/oroo D. Comos - FMC 1. C /D\ENTC D/ Cl/NET//C Durante todo o perodo anterior ao desenvolvimento do processo de cianetao, a extrao do ouro envolveu, quase que exclusivamente, o uso da separao gravtica bem como de operaes e de processos complementares a esta, tais como a cominuio, a classificao e, posteriormente, a amalgamao. A utilizao destes baseava-se em trs importantes caractersticas do metal: (i) na sua elevada densidade (19,3 g/cm3 no estado puro), muito superior quelas de minerais de ganga, como os silicatos, o que indica o uso de operaes de concentrao gravtica. (ii) na sua hidrofobicidade natural. A utilizao de sluices cobertos com l de carneiro j era utilizada no Mar Negro, em 1300 A.C. A presena de oleosidade na l contribuia para a separao do ouro. Conjugava-se o elevado peso especfico com a hidrofobicidade do metal. (iii) na capacidade de ser incorporado ao mercrio. A descoberta de que o ouro podia ser "molhado" pelo mercrio data de 1000 A.C. Porm, a utilizao mais ampla do processo de amalgamao somente ocorreu a partir do sculo XIV, na Europa Central (Shoemaker, 1984; Marsden e House, 1992). PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C # C/PlTLC 3 No sculo XVI, quando as tcnicas de extrao de ouro foram trazidas at s Amricas pelos espanhis e portugueses, estas ainda se baseavam na separao gravtica seguida da amalgamao. E foi utilizando essas tcnicas que o Brasil chegou a ser responsvel por cerca de 60% da produo mundial, por volta de 1750 (Guimares, 1986; Santos, 1986). O decrscimo da produo brasileira, na segunda metade do sculo XVIII, coincide com a descoberta de depsitos mais promissores em outras partes do mundo: Rssia, Estados Unidos (Califrnia), Nova Zelndia e Austrlia. Em 1886, foram descobertas as primeiras reservas importantes na regio de Witwatersrand, na frica do Sul. Em apenas dois anos, esse pas tornou-se responsvel por 4% da produo mundial de ouro. Porm, uma vez esgotados os minrios de mais fcil lavra e extrao, os mineradores depararam-se com as dificuldades de extrao de ouro fino e ouro associado a sulfetos, para os quais as tcnicas de separao gravtica e amalgamao no se mostravam to eficientes. Os processos envolvendo a utilizao do cloro, empregados de forma complementar separao gravtica ou no tratamento de concentrados de sulfetos, eram onerosos e inadequados para a extrao direta a partir dos minrios. Ao final da ltima dcada do sculo XIX, alguns previam um fim prximo para a recente e exuberante minerao de ouro na frica do Sul (Shoemaker, 1984; Marsden e House, 1992). Foi nesse cenrio que surgiu o processo hidrometalrgico de cianetao. 2. C PRCCESSC DE Cl/NET//C CCN\ENClCN/L Em 1887, trs escoceses, um qumico-metalrgico, John S. MacArthur, e dois irmos mdicos, Robert e William Forrest, obtiveram a patente inglesa nmero 14 174 relativa ao uso de KCN para a dissoluo do ouro. E outra, em 1888, relativa utilizao do zinco para a recuperao do ouro. As primeiras utilizaes comerciais do processo de cianetao ocorreram na mina de Crown, na Nova Zelndia, em 1889 e em Robinson Deep, em Witwatersrand, frica do Sul, em 1890. A primeira unidade industrial nas Amricas, a Consolidated Mercur, entrou em operao em 1891, em Utah, Estados Unidos (Shoemaker, 1984; Fleming, 1992). O impacto do novo processo na produo mundial de ouro fica demonstrado pela elevao da produo de ouro de uma mdia de 4,2 t/ano no perodo 1851-1900, para 14,6 t/ano no perodo 1901-1950 (Mullen, 1998). A Figura 1 apresenta um fluxograma geral do processo de cianetao de minrios aurferos. O processo iniciado com a cominuio do minrio at uma granulometria adequada s etapas seguintes. A concentrao em mesas estticas e vibratrias, jigues, concentradores tipo Knelson, dentre outros, utilizada para a remoo de gros de ouro livre. A etapa de pr-oxidao inclui desde a agitao da polpa em pH alcalino (pr-aerao), visando a passivao de sulfetos solveis na cianetao, at a oxidao completa de sulfetos aurferos PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C #! contendo ouro finamente disseminado, atravs da bio-oxidao, ustulao ou oxidao sob presso. Exemplos desses tipos de minrios, denominados refratrios cianetao convencional, so encontrados na mina de So Bento, em Santa Brbara, MG, que utiliza a bio-oxidao seguida da oxidao cida sob presso, e na mina de Cuiab, da Minerao Morro Velho (MG), que utiliza a ustulao para a oxidao dos sulfetos. Fiqoro 1 - Floxoqromo convoncionol oo cionoloo oo minorios oo ooro A lixiviao por cianeto em meio alcalino pode ser realizada em pilhas de estril ou de rejeitos ("dump leaching"), em pilhas de minrio ("heap leaching"), em tanques estacionrios ("vat leaching") ou em tanques com agitao. A lixiviao em pilhas, devido aos baixos investimento e custos operacionais, pode ser utilizada para o aproveitamento de minrios marginais ou rejeitos (Cristovici, 1986). A #" C/PlTLC 3 recuperao, nesses casos, relativamente baixa, os ciclos so longos e o consumo de reagentes elevado. A lixiviao em pilhas de minrio o principal mtodo de beneficiamento de minrios oxidados de ouro de baixo teor. Recuperaes da ordem de 50 a 85% podem ser alcanadas (Menne, 1984, Potter, 1981; Shaw e Crowell, 1996). Para o tratamento de minrios argilosos, faz-se necessrio proceder aglomerao prvia do minrio, a fim de se obter uma percolao eficiente do agente lixiviante na pilha (Gorsky, 1992; Worstell, 1987). Exemplos de utilizao da tcnica no Brasil incluem Fazenda Brasileiro (BA) e Igarap Bahia (PA), da Companhia Vale do Rio Doce, e um projeto mais recente, Amapari (AM) da AngloGold. A lixiviao em tanques estacionrios ("vat leaching") apresenta resultados intermedirios entre a lixiviao em pilhas e a lixiviao em tanques agitados em termos de recuperao metalrgica alcanada, investimentos e custos operacionais envolvidos, sendo preterida em relao tcnica de lixiviao em pilhas. A lixiviao em tanques agitados muito utilizada para tratar minrios que requerem moagem, com teores geralmente superiores a 2 gAu/t, que justifiquem o investimento e os custos operacionais mais altos. Recuperaes superiores a 90% so, em geral, alcanadas (Ciminelli, 1995; Gomes, 1997; Gomes et alii, 1998; Granato, 1986; Dufresne et alii, 1994) . 3. / TERMCDlN/MlC/ D/ Cl/NET//C O ouro, metal nobre, ocorre geralmente na natureza no estado elementar, como decorrncia do seu carter inerte em meio aquoso aerado. A dissoluo do metal requer a combinao de um agente oxidante, como o oxignio, com agentes complexantes especficos, como o on cloro, tiouria, cianeto, capazes de estabilizar os ons auroso ou urico em soluo (Tabela I). O processo de cianetao baseia-se exatamente na capacidade do cianeto em formar complexo com o ouro e ilustrado atravs da reao global: 2Au(s) + 4CN - (aq) + 1/2 O 2 (g) + 2H + (aq) = 2 Au(CN) 2 (aq) +H 2 O(l) (1) A Tabela 1 mostra a grande estabilidade do complexo dicianoaurato em relao a outros agentes complexantes. Os valores elevados das constantes b indicam que, no equilbrio, a concentrao dos complexos muito superior concentrao dos reagentes. O conceito aplicado prtica da cianetao implica em ser possvel manter o complexo dicianoaurato estvel em soluo mesmo em concentraes mnimas de cianeto livre, o que relevante tanto do ponto de vista de consumo de reagentes como do ponto de vista do tratamento do efluente. A concentrao de cianeto livre nos tanques de cianetao, situa-se geralmente na faixa de 0,5 a 2 g/L. PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C ## Tabela 1 Constantes de Estabilidade dos Complexos de Au(I) (Nicol et alii, 1987) 1 representa a constante de equibrio para a seguinte reao de complexao do metal: Au + + nC m- = Au(C) n
1-m ; Tu representa tiouria, CS(NH 2 ) 2 . O cianeto utilizado na cianetao na forma de sais, como o cianeto de sdio, NaCN, de potssio, KCN, e de clcio, Ca(CN) 2 . Dentre estes, os dois primeiros so mais prontamente solveis em gua, atravs da reao: MCN(s) = M + (aq) + CN - (aq) (2) onde M Na ou K. A solubilidade do NaCN em gua, a 25oC, de 48 g/L, enquanto a do KCN de 50 g/L. O contedo correspondente de cianeto a partir da adio dos sais NaCN, KCN, e Ca(CN) 2 de, respectivamente, 53,1%, 40% e 56,5% em peso (Weast e Astle, 1981). O on cianeto, liberado atravs da dissoluo do sal, hidrolisa e forma o cido ciandrico: CN - (aq) + H 2 O(l) = HCN(aq) + OH - (aq) (3) A posterior dissociao do cido em ons H + e CN - tem implicaes importantes na prtica da cianetao. O cido ciandrico apresenta uma elevada presso de vapor, o que favorece a formao do gs HCN. Por razes econmicas (perdas de reagente) e ambientais (toxicidade do gs ciandrico ), a cianetao dever ser conduzida em condies em que a formao desse gs seja minimizada. O diagrama de distribuio de espcies para o sistema HCN/CN -, mostrado na Figura 2, ilustra que, em pH 9,2 (pH = -log Ka), as concentraes das espcies dissociada e no dissociada so iguais. Em pH inferior a 9,2 a espcie HCN predomina, enquanto em pH superior a 9,2, a forma dissociada, CN -, prevalece. Na prtica industrial, o pH mantido em torno de 10,5, sendo que o valor final depende das caractersticas do minrio. Complexo log b 1 Au(CN) 2 - 38 Au(Tu) 2 + 23,3 Au(S 2 O 3 ) 2 3- 28,7 Au (SCN) 2 - 17,1 AuBr 2 - 12 Au Cl 2 - 9 #$ C/PlTLC 3 O consumo total de cianeto depende, basicamente, da composio mineralgica do minrio, das condies de pH e do tempo de contato da polpa contendo o cianeto com a frao slida. Pequena parte do cianeto efetivamente empregado na dissoluo do ouro. A maior parte consumida (i) na complexao de ons metlicos como o ferro e cobre com a formao predominante de Fe(CN) 6 e Cu(CN) 3 , respectivamente, (ii) na formao de tiocianato e cianato ou (iii) na volatilizao (formao de HCN) (Leo et alii, 1998). (1) O cianeto uma substncia letal ao homem, devido competio entre o on cianeto e o on frrico presente na metahemoglobina, veculo que transporta o oxignio necessrio ao metabolismo das clulas dos seres vivos. O gs ciandrico rapidamente letal em concentraes acima de 300 mg/L; tolervel por 1/2 a 1h sem efeito imediato ou retardado na faixa de concentrao de 45-54 mg/L; o odor limite situa-se na faixa de 2-5 mg/L. Para o ser humano, a dose letal por ingesto de cianeto, expresso como HCN, est na faixa de 50 a 200 mg (1 a 4 mg/kg) (van Zyl, 1985). Fiqoro 2- Dioqromo oo oislriboio oo osocios oro o sislomo CN-H 2 C o 25 o C. pKa = 9,21, a 25 o C ( Smith e Martell, 1976). 4- 2- PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C #% A busca de lixiviantes alternativos ao on cianeto tem sido bastante estudada, em vista das restries ambientais e tambm, para atender a algumas situaes especiais. A Newmont Corp. avaliou a utilizao de tiossulfato de amnio (on cprico como catalisador) para lixiviar minrios refratrios de ouro da mina de Carlin-USA. A refratariedade causada pela combinao de ouro encapsulado em sulfetos e presena de matria carbonosa. O grande ganho da utilizao do tiossulfato reside na pouca afinidade do complexo ouro-tiossulfato pelo carvo ativado. Este fato permite a extrao do ouro de minrios contendo matria carbonosa ativa (Wan e Brierley, 1997). O processo proposto envolve a bio-oxidao dos sulfetos em pilhas, a neutralizao dos slidos, lixiviao com tiossulfato de amnio e cementao com cobre. Extraes da ordem de 60% foram relatadas (pH aproximadamente 9). Dificuldades na utilizao de reagentes alternativos ao cianeto incluem a menor estabilidade do complexo formado (Tabela 1) e, principalmente, do prprio reagente, o que resulta em maiores consumos e inviabiliza a utilizao em grande escala. A tiouria, por exemplo, mostra- se atraente no sentido da cintica mais rpida de lixiviao e no fato da reao ocorrer em meio cido, portanto, particularmente atrativa para a lixiviao de minrios refratrios que requerem uma etapa cida de pr-oxidao. Entretanto, a tiouria decompe-se de uma forma relativamente rpida e irreversvel. Para estabilizar o complexo e favorecer o aumento da taxa de reao torna-se necessria a utilizao de concentraes mais elevadas de reagentes e, como conseqncia, o reciclo dos mesmos (Caldeira e Ciminelli, 1993). Por outro lado, o oxignio torna-se, nesses casos, pouco eficiente, devido a fatores cinticos relacionados com a sua baixa solubilidade em meio aquoso (5-10 mg/L). Oxidantes mais caros tornam-se necessrios (Fleming, 1992). Todos esses fatores explicam a manuteno do cianeto, nos ltimos 100 anos, como o reagente universal para a extrao do ouro. A termodinmica dos sistemas metal-cianeto-gua ser discutida atravs de diagramas Eh-pH. Estes ilustram a predominncia relativa dos diversos constituintes de um dado sistema, em meio aquoso, em funo das variveis Eh (V) e pH, controladas a partir da adio de oxidantes/redutores e cidos/bases, respectivamente. A discusso da termodinmica de diversos sistemas minerais utilizando diagramas Eh-pH apresentada por Garrels e Christ (1961). A Figura 3 apresenta o diagrama Eh-pH para o sistema CN-H 2 O. Neste, como nos demais diagramas mostrados neste captulo, sobrepe-se o campo de estabilidade da gua, delimitado pelo equilbrio O 2 / H 2 O (limite superior) e H 2 O /H 2 (limite inferior): O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - = 2H 2 O(l) (4) 2H 2 O(l) + 2e - = H 2 (g) + 2OH - (aq) (5) #& C/PlTLC 3 Reescrevendo a reao (5) para explicitar o H+: 2H + (aq) + 2e - = H 2 (g) (6) As reaes (4) e (6) acima so representadas no diagrama atravs de linhas tracejadas obtidas a partir das equaes: Eh(V) = 1,23 - 0,059pH, a 25 o C e pO 2 = 1 atm (7) Eh(V) = - 0,059pH, a 25 o C e pH 2 = 1 atm (8) Acima da reta superior a gua decompor-se- em oxignio (oxidao) e abaixo da reta inferior, em hidrognio (reduo). De uma forma mais genrica, as retas indicadas em um diagrama Eh-pH, representam semi-reaes de reduo (2) : a A+ b B + m H + + n e - d D + c C (9) calculadas a partir da equao de Nernst: Eh = Eh - (0,059/n). log ({D} d {C} c )/({A} a {B} b ) - 0,059 ( m/n ) pH (10) A atividade do on H + separada das atividades dos outros reagentes e produtos visando a obteno de uma equao onde o pH explicitado: Eh = (Eh - c') -x pH = y- x pH (11) A eq.(11) define uma reta em um grfico Eh-pH. Observa-se que "y" o intercepto em pH = 0 e "x" a inclinao da reta. Dois casos limites merecem destaque. O primeiro, quando a reao no envolve H + (m= 0), a reta resultante ser uma horizontal: Eh = Eh - c' = y (12) O segundo ocorre quando a reao no envolve eletrons, por exemplo, a reao de dissociao: HCN(aq) = H + (aq) + CN - (aq) (13) Neste caso n=0 e a equao de Nernst no pode ser utilizada. O equilbrio HCN/CN - , independe do Eh e, portanto, aparecer no diagrama Eh-pH como uma reta vertical, determinada a partir das equaes: K = {H + } -m ({D}d{C}c)/({A}a{B}b )= {H + } -m K' = e -DG/RT (14) -DG /RT = 2,3 ( -m log {H + } + log K') (15) pH = (1/m) [-DG /(2,3. RT) - log K'] (16) A aplicao da equao (16) prev o H + como reagente. Todas as retas que aparecem em um diagrama Eh-pH enquadram-se nos tipos descritos pelas eqs. (11), (12) ou (16), indicando reaes que dependem do Eh e pH, apenas do Eh, ou do pH, respectivamente. (2) importante salientar que "m" pode assumir valores positivos ou negativos, indicando que o hidrognio aparecer como reagente ou produto da reao. J os eletrons devero estar sempre do lado esquerdo, ou seja, a reao ser escrita na forma de reduo. PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C #' A construo de diagramas Eh-pH hoje auxiliada por softwares disponveis no mercado. O processo envolve a identificao das espcies envolvidas com os correspondentes valores de energia livre de formao, sendo que vrios pacotes j disponibilizam um grande banco de dados. De qualquer forma, muito importante a anlise crtica dos dados disponveis, buscando a confiabilidade e a consistncia dos mesmos. Ainda, o domnio da construo tambm fundamental para a verificao dos resultados obtidos, especialmente nos casos de diagramas mais complexos. O diagrama Eh-pH do sistema CN-H 2 O apresentado na Figura 3 mostra que as regies de predominncia do HCN e CN - situam-se fora do campo de estabilidade da gua ou bem prximas do limite inferior, indicando que essas espcies no so estveis em meio aquoso aerado, sendo espontaneamente (3) oxidadas a cianato pelo oxignio: 2CN - (aq) + 2H 2 O(l) = 2CNO - (aq) + 4e - + 4H + (aq) 17) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - = 2H 2 O(l) (4) Fiqoro 3- Dioqromo Eb [\} - H oro o sislomo CN-H 2 C o 25 o C. $ C/PlTLC 3 (3) Reaes espontneas apresentam DE>O (ou DG<O). Aplicado o critrio a diagramas Eh-pH, os produtos da reao espontnea so aqueles compreendidos entre as retas das duas semi-reaes envolvidas no processo. No caso da oxidao do cianeto pelo oxignio, os produtos so gua e cianato, cujas regies de estabilidade esto compreendidas entre as retas que representam as as semi- reaes da reduo O 2 H 2 O e oxidao CN - CNO-. A existncia do cianeto em meio aquoso deve-se a sua cintica relativamente lenta de oxidao a cianato, espcie termodinamicamente estvel. A cintica lenta de oxidao garante a disponibilidade do reagente para a dissoluo do ouro na cianetao, sem perdas significativas por degradao que poderiam afetar a economicidade do processo. Por outro lado, a degradao espontnea leva formao de cianato (espcie considerada 1000 vezes menos txica do que o cianeto) antes do descarte do efluente. A reao acelerada, na prtica, pela ao dos raios ultravioleta, de microorganismos e de catalisadores qumicos. Oxidantes mais fortes como o hipoclorito de sdio, oznio e perxido de sdio so tambm utilizados. O diagrama Eh - pH do sistema Au-CN-H 2 O apresentado na Figura 4. As concentraes de cianeto e de ouro solvel foram escolhidas com base em condies encontradas na prtica industrial. O ouro, metal nobre e, portanto, inerte em contato com a gua pura, dissolvido na presena de oxignio e cianeto. Fiqoro 4- Dioqromo Eb [\} - H oro o sislomo /o-CN-H 2 C o 25 o C [/oo ol olii, 184}. PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C $ A Figura 4 ilustra a grande rea de estabilidade do cianocomplexo de ouro, em toda a faixa de pH. Observa-se que a reao espontnea ocorre no sentido de formao dos produtos compreendidos entre a retas O2/H2O e Au(CN)2-/Au: gua e Au(CN)2-. A mudana de inclinao na reta Au(CN)2-/Au decorre da dissociao do cido ciandrico. Em pH <9,2, a formao do complexo dicianoaurato envolve a reao com a espcie HCN: 2Au + 4HCN = 2 Au(CN) 2 + 2H + + 2 e (18) A reao (escrita no sentido da reduo) representada no diagrama por uma reta do tipo indicado pela eq. (11), indicando a dependncia do pH e Eh. J em pH>9,1, o metal reage com o on CN- para formar o complexo dicianoaurato, atravs de uma reao que independe do pH: 2Au + 4CN - = 2 Au(CN) 2 + 2 e (19) A reao (19), no sentido da reduo, representada no diagrama Eh-pH atravs de uma reta horizontal, determinada pela eq. (12). A Figura 5 apresenta o diagrama Ag-CN-H 2 O. A semelhana entre os sistemas Au-CN-H 2 O e Ag-CN-H 2 O fica demonstrada pela comparao das figuras 4 e 5. A prata difere do ouro, pela formao do slido AgCN. De acordo com a Figura 5, esta fase slida no dever interferir com a extrao dos metais preciosos, uma vez que formada apenas em condies cidas. Os complexos Ag(CN) 3 e Ag(CN) 4
so formados em elevadas concentraes de cianeto e, portanto, fora das condies adotadas na construo do diagrama (Xue at alii, 1984). Tratando-se da extrao de ouro, importante destacar que o metal um componente menor diante dos demais constituintes do minrios: extrai-se alguns poucos gramas de Au por cada tonelada de minrio tratado. E apesar das condies termodinmicas, altamente favorveis cianetao do ouro, alguns minerais associados so tambm lixiviados. Fiqoro 5 - Dioqromo Eb [\} - H oro o sislomo /q-CN-H 2 C o 25 o C [ /oo AJ =EE, 184}. - - - - 2- 3- $ C/PlTLC 3 A Tabela 2 mostra as constantes de estabilidade de cianocomplexos metlicos. Complexos que apresentam constantes de equilbrio superiores quela do cianocomplexo de ouro so formados preferencialmente durante a cianetao. Dentre os complexos mostrados na tabela (II), apenas o Fe (III) e o Co(II) so mais estveis que o cianocomplexo de ouro. Metais freqentemente encontrados nos minrios de ouro, como Ag, Zn, Cu, Ni e Fe(II) tambm formam complexos bastante estveis. Entretanto, o consumo de cianeto causado pela formao dos cianocomplexos metlicos ser determinado pela solubilidade do mineral portador. Os sulfetos so constituintes freqentes de minrios de ouro. A decomposio dos sulfetos durante a cianetao cria duas fontes de contaminantes: os ctions metlicos e os compostos contendo enxofre. O metal ir consumir cianeto em uma extenso determinada pela sua concentrao em soluo e pela estabilidade do complexo (Yannopoulos, 1991). A dissoluo do enxofre gera uma srie de espcies, nas quais o elemento aparece com um nmero de oxidao variado: ons sulfeto, sulfito, tiossulfato, que finalmente sero oxidados a sulfato. Alguns desses compostos podem interferir diretamente com a reao de lixiviao do ouro (ons sulfetos podem ser adsorvidos no ouro ou mais provavelmente nos gros Au-Ag, causando passivao ou, ainda, reagir com o cianeto e o oxignio, tornando desfavorveis as condies para a dissoluo dos metais preciosos (Xue et alii, 1984, Ciminelli, 1987). A Tabela 3 indica a solubilidade de alguns sulfetos freqentemente encontrados nos minrios de ouro. Alguns exemplos que merecem destaque so a pirrotita (Fe 1-x S), a calcosita Tabela 2 Constantes de estabilidade de cianocomplexos metlicos (Marsden e House, 1992) on Metlico Complexo log 1 Zn 2+ Zn(CN) 4 19,6 Ag + Ag(CN) 2 20,5 Cu + Cu(CN) 3 21,6 Ni2 + Ni(CN) 4 30,2 Fe 2+ Fe(CN) 6 35,4 Au + Au(CN) 2 39,3 Fe 3+ Fe(CN) 6 43,6 Co 3+ Co(CN) 6 64,0 1 representa a constante de equilbrio para a seguinte reao de complexao do metal: M n+ + mCN - = M(CN)m. 3- 3- - 4- - 2- 2- n-m PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C $! (Cu 2 S) e o cobre nativo. Esses minerais, que podem ocorrer no minrio em teores muito superiores ao teor de ouro (% vs. g/t), reagem com o cianeto, provocando um grande e indesejvel consumo do lixiviante. Sulfetos e xidos de ferro esto presentes em praticamente todos os minrios aurferos. A pirita (FeS 2 ) aparece como o mais comum dentre os sulfetos, seguida da arsenopirita (FeAsS) e da pirrotita (Fe 1-x S). A marcassita (FeS 2 ) e a pirrotita (Fe 1-x S ) so os sulfetos de ferro mais reativos, enquanto a pirita e a arsenopirita so praticamente insolveis na cianetao. As regies de estabilidade dos cianocomplexos de ferro, Fe(CN) 6 , e Fe(CN) 6 , esto mostradas nas Figuras 6 e 7. Observa-se que o complexo de Fe(II) predomina nas condies usualmente utilizadas na cianetao: pH~10,5 e Eh~0V, enquanto o complexo de Fe(III) est confinado a um estreito intervalo de pH e potenciais relativamente elevados. A formao dos cianocomplexos de ferro causa um considervel aumento do consumo de cianeto, em decorrncia da elevada razo 6CN:1Fe dos complexos. A dissoluo dos sulfetos gera tambm ons solveis (S 2- ), que iro consumir oxignio na oxidao at o estado estvel hexavalente na espcie sulfato. Alm disso, o on sulfeto Tabela 3 Solubilidade relativa de minerais sulfetados em soluo contendo cianeto Mineral % dissolvida calcocita (Cu 2 S) 1 90,2 bornita( FeS.2Cu 2 S.CuS) 1 70,0 cobre nativo 1 90,0 calcopirita (CuFeS 2 ) 1 5,6 pirrotita ( Fe 1-x S) 1 totalmente solvel arsenopirita (FeAsS) 2 0,9 pirita (FeS 2 ) 2 0,5 ouro-pigmento(As 2 S 3 ) 3 73,0 realgar (AsS) 3 9,4 estibinita(Sb 2 S 3 ) 3 21,0
1 0,1% NaCN, 24h a 23 O C (Hedley e Tabachnick, 1958)
3 slidos 200+325 mesh Tyler 0,05% NaCN, 6h, pH12,2 (Hedley e Tabachnick, 1958) 3- 4- $" C/PlTLC 3 reage com cianeto na presena de oxignio e forma tiocianato (Xue et alii, 1984). As reaes de formao dos cianocomplexos de ferro e enxofre so indicadas abaixo: FeS + 6CN - = Fe(CN) 6 + S 2- (20) S 2- + CN - + 1/2O 2 + H 2 O = SCN - + 2OH - (21) De forma a reduzir a dissoluo dos sulfetos solveis na etapa de cianetao prtica usual a utilizao da aerao prvia e intensiva da polpa, seguida da cianetao em condies de baixa alcalinidade. O objetivo, no caso, trabalhar em condies que favoream no somente a formao de uma camada passivadora de xido de ferro nos sulfetos solveis (Figuras 6 e 7) mas, tambm, a oxidao do sulfeto a tiossulfato e, finalmente, a sulfato (equaes (22) e (23)). As equaes de oxidao do on sulfeto a sulfato so indicadas abaixo: 2 S 2- + 2O 2 + H 2 O = S2O 3 + 2OH - (22) S2O 3 + 2OH - + 2O 2 = 2SO 4 + H 2 O (23) Fiqoro - Dioqromo Eb-H oro o sislomo Fo-CN-H 2 C o 25 o C [ /oo ol olii, 184}. 4- 2- 2- 2- PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C $# Fiqoro 7- Dioqromo Eb-H oro o sislomo Fo-S-CN-H 2 C o 25 o C [ /oo ol olii, 184}. A elevada solubilidade da pirita, prevista pela termodinmica (Figura 7), no confirmada pela prtica industrial. Considerando-se a freqente associao do ouro com este sulfeto, esta baixa solubilidade torna-se um dos fatores determinantes da seletividade da cianetao. A pirita caracteriza-se pelo maior potencial de repouso entre os sulfetos, uma propriedade que geralmente atribuda formao de uma camada superficial passivadora, rica em oxignio. possvel que essa camada oxidada aja como um barreira natural oxidao do sulfeto. importante destacar que os xidos de Fe(III), como a hematita e a goethita, so tambm praticamente insolveis na cianetao, a despeito da extensa rea de estabilidade dos cianocomplexos de ferro prevista pelos diagramas Eh-pH (Figura 6). Fatores cinticos, associados reduo do Fe(III) a Fe(II) podem ser a razo deste comportamento. $$ C/PlTLC 3 Arsenopirita (FeAsS), realgar (AsS) e ouro-pigmento (A s 2S 3 ) so sulfetos de arsnio de ocorrncia freqente nos minrios de ouro. O diagrama Eh-pH para o sistema Fe-S-As-CN- H 2 O indicado na Figura 8. O arseneto ferroso, FeAs 2 , muito estvel com relao ao Fe e As, foi eliminado do sistema, de forma a evidenciar a presena da arsenopirita. Observa-se que, com a introduo do elemento As, a arsenopirita passa a ocupar a regio previamente ocupada pela pirrotita na Figura 7. A solubilidade de todos os minerais contendo ferro parece caracterizar-se pela forte afinidade entre os ons ferroso e cianeto. Portanto, a baixa solubilidade dos xidos de ferro, da pirita e da arsenopirita atribuda a fatores cinticos. Fiqoro 8 - Dioqromo Eb-H oro o sislomo Fo-S-/s-CN-H 2 C o 25 o C [ /oo ol olii, 184} As dificuldades geralmente encontradas na lixiviao de ouro associado pirita e arsenopirita so determinadas, principalmente, pela granulometria fina do ouro no mineral hospedeiro e no pela interferncia de compostos de arsnio e de enxofre solubilizados (Ciminelli, 1987). A presena de ouro encapsulado e na forma de gros muito finos exigir uma moagem fina ou mesmo uma etapa de oxidao sob presso, bio-oxidao ou ustulao, conforme indicado na Figura 1. Na oxidao sob presso e na bio-oxidao, o arsnio descartado na forma de arsenato frrico. A ustulao de minrios contendo arsenopirita conduzida em dois estgios: primeiro, PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C $% a 450-650 o C, para a remoo do arsnio na forma de trixido de arsnio gasoso e o segundo, a 650-750 o C, no qual a hematita e o dixido de enxofre so formados. O trixido de arsnio, resfriado e coletado na forma slida, dever ser disposto em valas preparadas e monitoradas, devido s caractersticas de material altamente txico. Realgar e ouro-pigmento so mais reativos que a arsenopirita (Tabela 3) e podem afetar a extrao do ouro. Acredita-se que este efeito seja causado pelo consumo de reagentes e, principalmente, pela adsoro dos produtos da dissoluo dos sulfetos, tais como os ons sulfito (S 2- ) e tioarsenito (AsS 3 - ) nos gros do metal (Hedley e Tabachnick, 1958). A solubilidade, em meio aquoso aerado, de sulfetos de arsnio, como realgar e ouro-pigmento, indicada no diagrama Eh-pH mostrado na Figura 9. Minrios de ouro contendo minerais de antimnio como a estibinita (Sb 2 S 3 ) apresentam comportamento muito semelhante queles contendo arsnio. Alguns produtos de oxidao, tais como tioantimonitos (SbS 3 ) e tioantimoniatos (SbS 4 ) podem formar pelculas passivadoras sobre o ouro, causando uma reduo significativa da taxa de cianetao (Hedley e Tabachnick, 1958). Fiqoro - Dioqromo Eb-H oro o sislomo /s-S-H 2 C o 25 o C [ /oo ol olii, 184}. 3- 3- $& C/PlTLC 3 Minerais de cobre so constituintes relativamente freqentes dos minrios de ouro. Vrios desses minerais, dentre os quais a malaquita (CuCO 3 ), a cuprita (Cu 2 O), a calcocita (Cu 2 S), a bornita (Cu 5 FeS 4 ) e o cobre metlico so prontamente solveis em solues contendo cianeto. Algumas excees so a crisocola (CuSiO 3 ) e a calcopirita (CuFeS 2 ), o menos solvel dentre todos (Hedley e Tabachnick, 1958). Nas condies tpicas da cianetao, o principal complexo formado Cu(CN) 3 (Figura 10). A relao 3CN/1Cu indica a extenso do consumo de cianeto causado por pequenos teores de cobre solvel no minrio. As espcies Cu(CN) 2 e Cu(CN) 4 tambm so formadas em uma faixa mais cida e maiores concentraes de cianeto, respectivamente. O cobre passa por todos os estgios do tratamento do ouro, estando presente, at mesmo no "bullion". O limite entre as reas ocupadas pela calcocita e o cianocomplexo (Figura 10) sugere a possibilidade de se lixiviar o sulfeto com cianeto (Ciminelli, 1987). Fiqoro 10 - Dioqromo Eb-H oro o sislomo Co-S-CN-H 2 C o 25 o C [ /oo ol olii, 184} - 3- 2- PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C $' De acordo com a literatura, o principal efeito do cobre na cianetao elevar o consumo de cianeto. Nesses casos, uma razo mnima de CN/Cu igual a 4 recomendada. Quando a concentrao de cobre solvel no minrio muito elevada, a viabilidade do projeto pode ficar comprometida. Apesar do grande interesse despertado, principalmente, na ltima dcada, ainda no existe uma soluo universal para o tratamento de minrios de ouro- cobre. As abordagens propostas podem ser classificadas entre (i) aquelas que procuram minimizar o consumo de cianeto, por exemplo, atravs da remoo prvia do cobre via dissoluo seletiva (pr-lixiviao) ou da complexao/precipitao do metal (cianetao amoniacal) e (ii) aquelas que envolvem a recuperao do cianeto consumido, como no processo AVR e suas variaes (Fleming, 1998, Leo et alli, 1998, Leo et alii, 2000). 4. MEC/NlSMC ELETRCClMlCC DE DlSSCL/C DE CRC PCR Cl /NETC O mecanismo da reao de dissoluo do ouro por cianeto foi estudado por Elsner, em 1846. Elsner verificou que o oxignio atmosfrico essencial para a dissoluo do ouro e props a seguinte reao qumica (Fleming, 1992): 4Au + 8NaCN + O 2 + 2H 2 O = 4NaAu(CN) 2 + 4NaOH (24) Alguns anos depois, Bodlander sugeriu que a dissoluo do ouro ocorreria em duas etapas, com a formao de perxido de hidrognio como produto intermedirio: 2Au + 4NaCN + O 2 + 2H 2 O = 2NaAu(CN) 2 + 2NaOH + H 2 O 2 (25) 2Au + 4NaCN + H 2 O 2 = 2NaAu(CN) 2 + 2NaOH (26) Observa-se que a equao (24) a soma das equaes (25) e (26). A natureza eletroqumica da reao foi inicialmente sugerida por Kudryk e Kellog (1954), que tambm propuseram que a velocidade da reao controlada pela difuso do oxignio dissolvido ou do cianeto, dependendo das concentraes relativas destes (os autores propuseram a razo limite [CN - ]/[O 2 ] = 8), at a superfcie do ouro. Habashi (1967) prope as seguintes reaes andica e catdica: 2Au + 4CN - = 2 Au(CN) 2 + 2 e - (27) O 2 + 2H 2 O + 2e - = H 2 O 2 + 2 OH - (28) A Figura 11 ilustra o conceito do mecanismo de transferncia de eltrons atravs do mecanismo eletroqumico. O on cianeto (CN - ) e o oxignio (O 2 ) difundem-se at a superfcie do ouro no interior da camada limite de Nernst, onde so adsorvidos, reagem com o metal formando o on perxido e o cianocomplexo auroso, que deixam a interface da reao, difundindo-se at a soluo. - % C/PlTLC 3 Fiqoro 11 - Rorosonloo osgoomlico oo moconismo ololrogoimico oo oissoloo oo ooro O perxido de hidrognio um composto intermedirio que posteriormente reduzido ao ion hidroxila, sendo que a maior parte difunde-se da interface da reao at a soluo ou se autooxida cataliticamente a O 2 . Trabalhos realizados por Boonstra e Lund mostraram que a reao de dissoluo do ouro pelo perxido bastante lenta e, portanto, a reduo a hidrxido assume um papel secundrio no processo de cianetao (Habashi, 1967; Haque, 1992). A Figura 12 mostra as curvas de polarizao obtidas para um eletrodo de ouro em diferentes concentraes de cianeto. Estas curvas ilustram a resposta do eletrodo, em termos da corrente medida, em funo do potencial aplicado. A densidade de corrente, ao representar o nmero de eltrons liberados (anodo) ou consumidos (ctodo) por unidade de rea de eletrodo, uma medida direta da velocidade das reaes de oxidao e de reduo (mol/unidade de rea). O potencial aplicado fora a reao no sentido andico, quando Eapl.>Eh . Eh o potencial de equilbrio, que pode ser calculado pela equao de Nernst aplicada reao Au(CN) 2 /Au para as condies do sistema e indicado, na Figura 12 (a), pelo potencial para i=0. A reao catdica corresponde reduo do oxignio na superfcie do metal. - PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C % PCTENCl/L DE ELETRCDC Fiqoro 12- Corvos oo olorizoo oro o ooro, o 27 o C, 3CC rm [Koory| o Kolloq, 154, ooo Fin|olsloin, 172}. / conconlroo oo cionolo crosco no oroom 1,2,3,4, ongoonlo o conconlroo oo oxiqnio crosco no oroom 5,,7,8. [o} olorizoo onoico oo ooro om soloos conlonoo cionolo o oxiqnio. [b} olorizoo coloico oo ooro om soloos conlonoo oxiqnio, som cionolo. [c} corvos oo olorizoo coloico o onoico inoiconoo o oxiooo oo ooro olo oxiqnio, om soloos com conconlroos voriooos oo cionolo. % C/PlTLC 3 A superposio das curvas catdicas e andicas permite a previso da velocidade da reao global a partir da determinao da corrente da reao i : o intercepto das curvas catdicas e andicas obedece ao princpio de que os eletrons liberados pela reao andica devero ser consumidos pela reao catdica. A velocidade da reao global (i no intercepto) cresce com o aumento da concentrao do cianeto at um ponto em que passa a ser controlada pela velocidade de difuso do oxignio (i4). Fleming (1992) sugere que essa concentrao limite de 2,5x 10 -3 mol/L (ou cerca de 60 mg/L) de CN - , na ausncia de cianicidas, dentre os quais o ferro(II) e o cobre so os mais freqentes. Sendo uma reao controlada por difuso, a agitao constitui-se em uma importante varivel. Em condies de agitao vigorosa e de elevadas taxas de suprimento de oxignio, a reao pode ser controlada pela reao qumica. Nesse caso, o processo torna-se mais sensvel temperatura e presena de impurezas. Porm, as condies experimentais mantidas na prtica usual levam ao controle por difuso (Habashi, 1967). A maior parte das pesquisas envolvendo a reao eletroqumica da dissoluo de ouro tem sido desenvolvida em sistemas puros, utilizando-se disco de ouro ou eletrodo simples do metal (Cathro e Koch, 1963; Kirk et alii, 1978; Schaffer, 1994). Nestes sistemas, so identificadas trs correntes andicas mximas na faixa de -0,4V e + 0,6V, indicando trs zonas de passivao. Nicol et alii (1987) discute a polarizao andica de eletrodos de ouro e seleciona, com base nos resultados dos diferentes trabalhos as regies em -0,4V, em 0,3 e em 0,6V. O primeiro pico, em -0,4V, estaria relacionado com a formao da espcie adsorvida AuCN, indicada pela etapa (a), abaixo, do mecanismo proposto por McArthur (1972): O segundo pico, em 0,3V, estaria associado etapa (b), que envolve a oxidao do ouro com a transferncia de um eletron. (a) Adsoro de cianeto na superfcie do ouro: Au + CN - (aq) =AuCN ads (29) (b) Extrao eletroqumica de um eltron: AuCN ads = Au(CN) ads + e (30) (c) Combinao do produto intermedirio adsorvido com outro on cianeto: Au(CN) ads + CN - (aq) = Au(CN) 2 (aq) (31) Com relao ao pico em 0,6V existe uma concordncia geral de que este causado pela formao de uma camada de xido na superfcie do ouro. - - - - - PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C %! 5. MODELO5 ClNETlCO5 DE Dl55OLUO DE OURO FOR ClANETO O estudo da cintica de uma reao heterognea visa (i) a identificao das variveis que afetam a velocidade da reao, quantificando os efeitos dessas variveis atravs de uma expresso da equao de velocidade e (ii) a identificao da(s) etapa(s) controladora(s) da reao, dessa forma contribuindo para a determinao do mecanismo da reao. Termodinamicamente muito favorecida, a dissoluo do ouro em solues cianetadas fica limitada pela baixa velocidade da reao. Alguns estudos da cintica de dissoluo de ouro puro em sistemas contendo cianeto so apresentados a seguir. Habashi (1967) prope uma equao de velocidade coerente com o mecanismo de difuso do cianeto e do oxignio at a interface da reao. Seguindo o modelo clssico de difuso na fase fluida, a resistncia est confinada em uma camada estagnada (camada limite de Nernst), adjacente ao slido, atravs da qual a transferncia de massa ocorre apenas por difuso molecular (o transporte ocorre atravs de um fluido estacionrio ou em escoamento laminar). Considera-se tambm que a funo da variao da concentrao ao longo da camada limite aproximadamente linear e a camada fluida apresenta composio uniforme. Segundo Habashi, a velocidade da reao de dissoluo do ouro puro pode ser expressa pela equao: v ( eq.g/s -1 ) = (2 A D CN - D O2 [CN - ] [O 2 ] ) / {d (D CN - [CN - ] + 4DO 2 [O 2 ])} ( 36) onde: "A" a rea superficial do disco de ouro em contato com a fase aquosa (cm2), DCN- e DO 2 so os coeficientes de difuso (cm2/s), [CN - ] e [O 2 ] so concentraes mdias (mol/cm3) e "d" a espessura da camada limite de Nernst (cm). Analisando-se a equao acima observa-se que, para baixas concentraes de cianeto (DCN - . [CN - ] << 4DO 2 .[O 2 ]), a velocidade de dissoluo de ouro passa a depender primariamente da concentrao do complexante: v ( eq.g/s -1 ) = (A D CN - / 2 d ) [CN - ] = k 1 [CN - ] (37) Para altas concentraes de cianeto, a velocidade de dissoluo do ouro depende da concentrao de oxignio dissolvido: v ( eq.g/s -1 ) = (A DO 2 / 2 d ) [O 2 ] = k 2 [O 2 ] (38) Considerando um valor mdio DO 2 / DCN - = 1,5 , obtm-se a razo limite de: [CN - ]/ [O 2 ] = 6 (39) que concorda com dados experimentais na faixa de 4,7 a 7,4. Na prtica industrial, mais usual manter-se elevados nveis de cianeto do que de oxignio dissolvido na polpa. Portanto, grande parte das usinas opera em nveis tais que a velocidade de dissoluo do ouro depende da concentrao de oxignio dissolvido. Esta velocidade limitada pela baixa solubilidade do oxignio em gua (8,2 mg/L, a 25 o C a 1 atm) (Health e Rumball, 1998; Hoecker, 1992; Hoecker e Watson, 1992). A utilizao de oxignio puro aliada ao desenvolvimento de sistemas mais eficientes de dispersores gasosos, tm permitido a %" C/PlTLC 3 elevao da concentrao de oxignio dissolvido, com conseqentes ganhos de velocidade de reao e de reduo no consumo de cianeto. Embora o trabalho de Habashi tenha o grande mrito de ter explicitado a fronteira entre controle por difuso de oxignio e cianeto, a aplicao prtica da equao dificultada pela necessidade de se estimar a rea superficial das partculas de ouro expostas no minrio, a espessura da camada limite de Nernst e os coeficientes de difuso. A equao proposta por Brittain (1975) considera que medida que a reao de cianetao prossegue e a concentrao de ouro no slido diminui, ocorre um aumento de resistncia dissoluo do metal, de acordo com a equao: E = E o (1 - a[Au]) (40) onde: E a resistncia oferecida dissoluo, Eo a resistncia quando [Au] aproxima- se de zero, a uma constante e Au a concentrao de ouro no minrio. Por simplicidade, foi assumida uma relao linear entre o teor de ouro e a resistncia. Esta resistncia est relacionada energia de ativao, segundo o autor, e pode ser incorporada equao de Arrhenius (equao (41)): k = ko e -E/RT = ko e -Eo (1 - a[Au])/RT (41) onde: k a constante de velocidade, R a constante dos gases (8,314 J/mol.K = 1,987 cal/ mol.K), ko a constante de Arrhenius (fator de frequncia) e T a temperatura em Kelvin. Entretanto, a aplicao desta equao complexa dada necessidade de se quantificar a. Alguns modelos matemticos foram desenvolvidos com base em mtodos estatsticos. No estudo de Splaine et alli (1982) vrias fraes de minrio foram separadas por tamanho, com base na disponibilidade do metal para a lixiviao (forma de exposio ao agente lixiviante), e submetidas cianetao. Assumiu-se que a distribuio dos gros de ouro pode ser estimada atravs da integrao mltipla de funes de probabilidades. Este estudo foi aplicado a 13 minrios da frica do Sul e seis deles apresentaram a relao entre tamanho da partcula exposta e extrao com significncia estatstica. No caso de minrios exibindo caractersticas de porosidade considerveis, provavelmente, o modelo probabilstico desenvolvido no deve apresentar resultados satisfatrios. Uma equao de velocidade de primeira ordem foi proposta por McLaughlin e Agar (1991): para descrever a velocidade de dissoluo de ouro em tanques agitados: dC/dt = -k (C-CI) (42) onde C a concentrao de ouro (g/t) no slido no tempo t (horas), k a constante de velocidade (h-1) e CI a concentrao de ouro (g/t) no resduo de lixiviao a um tempo teoricamente infinito. Aps a integrao da equao, com os limites de C=Co em t=0 e C=C em t=t , obtm-se: E = 100(Co - C)/C o = Ei (1 - e -kt ) 43) PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C %# onde E a extrao (%) de ouro no tempo t (horas), E i a extrao mxima de ouro e k a constante de velocidade (h-1). Ensaios de cianetao com trs diferentes minrios de ouro em escala de laboratrio resultaram em erro mdio inferior a 3% com a aplicao da equao de primeira ordem, comparada com os dados experimentais. Com base em estudos de cintica de dissoluo de ouro por cianeto com diversos minrios, Liu e Yen (1995-1) concluram que o ajuste dos dados cinticos equao de primeira ordem proposta por McLaughlin e Agar no era satisfatrio, uma vez que a velocidade de extrao de ouro depende da granulometria e da composio mineralgica do minrio, alm das concentraes de cianeto e oxignio. A equao (43), proposta por McLaughlin e Agar (1991) foi, ento, modificada para se obter melhor ajuste dos dados experimentais ao modelo; o erro mdio determinado foi de 1%. E = E i (1 - ge-kt ), (44) onde E a extrao de ouro (%) no tempo t (horas), Ei a extrao mxima de ouro (%) e k e g so constantes. As constantes Ei, k e gso determinadas atravs de algoritmo. Com base nos dados experimentais de E observado e t estima-se Ei, k e g . Estes valores so substitudos na equao (44) e obtm-se o E calculado. O processo iterativo continua at que a soma quadrtica do erro ((E observado - E calculado ) 2 ) seja mnima. A constante g muito sensvel s concentraes de cianeto e oxignio. medida que os nveis de cianeto e oxignio aumentam, o valor de g decresce (Liu e Yen, 1995-1). Quando g=1, a equao (44) idntica equao (43). A equao (43) pode ser considerada, portanto, um caso limite da equao (44). A cianetao de diversos minrios da frica do Sul foi estudada por Nicol et alii (1984), que props uma equao de segunda ordem para a dissoluo de ouro por cianeto: -d[Au]/dt = k ([Au] - [Au] e ) 2 (45) onde: k a constante de velocidade e [Au]e a concentrao de ouro no minrio aps um tempo teoricamente infinito. Os valores de k e [Au]e foram determinados por regresso no linear da equao (45), aps integrao. O erro no foi determinado quantitativamente, mas o ajuste aos dados experimentais parece ser adequado. A equao cintica de dissoluo do ouro no circuito de cianetao da usina de Fazenda Brasileiro- BA foi determinada a partir de aproximadamente 8000 dados de turno da operao industrial da lixiviao em tanques. As curvas cinticas de teor de ouro no minrio em cada tanque em funo do tempo de residncia no circuito foram construdas. A aplicao dos mtodos diferencial e integral (Levenspiel, 1972) para a determinao da equao de velocidade mostrou que a cianetao pode ser descrita por uma reao de primeira ordem em relao ao teor de ouro no slido. Coeficientes de determinao (R 2 ) prximos de 0,9 foram obtidos, indicando um ajuste adequado dos dados experimentais (industriais) equao de velocidade de primeira ordem (Gomes, 1997: Gomes et alii, 1998). %$ C/PlTLC 3 . C EFElTC D/S \/Rl/\ElS DE PRCCESSC So muitas as variveis envolvidas no processo de cianetao. O perfeito entendimento de cada uma dessas variveis e de sua relao com as demais fundamental para um gerenciamento efetivo da operao de lixiviao visando a mxima extrao possvel (Gomes, 1999-2; Gomes, 2000). Alm das concentraes de cianeto e de oxignio, a reao depende do pH, da rea do gro de ouro acessvel aos reagentes, da concentrao de slidos na polpa, da agitao, do tempo de residncia e da temperatura. A eficincia da lixiviao deve ser entendida como o resultado do processo interativo de controle destas variveis. Tratando-se de uma reao heterognea, a rea do gro de ouro exposta torna-se uma varivel importante a ser considerada. Segundo Fleming (1992), sob condies de taxa de reao controlada por difuso (soluo saturada com ar) o ouro ir dissolver a uma velocidade de 3,25 mg/cm 2 . Portanto, uma partcula com 0,044 mm de dimetro levar 13 horas para se dissolver; particulas com 0,150 mm levaro 40 horas. Gros maiores que 0,074 mm so, em geral, separados por densidade, antes da etapa de cianetao. Gros entre 0,045 e 0,074 mm iro requerer um tempo de residncia total na cianetao que varia, normalmente, entre 30 e 48 horas. Formas irregulares (no esfricas) e partculas de ouro parcialmente expostas requerem tempos de residncia maiores. A presena de gros de ouro de tamanho grosseiro pode levar a abaixamentos significativos da recuperao do metal. Conforme j demonstrado, a velocidade da reao de lixiviao cresce com o aumento da concentrao do cianeto at um ponto em que passa a ser controlada pela difuso do oxignio. A concentrao tima de cianeto livre vai depender da mineralogia do minrio e dever ser determinada em cada caso. Nveis comumente utilizados so 0,05-0,2% de NaCN. Recomenda-se o uso de baixas concentraes de cianeto na lixiviao de minrios de ouro devido aos menores custos operacionais envolvidos, tanto de processo como de tratamento de efluente. Conforme demonstrao anterior, uma razo tima entre as concentraes de cianeto e de oxignio igual a aproximadamente 6 dever ser mantida de forma a se atingir nveis mximos de taxa de dissoluo. Pelas razes j mencionadas, na prtica industrial da cianetao a reao de dissoluo do ouro geralmente controlada pela difuso de oxignio na polpa (Kondos et alii, 1995; Liu e Yen, 1995-2). Como conseqncia, alguns fatores passam a exercer um papel determinante na velocidade da reao: (i) a concentrao de oxignio em soluo - funo principalmente da presso parcial do oxignio e da temperatura. (ii) a transferncia do oxignio at a interface da reao - depende do sistema de disperso e da reologia da polpa; (iii) a existncia de reaes paralelas, consumidoras de reagentes, envolvendo outros constituintes do minrio. O ar comumente utilizado como fonte de oxignio na lixiviao de minrios de ouro devido a sua disponibilidade, baixo preo e menor agressividade quando comparado a outros oxidantes qumicos (oxignio puro, H 2 O 2 , Na 2 O 2 , CaO 2 , KMnO 4 , Cl 2 , Br 2 ) (Haque, 1992; Loroesch, 1990; Nugent, 1990). PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C %% Existe uma relao de dependncia entre a concentrao de cianeto livre em soluo e o pH da polpa. Valores de pH acima de 9,2 devem ser mantidos durante todo o tempo de cianetao com o objetivo de se evitar a formao de gs ciandrico (HCN). Acompanhamento do pH tanque a tanque e correo, caso seja necessrio, deve ser rotina para circuitos de lixiviao de minrios sulfetados. A dissoluo dos sulfetos diminui a alcalinidade da polpa devido formao de ons sulfato. A maioria das usinas opera entre pH 10,5 e 12 (Power e Ritchie, 1983). A agitao eficiente favorece a difuso dos reagentes cianeto e oxignio dissolvido at a interface de reao, pois diminui a espessura da camada limite. Quanto mais diluda a polpa, mais favorecido o contato entre o ouro e o agente lixiviante (cianeto) e maior a taxa de solubilizao do metal. O inconveniente de se trabalhar com polpas diludas a necessidade de tubulaes de dimetro maior, tanques de agitao, bombas, filtros e clarificadores maiores. Em geral, a concentrao de slidos em polpas a serem cianetadas varia de 45 a 52%, em peso. A velocidade de cianetao de ouro aumenta com o aumento de temperatura at 85oC. Acima desta temperatura , a taxa de cianetao de ouro diminui devido ao decrscimo da solubilidade do oxignio (2 a 3 mg/L gua a 85 o C), aumento da reatividade qumica de minerais de ganga (Fe, Cu, As, Sb, Zn, S, Hg, etc.) e decomposio do cianeto (Liu e Yen, 1995-1; Habashi, 1967). A polpa deve permanecer em contato com a soluo de cianeto durante o tempo necessrio para que ocorra a solubilizao do ouro presente no minrio, assegurando o alcance da recuperao desejada. O tempo de residncia est intimamente relacionado com outras variveis, tais como, as concentraes de reagentes, a eficincia da agitao, a concentrao de slidos na polpa e o tamanho do gro de ouro exposto ao agente lixiviante. Embora dependente das caractersticas do minrio, os tempos de residncia utilizados na prtica esto geralmente na faixa de 30 a 48 h. 7. /ECRD/CEM PR/TlC/ P/R/ / MELHCRl/ DE PRCDTl\lD/DE N/ Ll /l \l //C DE Ml NRl CS /Rl FERCS A necessidade de se garantir a mxima extrao de ouro em circuitos de lixiviao torna- se bastante clara ao se atentar para o fato de que aproximadamente 50% dos custos operacionais totais j foram realizados nas etapas anteriores de tratamento do minrio como: cominuio, classificao, concentrao gravtica, espessamento, dentre outras (para o caso de minrios no refratrios de ouro) e que, qualquer perda de extrao de ouro na lixiviao significa a execuo de gastos no revertidos em resultados de produo e, consequentemente, reduo de receita. Para minrios refratrios (realizao de operaes %& C/PlTLC 3 de pr-tratamento oxidativo da polpa), assegurar a mxima extrao do ouro na etapa do processo de lixiviao aps a operao de uma srie de processos anteriores ainda mais crtica, devido ao maior custo operacional envolvido na etapa de preparao do minrio. A etapa de lixiviao do ouro extremamente importante, pois, alm de refletir diretamente na gerao de receita do empreendimento, define parmetros, tais como a granulometria do produto da cominuio, a necessidade de tratamento pr-oxidativo e outros, para as demais etapas do processo. Estas definies passam por uma avaliao das possveis alternativas de processo que resultem no alcance de uma recuperao metalrgica tecnicamente possvel e economicamente vivel. O melhor resultado a ser obtido na lixiviao de minrios aurferos depende de diversos fatores que devem ser convenientemente estudados, avaliados e testados, tais como mineralogia, controle das variveis de processo, projeto do processo e aspectos econmicos (Figura 14). Fiqoro 14- Foloros imorlonlos o sorom consioorooos no rocosso oo lixivioo - Mineralogia: A forma de ocorrncia do ouro no minrio deve ser cuidadosamente estudada atravs de caracterizao mineralgica (Kahn et alii, 1990; Gasparini, 1983; Henley, 1983; Henley, 1986) a fim de indicar as alternativas de processo mais adequadas ao tratamento do minrio (Scheiner, 1987; Henley, 1975; Oosthuyzen et alii, 1994). O minrio aurfero deve ser avaliado em termos de: (a) identificao e quantificao dos minerais presentes; (b) influncia dos minerais de ganga sobre a recuperao do metal de interesse e o consumo de reagentes; (c)custos operacionais envolvidos com o pr-tratamento do minrio, para o caso de minrios refratrios; (d) definio da granulometria do minrio a ser tratado a fim de expor as partculas de ouro ao agente lixiviante. Esta definio deve ser avaliada em termos econmicos, j que altos PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C %' custos de moagem so requeridos medida que o minrio contenha proporo significativa de ouro incluso em silicatos. A influncia da mineralogia sobre o resultado de extrao do ouro , normalmente, definida na elaborao do projeto do processo de beneficiamento. Entretanto, ateno especial deve ser dada representatividade das amostras utilizadas para a definio da rota de processo j que, no incio do projeto, as informaes so restritas e podem no representar as caractersticas do minrio ao longo da vida til da mina, especialmente no caso de minas subterrneas. Cabe ao engenheiro de processo o acompanhamento das caractersticas mineralgicas durante o perodo de operao do empreendimento, a verificao de possveis influncias sobre o processo de cianetao e a busca de alternativas econmicas para se manter nveis aceitveis de extrao e de consumo de reagentes. Definio dos limites timos das variveis de processo e acompanhamento: A lixiviao efetiva de minrios de ouro apresenta uma srie de variveis de processo correlacionadas que devem ser acompanhadas durante a operao de cianetao, de forma a propiciar a anlise de dados de processo e a tomada de aes rpidas, visando alcanar a mxima extrao possvel. O perfeito entendimento das variveis de processo do circuito de cianetao de dado minrio e de seu interrelacionamento com as demais so requisitos bsicos para uma operao adequada da lixiviao. Cada minrio possui caractersticas prprias que determinam os valores limites timos para as variveis de processo. Estes valores limites podem ser definidos atravs do estabelecimento de correlao matemtica satisfatria (coeficiente de determinao - R2 prximo de 1) que relacione as principais variveis de processo mensurveis com o teor de ouro no rejeito da lixiviao medidos em ensaios de laboratrio, piloto ou na operao industrial. Para se estabelecer esta correlao passa-se por um levantamento de dados que pode ser de turno ou dia, cria-se uma matriz de n dados de x variveis independentes, tais como: teor de ouro que alimenta a lixiviao, densidade de polpa, concentrao de oxignio nos tanques de cianetao, concentrao de cianeto de sdio nos tanques de cianetao, tempo de residncia da polpa no circuito, dentre outras, correlacionadas com o teor de ouro no rejeito. A correlao linear mltipla ou outra que fornea melhor ajuste dos dados experimentais funo matemtica obtida torna-se uma ferramenta utilizada no trabalho dirio, que permite prever o teor de ouro no rejeito, atravs da medida dos valores das variveis de processo envolvidas (Gomes, 1997 e Gomes et alii, 1998). Esta correlao pode ser utilizada, e isto extremamente interessante, para se conhecer as variveis que mais impactam o resultado de extrao de ouro no circuito de cianetao atravs da aplicao do teste "t" de Student (Gomes, 1997; Gomes et alii, 1998). Estas variveis mais importantes passam a ser crticas no acompanhamento da lixiviao. A Figura 15 mostra a metodologia para anlise de dados da lixiviao utilizando-se a correlao matemtica. & C/PlTLC 3 A influncia do pH sobre o consumo de cianeto de sdio bastante significativo. Deve-se acompanhar cuidadosamente o valor de pH da polpa cianetada para se manter a mxima concentrao possvel de cianeto durante a lixiviao e minimizar o efeito prejudicial da maior dissoluo de impurezas em pH alto. Fiqoro 15- Corroloo molomlico oblioo olrovos oos oooos oxorimonlois oo rocosso oo lixivioo Com relao s variveis concentrao de cianeto de sdio e concentrao de oxignio dissolvido na polpa, deve-se ter bastante claro que, na maioria das usinas, no incio da lixiviao, a concentrao de cianeto de sdio bastante alta (nos tanques de adio do agente lixiviante) e que, portanto, a velocidade de lixiviao depende primariamente da concentrao de oxignio dissolvido. Isto explica e confirma os resultados de ensaios realizados por muitos pesquisadores mostrando o aumento da cintica inicial de lixiviao e a reduo das perdas devido presena de ouro cianetvel no rejeito, quando so utilizados oxignio puro e perxidos na cianetao (Haque, 1992; Marsden e House, 1992). medida que a lixiviao se desenvolve nos tanques posteriores, a concentrao de cianeto de sdio PRlNClPlCS D/ Cl/NET//C & diminui com o tempo, devido s perdas por decomposio (j que o on cianeto instvel termodinamicamente e apresenta tendncia degradao natural) e devido ao consumo provocado pela presena de cianicidas na polpa. A velocidade de lixiviao nos tanques posteriores ao tanque de adio de cianeto passa a ser controlada, ento, pela concentrao do agente lixiviante. Uma forma de se conseguir velocidades de extrao de ouro satisfatrias, nestes tanques, realizar a adio estagiada de cianeto em dois ou mais tanques (Gomes et alii, 1998). Cada minrio deve ser estudado individualmente para que seja determinada a melhor forma de distribuio da soluo de cianeto de sdio nos tanques, de forma a maximizar a extrao. Atualmente, medidas "on-line" de pH, concentrao de cianeto de sdio e oxignio dissolvido podem ser realizadas e a correo para os limites definidos para se garantir a extrao muito rpida e efetiva. Muitas usinas esto operando com estes medidores no mundo inteiro. Uma forma bastante simples de se acompanhar o consumo de cianeto de sdio por cianicidas, em circuitos em que o minrio contm ferro e cobre como elementos presentes em minerais de ganga reativos, envolve a determinao da concentrao desses elementos em amostras do circuito de cianetao por Espectrofotometria de Absoro Atmica. A presena dos metais em soluo fornece uma indicao da presena de complexos solveis de cobre e ferro. Em muitas usinas, um acompanhamento rotineiro da formao de cianicidas durante o processo de cianetao realizado atravs da determinao qualitativa de ferrocianeto e sulfocianeto nas solues de sada da lixiviao. Projeto do Processo: O projeto de um dado processo de beneficiamento de minrio aurfero tem como objetivo principal "garantir um projeto de uma usina confivel, flexvel e simples de operar e manter" (Nardi, 1996). A seleo de rotas de processo com maior probabilidade de sucesso tcnico e econmico para o empreendimento deve ser realizada com base em resultados de caracterizao mineralgica, ensaios tecnolgicos, desenvolvimento de fluxogramas de processo, estudo de viabilidade econmica e desenvolvimentos tecnolgicos. O projeto do processo deve contemplar a existncia de flexibilidade operacional (obviamente dentro de limites econmicos que no resultem em investimentos desnecessrios) para pequenas variaes ao longo do tempo das caractersticas mineralgicas do minrio no previstas no projeto e alteraes da forma de adio dos reagentes nos tanques. Todo processo hidrometalrgico passa por otimizaes durante o perodo de operao buscando maximizar a extrao e reduzir os gastos com o consumo de reagentes (adio estagiada e controlada de cianeto de sdio, por exemplo). Aspectos econmicos: Anlises detalhadas de rejeitos de cianetao de minrios de ouro tm mostrado que a eficincia da lixiviao de muitas usinas de beneficiamento de ouro pode ser melhorada significativamente. Os mtodos convencionais de caracterizao mineralgica no so capazes de quantificar as incluses e associaes do ouro devido aos baixos teores envolvidos. Uma ferramenta analtica desenvolvida no "Anglo American Research Laboratory" permite examinar o comportamento de ouro em minrios ou em & C/PlTLC 3 qualquer tipo de produto da usina e conhecida como Diagnstico de Lixiviao (Lorenzen e Tumilty, 1992; Torres e Costa, 1995). A perda de ouro no rejeito que resulta diretamente em ineficncia da lixiviao a presena de ouro ainda passvel de ser cianetado que acompanha o rejeito da usina. O ouro presente no rejeito na forma de incluso em sulfetos/ xidos ou silicatos corresponde a uma parcela do ouro no disponvel para a extrao. O acompanhamento do ouro cianetvel pode ser realizado de forma bastante simples nas usinas de beneficiamento. Basta amostrar a cada turno/dia o rejeito e recianet-lo em tambor rotativo por determinado tempo. O ouro extrado desta forma corresponde ao ouro que poderia ainda ter sido extrado durante o processo industrial. Neste caso, faz-se necessrio, a avaliao das condies operacionais a fim de minimizar a perda de ouro cianetvel. A existncia de ouro ainda passvel de cianetao no rejeito resulta em reduo da produo do metal, reduo de receita e realizao de gastos nas etapas de preparao do minrio no convertidos em resultado de produo. Concluindo, o tringulo custo operacional de moagem (granulometria do minrio a ser lixiviado), custo com reagentes na cianetao e recuperao metalrgica deve ser sempre avaliado em termos econmicos, a fim de se obter o melhor resultado operacional (receita gerada-custos envolvidos). 8. REFERNClA5 8l8LlOGRFlCA5 BRITTAIN, M.I. (1975) Variables activation energy model for leaching kinetics. Int. Jour. Min. Proc., 2, p. 321-31. CALDEIRA, C.L.; CIMINELLI, V.S.T. (1993) Thiourea leaching of a refractory gold ore, XVIII Inter- nal. Mineral Processing Meeting, Proceedings, v 5, p.1123-1128 CATHRO, K. J.; KOCH, D. F.. 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