WOERFEL, 1995). A quantidade de borra obtida durante o processo de refino, por sua
vez, depende principalmente do teor de cidos graxos livres e fosfolipdios do leo
(WOERFEL, 1981); seu valor comercial determinado pelo contedo de cidos graxos
totais (combinado e livre) (SWERN, 1982). A borra bruta contm normalmente entre
35-50% de cidos graxos totais e a forma concentrada, definida como borra acidulada,
normalmente apresenta entre 85-95% (SWERN, 1982). Como a borra contm alto teor
de gua, deve ser processada logo aps ser produzida para minimizar as chances de
emulsificao (WOERFEL, 1981; HONG, 1983).
A borra pode ser usada como tal para fabricao de sabo em p ou em barra e,
para reduzir o custo de seu transporte, a matria graxa, pode ser recuperada por
acidificao com cido sulfrico em tanques de ao inoxidvel, resistente a ao dos
cidos minerais. Depois da separao da fase aquosa, a borra acidulada contm
usualmente mais de 60% de cidos graxos livres, sendo o resto glicerdeos e alguma
porcentagem de substncias no graxas. Existem instalaes de acidulao de borra nas
quais adicionado cido sulfrico, seguido de aquecimento e separao contnua da
matria graxa da fase aquosa por centrifugao. A separao das fases pode tambm ser
realizada por decantao, sendo a separao denominada descontnua (MORETTO e
FETT, 1998).
2.5.3. Branqueamento
O branqueamento destina-se remoo de compostos coloridos visando obter-se
uma cor aceitvel dos leos vegetais. O processo de degomagem j remove certa
quantidade de corantes presentes no leo. A neutralizao com lcalis tambm exibe um
efeito branqueador, devido coagulao e ao qumica.
O leo aquecido aproximadamente a 100 C e colocado em contato com
terras diatomceas e/ou carvo ativado, descorando-se. O processo de branqueamento
remove tambm pequenas quantidades de sabes ou de cidos graxos livres
remanescentes. A produo de 10 toneladas de leo refinado requer aproximadamente
40 kg de terra diatomcea, o que caracteriza um dos custos principais do refino de leos
vegetais (SNAPE e NAKAJIMA, 1996).
O leo neutralizado e lavado contm sempre umidade, mesmo submetido
centrifugao. A ao da terra clarificante mais eficiente no meio anidro e, portanto, a
primeira etapa do branqueamento a secagem. No processo contnuo da neutralizao,
esta secagem , s vezes, efetuada de maneira contnua. Alternativamente, o leo seco
2.5.4. Desodorizao
A ltima etapa de refino de leo a desodorizao que visa a remoo dos
sabores e odores indesejveis. Durante esta etapa, as seguintes substncias so
removidas:
compostos desenvolvidos durante armazenagem e processamento das
sementes e leos, tais como, aldedos, cetonas, cidos graxos oxidados,
produtos de decomposio de protenas, carotenides, esteris, fosfatdeos e
outros;
substncias naturais presentes nos leos, tais como, hidrocarbonetos
insaturados e cidos graxos de cadeia curta e mdia;
cidos graxos livres e perxidos.
As substncias odorferas e de sabor indesejvel so, em geral, pouco volteis,
mas sua presso de vapor bem superior aquela do cido olico ou esterico. Assim,
sob as condies geralmente mantidas durante o processo, ou seja, presso absoluta de
2 8 mmHg e temperatura de 220 250 oC com insuflao do vapor direto, alcana-se
no somente a completa desodorizao, mas, tambm, uma quase completa remoo dos
cidos graxos livres residuais. Um alto vcuo essencial porque sua aplicao reduz o
consumo de vapor direto, o tempo do processo e o perigo de oxidao e hidrlise do
leo (MORETTO e FETT, 1998).
Os leos em geral se oxidam e se decompem na presena de oxignio em altas
temperaturas. Portanto, a presso absoluta mais baixa possvel durante o processo de
desodorizao evita a influncia indesejvel de oxignio sobre o leo submetido ao
processo. Realiza-se uma destilao na qual os compostos indesejados so retirados do
leo (de baixa volatilidade) em temperaturas que no ofeream risco de degradao. A
aplicao de presses reduzidas no decorrer da operao protege o leo aquecido da
oxidao atmosfrica, previne a ocorrncia de hidrlise pela presena de gua e reduz
consideravelmente a quantidade de vapor requerida (ROHR, 1978).
23
24
25
completa apresenta problemas no caso dos leos com alto contedo de fosfatdeos e
outras impurezas. A segunda fase do refino fsico o branqueamento e esta fase que
determina a possibilidade de aplicar a desacidificao sem o emprego de lcalis. O
refino fsico no aplicvel a todos os leos. O leo de algodo, por exemplo, ainda
aps a mais cuidadosa degomagem, no pode ser facilmente branqueado sem um
tratamento com hidrxido de sdio. Porm, para muitos leos como os de amendoim,
dend, babau e outros a desacidificao sem emprego de lcalis vivel. A
possibilidade de remover os cidos graxos livres por destilao baseia-se na
considervel diferena entre os pontos de ebulio de steres alifticos e seus steres de
glicerol como mostram a tabela 2.6 e a tabela 2.7 (MORETTO e FETT, 1998).
Tabela 2.6: Pontos de ebulio de alguns cidos graxos
o
Presso absoluta
mm Hg
4,0
2,0
1,0
0,5
192
179
167
155
olico
209
194
184
180
206
191
176
163
Presso absoluta
mm Hg
Ponto de ebulio em C
trilaurina
0,05
0,001
244
188
313
253
308
254
26
27
(2.6)
28
29
SOJA
leo bruto leo degomado Borra acidulada
0,5
0,5
1,0
1,5
1,5
5,0
98,0
98,0
94,0
2,0
2,0
194-196
189-195
189-195
195-198
5
3
120-141
125-135
115-125
0,92
0,93
0,93
6,5
0,25
12,0
4,5
0,25
12,0
4,5
0,21
12,0
5,0
23,0
54,0
6,0
23,0
54,0
6,0
23,0
49,0
5,0
Lecitina de soja
1,0
1,0
98,0
10
1,0
-
30
31
32
do que acontece com as partculas finas, a recuperao de partculas grossas pode ser
melhorada aumentando a dosagem de coletor.
33
34
Captulo 3
Materiais e Mtodos
Este captulo destina-se descrio dos materiais e mtodos empregados no
desenvolvimento do trabalho de pesquisa, bem como a descrio das metodologias
analticas utilizadas para a caracterizao da matria-prima (borra de soja), dos produtos
obtidos (cido graxo de soja e emulso oleosa) e do efluente do processo (gua cida).
Inicialmente, so descritos os equipamentos utilizados na montagem da unidade
piloto e a operao da mesma na empresa Proqumica Indstria e Servios Ltda.,
localizada no Distrito Industrial de Alvorada RS. A primeira etapa do trabalho foi a
homogeneizao da borra de soja na unidade piloto a fim de caracteriz-la e utiliz-la
para a realizao dos experimentos em bancada e na unidade piloto.
Posteriormente, so detalhados os materiais e mtodos utilizados nos
experimentos de bancada para a acidulao da borra de soja realizados no Laboratrio
de Estudos em Couro e Meio Ambiente (LACOURO) da UFRGS e no processamento
da borra de soja na unidade piloto na empresa Proqumica.
As anlises na amostra de borra de soja foram realizadas com os seguintes
objetivos: caracterizar o material atravs das anlises de teor de cidos graxos livres,
leo neutro e cidos graxos oxidados; quantificar os cidos graxos contidos no resduo
atravs da anlise do teor de cidos graxos totais e verificar o potencial de obteno de
cidos graxos a partir do mesmo, bem como o rendimento do processo de acidulao;
determinar os teores de gua e matria voltil no resduo; determinar substncias
inorgnicas presentes no resduo, atravs dos teores de cinzas, bem como determinar
outras impurezas contidas na borra atravs das anlises de teor de matria
insaponificvel e insolveis em lcool.
As anlises na amostra de cido graxo de soja foram realizadas com o objetivo
de caracterizar a qualidade do produto obtido atravs das anlises do teor de cidos
graxos totais, densidade, ndice de acidez, saponificao, perxidos e de iodo, bem
36
3. MATERIAIS E MTODOS
37
gua
quente
MP
RE
DE-2
DE-1
Pr
Sb
Sb
Pr
AA
ETE
38
3. MATERIAIS E MTODOS
39
40
3. MATERIAIS E MTODOS
41
42
3. MATERIAIS E MTODOS
43
44
3. MATERIAIS E MTODOS
cido graxo
Emulso
gua cida
45
Nveis de variao
-1
Zero
+1
0,60
0,75
0,90
Temperatura (oC)
60
75
90
Velocidade (rpm)
40
65
Os valores reais dos nveis para relao molar H2SO4/sabo foram escolhidos em
funo da relao molar existente na reao de acidulao e em funo do excesso de
hidrxido de sdio utilizado na etapa de neutralizao do leo a fim de neutralizar
completamente os cidos graxos livres existentes no leo de soja.
Na reao de acidulao entre o sabo e o cido sulfrico, conforme a reao 2.6
apresentada anteriormente, dois mols de sabo reagem com um mol de cido sulfrico.
Portanto, no estudo da acidulao da borra de soja, o limite inferior (nvel -1) do
delineamento experimental para a variao da relao molar entre cido sulfrico e o
sabo foi definido considerado um excesso de 20% de H2SO4 devido alcalinidade da
borra. O ponto central do estudo (nvel zero) foi definido considerando um excesso de
50% de cido e o limite superior (nvel +1) foi definido considerado um excesso de 80%
de H2SO4.
A faixa de variao da temperatura (60 90 oC) foi definida visando obter uma
viscosidade adequada para ocorrer a reao e o limite mximo para prevenir a formao
de espuma, pois acima de 100oC a matria-prima espuma excessivamente devido a
evaporao da gua, no sendo possvel avaliar reaes com temperaturas at 130 oC,
conforme citado por Woerfel (1983). A formao excessiva de espuma tambm
dificulta o processo industrial. Alm disso, h uma limitao operacional do
equipamento, pois a temperatura mxima de operao do reator de 120 oC, conforme
indicado no termostato.
Os valores reais dos nveis para a velocidade do agitador do reator foram
escolhidos em funo da limitao operacional do equipamento, ou seja, a possibilidade
de se poder trabalhar com apenas duas velocidades (40 rpm e 65 rpm).
A tabela 3.2 tambm apresenta a matriz experimental construda para
determinao dos ensaios que foram executados. Os ensaios foram numerados de forma
conveniente para identificar as vrias combinaes de nveis e nada tem a ver com a
ordem em que os experimentos foram efetivamente realizados. Os ensaios foram
46
3. MATERIAIS E MTODOS
Ensaio
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
x1
Rel. molar
H 2SO4/sabo
0,60
0,75
0,90
0,60
0,75
0,90
0,60
0,75
0,90
0,60
0,75
0,90
0,60
0,75
0,90
0,60
0,75
0,90
x2
Temperatura
o
( C)
60
60
60
75
75
75
90
90
90
60
60
60
75
75
75
90
90
90
x3
Velocidade
(rpm)
40
40
40
40
40
40
40
40
40
65
65
65
65
65
65
65
65
65
x1
x2
x3
-1
0
+1
-1
0
+1
-1
0
+1
-1
0
+1
-1
0
+1
-1
0
+1
-1
-1
-1
0
0
0
+1
+1
+1
-1
-1
-1
0
0
0
+1
+1
+1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
+1
+1
+1
+1
+1
+1
+1
+1
+1
47
48
3. MATERIAIS E MTODOS
- ndice de saponificao:
A metodologia empregada na determinao do ndice de saponificao na
amostra de cido graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Cd 3-25 da American Oil
Chemists Society (2003). O ndice de saponificao a quantidade de lcali necessria
para saponificar uma quantidade definida de amostra. O ndice de saponificao
expresso como o nmero de miligramas de hidrxido de potssio necessrios para
saponificar um grama de amostra.
- Teor de matria insaponificvel:
A metodologia empregada na determinao da matria insaponificvel na
amostra de cido graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Ca 6a-40 da American Oil
Chemists Society (1997). A matria insaponificvel inclui todas as substncias
dissolvidas no leo, as quais no podem ser saponificadas pelo tratamento custico
usual, mas que so solveis nos solventes para leos e gorduras. Os componentes
inclusos nesse grupo so lcoois alifticos de alto peso molecular, esteris, pigmentos e
hidrocarbonetos.
- ndice de iodo:
A metodologia empregada na determinao do ndice de iodo na amostra de
cido graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Cd 1b-87 da American Oil Chemists
Society (1997). O ndice de iodo a medida da insaturao de gorduras e leos. O
mtodo determina a quantidade de iodo (em gramas) absorvido por 100 gramas de
material analisado (% de iodo absorvido). feito uma adio de iodo na amostra com
soluo de Wijs e o excesso de iodo titulado com soluo de tiossulfato de sdio
padronizado.
- Densidade:
A metodologia empregada na determinao da densidade na amostra de cido
graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS To 1a-64 da American Oil Chemists Society
(2003). O mtodo determina a razo entre a massa de uma unidade de volume de
amostra a 20oC e a massa de uma unidade de volume de gua a 20oC.
- pH:
A metodologia empregada na determinao do pH na amostra de cido graxo de
soja baseia-se no mtodo AOCS G 7-56 da American Oil Chemists Society (1997).
Este mtodo determina a acidez do cido graxo de soja pela medida do pH da fase
aquosa extrada.
49
50
3. MATERIAIS E MTODOS
- Composio da cinza:
A metodologia empregada na determinao da composio qumica da amostra
de cinzas da emulso oleosa foi espectrometria de fluorescncia de raios-X e
gravimetria. Os valores foram fornecidos em porcentagem e os resultados so
quantitativos. Tambm foi determinada a composio qumica da amostra de cinzas da
emulso oleosa para elementos por varredura. Neste caso, os valores foram fornecidos
em porcentagem e os resultados so semi-quantitativos. As anlises foram feitas pelo
Centro de Estudos em Petrologia e Geoqumica da UFRGS.
O equipamento utilizado foi um espectrmetro de fluorescncia de raios-X da
marca RIGAKU RIX 2000, com as seguintes caractersticas: tubo de rdio (Rh) com
anodo refrigerado, acelerao mxima de 60 kV, corrente mxima 80 mA, limite de
potncia de 3 kW, cristais analisadores planos (LiF200, LiF 220, Ge, TAP, PET e RX
35), detectores de cintilaes e de fluxo (contador proporcional com Argometa),
correo de matriz (absoro e enhancement) e de overlap de picos e condies de
anlise para elementos pesados de 50 kV, 50 mA e cristal analisador LiF 200.
A preparao da amostra consistiu em obter uma pastilha vtrea com 1 grama de
amostra e 7 gramas do fundente (Li2B4O7). Utilizou-se 10 gotas do oxidante peridrol e o
desmoldante NH4I.
Os materiais foram fundidos em cadinho de platina durante 3 minutos a 1200 C
originando a pastilha vtrea que foi posteriormente analisada na espectrometria de
fluorescncia de raios-X.
O Laboratrio de Geoqumica possui cerca de 50 padres com certificao
internacional (GOVINDARAJU, 1994) a partir dos quais so construdas as curvas de
calibrao para cada elemento qumico analisado. As curvas de calibrao so obtidas a
partir dos padres certificados preparados nas mesmas condies das amostras dos
usurios. Tem-se um especial cuidado com o nvel de correlao entre os pontos,
representada pela equao da curva construda com valores experimentais, cujo ndice
de correlao sempre maior ou igual a 0,99.
O contedo em volteis foi determinado por mtodo gravimtrico, denominado
de perda ao fogo (P.F.). No mtodo, avalia-se a perda de massa de uma quantidade
conhecida de amostra quando submetida a 1025 C num perodo de 1 hora (ABNT NBR
8828, 1985).
A integrao dos valores das concentraes individuais de cada elemento
qumico com o valor de perda ao fogo (P.F.) deve compor a totalidade da massa da
amostra (100%), sendo que a influncia de pequenos erros normalmente leva a
resultados muito prximos ao valor ideal de 100%.
51
52
3. MATERIAIS E MTODOS
- Fsforo total:
A metodologia empregada na determinao do fsforo total na amostra de gua
cida baseia-se no mtodo SMWW 4500-P D. da Standard Methods for Examination of
Water and Wastewater (1998), mtodo colorimtrico com cloreto estanoso.
O mtodo consiste em digerir a amostra a fim de converter todos os compostos
de fsforo em cido molibdofosfrico, o qual reduzido pelo cloreto estanoso para um
complexo azul caracterstico do molibdnio que determinado colorimetricamente.
- Nitrognio:
A metodologia empregada na determinao do nitrognio na amostra de gua
cida baseia-se no mtodo SMWW 4500-Norg B. da Standard Methods for Examination
of Water and Wastewater (1998), mtodo Kjeldahl titulomtrico.
Trata-se da tcnica analtica empregada para determinar juntamente nitrognio
orgnico na forma trivalente e amnia livre. Seu principio baseado na converso do
nitrognio orgnico presente na amostra na forma trivalente em sulfato de amnio (sem
a remoo prvia da eventual amnia livre existente na amostra) por digesto com cido
sulfrico, sulfato de potssio e sulfato de cobre. A amnia livre tambm convertida a
sulfato de amnio. O material digerido , em seguida, tratado com tiossulfato de sdio,
em meio alcalino, e a amnia resultante destilada e recolhida em cido brico, tendo
sua concentrao determinada por titulao com uma soluo padro de cido sulfrico.
- leos e graxas totais:
A metodologia empregada na determinao de leos e graxas totais na amostra
de gua cida baseia-se no mtodo SMWW 5520 D. da Standard Methods for
Examination of Water and Wastewater (1998), mtodo gravimtrico e extrao Soxhlet.
O mtodo consiste em separar leos e graxas slidas ou viscosas presentes em
amostras lquidas por filtrao. Depois da extrao com solvente em Soxhlet, o resduo
remanescente aps a evaporao do solvente pesado para determinar o contedo de
leos e graxas.
- pH:
A metodologia empregada na determinao do pH da amostra de gua cida
baseia-se no mtodo SMWW 4500-H+ B. da Standard Methods for Examination of
Water and Wastewater (1998), mtodo eletrometria.
53
54
3. MATERIAIS E MTODOS
Captulo 4
Resultados e Discusses
Este captulo apresenta os resultados obtidos no desenvolvimento do trabalho,
bem como a discusso dos mesmos e sua relevncia em relao ao processo de
acidulao da borra para obteno de cido graxo de soja.
Dentro deste contexto, so apresentados os resultados referentes caracterizao
da matria-prima (borra), dos produtos (cido graxo de soja e emulso oleosa), bem
como as anlises do efluente lquido (gua cida).
56
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Tabela 4.1: Caracterizao da borra de soja
Borra de neutralizao de leo de soja
Anlises
Resultados
cidos graxos totais (%)
27,6
Cinzas (%)
4,8
leo neutro (%)
1,5
Umidade e volteis (%)
69,0
Matria insaponificvel (%)
1,0
cidos graxos livres em cido olico (%) 15,5
cidos graxos oxidados (%)
0,5
Insolveis em lcool (%)
1,8
Solveis em lcool (%)
28,9
o
7,37
pH a 25 C
De acordo com estes resultados, observa-se que o teor de cidos graxos totais de
27,6% em massa indica a possibilidade de recuperao dos mesmos visando o seu
emprego direto como componente para raes animais, como coletor de apatita ou como
matria-prima para a produo de biodiesel e, aps purificao, para a indstria qumica
geral.
A borra de soja pode conter at 50% de cidos graxos totais (SWERN, 1982),
praticamente o dobro da concentrao de cidos graxos totais encontrada na borra de
soja utilizada neste trabalho. Nos trabalhos desenvolvidos por Wang (2007) e Hass
(2005), as concentraes de cidos graxos totais encontradas nas borras utilizadas para a
obteno de leo cido foram, respectivamente, 35,0 e 46,1%. Comparativamente, estas
borras possuem um teor de cidos graxos totais superior ao encontrado na borra em
estudo. Quanto maior a concentrao de cidos graxos totais na borra de soja, maior a
quantidade de produto (cido graxo de soja) obtido e menor quantidade de efluente
(gua cida), por unidade de borra de soja acidulada.
A determinao do teor de cidos graxos expressos como cido olico (15,5%)
foi necessria para a determinao das relaes molares cido sulfrico/sabo utilizadas
nos experimentos. As molculas de sabo so consideradas como oleato de sdio e os
cidos graxos obtidos so considerados como cido olico.
O resultado obtido para o teor de cidos graxos totais engloba alm dos cidos
graxos saponificados, o leo neutro e a matria graxa insaponificvel. Os teores de leo
neutro e matria insaponificvel foram baixos (1,5% e 1,0% em massa,
respectivamente), portanto a matria graxa predominante constituda de sais de sdio
de cidos graxos (sabes). O teor de cidos graxos oxidados tambm foi baixo, 0,5% em
massa. Os resultados obtidos na caracterizao da borra refletem a boa qualidade da
matria-prima utilizada para a realizao dos experimentos.
Os valores observados para umidade e matria voltil representam, basicamente,
o teor de gua e matria orgnica voltil presentes na amostra que volatilizam a 130C
ou temperatura inferior, como prev o mtodo analtico. Nos trabalhos desenvolvidos
por Wang (2007) e Hass (2005), os teores de umidade e volteis encontrados nas borras
57
58
4. RESULTADOS E DISCUSSES
maioria por sulfatos. Este comportamento pode ser explicado pelo depsito dos sais que
no foram solubilizados no rejeito aquoso obtido aps a acidulao. Quando o
rendimento da acidulao da borra foi alto, ocorreu maior formao de sais, sendo que,
neste caso, o limite de solubilidade destes sais foi ultrapassado, provocando o depsito
dos mesmos no fundo do tubo de centrfuga.
Tabela 4.2: Quantidades percentuais da fase emulso oleosa obtidas no estudo da
acidulao da borra de neutralizao do leo de soja
Ensaio
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
x1
x2
Rel. molar
Temperatura
o
( C)
H 2SO4/sabo
0,60
60
0,75
60
0,90
60
0,60
75
0,75
75
0,90
75
0,60
90
0,75
90
0,90
90
0,60
60
0,75
60
0,90
60
0,60
75
0,75
75
0,90
75
0,60
90
0,75
90
0,90
90
x3
Velocidade
(rpm)
40
40
40
40
40
40
40
40
40
65
65
65
65
65
65
65
65
65
y1
y2
Emulso oleosa
%
15
16
7
7
2
3
13
10
2
3
2
3
10
13
2
3
4
3
14
11
6
7
3
3
12
10
2
3
2
2
14
13
2
4
4
3
pH
cido graxo
de soja
4,95
5,05
3,94
3,98
2,41
2,55
5,03
5,09
3,50
3,95
2,18
2,06
5,19
5,01
3,80
3,63
2,43
2,21
4,91
4,88
3,97
3,65
2,34
2,02
5,13
4,96
3,85
3,98
1,88
2,18
5,02
4,98
3,88
3,63
2,60
2,18
Sal no fundo
do tubo de
centrfuga
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
Ftab
p - valor
3,4434
3,4434
4,3009
2,8167
3,4434
3,4434
0,000000
0,000137
0,676870
0,007975
0,837824
0,181927
59
60
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Tabela 4.4: Coeficientes de regresso para a resposta Y (%)
Fatores
Mdia
x1 (L)
x1 (Q)
x2 (L)
x2 (Q)
x3 (L)
x1 (L) x2 (L)
x1 (L) x2 (Q)
x1 (Q) x2 (L)
x1 (Q) x2 (Q)
x1 (L) x3 (L)
x1 (Q) x3 (L)
x2 (L) x3 (L)
x2 (Q) x3 (L)
Coeficientes
de regresso
6,47
-4,88
-1,85
-0,79
-0,85
-0,08
0,56
0,28
-0,91
-0,20
0,13
0,06
0,46
-0,06
Erro
padro
0,20
0,24
0,21
0,24
0,21
0,20
0,30
0,26
0,26
0,22
0,24
0,21
0,24
0,21
t(22)
p - valor
32,80
-20,17
-8,86
-3,28
-4,08
-0,42
1,90
1,10
-3,54
-0,92
0,52
0,30
1,90
-0,30
0,00000
0,00000
0,00000
0,00345
0,00049
0,67687
0,07054
0,28438
0,00186
0,37007
0,61013
0,76801
0,07108
0,76801
Lim. Conf.
- 95%
6,06
-5,38
-2,29
-1,29
-1,29
-0,49
-0,05
-0,25
-1,44
-0,66
-0,38
-0,37
-0,04
-0,50
Lim. Conf.
95%
6,88
-4,37
-1,42
-0,29
-0,42
0,33
1,18
0,81
-0,37
0,26
0,63
0,50
0,96
0,37
61
62
4. RESULTADOS E DISCUSSES
63
Resultados
Umidade (%)
cidos graxos totais (%)
ndice de acidez (mg KOH/g)
0,91
95,2
194
4,71
209
3,5
ndice de iodo
o
Densidade relativa a 20/20 C
116,4
0,9073
o
6,52
64
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Tabela 4.6: Parmetros do produto obtido e do solicitado nas aplicaes para
componente de rao e coletor de apatita
Parmetros
Umidade (mximo) (%)
Matria insaponificvel (%)
cidos graxos totais (mnimo) (%)
ndice de acidez (mg KOH/g)
ndice de saponificao (mg KOH/g)
ndice de perxido (mximo) (meq/1000g)
ndice de iodo (WIJS)
Densidade (g/ml)
pH (50% aquosa)
Analisando-se as tabelas 4.5 e 4.6 verifica-se que o produto obtido pode ser
utilizado diretamente nas duas aplicaes. A utilizao do cido graxo de soja como
componente para rao exige um teor de cidos graxos totais superior a 94,0%. Como
comentado anteriormente, o resultado de 95,2% de cidos graxos totais para o produto
obtido, comprova a eficincia do processo de acidulao da borra de soja realizado, bem
como seu potencial de utilizao como componente de rao para frangos.
Hass (2005) e Wang (2007) obtiveram leo cido de soja, utilizando como
matria-prima borra de soja, para a produo de biodiesel. O teor de cidos graxos totais
no leo cido obtido por Hass (2005) foi de 96,2%. Wang (2007) obteve leo cido com
um teor de cidos graxos totais de 94%. De acordo com o resultado apresentado nas
tabelas 4.5 e 4.6 para o teor de cidos graxos totais no leo cido obtido, conclui-se que
o mesmo pode ser utilizado como matria-prima para a produo de biodiesel.
Os teores de umidade e matria insaponificvel so as impurezas existentes no
produto que devem ser controladas. O produto obtido apresentou 0,91% de umidade e
3,5% de matria insaponificvel. Esses resultados so inferiores aos exigidos ao produto
para as duas aplicaes citadas.
Atravs da anlise do ndice de perxido possvel determinar o nvel de
degradao do material graxo. A determinao desse parmetro no exigida nas
aplicaes em questo, porm sua avaliao foi realizada para a verificao de
substncias provenientes da oxidao dos cidos graxos. Atravs do baixo valor obtido
para o ndice de perxido (4,71 meq/1000g) possvel constatar a boa qualidade do
produto, mesmo tendo sido obtido a partir de um resduo (borra de soja).
O ndice de iodo a medida da insaturao dos cidos graxos. Esse ndice
caracterstico da oleaginosa, nesse caso, a soja. Como o cido graxo foi obtido a partir
da borra de soja e o valor do ndice de perxidos foi baixo, indica que no houve
significativa oxidao das ligaes duplas. O resultado do ndice de iodo para o produto
obtido est dentro das faixas de valores solicitados para as aplicaes como componente
de rao para frangos e tambm como coletor para uso na minerao.
65
66
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Resultados
8,72
0,06
7.650
32.030
67
68
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Tabela 4.9: Composio qumica das cinzas da emulso oleosa para elementos por
varredura
Anlises
NiO
CuO
ZnO
SrO
BaO
Zr2O5
Nb2 O5
Pb
nd = no detectado
0,29
0,19
1,0
nd
nd
nd
de
de
de
de
69
70
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Tabela 4.10: Caracterizao da gua cida
gua cida
Anlises
DBO5 (mg/L)
Resultados
10.000
DQO (mg/L)
29.500
pH
leos e graxas (mg/L)
7,48
40
Nitrognio (mg/L)
Fsforo total (mg/L)
111,61
0,263
71
72
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Captulo 5
Concluses e Sugestes
A disponibilidade crescente da borra de neutralizao do leo de soja e demais
leos vegetais, bem como as concentraes dos cidos graxos existentes nestes resduos
justifica o estudo do seu aproveitamento. A origem das borras e suas condies de
processamento so fundamentais para as caractersticas de qualidade dos cidos graxos
obtidos. Neste trabalho, houve a preocupao de caracterizar da forma mais completa
possvel esta matria-prima que um material complexo e heterogneo, difcil de
manusear e analisar. A busca pelas melhores condies de operao para a acidulao
da borra de soja foi o foco principal deste trabalho; contudo, a caracterizao das trs
fases obtidas no foi menos importante. Atravs disso, foi possvel determinar
aplicaes para todos os produtos obtidos, inclusive aquele chamado de resduo do
processo de acidulao da borra (emulso oleosa).
A seguir, so apresentadas as principais concluses obtidas, bem como,
sugestes para trabalhos futuros.
5.1. Concluses
Atravs das anlises realizadas a fim de caracterizar a borra de soja foi avaliado
o potencial de reaproveitamento dos constituintes graxos. De acordo com os resultados,
observa-se que o teor de cidos graxos totais 27,6% em massa, ou seja, este teor indica
a possibilidade de recuperao dos cidos graxos contidos na borra de soja, visando o
seu emprego direto como componente para raes animais, no tratamento de minrios e
na produo de biodiesel e, aps purificao, para a indstria qumica em geral. Apesar
do teor de cidos graxos totais na borra de soja estudada ser inferior as concentraes
normalmente encontradas (35 50%), estes so basicamente cidos graxos
saponificados, pois os teores de leo neutro, matria insaponificvel e cidos graxos
oxidados foram baixos (1,5%, 1,0% e 0,5% em massa, respectivamente).
O teor de umidade elevado (69,0% em massa) caracterstico da borra de soja
devido ao processo de neutralizao dos cidos graxos livres no refino do leo. Esse o
74
5. CONCLUSES E SUGESTES
5.1. CONCLUSES
O rendimento significativo obtido na reao de acidulao a 78 oC representa um
ganho considervel na qualidade do produto obtido, j que a oxidao dos cidos graxos
acelerada com o aumento da temperatura. O resultado obtido um avano em relao
ao aquecimento normalmente aplicado nesse tipo de reao (90 130 oC) para
converso dos sabes em cidos graxos. Alm disso, nesta condio, no h formao
excessiva de espuma que tambm dificulta o processo industrial.
Atravs das anlises realizadas a fim de caracterizar o cido graxo de soja foram
avaliadas as caractersticas de qualidade do produto obtido, bem como suas possveis
aplicaes. O cido graxo de soja obtido com um teor de cidos graxos totais de 95,2%
em massa comprovou a eficincia do processo de acidulao da borra de soja realizado,
sendo este produto adequado para utilizao como componente para rao e para a
produo de biodiesel, j que exige um teor de cidos graxos totais superior a 94,0%.
Os demais resultados das anlises realizadas com o cido graxo de soja tambm
comprovam a eficincia do processo de acidulao da borra de soja realizado e a
qualidade do produto obtido. Especialmente o baixo ndice de perxido e o ndice de
iodo caracterstico comprovaram a excelente qualidade do produto obtido. Obviamente,
a conservao destas caractersticas depende das condies de armazenamento, sendo
ideal em atmosfera inerte.
As caractersticas de qualidade do produto obtido garantem sua aplicao como
componente para rao de frangos de corte, no tratamento de minrios e na produo de
biodiesel, bem como aplicaes em diversos ramos da indstria qumica aps processo
de purificao por destilao a vcuo.
Atravs das anlises realizadas a fim de caracterizar emulso oleosa foi possvel
determinar uma aplicao para esse resduo do processo de acidulao da borra de soja.
O elevado poder calorfico (7.650 kcal/kg) e baixo teor de enxofre (0,06% em massa) da
fase emulso oleosa, torna este resduo um combustvel adequado para o uso em
caldeiras onde a lenha e o leo BPF so normalmente utilizados. Especialmente, a
emulso oleosa apresenta um teor de enxofre muito menor que o leo BPF, gerando
durante sua queima, gases com menor teor de fuligem e produtos sulfurados, sendo,
portanto, menos agressiva ao meio ambiente.
O teor de cinzas de 8,72% em massa comparvel aos teores de cinzas gerados
na combusto de outras fontes de biomassa. Em funo da composio qumica da
amostra de cinzas da emulso oleosa, esta foi classificada como resduo perigoso classe
I, de acordo com a ABNT NBR 10004:2004.
Durante a queima, o ponto de maior taxa de perda de massa da emulso oleosa
ocorre na temperatura de aproximadamente 230oC, representando em torno de 45% da
massa total.
75
76
5. CONCLUSES E SUGESTES
Atravs das anlises realizadas a fim de caracterizar a gua cida, foi possvel
sugerir uma forma adequada de tratamento deste efluente lquido numa estao de
tratamento de efluentes. De acordo com a caracterizao do efluente lquido gerado
atravs das anlises realizadas, pode-se concluir que este possui alta carga orgnica.
Estudos anteriores mostram que uma estao de tratamento de efluentes com lagoa
aerada de mistura completa apropriada para o tratamento aerbio de efluentes da
recuperao de cidos graxos a partir de resduos industriais.
A realizao de 44 bateladas na unidade piloto para a obteno de cido graxo
de soja utilizando as condies timas de processamento da borra obtidas em
laboratrio corresponde validao de todo trabalho realizado. Os resultados obtidos
em escala industrial na unidade piloto foram semelhantes aos resultados obtidos a partir
dos experimentos realizados em escala de bancada, confirmando as condies de
processo adequadas para a acidulao da borra de soja em escala industrial. Utilizandose condies de operao de relao molar de H2SO4/sabo igual a 0,84 e temperatura
igual a 78 oC, obteve-se como resultado real, aps a quantificao das trs fases obtidas,
2,1% da fase emulso oleosa.
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Apndice
Metodologias Analticas
1. cidos graxos totais e cidos graxos oxidados
A determinao de cidos graxos totais nas amostras de borra de soja e cido
graxo de soja e a determinao de cidos graxos oxidados na amostra de borra de soja
baseiam-se no mtodo AOCS G 3-53 da American Oil Chemists Society. O mtodo
determina os cidos graxos totais na amostra, presentes como leo neutro ou
saponificado. A matria graxa insaponificvel na amostra tambm includa. O
procedimento para cidos oxidados neste mtodo determina insolveis em ter de
petrleo, mas solveis em dietilter, normalmente referidos como cidos graxos
oxidados. O mtodo aplicvel para borras (sabes).
Materiais:
1. Proveta de vidro de 250 mL com tampa.
2. Erlenmeyer de 300 mL.
3. Papel filtro.
4. Beaker de 400 mL.
5. Funil de separao de 500 mL.
6. Soxhlet de 250 mL.
Reagentes:
1. Hidrxido de potssio alcolico (50 g de KOH slido em um litro de etanol
95%).
2. cido clordrico (1:1).
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METODOLOGIAS ANALTICAS
3. Soluo indicadora de metilorange 0,1% em gua destilada.
4. ter de petrleo.
5. Dietilter.
2. CINZAS
85
at atingir temperatura ambiente e pesar. Repetir o procedimento at obter
massa constante. Esta a massa de cidos graxos totais.
Onde,
M1 = massa de cidos graxos totais, em g
M2 = massa de cidos graxos oxidados, em g
M = massa da amostra, em g
2. Cinzas
A determinao do percentual de cinzas na borra de soja baseia-se no mtodo
AOCS Ca 11-55 da American Oil Chemists Society. Este mtodo determina o resduo
remanescente aps a queima da amostra em forno mufla sob as condies especficas do
teste. O mtodo aplicvel para gorduras animais e leos vegetais e marinhos.
86
METODOLOGIAS ANALTICAS
Material:
1. Cadinho de platina de 100 mL.
Procedimento:
1. Aquecer o cadinho no forno mufla a 700 C, onde deve permanecer pelo
perodo mnimo de uma hora, resfriar, colocar no dessecador e deix-lo at
atingir temperatura ambiente, pesar o cadinho em balana analtica e anotar o
valor como M1.
2. Adicionar aproximadamente 50 0,1 g de amostra homogeneizada e aquecer
cuidadosamente em bico de bunsen, promovendo a queima da amostra at
completa carbonizao.
3. Quando uma quantidade suficiente de amostra estiver suficientemente
queimada permitindo a adio de mais amostra, remover a fonte de
aquecimento, esperar esfriar e adicionar uma segunda poro de amostra a
fim de completar 75 g.
4. Continuar queimando a amostra em bico de bunsen at que esteja
completamente carbonizada. Transferir o cadinho para o forno mufla,
aquecer a 600 C por uma hora.
5. Desligar o forno mufla, esperar esfriar, colocar no dessecador at atingir
temperatura ambiente. Pesar e repetir aquecimento no forno mufla
(procedimento 4) at obter massa constante M2.
Clculo:
O percentual de cinzas calculado por:
(M2 - M1) x 100
M
Onde,
M2 = massa do cadinho com resduo, em g
M1 = massa do cadinho, em g
M = massa da amostra, em g
3. leo neutro
A determinao de leo neutro na amostra de borra de soja baseia-se no mtodo
AOCS G 5-40 da American Oil Chemists Society. Este mtodo determina o leo neutro
total, isto , o leo insaponificvel na amostra. A matria graxa insaponificvel na
amostra tambm includa. O mtodo aplicvel para todos os tipos de borras (sabes).
3. LEO NEUTRO
Materiais:
1. Proveta de vidro de 250 mL com tampa.
2. Funil de separao de 500 mL.
3. Beaker de 400 mL.
Reagentes:
1. Soluo aquosa de hidrxido de potssio 14%.
2. lcool etlico 50% (v/v).
3. lcool etlico 10% (v/v).
4. ter de petrleo.
Procedimento:
1. Homogeneizar a amostra e pesar imediatamente.
2. Pesar 8 10 g de amostra na proveta. Adicionar 125 mL de lcool 50%, 50
mL de ter de petrleo e agitar at obter uma mistura homognea.
3. Resfriar a 20 25oC e adicionar 10 mL de soluo aquosa de KOH. Agitar
cuidadosamente at estar completamente misturado, mas evitando vigorosa
agitao.
4. Adicionar 25 mL de lcool etlico 50% e agitar cuidadosamente at estar
completamente misturado. Esperar a separao completa das duas fases
(ter/leo e lcool/lcali). O tempo de contato entre as duas fases no pode
ultrapassar trinta minutos.
5. Atravs de um sifo, transferir a fase ter/leo para um funil de separao de
500 mL. Fazer pelo menos quatro extraes usando 50 mL de ter de
petrleo por extrao. Juntar todas as extraes no funil de separao.
6. Lavar com pores de 25 mL de lcool 10%, agitando vigorosamente cada
vez at o contedo da lavagem ser neutro a fenolftalena. Trs lavagens
normalmente so suficientes. Filtrar atravs de um papel filtro e lavar o
papel livre de matria graxa com ter de petrleo.
7. Colocar o material extrado num beaker previamente seco e resfriado em
dessecador. Evaporar o ter num banho-maria. Secar em estufa a 105 2oC
por 30 minutos. Resfriar em dessecador at atingir temperatura ambiente e
pesar. Repetir o procedimento at obter massa constante.
87
88
METODOLOGIAS ANALTICAS
Clculo:
leo neutro, % =
M1 x 100
M
Onde,
M1 = massa de leo neutro, em g
M = massa da amostra, em g
4. Umidade e volteis
A determinao da umidade e volteis nas amostras de borra de soja e de cido
graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Ca 2c-25 da American Oil Chemists Society.
Este mtodo determina o teor de umidade e matria voltil e aplicvel para todos os
leos e gorduras comuns.
Materiais:
1. Cpsula de alumnio.
2. Estufa.
3. Dessecador.
4. Balana analtica.
Procedimento:
1. Pesar analiticamente 5 g de amostra na cpsula de alumnio seca e tarada.
2. Secar em estufa a 130 1oC durante 30 minutos. Remover da estufa, resfriar
em dessecador at atingir temperatura ambiente e pesar.
3. Repetir o procedimento 2 at a perda de massa no exceder a 0,05%.
Clculo:
Umidade e volteis, % =
M1 * 100
M
Onde,
M1 = perda de massa, em g
M = massa da amostra, em g
5. MATRIA INSAPONIFICVEL
5. Matria insaponificvel
A determinao da matria insaponificvel nas amostras de borra de soja e cido
graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Ca 6a-40 da American Oil Chemists Society.
A matria insaponificvel inclui todas as substncias frequentemente dissolvidas em
leos e gorduras, as quais no podem ser saponificadas pelo tratamento custico usual,
mas que so solveis nos solventes para leos e gorduras. Os componentes inclusos
nesse grupo so lcoois alifticos de alto peso molecular, esteris, pigmentos e
hidrocarbonetos. O mtodo aplicvel para leos e gorduras animais e vegetais.
Materiais:
1. Proveta de vidro graduada de 200 mL com tampa.
2. Erlenmeyer de 200 mL.
3. Funil de separao de 500 mL.
4. Sifo.
Reagentes:
1. lcool etlico 95%.
2. Soluo aquosa de hidrxido de potssio 50%.
3. ter de petrleo.
4. Soluo de hidrxido de sdio 0,02 N.
5. Soluo de fenolftalena 1% em lcool etlico 95% (indicador).
Procedimento:
1. Pesar analiticamente 5 g de amostra completamente homogeneizada no
Erlenmeyer. Adicionar 30 mL de lcool etlico 95% e 5 mL de soluo de
KOH 50%. Manter em ebulio branda e constante com refluxo, por uma
hora ou at completa saponificao.
2. Transferir para a proveta e lavar com lcool etlico 95% at completar o
volume de 40 mL. Completar a transferncia com gua destilada at o
volume total de 80 mL. Lavar o Erlenmeyer com 5 mL de ter de petrleo e
adicionar na proveta. Resfriar o contedo a temperatura ambiente e adicionar
50 mL de ter de petrleo.
3. Colocar a tampa, agitar vigorosamente e aguardar a separao das duas fases.
Retornar a fase aquosa ao frasco de saponificao.
4. Transferir a fase etrea para o funil de separao de 500 mL.
89
90
METODOLOGIAS ANALTICAS
5. Repetir a extrao pelo menos seis vezes, usando pores de 50 mL de ter
de petrleo por vez, agitando vigorosamente a cada extrao.
6. Lavar o extrato etreo trs vezes, usando pores 25 mL de lcool etlico
10% em gua destilada, agitando vigorosamente e remover a fase alcolica
aquosa aps cada extrao. Continuar lavando com soluo de lcool etlico
10% at no aparecer colorao rsea depois da adio de uma gota de
soluo de fenolftalena.
7. Transferir a soluo etrea para um beaker tarado. Evaporar o solvente em
banho-maria e posteriormente em estufa a 75-80oC e presso no superior a
200 mmHg at massa constante. Resfriar em dessecador e pesar. Anotar a
massa como A.
8. Depois de pesado, adicionar ao resduo 50 mL de lcool 95% morno e
neutralizado, contendo indicador fenolftalena. Titular com NaOH 0,02 N.
Utilizando a relao 1 mL de NaOH 0,02 N equivalente a 0,0056 g de
cido olico, calcular a quantidade de cido graxo pela titulao e anotar
como B.
9. Conduzir, paralelamente, um ensaio em branco (sem amostra). Anotar como
C.
Clculo:
Matria insaponificavel, %=
[A - (B + C)] x 100
M
Onde,
A = massa do resduo, em g
B = massa de cidos graxos, em g
C = massa do branco, em g
M = massa da amostra, em g
Onde,
S = volume de lcali gasto na titulao da amostra, em mL
N = normalidade da soluo de lcali
W = massa da amostra, em g
91
92
METODOLOGIAS ANALTICAS
3. Vidro de relgio.
4.
5. Funil de Buchner.
6. Kitasato.
7. Rotavapor.
8. Bomba de vcuo.
9. Balo de 250 mL com junta 24/40.
Reagente:
1. lcool etlico 95%.
Procedimento:
1. Pesar analiticamente 0,1 1,0 g de amostra para determinao da matria
insolvel em lcool. Colocar num beaker de 250 mL, adicionar 200 mL de
lcool, cobrir com um vidro de relgio e aquecer num banho-maria com
frequente agitao at o sabo dissolver completamente.
2. Filtrar para um frasco atravs de papel filtro tarado utilizando vcuo,
procurando reter no beaker o resduo. Repetir a extrao trs vezes usando
25 mL de lcool quente por vez.
3. Lavar o resduo retido no filtro e o filtro vrias vezes com lcool 95% quente
para remover toda matria solvel em lcool.
4. Colocar o lcool filtrado (procedimento 2) e lavagens (procedimento 3) num
frasco tarado de 250 mL e evaporar o contedo num rotavapor. Secar at
peso constante na estufa a 105 2oC. Resfriar a temperatura ambiente em
dessecador e pesar. Anotar como M1.
5. Secar o resduo no papel filtro tarado na estufa a 105 2oC por trs horas.
Resfriar a temperatura ambiente em dessecador e pesar. Anotar como M2.
Clculo:
Matria solvel em lcool, % =
M1 x 100
M
8. PH
93
Onde,
M1 = massa de resduo no frasco, em g
M2 = massa de matria insolvel, em g
M = massa da amostra, em g
8. pH
A determinao do pH nas amostras de borra de soja e de cido graxo de soja
baseia-se no mtodo AOCS G 7-56 da American Oil Chemists Society. Este mtodo
determina a alcalinidade da borra de soja e a acidez do cido graxo de soja pela medida
do pH da fase aquosa extrada. O mtodo aplicvel para borras de leos vegetais.
Materiais:
1. Medidor de pH com sensibilidade de 0,05 unidades de leitura de pH, com
eletrodo de vidro, range 5 100oC.
2. Beakers de 50 e 250 mL.
Reagentes:
1. Solues padres de pH 4,0, 7,0 e 10,0.
Procedimento:
1. Pipetar 50 mL de gua destilada no beaker de 250 mL.
2. Aquecer a temperatura entre 70 e 80oC.
3. Adicionar a gua quente 50 g de amostra.
4. Adicionar prolas de vidro, colocar o termmetro e aquecer lentamente at
95oC. Agitar o contedo do beaker.
5. Quando a temperatura atingir 95oC, remover o beaker da fonte de
aquecimento e aguardar a separao das duas fases.
6. Aps a separao das duas fases, com uma pipeta, transferir a fase aquosa
para um beaker de 50 mL.
7. Determinar o pH da fase aquosa a 25oC.
9. ndice de acidez
A determinao do ndice de acidez na amostra de cido graxo de soja baseia-se
no mtodo AOCS Cd 3d-63 da American Oil Chemists Society. O ndice de acidez o
nmero de miligramas de hidrxido de potssio necessrios para neutralizar os cidos
94
METODOLOGIAS ANALTICAS
Onde,
B = volume da soluo padro de lcali usado na titulao, em mL do branco
A = volume da soluo padro de lcali usado na titulao, em mL da amostra
95
96
METODOLOGIAS ANALTICAS
3. Titular com soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N gradualmente e com
constante e vigorosa agitao. Continuar a titulao at a colorao
amarelada quase desaparecer. Adicionar 0,5 mL de uma soluo de lauril
sulfato de sdio 10% e ento adicionar 0,5 mL de soluo indicadora de
amido. Continuar a titulao com constante agitao. Continuar adicionando
soluo de tiossulfato at o desaparecimento da colorao azul.
4. Conduzir, paralelamente, um ensaio em branco (sem amostra).
Clculo:
ndice de perxido (miliequivalentes/1000 g de amostra) =
(S-B) x N x 1000
M
Onde,
B = volume da soluo titulante, em mL do branco
S = volume da soluo titulante, em mL da amostra
N = normalidade da soluo de tiossulfato de sdio
M = massa da amostra, em g
97
7. Banho-maria.
Reagentes:
1. cido clordrico 0,5 N.
2. Soluo alcolica de hidrxido de potssio 0,5 N.
3. Soluo de fenolftalena 1% em lcool etlico (indicador).
Procedimento:
1. Pesar analiticamente cerca de 2,0 g de amostra diretamente no Erlenmeyer de
250 mL. Adicionar volumetricamente 25 mL de uma soluo alcolica de
hidrxido de potssio.
2. Conduzir, paralelamente, um ensaio em branco (sem amostra).
3. Com o auxlio da junta 24/40, conectar o Erlenmeyer ao condensador.
Aquecer a ebulio branda durante uma hora. Resfriar o conjunto.
4. Depois de resfriado, no o suficiente para formar gel, lavar o condensador
com uma pequena quantidade de gua destilada. Desconectar o condensador
e adicionar 2 gotas do indicador fenolftalena. Titular com cido clordrico
0,5 N at a colorao rsea desaparecer. A diferena entre os nmeros de mL
de HCl gastos nas duas titulaes equivalente a quantidade de KOH gasto
na saponificao.
Clculo:
ndice de saponificao, em mg KOH/g de amostra =
(B-S) x M x 56,1
W
Onde,
B = volume de HCL 0,5 N requerido para titular o branco, em mL
S = volume de HCL 0,5 N requerido para titular a amostra, em mL
M = molaridade da soluo de HCl
W = massa da amostra, em g
98
METODOLOGIAS ANALTICAS
feito uma adio de iodo na amostra com soluo de Wijs e o excesso de iodo titulado
com soluo de tiossulfato de sdio padronizado. O mtodo aplicvel para gorduras e
leos.
Materiais:
1. Erlenmeyer de 500 mL com tampa esmerilhada.
2. Pipeta volumtrica de 25 mL.
3. Provetas de 20 mL e 100 mL.
4. Pipeta graduada de 2 mL.
5. Bureta de 25 mL, classe A, graduada com divises a cada 0,1 mL.
6. Balana analtica.
Reagentes:
1. Soluo comercial de Wijs.
2. Soluo de iodeto de potssio 15%.
3. Ciclohexano.
4. Soluo aquosa de amido (indicador).
5. Soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N.
Procedimento:
1. Pesar analiticamente 1 g de amostra diretamente no Erlenmeyer de 500 mL
com tampa esmerilhada.
2. Adicionar 20 mL de ciclohexano e agitar at completa dissoluo da
amostra.
3. Adicionar volumetricamente 25 mL da soluo de Wijs no Erlenmeyer
contendo a amostra. Tampar o Erlenmeyer e agitar. Deixar em repouso, no
escuro a temperatura de 25 5oC, durante uma hora.
4. Conduzir, paralelamente, um ensaio em branco (sem amostra).
5. Remover os Erlenmeyers e adicionar 20 mL de soluo de iodeto de potssio
15%, seguido de 100 mL de gua destilada.
6. Titular com soluo tiossulfato de sdio 0,1 N, adicionando gradualmente e
com constante e vigorosa agitao. Continuar a titulao at a colorao
amarelada quase desaparecer. Adicionar 1 - 2 mL de soluo indicadora de
13. DENSIDADE
99
Onde,
B = volume da soluo titulante, em mL do branco
S = volume da soluo titulante, em mL da amostra
N = normalidade da soluo de tiossulfato de sdio
M = massa da amostra, em g
13. Densidade
A determinao da densidade na amostra de cido graxo de soja baseia-se no
mtodo AOCS To 1a-64 da American Oil Chemists Society. O mtodo determina a
razo entre a massa de uma unidade de volume de amostra a 20oC e a massa de uma
unidade de volume de gua a 20oC. O mtodo aplicvel para todos os cidos graxos.
Materiais:
1. Picnmetro de 50 mL.
2. Banho-maria.
3. Termmetro.
Procedimento para calibrao do picnmetro:
1. Preencher o picnmetro perfeitamente limpo e seco com gua destilada
recentemente fervida e resfriada.
2. Preencher o picnmetro de forma que ocorra pequeno transbordamento para
evitar a entrada de bolhas de ar.
3. Colocar a tampa e imergir o picnmetro no banho a 20 0,2oC por 30
minutos.
4. Cuidadosamente remover o picnmetro do banho e sec-lo perfeitamente.
5. Pesar o picnmetro com gua. Calcular a massa de gua subtraindo a massa
do picnmetro.
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METODOLOGIAS ANALTICAS
Onde,
M1 = massa do picnmetro e amostra, em g
M2 = massa do picnmetro, em g
M3 = massa de gua a 20 oC, em g