Serie Icp Ms

Apresentao
Pretendemos, ao escrever este livro sobre ICP-MS, passar de

forma didtica os conhecimentos e experincia que adquirimos ao longo
dos ltimos cinco anos. A equipe, formada por ps-graduandos e
pesquisadores tem discutido cada tpico referente fundamentos e
aplicaes, sente-se recompensada em passar para os colegas a sua
contribuio.
Sabemos que, sobre este tema, no existem muitas alternativas na
lngua portuguesa e, por isso sentimos a necessidade de reunir esforos
para escrever este livro. Elaboramos este exemplar em uma seqncia
de sete captulos, seguindo a estrutura de apresentao de um curso de
especializao. Esta ordenao foi adotada anteriormente no livro da
mesma srie didtica sobre Espectrometria de Emisso Atmica com
Plasma.
Estamos cientes que esta primeira edio dever ser aprimorada,
de forma que esperamos dos leitores crticas e sugestes que visem
ampliar nossos conhecimentos sobre fundamentos e aplicaes dessa
tcnica analtica.
Os autores.
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

Seo Tcnica de Biblioteca CENA/USP
Gin-Rosias, Maria Fernanda

Espectrometria de massas com fonte de plasma.
(ICP-MS). / Maria Fernanda Gin-Rosias. -- Piracicaba: CENA, 1999.
p.118 : il. (Srie Didtica, v.4)
1. Anlise isotpica 2. Determinao elementar 3. Diluio Isotpica

4. ICP-MS 5. Mtodos instrumentais de anlise (Qumica) 6. Qumica
analtica I. Gin-Rosias, Maria Fernanda II. Ttulo III. Srie
CDU 543.42
Editorao : CPG/CENA
Novembro/99
Artes Grficas : Joo Geraldo Brancalion
ESPECTROMETRIA DE MASSAS COM FONTE DE

PLASMA (ICP-MS).
MARIA FERNANDA GIN

Centro de Energia Nuclear na Agricultura - CENA
Universidade de So Paulo USP
Com participao de :
AMAURI ANTONIO MENEGRIO
ANA CLUDIA DIAS SANCHES BELLATO
ANA PAULA PACKER
CARLOS EDUARDO SARAIVA MIRANDA
CELSO RIBEIRO DE ALMEIDA
PIRACICABA
SO PAULO BRASIL
SUMRIO
Captulo 1. Introduo Espectroscopia de massas
01
1.1 Fundamentos
02
1.2 Fontes de ionizao usadas em Espectrometria de Massas
03
1.3 Composio isotpica
05
Captulo 2. A fonte de plasma com acoplamento indutivo
08
2.1 O plasma formado por acoplamento indutivo ICP
08
2.2 A fonte de plasma como fonte de ons
10
Captulo 3. Introduo da Amostra
15
3.1 Nebulizao das amostras lquidas
15
3.2 Sistemas Nebulizadores-Dessolvatadores
20
3.3 Introduo direta de amostras no plasma
24
3.4. Vaporizao eletrotrmica
26
3.5. Vaporizao por radiao Laser
30
3.6 Hifenao com tcnicas de separao
32
Captulo 4. O sistema ICP-MS
41
4.1 Interface do plasma com o espectrmetro de massas (ICP-
41
MS)
4.2 Dinmica dos gases na interface ICP-MS
45
Captulo 5. Partes do espectrmetro

5.1 Sistemas de vcuo
53
5.2 Conduo e focalizao dos ons
55
5.3 Analisadores
57
5.3.1 Tipos de analisadores mais usados
57
5.3.2 O analisador de massas quadrupolar
58
5.3.3 Desempenho dos analisadores na separao de ons
63
5.3.3.1 Formas de aquisio de dados
64
5.3.3.2 Tipos de Detectores
69
5.3.4 O espectrmetro de massas de alta resoluo
71
Captulo 6. Interferncias em ICP-MS
78
6.1 Efeitos no espectrais
78
6.2 Interferncias espectrais
80
6.3 Superao das interferncias
85
Captulo 7. Medidas de Razes Isotpicas em ICP-MS
98
7.1 Medio de razes isotpicas
98
7.1.1 Desempenho do instrumento ICP-MS
99
7.1.2 Razes isotpicas de B
102
7.1.3 Razes isotpicas de Zn
104
7.2 Mtodo da diluio isotpica
106
7.3 Aplicaes do mtodo da diluio isotpica
110
A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)
CAPTULO 1. INTRODUO ESPECTROMETRIA DE MASSAS
A espectrometria de massas uma tcnica analtica instrumental

que permite separar espcies inicas pela razo entre a massa e a
carga. Sua capacidade de identificao usada para ons de elementos,
compostos simples e molculas muito complexas, como os biopolmeros
de altos pesos moleculares, s vezes de massas >100.000 u.m.a.
possvel utiliz-la tanto em anlise qualitativa por proporcionar uma
identificao no espectro de massas que gera, como em anlise
quantitativa por ser um processo que ocorre proporcionalmente
concentrao das espcies. Esta tcnica considerada de grande
sensibilidade podendo chegar a detectar espcies em nvel de pg/g [1].
Considera-se que uma tcnica universal porque serve para analisar
misturas de substncias slidas, lquidas e gasosas e, tambm
consegue detectar e separar as espcies na presena de matrizes
complexas. Os espectros gerados durante as anlises so obtidos de
forma rpida, facilitando a sua aplicao no controle de processos em
tempo real.
A espectrometria de massas empregada para obter informaes
sobre constituio estrutural, energias de ligao, informao cintica,
fsico-qumica e quntica em molculas orgnicas. Em anlises
inorgnicas, a sua capacidade de deteco de istopos permite
determinar a composio elementar e isotpica. A determinao de
composio isotpica constitui-se em ferramenta de pesquisa nas reas
clnica,
geoqumica,
geocronolgica,
agronmica, ambiental e de alimentos.
paleoambiental,
hidrolgica,
A espectrometria de massas com fonte de plasma tem sido

amplamente descrita na literatura [1-8]. O acoplamento da fonte de
plasma apresenta a capacidade de quantificar individualmente cada
istopo abrangendo elementos desde o Li at o U com sensibilidade
caracterizada por taxas de contagens de mais de 1 MHz para um
elemento monoisotpico completamente ionizado na concentrao de 1
g/ml [3].
1.1 Fundamentos
A espectrometria de massas teve sua origem a partir do

experimento de J.J. Thomson com raios catdicos em 1912. Neste, os
tomos do gs Neon foram ionizados e acelerados atravs de um
ctodo co, sob a ao de um campo magntico e de um campo
eltrico, fazendo com que os ons se dispersassem, descrevendo
trajetrias separadas as que ao atingir uma tela fosforescente
produziram duas parbolas, correspondentes aos istopos do Ne.
Para aplicao da espectrometria de massas como mtodo
analtico necessrio contar com uma fonte de energia para formar
ons, um sistema para transportar estes ons de forma representativa
para o espectrmetro, no qual sero separados e enviados ao detector.
Na conduo dos ons, o percurso livre mdio deve ser suficientemente
longo, para que estes alcancem o detector sem haver colises, as quais
causariam perda e ou transformao dos ons. O percurso livre mdio
depende do tamanho dos ons e da temperatura e inversamente
proporcional ao vcuo no meio. A 25C, percursos livres de 2,5; 25 e 250

mm so obtidos sob vcuos de 10-4, 10-5 e 10-6 mbar, respectivamente.
O transporte dos ons d-se em trajetrias dependentes de sua razo
massa/carga e pela ao de campo eltrico e/ou magntico.
1.2 Fontes de ionizao usadas em Espectrometria de Massas
Existem diversas fontes de energia e mecanismos para promover a

ionizao. H, por exemplo, a ionizao por impacto eletrnico (Electron
Impact EI) que produzida por uma barreira de eltrons, comumente
gerados por um filamento de tungstnio incandescente, os quais se
chocam com as molculas da amostra gasosa. Na interao com os
eltrons ocorre troca de energia produzindo-se os ons da amostra.
Nessa tcnica, usada uma energia de 70 eV, o qual produz uma
quantidade abundante de ons resultantes da fragmentao das
molculas. Um feixe de eltrons utilizado para ionizar tomos e
molculas na fase gasosa. Esse processo ocorre a partir de um eltron
do feixe que atinge um eltron externo do tomo ou molcula do analito
produzindo assim um on.
A ionizao qumica (Chemical Ionization CI), resultante da
reao de molculas neutras da amostra com ons procedentes da
prvia ionizao por impacto eletrnico, a uma presso relativamente
alta, entre 1,5 e 2,0 mbar. Durante as colises so produzidos ons
muito estveis, os quais, no sofrem fragmentao.
A ionizao na fonte de plasma, que apresenta alta temperatura

eficiente para produo de ons elementares inorgnicos. A fonte de
plasma produzida por acoplamento indutivo (Inductively Coupled Plasma
ICP) e a fonte induzida por microondas (Microwave Induced Plasma
MIP) so as mais usadas em acoplamentos com espectrmetros de
massas. Tambm, a descarga luminiscente (Glow Discharge GD) forma
um plasma de baixa presso mantido entre dois eletrodos e muito
eficiente para produzir ons pelo impacto de eltrons acelerados sobre
superfcies slidas.
Na ionizao por eletronspray (ES), a soluo da amostra passa
por um capilar sob presso, formando um jato que recebe a aplicao de
uma diferena de potencial alta (4kV) promovendo a ionizao. muito
usada para molculas biolgicas grandes que so difceis de vaporizar
ou ionizar.
Na ionizao por bombardeamento com tomos rpidos, um feixe
de alta energia de tomos neutros, tipicamente Xe ou Ar, incide em uma
amostra slida causando dessoro e ionizao. Essa tcnica causa
pequena fragmentao em molculas biolgicas, e utilizada para
determinar peso molecular.
Ionizao pela ao de Laser pulsante na superfcie da amostra
formando um microplasma que ioniza alguns dos constituintes.
A ionizao com fonte Centelha ou corrente eltrica pulsada
produzida entre dois eletrodos sobre uma amostra slida. No caso de
amostra metlica a prpria pode ser um dos eletrodos.
A ionizao trmica utilizada para materiais refratrios. A amostra

depositada em uma fita de Pt, Re, s vezes, a fita recoberta com
grafite para fornecer ambiente redutor.
Dependendo da energia disponvel nos processos de ionizao,
ocorre a fragmentao em ons moleculares ou elementares, o que faz
da espectrometria de massas uma ferramenta para anlise de
estruturas. A abundncia relativa dos ons formados depende da
estabilidade dos produtos de decomposio. Em geral, formam-se ons
positivos de uma ou mais cargas, embora ons negativos possam ser
formados por captura de eltrons ou em molculas com elementos
eletronegativos, como os halognios.
1.3 Composio isotpica
A composio isotpica dos materiais pode ser alterada por

processos
fsico-qumicos,
tais
como:
evaporao,
transporte,
condensao, etc. Este fracionamento medido em percetagem de

tomos (at.%) ou permil (
/00).
Um bom exemplo disso a
variabilidade na abundncia isotpica de H, D e
16
O,
17
O e
18
O das
amostras de gua na natureza. Outro exemplo interessante a variao

isotpica do C nas plantas que realizam a fotossnteses por diferentes
mecanismos. As plantas que realizam a fotossntese pelo ciclo de
Calvin-Benson (C-3) apresentam empobrecimento em 190/00 em 13C com
respeito ao CO2 atmosfrico, enquanto que aquelas que realizam a
fotossntese pelo mecanismo Hatch-Slacks (C-4), apresentam um
empobrecimento de apenas 4 0/00. Isso serve para detectar adulteraes

em alimentos e bebidas alcolicas.
A composio isotpica pode ser diferente dependendo da origem
do material. O Pb, por exemplo, tem istopos estveis que so
provenientes da desintegrao radioativa do U e Th. Assim,
235
U -----> 207Pb (t1/2 7,04x108 anos),
238
U ----> 206Pb (t1/2 4,47x109 anos)
232
Th ---->208Pb (t1/2 1,40x1010).
As aplicaes em dataes geocronolgicas so efetuadas pela

determinao das razes isotpicas
207
Pb/235U,
206
Pb/238U e
208
Pb/232Th.
O efeito da queima de combustveis fsseis na atmosfera e a extenso

da contaminao das guas pode ser estimada pela determinao da
razo 207Pb/206Pb por ICP-MS.
Produtos contendo composio isotpica alterada, por
exemplo fertilizantes como a uria enriquecida em
15
N, sulfato de
amnio enriquecido em 34S, cido brico enriquecida em 10B so obtidos

por processos fsico qumicos em laboratrios e em escala industrial.
Produtos enriquecidos em istopos de metais podem ser adquiridos
comercialmente, seja na forma metlica ou como xidos e outros sais.
Estes produtos isotopicamente enriquecidos so empregados como
traadores em diferentes reas de pesquisa. So produzidos, tambm
materiais de referncia com certificado isotpico, como por exemplo o
NIST- 951 (cido brico
11
B/10B = 4,044) do National Institute of
Standards Technology. Esses materiais so de utilidade para avaliar e
corrigir efeitos de discriminao de massas que podem ocorrer durante a

anlise isotpica.
REFERNCIAS
1. R.S. HOUK, V.A. FASSEL, G.D. FLESCH, H.J. SVEC, A.L. GRAY
AND C.E. TAYLOR, Inductively Coupled Argon Plasma as an ion
source for mass spectrometric determination of trace elements,
Analytical Chemistry, v.52, p. 2283-2289, 1980.
2. DATE, A.R.; GRAY, A.L. The application of Inductively coupled
Plasma Mass Spectrometry, Chapman & Hall, New York,1989, 224p.
3. THOMPSON, M. ; WALSH, J.N. A Handbook of Inductively
Coupled Plasma Spectrometry, 2nd Ed., Blackie, Glasgow,1989,
340p.
4. HOLLAND, J.G. ; EATON, A.. Applications of Plasma Source Mass
Spectrometry, CRC Press, Boca Raton, 1991, 219 p.
5. JARVIS, K.E.; GRAY, A.L.; HOUK, R.S. Handbook of Inductively
Coupled Plasma Mass Spectrometry, Blackie, Glasgow, 1992, 380 p.
6. MONTASER, A.; GOLIGHTLY, D.W. Inductively Coupled Plasmas
in Analytical Atomic Spectrometry, VCH, New York, 1992, 1017p.
7. EVANS, E. H.; GIGLIO, J.J.; CASTILLANO, T.M.; CARUSO, J.
Inductively Coupled and Microwave Induced Plasma Sources for
Mass Spectrometry, Royal Soc. of Chemistry, Cambridge,1995,107 p.
8. MONTASER, A. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,
Wiley-VCH, New York, 1998,964 p.
CAPTULO 2. A FONTE DE PLASMA COM ACOPLAMENTO

INDUTIVO
2.1 O plasma formado por acoplamento indutivo ICP
O plasma induzido em argnio vem sendo utilizado em qumica

analtica desde a dcada de 60 [1,2]. Este, consiste de uma descarga
sem eletrodos, em um gs presso atmosfrica, a qual mantida pela
energia fornecida por uma fonte de radio-freqncia de 27 ou 40MHz,
que induz um campo magntico oscilante em uma bobina de cobre.
O plasma com acoplamento indutivo (ICP Inductively Coupled
Plasma) forma-se numa tocha de quartzo, cujo extremo centralizado
no interior de uma bobina de induo eletromagntica que alimentada
por uma fonte de radiofreqncia. A tocha constituda por trs tubos
concntricos com entradas de gs independentes em cada seo
anular. Na seo anular externa, introduzido, tangencialmente, o gs
com o qual o plasma gerado. Na seo intermediria, um fluxo de gs
auxiliar utilizado para estabilizar o plasma durante a introduo da
amostra, e na seo central introduzido o gs que permite o transporte
da amostra na forma de aerossol [3].
A energia necessria para formao e manuteno do plasma
fornecida por uma fonte externa geradora de radiofreqncia, a qual
induz um campo magntico oscilante com linhas de fora orientadas
axialmente tocha (H, na Fig.2.1). Os primeiros eltrons so fornecidos
por uma bobina de Tesla e a ao do campo magntico permite a
acelerao dos eltrons em trajetrias perpendiculares ao campo
(equao de Lorentz), descrevendo uma helicide (vrtice de Reed). O

campo magntico oscilante por ser induzido por uma corrente
alternada RF, isso leva acelerao dos eltrons e ons em contrafluxo
em ambos sentidos, facilitando a transferncia de energia cintica para
os
tomos,
produzindo
mais
ionizaes
e,
conseqentemente,
aumentando o nmero de eltrons em um processo em cascata, at

atingir o equilbrio dinmico [1]. A densidade eletrnica (ne) da ordem
de 1015 eltrons/cm3, temperatura (T) de 7.500 K e a densidade de
partculas neutras de 1018/cm3. Nessas condies atingido um alto
grau de ionizao simples, para a maioria dos elementos, produzindo
ons duplos de alguns elementos, indicados na Figura 2.2.
Ar
Figura 2.1. Fonte de plasma com acoplamento indutivo, na qual, I

representa a corrente fornecida pela fonte de radiofreqncia e H, as
linhas do campo magntico oscilante induzido.
2.2 A fonte de plasma como fonte de ons.
A ionizao em fonte de plasma ocorre presso atmosfrica,

tendo o plasma energia de 15,7eV, a qual suficiente para dessolvatar
e ionizar os elementos em soluo. Muitos elementos so ionizados em
mais de 90% com exceo de As(52%), Se(32%), S(14%) e F(9x10-4%)
(Fig.2.2). O plasma produz, predominantemente, ons positivos e, em
pequena proporo, ons duplos e ons moleculares [4].
O grau de ionizao de um elemento pode ser calculado pelo
equilbrio [5]:
M M+ + e
K = [M+][e]/[M]
[2.1]
A constante K corresponde funo de partio entre as espcies:
[M+]/[M] = 2/ne ( 2mekTe/h2)3/2 Q+/Q0 e-IP/kTi
[2.2]
na qual: ne densidade de eltrons, me massa do eltron, h cte de

Planck, k cte de Boltzmann, Te temperatura do eltron, Ti temperatura
de ionizao, Q+ funo de partio eletrnica do on, Q0 funo de
partio eletrnica do tomo, IP potencial de ionizao do elemento,
A concentrao de ons duplos podem ser calculados com a
equao anterior utilizando o potencial da segunda ionizao.
A concentrao de ons moleculares (xidos) podem ser
calculados considerando o equilbrio:
10
MO+ M+ + O
K= [M+][O]/ [MO+]
[2.3]
Escrevendo a constante de equilbrio em funo da razo de

partio [6]:
K = {QelM+QtransM+ QelOQtransO/QelMO+QtransMO+QrotMO+QvibMO+} e- Ed/kT

[2.4]
no qual, Q so as funes de partio: eletrnica (el), traslacional

(trans), rotacional (rot) e vibracional (vib).
Na equao o termo (Ed) refere-se energia de dissociao do on
molecular, por exemplo : Ed 1,05 eV para Ar2+ . Essa energia superior
energia de dissociao da molcula neutra, que para Ar2 Ed 0,01
eV.
A energia dos ons formados em um plasma de Ar encontram-se
entre 2 e 10 eV. Alguns dos ons tpicos do espectro de fundo so de
N2+, NO+, O2+. Se o plasma formado em Ar ento deve-se incluir Ar+,
Ar2+, ArH+, considerando que a gua dissocia-se completamente no
plasma tem-se ainda a contribuio dos ons OH+, H2O+, etc [7].
Baseando-se na energia de ionizao do Ar+, estima-se que a
energia disponvel no plasma seja prxima a 15,7 eV. Esta energia
transferida para o aerossol da amostra, o qual passa pelo canal central,
sucedendo-se os processos de dessolvatao, atomizao, ionizao e
excitao. Uma energia de 15,7 eV suficiente para produzir ons
11
positivos mono-carregados para a maioria dos elementos (Tabela 2.1)

[8]. Considerando-se o grau de ionizao da Tabela 2.1, pode-se
estimar a partir das leis dos gases, que a densidade de 1015 Ar+ cm-3
no plasma. Analogamente, considerando-se a nebulizao de 1ml/min
de uma soluo acidificada com 1 % (v/v) de HNO3, as populaes de
H+, O+, N+ no plasma podem ser estimadas em cerca de 1012 cm-3, 1014
cm-3 e 2x1014 cm-3, respectivamente. Essas ionizaes aumentam a
densidade eletrnica do plasma de 1,0x1015 para 1,3x1015 cm-3.
Tabela 2.1.Grau da primeira (M+) e da segunda (M++) ionizao no
plasma.
Ei (eV)
9-10
10-11
11-12
elementos
on +1
Li, Na, Al, K, Ca, Sc, Ti, V,
Cr, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb,
In, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Tl,
Ra, Ac, Th, U.
Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Ge, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag,
Sn, Sb, Ta, W, Re, Pb, Bi
B, Si, Pd, Cd, Os, Ir, Pt,
Po
Be, Zn, As, Se, Te, Au
P, S, I, Hg, Rn
C, Br
12-13
Xe
13-14
14-15
H, O, Cl, Kr
Ba, Ce, Pr, Nd, Ra

Ca, Sr, La, Sm, Eu,
Tb, Dy, Ho, Er
Sc, Y, Gd, Tm, Yb,
Th, U, Ac
Ti, Zr, Lu
V, Nb, Hf
15-16
>16
Ar
He, F, Ne
Mg, Mn, Ge, Pb

Outros Elementos
<7
7-8
8-9
M (%)
++
M (%)
on +2
90-100
98-78
93-58
75-33
33-14
5
2-10
1-10
8-9
0,9-0,1
0,1
0,04
-4
910 -6
610
Fonte: GRAY, 1989.

15
3
Ti = 7500K, ne=1x10 cm ;
Ei : energia de ionizao.
Um elemento da matriz, se totalmente ionizado e a uma
12
concentrao de 5000 g/mL na soluo, contribui pouco (cerca de

5x1013cm-3) para a densidade eletrnica total de 1,3x1015 cm-3 e,
portanto, produz variaes pouco significativas no equilbrio inico [9].
He
H
0,1
Li Be
100 75
B
58
Na Mg
100 98
Al
98
K Ca Sc
100 99 100
(1)
Rb Sr Y
100 96 98
(4)
Cs Ba La
100 91 90
(9) (10)
Fr
Ti V
99 99
C
5
N O F
0,1 0,1 9x
10-4
Si P S Cl
85 33 14 0,9
Ne
6x
10-6
Ar
0,04
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
98 95 96 93 91 90 75 98 90 52 33 5 0,6
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
96 94 93 93 65 99 96 78 66 29 8,5
99 98 98
Hf Ta W Re Os
96 95 94 93 78
Ir
Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
62 51 38 100 97 92
(,01
Ra Ac Unq Unp Unh Uns Uno
Ce
96
(2)
Th
100
Pr Nd Pm
90 99
(10)
Pa U Np
100
Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
97 100 93 99 100
99 91 92
(3)
(7)
(9) (8)
Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Figura 2.2
Percentagem dos ons para o primeiro M+ e segundo M+2
graus de ionizao, para T = 7.500 0K e ne = 1015 e/cm3. Entre parnteses
+2
esto as percentagens de M possveis.
13
REFERNCIAS
1. GREENFIELD, S.; JONES, I.L.; BERRY, C.T. High pressure plasmas as

spectroscopic emission sources. Analyst, v.89, p.713-720,1964.
2. WENDT,
R.H.
AND
V.A.
FASSEL.
Induction-coupled
plasma
spectrometric excitation source, Anal. Chem., v.37, p.920-922,1965.

3. GIN, M.F. Espectrometria de emisso Atmica com plasma
acoplado indutivamente (ICP-AES). Srie Didtica v.3, Piracicaba
CENA, 1998, 147 p.
4. HOUK, R.S.; THOMPSON, J.J. Inductively coupled mass spectrometry,
em : Mass Spectrometry Reviews 7 ed. GROSS, H.L., Wiley, New
York, 1988, 9425-461.
5. BLADES, M.W. Excitation mechanisms and discharge characteristicsrecent devvelopments. Em: Cap.11. BOUMANS, P.W.J.M., Inductively
Coupled
Plasma
tomic
Emission
Spectroscopy.
Part
2.Applications and Fundamentals, John Wiley and sons, N.Y.,1987,

p.387-420.
6. MERMET, J.M. Spectrosopic diagnostics: basic concepts. Em:
BOUMANS, P.W.J.M., Inductively Coupled Plasma A tomic Emission
Spectroscopy. Part 2.Applications and Fundamentals, John Wiley
and sons, N.Y.,1987, p.353-386
7. MONTASER, A.; GOLIGHTLY, D.W. Inductively coupled plasmas in
analytical atomic spectrometry, 2a Ed., VCH, N.Y., 1992, 1017 p.
8. GRAY, A.L. The origins, realisation and performance of ICP-MS
systems. Em : DATE, A.R. ; GRAY, A.L. Applications of inductively
coupled plasma mass spectrometry, Blackie, Glasgow, 1989, p.1-42.
9. JARVIS, K.E.; GRAY, A.L.; HOUK, R.S. Handbook of inductively
coupled mass spectrometry, Blackie, Glasgow, 1992, 380 p.
14
CAPTULO 3 . INTRODUO DE AMOSTRAS
Maria Fernanda Gin e Celso Ribeiro de Almeida, Centro de Energia

Nuclear na Agricultura, USP.
A introduo das amostras em uma fonte de plasma, pode ser feita

na
forma
de
aerossol
lquido
ou
vapor,
seguindo
diferentes
procedimentos. As amostras na forma lquida, em geral, facilitam o

processo de homogeneizao e aplicao de procedimentos de
quantificao com solues padro, mtodo das adies de padro e
diluio isotpica. Sistemas de amostragem em slidos, seja por
processo de dissoluo ou pela ao de uma radiao laser ou centelha
em dispositivos apropriados permitem a introduo da amostra no
plasma.
3.1 Nebulizao das amostras lquidas
Um dos pr-tratamentos mais usuais consiste em transformar a

amostra lquida em gotculas dispersas em gs por meio de
nebulizadores. Estes dispositivos, geralmente so acoplados a cmaras,
algumas com dupla parede refrigerada, onde as gotculas maiores da
amostra so condensadas [1,2]. Assim, um volume grande (>95%) da
amostra descartada e as gotculas menores, formando uma nuvem
mais homognea do aerossol, so transportadas para a tocha. s vezes,
15
esses nebulizadores so acoplados a um sistema de dessolvatao,

onde a amostra perde o solvente e transportada pelo gs de arraste.
Na Figura 1, so apresentados dois nebulizadores pneumticos.
Esses podem ser usados com aspirao direta da soluo da amostra
ou por bombeamento com bomba peristltica. A ao pneumtica
resultante da geometria de construo do nebulizador, a qual promove a
formao de uma regio de baixa presso e aspirao do lquido ocorre
pelo efeito de Venturi. Entretanto, deve ser considerado que a vazo da
soluo aspirada afetada por mudanas na viscosidade, segundo a
Equao de Poiseuille [3.1]. A taxa de aspirao das solues muito
estvel para solues com baixa teor de slidos totais dissolvidos (<100
mg/L).
Figura 3.1 Nebulizadores pneumticos para ICP. A direita

mostra-se o nebulizador concntrico e a esquerda o nebulizador de
Fluxo Cruzado (Cross-flow).
Em geral, estes nebulizadores recebem as solues bombeadas
com bombas peristlticas. Para se conseguir uma boa nebulizao
recomenda-se usar uma vazo de bombeamento ligeiramente acima da
16
vazo nominal de aspirao do nebulizador e, ainda assim a eficincia

de introduo do aerossol da amostra no plasma <3%. Para minimizar
o efeito de pulsao da bomba, recomenda-se a utilizao de tubinho de
bombeamento de dimetro pequeno e o aumento da rotao da bomba
para ajuste da vazo desejada.
A produo de um aerossol com gotculas de menor tamanho
resultante da maior interao entre o gs e o lquido [3,4].
Q = R4 P/ 8 L
[3.1]
na qual, Q a vazo de aspirao do lquido, R e L so o raio e o

comprimento do tubo capilar para aspirar a amostra, P a diferena de
pressoe e a viscosidade da soluo.
Nesta equao, no se considerou o fator de frico do lquido com
as paredes do capilar e se supe que a velocidade junto s paredes
nula. A partir dessa equao entende-se a razo pela qual a capacidade
de aspirao muda com a viscosidade da soluo [5].
Os nebulizadores pneumticos so caracterizados por apresentar
tubos finos (400m) atravs dos quais a soluo da amostra
transportada. Por isso, esto sujeitos a problemas de entupimento
quando
solues
com
alto
teor
de
slidos
dissolvidos
so
introduzidas(>1% m/v). Para este tipo de solues pode ser utilizado o

nebulizador ultrassnico, no qual a amostra despejada na superfcie
de uma membrana que vibra produzindo a desagregao das gotculas,
as quais so transportadas por um fluxo de Ar [6,7]. O ultrassom
17
produzido por uma fonte de RF de 1Hz que emprega gua como

transductor. A Figura 3.2 mostra o esquema desses nebulizadores.
Aerossol
Figura 3.2. Esquema do nebulizador ultrassnico.
Figura 3.3 Nebulizador microconcntrico e aerossol produzido

(cortesia CETAC)
O nebulizador ultrassnico pode ser acoplado unidade
dessolvatadora para diminuir a quantidade de solvente que alcana o
plasma (Figura 3.7B). O emprego desse conjunto dessolvatador
indicado nos casos de amostras com solventes orgnicos [8], ou nos
18
casos em que se deseja eliminar a gua para evitar a formao de ons

moleculares com H e O [9].
Embora, o nebulizador microconcntrico, apresentado na Figura
3.3 funcione com baixas vazes, entre 30 e 100 L/min, apresenta uma
eficincia no transporte da soluo maior que 50% [10]. Na Figura 3.3
apresentado
aerossol
produzido,
qual
caracteriza-se
pela
homogeneidade das gotculas. Esse nebulizador pode ser acoplado ao

conjunto dessolvatador que utiliza membranas, como ser visto mais
adiante.
Um micronebulizador pneumtico denominado de alta eficincia
HEN (High efficiency nebulizer) de formato simples e baixo custo
construdo com capilares de d.i. de 75 a 100 m foi apresentado em
1992 [11]. Este dispositivo operado em vazes abaixo de 10 L/min
apresenta alta eficincia na produo de aerossol e tamanho de
gotculas distribudas homogeneamente [11,12]. Pelas suas caractersticas, apresenta condies favorveis para o acoplamento de
sistemas com micro-injeo em fluxo -FIA (FIA Flow injection analysis)
e micro cromatografia lquida -HPLC (HPLC High performance liquid
cromatography) com ICP-MS. Caracteriza-se por apresentar sinais com
alta reprodutibilidade, mesmo injetando 0,5 L de soluo [13].
3.2 Sistemas Nebulizadores- Dessolvatadores
Os
sistemas
de
nebulizao
acoplados
unidades
de
dessolvatao so utilizados para separar o solvente, seja para
19
aumentar a eficincia do transporte da soluo da amostra ou para

evitar problemas de efeitos de matriz e interferncias. Entretanto, deve
ser considerado que, nestes sistemas, o tempo de limpeza para evitar
efeitos de memria, aumenta.
Entre os sistemas de dessolvatao, existem aqueles com
resfriamento criognico para adaptar aos nebulizadores ultrassnicos.
Embora, no existam equipamento comerciais, na literatura encontramse bem descritos[ 14,15]. Esses sistemas de dessolvatao so
constitudos por uma unidade dessolvatadora convencional, que produz
vapor por aquecimento entre 140-150 0C, seguida da condensao entre
10 e 0
C, a qual acoplada a uma unidade de dessolvatao
criognica. Nesta, o aerossol parcialmente seco, passa por vrias

etapas alternadas de esfriamento (-80 0C) e aquecimento (140 0C). Este
sistema criognico tem sido aplicado na separao de solventes
orgnicos [14,15] e componentes que formam ions poliatmicos
interferentes como ArO+, ClO+ e ArCl+ [16].
Um sistema para dessolvatao disponvel comercialmente o
Mistral (Figura 3.6). Este consiste de uma cmara de evaporao por
radiao infravermelha (130 0C) e de um condensador. A condensao
ocorre em duas etapas, na primeira feito um esfriamento com gua
(40
C) e no segundo o resfriamento eletrnico, o qual leva a
condensao entre 2 e -50C. Este dispositivo permite a reduo dos

sinais de fundo para elementos de massa leve como C2+, e espcies
poliatmicas como CN+, ArC+, ArH+, ArO+ e ArOH+. A partir do emprego
20
desse tipo de sistema, foram tambm relatados ganhos de sensibilidade

de at um fator de 7 para actindeos [17].
AO
PLASMA
FORNO
2 a 50C
40 0C
Argnio
AMOSTRA
Figura 3.6. Sistema de dessolvatao para acoplar a ICP. A

amostra nebulizada entra no fono onde e vaporizada. Os vapores sofrem
condensao pelo resfriamento ao passar por dois estgios a 40 0C e
entre 2 e 50C.
Berndt e colaboradores desenvolveram um nebulizador hidralico

de alta presso HHPN (Hydraulic High Pressure Nebulizer). Neste, as
solues bombeadas com bomba de cromatografia lquida HPLC
passam atravs de um orifcio de 5 a 30 m, formando um jato de alta
presso. Este jato forma o aerossol aps impacto contra uma esfera
21
colocada na cmara de nebulizao. Esse sistema inicialmente

desenvolvido para espectroscopia atmica [18] foi utilizado como
interface entre a cromatografia lquida e a fonte de plasma aps o
acoplamento a um dessolvatador [19]. A condensao dos solventes
tem 97% de eficincia para gua a temperatura de 50C e 94 % para
metanol a temperatura de 250C. O sistema tm dois condensadores,
um condesador com lquido que esfria o solvente 25 ou 30 0C e um
esfriador tipo Peltier com temeraturas de 15 at 400C. A eficincia de
transporte da amostra para o plasma empregando o nebulizador HHPN
com dessolvatador de 24%.
Os dessolvatadores que utilizam membranas para separao do
vapor de gua so colocados entre o nebulizador ou cmara de
nebulizao e a tocha. Esse o caso do sistema mostrado na Figura 3.7
A, no qual os vapores do solvente da amostra passam por um separador
com membrana de Teflon.
Mesmo sendo a membrana de Teflon hidrofbica, o vapor de gua
difunde-se atravs da membrana devido ao gradiente de concentrao
entre ambos os lados desta. O arraste do outro lado da membrana
feito pelo gs de purga a uma alta vazo de forma a garantir o gradiente
de presso do vapor de gua. O dessolvatador de membrana
representado na Figura 3.7B foi desenvolvido pela CETAC para ser
acoplado ao nebulizador ultrassnico. Nesse, um tubo microporoso de
Teflon utilizado para remover o solvente com Ar como gs de purga.
22
Figura 3.7. Dessolvatadores com membranas para ICP. A)

acoplado a termo-spray (VESTEC) B) acoplado a ultrassnico (CETAC)
Em alguns dessolvatadores, tm sido usados tubos (0,6 mm di e 60

cm de comprimento) de ao inox aquecidos, envoltos na membrana
23
Nafion que hidroflica. Nesses a eficincia de dessolvatao foi de

99,4% para um aerossol contendo 1% v/v cido ntrico [20].
3.3 Introduo direta da amostra no plasma
Existem dispositivos que transportam a soluo da amostra at o

plasma, inserindo-a no interior deste como aerossol, com eficincia
>90%. O nebulizador de injeo direta DIN (Direct Injection Nebulizer)
por exemplo, transporta volumes discretos da soluo da amostra
atravs de um capilar, o qual introduzido no interior do canal central da
tocha, empregando bombeamento por meio de gs em alta presso (200
a 400 psi) [22]. Os volumes de amostras so definidos pela ala de
amostragem colocada em vlvula de injeo acionada eletronicamente.
Assim,
volumes
pequenos
de
at
20L
so
introduzidos
reprodutivelmente [23]. O deslocamento de volumes definidos da

soluo da amostra e da soluo transportadora atravs do capilar
minimiza o efeito de memria entre as amostras, permitindo um aumento
da freqencia na introduo da amostra [24]. Ao empregar este
dispositivo se deve programar o acionamento do injetor e a aquisio
dos dados no ICP para efetuar as medidas no sinal transiente gerado. O
esquema da montagem do DIN no ICP-MS mostrado na Figura 3.4.
Este nebulizador tem sido utilizado para especiao de organometais por meio de acoplamentos com ICP-MS de cromatografia lquida
(LC Liquid chromatography) [25] e, tambm cromatografia de excluso
por tamanho (Size exclusion chromatography) [26].
24
Quadrupolo
PLASMA
Tocha
Detector
Argnio
BOMBAS VCUO
INTERFACE
NEBULIZADOR DIN
Ar
vlvula de
Injeo
bomba
de alta
presso
Figura 3.4 Esquema do ICP-MS com Nebulizador de Injeo Direta.

Outro nebulizador, mostrado na Figura 3.5, desenvolvido mais
recentemente similar ao nebulizador de injeo direta DIN, entretanto
o bombeamento com bomba peristltica.
Figura 3.5 Esquema do nebulizador de injeo direta de alta eficincia

(cortesia da Meinhard)
Esse micro nebulizador pneumtico denominado DIHEN (Direct
Injection High Efficiency Nebulizer) funciona de forma pneumtica,
similar ao HEN, entretanto o capilar introduzido na parte central da
25
tocha, produzindo o aerossol da amostra na ponta da tocha, inserindo-o

diretamente no plasma [27].
3.4 Vaporizao eletrotrmica
A vaporizao eletrotrmica (ETV Electrothermal Vaporization) de

amostras para anlises espectromtricas no recente, Lvov foi o
primeiro a aplicar a tcnica para Espectrometria de Absoro Atmica
(AAS Atomic Absorption Spectrometry) [28] h mais de 38 anos. O
mesmo ocorre com o acoplamento da ETV em ICP em que tem sido
descritos vrios tipos de dispositivos eletrotrmicos, tais como,
filamentos e superficies metlicas, eletrodos de grafite enclausurados
em cpula de quartzo e fornos de grafite [29].
O primeiro trabalho de acoplamento de ETV em ICP-MS foi
realizado por Gray e Date [30] no incio da dcada de 80,
onde os
autores determinaram As, Cd, Pb. Se e Zn, alm de ispotos de S.

Seguindo este primeiro trabalho, Park et al. [31] acoplaram um dispositivo
de ETV, usando um vaporizador de fita de Rnio, em ICP-MS e
determinaram As, Cu, Mn, Pb, V, Zn e Ag em materiais certificados
(National Bureau of Standards): folhas de orqudeas (SRM 1571), tecidos
de ostras (SRM 1566) e Pb em sangue humano usado em estudos de
calibrao interlaboratorial. A tcnica de ETV permite, tambm, a
introduo de slidos, tanto como suspenses naturais e/ou estabilizadas
ou ainda diretamente como slidos. Alguns exemplos da tcnicas de
introduo de slidos em ETV-ICP-AES e ETV-ICP-MS [32-35] relataram
26
a anlise direta de slidos atravs da ETV-ICP-MS de suspenses para

determinao de Ni, Cu, Cr, Pb, Co e Mn em materiais certificados,
usando como vaporizador eletrotrmico um atomizador de grafite (HGA600MS). Os limites de deteco obtidos , em ng/g, foram estimados para
suspenses de 2 mg de amostra: Co: 0,070; Cu: 0,21; Cr,: 3,2; Mn: 0,060;
Ni: 0,24 e Pb: 0,012.
O processo de vaporizao ocorre em uma cmara com
aquecimento resistivo. Esta cmara tem uma conexo para o
acoplamento com a tocha do ICP, uma abertura para introduo da
amostra e tambem uma ou mais entradas para o gas de arraste. Aps a
introduo de uma pequena quantidade de amostra no interior da
cmara, so programados estgios de aquecimentos que promovem a
remoo do solvente, da matriz da amostra e por ltimo a vaporizao
dos compostos contendo as espcies de interesse. A programao do
sistema de ETV deve ser sincronizada com o sistema de aquisio de
dados do ICP-MS, de forma a medir eficientemente os sinais transientes
gerados.
A otimizao das condies de aquecimento para vaporizao do
solvente, pirlise e vaporizao da amostra deve merecer uma ateno
especial para cada sistema e depende fortemente dos sistemas de
aquisio de dados disponveis nos equipamentos comerciais. Por
exemplo, em ICP-MS pode-se utilizar o mdulo de monitoramento de um
nico on isotpico na otimizao e aps, aplicar para determinao
multielementar por salto de pico.
27
A repetibilidade do sinal analtico no sistema de ETV-ICP-MS

depende da preciso do volume amostrado para cada vaporizao e,
das
condies
do
dispositivo
eletrotrmico
aps
sucessivas
vaporizaes. Um desvio relativo de at 20% citado na literatura

quando a introduo da amostra realizada manualmente em
atomizador
de
grafite
[36].
Neste
sentido,
necessrio
desenvolvimento de amostradores automatizados na colocao da

amostra
sobre
filamento
em
substituio
introduo
por
micropipetas.
As alternativas analticas envolvendo a introduo direta de slidos
no sistema ETV-ICP provocaram um considervel interesse nos ltimos
anos. Dentro deste contexto de anlise direta de slidos existem duas
possibilidades:
amostragem
de
slido
ou
de
suspenses.
Na
amostragem de slidos, a amostra diretamente introduzida no

atomizador e vaporizada e/ou atomizada a partir de seu estado inicial.
Na amostragem das suspenses, a amostra introduzida como uma
alquota de uma suspenso estabilizada dentro do atomizador [34].
Em ETV recorre-se ao uso de modificadores qumicos para
provocar alteraes nas propriedades trmicas, nos componentes da
amostra ou na superfcie de vaporizao. No contexto da ETV-ICP-MS,
feito referncia ao modificador qumico quando se deseja mudar as
propriedades de transporte do vapor do composto contendo o analito.
Ento, modificador qumico pode ter efeitos qumicos e fsicos, cada um,
melhorando as condies da determinao do analito. As quantidades
utilizadas dependem da aplicao, mas esto, geralmente entre 25 a
28
250 g. Os modificadores que melhoram a eficincia do transporte de

massa da superfcie do vaporizador para o gs do plasma geralmente
chamado carregador fsico.[37,38]
Uma das vantagens na utilizao da ETV est na superao da
interferncia espectral de ons poliatmicos, especialmente ons de
xidos, provenientes do solvente e/ou da matriz [39]. bem conhecido
que razo entre o on monxido do elemento e o elemento (MO+/M+)
dependente de parmetros operacionais no plasma como velocidade de
fluxo do gs carregador, potncia incidente de radio-frequncia,
profundidade do amostrador, dimetro do orifcio de amostragem e
formato do cone de amostragem.
As estratgias de calibrao utilizadas em ETV-ICP-AES/MS
envolvem a padronizao externa, mtodos de adio de padres e
padronizao interna.
A determinao de precisas razes isotpicas em ETV-ICP-MS
permite que a tcnica de diluio isotpica seja implementada para
determinao de elementos em baixas concentraes
com maior
preciso e exatido, visto que o mtodo de diluio isotpica bastante

tolerante as variaes da quantidade de amostra vaporizada pelo
dispositivo eletrotrmico, composio da matriz, instabilidade da
transmisso dos ons e flutuaes na sensibilidade do instrumento entre
as amostras [40].
O uso do mtodo da diluio isotpica (ID) em espectrometria de
massas com fonte de plasma induzido em argnio com vaporizao
eletrotrmica (ETV-ICP-MS) tem sido proposto como uma alternativa as
29
dificuldades da calibrao, visto que a padronizao interna muito

difcil, pois as eficincias de vaporizao dos elementos de interesse so
dependentes das suas caractersticas fsico-qumicas. Outro fator que
limita as estratgias de calibrao externa, a natureza do sinal
analtico transitrio, decorrente da vaporizao eletrotrmica, que
depende da superfcie do vaporizador, matriz do analito, vazes dos
gases e programa de aquecimento utilizado nas etapas de secagem,
pirlise e vaporizao. O sinal transitrio de curta durao restringe o
nmero de istopos ou elementos que podem ser determinados
conjuntamente [41]. Recentemente, o uso da metodologia da diluio
isotpica tem sido incrementada principalmente na hifenao ETV-ICPMS, tanto para solues [40,42,43], como para suspenses e slidos
[44], visto que a determinao da razo isotpica por ICP-MS pouco
ou no afetada por efeitos de matriz, variao no sinal devido a
instabilidades no plasma e variaes na vaporizao e/ou eficincia de
transporte do aerossol do soluto da amostra at o plasma.
3.5 Vaporizao por radiao Laser.
A focalizao da radiao pulsante emitida por um sistema Laser

(Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) sobre uma
amostra slida consegue arrancar partculas desta. O efeito nos slidos
tem sido denominado de ablao por laser (LA Laser Ablation) e usado
como sistema de amostragem para ICP-MS [45] . A fonte de laser
inserida em uma montagem tica apropriada resulta na obteno de um
feixe com
energia, coerncia e estabilidade que
30
permitem a
amostragem em pequenas reas. Sistemas de amostragem com lasers

de rubi [45], Nd-YAG [46], dmeros excitados (excimers) [47] ou mesmo,
CO2[48] e N2 [49] tm sido usados em ICP-MS. A amostra colocada
em um dispositivo que efetua sua movimentao com alta preciso. Isto
possibilita efetuar varredura espacial nas amostras atravs de inmeras
microanlises localizadas.
Este sistema de amostragem de slidos tem tido muito xito
acoplado ICP-MS pelas numerosas aplicaes em amostras
inorgnicas condutoras e no condutoras e tambem, compostos
orgnicos. O sistema acoplado utiliza Ar para transporte do material na
forma de aerosol seco diretamente para a tocha.
A quantidade de amostra retirada por unidade de tempo pelo laser
depende do tipo de amostra, do meio em que a amostra se encontra,
das condies da superficie, do comprimento de onda do laser, da
energia e durao da pulsao deste e da focalizao. De qualquer
forma, a intensidade do sinal produzido proporcional quantidade de
material retirado da amostra que transportado para o plasma.
Diversas estratgias de quantificao tm sido propostas [50].
Entre estas temos a calibrao com materiais certificados. Por exemplo
para anlises de materiais geolgicos utiliza-se a calibrao com
padres certificados NIST 610 e 612. Tambm so preparados snteres
como padres multielementares. No caso da anlise de ligas metlicas,
conta-se com numerosos padres.
31
3.6 Hifenao com tcnicas de separao.
Vrias aplicaes tm sido descritas nas quais utiliza-se a

combinao de cromatografia lquida (LC e HPLC) usando micro colunas
acopladas com ICP-MS atravs de micronebulizadores [24,51]. Caruso e
colaboradores tm efetuado especiao utilizando cromatografia com
fludos supercrticos (SFC Super Critical Fluids) em ICP-MS [52,53]. A
partir de 1995 [54] a eletroforese capilar (CE capillary electrophoresis)
tm sido acoplada a ICP-MS para especiao de organo-mtlicos em
fgado e urina [55].
REFERNCIAS
1. SHARP, B.L. Pneumatic nebulizers and Spray chambers for
inductively coupled plasma spectrometry. A Review: Part 1. Nebulizers.
Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 3, p.613-652,1988.
2. SHARP, B.L. Pneumatic nebulizers and Spray chambers for
inductively coupled plasma spectrometry. A Review: Part 2. Spray
Chambers. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 3, p.939963, 1988.
3. CANALS, A.; HERNANDIS V.; BROWNER, R.F. Evolution of drop
size distributions for pneumatically generated aerosols in inductively
coupled plasma atomic emission spectrometry, Spectrochimica Acta,
v. 45B, p. 591-601,1990.
4. GUSTAVSSON,
A.
The
determination
of
some
nebulizer
characteristics, Spectrochimica Acta, v. 39 B, p.743-746,1984.
32
5. MONTASER, A.; MINNICH, M.G. ; MCLEAN, J.A. ; LIU, H. Sample

Introduction in ICPMS, Em: MONTASER, A. Inductively Coupled
Plasma Mass Spectrometry, Wiley-VCH, New York, 1998, cap.3,
p.114.
6. OLSON, K.W.; HAAS JR., W.J.; FASSEL, V.A. Apparatus for
ultrasonic nebulization, US Patent 4, 109.863,1978.
7. TARR, M.A.; ZHU, G. ; BROWNER, R.F. Transport effects with
dribble and jet ultrasonic nebulizer, Journal of Analytical Atomic
Spectrometry, v. 7, 813-817, 1992.
8. WIEDERIN, D.R.;. HOUK, R.S ; WINGE, R.K. ; DSILVA, A.P.
Introduction of organic solvents into Inductively coupled plasmas by
ultrasonic
nebulization
with
cryogenic
desolvation.
Analytical
Chemistry, v.62, p.1155-1160,1990.

9. HUTTON, R.C. ; EATON, A.N. Role of aerosol water vapor loading in
inductively coupled mass spectrometry. Journal of Analytical
Atomic Spectrometry, v.2, p.595-5981987.
10. WIEDERIN.
D.R.
Characterization
of
high
efficiency
microconcentric nebulizer for ICP spectroscopy, presented at the 21st

Annual Meeting of the Federation on Analytical Chemistry and
Spectroscopy Societies. St. Louis, Missouri, USA, 1994.
11. NAM, S.H.; LIM, J.S. ; MONTASER, A. High efficiency nebulizer for
argon inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of
Analytical Atomic Spectrometry, v.9, p.1357-1362, 1994.
33
12. LIU, H. ; MONTASER, A.. Phase-Doppler diagnostic studies of

primary and tertiary aerosols produced by a new high efficiency
nebulizer. Analytical Chemistry, v.66, p. 3233-3242,1994.
13. PERGANTIS, S.A.; HEITHMAR; E.M.; HINNERS. T.A. Microscale
flow injection and microbore high performance liquid chromatography
coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry.
Analytical Chemistry, v.67, p. 4530-4535 ,1995.
14. WIEDERIN, D.R.; HOUK, R.S.; WINGE, R.K.; DA SILVA, A.P.
Introduction of organic solvents into inductively coupled plasma by
ultrasonic
nebulization
with
cryogenic
desolvation,
Analytical
Chemistry, v. 62, p.1155-1160, 1990.

15. ALVES, L.C.; MINNICH, M.G.; WIEDERIN, D.R.; HOUK, R.S.
Removal of organic solvents by cryogenic desolvation in inductively
coupled plasma mass spectrometry, Journal of Analytical Atomic
Spectrometry, v.9, p.399-403, 1994.
16. ALVES, L.C.; WIEDERIN, D.R.; HOUK, R.S. Reduction of polyatomic
ion interferences in inductively coupled plasma mass spectrometry by
Cryogenic desolvation, Analytical Chemistry, v. 64, p.1164-1169,
1992.
17. CHIAPPINI, R.;TAILLADE, J.M.; BREBION, S. Development of a
High sensitivity inductively coupled plasma mass spectrometry for
actinide measurements in the femtogram range, Journal of
Analytical Atomic Spectrometry, v. 7, p.497-503,1996.
34
18. LUO, S.K.; BERNDT, H. Sample Introduction in ICP spectrometry by

Hydraulic High pressure nebulization. Spectrochimica Acta,v. 49B,
p.485-492, 1994.
19. JAKUBOWSKI, N.; JEPKENS, B.; STUEWER, D.; BERNDT, H.
Speciation analysis of chromium by ICP-MS with Hydraulic High
Pressure Nebulization. Journal of Analytical Atomic Spectrometry,
v.9, p.193-198, 1994.
20. YANG, J.; CONVER, T.S.; KOROPCHAK, J.A.; LEIGHTY, D.A. Use
of multitube Nafion membrane dryer for desolvation with Themospray
sample introduction to ICP-AES. Spectrochimica Acta, v.51B,
p.1491-1503, 1996.
21. AVERY, T.W.; CHAKRABARTY, C.; J.J. THOMPSON. Characterization and optimization of a direct injection nebulizer for introduction
of organic solvents and volatile species into an inductively coupled
plasma. Applied Spectroscopy, v.44, p. 1690-1698, 1990.
22. WIEDERIN, D.R.; HOUK. R.S. Measurements of aerosol particle size
from a direct injection nebulizer, Applied Spectroscopy, v.45,
p.1408-1412 ,1991.
23. BELLATO, A.C.D.S. Determinao isotpica e elementar de boro em
amostras vegetais por espectrometria de massas com fonte de
plasma (ICP-MS). Piracicaba, 1999. 71 p. Dissertao de Mestrado,
Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So
Paulo.
24. SHUM, S.C.; NEDDERSEN, R. ; HOUK, R.S.. Elemental speciation
by
liquid
chromatography
35
inductively
coupled
plasma
mass
spectrometry with direct injection nebulization. Analyst, v. 117,

p.577-582, 1992.
25. SHUM, S.C.; HOUK, R.S.. Elemental especiation by anion exchange
and size exclusion chromatography with detection by inductively
coupled plasma mass spectrometry with direct injection nebulization.
Analytical Chemistry, v.65, p. 2972-2976,1993.
26. TAN, H. ; MEINHARD, B.A. ; MEINHARD, J.E. Recent investigations
of Meinhard Concentric nebulizers, presented at the 19th Annual
Meeting of the , Phyladelphia, USA, setembro 1992.
27. MCLEAN, J.A.; ZHANG, H.;MONTASER, A. A Direct Injection High
efficiency
nebulizer
for
inductively
coupled
plasma
mass
spectrometry. Analytical Chemistry, v.70, p.1012-1020, 1998

28. LVOV, B. V. Twenty-Five Years of Furnace Atomic Absorption
Spectroscopy. Spectrochimica Acta, v. 39B n.2/3, p. 149-157,
1984.
29. SHEN, W. L.; CARUSO, J.A.; FRICKE, F.L.;SATZGER, R. D.
Electrothermal Vaporisation Interface for Sample Introduction in
Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry. Journal of
Analytical Atomic Spectrometry, v. 5, p. 451-455,1990.

30. GRAY, A. E DATE, A. R. Inductively Coupled Plasma Source Mass
Spectrometry Using Continuum Flow Ion Extraction. Analyst,v.108,p.
1033 - 1050.
31. PARK, C.J.; VAN LOON, J.C.; ARROWSMITH, P. E FRENCH, J. B.
Sample Analysis Using Plasma Source Mass
36
Spectrometry with
Electrothermal Sample Introduction. Analytical Chemistry, v.59,p.

2191-2196, 1987.
32. BIN, H.; ZUCHENG, J. E YUN'E, Z. Slurry Sampling and Fluorination
Electrothermal Vaporization Inductively Coupled Plasma Atomic
Emission Spectrometry for the Direct Determination of Molybdenum
in Food. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v.6,p.623626,1991.
33. VERREPT, P.; GALBCS, G.; MOENS, L.; DAMS, R. E KURFURST,
U. Solid Sampling Electrothermal Vaporization Inductively Coupled
Plasma Atomic Emission Spectrometry.
Spectrochimica Acta,
v.48B,p. 671- 680, 1993.

34. GRGOIRE, D. C.; MILLER-IHLI, N. J. E STURGEON, R. E. Direct
Analysis of Solids by Ultrasonic Slurry Electrothermal Vaporization
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Journal of
Analytical Atomic Spectrometry, v.9, 605 -609, 1994.
35. BARTH, P. E KRIVAN, V. Electrothermal Vaporization Inductively
Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometric Technique Using a
Tungsten Coil Furnace and Slurry Sampling. Journal of Analytical
Atomic Spectrometry , v.9, p.773-777,1994.
36. J. G., WILLIAMS, Sample Introduction for Liquids and Gases, p.81124. In: Jarvis, K.E.; Gray, A. L. e Houk, R. S. Handbook of
Inductively
Coupled
Plasma
Mass
Spectrometry.
London,
Glasgow: Blackie & Son Ltd., 1991.

37. GRGOIRE, D.C.; ALMAAWALI, S.; CHAKRABARTI, C.L. Use of
Mg/Pd chemical modifiers for the determination of volatile elements
37
by electrothermal vaporization ICP-MS Effect on mass transport

efficiency. Spectrochimica Acta, v. 47B, p. 1123-1132, 1992.
38. GRGOIRE,D.C.,
Electrothermal
Vaporization
for
Inductively
Coupled Plasma Atomic Emission and Mass Spectrometry , Winter

Conference on Plasma Spectrochemistry, Florida, January,7, (1996).
39. BERES, S.; THOMAS, R.; DENOYER E. E BRUCKNER, P. The
Benefits of Electrothermal Vaporization for Minimizing Interferences
in ICP-MS. Spectroscopy, v. 9, n.1, p.20-26,1994.
40. BOWINS, R.J. ; MCNUTT, R.H. Electrothermal Isotope Dilution
Inductively Couped Plasma Mass Spectrometry Method for the
Determination of Sub-ng ml-1 Levels of Lead in Human Plasma.
Journal of Analytical Atomic Spectrometry,
v.9, p. 1233-
1236,1994.
41. GRAY, D.J., WANG, S., BROWN, R. Stability and sensitivity
enhancement using ETV-ICP-MS Applied Spectroscopy, v. 48,
n.11, p. 1316-1320, 1994.
42. GRGOIRE, D.C., LEE, J.
Determination of Cadmium and zinc
isotope ratios in sheeps blood and organ tissue by electrothermal

vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal
of Analytical Atomic Spectrometry, v.9, p.393-397, 1994.
43. CHANG, C-C., JIANG, S-J., Determination of copper, cadmium and
lead in biological samples by electrothermal vaporization isotope
dilution inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of
Analytical Atomic Spectrometry, v. 12, p.75-80, 1997.
38
44. VANHAECKE, F., BOONEN, S., MOENS, L., DAMS, R. Isotope

dilution as a calibration method for solid sampling electrothermal
vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry, Journal
of Analytical Atomic Spectrometry, v.12, p.125, 1997.
45. GRAY, A.L. Solid sample introduction by laser ablation for inductively
coupled plasma source mass spectrometry, Analyst, v.110,p.551556, 1985.
46. GNTHER, D.; LONGERICH, H.P.; FORSYTHE, L.; JACKSON, S.E.
Laser
ablation
microprobe-inductively
coupled
plasma
mass
spectrometry, American Laboratory, 27,p. 24-29, 1995.

47. GEERSTEN, S.; BRIAND, A.; CHARTIER, F.; LACOUR, J.L.;
MAUCHIEN, P.; SJOSTROM, S.; MERMET, J.M. Comparison
between infrared and ultraviolet ablation at atmospheric pressure
implication for solid sampling inductively coupled plasma. Journal of
Analytical Atomic Spectrometry,9, 17,1994.
48. LIN, S.; PENG,C. Studies on the application of laser sampling ICPAES, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, V.5, P. 509-514,
1990.
49. KAGAWA K.; MATSUDA, U.; YOKOI, S.; NAKAJIMA,S. Nitrogen
laser ablation analysis using the primary plasma as a standard for the
quantification of vaporised atoms. Journal of Analytical Atomic
50. DURRANT, S. Laser ablation inductively coupled plasma mass
spectrometry: achievements, problems, prospects, Journal of
39
51. SHUM, S.C.K.; PANG, H.M.; HOUK, R.S. Speciation of mercury and
lead compounds by microbore column liquid chromatography
inductively coupled plasma mass spectrometry with direct injection
nebulization. Analytical Chemistry, v.64, p.2444-2450, 1992.
52. VELA, N.P.; OLSON, L.K.; CARUSO, J.A. Elemental speciation with
plasma mass spectrometry. Analytical Chemistry, v.65, p.585A597A, 1993.
53. CAREY, J.M.; CARUSO, J.A. Plasma spectrometric detection for
supercritical fluid chromatography, Trends in Analytical Chemistry,
v.11, p.287-293, 1992.
54. OLESIK, J.W.; KINZER, J.A.; OLESIK, S.V. Capillary electrophoresis
inductively
coupled
plasmaspectrometry
for
rapid
elemental
speciation, Analytical Chemistry,v.67,p.1-12,1995.

55. LU,Q.;BARNES,R.M.Evaluation of an ultrasonic interface for CE-ICPMS, Microchemical Journal,v.54,p.129-143,1996.
40
A espectrometria de masas com fonte de plasma (ICP-MS)
CAPTULO 8. EL SISTEMA ICP-MS
Las temperaturas de la fuente de plasma ICP (de hasta 8.000

K), la alta densidad electrnica, el campo magntico inducido por la
fuente de rdio frecuencia, la bobina de cobre colocada en el extremo
da antorcha, fueron los principales obstculos encontrados para evitar
descargas elctricas secundarias en el acoplamiento del plasma con
espectrmetros de masas.
El primer acoplamiento de la fuente de plasma con un
espectrmetro de masas fue propuesto por Gray en 1974. Sin embargo,
la viabilidad de usar una fuente de ICP, para determinaciones multielementares por espectrometria de masas, solamente fuei demostrada
en 1980.
4.1 Interfase del Plasma con el espectrmetro de masas
(ICP -MS).
El muestreo de las especies en el plasma y su transporte hasta el
espectrmetro de masas depende de la construccin de una interfase
adecuada. La interfase de muestreo y extraccin de los iones consiste
en dos conos metlicos colocados em seqencia con perfuracin
circular en el pice. Los conos son producidos en Pt o aliacin de Ni,
materiales resistentes a temperaturas altas (3000 K).
41
Lentes
inicas
Quadruplo
conos
ICP
detector
Sistema de
nebulizacin
amostra
Figura 4.1 Diagrama del sistema ICP-MS. 1, 2 e 3

representan las tres etapas al vaco. (Jarvis et al., 1992).
El cono de muestreo est montado en una estructura metlica

refrigerada, ya que es inserido en la regin central del plasma. Al
encontrar el cono de muestreo, el plasma se enfria y muda su formato
externo produciendo una capa de gas alrededor del cono (boundary
layer). Cuando el orifcio del cono de muestreo es pequeo, de 50m se
forma una pelcula contnua de plasma cubriendo todo el cono [3]. En
ese caso esta capa adquiere temperatura intermediaria entre la del
plasma y la del cono, lo que lleva a la formacin de iones moleculares
de xidos y de otras espcies las cuales sern introducidas en el
espectrmetro. Para evitar este efecto indeseable, son proyectadas
aberturas mayores que 200 m para el orificio del cono, las que
permiten que el plasma penetre en esa capa evitando el enfriamiento.
42
Asi, una regin del plasma es muestreada y el material colectados es

transferido de forma representativa y contnua (Continuum flow
sampler).
A
+
+ +
+ +
+
++
+ +
+ +
++ +
+
D0
+
+ +
+
++ +
DS
RF
+
++ +
++ + + +
++
+
RF
Cono de muestreo
disco de Mach
ICPIC
zona
de
silencio
extractor
barrera de choque
Figura 4.2 A) Dimensiones de la interfase y B) configuracin para

conexiones electricas de la bobina de induccin del plasma en
ICP-MS. C) Ilustracin del haz supersonico entre los conos de
muestreo y extractor. indica velocidad de los iones [4].
43
El plasma se considera neutro porque contiene igual nmero de

cargas positivas y negativas, esto implica que el cono colecta iones,
electrones, tomos y molculas neutras.
Sin embargo, debido a la mobilidad mayor de los electrones se
forma una corriente elctrica entre el plasma y la superfcie metlica, y
como esa corriente es mayor que el flujo de iones se tiene como
resultado un cumulo de potencial negativo en el cono. De esa forma la
los electrones so repelidos de la superfcie do cono y los iones positivos
atrados como es representado en la Figura 4.2A.
Por otro lado, existe um gradiente de potencial da RF a lo largo de
la bobina de induccin la cual est capacitivamente acoplada con el
plasma. El plasma por su vez est electricamente acoplado al cono por
la carga positiva distribuda alrededor deste. La impedancia de este
acoplamiento es probablemente menor que la del acoplamiento
capacitivo plasma-bobina de induccin produziendose, asi un divisor de
potencial.
La proximidad del cono metlico con la bobina de induccin del
plasma provoca una descarga secundria en la regin del orifcio del
conoe. Esto lleva a efectos indeseables, tales como, aumento del
cotinuum por la entrada de fotones y electrones rpidos, aumento del
fondo por constituyentes del cono (Ni, Pt) debido a la erosin deste, lo
que disminuye su vida til, aumenta la produccin de iones con dupla
carga y exceso de rudos en el sistema de control electrnico y en el
44
sistema de adquisicin de datos. Ha sido descrito, tambin, el aumento

de la energia cintica de los iones y el ensanchamiento en la
distribuicin de m/z lo que degrada la resolucin en el quadrupolo [5].
Para superar estos problemas, fueron conectados a tierra el centro de la
bobina de induccin, eliminando el riesgo de descarga en el orifcio [6], y
tambin el cono de muestreo, como representado en la Figura 4.2.
4.2 Dinmica de los gases en la Interfase ICP-MS
La interfase entre la antorcha del plasma y el espectrmetro de

masas es una parte crtica del ICP-MS. Para muestreo de los iones del
plasma fue propuesto inicilmente usar un cono con abertura de 0,05 mm
de forma a producir una expansin del gas que en el plasma est a
presin atmosfrica (700 mbar) al pasar para vaco de 10-3 mbar. Esa
configuracin no funcion bien debido a problemas de erosin o
obstruccin del orifcio del cono. Douglas y French [7] describieron una
interfase alternativa cuyo diseo era similar al usado por tcnicas que
usan haz molecular. En esa interfase, el tamao del orifcio pas a ser
de 1 mm dejando que el plasma se expandiera para una regin con
presin de 1 mbar. Esta alternativa fue adoptada en los equipos
comerciales, considerando que la dinmica del gs en esa interfase y
las propiedades del gas que es introducido en al espectrmetro son de
fundamental importancia para el buen desempeo de la tcnica.
La Figura 4.4 muestra, de forma esquemtica, la interfase de
muestreo y separacin de los iones. El plasma atraviesa el orifcio del
45
cono de muestreo produciendo un haz de iones libres y el flujo central

de este alcanza el cono de separacin pasando, enseguida, para la
regin de la ptica inica.
La presin en la interfase debe ser suficientemente baja (1 mbar)
para evitar reacciones qumicas. Por otro lado, el dimetro del orifcio del
cono de muestreo debe ser suficiente para maximizar la colecta de los
iones, con el consecuente aumento de sensibilidad, evitar reacciones
qumicas y obstrucciones. El flujo de gas por el cono de muestreo no
puede exceder el flujo total de gas en la antorcha, de forma que la
mayor parte de los iones del analito en el plasma sea muestreada, y no
los de la atmosfera circundante. El dimetro del cono de muestreo debe
ser mayor que la longitud de Debye. Esta es una medida de la distancia
del campo elctrico de un ion sentida por los electrones.
Segundo la teoria de Debye, la longitud de onda correspondiente a
la ms alta frecuencia debe ser de la misma orden de magnitud que la
distancia entre los tomos.
VLi+ = VU+ mLi+ VLi+2 << mU+ VU+2
[4.1]
La longitud de Debye en el plasma es dada por:

D = 6,9 (Te / ne)1/2
Considerando : Te = 104 K
46
[4.2]
ne = 1015 cm-3
como D = 2x10-4 mm, siendo por lo tanto, mucho menor que la

abertura de 1 mm del cono y el plasma fluye a travs del orifcio sin
separacin de carga.
agua refrigeracin
1 mm
VLi+
VU+
PLASMA
>6000 C
Cono
muestreo
1,5
mbar
Cono de
separacin
10-4
mbar
1cm
Figura 4.3 Diagrama de la Interfase del ICP-MS.
El
plasma fluye a travs del orifcio del cono de muestreo
formando un haz libre, cuyo eje pasa a travs del cono de extraccin.
El flujo de gas que pasa por el primer cono es dado por :
G0 = 0,455 n0a0D02
En la cual : n0 es la densidad en al plasma
47
[4.3]
D0 es el dimetro del orifcio del cono de muestreo.

a0 es un parmetro que depende de las caractersticas del gas del
plasma : masa (m), calor especfico (); temperatura T0 y constante de
Boltzman (k) segn la ecuacin:
a0 = ( k T0/m)1/2
[4.4]
Considerando un plasma a T= 5000 K y, D0 =1,14 mm, el clculo

del flujo resulta en G0 = 1.1x1021 s-1 o 2,5 atm.L/min. Aunque este valor
exceda el flujo de gas del canal central del plasma (tpico 1 L/min),
todavia es inferior al flujo total del gs del plasma 15 L /min.
Ese modelo supone que la temperatura y la velocidad de flujo son
uniformes a travs del plasma en la antorcha, lo que es vlido para
distancias encima de 10 mm de la bobina de induccin.
Despues que atraviesa el cono, mientras el gas se expande en el
vaco la temperatura del gas y la velocidad local del sonido diminuyen.
Cuando la velocidade del flujo de gas excede la velocidade local del
sonido se llega al flujo supersonico. El Nmero de Mach es la relacin
entre la velocidad de flujo y la velocidad del sonido en el local. La
expansin adiabtica del gas en una regin de presin reducida forma
un haz libre como esquematizado en la Figura 4.3. En ese haz, la
densidad del gas disminuye a medida que se aleja del cono, axial y
radialmente. El proceso de expansin del plasma al pasar por el cono es
adiabtico porque ocurre tan rapidamente que no es influenciado por
flujos de entrada o salida de calor del plasma.
48
Una expresin aproximada para el nmero de Mach en la

expansin de gas monoatmico como Ar, fuei propuesta en 1988 por
Douglas y French en funcin de la distancia desde el cono de muestreo
(x) y del diametro del orifcio D0.
M = 3,26(
x 2/3
x
) 0,61( ) 2 / 3
D0
D0
[4.5]
Como representado (Figura 4.2C) en la regin entre los conos, el

haz muestreado del plasma sufre expansin. La zona expandida es
rodeada por una onda de choque (barrera de choque) y un disco de
Mach (Figura 4.2C) formada po la colisin de la frente de partculas
aceleradas que vienen del plasma con las espcies mas lentas del gas
de fondo. La regin dentro de la barrera de choque se denomina de
zona de silencio, y la presin es considerablemente menor de que la
presin del gas de fondo en el resto del compartimiento. En el limite de
la barrera y del disco de Mach la densidad aumenta, el gas se calienta
alcanzando temperatura prxima a la fuente y el flujo se transforma en
subsnico. Este calentamiento llega a provocar la emisin de tomos lo
cual ya fue fotografiado [4].
El disco de Mach se localiza mas lejano cuando el vaco es ms
intenso, no afectando la regin central del flujo la cual permanece
constante. Fue demostrado que las condiciones del plasma en la regin
49
entre los conos se distancian de las condiciones de la fuente cuando el

nmero de Mach se aproxima de 1.
El cono extractor debe ser localizado en la regin supersnica,
porque en caso contrrio se puede producir una nube de gas estancado,
en la cual habrn condiciones para reacciones de recombinacin que
efectarn el espectro de masas.
La distancia entre los conos Xm es dada por:
Xm/D0 = 0,67 (P0/P1)1/2
[4.6]
En la cual : P0 presin atmosfrica y P1 presin reducida en la

regin de expansin.
En el proceso de extraccin de un haz de partculas libres a travs
del cone de extraccin la densidad del flujo de gas disminuye
proporcionalmente a la distancia, mientras que la velocidad es
aproximadamente constante e inversamente proporcional a la masa
v = (5kT0/m)1/2
[4.6]
Para distancias prximas del disco de Mach, el gas de fondo puede

penetrar en el haz libre contribuyendo para aumentar la carga en el
sistema de vaco y enfriamiento o dispersin del flujo central.
En las descripciones anteriores sobre las caractersticas del flujo
central del haz libre, no fue considerada la presin en la regin de
50
expansin, esto porque la barrera de choque protege este flujo de la

presin del gas. La presin para dentro del cono de extraccin y todas
las caractersticas del espectro de masas (sensibilidad, formacin de
iones moleculares y de dupla carga) no fueron afectados cuando se
mud en diez veces la presin en la interfase.
Las ecuaciones presentadas describieron las propiedades del haz
libre para un flujo de gas neutro. Como la fraccin de gas ionizado en el
plasma es baja (10-3) se espera que el plasma presente el mismo
comportamiento de expansin de um gas neutro. Esto ha sido
confirmado experimentalmente. La densidad de iones disminuye
proporcionalmente con la densidad del gas neutro, y la estructura de
choque no muda con pequea ionizacin del gs.
La temperatura cintica del gs calculada en el orifcio del cono de
separacin es aproximadamente 155 K. Los estudios que tratan sobre
expansin del plasma en el vaco muestran que, debido a la gran
diferencia de masa entre tomos y el electrn la temperatura cintica de
estos permanece prxima de la temperatura de la fuente. Esto vale
tanto para modelos tericos como en las mediciones directas de
densidades inicas, mostrando que la densidad cae rapidamente en la
expansin de forma que no ocurra recombinacin ion-electrn y el grado
de ionizacin permanesca igual al de la fuente.
51
CAPTULO 5. PARTES DO ESPECTRMETRO
Nos espectrmetros de massas, os ons so dirigidos de forma a

obter a separao e deteco deles. Aps formao dos ons, estes so
conduzidos at o analisador de massas atravs da aplicao de campos
eltro-magnticos estabelecidos entre placas com diferentes potenciais.
A separao espacial dos ons de diferentes razo massa/carga ocorre
por desvio de trajetria devido ao de campos magnticos e
eltricos. A separao dos ons pode ser temporal, como no caso dos
quadruplos, o qual atua como um filtro, conduzindo um on aps o
outro
at
detector.
Todos
esses
processos
ocorrem
em
compartimentos mantidos sob vcuo.
5.1 Sistemas de vcuo
Na conduo de partculas carregadas, a funo do vcuo

evitar que estas colidam com outras partculas. O caminho livre mdio
de um on o espao que este percorre antes de uma coliso e
depende do vcuo. Na Tabela 5.1, so apresentados alguns valores do
percurso livre mdio percorrido por um on submetido a diferentes
condies de vcuo.
Tabela 5.1. Valores de percurso livre mdio correspondentes a

diferentes situaes de vcuo.
Presso [mbar]
10-7
10-6
10-5
10-4
Percurso livre mdio [mm]
2.000
200
20
0,0002
53
Diferentes dispositivos podem ser utilizados para produzir vcuo,

tais como, a trompa dgua (Venturi) que o mais simples deles,
bombas criognicas e inicas. Atualmente, os tipos de bombas
utilizadas nos espectrmetros de massas so as turbomoleculares e as
difussoras.
As bombas difusoras funcionam por fracionamento de um leo, o
qual encontra-se depositado na sua parte inferior. Este leo, ao ser
aquecido, produz vapores que sobem por chamins concntricas at
encontrar uma sada lateral, pela qual escapam na forma de jato,
chocando-se com as paredes laterais refrigeradas, onde condensam e
voltam ao depsito inferior. O jato captura molculas do ar ou de
qualquer gs reduzindo continuamente a presso do sistema.
Geralmente, as bombas difusoras funcionam acopladas a uma bomba
rotativa que elimina as molculas dos gases e os componentes mais
leves do leo fracionado, os quais se acumulam nos tubos laterais,
enquanto a frao mais pesada e pura do leo permanece nos tubos
centrais. As bombas difusoras so lentas para atingir o vcuo, devem
ser refrigeradas e podem apresentar problemas de contaminao devido
ao leo. Por outro lado, tm alta razo de compresso para gases leves,
so mais simples, de menuteno mais barata, resistentes a agentes
corrosivos e no vibram.
As bombas turbomoleculares tm aspas que giram a uma grande
velocidade (60.000 a 90.000 rpm). As molculas dos gases da cmara
superior chocam-se com as aspas e so desviadas para uma cmara
inferior, de onde so evacuadas uma bomba rotativa mecnica. Essas
54
bombas permitem que o vcuo seja rapidamente alcanado, no usam

leo, o que reduz o risco de contaminao e no requerem um sistema
sofisticado de refrigerao. Entretanto, so caras, no devem ser
utilizadas quando gases corrosivos esto presentes e apresentam uma
baixa razo de compresso, sendo mais eficientes para molculas
maiores.
VENTURI
BOMBA ROTATIVA DE PISTO
TERMOPAR
PIRANI
BOMBA MECANICA DE OLEO
BOMBA DIFUSSORA
RGA
MANMETRO DE CAPACITNCIA
TURBOMOLECULAR
10-12
10-10
10-8
10-6
10-4
Presso (torr)
10-2
10-0
102
Figura 5.1 Faixas de trabalho de sistemas de vcuo (azul) e

regies utis para diferentes medidores de vcuo (preto).
5.2 Conduo e focalizao dos ons
Aps o cone de separao, encontram-se uma srie de placas

energizadas sob vcuo de 10-4 mbar. Entre essas placas estabelece-se
um campo magntico que permite conduzir os ons em direo ao
55
quadruplo enquanto as partculas neutras so eliminadas pelas

bombas de vcuo. D-se dessa forma, a focalizao em feixe colimado
dos ons com similar distribuio de energia. A trajetria dos ons
atravs das lentes inica depende da energia cintica destes e das
voltagens aplicadas.
Plato
sP
Lentes einzel E
1eV
5 eV
9eV
Figura 5.2. Diagrama das linhas equipotenciais geradas nas lentes com
potenciais E=-30V, P=-18V, B=4V e S=-9V e B. Trajetrias para ons de
diferentes Ecintica.
Os principais efeitos que afetam a conduo dos ons provocando

tendncia no espectro de massas so:
1. Propriedades cromticas da tica inica devido s diferenas de
energia
dos
ons.
Calculando-se
energia
cintica
dos
ons
considerando a velocidade v = 3 x 105 cm/s encontram-se os valores da

Tabela 5.2.
Tabela 5.2 Energia dos ons na regio das lentes.
Massa do on
10
40
100
238
Energia (eV)
0,5
12
56
2. Desvios e espalhamento do feixe de ons leves devidos alta carga

espacial provocada por efeitos coulombianos dos ons mais pesados.
3. Deposio de material nas lentes o qual provoca o isolamento destas.
5.3
Analisadores
5.3.1 Tipos de analisadores mais usados.
O analisador a parte do espectrmetro na qual so definidas as

caractersticas da determinao, tais como resoluo, sensibilidade,
faixa de massas,etc. Entre estes temos:
Setor magntico, no qual a separao de ons acelerados ocorre pela
ao de um campo magntico perpendicular trajetria de entrada. Na
janela de sada, as partculas so separadas de acordo com a razo
momento/carga. Os ons de mesma massa nem sempre tm a mesma
energia. A varredura da intensidade do campo magntico faz com que
os ons de diferentes energias sejam focalizados na janela de sada.
Setor eletrosttico, este funciona como um filtro de energia, no qual a
disperso de massa de ons monoenergticos zero.
Setores magntico e eletrosttico, no qual a focalizao ocorre por
direo e energia. Apresentam uma alta resoluo mesmo para ons
que apresentam energias em uma ampla faixa.
Setores magnticos em srie, pode ter tambm setores eletrostticos.
Apresentam alta resoluo para ons monoenergticos.
57
Quadruplos, considerados filtros de massas, nestes a resoluo

independente da distribuio de energia. Possibilitam efetuar varredura
rpida.
Tempo de vo com fonte pulsante. Este requer eletrnica muito
rpida.
Os tipos de analisadores mais usados em ICP-MS so os que
empregam duplo setor magntico e eltrico para alta resoluo e os que
se baseiam em quadruplos para anlises de rotina por permitir efetuar
varreduras rpidas.
5.3.2 O Analisador de massas quadrupolar
Da regio das lentes os ons passam para a rea do

espectrmetro de massas, na qual o vcuo de 2*10-6 mbar
O
analisador
de
massas
quadrupolar
composto,
basicamente, por dois pares de cilindros paralelos e eqidistantes de um

eixo central, nos quais so aplicadas diferenas de potenciais (ddp)
alternadas
(RF)
contnuas
(d.c.)
com
amplitudes
U,
respectivamente.
A corrente de RF faz com que a trajetria do on, entre os
cilindros, seja oscilante, com uma freqncia wt. As ddp so aplicadas
de modo que em um dos pares (U+Vcoswt) positiva e, no outro,
negativa. Os ons entram pelo centro do analisador de massas, sendo
atrado com fora proporcional a sua carga e intensidade do campo
eltrico no quadrupolo. Inicialmente, adquere movimento acelerado para
58
o cilndro que encontra-se com potencial negativo, ao mudar a RF para

o semiciclo positivo o on se afasta e assim, avana seguindo trajetria
oscilante. A intensidade destas ddp provoca variaes complexas na
trajetria dos ons de diferente m/z, definindo sua movimentao em
trajetrias estveis entre os cilindros ou em trajetrias instveis
afastando-os.
+(U+Vcost)
-(U+Vcost)
Figura 5.3 Esquema do quadruplo. U e V correspondem ao potencial

fornecido pelas correntes contnua e alternada, respectivamente.
A figura 5.4 ilustra a regio definida pelas condies de ddp que

levam a trajetrias estveis de um on de massa M. Para uma dada
combinao de V e U, a trajetria definida entre cilindros opostos
59
+(U+Vcoswt), leva a maiores oscilaes nos ons mais leves. Desse

modo, os ons mais leves so perdidos e correspondem a esquerda da
regio mostrada na Figura 5.4. De maneira anloga, os ons mais
pesados adquirem trajetrias instveis devido ao entre os cilindros
com -(U+Vcoswt), correspondente regio direita da Figura 5.4. A
sobreposio desses dois efeitos permite que somente os ons com a
mesma m/z atinjam o detector, regio definida como das trajetrias
estveis na Figura 5.4. A variao sistemtica de U e V permite que os
ons com diferentes m/z sejam separados seqencialmente no
analisador de massas e conduzidos para o detector. Duas constantes (a
e q) so definidas em funo das voltagens aplicadas e so utilizadas
para definir o diagrama de estabilidade mostrado na Figura 5.4. Mostra
tambm, a transmisso dos ons atravs do quadrupolo para uma
determinada razo U/V, definida como linha de varredura. Quanto maior
a inclinao da linha de varredura, melhor a separao dos ons com
m/z prximas, entretanto, diminui-se a quantidade de ons conduzidos
atravs do quadrupolo, afetando a sensibilidade da resposta. Essa
relao torna os analisadores de massa tipo quadruplo adequados
somente para separao de ons com m/z diferentes de pelo menos
1unidade de massa atmica (u.m.a) (Jarvis et al.,1992). O formato dos
picos arredondado como mostra-se na Figura 5.5 . A sensibilidade
dessa tcnica aproximadamente 104 cps (contagens/s) por g/L de
cada elemento, quando aplica-se a voltagem mxima ao detector,
considerando uma contagem de fundo menor que 50 cps para a maioria
dos elementos.
60
trajetrias
instveis
trajetrias
estveis
trajetrias
estveis
Linha de varredura:
Figura 5.4. Diagrama de estabilidade para a

transmisso de ons pelo quadrupolo. V e U
representam as amplitudes das ddp alternada (RF) e
contnua, respectivamente. a frequncia da RF.
Pela variao dessas voltagens, possvel fazer de forma

seqencial a varredura rpida (t<20 ms), desde a massa 6 at a 238,
abrangendo istopos do Li at o U, com discriminao de 1 unidade de
massa atmica. O ajuste detas voltagens permite que os sinais entre
dois istopos diferentes em 1 u.m.a. sejam separados. Pela variao
dessas voltagens, possvel fazer de forma seqencial a varredura
rpida (t<20 ms), desde a massa 6 at a 238, abrangendo istopos do Li
at o U, com discriminao de 1 unidade de massa atmica. O ajuste
detas voltagens permite que os sinais entre dois istopos diferentes em
1 u.m.a. sejam separados
61
Para calibrar o quadruplo de forma que selecione os ons em toda

a faixa de massas utiliza-se uma soluo contendo Be, Mg, Co, In, Ce,
Pb e U. O sistema ajusta os potenciais no quadrupolo at que os sinais
correspondentes as m/z dos istopos selecionados coincidam na escala
de massas.
O formato dos picos arredondado como mostra-se na Figura 5.5 .
A sensibilidade dessa tcnica aproximadamente 104 cps (contagens/s)
por g/L de cada elemento, quando aplica-se a voltagem mxima ao
detector, considerando uma contagem de fundo menor que 50 cps para
a maioria dos elementos.
Figura 5.5 Espectro dos isotpos de Pb obtido com uma soluo

de 100 g/l. As barras verticais representam as abundncias
naturais.
O detector sensvel ao impacto dos ons contra a sua superfcie,

o que produz uma descarga de eltrons em cascata, do tipo eltron-
62
multiplicador. Este dispositivo quando utilizado na forma de contador de

pulsos apresenta ganho alternativo de 108 eltrons por on [20].
5.3.3 Desempenho dos analisadores na separao dos ons
O desempenho para a separao das massas dado pela

separao de picos no tempo ou no espao e pela sensibilidade.
Considerando que a resoluo o recproco da mnima massa que
pode ser separada, tm-se alguns critrios para defini-la.
A resoluo entre dois picos de altura equivalente pode ser
definida como o sinal medido no vale entre eles, no qual a sobreposio
corresponda a no mximo 10% de sua altura. Esta definio
geralmente usada para picos obtidos utilizando espectrmetros
magnticos de alta resoluo.
Outra definio de resoluo considera somente um sinal. A
resoluo de um pico de massa M calcula-se pela diviso de M (u.m.a.)
pela largura M (u.m.a.) do pico medida a 5% da altura.
A sensibilidade corresponde ao valor da corrente inica, que atinge
o detector por unidade de tempo para uma concentrao de soluo
introduzida no plasma (cps/ppb).
5.3.3.1 Formas de aquisio de dados
63
Os espectrmetros podem ser ajustados para efetuar mudana

das condies para seleo das m/z de forma contnua fazendo
varredura ou alternando as m/z de pico em pico (peak-hopping).
A aquisio dos dados se faz de forma seqencial, por meio de
leituras efetuadas de forma crescente na razo m/q. Com vrias leituras
rpidas atravs do espectro de massas, tanto usando o modo de
varredura contnua de m/q ou mximos de picos de m/q especficos. Na
varredura, o analisador varre todas as massas de uma regio
selecionada de forma contnua e muito rpida (t < 20 ms). As leituras
feitas nos mximos dos picos, tambm so sequenciais, mas feitas de
forma discreta sendo que, a cada instante, somente ons de uma
mesma razo m/q selecionada tm trajetria estvel atravs do
quadruplo, indo diretamente para o detector.
Na aquisio de dados usando varredura em uma regio de
massas, pode-se coletar e armazenar um grande nmero de dados,
tipicamente 4096 referentes ao espectro de massas entre 4 e 240 m/q
(relao massa/carga). A velocidade de aquisio de dados controlada
pela velocidade de varredura do espectrmetro de massas e pela razo
entre o armazenamento/transferncia dos dados para o computador.
Velocidades mais baixas so ocasionadas pelo tempo gasto no
armazenamento dos dados, assim sendo, para aumentar a velocidade
de aquisio, seleciona-se para a varredura apenas as faixas do
espectro de massas que contm os istopos de interesse na anlise.
Assim, obtm-se a aquisio de um nmero maior de dados relativo a
cada istopo, aproximadamente 15 a 20 pontos por pico (canais/u.m.a.),
64
fazendo com que o formato do pico seja bem definido, tornando

possvel, a integrao da rea sob os picos. No entanto, o tempo de
leitura em cada canal/u.m.a. sempre constante, de modo que, a
varredura do espectro tambm feita em intervalos de tempos
constantes. Desta maneira, o tempo total de aquisio dado pelas
repetidas leituras de todo espectro de massas ou de intervalos
selecionados, como mostrado na Figura 5.5.
O tempo total de aquisio dividido entre o nmero de ciclos de
leituras (sweeps), geralmente 100 ou 200, e a mdia destas leituras so
informadas como resultado.
t aquis = ( M f M i ) (
t
n 0 canais
) ( N rep ) ( leitura )
u.m.a.
u.m.a
[5.1]
na qual, taquis. = tempo total de aquisio e tleit = tempo de leitura/canal

Mi e Mf = massa inicial e final do intervalo.
Nrep = nmero de repeties
A vantagem deste modo de aquisio de dados reside na anlise

do espectro de massas sem limitaes do nmero de istopos
determinados. Deste modo, torna-se fcil a obteno de mais
informaes para verificar a resoluo do espectro, identificar os
istopos menores adjacentes aos maiores e identificar as interferncias
isotpicas.
No modo de aquisio dos dados por varredura do espectro, a
integrao dos picos pode ser feita considerando largura fixa (Constant
mass width) ou integrado em ambos os lados do pico (Valley integration)
65
at alcanar um valor predeterminado, geralmente, estabelecido em

10% da altura mxima do pico.
A integrao considerando largura fixa independente da altura,
largura ou resoluo do pico. Por exemplo, em um pico com faixa de
integrao de 0,70 m/z, a integrao feita usando 0,35 m/z de cada
lado da u.m.a. selecionada. Devido ao formato gaussiano do pico, uma
grande poro da sua rea est contida em 0,70 m/z, excluindo apenas
os vales entre as curvas. Desta maneira, ocorre a excluso da parte
mais ruidosa do pico e a sobreposio de um pico em outro menos
crtica,
gerando
assim,
melhores
resultados.
Entretanto,
reprodutibilidade das integraes est diretamente ligada a estabilidade

da calibrao das massas.
Na integrao relativa dos lados do pico, utiliza-se uma rotina para
encontrar e situar a altura mxima do pico, tornando a calibrao das
massas menos crtica. No entanto, existem inmeras ocasies onde
10% do valor no encontrado. Por exemplo, quando existe
sobreposio dos picos, neste caso a resoluo deve ser checada e
ajustada. Picos muitos pequenos, como aqueles obtidos em solues de
branco, normalmente, alcanam alturas com poucas contagens acima
do rudo de fundo do espectro. Nestas condies, usualmente utiliza-se
o valor obtido na integrao de 1 m/z.
66
Massas
Tempo total de aquisi
Mf
Mi
Tempo
Figura 5.5 Esquema do tempo total de aquisio por varredura do
espectro de massas, entre as massas inicial Mi e final Mf.
Massa
Tempo total de aquisi
ISO4
ISO3
ISO2
ISO1
Tempo
Figura 5.6 Representao do tempo total de aquisio, utilizando

medies de pico em pico.
67
A aquisio dos dados pode ser efetuada de pico em pico,

programando
os
istopos
serem
medidis.
Neste
modo,
espectrmetro de massa utilizado para adquirir os dados em nmero

fixo de posies para cada istopo de interesse. Geralmente, utiliza-se a
aquisio com trs pontos por pico, uma no centro e uma medida de
cada lado. Este modo tem como vantagem, a possibilidade de variar o
tempo de residncia para leitura em cada istopo, ajustando-o conforme
a sua abundncia isotpica. Sendo assim, para aquisio de istopos
menos abundante o tempo de leitura (tleit) maior, aumentando suas
contagens estatsticas e melhorando sua resposta. Desta maneira, o
tempo total da anlise utilizado apenas na aquisio de dados dos
istopos de interesse.
i
1
t aquis . = ( (t leit ) j + t e ) N rep P ni
ni
j =1
[5.2]
na qual, taquis. = tempo total de aquisio e tleit = tempo de residncia

i
j=1
(tleit) j
ni
= mdia dos diferentes tempos de leitura
te = tempo de acomodao do quadruplo

ni = nmero de istopos, P = nmero de pontos por pico
Nrep = nmero de repeties
Este modo de aquisio mais indicado para monitorar alguns

istopos em sinais transientes por exemplo, os produzidos com ETV e
FIA. Contudo recomendado para no mximo 20 istopos.
5.3.3.2 Tipo de Detectores
68
O detector Channeltron tem forma de trompete, formando uma

estrutura contnua de dinodos recoberta internamente com material
emissor de eltrons. Um on atingindo sua superficie arranca eltrons
secundrios que produzem efeito de avalanche ao ser multiplicados.
Tempo morto 50-70 ns. Os detectores tipo channeltron so muito
empregado nos ICP-MS (Jarvis et al., 1992). O princpio de operao
deste detector a multiplicao de eltrons, causada pelo choque dos
ons com uma superfcie semicondutora cnica, na qual uma ddp
aplicada. Em uma ddp de 3KV, cada on produz um pulso de 108
eltrons.
iones
108 e
Figura 5.7 Esquema do detector tipo Channeltron.
Depois de passar por um pr-amplificador e um discriminador

digital, os pulsos vo para um circuito de contagem, o qual conta
69
aqueles com amplitudes acima de um certo nvel (modo de deteco

PC).
O detector multiplicador de eltrons tem estrutura parecida com um
fotomultiplicador tem placa que ejeta eltrons secundrios quando
atingido pelos ons e uma srie de diinodos para multiplic-los e produzir
efeito cascata.
-1
kV
-3 kV
o
ns
eltrons
amplific
ar
-5 kV
-2 kV
-0,6 kV
Figura 5.8 Esquema de operao de um multiplicador de eltrons.
O detector de Faraday tem um copo metlico que se coloca no

feixe de ons e ligado a um medidor de corrente. Apresenta menos
sensibilidade que os outros detectores e pode ser usado somente no
modo analgico.
Detectores construdo com Microcanais constitundo um arranjo de
capilares de vidro (10-25 m de d.i.) recobertos internamente com
material que emite eltrons. Os capilares so ligados a alta voltagem e
quando um on atinge as paredes se forma uma avalanche de eltrons
secundrios. Os efeitos de cascata cria um ganho de 103 a 104
70
produzindo um pulso de corrente na sada. Efeitos que contribuem com

o fundo: fotons e material neutro da interface. Fundo < 2 ons/s.
5.3.4 O espectrmetro de massas de alta resoluo HR-ICP-MS
Em geral, o acoplamento da fonte de plasma com um

espectrmetro com dupla deflexo magntica e eltrica permite efetuar
anlises isotpicas com alta resoluo. A amostragem dos ons do
plasma feita com cones de amostragem e extrao de forma similar
ao descrito no Captulo 4. Os ons produzidos pelo plasma apresentam
velocidade mdia constante mais em uma ampla faixa de energia.
No analisador de massas com deflexo magntica (Figura 5.9)
consegue-se alta transmisso dos ons. Os ons vindos do plasma so
acelerados
para
entrada
no
espectrmetro
com
um
potencial
eletrosttico V adquirindo energia translacional dependente da carga z:

E = zV
[5.3]
Esta energia convertida em energia cintica :

EC =
1
2mv 2
[5.4]
igualando ambas 5.3 e 5.4 temos:

zV =
1
2mv 2
[5.5]
71
Figura 5.9. Analisador de setor magntico. As cruzes representam o

campo magntico B entrando no plano, v velocidade do on e R raio do
desvio da trajetria.
No
espectrmetro
encontram
um
campo
magntico
perpendicular velocidade dos ons, isto provoca um desvio na

trajetria. Um on simples de massa m experimenta uma fora F
perpendicular a B e a v dada pela equao:
F = Bzv F = Bzv
[5.6]
Esta fora provoca uma deflexo de trajetria circular com raio R e

a fora centrfuga :
mv 2
F=
R
[5.7]
72
Igualando as fora centrfuga e a do campo magntico:

equaes temos :
Bzv =
mv 2
R
ou
mv
mv
= BR
= BR
z
z
[5.8]
considerando, zV = mv2
m B2R2
=
z
2V
[5.9]
Este analisador no seleciona pela razo m/z os ons uma vez que
com a mesma m/z no necessariamente tem a mesma energia. ons
com diferente massa mais com a quantidade de movimento (mv) igual
seguem a mesma trajetria como mostra a equao 5.8. Para focalizar
ons de diferente mv/z numa janela de sada fixa dever ser mudada a
intensidade do campo magntico.
Analisador eletrosttico.
Os ons na sada de um analisador magntico no so

monoenergticos, o que seria desejvel para conseguir ajuste do
potencial de resoluo. Para conseguir focalizar a energia que sai do
espectrmetro de deflexo magntica usa-se um analisador eletrosttico
ou analisador de energias. Este consiste em dois pratos curvos com
diferena de potencial de 0,5 a 1 kV como mostra o esquema da Figura
5.10. Para pratos de raio mdio r e distncia entre eles d operando a
73
voltagem E um on de m/z com velocidade v sera focalizado na janela

de sada se :
mv 2 Er
=
z
d
[5.10]
usando diferentes voltagens o feixe de ons de energia

selecionados (E1 E2 ) por uma janela de entrada, seguem trajetria
dada por r= 2v/E e passam pela janela de sada.
Figura 5.10 Analisador de setor eletrosttico. O setor externo carregado

positivamente e o intero negativamente. O raio r define a trajetria dos
ons com a mesma energia que chegam ao coletor.
74
Analisador duplo magntico/eletrosttico
Alguns espectrmetros de alta resoluo acoplados fonte de

plasma so montados com geometria do tipo Nier-Johnson reversa.
Caracteriza-se pela focalizao dupla, primeiro em um defletor
magntico
seguido
de
um
defletor
eletrosttico.
Entre
ambos
analisadores colocada a janela que seleciona a faixa de energia (E1

E2 ), a largura desta janela inversamente proporcional resoluo.
A resoluo do sistema duplo dada pela equao 5.11.
R =
D
+ Gw
m
s
[5.11]
abs
onde : R a resoluo
ws largura da janela de seleo de energias
wc largura da janela de sada ou coletor
G o fator de magnificao do instrumento, tipicamente 1
abs corresponde soma das aberraes do instrumento.
O formato dos picos pode ser mudado dependendo da largura das
janelas. Para baixa resoluo (R= 300) se obtm pico achatado no topo
se a largura da janela de seleo de energias menor do que a do
coletor. Isto significa que para uma pequena faixa de massas a
intensidade do feixe no coletor independe da posio deste. Nesta
situao obtem-se mxima transmisso dos ons para o detector
conseguindo-se sensibilidade de 4x108 ons/s por ppm e fundo de 0,2
cps. Aumentando a resoluo para 3000 a transmisso de ons cai em
75
fator de 10 a 15 e os picos tem formato triangular. A resoluo requerida

para a separao dos sinais interferentes de alguns componentes esto
na Tabela 5.3.
A configurao de baixa resoluo do HR-ICP-MS com picos
achatados usada para efetuar medidas de razo isotpicas de pico em
pico.
Tabela 5.3 Resoluo requerida para separar sinais de ons

interferentes.
Istopo de interesse on interferente
Resoluo
28
14
960
32 +
16
1800
56
40
2500
80
40
Si+
N2+
O2+
Fe+
Ar+16O+
Se+
159
Ar2+
143
165
Ho+
149
58
58
Tb
Ni+
148
Nd
Nd
9700
+16
Sm+16O+
Fe+
87
Rb+
148
Sm
7800
8900
28000
87
Sr+
77000
300000
5.4 Celas de Coliso e Reao
5.4.1 Introduo
Celas de coliso foram aplicadas em espectrometria de massas
para estudar a fragmentao de molculas por processos de
dissociao em espectrmetros com arranjos MS/MS. Celas para
promover a dissociao induzida por colises foram descritas para
reduzir interferncias em espectrometria de massas com lmpada
76
incandescente (glow-dicharge-MS). Assim, interferncias como a do

ArO+ eram significativamente reduzidas se a energia do on era
suficientemente grande para destruir a ligao molecular. Douglas
demostrou que a dissociao induzida por coliso no funciona em ICPMS porque a seo transversal do on do analito e do interferente so
da mesma ordem de magnitude ento ocorrem perdas considerveis de
ambas espcies. Entretanto, o autor prope o uso de uma cela com
triplo quadrupolo para efetuar reaes on molculas e reduzir
interferncias. Posteriormente, apresenta a introduo de um gas
auxiliar que serve como foco das colises dos ons. Rowan e Houk em
1989 conseguiram a reduo de ons poliatmicos interferentes em ICPMS por colises de baixa energia em fase gasosa introduzindo um gas
de reao em um arranjo de 2 quadrupolos usados em sistemas
MS/MS. Entretanto, as aplicaes prticas apresentaram problemas de
perdas de ons devido a baixa conduo e espalhamento. Estes
problemas foram ressolvidos usando um confinador de ons (ion trap)
acoplado a um quadrupolo como filtro de massas ou diretamente
acoplado ao ICP-MS. Os autores reduziram interferncias de Ar+, ArO+,
ArCl+, ArC+, ArN+ e ArAr+ por reao com residuos de H2 e H2O no trap.
Somente em 1996, foi proposta a introduo de gases na cela para
estudar reaes na fase gasosa com finalidade de reduzir interferncias
de ons poliatmicos.
A introduo de um gas tampo que promove colises induz
perda de energia cintica dos ons injetados na cela o que melhora a
transmisso deles pelo multipolo. Alm disso, a perda de energia dos
ons aumenta o tempo de interao com o gas de reao aumentando a
eficincia das reaes na fase gasosa.
Desde 1999, Celas de Reao (DRC Dynamic Reaction Cell)
tem sido incorporados nos equipamentos de ICP-MS para diminuir
efeitos interferentes, principalmente dos ons produzidos pelo Ar. As
celas contm um multipolo em compartimento fechado com uma
77
entrada de gas e coloca-se como interface entre um conjunto de lentes

inicas e o analisador de massas no ICP-MS. A vazo do gs
introduzido na DRC deve ser controlada com preciso. Nestas celas
promove-se a reao em fase gasosa entre ons, molculas polares e
no-polares As celas so formadas por multipolos. Os multipolos,
conectados fonte de RF radiofrequncia e DC, so formados por
diferente nmero de pares de polos, assim quadrupolo e hexapolos so
constitudos por dois e trs pares, respectivamente. O arranjo das rodas
dos multipolos define a forma de distribuio do potencial eltrico entre
elas. Para um maior nmero de pares de rodas apresenta um potencial
mais amplo perto dos eixos e um maior gradiente de campo eltrico
perto das rodas. Estes multipolos so os preferidos para estudar
reaes on-molculas, principalmente para monitorar em uma ampla
faixa de massas os ons produzidos pela reao.
5.4.2 Diagramas de Estabilidade
A estabilidade de um on em um multipolo depende da

capacidade de confinamento entre os polos e transmio longitudinal
atravs deste. A estabilidade afetada pela amplitude e frequncia da rf
aplicada, massa do on, tamanho do multipolo e a voltagem de corrente
dc entre os polos, se for o caso. As regies de estabilidade e
instabilidade so definidas pelas parmetros de Mathieu a e q
a = 2n(n 1)
eVdc
m 2 r0
78
q0 = n(n 1)
eVrf
m 2 r0
onde n a ordem do multipolo, e a carga eletrnica Vdc e Vrf so

as ddp de corrente DC e RF aplicadas entre os pares de polos, m a
massa do on, a frequncia da RFe r0 o radio do arranjo do
multipolo.
Devido a sua simetria, o arranjo quadrupolar apresenta
margens da regio estvel bem definidas como mostra a Figura 5.4.
Esta regio independente da posio inicial do on. No caso de
multipolos de ordem maior apresentam regies mais amplas de
estabilidade parcial, com margens difusas. Nesses, a estabilidade
depende da posio inicial do on no campo. Na Figura 5.4, o
quadrupolo pode ser operado somente com RF ao longo do eixo a=0.
Os ons tendo valor q<0,908 tem trajetrias estveis e os que com
massa menor com q >0,908 so instveis e rpidamente desviados do
quadrupolo. Desta forma o quadrupolo operado somente com RF um
filtro para massas maiores tendo um limiar bem definido para massas
menores. A adio de uma voltagem dc entre os polos move o ponto do
diagrama para valores a>0 estabelecendo limiares de estabilidade para
massas baixas (valores altos de q) e para massas altas (valores baixos
de q). As condies de operao no ponto de pice (q=0,706 e a=0,24)
proporcionam um feixe estreito de ons e corresponde ao ponto de
operao para o filtro de massa quadrupolar, para massas altas e
baixas.
O quadrupolo pode ser operado como um reator onmolecular quando colocado em compartimento fechado, sob presso de
um gs. Usando presso de 10 a 20 mbares, o feixe de ons
termalizado pelas colises, resultando em uma distribuio da energia
79
dos ons prxima s trmicas, os quais so focalizados para o eixo do

quadrupolo. A contribuio da energia do campo de rf para energia
cintica dos ons e, consequentemente na energia de reao, aumenta
com a amplitude da RF, o que corresponde diminuio da frequncia
de RF e diminuio no nmero de colises por ciclo de RF.
Nestes multipolos usa-se um gas tampo para as colises
com os ons que entram na cela, os quais perdem energia cintica
melhorando a transmisso dos mesmos atravs da cela. Alm disso, a
baixa energia permite maior tempo de interao com o gas de reao
aumentando a eficincia das reaes na fase gasosa.
5.4.3 Reaes on molcula em fase gasosa
Os ons podem interagir com o momento dipolar de uma

molcula polar ou induzir um dipolo numa apolar. As interaes ondipolo so efetivas em distncias inter-atmicas pelo que as taxas de
colises entre ons e molculas alta. As interaes on-dipolo so
comumente suficientemente fortes para exceder a barrera de potencial
da energia de ativao para reaes exotrmicas e assim as reaes
termodinamicamente possveis so geralmente rpidas. A probabilidade
de reaes depende da exotermicidade ou seja para reaes de
transferncia de eltrons depende da diferena no potencial de
ionizao dos produtos e reatantes neutros. Por exemplo a reao Ar+ +
NH3 NH3+ + Ar rpida, tendo constante de 1,7 x 10-9 cm3 molecula-1
s-1. Esta reao ocorre porque o potencial de ionizao do NH3 (10,2
eV) menor que do Ar (15,775 eV). Por outra parte, o potencial de
ionizao do Ca (6,111 eV) menor que o da NH3, ento a reao
endotrmica Ca+ + NH3 Ca + NH3+ no observada porque sua
constante menor que 10-13 cm3 molecula-1 s-1. A diferena entre as
constantes de reao faz com que o sinal do Ar+ na m/z 40 seja
80
suprimido em 9 ordens de magnitude (por exemplo de 1010 para 10 cps)

enquanto o do Ca+ permanece inalterado.
Os gases para reao propostos tem sido o H2 , Xe, N2, O2,
NH3 e CH4.
5.4.3.1 Reaes com H2

A qumica de reao do H2 permite estabelecer os principais
processos que ocorrem na cela de reao:
Transferncia do tomo : Ar+ + H2 ArH+ + H
Transferncia de proton:
ArH+ + H2 H3+ + Ar
Transferncia de carga:
Ar+ + H2 H2+ + Ar
5.4.3.2 Reaes em fase gasosa com NH3

Transferncia de carga : ArO+ + NH3 ArO + NH3+
Transferncia de proton: ArH+ + NH3 Ar + NH4+
5.4.3.3 Reaes de Ar+ com CH4
Quando se emprega CH4 promove-se uma sucesso de reaes,
as quais podem formar novas espcies interferentes em sequncia.
Ar+ + CH4 CH2+ + Ar + H

CH3+ + Ar + H2
CH4+ + Ar
81
1. Subsequentemente
CH3+ + CH4 C2H3+ + 2 H2
C2H5+ + H2
C2H3+ e C2H5+ so bons doadores de protons e se na cela h um
hidrocarboneto neutro podem ocorrer reaes do tipo:
C2H5+ + CnHx CnHx+1+ + C2H4
CnHx-1+ + C2H4 + H2
CnHx-3+ + C2H4 + 2H2
82
REFERENCIAS
1. GRAY, A.L. A plasma source for mass analysis. Proceedings

Society of Analytical Chemistry, v.VII, p.182-183, 1974.
2. HOUK, R.S.;. FASSEL, V.A.; FLESCH, G.D.; SVEC, H.J. ; GRAY,
A.L.; TAYLOR, C.E. Inductively Coupled Argon Plasma as an ion
source for mass spectrometric determination of trace elements,
Analytical Chemistry, v.52, p. 2283-2289, 1980.
3. GRAY, A.L.. Mass spectrometry with an inductively coupled plasma
as an ion source: the influence on ultra-trace analysis of background
and matrix response. Spectrochimica Acta, v.41B, p.151-167, 1986.
4. JARVIS, K.E.; GRAY, A.L.; HOUK, R.S. Handbook of inductively
coupled mass spectrometry, Blackie, Glasgow, 1992, 380 p.
5. DOUGLAS, D.J.; TANNER, S.T. Fundamental Considerations in
ICPMS, Chapter 8,p.615-679 In: A. Montaser, Inductively Coupled
Plasma Mass Spectrometry, Wiley-VCH, 1998.
6. DOUGLAS, D.J., Method and Apparatus for sampling a plasma into a
vacuum chamber, U.S. PATENT 4.501, 1985.
7. DOUGLAS, D.J.; FRENCH, J.B. Gas dynamics of the Inductively
coupled Plasma Mass interface, Journal of Analytical Atomic
Spectrometry , v.3, p. 743-747,1988.
52
REFERNCIAS
1. TURNER, P.J.; MILLS, D.J.; SCHREDER, E.; LAPITAJS, G.;

JUNG,
G.;
IACONE,L.A.;
HAYDAR,
D.A.;
MONTASER,
A.
Instrumetation for low and high resolution ICP-MS. EM: MONTASER,

A. Inductively coupled plasma mass spectrometry, Cap. 6, 1998, p.
421-501.
2. JARVIS, K.E.; GRAY, A.L.; HOUK, R.S. Handbook of Inductively
Coupled Plasma Mass Spectrometry, Cap.2 Instrumetation for ICPMS, Blackie, Glasgow, 1992, p.10-57.
3. HOUK, R.S. Mass spectrometry of inductively coupled plasma.
Analytical Chemistry, v. 58,1986, p.97A-105A.
4. HIEFTJE, G.M.; VICKERS, G.H. Developments in plasma source
mass spectrometry, Analytica Chimica Acta, v. 216, 1989, p.1-24.
5. MOENS, L.; VANHAECKE, F.; RIONDATO, J. ; DAMS, R. Some
figures of merit of a new double focussing inductively coupled plasma
spectrometer. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 10, 1995,
p569-574.
6. MYERS,D.P.; LI, G.;.MAHONEY, P.P.; HIEFTJE, G.M. An inductively
coupled plasma time of flight mass spectrometer (ICP-TOFMS) for
elemental analysis: Part II. Optimization and Characteristics. Journal
of the American Society of Mass Spectrometry, v.6, 1995, p.400410.
83
CAPTULO 6. INTERFERNCIAS EM ICP-MS .
Amauri A. Menegrio e Maria Fernanda Gin, Centro de Energia

Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo.
6.1 Efeitos no espectrais
Em ICP-MS, ocorrem variaes dos sinais por efeitos noespectrais devido a fatores que afetam o processo de transporte da
amostra, a eficincia de produo de ons no plasma ou que alteram a
extrao e conduo dos ons para o analisador de massas [1].
Na quantificao de elementos utilizando-se calibrao externa, os
efeitos provocados pela matriz da amostra levam a resultados errticos.
Alguns destes, devem-se aos sais dissolvidos nas amostras que causam
alteraes na taxa de introduo e no transporte das solues. Alem
disso, a introduo de amostras no plasma com altos teores salinos,
geralmente maiores que,
2000 g/mL, via nebulizao pneumtica,
provoca depsitos que obstruem progressivamente o orifcio do cone.

Esta obstruo afeta consideravelmente a amostragem dos ons,
mesmo que cones de amostragem com orifcios maiores do que 1mm
sejam empregados.
Em solues de amostras biolgicas digeridas com cido ntrico,
observam-se acentuados efeitos de matriz causados pelo alto teor de
slidos dissolvidos, provenientes da decomposio incompleta da
matria orgnica. Inclusive o emprego de HNO3 e H2O2 para oxidao
84
de compostos orgnicos, pode ser insuficiente para reduzir os slidos

totais em soluo, sendo necessrio empregar uma mistura digestora
contendo HNO3, H2O2, e HClO4 [2].
Existem ainda outros efeitos, os quais, afetam a eficincia na
conduo dos ons de massas diferentes. Na interface do plasma com o
quandrupolo ocorrem perdas durante a conduo de ons leves devido a
presena de altas concentraes de ons pesados. As perdas de ons
leves do feixe retirado do jato supersnico, pode ser atribuda ao efeito
da distribuio da carga na regio localizada entre o cone extrator e as
lentes inicas (efeito carga-espao). Nessa regio, a presena de ons
de massas altas alteram a trajetria de ons de massas baixas devido ao
efeito coulombiano e ddp aplicada na lente de extrao. Esse efeito
acentuado quando aplicam-se potenciais muito altos na lente de
extrao. Um segundo efeito, chamado de afunilamento, explica
retirada de ons leves do feixe, considerando a regio situada entre o
plasma e os cones como sendo uma cmara de fracionamento
isotpico. Os ons leves tendem a ser desviados para as bordas do jato
supersnico, independentemente do efeito coulombiano de interao
entre cargas iguais, ficando o canal central enriquecido em istopos
mais pesados. Apesar do efeito de afunilamento ser considerado como
uma das causas de alterao do feixe inico, existe um consenso na
literatura que o efeito preponderante na supresso de ons leves do
feixe devido ao efeito de carga-espao [1-3].
Por outro lado, atribui-se ao analisador de massas quadrupolar
maior eficincia na transmisso de ons mais leves, provocando um
85
efeito inverso queles causados pelos efeitos de afunilamento e cargaespao. Entretanto, estes ltimos so considerados como os principais
responsveis pela discriminao de massas no ICP-MS. Estes efeitos
podem ser minimizados, de forma a obter discriminaes de massas
instrumentais menores que 1%, para elementos com m/z maiores que
120, entre 1 a 5% para elementos com m/z entre 20 a 120 e maiores
que 10% para elementos com m/z menores que 10 [3].
6.2 Interferncias espectrais
Em equipamentos com analisador de massas quadrupolar as

sobreposies dos sinais espectrais ocorrem quando as razes m/z dos
ons diferem em menos de 1 u.m.a.. As alteraes causadas por
sobreposies espectrais, so as interferncias mais abrangentes e
difceis de contornar em ICP-MS [1]
As interferncias espectrais podem ser divididas em duas
categorias, dependendo de sua origem. Na primeira categoria, incluemse as interferncias causadas por sobreposies de sinais de istopos
de diferentes elementos com a mesma m/z nominal (isobricas) e, na
outra, incluim-se as interferncias causadas por ons com carga dupla
ou ons contendo mais de um tomo. Um exemplo de interferncia
isobrica a sobreposio espectral dos nucldeos de
114
Cd (28,7%),
116
Cd (7,5%) com
112
Sn (1,0%),
114
112
Cd (24,1%),
Sn (0,7%),
116
Sn
(14,5%), respectivamente (Fig. 6.1). No caso da m/z 112, se os dois

elementos estiverem presentes na amostra nas mesmas concentraes
86
4,1 % do sinal derivar do
112
Sn, o restante (95,9%), do
112
Cd. OS ons
interferentes contendo mais de um tomo podem ser classificados como

ons xidos ou poliatmicos, sendo que o primeiro termo, geralmente,
dado aos ons que contem um ou mais tomo de oxignio ligado a um
elemento refratrio. O termo on poliatmico mais genrico, e refere-se
aos ons que contem dois ou mais tomos provenientes do plasma (Ar),
da atmosfera circundante (O, N, C), do solvente (O, H, C, N, Cl, S) ou da
amostra (Na, Cl, Ca, etc.) [4]. O espectro de massas correspondente a
nalise de gua ultrapura apresenta alguns destes ons interferentes,
como mostrado na Tabela 6.1.
Figura 6.1. Espectro de massas para uma soluo contendo Cd e Sn.
87
Acredita-se que ons poliatmicos com maiores fora de ligao,

tais como, N2+ e O2+ so formados no plasma, enquanto os derivados de
Ar, tais como ArO+ e ArN+, so, preponderantemente, formados por
reaes de condensao com Ar na regio de expanso. Por serem
formados por combinaes de elementos com massa <40, os ons
poliatmicos, geralmente, so encontrados no espectro de massas
abaixo de 84 u.m.a.
Os ons com carga dupla formam-se no plasma devido ao baixo
potencial da segunda ionizao de alguns elementos (tabela 2.1). A
formao dos ons xidos pode ocorrer no plasma ou na vizinhana da
superfcie do cone de amostragem. Sua formao favorecida pela
introduo de alta taxa da amostra solvatada, devido ao resfriamento
provocado no canal central do plasma.
Tabela 6.1. ons poliatmicos no espectro da gua.
m/z
28
32
54
56
57
76
Possvel Interferente
14 14
N N
12 16
C O
16 16
O O
14 18
N O
15 16
N OH
40 14
Ar N
38 16
Ar O
38 15
Ar NH
40 16
Ar O
40 15
Ar NH
40 17
Ar O
40 16
Ar OH
38 18
Ar OH
40 36
Ar Ar
38
Ar 38Ar
Abundncia, %
99,6
98,9
99,8
0,2
0,4
99,1
0,2
0,1
99,8
0,4
0,1
99,6
0,2
0,4
0,1
A extenso da formao dos ons xidos e poliatmicos e,
88
consequentemente, o seu efeito interferente, depende da natureza do

cido contido na soluo ser analisada, da composio da amostra,
da geometria de extrao, dos parmetros de operao do plasma e do
sistema de nebulizao [5].
Tabela 6.2 Espcies interferentes na regio de m/z de 50 a 82 produzidas
pelos cidos ntrico, clordrico e sulfrico (1%,v/v). A = abundncias
Istopos interferidos
m/z
50
51
Ti
V
52
Cr (83,8)
53
54
55
56
57
64
Cr
Fe
Mn
Fe
Fe
Zn
65
66
67
68
70
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
Cu
Zn
Zn
Zn
Ge
Ge
Ge
Ge
As
Ge
Se
Se
Br
Se
Br
Kr
HNO3
H2SO4
Espcies*
Espcies
36
Ar14N
33 16
S O
(5,3) Cr (4,4) V (0,2)

(99,8)
40
Ar12C,
Ar16O
40
Espcies
34 16
S O
37
Cl14N,
Cl16O
35 16
Cl OH
35
36 16
S O
36
(9,5)
(5,8) Cr (2,4)
(100)
(91,7)
(2,2)
(48,9) Ni (1,1
6)
(30,9)
(27,8)
(4,1)
(18,6)
(20,5) Zn (0,6)
(27,4)
(7,8)
(36,6) Se (0,9)
(100)
(7,8) Se (9,0)
(7,6)
(23,5) Kr (0,4)
(50,5)
(49,8) Kr (2,3)
(49,5)
(11,6) Se (9,2)
HCl
37
Cl16O
14
Ar N
Ar14NH
40 16
Ar O
40 16
Ar OH
40
32 16
S O2
32 16
S O2H
S O2
34 16
40
Ar14N2
Ar14N16O
36
Ar2
36 16
36
40
40
Ar38Ar
36
Ar40Ar
Ar40ArH
38 40
Ar Ar
38 40
Ar ArH
40 40
Ar Ar
40 40
Ar ArH
40 40
Ar ArH2
36
Cl16O2
S O2
40
Ar32S
Ar34S
40
Ar36S
32 16
S O3
S O3H
34 16
S O3
32 16
Principal on poliatmico interferente - Fonte: Tan e Horlick [6].
89
35
36
Ar37Cl
40
Ar35Cl
40
Ar37Cl
Uma indicao das espcies produzidas pela nebulizao de

solues de cido ntrico, clordrico e sulfrico, que so interferentes dos
sinais na regio de m/z 50 a 82, apresentada na tabela 6.2.
Tabela 6.3. Interferncias no espectro de fundo de 1% v/v cido
ntrico, sulfrico e clordrico quantificadas em concentraes
equivalentes a 1g/L de Co
Istopos
HNO3
H2SO4
HCl
m/z
50
51
Espcie
Ti
Ceq
Espcie
Ceq
34 16
46
2
Cr
S O
S O
33 16
52
53
54
Cr
Cr
Fe
36 16
55
56
Mn
Fe
S O
Espcie
37
14
Cl N,
35 16
Cl O
35 16
Cl OH
Cl16O
40 14
Ar N
37 16
Cl OH
40 14
Ar NH
40 16
Ar O
37 18
Cl OH
40 16
Ar OH
37
40
Ar14N
12
40
1
82
2
Ar14N
40 16
ArH O
40 16
57
Fe
Ar O
H
64
Zn
65
Cu
66
Zn
67
Zn
68
Zn
70
Ge
72
Ge
73
Ge
74
Ge
75
As
76
Ge
77
Se
Fonte: Jarvis et al. [2]
40
Ar14N
40
Ar14NH
40 16
Ar O
1
53
40
1
108
10
6
Ar16OH
32 16
S O2
32 16
S O2H
34 16
S O2
Ceq
1
230
7
75
17
1
84
2
35
Cl16O
40
Ar35Cl
43
40
15
Ar37Cl
Os sinais de fundo dos cidos clordrico e sulfrico, provavelmente

devido s espcies
37
Cl16O+,
32 16
S O2+ , 32S16O2H+,
degradam o limite de deteco de
64
Zn,
65
Cu e
75
40
Ar35Cl+ e
As e
40
Ar35Cl+,
77
Se. Alm disso,
as interferncias das espcies provenientes do gs do plasma, dos
90
gases atmosfricos ou do solvente da amostra (40Ar2+,
40
Ar14N+ e
40
Ar16O+) afetam os sinais de fundo para 80Se, 54Cr e 56Fe.

As
magnitudes
das
interferncias
da
Tabela
6.2
foram
quantificadas em concentraes equivalentes a 1 g/L de Co [2] e so

apresentadas na Tabela 6.3.
6.3. Superao de interferncias
Em determinaes elementares, os erros causados pelos efeitos

de matriz, geralmente, so corrigidos atravs das tcnicas de calibrao,
tais como padronizao interna, adio padro e a diluio isotpica. No
caso da padronizao interna, a correo s possvel se o padro e o
analito sofrerem os mesmos efeitos. Em outras palavras, os efeitos de
supresso ou aumento de ionizao s so superados se o padro
interno possui potencial de ionizao semelhante ao do analito,
enquanto a discriminao de massas induzida pela matriz s corrigida
usando um padro interno com massa semelhante do analito. O Be,
por exemplo, tem sido considerado um timo padro interno para a
determinao elementar de B, pois apresenta massa e potencial de
ionizao prximos aos do B [7].
A diluio isotpica a tcnica ideal para superao dos efeitos de
matriz, uma vez que esta tcnica baseada na adio de uma
quantidade conhecida de um dos istopos do analito, ou seja, o padro
adicionado tem as mesma caractersticas do analito. A tcnica da
diluio isotpica ser discutida com detalhes no captulo 7.
91
O meio mais simples para evitar interferncias espectrais consiste

na escolha de um istopo no interferido. A interferncia de Cd em Sn
(FIg. 6.1) evitada selecionando-se os istopos
119
Sn,
120
Sn,
121
Sn,
122
Sn,
123
Sn ou
115
Sn,
117
118
Sn,
Sn,
124
Sn para a determinao do
elemento. Na determinao de B, dependendo da resoluo utilizada,

12
pode ocorrer sobreposio espectral entre os picos adjacentes

11
B, devido ao alto sinal do
12
C e
C. Esta interferncia tambm evitada
selecionando-se o outro istopo do B (10B). Contudo, nem todos os

elementos possuem mais de um istopo ou istopos livres de
sobreposio espectral. O As monoisotpico e interferido por
40
Ar35Cl,
o Fe possui quatro istopos, porm, os quatro so passveis de

interferncias espectrais isobricas ou de ons poliatmicos (tabela 6.2).
As interferncais espectrais podem ser corrigidas subtraindo-se a
do sinal total a contribuio do interferente. O valor dessa contribuio
obtido medindo-se o sinal do elemento interferente em uma m/z livre de
sobreposio espetral e considerando-se abundncias isotpicas. A
interferncia de Sn em Cd na m/z 112, pode ser corrigida baseando-se
na no sinal da m/z 120, utilizando a equao:
112
Ic =112I - 120I x f
[6.1]
Sendo, f a relao de abundncia dos istopos de
112
Sn (0,97%) e 120Sn
(32,59%) = 0,003.
112
Ic e 112I so as intensidades dos sinais na m/z 112 corrigida e medida,
respectivamente. 120I a intensidade do sinal na m/z 120.
92
Em termos genricos, essa correo pouco efetiva na anlise de

amostras reais, pelos seguintes motivos: a identificao do interferente
depende da amostra analisada e nem sempre isso possvel; As vezes,
o erro introduzido pela correo maior, devido existncia de outras
sobreposies espectrais.
A formao de espcies poliatmicas interferentes pode ser
evitada mediante a escolha de procedimentos de decomposio de
amostras que empregam apenas cido ntrico, visto que nenhum outro
elemento, alm daqueles presentes na atmosfera, so introduzidos no
plasma. Mesmo assim, na digesto com HNO3 e HNO3/H2O2 para
determinaes multi-elementares em material vegetal (folhas de plantas
e farinhas de milho e trigo), podem ocorrer interferncias espectrais.
Tem sido relatado [8] que as interferncias mais severas em digeridos
ntricos so as derivadas de ons poliatmicos contendo carbono, como
Ar12C+ em
52
interferncia adjacente de
12
por exemplo
40
35
Cl212C+ em
Cr,
C+ em
82
Se e em menor grau a
11
B. A incluso de H2O2 na digesto
das amostras importante para minimizar as interferncias de

em
52
35
Cl2C+ em
Cr e
Cl16O+ em
51
Se. Dependendo do teor de Cl nas amostras,
40
Ar35Cl+ em
V,
Ar12C+
82
tambm podem ser encontradas interferncias de

37
40
37
Cl16O+ em
53
Cr,
75
As e 40Ar37Cl+ em 77Se. As interferncias
na determinao de Zn, devido s sobreposies das espcies

derivadas de S (34S16O2+ ou
istopos
64
istopo
66
Zn,
67
Zn e
34
S2+) ou Cl (35Cl16O2+ e 35Cl16O2H+) com os
68
Zn, podem ser evitadas selecionando-se
Zn. Outras interferncias em potenciais, derivadas de
elementos que se encontram em altas concentraes em materiais
93
vegetais (Ca, K, P) so negligenciveis., porm, no efetiva para

melhorar os efeitos de matriz .
Um fator importante que afeta a formao de ons xidos,
poliatmicos e ons duplamente carregados a quantidade de gua
introduzida no plasma, pelo sistema de nebulizao. Quanto maior a
quantidade de gua, maior a populao dos ons O+, O2+ e H+ no
plasma, os quais, podem combinar-se com outros tomos produzindo
espcies poliatmicas. A populao de ons no plasma depende
tambm da vazo do gs de nebulizao e da potncia incidente, uma
vez que esses fatores podem alterar a transferncia de energia para a
amostra que passa pelo canal central. Assim, tem sido proposto o ajuste
dos parmetros de operao do sistema ICP-MS para reduo das
interferncias espectrais [5,9].
O recurso mais simples para dessolvatar o aerossol consiste na
diminuio da temperatura da cmara de nebulizao de 30 para 0 0C, o
que reduz a quantidade de gua introduzida no plasma, de 0,392 para
0,075 mL/s. Com isso, a razo ons xidos/ons simples (MO+:M+) de
Ce, Th e U reduzida pela metade e a razo Ba++/Ba+ de 1,5 para 0,5
%. Os sinais dos ons ArO+ e Ar2+ so reduzidos em 5 e 12 vezes,
respectivamente [9]. A dessolvatao tambm pode ser feita pelo
aquecimento do aerossol at 500C seguido de um resfriamento -50C
em um tubo em forma de U, colocado logo aps a cmara de
nebulizao, o que permite redues de 2 a 8 vezes para os sinais dos
ons
38
Ar1H+, 40Ar12C+, 40Ar16O+ e 40Ar16O1H+ [10].
94
Na Fig. 2, so mostrados os sinais das massas correspondentes

anlise de gua. Os espectros obtidos com e sem dessolvatao so
apresentados na forma de altura de pico para melhor visualizao. A
dessolvatao foi realizada atravs de um sistema de dessolvatao
comercial (Mistral), com um aquecimento de 1100C seguido de
resfriamento de -2 0C. Observam-se que as maiores variaes ocorrem
nos sinais das massas 54, 56, 57 e 76.
450000
400000
AGUA
350000
AGUA M
cps
300000
250000
200000
150000
100000
50000
20
8
massas
11
1
78
76
74
68
66
64
58
56
54
52
27
Figura 6.2. Espectro de massas da anlise de gua. Sinais obtidos por ICPMS com (AGUA M) e sem (AGUA) dessolvatao da amostra.
Um dos principais problemas encontrados nos sistemas de

dessolvatao com aquecimento seguido de resfriamento o longo
tempo de limpeza, pois, o processo requer que o aerossol percorra um
percurso extenso at o plasma. Alem disso, o processo limitado para
amostras contendo baixos teores de salinos.
95
Alguns sistemas de dessolvatao empregam membranas para

reduzir o teor de gua em aerossis obtidos com a nebulizao trmica,
pneumtica ou ultra-snica . Na maioria dos sistemas propostos (Fig.
3.7), a eliminao do solvente (cerca de 99%) ocorre por difuso na
membrana, aps o aquecimento e/ou resfriamento do aerossol. Tao e
Miazaki [11] propuseram um sistema com uma membrana de fibras de
poliamida (0,4mm di x 10 cm) aquecida com um fluxo de argnio (800C)
para dessolvatao do aerossol gerado pela nebulizao pneumtica.
Os autores relataram uma reduo nos sinais dos ons ArO+ e ClO+ de
at duas ordens de magnitude. O tempo de limpeza e a sensibilidade
foram considerados semelhantes nebulizao convencional.
Gray e Williams (1987) [5] estudaram a dependncia da vazo do
gs de nebulizao e da potncia na formao de ons poliatmicos. Os
autores relataram que os maiores nveis de ArO+ e ClO+ foram
encontrados quando utilizou-se uma vazo do gs de nebulizao
abaixo de 0,75 e acima de 0,85 L/min, em trs nveis de potncia, 1100,
1300 e 1500 W. Para o dmero Ar2+, os menores nveis foram obtidos
para vazes superiores a 0,75 L/min. A razo MO+/M+ para Ce, Th e
Ho, aumentou com a vazo gs de nebulizao. No entanto com uma
vazo de 0,85 L/min, a razo MO/M no ultrapassou 4%, mesmo para
os elementos mais refratrios. A razo M++/M+, para elementos com
baixos potenciais da segunda ionizao (Ce e Ba ), tambm aumentou
com o aumento da vazo do gs de nebulizao, sendo cerca de 5%
para Ce e 2,5% para Ba, com uma vazo de 0,85 L/min.
Apesar de produzir redues significativas na produo de ons
96
poliatmicos, s a otimizao dos parmetros de nebulizao e

operao do plasma
insuficiente para eliminar as interferncias
causadas por ClO+ e ClO2+ na anlise de alimentos e amostras

biolgicas. Nestas anlises, as interferncias devido aos ons ClO+ e
ClO2+ podem ser superadas com a adio de 8% de N2 no gs auxiliar
[12], enquanto que a adio de etanol na amostra (4%, v/v) pode ser
utilizada para remoo de interferncias em As e Se devido ao on ArCl+
[13]. Contudo, o emprego de gases ou solventes para remoo de
interferncias deve ser visto com cuidado, principalmente, quando temse como objetivo determinaes multi-elementares. A adio de N2
aumenta o limite de deteco para os istopos passveis de
sobreposies espectrais com ons poliatmicos derivados de N, tais
como
55
Mn e
68
Zn. A adio de etanol aumenta o nvel de
40
Ar12C+, on
poliatmico com m/z coincidente com a do istopo 52Cr.

Uma proposta recente, para a reduo de ons poliatmicos
derivados do Ar, consiste na operao do plasma com potncia
extremamente baixa (cerca de 600W) e com vazo do gs do canal
central alta (maior que 1,1 L/min). Nessas condies produz-se um
plasma mais frio na zona de amostragem e com uma composio inica
drasticamente alterada. Os sinais dos ons
40
Ar+,
40
Ar2+ e
40
Ar16O+, em
torno de 106-1010 contagens/s em condies usuais de operao, so

reduzidos para cerca de 103-104 contagens/s [14]. Isso particularmente
atrativo para determinaes de Ca, Se e Fe, devido sobreposio
espectral destes ons com os istopos
40
Ca,
82
Se e
56
Fe. Essa proposta
s aplicvel a instrumentos com bobina de induo balanceada ou
97
equipados com uma blindagem eltrica aterrada (colocada entre a tocha

e a bobina de induo), os quais reduzem a descarga secundria. As
principais
desvantagem
dessa
abordagem
so
diminuio
considervel da sensibilidade para elementos com energia de ionizao

superiores a 8eV e o aumento dos efeitos de matriz em relao as
condies usuais de operao. O aumento destas interferncias ocorre,
possivelmente, devido supresso de ionizao do analito, resultante
do aumento da contribuio da matriz na densidade eletrnica no
plasma.
De todos os recursos propostos para remoo de interferncias
espectrais, a separao do analito dos elementos interferentes tem sido
o
mais efetivo, principalmente, se consideradas as interferncias
espectrais provenientes de elementos contidos na amostra.

Os mtodos de separao, baseados na extrao com solvente ou
precipitao dos analitos, apesar de efetivos, tm sido pouco atrativos,
em parte, porque a maioria deles tem sido realizados usando
procedimentos manuais. Adicionalmente, as impurezas contidas nos
agentes de precipitao ou nos solventes orgnicos, aumentam
substancialmente o nvel de contaminao do branco [1]
A separao de matriz proporcionada pelo processo de gerao de
hidretos particularmente til para evitar as interferncias do
40
Ar37Cl em
75
As e
40
Ar35Cl e
77
Se, respectivamente. O aumento de sensibilidade
obtido com esse processo de introduo de amostra tambm compensa

a degradao do limite de deteco de Se, causado pelo alto sinal de
fundo na m/z 76, devido aos ons poliatmicos
98
38
Ar38Ar+. Como a
gerao de hidretos, geralmente, feita em meio clordrico, a eficincia

do processo para superao de interferncias derivadas de Cl, depende
exclusivamente da separao das fases lquida e gasosa. O arraste de
Cl pode ser facilmente evitado colocando-se um trap de gua entre o
separador de fases lquido-gs e o plasma [15].
O emprego de resinas de troca inica tem sido outra alternativa
para as separaes de V, Mn, Cu, Zn, Cd e Pb em digeridos ntricos de
material biolgico e vegetal. As espcies catinicas podem ser retidas,
por exemplo, em uma resina quelante catinica separando-se assim, as
espcies interferentes aninicas (Cl- e SO4= ) [16] A separao de As,
Se e Cr de Cl- pode ser realizada com uma coluna com alumina ativada
(forma cida), evitando-se assim as interferentes de ArCl e ClO [17]. Os
procedimentos de separao, baseados na reteno dos analitos em
resinas, alm da superao das interferncias espectrais podem
proporcionar a pr-concentrao e eliminar os efeitos da matriz. No
entanto,
estas
abordagens,
em
sua
maioria,
so
restritas
determinao de um nmero limitados de elementos, reduzindo assim, a

capacidade de anlise multi-elementar do ICP-MS. Adicionalmente, o
procedimento de digesto empregado para a decomposio dos
materiais, deve garantir que os analitos estejam quantitativamente
presentes como espcies inorgnicas. Como exemplo disso, foi relatada
a necessidade de uma etapa de fotlise para complementar a digesto
de tecido animal com HNO3/H2O2 visando a decomposio de
compostos orgnicos de arsnio [17].
Outra abordagem utilizada para a superao de interferncias tem
99
sido a reteno de espcies aninicas de S, Cl ou P. Essa estratgia foi

empregada para determinao de V, Cr, Cu, Zn, As e Se em amostras
de material biolgico e de interesse ambiental [18] e tambm para
determinaes multi-elementares em amostras de gua e digeridos
vegetais [19-20]. As interferncias espectrais derivadas de espcies de
Cl e S foram eliminadas para todas as amostras analisadas. A principal
vantagem dessa proposta foi que os analitos, tanto nas formas neutras
como nas catinicas, foram simultaneamente separadas de S e Cl.
6.4 Reduo de interferncias usando Cela de Reao
6.4.1 Parmetros envolvidos na cela de reao

A eficincia das reaes on-molcula depende das velocidades de
reao, da termodinmica dos ons e molculas envolvidos, da energia
dos ons e nmero de colises que tem na cela.
Os parmetros
experimentais para utilizao de uma cela de reao a serem

considerados so o tipo de gs de reao, a vazo ou presso deste, e
os parmetros do multipolo que controlam a energia dos ons e a regio
de estabilidade das trajetrias.
A escolha da reao qumica apropriada possibilitando a reduo
de interferncias e prevenir da formao de ons que podem provocar
outras interferncias.
gs de reao deve ter energia de ionizao menor que as
das espcies interferentes mas maior do que a do analito.
considerando a cintica da reao, a reao deve ser mais
rpida com os ons interferentes do que com o analito
100
a vazo (presso) do gas na cela deve ser ajustada para
remoo eficiente das espcies interferentes sem perdas do analito.
6.4.2 Supresso de interferncias com H2
Reduo de ons moleculares formados em meio de HCl tais

como: 40Ar35Cl+ com H2.
As reaes possveis em fase gasosa contendo H2 so:
ArCl+ + H2 ArH2+ + HCl
ArH2++ H2 H3+ + Ar
A primeira reao ocorre mais rpido do que a reduo de As+
permitido a determinao de As em meio de HCl ou NaCl (gua de mar)
na m/z 75 sem interferncia de 40Ar35Cl+.
6.4.3 Supresso de interferncias com NH3 [21]
a)Reduo de ons de molculas poliatmicas com C tais como,

40
Ar12C+ , 40Ar13C+,
Usando NH3 na cela de reao a reao termodinamicamente
factvel : ArC+ + NH3 NH3+ + Ar + C

A intensidade do BG cai abruptamente com o aumento da vazo
de NH3, demostrando que os ons moleculares com C reagem com NH3
mais rapidamente que o Cr reduzindo o fundo de
40
Ar12C+ ,
40
Ar13C em
3,5 e 2 ordens de magnitude. Isto permite a determinao de baixas

concentraes de Cr nas m/z 52 e 53. O gs NH3 foi mais eficiente do
que H2 para reduzir as interferncias no Cr.
b) Reduo de ons moleculares com Cl tais como:
40
Ar35Cl+,
35
Cl
16
OH+, 37Cl 18O+ com NH3.

As reaes de ClOH+
e ClO+ com NH3
possveis so:
101
termodinamicamente
ClOH+ + NH3ClO + NH4+

ClO+ + NH3ClO + NH3+
Aumentando a vazo de NH3 e introduzindo uma soluo de

1%v/v HCl
com e sem Cr 1g/l observou-se na m/z 52 o sinal da
soluo sem Cr diminuiu rapidamente enquanto que o sinal da soluo

com Cr teve
pouca mudana.
Estes resultados indicam que o on
ClOH+ reduzido pelo NH3 sem afetar o on Cr+. Entretanto, a

velocidade de reao de NH3 com ClO+
e similar do que com Cr+
provocando diminuio similar no sinal de m/z 53.

Conclue-se que a determinao de Cr em matriz contendo Cl pode
ser efetuada na m/z 52 usando NH3 como gas de reao.
A introduo de NH3 na cela de reao permite a determinao de
Mn em meio de HCl, uma vez que reduz drasticamente o on 37Cl18O+.
6.4.4 Supresso de interferncias com CH4

A reao de Ar+ com CH4 promove a fromao de diferentes ons
moleculares, entre eles C2H3+ e C2H5+ que so bons doadores de
protons e podem formar espcies interferentes se reagirem, por
exemplo, com acetona:
C2H3+ + C3H6O C3H7O+ + C2 H2
C2H5+ + C3H6O C3H7O+ + C2 H4
O on 12C3H7 16O+ (m/z 59) interfere a determinao de Co.
102
REFERNCIAS.
1.
EVANS, E.H.; GIGLIO, J.J.
Interferences in inductively coupled
mass spectrometry. A review.
Journal of Analytical Atomic
Spectrometry, v.8, n.2, p.1-18,1993.

2. JARVIS, K.M.; GRAY, A.L ;HOUK, R.S. Handbook of inductively
coupled plasma mass spectrometry. Glasgow: Blakie, 1992. 379p.
3. HEUMANN, K.G.; GALLUS, S.M; RDLINGER, G.; VOGL J.
Precision and accuracy in isotope ratio measurements by plasma
source
mass
spectrometry.
Journal
of
Analytical
Atomic
Spectrometry, v.13, n. 9, p.1001-1008, 1998.

4. HEUZEN, A.A.; NIBBERING N, M.M.
Elements composition and
origin of (polyatomic) ions in inductively coupled plasma mass

spectrometry disclosed by means of isotope exchange experiments.
Spectrochimica Acta, v.45B, n.8, p.1013-1021, 1993.
5. GRAY, A.L.; WILLIAMS, J.G. System optimisation and the effect on
polyatomic, oxide and doubly charged ion response of a commercial
inductively coupled plasma mass spectrometry instrument. Journal of
Analytical Atomic Spectrometry, v.2, n.9, p.599-606, 1987.
6. TAN, S.H.; HORLICK, G. Background spectral features in inductively
coupled plasma/ mass spectrometry.
Applied Spectroscopy, v.40,
n.4, p.445-460, 1986.

7. EVANS E.;
KRAHENBUHL, U. Improved boron determination
in
biological material by inductively coupled plasma mass spectrometry.

Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v.9, p.1249-1253, 1994.
103
8. WU, S.; FENG, X.; WITTMEIER, A. Microwave digestion of plant

and grain reference materials in nitric acid or a mixture of nitric acid
and hydrogen peroxide for the determination of multi-elements by
inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of Analytical
Atomic Spectrometry, v.12, n.8, p.797-806, 1997.
9. HUTTON, R.C.; EATON, A.N. Role of aerosol water vapour loading
in inductively coupled plasma mass spectrometry.
Journal of

10. JAKUBOWSKI, N.; FELDMANN, I.; STUEWER, D.
Analytical
improvement of pneumatic nebulization in ICP-MS by desolvation.

Spectrochimica Acta, v.47B, n.1, p.107-117, 1992.
11. TAO H; MIYAZAKI; A decrease of solvent water
loading in
Inductively coupled plasma mass spectrometry by using a membrane

separator. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v.10, n.1,
p.727-736, 1994.
12. LABORDA,
F.;
BAXTER,
M.J.;
CREWS, H.M.; DENNIS, J.
Reduction of polyatomic interferences in inductively coupled plasma

mass spectrometry by selection of instrumental parameters and using
an argon nitrogen plasma: effect on multi element analyses. Journal
of Analytical Atomic Spectrometry, v.9, n.6, p.727-736, 1994.
104
13. GOOSSENS,
J.;
VANHAECKE,
F.;
MOENS,
L.;
DAMS,
R.
Elimination of interferences in the determination of arsenic and

selenium in biological samples by inductively coupled plasma mass
spectrometry. Analytica Chimica Acta, v.280, p.137-143, 1993.
14. TANNER, S. D. Characterisation of ionisation and matrix suppression
in inductively coupled "cold" plasma Spectrometry, Journal of
Analytical Atomic Spectrometry, V. 10, n.11, p. 905-921,1995.
15. ANDERSON, S. T. G.; ROBRT, R. V. D.; Farrer, H. N.
Determination of total and leachable arsenic and selenium in soils by
continuous
hydride
generation,
Journal of Analytical Atomic
Spectrometry, V. 9, p.1107-1110 (1994).

16. EBDON, L.; FISHER, A.S.; WORSFOLD, P.J.
Determination of
arsenic, chromium, selenium and vanadium in biological samples by

inductively coupled plasma mass spectrometry using on-line elimation
of interference and preconcentration by flow injection.
Journal of

17. EBDON, L.; FISHER, A.S.; WORSFOLD, P.J.; CREWS, H.;
BAXTER, M.
On line removal of interferences in the analysis of
biological materials by flow injection inductively coupled plasma mass

spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v.8, n.8,
p.691-695, 1993.
105
18. GOOSSENS, J.; DAMS R. Anion exchange for the elimination of

spectral interferences caused by chlorine and sulfur in inductively
coupled plasma mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic
Spectrometry, v.7, n.12, p.1167-1171, 1992.
19. MENEGRIO, A. A. GIN, M. F.; On-line removal of anions for plant
analysis by inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of
20. MENEGRIO, A. A. GIN, M. F.; Determinaes multielementares
de metais, sulfato e cloreto em amostras de guas por espectrometria
de massas com fonte de plasma. Qumica Nova, V. 21, p.414-417,
1998.
21. NEUBAUER, K.; VLLKOPF, U. The benefits of dynamic reaction
cell to remove carbon and chloride based spectral interferences by ICPMS, Atomic Spectroscopy, v.20, n.2, 1999, p.64-68.
106
CAPITULO 7. MEDIDAS DE RAZES ISOTPICAS EM ICP-MS.
Ana Paula Packer, Instituto de Qumica de So Carlos-USP.

Ana Cludia D.S. Bellato e Maria Fernanda Gin, Centro de Energia
Nuclear na Agricultura-USP.
A originalidade da tcnica de espectrometria de massas com

plasma (ICP-MS), baseia-se na capacidade de medir, individualmente as
razes massa carga (m/z) dos istopos [1], possibilitando a quantificao elementar e a aplicao do mtodo da diluio isotpica. Uma vez
que, a tcnica de ICP-MS consegue determinar istopos dos elementos
desde o Li at o U, com resoluo de 1 u.m.a.
O interesse em medir razes isotpicas visa a determinao das
variaes na composio isotpica em materiais submetidos a alguns
processos e aplicaes da diluio isotpica [2].
7.1 Medio de Razes Isotpicas
A medio das razes isotpicas por ICP-MS em amostras com

abundncia natural ou alterada vem sendo confirmada pela sua
utilizao em reas tais como geologia [3] e climatologia [4], biologia [56], monitoramento ambiental [7], medicina [8-9] e nutrio [10].
Na Figura 7.1 so indicados os elementos multi-istopicos cujas
razes isotpicas podem ser determinadas por ICP-MS quadrupolar,
com plasma formado em Ar.
107
H
Li
Mg
Ti V Cr
Fe
Zr
Mo
Ru
Hf Ta W Re Os Ir
K Ca
Rb Sr
Ba
La Ce
Th
Nd
U
Sm Eu Gd
B
Al
Ni Cu Zn Ga
Pd Ag Cd In
Pt
Hg Tl
Dy
C N O
Ne
Si
S Cl Ar
Ge
Se Br Kr
Sn Sb Te I
Xe
Pb
Er
Yb Lu
Figura 7.1 Os elementos assinalados possuem mais de um istopo. Os

elementos marcados em negrito no so determinados por ICP-MS
quadrupolar.
Pelo fato do plasma ser uma fonte de ionizao aberta ocorre

interferncia dos istopos de C, N, e O do meio. Os istopos de Ca e K
so interferidos pelo Ar e no espectrmetro quadrupolar no possvel
determin-los por falta de poder de resoluo. Utilizando uma cela de
coliso, tipo hexapolo [11], aps o cone de extrao e adicionando H2 ou
vapor de gua, possvel remover ons de espcies de Ar posibilitando
a determinao de Ca e K [12].
7.1.1 Desempenho
instrumental
na
Anlise
por
Razes
Isotpicas
As medidas das razes isotpicas podem ser influenciadas por

alguns fatores, como a sensibilidade que afeta a estatstica das
contagens, o tempo morto do detector, a resoluo e a discriminao de
massas.
108
Uma caracterstica importante na espectrometria de massas a

resoluo do instrumento, isto , a habilidade de distinguir picos de
massas adjacentes. A resoluo deve ser definida com relao a largura
do pico, onde a altura entre os picos no deve estar entre 5 e 10% da
altura total do pico. No ajuste do quadruplo, quando trata-se de
melhorar a resoluo ocorre reduo na sensibilidade. Assim, a preciso
das medidas de razo isotpicas em solues em baixa concentrao
pode ser limitada pelo aumento da resoluo tratando de evitar a
sobreposio de um pico de massa adjacente. Para evitar este
problema, o quadruplo deve ser ajustado para distinguir entre dois
picos adjacentes de igual intensidade e de preferncia, perto da massa
do istopo de interesse.
Em medidas que utilizam o sistema de contagens de pulsos (modo
PC pulse counting), a preciso de qualquer medida determinada pela
estatstica de contagens [13]. A quantificao da incerteza das medidas
efetuada a partir da estatstica de contagens simples [14], que no
involve as perdas devido ao tempo morto, dada pela equao:
vR =
1
1
+
N a Nb
[7.1]
onde:
vR coeficiente de variao das medidas da razo (R)
N a mdia do nmero de cps dos istopos a e b.
A degradao da preciso das medidas pode ser influenciada pelo
rudo de fundo causado pelo sistema de introduo da amostra e pelo
plasma. Porm, a equao acima comprova que o sinal de fundo do
109
espectro um componente negligencivel com relao a determinao

por razo isotpica, no influenciando na estatstica de contagens [13].
Quando a taxa de contagens que atingem o detector muito alta e
seus sistema eletrnico de contagem no so suficientes para resolver
os sucessivos pulsos que so enviados ao detector obtem-se resultado
inferior ao real. Uma das consequncias a no linearidade do sinal de
resposta do instrumento, isso ocorre geralmente acima de 1 x 106
contagens/s. Algumas correes do tempo morto (T) so feitas pelo
software do instrumento durante o processamento dos dados. Quando
as contagens reais so muito menores do que 1/T aplica-se a equao
de correo do tempo morto, descrita por Hayes et. al. (1978) .
O problema do tempo morto particularmente dificultado quando
so utilizados dois istopos de diferentes abundncias. Mantendo-se
contagens suficientes do istopo de menor abundncia pode resultar em
correo do tempo morto no de maior abundncia. Este problema pode
ser particularmente srio quando se usa o modo de aquisio por
varredura do espectro de massas, pois o tempo de integrao nos dois
istopos igual. Mesmo quando usado o modo de aquisio de pico
em pico para aumentar o tempo de integrao do istopo de menor
abundncia, devem ser tomadas precaues para evitar erro devido ao
tempo morto no istopo de maior abundncia.
110
7.1.2 Razes Isotpicas de B
Em
muitos
materiais
as
razes
isotpicas
apresentam-se
constantes, desta forma diz-se que tem abundncia natural. Entretanto,

na natureza ocorrem fracionamentos isotpicos dos elementos leves.
Por exemplo, o efeito de discriminao de massas dos istopos de B
devido a diferena de massa entre eles
pesado que
10
B e
11
B (11B 10% mais
10
B), e a alta reatividade geoqumica favorecem esse
fracionamento que pode ocorrer por evaporao, difuso e adsoro

[15,16]. Em virtude dos processos de fracionamento na natureza, a
razo isotpica de B em diferentes materiais pode variar. Razes
isotpicas de B foram reportadas entre 3,815 para meteoritos a 4,248
em amostras de brax [17]. Est variao tambm foi encontrada em
plantas, com razes isotpicas entre 4,013 para farinha de trigo a 4,162
para repolho [16].
As medidas de razo isotpica de elementos leves podem ser
influenciadas pelo efeito de discriminao de massas durante a anlise
no ICP-MS. A discriminao de massas instrumental, pode ocorrer nas
interfaces (cones de amostragem e extrao), nas lentes inicas, no
quadruplo, e no detector. Segundo Gregoire (1989) esta discriminao
varivel
dependente
das
condies
operacionais
usadas,
principalmente a voltagem aplicada as lentes inicas. Este autor, mediu

a razo isotpica de cido brico certificado (SRM 951 -
11
B/10B =
4,0436), e obteve valores entre 3,2 a 4,7 em funo da voltagem

aplicada as lentes inicas [18]. Correes para esta discriminao so
111
normalmente realizadas pela medida da razo isotpica de uma

substncia com composio isotpica conhecida ou certificada.
Comparando
razo
isotpica
certificada
medida
experimentalmente, possvel calcular um fator de correo que

posteriormente, usado para corrigir as razes desconhecidas. No
entanto, Gregoire (1989) recomenda calcular o fator de correo para
cada experimento, devido s condies variarem drasticamente dia a
dia, principalmente para elementos leves como o B. Recomenda
tambm, que para se obter um fator de correo mais preciso, este pode
ser calculado pela regresso linear dos resultados obtidos para uma
srie de solues com diferentes composies isotpicas.
11
B/10B obtidas foram corrigidas por um fator
As razes isotpicas
dado pela equao , calculado em funo dos resultados obtidos para a

soluo de cido brico certificado SRM 951 com abundncia natural de
B.
11
10
11
10
) (1 + ( A
C
A2 )F )
[7.2]
onde: (11B/10B)M = razo isotpica determinada

(11B/10B)c = razo isotpica certificada (4,0436)
(A1 - A2) = diferena de no nmero de massa
F = fator de correo
Outro efeito que pode provocar discriminao de massas no ICPMS, resulta da presena de elementos concomitantes na soluo. Como
o B um elemento leve que no completamente ionizado no plasma,
112
com massa atmica 10,81 e grau de ionizao aproximadamente 58% a

7500 K [19], esperado que a discriminao de massas atribudas aos
elementos concomitantes na amostra sejam srias. Este tipo de
discriminao de massas no facilmente corrigida, devido a este efeito
ser varivel e dependente da concentrao do analito em soluo, bem
como a natureza e concentrao do elemento concomitante. Este efeito
pode causar maior supresso do sinal do 10B do que do 11B, acarretando
um aumento na razo isotpica de B em funo do aumento da
concentrao dos elementos concomitantes [18].
7.1.3 Razes Isotpicas de Zinco
O zinco possui cinco istopos de ocorrncia natural, porm no

mais abundante ocorre a interferncia isobrica do nquel (64Ni) (Tabela
2). O zinco um dos elementos essenciais na dieta humana e
consequentemente o seu monitoramente tem recebido bastate ateno
[11].
Tabela 7.1 Abundncia natural dos istopos de zinco e as suas

interferncias isobricas.
Massa m/q
64
66
67
68
70
abundncia (%)
48,9
27,8
4,1
18,6
0,62
113
interferncia isobrica
Ni (0,95 %)
------------Ge (20,7 %)
A utilizao do ICP-MS para a determinao das razes dos

istopos estveis de zinco foi primeiramente demonstrado [1] para
anlise de plasma sangneo e fezes.
Alguns autores relataram os aspectos requeridos para a otimizao
dos parmetros instrumentais na determinao da razo isotpica do
zinco [20] e de outros elementos [21] por ICP-MS. Os parmetros
estudados foram: (a) o tempo de leitura (dwell time) em cada pico;
(b) tempo total de anlise; (c) a concentrao do zinco; (d) vazo do gs
de nebulizao; (e) potncia incidente; (f) o efeito da concentrao de
sdio; e, (g) a escolha dos istopos. As condies de operao
derivadas deste estudo foram utilizadas para anlise de amostras de
fezes em meio clordrico. Embora, geralmente, as condies de
operao que originam sinais de maior sensibilidade, tambm, geram os
menores desvios padres relativos (RSD %), porm esta afirmao no
sempre verdadeira, em muitos casos a preciso foi limitada por
pequenas flutuaes do instrumento [22]. Assim sendo, conclue-se que
a preciso das medidas da razo isotpica so controladas por dois
fatores: (a) o nmero total de ons que chegam at o detector
(usualmente determinado pelo tempo total de anlise); e, (b) a variao
no percentual de ons que chegam ao detector, isto , tempo de leitura
em cada pico (dwell time), velocidade de varredura e flutuaes no
gerador do ICP.
Em aplicaes mdicas, Tin e Janghorbani (1987), utilizaram as
medidas de trs dos cinco istopos de zinco disponveis. O
enriquecido foi utilizado como traador in vitro, o
114
67
70
Zn
Zn para executar a
anlise por diluio isotpica (como um segundo material enriquecido

adicionado) e o 68Zn como istopo de referncia.
A importncia das tcnicas de preparo de amostras e a otimizao
dos parmetros instrumentais foi demonstrada por Amarasiriwaderna et
al 1992, para medio da razo isotpica
70
Zn:68Zn, em amostras de
sangue, clulas vermelhas, urina e fezes.

Tabela 7.2. Efeito do tempo de aquisio total e de residncia em cada
m/z sobre a preciso das razes isotpicas [20]
ttotal
(s)
Tempo de residncia (dwell) (ms)

50
Zn/68Zn
0,2
0,4
0,8
1,0
2,0
5,0
Zn/68Zn
100
Zn/68Zn
200
67
70
67
70
Zn/68Zn
67
Zn/68Zn
70
Zn/68Zn
0,2147
(1,1)
0,2152
(1,5)
0,2147
(0,8)
0,2151
(0,5)
0,2147
(0,3)
0,0335
(1,2)
0,0337
(1,4)
0,0333
(1,1)
0,0335
(1,3)
0,0333
(0,7)
0,2144
(2,1)
0,2114
(1,3)
0,2123
(0,7)
0,2130
(0,6)
0,2132
(0,4)
0,2140
(0,4)
0,0343
(2,3)
0,0340
(1,6)
0,0343
(1,3)
0,0341
(1,0)
0,0339
(0,3)
0,0338
(0,4)
0,2148
(2,9)
0,2157
(2,0)
0,2153
(1,4)
0,2163
(1,7)
0,2161
(1,6)
0,2154
(0,7)
0,0336
(3,5)
0,0336
(2,9)
0,0334
(1,8)
0,0336
(1,3)
0,0334
(1,3)
0,0333
(0,6)
7.2 Mtodo da Diluio Isotpica
O mtodo da diluio isotpica consiste na adio de quantidades

conhecidas de um composto enriquecido, em um dos istopos do
elemento, amostra. Aps o sistema atingir o equilbrio, entre o material
isotopicamente enriquecido adicionado e o da amostra, o espectro de
115
massas obtido usado para medir a alterao na razo isotpica.[25].

Desta forma, a quantificao por diluio isotpica basea-se em
diferena de massas, constituindo-se em medida absoluta e exata [26].
As medidas isotpicas individuais, na amostra antes e aps
adico do material enriquecidos permitem determinar a massa inicial.
Na equao 7.3 a razo isotpica alterada pela diluio definida em
funo das fraes atmicas, ou abundncias do elemento na amostra
antes e aps a adio de material enriquecido e as respectivas
concentraes.
R=
A C W +A C W
x x x
s s s
B C W +B C W
x x x
s s s
[7.3]
onde :
Ax e Bx so as fraes atmicas dos istopos A e B na amostra;
As e Bs so as fraes atmicas dos istopos A e B no material
enriquecido adicionado;
Cx e Cs so as concentraes dos elementos nas amostra e no
material eniquecido, respectivamente;
W x e W s so o peso da amostra e do material enriquecido,
respectivamente.
Deste modo, a concentrao dos elementos na amostra pode ser
calculada pela equao 7.3, aps colocar Cx em evidncia:
C W A Rm Bs
C x = s s s
Wx Rm Bx Ax
116
As maiores fontes de erro na aplicao de DI so devidas a

composio isotpica na amostra, no material enriquecido (spike), e na
amostra aps adio. Tambm a concentrao do elemento na amostra,
a escolha do par de istopos, o tempo de aquisio dos sinais, a
calibrao de massas e a discriminao de massas podem ser fontes de
erro das medidas.
Objetivando a medio de razes isotpicas com maior precisso
foram propostos alguns procedimentos experimentais para efetuar a
diluio isotpica:
a)
No caso em que adiciona-se material enriquecido no istopo
menos abundante e estes istopos no so interferidos as medidas de

razes isotpicas aproximadamente iguais a unidade, apresentam um
erro menor.
Figura 7.2 Representao esquemtica do

princpio da diluio isotpica. Acima a esquerda
esto os sinais dos istopos na amostra e a direita
os do material enriquecido. Os sinais de baixo so
os da amostra aps adio (R=1)
117
Desta forma, considerando R=1 na eq.7.3, e introduzindo os dados da

frao atmica, massa na amostra original e frao atmica no material
enriquecido disponvel pode ser calculada a massa de material
enriquecido a ser adicionada. Figura 7.2. [27]
b)
Se o material a adicionar enriquecido no istopo mais
abundante, a concentrao de material enriquecido a ser adicionado

amostra deve estar relacionada com a razo isotpica tima (Rot),
calculada pelas abundncias naturais e enriquecidas das solues
atravs da Equao 1 [28]
Rot = Rx Rs
[7.4]
onde,
Rot = razo isotpica tima
Rn = razo isotpica natural
Re = razo isotpica do material enriquecido.
Deste modo, a concentrao de material enriquecido (Ce = Ms/V)

adicionado s amostras calculada utilizando a equao reversa da
diluio isotpica [28]:
Cs =
C x (Bx Rot Ax )
K ( As Bs Rot )
onde: Ce = Ms/W [g/g]

MS = massa do istopo adicionado [g]
W = massa da amostra [g]
K
= (peso atmico do elemento/massa do istopo)
118
[7.5]
= razo isotpica aps a adio
A e B abundncia natural dos istopos

AS e BS abundncias dos istopos no material enriquecido.
c) Para determinao de razes isotpicas em solues com
concentraes muito baixas, em nveis de sub-ppt
guas
ultra-puras
usadas
nos
processamento
requeridos para
de
materiais
supercondutores.
7.3 Aplicaes do Mtodo da diluio isotpica
As principais aplicaes do mtodo da diluio isotpica em

qumica analtica so as referentes possibilidade de quantificao
absoluta atravs da diferena de massas provocada ao adicionar um
material com composio isotpica diferente ao da amostra. O maior
mrito deste mtodo que os resultados so independentes de
problemas que ocorram durante o processamento da anlise e, que no
necessrio aferir volume final nas amostras. A adio do material
isotopicamente enriquecido constitui-se no padro interno ideal do
analito nos casos de perdas durante o processamento da amostra, nos
casos de co-precipitao, ebulio, separao, etc.
O processo de quantificao por diluio isotpica inicia-se pelo
calculo da razo isotpica baseando-se nas contagens integradas C1 e
C2 de cada istopo. Estas contagens correspondem a m/z diferentes e
podem ser alteradas por discriminao isotpica no espectrmetro, o
que leva a calcular uma razo aproximada.
R C1/C2
119
As incertezas atribudas s abundncias relativas dos istopos

podem ser minimizadas analisando repetidas vezes a soluo
enriquecida a adicionar. A calibrao de massas do espectrmetro
contribui para minimizar as incertezas na determinao da concentrao
elementar.
a) Quantificao de elementos traos em amostras geolgicas e

ambientais
Nos procedimentos de digesto ou extrao de metais em

amostras geolgicas e ambientais, geralmente a matriz da amostra
contm uma mistura de cidos que causa interferncia de matriz. A
diluio isotpica tornou possvel a determinao de elementos traos e
ultra-traos sem a pr-concentrao ou separao da matriz da amostra.
Como exemplo temos, a determinao de Cu, Zn, Cd e Pb em
sedimentos de um lago aps a minerao de xisto [29], utilizando o
mtodo de extrao seqencial de metais em sedimentos, proposto pela
Agncia de Referncia da Comunidade Europia (BCR) [30], e
determinao utilizando ID-ICP-MS. Neste protocolo, ocorre a produo
de solues em meio de cido actico, de cloridrato de hidroxilamina, de
perxido de hidrognio e de acetato de amnia. Na anlise de
sedimentos, o mtodo da diluio isotpica, tambm utilizado, quando
ocorre a decomposio total do sedimento [31].
120
b) Certificao de Material de referncia

Como o mtodo da diluio isotpica um mtodo primrio, a
utilizao de traadores isotpicos estveis vem sendo amplamente
utilizado para a certificao de metais em materiais que so candidatos
materiais de referncia [32]. Por exemplo, a determinao de Cd e Pb
[33], e Cu [34], em sedimento da Antrtica por ICP-MS. Determinao
dos metais traos em 3 diferentes solos e o material candidato a
referncia de lodo de esgoto (BCR CRM 141R,144R e 146R) [35].
c) Quantificao de impurezas em materiais de alta pureza

Como o ICP-MS possibilita a aplicao do mtodo da diluio
isotpica, bem como, a obteno de limites de deteco extremamente
baixos, a determinao de impurezas em materiais de alta pureza se
torna uma importante rea de aplicao do ID-ICP-MS. A determinao
de impurezas em cobre puro, pode ser realizada aliando-se o mtodo da
diluio
isotpica
tcnicas
de
co-precipitao
[36]
de
eletrodeposio com potencial controlado [37]. Isso possvel, pois a

razo isotpica no afetada pelas recuperaes ou pelas perdas
ocorridas durante esses processos. Na industria de alta tecnologia, a
determinao de impurezas em reagentes e componentes utilizados por
estas vem crescendo. Como exemplo temos, a determinao precisa de
impurezas na superfcie de "silicon-wafer" [38] e em HF de alta pureza
utilizado na indstria de semi-condutores [39].
121
REFERNCIAS
1. DATE, A.R.; GRAY, A.L. Development progress in plasma source

mass spectrometry, Analyst, v.108, p.159-165, 1983.
2. RUSS, G.P.; BAZAN, J.M. Isotopic ratio measurements with an
inductively
coupled
plasma
source
mass
spectrometer,
Spectrochimica Acta, v.42 parte B, n.1-2, p.49-62, 1987.

3. McLAREN, J.W.; BEAUCHEMIN, D.; BERMAN, S.S. Application of
isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry to the
analysis of marine sediments. Analytical Chemistry, v.59,p.610613,1987.
4. TAYLOR Jr, H.P.; ONEIL, J.R.; KAPLAN, I.R.
Stable Isotope
Geochemistry. Special Publication No. 3, The Geochemistry Society,

U.S.A., 1991.
5. KOIRTYOHANN, S.R.
Precise determination of isotopic ratios for
some biologically significant elements by inductively coupled plasma

mass spectrometry. Spectrochimica. Acta, 49B, p.12-14, 1994.
6. PATRIARCA, M.; LYON, T.D.B.; McGRAW, B.; FELL, G.S.
Determination of selected nickel isotopes in biological samples by
inductively coupled plasma mass spectrometry with isotope dilution.
Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v.11, n.4, p.297-302,
1996.
7. AULT, W.U.; SNECHAL; ERLEBACH, W.E. Environmental Science
Technology, v.4, p.305-, 1970.
122
8. SERFASS, R.E.; ZIEGLER, E.E.; EDWARDS, B.B.; HOUK, R.S.

Intrinsic and extrinsic stable isotopic zinc absorption by infants from
formula 1-3. Journal of Nutrition, v.119,p.1661-1669,1989.
9. DELVES, H.T.; CAMPBELL, M.J. Measurement of total lead
concentrations and of lead isotope ratios in whole blood by use of ICPMS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v.3, p.343-348,
1988.
10. JANGHORBANI, M.; TING, B.T.G.
Stable isotope methods for
studies of mineral trace element metabolism. Journal of Nutritional

Biochemistry, v.1, n.1, p.4-19, 1990.
11. SZABO, I. Ion optical devices utilizing oscillatory electric fields.
International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processing,
v.73, p.197-235, 1986.
12. TURNER, P.J.; MILLS, D.J.; SCHREDER, E.; LAPITAJS, G.;
JUNG,
G.;
IACONE,
L.A.;
HAYDAR,
D.A.;
MONTASER,
A.
Instrumetation for low and high resolution ICP-MS. EM: MONTASER,

A. Inductively coupled plasma mass spectrometry, Cap. 6, 1998, p.
421-501.
13. HAYES, J.M.; SCHOELLER, D.A.
High precision pulse counting
limitations and optimal conditions. Analytical Chemistry, v.49, n.2,

p.306-311, 1977.
14. HAYES, J.M.; MATTHEWS, D.E.; SCHOELLER, D.A.
Effective
deadtime of pulse counting detector systems. Analytical Chemistry,

v.50, n.1, p.25-32, 1978.
123
15. SAH, R.N.; BROWN, P.H. Techniques for Boron Determination and
Their Application to the Analysis of Plant and Soil Samples, Plant and
Soil, v.193, p.15-33, 1997.
16. VANDERPOOL; R.A.; JOHNSON, P.E. Boron Isotope Ratios in
Commercial Produce and Boron-10 Foliar and Hidroponic Enriched
Plants, Journal of Agriculture Food Chemistry,v. 40, p.462-466,
1992.
17. GREGOIRE, D.C. Application of Isotope Ratios Determined by ICPMS to Earth Science Studies, Prog. Analytical Spectroscopy,
v.12,p.433-452, 1989.
18. GREGOIRE, D.C. Determination of Boron Isotope Ratios in
Geological
Materials
by
Inductively
Coupled
Plasma
Mass
Spectrometry, Analytical Chemistry, v.59, p.2479-2484, 1987.

19. HOUK, R. S. Mass Spectrometry of Inductively Coupled Plasma.
Analytical Chemistry, v.58, n.1, p.97a.-105a, 1986.
20. SERFASS, R.E.; THOMPSON, J.J.; HOUK, R.S. Isotope ratio
determinations by ICP-MS for Zn bioavailability studies. Analytica
Chimica Acta,v. 188, p.73-84, 1986.
21. LONGERICH, H.P.; FRYER, B.J.; STRONG, D.F. Determination of
lead isotope ratios by ICP-MS. Spectrochimica Acta,v.42B,p.39-48,
1987.
22. ADRIAENS, A.G.; KELLY, W.R.; ADAMS, F.C. Propagation of
uncertainties in isotope dilution mass spectrometry using pulse
counting detection. Analytical Chemistry, v.65, n.5, p.660-663, 1993.
124
23. TIN, B.T.G.; JANGHORBANI, M. Applications of ICP-MS to accurate

isotopic analysis for human metabolic studies. Spectrochimica Acta,
v. 42B, p.21-27, 1987.
24. AMARASIRIWARDENA, C.J.; KRUSHEVSKA, A.; FORNER, H.;
ARGENTINE, M.D.; BARNES, R.M.Sample preparation for ICP-MS.
Determination of the Zn-70 to Zinc-68 isotope ratio in biological
samples. Journal of Analytica Atomic Spectrometry,v.7,p.915921,1992.
25. VAN HEUZEN, A.A.; HOEKSTRA, T.; VAN WINGERDEN, B.
Precision and accuracy attainable with isotope dilution analysis applied
to ICP-MS. Theory and experiments. Journal of Analytical Atomic
26. JARVIS, K.E.; GRAY, A.L.; HOUK, R.S.
Handbook of ICP-MS,
Chapman and Hall, NY, 1992. 386 p.

27. HEUMANN, K.G.
Isotope dilution mass spectrometry of inorganic
and organic substances. Fresenius Journal of Analytical Chemistry,

v.325, p.661-666, 1986.
28. KLINKENBERG, H.; BORM, W.V.; SOUREN, F.
A theoretical
adaptation of the classical isotope dilution technique for practical

routine analytical determinations by means of inductively coupled
plasma mass spectrometry. Spectrochimica Acta, v.51B, n.1, p.139153, 1996.
29. GARDOLINSKI, P.C.F.C.
Extrao seqencial de metais em
sedimentos e determinao por espectrometria de massas com fonte

de plasma Induzido (ICP-MS). Piracicaba, 1998. 74p. Dissertao
125
(Mestrado) - Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade

de So Paulo.
30. QUEVAUVILLER, P.; RAURET, G.; MUNTAU, H.; URE, A.M.;
RUBIO, R.; LOPEZSANCHEZ, J.F.; FIEDLER, H.D.; GRIEPINK, B.
Extractable trace-metal contents in sediments. Fresenius Journal of
Analytical Chemistry, v.349, n.12, p.808-814, 1994.
31.
TOOLE, J.; MCKAY, K.; BAXTER, M. Determination of uranium in
marine sediment pore waters by isotope-dilution inductively coupled

plasma mass-spectrometry. Analytica Chimica Acta, v.245, n.1, p.8388, 1991.
32.
KANE, J.S.; BEARY, E.S.; MURPHY, K.E.; PAULSEN, P.J. Impact
of inductively coupled plasma-mass spectrometry on certification

programs for geochemical reference materials. Analyst, v.120, n.5,
p.1505-1512, 1995.
33.
PAPADAKIS, I.; TAYLOR, P.D.P.; DEBIEVRE, P. SI-traceable
values for cadmium and lead concentration in the candidate reference

material, MURST-ISS A1 Antarctic sediment, by combination of ICPMS with isotope dilution. Analytica Chimica Acta, v.346, n.1, p.17-22,
1997.
34. PAPADAKIS, I.; TAYLOR, P.D.P.; DEBIEVRE, P. Establishing an SItraceable copper concentration in the candidate reference material
MURST ISS A1 Antarctic sediment using isotope dilution applied as a
primary method of measurement. Journal of Analytical Atomic
Spectrometry, v.12, n.8, p.791-796, 1997.
126
35. VANHAECKE, F.; VANHOE, H.; MOENS, L.; DAMS, R. Quadrupole

ICP - mass spectrometry for the determination of the aqua regia soluble
content of trace metals in soil and sludge candidate reference
materials. Bulletin des Societes Chimiques Belges, v.104, n.11,
p.653-661, 1995.
36. CHIBA, K.; INAMOTO, I.; SAEKI, M. Application of isotope dilution
analysis-inductively coupled plasma mass spectrometry to the precise
determination of silver and antimony in pure copper. Journal of
37.
PARK, C.J.; PARK, S.R.; YANG, S.R.; HAN, M.S.; LEE, K.W.
Determination of trace impurities in pure copper by isotope dilution

inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of Analytical
Atomic Spectrometry, v.7, p.641-645, 1992.
38.
KOMODA, M.; CHIBA, K.; UCHIDA, H.
Determination of trace
impurities on silicon-wafer surface by isotope dilution analysis using

electrothermal
vaporization inductively coupled plasma mass
spectrometry. Analytical Sciences, v.12, n.1, p.21-25, 1996.

39.
HORN, M.; HEUMANN, K.G. Comparison of heavy-metal analyses
in hydrofluoric-acid used in microelectronic inductry by ICP-MS and

thermal ionization isotope-dilution mass spectrometry.
Fresenius
Journal of Analytical Chemistry, v.350, n.4-5, p.286-292, 1994.
127

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Apresentao

Pretendemos, ao escrever este livro sobre ICP-MS, passar de

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

Gin-Rosias, Maria Fernanda

1. Anlise isotpica 2. Determinao elementar 3. Diluio Isotpica

Artes Grficas : Joo Geraldo Brancalion

Espectrometria de massas com fonte de plasma.

ESPECTROMETRIA DE MASSAS COM FONTE DE

MARIA FERNANDA GIN

Espectrometria de massas com fonte de plasma.

Captulo 1. Introduo Espectroscopia de massas

1.2 Fontes de ionizao usadas em Espectrometria de Massas

1.3 Composio isotpica

Captulo 2. A fonte de plasma com acoplamento indutivo

2.1 O plasma formado por acoplamento indutivo ICP

2.2 A fonte de plasma como fonte de ons

Captulo 3. Introduo da Amostra

3.1 Nebulizao das amostras lquidas

3.2 Sistemas Nebulizadores-Dessolvatadores

3.3 Introduo direta de amostras no plasma

3.4. Vaporizao eletrotrmica

3.5. Vaporizao por radiao Laser

3.6 Hifenao com tcnicas de separao

Captulo 4. O sistema ICP-MS

4.1 Interface do plasma com o espectrmetro de massas (ICP-

Espectrometria de massas com fonte de plasma.

Captulo 5. Partes do espectrmetro

5.2 Conduo e focalizao dos ons

5.3.1 Tipos de analisadores mais usados

5.3.2 O analisador de massas quadrupolar

5.3.3 Desempenho dos analisadores na separao de ons

5.3.3.1 Formas de aquisio de dados

5.3.3.2 Tipos de Detectores

5.3.4 O espectrmetro de massas de alta resoluo

Captulo 6. Interferncias em ICP-MS

6.1 Efeitos no espectrais

6.2 Interferncias espectrais

6.3 Superao das interferncias

Captulo 7. Medidas de Razes Isotpicas em ICP-MS

7.1 Medio de razes isotpicas

7.1.1 Desempenho do instrumento ICP-MS

7.1.2 Razes isotpicas de B

7.1.3 Razes isotpicas de Zn

7.2 Mtodo da diluio isotpica

7.3 Aplicaes do mtodo da diluio isotpica

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

CAPTULO 1. INTRODUO ESPECTROMETRIA DE MASSAS

A espectrometria de massas uma tcnica analtica instrumental

agronmica, ambiental e de alimentos.

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

A espectrometria de massas com fonte de plasma tem sido

A espectrometria de massas teve sua origem a partir do

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

proporcional ao vcuo no meio. A 25C, percursos livres de 2,5; 25 e 250

1.2 Fontes de ionizao usadas em Espectrometria de Massas

Existem diversas fontes de energia e mecanismos para promover a

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)

A ionizao na fonte de plasma, que apresenta alta temperatura

A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS)