UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

SETOR DE CINCIAS AGRRIAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA E TECNOLOGIA FLORESTAL

QUMICA DA MADEIRA
(3. Edio revisada)

Umberto Klock
Eng. Florestal, Dr., Prof. Adjunto
Graciela Inez Bolzon de Muiz
Eng. Florestal, Dr. Prof. Titular
Jos Anzaldo Hernandez
Eng. Qumico Doutorando CPGEF/UFPR
Alan Sulato de Andrade
Eng. Industrial Madeireiro - Doutorando
CPGEF/UFPR

Curitiba
2005

APRESENTAO

A Composio Qumica da Madeira essencial para o

entendimento do comportamento deste material ou compsito
natural que objeto da Engenharia Industrial Madeireira e da
Engenharia Florestal.
Este manual didtico foi desenvolvido para servir de apoio aos
estudantes da Disciplina de Qumica da Madeira ofertada pelo
Departamento de Engenharia e Tecnologia Florestal Setor de
Cincias Agrrias da Universidade Federal do Paran bem
como a outras disciplinas relacionadas e a todos interessados no
conhecimento do assunto.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq Conselho Nacional de Desenvovimento Cientfico e

Tecnolgico por concesso de bolsas de produtividade e de
estudos aos autores.

Aos estudantes interessados em aprofundar seus conhecimentos

em relao a madeira.

SUMRIO
APRESENTAO
AGRADECIMENTOS
1. INTRODUO
2. ESTRUTURA E ULTRAESTRUTURA DA PAREDE CELULAR
2.1 Aspectos anatmicos
2.1.1 Conferas
2.1.2 Folhosas
2.1.3 - Tecidos de Reao
2.1.4. Elementos funcionais do sistema de conduo
2.1.5 Tiloses
2.1.6 Cerne e alburno
2.2. Ultraestrutura da parede celular
3. COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA
3.1. Componentes qumicos
3.2 Substncias macromoleculares
3.2.1 Celulose
3.2.2. Polioses (hemiceluloses)
3.2.3. Lignina
3.2.4. Substncias Polimricas Secundrias
3.2.5. Substncias de Baixo Peso Molecular
4. ANLISE QUMICA DA MADEIRA
4.1. Problemas da Anlise
4.2. Amostragem e preparao da amostra.
4.3. Determinao da Umidade da Madeira.
4.4. Extrativos
4.5. Material inorgnico
4.6 Mtodos de deslignificao
4.7. Isolamento e determinao da celulose
4.8 Isolamento e determinao de polioses
4.9. Isolamento e determinao da lignina
5. REAES QUMICAS DA MADEIRA
5.1. Ao de substncias qumicas
6. CELULOSE
6.1. Conceito
6.2 Fontes de celulose
6.3. Estrutura da celulose
6.4 Histerese
6.5. Reaes Qumicas da Celulose
7. POLIOSES (HEMICELULOSES)
7.1 Conceito:
7.2. Tipos de Polioses:
7.3. Diferenas entre Celulose e Polioses:
7.4. Reatividade das Polioses
7.5. Importncia das polioses

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8. LIGNINA DA MADEIRA
8.1 Introduo
8.2 Conceito
8.3 Estrutura qumica
8.3.1 Composio elementar
8.3.2 Base estrutural
8.3.3 Grupos funcionais
8.4. Propriedades da lignina
8.4.1. Massa molecular
8.4.2. Comportamento coloidal
8.4.3. Transio vtrea
8.5 Funes da lignina na planta
8.6 Principais reaes qumicas da lignina
9. COMPONENTES ACIDENTAIS DA MADEIRA
9.1. Definies
9.2 . Extrativos da madeira
9.2.1. Extrativos volteis com vapor dgua
9.2.2. Extrativos solveis em solventes orgnicos
9.2.3. Extrativos solveis em gua
9.2.4. Terpenos e terpenides
9.2.5 Compostos alifticos (graxas e ceras)
9.2.6. Compostos fenlicos
9.3 Formao e funo dos extrativos
9.4 Localizao dos extrativos
9.4.1 Extrativos da madeira de conferas
9.4.2 Extrativos de madeiras de folhosas
10. COMPOSTOS INORGNICOS E SUBSTNCIAS PECTICAS
11 . BIBLIOGRAFIA CONSULTADA e RECOMENDADA

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QUMICA DA MADEIRA

1. INTRODUO
Dentre os materiais de origem biolgica, a madeira sem dvida o
mais conhecido e utilizado, o lenho de uma rvore contm grande quantidade de
substncias que so utilizadas como matrias primas em quase todos os campos
da tecnologia.
Por ser a madeira um material de origem natural, servindo para
fortalecer troncos, ramos e razes de rvores e outras plantas, retorna ao ciclo
natural aps ter cumprido sua funo, sendo degradada a seus elementos bsicos.
Isto explica o porque de to poucas evidncias da utilizao ancestral da madeira
tenha sobrevivido, embora algumas pontas de lanas e flechas, utenslios e
ferramentas de at 300.000 anos tenham sido preservados sob condies
excepcionais de clima e stio.
Durante os perodos pr-histricos e histricos, a madeira no foi
somente utilizada como material de construo, mas progressivamente tambm
como importante matria-prima qumica para a produo de carvo (usado na
fuso de ferro), alcatro e piche (utilizados para preservao e selamento de
cascos de embarcaes) e, cinzas utilizadas na produo de vidros e agentes
branqueadores de linho e tecidos de algodo.
Porm, de outro ponto de vista, a madeira uma matria-prima
moderna. Madeiras macias utilizadas para mveis e revestimentos atestam sua
utilidade e beleza. Mesmo nas formas convertidas como painis compensados,
aglomerados e fibras, alm de outros produtos, mostram-na como um valioso
material de construo. Tambm como matria-prima mais importante na
produo de papel, alm de inmeros produtos oriundos de sua transformao
qumica, conjuntamente com sua condio de matria-prima renovvel, tornam-a
um bem de inigualvel valor para a humanidade.
Desta forma, o conhecimento aprofundado da madeira torna-se
indispensvel para sua utilizao racional e efetiva nas necessidades da sociedade
humana.

2. ESTRUTURA E ULTRAESTRUTURA DA PAREDE CELULAR

A madeira um material heterogneo, sendo sua variabilidade
estrutural e qumica refletida numa ampla gama de propriedades fsicas, tais
como: densidade permeabilidade; comportamento quanto capilaridade;
condutividade trmica; difuso da gua de impregnao, entre outras.
O arranjo de seus componentes fsicos (macroscpicos, microscpicos,
ultramicroscpicos) e qumicos
definem a estrutura lenhosa como uma
engenhosa organizao arquitetnica da madeira. A Figura 1 mostra os principais
aspectos macroscpicos da madeira.
A madeira um material composto de clulas produzidas por uma
rvore viva para suportar a copa, conduzir gua e nutrientes dissolvidos do solo
copa, armazenar materiais de reserva (principalmente carboidratos). A madeira
um tecido complexo devido a sua formao por diferentes tipos de clulas, as
quais desempenham diferentes funes.
A madeira, que o xilema secundrio, e a casca interna, floema
secundrio, so produzidos por uma camada de composta por apenas uma clula
de espessura que denominado cmbio vascular, cuja localizao se encontra
entre a madeira e a casca.
As clulas do cmbio so vivas e capazes de se dividirem repetidas
vezes.

FIGURA 1 Aspectos macroscpicos da madeira em uma seco transversal do

tronco de uma rvore. (Adaptado de CONTRERAS, 2002).
Podemos assim concluir que a madeira um material extremamente
complexo, poroso e com caractersticas diferentes nos seus trs sentidos de
crescimento. Ela formada atravs das reaes da fotossntese onde a gua e os
sais minerais que esto no solo ascendem pelo tronco no xilema ativo
(responsvel pela translocao da seiva bruta) que ao chegar as folhas (estruturas

clorofiladas), possibilita a ocorrncia da fotossntese na presena da luz solar,

utilizando o CO2 que esta presente na atmosfera, produzindo glucose (C6H1206) e
liberando oxignio. A equao simplificada que rege este fenmeno : 6CO2 +
6H2O C6H1206 + 6O2. A glucose o monmero bsico a partir do qual so
originados todos os polmeros que formam a madeira, a partir da ser
transportada das folhas das rvores no sentido descendente pelas clulas do
floema (responsvel pela conduo de seiva elaborada).
2.1 Aspectos anatmicos
Do ponto de vista anatmico, a madeira um tecido perene que resulta
do crescimento secundrio do tronco, ramos e razes de rvores e arbustos.
A observao da madeira a olho n, permite-nos distinguir no
somente diferenas entre as madeiras de conferas e folhosas e entre vrias
espcies, mas tambm diferenas dentro de uma amostra, tais como anis anuais
de crescimento, lenho inicial (primaveril) e tardio ( outonal), o arranjo dos poros
em folhosas, cerne e alburno, etc. como exemplifica a Figura 2.
Todos estes fenmenos so o resultado do desenvolvimento e
crescimento do tecido madeira.
Este tecido constitudo de tal forma a suprir as necessidades naturais
da rvore, e consiste consequentemente em clulas de sustentao mecnica,
conduo, armazenamento e de secreo, como apresentado no Quadro 1.
O sentido e arranjo das clulas podem ser reconhecidos nas sees dos
trs principais planos de corte utilizados na caracterizao anatmica da madeira :
Transversal
Tangencial, e
Radial.

A Confera

B Folhosa

FIGURA 2 Exemplo de aspectos macroscpicos da madeira de confera, anis

anuais de crescimento e da madeira de folhosa, textura desuniforme com
porosidade em anis. (Laboratrio de Qumica da Madeira, UFPR. 2000).

QUADRO 1. Principais funes dos vrios tipos de clulas da madeira

Madeira/funo

Mecnica

Traqueides do
lenho tardio
CONFERAS
Fibras
libriformes
FOLHOSAS
Fibrotraqueides

Conduo

Armazenagem

Traqueides de Parquima
lenho inicial
radial e
longitudinal.
Traqueides
radiais
Vasos
Parnquima
radial e
longitudinal.
Traqueides
vasculares

Secreo

Clulas
epiteliais
(canais
resinferos)
Clulas
epiteliais
(canais
gomferos)

2.1.1 Conferas
As madeiras de conferas apresentam uma estrutura relativamente
simples, constituda de 90 a 95% de traqueides ou traquedes axiais, os quais
so clulas compridas e delgadas, com extremidades fechadas mais ou menos
afiladas, de acordo com a espcie.
Os traqueides so arranjados em filas radiais, com sua extenso
longitudinal orientada na direo do eixo axial do tronco.
Considerando-se o sentido lenho inicial lenho tardio, o dimetro das
clulas torna-se menor enquanto que a parede celular torna-se mais espessa. Ao
final do perodo de crescimento, traqueides com lumes e dimetros radiais
pequenos so desenvolvidos, enquanto que no incio do perodo de crescimento
subsequente, traqueides com lumes e dimetros grandes so desenvolvidos pela
rvore. Estas mudanas abruptas so visveis a olho n, como um anel anual de
crescimento.
Em geral o comprimento mdio dos traqueides em conferas est em
torno de 3,5 a 4,0 mm. O comprimento, de forma grosseira, cerca de 100 vezes
sua largura. Entretanto os traqueides variam grandemente em comprimento em
diferentes partes da mesma rvore. Considerando-se um disco cortado
transversalmente de um tronco, a madeira pode ser dividida em duas partes cujas
caractersticas se apresentam bem distintas: lenho juvenil compreendendo os
anis mais prximos a medula (cerca de 10~12 anis) e lenho adulto (anis
subsequentes), como mostra o esquema da Figura 3.
Os traqueides so sempre mais curtos nos anis prximos a medula
do que nos prximos a casca, exemplo dado no quadro a seguir para
traqueides de Pinus caribaea var. hondurensis. Em grande nmero de espcies
de conferas o comprimento mdio dos traqueides no primeiro anel menor do
que 1mm, aumentando sucessivamente at cerca de 50 anos, aps ocorrendo
apenas pequena alterao no comprimento mdio. A Tabela 1 mostra a vario
nas dimenses dos traquedes de Pinus caribaea var. hondurensis no sentido
radial. A variao tambm ocorre na altura da rvore.
Os traqueides de lenho tardio com suas paredes espessas provem a
sustentao mecnica, enquanto que os de lenho inicial, com seus grandes
dimetros predominantemente conduzem gua e minerais dentro da rvore.

O armazenamento e transporte dos assimilados se do pelas clulas de

parnquima, as quais nas conferas so predominantemente arranjadas no sentido
radial (raios). Os elementos secretantes so as clulas epiteliais, as quais
circundam os canais resinferos. Estes canais so cavidades verticais e radiais do
lenho de muitas conferas.
O crescimento do anel inicia-se na primavera e termina no outono. No
incio do crescimento o lenho denominado de inicial ou primaveril, e a do fim do
perodo, de lenho tardio ou outonal. O primeiro se caracteriza por apresentar
clulas com paredes mais delgadas, dimetro maior e comprimento relativamente
menor do que as do lenho tardio (Figura 4). Por consequncia, o lenho inicial
menos denso que o tardio.
TABELA 1 - Caractersticas morfolgicas dos traqueides de Pinus caribaea var.
hondurensis de 20 anos, a altura do DAP ( mdia de 10 rvores)* - (KLOCK,
1989).
Caracterstica

Tipo de Lenho

Anis de crescimento
2** 5
8
11
14
17
19
2,3 3,6 4,0 4,2
4,5 4,6 4,6
3,6 4,1 4,5
4,6 4,7 4,7
43
52 55 55
56
56
56
22 21 22
22
22
23
3,8 4,6 4,7 4,9
5,1 4,8
5,1
9,4 9,8 10,0 10,0 10,1 10,2

Comprimento
Inicial
(mm)
Tardio
Dimetro do Lume
Inicial
Tardio
(m)
Espessura da parede
Inicial
Tardio
(m)
* Regio de coleta - Agudos -SP
** Os valores do anel 2 referem-se a mdia entre lenho inicial e tardio.

Madeira Juvenil
Baixa densidade
Traqueides curtos
Paredes celulares delgadas
Baixa porcentagem de
lenho tardio
Alta porcentagem de gr
espiralada
Alta porcentagem de ns
Menor porcentagem de
celulose
Alta porcentagem de lenho
de compresso
Menor contrao
transversal
Menor resistncia mecnica
Maior ngulo microfibrilar

Madeira Adulta
Alta densidade
Traqueides longos
Paredes celulares espessas
Alta porcentagem de lenho
tardio
Baixa porcentagem de gr
espiralada
Baixa porcentagem de ns
Maior porcentagem de celulose
Baixa porcentagem de lenho de
compresso
Maior contrao transversal
Menor ngulo microfibrilar
Maior resistncia mecnica

FIGURA 3 - Localizao da Madeira Juvenil/Adulta na rvore .

TABELA 2 - Dimenso de traqueides longitudinais (madeira adulta) em algumas

espcies de Conferas. (Fonte NCSU, Wood Anatomy Classes, WHEELER, 2000).
Espcie

Sequoia sempervirens

Dimetro tangencial
mdio
50--65 m*

Comprimento mdio
7,39 (1)** mm

Pinus taeda

35--45 m

4,33 (0,9) mm

Picea sp

25--30 m

3,81 (0,5) mm

Thuja sp

15--20 m

1,18 (0,3) mm

*m = micrometros
** desvio padro

Traqueide Traqueide
lenho inicial lenho tardio
FIGURA 4 - Traqueides de lenho inicial e tardio. A pontuaes areoladas entre
traqueides; B pontuaes areoladas entre traqueide axial e
radial; C pontuaes pinides entre traqueide e raio
parenquimtico. (Fonte Chimelo,1989).
Existe variao nas propriedades de conferas devido a variao na
porcentagem de lenho inicial e tardio, (maior a porcentagem de lenho tardio,
maior a densidade da madeira), e se existir uma transio gradual ou abrupta do

lenho inicial para o tardio, o que afeta a aparncia da madeira, a trabalhabilidade

e a superfcie ser mais ou menos spera. A Figura 5 exemplifica os anis de
crescimento e o lenho inicial e tardio.

FIGURA 5 Anis anuais de crecimento e lenho inicial e tardio em Pinus taeda.

(Laboratrio de Qumica da Madeira, UFPR. 2000)
2.1.2 Folhosas
A madeira de folhosas apresenta o tecido bsico de sustentao
mecnica constitudo por fibras libriformes e fibro-traqueides. Dentro deste
tecido de sustentao esto distribudos vasos (poros) de conduo,
frequentemente com grandes lumes, estes vasos so tubos variando de poucos
centmetros at alguns metros em comprimento e consistem de elementos simples
com extremidades abertas ou perfuradas.
Madeiras de folhosas com porosidade difusa e porosidade em anis
podem ser distinguidas pelo arranjo e dimetro dos vasos.
A maioria das folhosas de zonas de clima temperado apresentam
porosidade difusa ( exemplos: Acer spp, Betula spp, Fagus spp, Populus spp, etc.)
(FENGEL e WEGENER, 1989). Estas madeiras no apresentam, ou to somente
apresentam pequenas diferenas no dimetro e no nmero de vasos em todo o
anel de crescimento.
Madeiras com porosidade em anel apresentam vasos com grandes
dimetros no lenho inicial e vasos com pequenos dimetros no lenho tardios, aps
uma mudana abrupta como em Quercus spp e Ulmus spp.
Existem tambm espcies que apresentam porosidade em anel
semicircular, com uma transio contnua dos dimetros dos vasos de grandes a
pequenos dentro do anel de crescimento ( ex.: castanheiras) ou ainda com uma
acumulao de vasos no lenho inicial (ex.: cerejeiras).
As dimenses das fibras de madeiras de folhosas, que formam o tecido
bsico, so menores do que os traqueides de conferas. Apresentam parede

celular mais espessa e menor dimetro do lume, e as diferenas na espessura das

paredes celulares e dimetro dos lumes entre lenho inicial e tardio no so to
grandes como nas conferas.
As clulas parenquimticas so curtas, compactas, com extremidades
achatadas. O nmero de clulas parenquimticas nas folhosas maior que em
conferas, apresentando raios maiores e mais parnquima axial. As folhosas
tropicais particularmente apresentam uma alta porcentagem de parnquima axial.
Tambm as folhosas de zonas tropicais e subtropicais podem apresentar canais
longitudinais e radiais que contm substncias diversas como resinas, gomas,
blsamos, taninos, ltex, etc.
A espessura das fibras ou traqueides, o nmero e dimetro dos
vasos, bem como a porcentagem de parnquima determinam a massa especfica
das madeiras.
A Figura 6, ilustra os tipos de clulas de folhosas, comparando o
tamanho e formato de vrios elementos.

FIGURA 6 - Elementos constituintes da madeira de uma folhosa:

A, B, C elementos de vaso largos; D, E, F elementos de vaso
estreitos; G traqueide; H fibrotraqueide; I fibra libriforme; J
clulas de parnquima radial; K clulas de parnquima axial.
(Fonte CHIMELO, 1989).
A composio celular da madeira de folhosas muito varivel e
heterognea e se constitue
de vasos 7 a 55%; fibras (libriformes -

fibrotraqueides) - 26 a 56%; parnquima radial - 5 a 25% e parnquima axial 0 a 23%.

2.1.3 - Tecidos de Reao
O formato das clulas particularmente de traqueides e fibras,
influenciado no somente por mudanas sazonais, mas tambm por foras
mecnicas .
As rvores reagem s foras que atuam no tronco, (exemplo: por
ventos fortes ou crescimento geotrpico) copa e galhos (exemplo: por seu peso
prprio) formando madeira de reao nas zonas de compresso ou tenso.
Conferas desenvolvem lenho de compresso nas partes sujeitas
compresso e folhosas desenvolvem lenho de tenso (ou trao) nas reas
sujeitas trao.
Principais caractersticas do lenho de reao
CARACTERSTICA

Caractersticas Fsicas
Macroscpicas e
Propriedades Mecnicas

Caractersticas
Anatmicas

Macroestrutura

Ultraestrutura

LENHO DE TENSO
(TRAO) - Folhosas
Excentricidade da seo
transversal do caule.
Madeira serrada e aplainada:
Brilho prateado em muitas
espcies na zona do lenho de
tenso, cor mais escura do que o
normal em certas espcies
tropicais e australianas.
Contrao longitudinal prximo de
1% em tbuas serradas verdes.
Alta resistncia trao no estado
seco, e mais baixo do que o
normal no estado verde.

LENHO DE COMPRESSO
Conferas
Excentricidade da seo transversal
do caule.
Madeira serrada e aplainada : Sem
brilho, aparncia escura.
Contrao longitudinal prxima de
6~7%.
Mdulo de elasticidade, resistncia
ao impacto, resistncia trao:
menor que madeira normal.

Presenas de fibras gelatinosas,

embora possam estar ausentes
em algumas espcies.
Vasos reduzidos em tamanho e
nmero nas zonas do lenho de
tenso.
Raio e parnquima axial
aparentemente no modificado.

Traqueides arredondados.
Espaos intercelulares.
Transio do lenho inicial - tardio
alterado: mais gradual que em
madeira normal.

Camada gelatinosa presente.

Trs tipos de arranjos:
1. S1 + S2 + S3 + G
2. S1 + S2 + G
3. S1 + G
Parede primria apresenta-se
normal.
Camada S2 pode ser mais fina que
o normal.
Orientao das microfibrilas da
camada G aproximadamente

Traqueides com fendas helicoidais

ou cavidades na S2.

Camada S3 ausente.
Camada S1 pode ser mais espessa
que o normal.
Orientao das microfibrilas na
camada S2 de aproximadamente
45.

paralela s fibras axiais.

Composio Qumica

Lignificao varivel das fibras do

lenho de tenso.
A camada G levemente
lignificada.
Alto contedo de celulose.
Baixo contedo de lignina.
Maior quantidade de galactanas
que o normal.
Menor quantidade de xilanas do
que o normal.

Lignina extra depositada entre as

camadas S1 e S2 .
Baixo contedo de celulose.
Alto contedo de lignina.
Maior quantidade de galactanas que
o normal.
Menor quantidade de
galactoglucomananas do que o
normal.

O lenho de tenso contm menos e menores vasos que no lenho

normal, e as fibras so providas com uma camada especial na parede celular, a
chamada camada gelatinosa ou camada G. Esta camada G, consiste de lamelas
concntricas de fibrilas de celulose alinhadas na direo do eixo axial da fibra. A
celulose altamente cristalina e o contedo de polioses e lignina bastante baixo.
A Figura 6, ilustra o aspecto dos lenhos de reao em folhosas e
conferas.
A

FIGURA 6 A Microfotografia eletronica de lenho de tenso de folhosa (Populus

sp), observa-se a camada gelatinosa (gl) interna solta, caracterstica do lenho de
tenso em folhosas. (Fonte CORE et all, 1979).
B - Microfotografia eletronica de lenho de compresso de confera
(Pseudotsuga menziesii), observa-se a ausncia da camada S3 e a presena de
grandes fendas ou cavidades na camada S2. O aspecto arredondado e os espaos
intercelulares (is) que so tpicos deste lenho anormal. (Fonte CORE et all, 1979).
2.1.4. Elementos funcionais do sistema de conduo

A conduo e distribuio das solues aquosas, bem como a troca dos

contedos celulares, entre a parte viva da madeira so somente possveis pela
presena de aberturas nas paredes celulares. A despeito de muitas variaes,
existem somente dois tipos bsicos de aberturas: - pontoaes simples, e
pontoaes areoladas, e um terceiro tipo que a combinao destas, chamada
semi-areolada. A Figura 7 mostra esquematicamente os trs tipos de pontoaes.
Pontoaes simples so aberturas em clulas adjacentes, interrompidas
por uma membrana na regio da lamela mdia, aparecem somente em clulas
parenquimticas.
Pontoaes areoladas esto presentes nas clulas vasculares (vasos,
fibras e traqueides) e apresentam uma estrutura diferente, as aberturas em
ambas as paredes celulares alargam-se sobre a membrana da pontoao varia
dependendo da espcie, tipo de clula, lenho inicial e tardio. A Figura 8
exemplifica as pontoaes na madeira de conferas.
Pontoaes que apresentam o trus nas suas membranas podem ser
fechadas por diferenas de presso entre clulas adjacentes, por presso do trus
contra um poro, a pontoao fechada irreversivelmente.
As pontoaes que ocorrem entre clulas de parnquima e traqueides
longitudinais so chamadas de pontuaes semi-areoladas. O formato destas
pontuaes variam de um grupo de conferas para outro, assim estes tipos de
pontuaes so uma das mais teis caractersticas na identificao da madeira de
conferas. Normalmente necessrio a utilizao de lentes objetivas de 40 x para
se distinguir o tipo de pontuao semi-areolada, e para se examinar o lenho inicial
(pelo menos as cinco primeiras filas) em seo radial.

Pontoao areolada

Pontoao semi-areolada

Pontoao simples

FIGURA 7 Esquema em corte dos tipos de pontoaes (Fonte CHIMELO, 1989).

FIGURA 8 Fotomicrografia da madeira de uma confera, mostrando os

traqueides com pontoaes. (Fonte NCSU. Wood Anatomy Classes, WHEELER,
2000)
O campo de cruzamento, definido como a rea ligada pelas paredes
interseccionadas de um traqueide e uma simples clula de parnquima radial, o
formato, tamanho e nmero de pontoaes por campo de cruzamento variam
entre as madeiras de conferas.
Cinco tipos de pontoaes so reconhecidos nos campos de cruzamento de
1. Fenestriforme - ocorre em madeira de Pinus macios, usualmente 1 ou 2
pontuaes grandes, na forma de janelas, por campo de cruzamento.
2. Pinide - encontrada em madeira de Pinus duros, 3 ou 4 pontuaes por
campo.
3. Piceide - caracterstico de gneros como Picea, Larix e Pseudotsuga. As
pontuaes so muito pequenas e as aberturas estendidas ultrapassam as
bordas.
4. Cupresside - encontradas em Cupressaceae e Tsuga. Geralmente
pequenas, com a abertura mais estreita que as bordas.
5. Taxodiide - grandes em algumas espcies, e pequenas em outras como
em Thuja. A abertura e relativamente grande enquanto as bordas so
relativamente pequenas. Algumas espcies como Taxodium distichum

pode apresentar uma mistura de pontuaes taxodide e cupresside, ou

parecerem intermediria entre os dois tipos.
A Figura 9 ilustra o campo de cruzamento do tipo fenestriforme e pinide
presentes em espcies do gnero Pinus

Tipo Fenestriforme
(corte Lmina )

Tipo Pinide
(Fotomicrografia)

FIGURA 9 Exemplo de campos de cruzamento tpicos da madeira de Pinus spp.

(Laboratrio de Anatomia da Madeira, UFPR. 2002)
2.1.5 Tiloses
So provenientes de processo fisiolgico natural combinado com a
formao do cerne, ou com a morte do alburno. Tambm pode ser iniciado por
danos mecnicos ou infeco por viroses e fungos.
So formadas por finas membranas que podem interromper o fluxo de
gua entre os vasos. Estas membranas se expandem dentro do lume, iniciando
nas margens das pontoaes nas clulas de parnquima associadas. Aps uma
dissoluo parcial das membranas da pontoao, as paredes celulares das clulas
de parnquima se extendem como bales no interior do vaso pela diferena de
presso exstente e podem aps curto espao de tempo preencher o lume.
Consistem de duas ou mais camadas, contendo celulose, polioses e
lignina.
Aparecem em folhosas, nos elementos vasculares e tambm so
achadas em fibro-traqueides de vrias espcies.
A Figura 10, ilustra a presena de tilos em vasos da madeira de
folhosas.
2.1.6 Cerne e alburno
A maioria das clulas que forma a madeira tm a funo de
sustentao mecnica e/ou de conduo, 60 a 90% do volume, variando de
acordo com a espcie da rvore. As clulas com a funo de sustentao ou
conduo de gua so mortas na maturidade funcional. So clulas alongadas

com cavidades chamadas lume e paredes rgidas. Em contraste, as clulas de

armazenagem de substncias nutritivas (parnquima) so vivas quando no estado
funcional. A poro da madeira do tronco com clulas de parnquima vivas a
poro mais externa que chamada de alburno. O nmero de anos que as clulas
de parnquima vivem e a largura da faixa de alburno varia de espcie para
espcie. Uma rvore jovem constituda totalmente por alburno. As clulas de
parnquima eventualmente morrem e este evento marca a transformao do
alburno em cerne. Em espcies de carvalho por exemplo, as clulas de
parnquima permanecem vivas por 10 a 15 anos, por conseqncia existem de 10
a 15 anis anuais de crescimento mais externos que compe o alburno.
A madeira composta por clulas mortas denominado de cerne, que
freqentemente, porm no sempre, apresenta-se com colorao mais escura que
o alburno. A Figura 11 ilustra uma seo de tora de madeira com cerne e alburno.

FIGURA 10

Tiloses (ty) em vasos (v) da madeira de folhosa (Robinia

pseudoacacia). (CORE et all, 1979).

FIGURA 11 Alburno e Cerne.

2.2. Ultraestrutura da parede celular

Sob forte magnificncia da luz visvel, vrias camadas podem ser
reconhecidas nas paredes celulares da madeira.
Uma demarcao clara entre as camadas individuais pode ser vista com
microscpio eletrnico. Com a ajuda deste instrumento, o conhecimento atual da
composio estrutural das paredes celulares da madeira foi obtido entre os anos
50 e 70. Detalhes da imagem correta da estrutura da parede celular,
particularmente ao seu desenvolvimento so descritos por diversos autores, por
exemplo COT, WARDROP, HARADA entre outros. Desta forma, podemos nos
ater aos resultados obtidos deste desenvolvimento.
O arranjo concntrico das camadas da parede celular causado pelas
diferenas na composio qumica e pela diferente orientao dos elementos
estruturais.
Nesta ordem de magnitude os componentes so subdivididos em:
Componente estrutural

CELULOSE

Componentes sub-estruturais POLIOSES (hemiceluloses), e

LIGNINA.
Quando as polioses e lignina so removidos, a textura do elemento
celulsico, chamado fibrila, visvel. Vrias observaes em microscpio
eletrnico deram origem a um modelo de construo da parede celular da
madeira, mostrado na Figura 12.
Entre as clulas individuais h uma fina camada a lamela mdia, a
qual une (cola) as clulas entre si, formando o tecido. Embora fibrilas simples
possam cruzar a lamela mdia, esta camada em princpio livre de celulose. A
transio da lamela mdia para a camada adjacente da parede celular no muito
clara, de tal forma, que para a lamela mdia e a camada adjacente (parede
primria) usado o termo lamela mdia composta.
A lamela mdia altamente lignificada, apresentando substncias
pcticas principalmente no estgio inicial de formao. Sua espessura com
exceo dos cantos das clulas de 0,2 a 1,0 m.
Na Parede Primria (P) as fibrilas de celulose so arranjadas em
delgadas camadas que se cruzam formando um aspecto de redes. A parede
primria a primeira camada depositada durante o desenvolvimento da clula,
este sistema permite uma expanso (crescimento) da clula jovem. Por
consequncia, a orientao das fibrilas na camada mais externa mais oblqua.
Ressalta-se que a quantidade de celulose na Parede Primria muito limitada,
contm tambm polioses (hemiceluloses), pectina e protenas imersos numa
matrix de lignina, sua espessura varia de 0,1 a 0,2 m.

Exemplo da espessura relativa das camadas

da parede celular para Picea abies (abeto):
(P)
7 - 14%
(S1) 5 - 11%
(S2) 74 - 84%
(S3) 3 - 4%

S1 - microfibrilas
FIGURA 12 - Modelo da estrutura celular de traqueides de conferas e fibras
libriformes de folhosas. LM = lamela mdia, P = parede primria,
S1 = camada 1 da parede secundria, S2 = camada 2 da parede
secundria, S3 = camada 3 da parede secundria ou parede
terciria segundo alguns autores, W= camada verrugosa (warts).
A Parede Secundria, a camada espessante da clula, depositada
sobre a parede primria aps seu crescimento superficial ter-se completado.
Consiste de trs camadas:
externa - S1
mdia - S2
interna - S3

Observao : Morfologicamente as camadas S1 e S3 no so

consideradas constituintes da parede secundria, mas unidades morfolgicas
separadas. Assim, pode-se encontrar a S1 definida como camada de transio e a
camada S3 como parede terciria.
O espessamento da parede secundria considervel, podendo variar
de 1 a 10 m. A porcentagem de celulose podendo chegar a 90% ou mais,
resultando num arranjo denso e paralelo dependendo das fibrilas.
Na camada S1, com espessura de 0,2 a 0,3 m, as fibrilas de celulose
se apresentam em orientao helicoidal suave. Existem vrias subcamadas
extremamente finas que se sobrepe. Sendo as lamelas muito finas, o arranjo
helicoidal (espiral) das fibrilas pode ser visvel como um arranjo cruzado em certas
espcies. O ngulo formado entre as fibrilas em relao ao eixo da clula
considerada pode variar entre 50 e 70. mais lignificada, assemelhando-se neste

sentido mais parede primria, sendo tambm mais resistente ao ataque de

fungos que a S2.
A camada S2 a mais espessa da parede celular, forma a poro
principal da clula, com espessamento variando de 1 a 9 m. Nesta camada as
fibrilas esto dispostas num ngulo praticamente reto em relao ao eixo da
clula, podendo variar entre 10 e 30, diminuindo com o aumento do
comprimento da clula.
A variao do ngulo formado pelas fibrilas de celulose em relao ao
eixo axial das clulas o resultado de um nmero de influncias internas e
externas, as quais so difceis de identificar. Porm de maneira geral as variaes
existem dentro de um anel de crescimento onde o ngulo decresce do incio do
lenho inicial ao fim do lenho tardio, no sentido radial. Em anis anuais sucessivos
o ngulo decresce continuamente da medula para a casca, at um estado em que
permanece constante, ou apenas sujeito a pequenas mudanas.
A camada interna S3, considerada recentemente por alguns autores
como parede terciria, por apresentar-se diferente das camadas S3 de clulas
parenquimticas ( tambm fibras de monocotiledoneas, como bambus, que
podem ter ainda quatro ou mais camadas). As fibrilas de celulose so arranjadas
numa inclinao suave, porm no numa forma estritamente paralela. Possui
uma concentrao maior de substncias no estruturais, o que confere a
superfcie do lume uma aparncia mais ou menos lisa.
Finalmente, os traqueides de conferas e as fibras libriformes de
folhosas mais primitivas apresentam quase sempre uma camada ou zona
verrugosa (warts), que uma membrana delgada e amorfa, localizada na
superfcie interna da camada S3 ou parede terciria. constituda de material
semelhante a lignina em conjunto com pequenas quantidades de hidratos de
carbono e substncias pcticas.
Em conjunto, o sistema de arranjo e disposio das fibrilas de celulose,
em combinao com as substncias solidificantes no estruturais conferem s
clulas da madeira uma slida mas no inflexvel constituio, a qual resiste a
uma grande gama de foras que nela atuam.
Devido a pequena inclinao das fibrilas a S2 provida de resistncia
trao, enquanto que a S1, na qual as fibrilas bem inclinadas conferem resistncia
compresso, ambas ao longo do eixo da clula.
A Figura 13, ilustra de forma esquemtica a formao da fibra de
celulose e da parede celular.

FIGURA 13 Esquema de formao da estrutura da parede celular de um

traqueide. (Adaptado de IPT. VI,1988 por ANDRADE 2005).

3. COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA

3.1. Componentes qumicos
Em relao a composio qumica elementar da madeira, pode-se
afirmar que no h diferenas considerveis, levando-se em conta as madeiras de
diversas espcies.
Os principais elementos existentes so o Carbono (C), o Hidrognio
(H), o Oxignio (O) e o Nitrognio (N), este em pequenas quantidades.
A anlise da composio qumica elementar da madeira de diversas
espcies, conferas e folhosas, demonstram a seguinte composio percentual,
em relao ao peso seco da madeira:

Elemento
C
H
O
N

Percentagem
49 - 50
6
44 - 45
0,1 - 1

Alm destes elementos encontram-se pequenas quantidades de Clcio

(Ca), Potssio (K), Magnsio (Mg) e outros, constituindo as substncias minerais
existentes na madeira.
3.2 Substncias macromoleculares
Do ponto de vista da anlise dos componentes da madeira, uma
distino precisa ser feita entre os principais componentes macromoleculares
constituintes da parede celular:
Celulose
Polioses (hemiceluloses), e
Lignina,
que esto presentes em todas as madeiras, e os componentes
minoritrios de baixo peso molecular, extrativos e substncias minerais, os quais
so geralmente mais relacionados a madeira de certas espcies, no tipo e
quantidade. As propores e composio qumica da lignina e polioses diferem em
conferas e folhosas, enquanto que a celulose um componente uniforme da
madeira.
Exemplo:
Composio Mdia de Madeiras de Conferas e Folhosas
Constituinte
Celulose
Polioses
Lignina
Extrativos

Conferas
42 2%
27 2%
28 2%
5 3%

Folhosas
45 2%
30 5%
20 4%
3 2%

O quadro anterior e o esquema a seguir, apresentam uma curta

introduo composio qumica da madeira:
MADEIRA
__________________________________________

SUBSTNCIAS DE BAIXO PESO

PESO MOLECULAR
MATRIA
MATRIA
ORGNICA
INORGNICA

EXTRATIVOS
CINZAS

SUBSTNCIAS
MACROMOLECULARES
POLISSACARDEOS
LIGNINA

CELULOSE POLIOSES

Em madeiras oriundas de zonas temperadas, as pores dos

constituintes alto polimricos da parede celular, somam cerca de 97~99% do
material madeira. Para madeiras tropicais este valor pode decrescer para um valor
mdio de 90%. A madeira constituda de cerca de 65 a 75 % de polissacardeos.

3.2.1 Celulose
o componente majoritrio, perfazendo aproximadamente a metade
das madeiras tanto de conferas, como de folhosas. Pode ser brevemente
caracterizada como um polmero linear de alto peso molecular, constitudo
exclusivamente de -D-glucose. Devido a suas propriedades qumicas e fsicas,
bem como sua estrutura supra molecular, preenche sua funo como o principal
componente da parede celular dos vegetais.
3.2.2. Polioses (hemiceluloses)
Esto em estreita associao com a celulose na parede celular. Cinco
aucares neutros, as hexoses : glucoses, manose e galactose; e as pentoses :
xilose e arabinose, so os principais constituintes das polioses. Algumas polioses
contm adicionalmente cidos urnicos. As cadeias moleculares so muito mais
curtas que a de celulose, podendo existir grupos laterais e ramificaes em alguns
casos. As folhosas, de maneira geral, contm maior teor de polioses que as
conferas, e a composio diferenciada.
3.2.3. Lignina
a terceira substncia macromolecular componente da madeira. As
molculas de lignina so formadas completamente diferente dos polissacardeos,
pois so constitudas por um sistema aromtico composto de unidades de fenilpropano. H maior teor de lignina em conferas do que em folhosas, e existem
algumas diferenas estruturais entre a lignina encontrada nas conferas e nas
folhosas.
Do ponto de vista morfolgico a lignina uma substncia amorfa
localizada na lamela mdia composta, bem como na parede secundria. Durante o
desenvolvimento das clulas, a lignina incorporada como o ltimo componente
na parede, interpenetrando as fibrilas e assim fortalecendo, enrijecendo as
paredes celulares.
3.2.4. Substncias Polimricas Secundrias
Estas so encontradas na madeira em pequenas quantidades, como
amidos e substncias pcticas. Protenas somam pelo menos 1% das clulas
parenquimticas da madeira, mas so principalmente encontradas nas partes no
lenhosas do tronco, como o cmbio e casca interna.
3.2.5. Substncias de Baixo Peso Molecular
Junto com os componentes da parede celular existem numerosas
substncias que so chamadas de materiais acidentais ou estranhos da madeira.
Estes materiais so responsveis muitas vezes por certas propriedades da madeira
como: cheiro, gosto, cor, etc. Embora estes componentes contribuem somente
com uma pequena porcentagem da massa da madeira, podem apresentar uma
grande influncia nas propriedades e na qualidade de processamento das

madeiras. Alguns componentes, tais como os ons de certos metais so mesmo

essenciais para a rvore viva.
As substncias de baixo peso molecular pertencem a classes muito
diferentes em termos de composio qumica e portanto h dificuldades em se
encontrar um sistema claro e compreensivo de classificao.
Uma classificao simples pode ser feita dividindo-se estas substncias
em material orgnico e inorgnico.
O material orgnico comumente chamado de extrativos, e a parte
inorgnica sumariamente obtida como cinzas.
No que concerne a anlise mais til a distino entre as substncias
na base de suas solubilidades em gua e solventes orgnicos.
Os principais grupos qumicos que compreendem as substncias de
baixo peso molecular so:
a. Compostos aromticos (fenlicos) - as substncias mais importantes
deste grupo so os compostos tannicos que podem ser divididos em : taninos
hidrolisaveis e flobafenos condensados, alm de outras substncias como
estilbenos, lignanas e flavonides e seus derivados.
b. Terpenos - englobam um grande grupo de substncias naturais,
quimicamente podem ser derivados do isopreno. Duas ou mais unidades de
isopreno constituem os mono - sesqui - di - tri - tetra e politerpenos.
c. cidos alifticos - cidos graxos saturados e insaturados so
encontrados na madeira principalmente na forma dos seus steres com glicerol
(gordura e leo) ou com lcoois (ceras). O cido actico ligado as polioses como
um grupo ster. cido di e hidroxi-carboxlico ocorrem principalmente como sais
de clcio.
d. lcoois - a maioria dos lcoois alifticos na madeira ocorrem com
componentes ster, enquanto que os esteris aromticos, pertencentes aos
esterides, so principalmente encontrados como glicosides.
e. Substncias inorgnicas - os componentes minerais das madeiras
so predominantemente Ca, K e Mg.
f. Outros componentes - mono e dissacardeos so encontrados na
madeira somente em pequenas quantidades, mas ocorrem em altas porcentagens
no cmbio e na casca interna. Pequenas quantidades de aminas e eteno so
tambm encontrados na madeira.

4. ANLISE QUMICA DA MADEIRA

No quadro a seguir so apresentados alguns exemplos de componentes
da madeira obtidos atravs de anlises qumicas.
1
- Holocelulose
- lignina na
madeira
(lignina cida)
- Extrativos
(extrao com
solventes)
- cinzas na
madeira

2
- celulose
- polioses A e B,
lignina residual.
- Lignina na
madeira
(cida e cida
solvel).
-Substncias
solveis em
solventes.
- Substncias
solveis em gua.
- cinzas na
madeira

3
- celulose, mais
xilanas, mananas,
pentosanas.

4
glucose
galactose
arabinose
xilose
rhamnose
cidos urnicos
acetil

- polioses
residuais na
celulose.

- lignina na
madeira.

- lignina na
madeira

- Extrativos em
ter, lcool,
vapor, em gua
fria e quente.

- gorduras, ceras,
graxas, taninos,
fenis, terpenos,
protenas,
monossacardeoso
ligossacardeos,
substncias
pcticas.
- catons,
- anons.

- cinza na
madeira.

4.1. Problemas da Anlise

A anlise qumica da madeira compreende a determinao da
composio da madeira, bem como a extrao, purificao e caracterizao de
seus constituintes.
A madeira sendo um material natural, requer procedimentos e mtodos
prprios na sua anlise, e tambm das substncias a ela relacionadas, que
diferem dos mtodos clssicos da qumica analtica.
Os mtodos de anlise da madeira so mais ou menos normalizados.
Uma distino pode ser feita entre mtodos que so principalmente utilizados na
pesquisa cientfica e aqueles aplicados na produo industrial e no controle de
produtos derivados, tais como polpa celulsica, etc. Podem diferenciar no que se
refere a preciso requerida e no objetivo especial da anlise.
A principal dificuldade na anlise geral da madeira no o nmero de
componentes, os quais so muito diferentes na sua composio qumica e
comportamento, mas antes no fato de que as macromolculas da parede celular
se encontram numa associao ultraestrutural e qumica muito ntima.
Nas etapas intermedirias da anlise qumica da madeira, pores de
lignina permanecem com os polissacardeos isolados e mesmo a celulose e

polioses dificilmente podem ser separadas qualitativamente sem degradao e

mudanas nas suas propriedades moleculares.
A anlise pode ser conduzida de maneiras diversas, por exemplo:
determinando-se somente os principais componentes da parede celular, ou seja os
polissacardeos (holocelulose) e lignina, alm dos extrativos e cinzas. Ou, anlises
muito detalhadas que fornecem a determinao de grupos funcionais (como
grupos acetil) e dos padres individuais dos polissacardeos.
Tem-se assim para a madeira, a chamada anlise somativa que pode
ser feita para se verificar exatamente como os componentes individuais so
separados e determinados. Em qualquer caso o objetivo de uma anlise
satisfatria a soma de aproximadamente 100% para todos os componentes
determinados.
Este objetivo difcil de ser atingido ou obtido, especialmente se o
nmero de anlises individuais aumenta, causando lapsos ou sobrepondo
resultados combinados com a adio de erros individuais.
Valores entre 98 e 102% so geralmente aceitveis.
4.2. Amostragem e preparao da amostra.
O tipo de amostragem e preparao da amostra depende de vrios
fatores e do objetivo da anlise. Devido a este aspecto, enfocaremos os gerais,
isto , que se aplicam de modo geral anlise da madeira.
Se toda a madeira de uma espcie analisada, importante selecionar
uma amostra representativa desta espcie. Isto requer uma seleo ao acaso de
uma ou mais rvores representativas, bem como a seleo de uma poro mdia
e normal do tronco, isto , sem lenho de reao, bolsas de resina, acumulo de
ns, etc.
Mtodos normatizados so definidos principalmente quando
relacionados produo de celulose e papel, mas tambm para outras aplicaes.
Atualmente as normas brasileiras (NBR) da ABNT Associao Brasileira de
Normas Tcnicas j dispe sobre vrios mtodos aplicados a determinaes da
composio qumca quantitativa da madeira.
De forma geral, para propsito de anlise qumica a madeira precisa ser
desintegrada, isto , moda, para se conseguir uma completa penetrao dos
reagentes e para se assegurar reaes uniformes.
O primeiro passo a transformao da madeira em cavacos, ou
operaes semelhantes com serras ou outras que transformem a madeira em
partculas pequenas.
Reduo posterior pode ser obtida por moagem em equipamentos
apropriados como moinhos de martelo, de disco, etc. O aquecimento deve ser
evitado, bem como a produo de partculas muito finas.
Como o tamanho das partculas aps a moagem normal no
homogneo, a mesma dever ser peneirada (classificada) para eliminar o material
muito fino, que pode causar problemas de entupimento de filtros muito finos, ou
at passar por filtros mais grossos.
Tambm resultados anormais podem ser obtidos com as fraes mais
finas.

O material mais grosso deve ser modo novamente. No h regra geral

para o menor tamanho das partculas para uso na anlise da madeira, porm uma
faixa entre 40 e 80 mesh, ou dimenses entre 0,05 e 0,4 mm so usuais.
A frao selecionada deve representar pelo menos 90~95% da amostra
de origem, para se evitar o descarte de partes da madeira que so mais difceis de
serem modas, como cerne e lenho outonal.
A Figura 14, mostra um esquema de preparao da madeira para
anlises qumicas.
ESQUEMA DE PREPARAO DA MADEIRA PARA ANLISE QUMICA
RVORE

BAGUETAS

TORETES

CAVACOS

DISCOS

SERRAGEM

CLASSIFICAO

ACONDICIONAMENTO

ANLISE

FIGURA 14 Esquema das etapas de preparao da madeira para anlises

qumicas.
4.3. Determinao da Umidade da Madeira.
Como a madeira um material higroscpico, o sistema gua-madeira
(relao) muito importante em vrios campos da tecnologia, fsica e qumica da
madeira.
No comum analisar-se amostras completamente secas, devido a
possveis mudanas na estrutura e composio, que acontecem durante a
secagem e a dificuldade de pesagem de amostras sem a absoro de umidade do
ambiente. Desta forma as amostras so geralmente pesadas na condio de secas
ao ar aps acondicionamento em ambiente de temperatura e umidade relativa do
ar controladas, sendo a umidade determinada para as amostras separadamente.
Os resultados das anlises so usualmente relatadas como consistncia
do material ou seja PORCENTAGEM ABSOLUTAMENTE SECA (%A.S.). O teor de
gua presente ser a diferena para 100 e equivale ao teor de umidade calculado
em relao a massa mida da amostra de madeira.
%A.S. = Peso seco x 100
Peso mido

Para anlises qumicas, trs importantes tipos de determinao do teor

de umidade na madeira so utilizados:
1. Secagem em estufa ou a vcuo,
2. Titulao com reagente seletivo para gua, e
3. Destilao com solvente imiscvel em gua.
1. Secagem em estufa ou a vcuo
O mais simples, bastante rpido e mais frequentemente mtodo
utilizado a secagem em estufa 103 + 2C, at peso constante ser atingido
(existem vrias normas).
O valor da umidade que determinado pode contudo, ser falsificado
pela volatilizao de substncias como terpenos em conferas, por exemplo.
nestes casos, o mtodo da secagem a vcuo em dessecador com anidrido
fosfrico, geralmente fornece resultado mais preciso, mas apresenta a
desvantagem de requerer perodos muito longos.
Tempo de secagem mais curto pode ser conseguido usando-se estufa a
vcuo e temperaturas de cerca de 60C, mas tambm neste caso substncias
volteis podem escapar.
2. Titulao com reagente seletivo de gua
O mais rpido e confivel mtodo a titulao de acordo com Karl
Fisher (1935). A soluo KF contm iodo, piridina, dixido de enxofre e metanol, e
reage quase que quantitativamente com a gua. A titulao pode ser executada
com determinao por ponto final potenciomtrico. As substncias contaminantes
podem reduzir o iodo. H tambm, muitas modificaes, especialmente na
composio do reagente.
3. Destilao com solvente imiscvel em gua
A determinao da umidade por destilao pode ser realizada com
solventes como o xileno, tolueno, ou tricloroeteno, pela destilao da gua
contida na amostra. A gua vaporizada condensada e coletada num frasco
separador graduado. Para se obter uma quantidade adequada de gua, amostras
muito grandes so necessrias neste mtodo.
4. Outros - mtodos como tcnicas de radiao nuclear, ressonncia
magntica nuclear e moderao de neutrons podem ser utilizados nas
determinaes da umidade de madeira e polpas celulsicas.

4.4. Extrativos
Os extrativos da madeira so de uma grande gama de compostos
qumicos embora representem apenas uma pequena parte da madeira.
Os extrativos de uma amostra de madeira podem ser isolados com o
propsito de um exame detalhado da estrutura e composio de um ou mais dos
seus componentes.
Em geral, na anlise da madeira, somente a quantidade determinada
aps o isolamento. Por este mtodo, madeira livre de extrativos obtida, como
material para o isolamento e anlise dos componentes macromoleculares das
paredes celulares.
O isolamento dos extrativos realizado por extrao com solventes
neutros e/ou misturas destes, em sucesso. De acordo com as diferentes
solubilidades dos extrativos, muitos esquemas e sequncias podem ser realizadas:
Exemplos:
EXTRAO
Destilao a
vcuo

ter

Extrao
alcolica

Extrao com
H2O

GRUPOS
PRINCIPAIS
Terpenos
- fenis
- hidrocarbonos
- lignanas
cidos graxos
- leos, gorduras
- ceras, resinas
- cidos resinosos
- esteris.
Pigmentos
coloridos
- flobafenos
- taninos
- estilbenos
Carbohidratos
- protenas
- alcalides
Matria
inorgnica

SUBGRUPOS

SUBSTNCIAS
INDIVIDUAIS
Monoterpenos
Conifeno
- sesquiterpenos
Careno
-di, tri,
Limoneno
tetraterpenos
Pineno
- politerpenos
Borneol
cidos
graxos cido oleico
no
saturados, cido linoleico
cidos
graxos
saturados.
Flavonides
Antociaminas.

Monosacardeos
- amido
-material pctico.
Catons e anons.

Taxifolin
Quercetin

Arabinose
Galactose
Rafinose
Ca, K, Mg, Na, Fe.

Fraes volteis contendo, por exemplo, terpenos, como no caso de

conferas, so isoladas principalmente por destilao a vapor. As extraes com
solventes podem ser realizadas com diferentes solventes tais como : ter,
acetona, benzeno, etanol, diclorometano, ou misturas destes. cidos graxos,
cidos resinosos, ceras, taninos e pigmentos coloridos, so as substncias mais
importantes extraveis por solventes.

Os principais componentes da frao solvel em gua, consistem em

carbohidratos, protenas e sais inorgnicos. A distino entre os componentes
extraveis, derivados de etapas individuais de extrao no precisa em nenhum
caso. Por exemplo, os taninos so principalmente solveis em gua quente, mas
tambm so encontrados em extratos alcolicos.
A preparao da madeira para anlises qumicas, geralmente incluem a
remoo de extrativos, se o procedimento da extrao no interferir com as
anlises subsequentes. Por exemplo, as cinzas so normalmente determinadas em
amostras que no sofreram extrao, porque componentes inorgnicos podem ser
removidos durante uma etapa de extrao com gua.
Um procedimento padronizado que utilizado frequentemente para a
preparao da madeira livre de extrativos, uma extrao com lcool-tolueno
(1:2) por 4 horas, seguido por extrao com lcool 95% por 4 horas em extrator
soxlet, e uma extrao final com gua quente para remover os resduos dos
solventes.
4.5. Material inorgnico
A poro inorgnica da madeira analisada como cinza por incinerao
do material orgnico madeira a 600~850C. A porcentagem de cinzas esto entre
0,2, - 0,5% no caso de madeiras de zonas temperadas, mas frequentemente
valores mais altos podem ser encontrados em madeiras tropicais.
Os principais componentes das cinzas da madeira so : K, Ca e Mg, e
so obtidos na incenerao na forma de xidos.
Erros na determinao das cinzas, podem derivar de algumas perdas de
metais cloro alcalinos e sais de amnia bem como oxidao insuficiente de
carbonatos de metais alcalinos terrosos.
Maior reprodutibilidade e valores superiores do contedo de cinzas
resultam da chamada determinao de cinza sulfato. Neste mtodo os sais
inorgnicos so convertidos a sulfatos no-volteis pela adio de H2SO4 (50%)
durante a incinerao.
4.6 Mtodos de deslignificao
(Preparao da Holocelulose)
O termo holocelulose usado para designar o produto obtido aps a
remoo da lignina da madeira.
Uma deslignificao ideal deveria resultar na remoo total da lignina
sem ataque qumico dos polissacardeos. porm no h procedimento de
deslignificao que satisfaa este requerimento.
Trs critrios importantes podem ser definidos para a holocelulose :
baixo contedo de lignina residual,
mnima perda de polissacardeos, e
mnima degradao oxidativa e hidroltica da celulose.
Dois mtodos comuns so aplicados na preparao de holocelulose em
escala laboratorial:

- Clorao alternando extraes com solues alcolicas quentes de

bases orgnicas.
- Deslignificao com soluo acidificada de cloreto de sdio.
Uma porcentagem de lignina residual geralmente permanece na
holocelulose. Pores desta lignina residual so alteradas durante a
deslignificao, tornando-se solvel durante a determinao da lignina residual
insolvel em cido por hidrlise cida da holocelulose. Esta lignina solvel em
cido pode causar erros de at 9% na anlise somativa da madeira.
Assim, somente se ambas forem determinadas a anlise somativa
chegar prximo a 100%.
4.7. Isolamento e determinao da celulose
H trs principais tipos de mtodos para isolamento e ou, determinao
da celulose:
a) Separao da principal frao de polioses e lignina residual da
holocelulose.
b) Isolamento direto da celulose da madeira, incluindo processos de
purificao.
c) Determinao do contedo de celulose pela hidrlise total da
madeira, holocelulose ou alfa-celulose com subsequente determinao dos
aucares resultantes.
Em qualquer mtodo de isolamento, a celulose no pode ser obtida em
estado puro, mas somente como uma preparao mais ou menos bruta, a qual
geralmente chamada alfa-celulose, este termo foi dado por Cross e Bevan (1912)
para a celulose de madeira que insolvel numa soluo concentrada de NaOH. A
poro que solvel no meio alcalino, mas precipitvel na soluo neutralizada
chamada de beta-celulose . Gama-celulose o nome da poro que permanece
solvel mesmo na soluo neutralizada.
a. Separao da holocelulose - mtodo mais comum, feita extrao
sob nitrognio em 2 etapas com 5 e 24% de hidrxido de potssio, o que resulta
em celulose contendo ainda considervel % de polioses e lignina residual, com
tratamentos repetidos podem ser reduzidos, simultaneamente o grau de
polimerizao e a quantidade de celulose decrescem.
b. No isolamento direto da celulose da madeira, trata-se a madeira com
cido ntrico em etanol, com pr-aplicaco de hidrxido de potssio a 25%, o
tempo reduzido a 1 hora. A celulose resultante relativamente pura mas
degrada por efeito hidroltico.
c. Os mtodos de determinao sem isolamento, por hidrlise e
subsequente determinao de aucares pode ser aplicado madeira, bem como
holocelulose ou alfa-celulose. Um procedimento geral a hidrlise com cidos
concentrados e etapas subsequentes com diluio da soluo (hidrlise

secundria). O H2SO4 frequentemente utilizado, comeando com 72% de

concentrao na 1 etapa.
4.8 Isolamento e determinao de polioses
As polioses diferem da celulose analiticamente pela sua solubilidade em
lcali. Algumas polioses so mesmo solveis em gua ( ex., arabinogalactanas).
Assim, a distino entre polioses solveis em gua (ex., taninos,
material pctico) algumas vezes difcil se a madeira pr-tratada com gua.
Uma parte das polioses solveis em lcali podem adicionalmente tornar-se
solveis durante extrao com gua quente.
Durante a anlise geral da madeira, a maioria das polioses so
extradas da holocelulose com solues alcalinas aquosas de diferentes
concentraes.
Um procedimento padro para isolamento e determinao a extrao
com 5% e 24% de KOH sucessivamente. As solues alcalinas de polioses so
neutralizadas com cido actico e tratada com excesso de etanol. A frao que
precipita chamada Poliose A (do extrato de 5% de KOH, e Poliose B (do
extrato de 24% KOH). Aps determinao das cinzas, a soma das duas fraes
representa a maior parte das polioses, sem se ter a quantidade exata da amostra.
Isto causado pela perda de pentosanas durante a deslignificao e pelas
polioses residuais remanescentes na alfa-celulose e pelo fato de que nem toda a
poro das polioses dissolvidas precipitam da soluo alcolica.
Um valor caracterstico, especialmente para polpas celulsicas o
chamado contedo de pentosanas, que estima a quantidade total de pentosanas
sem a determinao dos aucares componentes individuais. O princpio do mtodo
a converso das pentosanas em furfural com cido clordrico ou brmico.
Tratando-se a madeira ou polpa, com NaOH a 1% a quente, algumas
polioses solveis so extradas juntamente com celulose degradada. Este valor
indica o grau de deteriorao por fungos ou outras reaes de degradao
durante a polpao ou branqueamento de polpas.
4.9. Isolamento e determinao da lignina
Devido as propriedades resultantes da estrutura molecular da lignina e
de sua localizao dentro da parede celular, seu isolamento de uma forma
inalterada e exata no foram possveis at agora.
Todos os mtodos de isolamento tem a desvantagem de alterar a
estrutura nativa da lignina ou liberar somente partes relativamente no alteradas.
De modo geral, os mtodos de isolamento da lignina podem ser
divididos em dois grandes grupos:
- mtodos que produzem lignina como resduo, e
- mtodos pelos quais a lignina dissolvida sem reagir com o solvente
utilizado para a extrao ou formando derivados solveis.

Os extrativos devem ser previamente removidos para se evitar a

formao da condensao de produtos com a lignina durante os procedimentos de
isolamento. Tambm, qualquer cido ou solvente como lcool, acetona, etc.,
devem ser totalmente removidos da amostra de madeira.
No primeiro grupo de mtodos de isolamento da lignina, obtm-se as
chamadas ligninas cidas, pela aplicao de cido sulfrico ou clordrico, ou
mistura de ambos, ou ainda outros cidos mineiras.
No caso do H2SO4, concentraes entre 68 e 78% (principalmente
72%) so utilizadas no primeiro estgio da hidrlise, seguido por etapas com
diluio da concentrao para se obter hidrlise completa dos polissacardeos.
As ligninas cidas obtidas com HCl super concentrado so menos
concentradas que a obtida com H2SO4.
As ligninas obtidas por hidrlise cida no so utilizadas para
determinao da sua estrutura, porque a estrutura e propriedades so alteradas
predominantemente por reaes de condensao, e contm tambm
considerveis quantidades de S (enxofre) e Cl (cloro), so porm aplicadas na
estimativa do contedo de lignina na madeira.
Entre o grupo de mtodos que dissolvem a lignina, o mais importante
mtodo para se obter lignina relativamente no alterada o MWL (milled wood
lignin), lignina de madeira triturada, onde a madeira triturada, classificada, e
tratada com dioxano aquoso.
Modificao do mtodo tem sido tentada com tratamentos enzimticos,
com celulases, seguidos por extrao com o dioxano aquoso, produzindo ligninas
enzimticas.
A determinao do contedo de lignina importante para anlise da
madeira, bem como para a caracterizao de polpas celulsicas.
Os mtodos quantitativos podem ser divididos em :
- diretos lignina como resduo.
- indiretos contedo calculado aps a determinao dos polissacardeos.
mtodos espectofotomtricos.
reaes da lignina com agentes oxidantes.
O mtodo direto mais firmemente estabelecido a determinao de
acordo com Klason, lignina de Klason . Onde a hidrlise realizada tratando-se
amostras de madeira livre de extrativos, ou polpa no branqueada com H2SO4 a
72% e uma etapa final com H2SO4 a 3% sob condies definidas.
Os mtodos indiretos so utilizados principalmente para determinao
da lignina residual em polpas celulsicas, onde os resultados so expressos em
termos de grau de deslignificao, grau de cozimento, dureza, branqueabilidade,
etc.
So mtodos geralmente restritos polpas com rendimentos inferiores
a 70%.
Os dois principais mtodos so:
- Nmero de Permanganato (n Kappa) - oxidao da lignina residual
com permanganato de sdio, em soluo acidificada.

- Nmero ROE - reaes de oxidao e substituio causadas pelo

consumo de cloro gasoso.
A Figura 15 ilustra algumas etapas de anlise qumica da madeira e
polpa celulsica;
Preparao de amostras
Moinho de facas

Determinao do
nmero kappa
(lignina na polpa
celulosica)

Anlises qumicas - filtragem

FIGURA 15 Etapas de anlises qumicas da madeira e polpa celulsica (Fotos

KLOCK e MARIN, 2005).
5. REAES QUMICAS DA MADEIRA
5.1. Ao de substncias qumicas
A madeira consideravelmente resistente a ao de solventes e de
substncias qumicas. No se conhece qualquer solvente capaz de dissolver a
madeira sem que ocorra um ataque qumico. Em parte tal caracterstica
decorrente da complexa estrutura qumica da madeira: a aplicao de um solvente
ou a reao com uma substncia qumica que pode ter efeito em alguns dos
componentes qumicos da madeira pode no ter qualquer ao sobre os demais
constituintes. A diferena de comportamento da lignina e dos polissacardeos
evidencia esta caracterstica, permitindo at a sua separao.
1. Ao de solventes neutros
A madeira no atacada em temperatura ambiente por solventes
neutros e gua fria, os quais solubilizam somente substncias extrativas. Esta
extrao relativamente rpida se a madeira for reduzida a pequenos pedaos, e

a quantidade de substncias extradas no aumenta de forma significativa depois

de certo tempo, mesmo utilizando-se novas quantidades do solvente.
A quantidade de substncia extrada pela gua aumenta
significativamente com a elevao da temperatura. Tal fato decorre do aumento
de acidez causada pela hidrlise dos grupos acetila formando cido actico. O pH
do extrato chega a 3,5 ~ 4,5. Ento praticamente ocorre uma extrao com cido
fraco e aparecem produtos de hidrlise tanto de polissacardeos como de lignina.
Ao contrrio do que ocorre com a gua fria, a quantidade de substncias extradas
com gua quente aumenta com o aumento do tempo de extrao.
Exemplo: em um experimento com uma amostra de Pinus banksiana
"jack pine" obteve-se os seguintes resultados:
- em gua fria apresentou 1% de extrativos; aps 72 horas apenas
pequena quantidade adicional foi dissolvida;
- em gua quente, aps 3 horas obteve-se 3% de extrativos, sendo
que aps 200 horas, obteve-se cerca de 28% de material dissolvido.
Como h dissoluo tanto de carbohidratos como de lignina, a frao
solubilizada, constitui a chamada "madeira solvel".
temperaturas mais elevadas (150 ~ 175C) ocorre aumento da
solubilidade em funo do tempo aumenta consideravelmente e cerca de 20 a
30% da madeira dissolvida em poucas horas.
O efeito da gua ou de cidos diludos temperaturas de 150 ~ 170C
constitui a pr-hidrlise, e utilizado como primeiro passo na produo de polpa,
principalmente de folhosas.
A ao de solventes neutros, no aumenta sensivelmente at 100C.
Mas a 150 ~ 170C ocorre reao entre a lignina e lcoois e uma parte
considervel de lignina dissolvida.
2. Ao de cidos
A madeira tem uma considervel resistncia ao de cidos diludos
temperatura ordinria. Desta forma tanques de madeira podem ser utilizados para
conter solues aquosas diludas de cidos minerais.
cidos mais concentrados (H2SO4 a 60% ou HCl a 37%) podem atacar
rapidamente a madeira.
temperaturas elevadas ( + de 100C) mesmo cidos minerais diludos
(H2SO4 e HCl a 3%) ocasionam hidrlise de grande parte das polioses. A celulose
atacada mais lentamente por causa de sua estrutura cristalina. A hidrlise para
obteno de aucares ou obteno de lignina pode ser feita com cidos mais
concentrados (H2SO4 a 72%, HCl a 40%, H3PO4 a 85%).
Hidrlise da madeira por processos comerciais, fornecem aucares que
so comercialmente recuperveis para fins de alimentao, ou utilizados para
produo de leveduras, ou ainda para fermentao e obteno de etanol. Em tais
processos os custos dos cidos so fatores importantes, e so geralmente
utilizados cidos diludos.

3. Ao de bases
Solues de bases fortes (NaOH, KOH, Ca(OH)2) dissolvem uma
quantidade considervel de constituintes da madeira mesmo temperatura
ordinria. Solues de NaOH so indicadas para remover pentosanas de folhosas
(80C). O tratamento da madeira com NaOH (100C) remove algumas
substncias aromticas, tais como vanilina, siringilaldeido, etc.
temperaturas mais elevadas (100 ~ 180C) uma quantidade maior de
substncias dissolvida.
Na produo de polpa pelo processo soda, a madeira submetida a
uma soluo de soda a 4%, a qual remove a maior parte da lignina e uma
considervel frao de polioses.
4. Ao de sais
Solues aquosas de sais, temperaturas de at 100C, tem efeito
quase idntico ao da gua.
Solues aquosas de xilenosulfonato de sdio, salicilato de sdio e
benzoato de sdio, dissolvem a maior parte da lignina de folhosas e menor
quantidade quando se trata de conferas ( temperaturas elevadas)
Dois sais tem particular interesse, devido a sua utilizao comercial na
produo de celulose. So eles, o sulfeto de sdio e o sulfito de sdio, ou outros
sulfitos. Os radicais HS- e HSO3- so efetivos agentes deslignificantes.
5. Agentes oxidantes
O oxignio atmosfrico no tem efeito sobre a madeira temperatura
ordinria, e na ausncia de agentes deterioradores, a madeira permanece
inalterada por centenas de anos. temperaturas elevadas ocorre a pirlise e
acima da temperatura de ignio a combusto ocorre na presena do ar
(oxignio).
A ao de agentes oxidantes como o cloro, hipocloritos e dixido de
cloro, consiste basicamente na reao com a lignina formando compostos
solveis. Pode-se inibir a oxidao, tratando a madeira com diazometano.
A madeira bastante reativa face a agentes oxidantes fortes, como o
permanganato de potssio, cido crmico, perxido de hidrognio, perxido de
sdio e cido ntrico concentrado.
Estes agentes no dissolvem somente a lignina, mas tambm parte dos
carbohidratos, com formao de grupos carbonlicos e carboxlicos.
Quando solues diludas de agentes oxidantes fortes so usados, as
reaes so mais suaves.
O perxido de hidrognio pode ser usado no branqueamento.
A ao do cido peridico diferente dos demais agentes oxidantes,
pois dissolve os polissacardeos deixando como resduo a lignina (periodato de
lignina).
A oxidao da lignina com nitrobenzeno e xido de cobre, em solues
alcalinas, permite obter vanilina a partir de conferas e vanilina e siringialdeido a
partir de folhosas.

6. Agentes redutores
Os agentes redutores so em geral usados no branqueamento de
pastas mecnicas (borohidreto de sdio e hidrosulfito de sdio), melhorando a
alvura por reaes com pigmentos coloridos da madeira.
7. Hidrogenao
A reao da madeira com o hidrognio tambm uma reao de
reduo.
Na presena de um catalisador adequado, forma uma mistura de
produtos lquidos e gasosos.
Como catalisadores podem ser usados o nquel, cobre, ferro, cromo,
molibdnio, zinco e cobalto. Para se promover a hidrogenao a madeira deve
estar num meio lquido adequado.
Quando o lquido usado a gua, ocorre paralelamente
hidrogenao, uma hidrlise (hidrogenlise).
Pode ser usado como lquido tambm, a mistura etanol-gua (1:1) e o
dioxano. A hidrogenao da madeira produz uma mistura complexa de compostos.
As quantidades destes compostos dependem da espcie e quantidade do
catalisador, da temperatura e de outros fatores. A hidrogenao da lignina, acima
de 250C, leva a obteno de compostos contendo uma cadeia de trs tomos de
carbono, ligada uma cadeia cclica de seis carbonos.
A madeira pode ser totalmente liquefeita na presena do catalisador
Raney/nquel, originando uma soluo amarelo-plida transparente.
8. Formao de Esteres e teres
a. Nitrao
A madeira reage com o cido ntrico para formar nitratos, tanto com
a lignina, como com os carbohidratos.
A madeira nitrada pode ser fracionada por solventes separando fraes,
as quais, representam nitratos de celulose, polioses e lignina, respectivamente. A
nitrao com uma mistura de cido ntrico, cido fosfrico e anidrido fosfrico
(62:26:10) produz um nitrato de celulose com mnima degradao. O nitrato de
celulose obtido, calculado a quantidade correspondente em celulose corresponde
aproximadamente a quantidade de alfa celulose isolada pela deslignificao da
madeira com extrao alcalina.
A madeira reage prontamente sob aquecimento, com cido ntrico quer
em solues aquosas, quer em solues alcolicas, com a formao de nitrato
solvel de lignina. A maior parte das polioses so, dissolvidas mas a celulose
praticamente inatacvel, exceto por uma reduo no peso molecular resultante da
hidrlise.
O mtodo com solues alcolicas usado para determinaes
quantitativas da celulose, aquecendo a madeira moda com mistura de cido
ntrico e metanol sob refluxo.

b. Esterificao
Alm da formao de esteres inorgnicos, os grupos hidroxlas dos
constituintes da madeira, podem ser esterificados com cidos orgnicos.
O tratamento da madeira com anidrido actico e cido sulfrico, resulta
em produtos acetilados.
Quase a totalidade dos grupos hidroxilas, tanto da lignina como da
celulose, so esterificados com este procedimento, embora parte das polioses
tambm se dissolva. A madeira acetilada torna-se solvel em solventes orgnicos
somente depois da hidrlise cida.
9. Decomposio trmica da madeira
A rpida combusto da madeira a base do uso da madeira como
combustvel. O aquecimento ou queima da madeira na ausncia de oxignio,
conduz a pirlise, a qual produz uma grande variedade de produtos, deixando
como resduo o carvo. a base da destilao seca da madeira. A madeira
estvel a 100C exceto pela eliminao da umidade. Entre 100 e 250C a madeira
escurece e perde sua resistncia embora mantenha sua estrutura. A altas
temperaturas (500C) ocorre a carbonizao e desprendem-se mais substncias
volteis. A reao (na ausncia de ar) torna-se exotrmica entre 275~280C.
Na destilao seca separam-se as seguintes fraes: gases no
condensveis, lquido pirolenhoso, alcatro e carvo.
10. Resistncia ao tempo
Madeiras expostas ao tempo sem uma camada protetora, escurecem,
tornam-se speras. O efeito das intempries limita-se a superfcie. Na ausncia de
deteriorao por agentes destruidores e eroso da madeira pela exposio ao
tempo muito lenta ( 0,0025 polegadas/ano); geralmente resulta da oxidao da
celulose e lignina. Esta eroso aumenta em atmosferas poludas (dixido de
enxofre).
Trata-se da degradao fsica e qumica da madeira quando exposta aos
elementos naturais e em alguns casos a chuva cida.
A deteriorao fsica provoca:
1.Mudanas de cor,
2.Aspereza superficial,
3.Rachaduras, e
4.Fissuras.
J a deteriorao qumica um fenmeno superficial sendo :
1.Sequncia de reaes de radicais livres.
2.Quebra da estrutura da lignina.
3.Mudanas de cor.
Os fatores que afetam a madeira quando exposta no ambiente:
Luz solar:

1.Raios Ultra violeta

2.Luz visvel
Umidade:
1.Chuva
2.Orvalho
3.Vapor dgua
Calor:
1.Velocidade das reaes.
E chuva cida provocada pela alta concentrao de Dixido de enxofre (SO2 ).
11. Biodegradao da madeira
A degradao da madeira causada por numerosos fungos que podem
crescer na madeira e liberar enzimas e/ou cidos que geralmente atacam a frao
carbohidrato por hidrlise e, a uma extenso menor causam a oxidao da lignina.
O crescimento de fungos mais favorvel onde oxignio atmosfrico
pleno em temperaturas entre 20 e 40 graus centgrados, e em madeira que
moderadamente cida e que se encontra com teor de umidade entre 20 e 100%.
Uma das melhores maneiras de preservara madeira (em toras) de manter seus
espaos vazios cheios dgua, a madeira seco a um teor de umidade abaixo de
20% tambm relativamente resistente ao ataque por fungos.
As espcies de madeira variam grandemente na sua resistncia
degradao, embora somente o cerne da madeira que apresenta resistncia
significativa. Esta atribuda a materiais (frequentemente fenlicos) que so
encontrados na frao de extrativos da madeira e so txicos a fungos e mofo.
A Figura 16 mostra madeira verde de Pinus spp estocada no campo por
cerca de trs semanas com a presena de fungos.

FIGURA 16 Topo de tora verde de Pinus spp estocada ar livre com a presena
de fungos de bolor e inicio de biodegradao (Foto MARIN, 2005).

6. CELULOSE
A celulose o composto orgnico mais comum na natureza. Ela
constitui entre 40 e 50% de quase todas as plantas. H estimativas de que cerca
de 50 bilhes de toneladas deste composto qumico so produzidas por ano. A
celulose est presente tambm em bactrias e algas, mas em pequenas
propores. A celulose est localizada principalmente na parede secundria das
clulas vegetais.
O estudo da qumica da celulose iniciou em 1838 com Payen, que
mostrou por anlise elementar que o tecido de plantas contm um componente
majoritrio com 44,4% de carbono; 6,2% de hidrognio e 49,3% de oxignio, o
que equivalente a uma frmula emprica de C6H10O5 e um peso molecular de
162. Desde que, a anlise do peso molecular da celulose indicava pesos muito
maiores que 162, era evidente que a celulose era, ou um alto polmero (molcula
constituda por um grande nmero de unidades repetidas relativamente simples
conectadas por ligaes qumicas), ou um agregado de molculas simples unidas
por foras de associao secundrias. Evidncias conseguidas aps 1930,
provaram que a celulose um polmero composto por um grande nmero de
unidades repetidas. Posteriormente foi provado que estas unidades derivam-se
da condensao da D-glucose, (um aucar simples - monossacardeo hexose
C6H12O6). As formas de representao da molcula de glucose so apresentadas
na Figura 17.

FIGURA 17 - Formas de representao grfica da molcula de -d-glucose.

A designao D refere-se a posio do grupo OH direita do tomo C

assimtrico mais distante do grupo aldedo. (Dextrogiro), quando acontece o
contrrio, isto , o grupo OH encontra-se esquerda do carbono 5, designa-se
como L (Levogiro).
Um carbono (C) assimtrico apresenta tomos ou grupos diferentes
em cada uma de suas quatro valncias, no caso carbono 5.
Os seis tomos de carbono na cadeia so numerados por conveno,
comeando pelo carbono aldedo (1). Em solues aquosas a glucose aparece
principalmente em formas de anis fechados do que na forma aldedica de cadeia
aberta. A forma de anel de maior interesse para ns, a beta-D (-D) forma
hemiacetal.
A forma molecular refere-se a posio do grupo OH (ou grupo de
ligao oxignio) no carbono l. Quando o grupo est no lado oposto da cadeia do
anel hemiacetal (C1 - O - C5), o aucar chamado , e quando do mesmo lado,
alpha
As formas de glucose aldedica e hemiacetal contm o mesmo nmero
e tipo de tomos mas um rearranjo ocorreu entre os carbonos 1 e 5.
A conformao piranose em cadeira atualmente aceita como a
descrio mais acurada da molcula de glucose. A figura 16, na pgina 66,
apresenta a dimenso espacial de uma molcula de glucose.
O polmero celulose puro pode ser hidrolisado D-glucose, podendo
ser considerado como um polmero de anidroglucose, significando o prefixo
anidro, que a gua perdida da unidade de glucose durante sua condensao em
celulose.
Reaes de Hidrlise e Condensao da D-Glucose e Celulose.

O n refere-se ao nmero de unidades anidroglucose repetidas numa

molcula de celulose e comumente designada como Grau de Polimerizao - GP.
O peso molecular da celulose portanto , igual para todos os propsitos
prticos a 162 x GP.
Pelo fato da estrutura piransica da D-Glucose envolver os 5 grupos
hidroxilas, apenas os grupos 1 e 4 permanecem disponveis para a formao das

pontes entre as unidades de glucose, desta forma provou-se que as ligaes so

do tipo 1,4 - glucosdica.
A ligao 1,4 - distingue a celulose da frao linear do amido que
um polmero 1,4 - -D-anidroglucose. A ligao beta resulta numa rotao de 180
graus do plano de unidades alternadas de glucose resultando numa cadeia
molecular balanceada que torna possvel um molclua de cadeia linear capaz de
se orientar em estruturas fibrosas e cristalinas de alta resistncia tenso, ao
contrrio das molculas de amilose que assumem formas espirais e no formam
fibras sob condies normais.
A celulose possui uma extremidade redutora no carbono 1, e outra no
redutora no carbono 4, e reconhece-se que no seu estado natural e no
degradado a celulose s contm monomeros D-glucose.
6.1. Conceito
Celulose um polissacardeo que se apresenta como um polmero de
cadeia linear com comprimento suficiente para ser insolvel em solventes
orgnicos, gua, cidos e lcalis diludos, temperatura ambiente, consistindo
nica e exclusivamente de unidades de - D - anidroglucopiranose, que se ligam
entre si atravs dos carbonos 1- 4 , possuindo uma estrutura organizada e
parcialmente cristalina. As frmulas de representao da celulose so
apresentadas nas Figuras 18 e 19.
CH2OH

CH2OH

OH

OH

OH

H H

OH

H H
O

OH

OH

H
H

HH

O
O

O
H

OH

CH2OH

CH2OH

OH

Unidade de CELULOSE

a.

1,03 nm

CELUBIOSE

b.
6

6
CH2OH
5
H4

CH2OH
5

O
1 O

H
OH

OH

3
H

H
2

OH

extremidade
no redutora

cadeia de celulose

O
1 OH

OH

H
3

H
2

OH

extremidade
redutora

FIGURA 18 - Frmula da celulose;

A. Parte central da cadeia molecular,
B. Grupos terminais redutores e no redutores.

CH2OH
O
OH

OH

CH2OH

OH

OH
O

O
O

OH

CH2OH

OH

OH

O
OH

CH2OH

FIGURA 19 - Frmula estereo qumica da celulose

6.2 Fontes de celulose
a. Algas marinhas, exemplo: valnia que possui longas microfibrilas.
b. Plos de frutos - pericarpo, exemplos: algodo, casca de cco. No
algodo encontrada a celulose mais pura 98%.
c. Fibras de floema-lber, exemplos: juta, linho, cnhamo, rami, etc.
d. Gramneas-monocotildoneas, exemplos: esparto, bagao de cana,
bambu, palhas de cereais, etc.
e. Fibras do xilema-lenho, exemplos: madeiras utilizadas
comercialmente, de fibras longas (conferas), e de fibras curtas (folhosas).
f. Celulose artificial, exemplo: rayon, viscose, etc.
A forma mais pura de celulose 99,8% pode ser obtida do algodo
(98%) por desengorduramento com solvente orgnico e extrao com soluo a
quente de hidrxido de sdio a 1%. O quadro a seguir exemplifica o contedo
mdio de celulose em vrias plantas.
Planta
Algodo
Rami
Bambo
Madeira
Casca de rvores
Musgos
Bacteria

Celulose (%)
95 - 99
80 - 90
40 - 50
40 - 50
20 - 30
25 - 30
20 - 30

6.3. Estrutura da celulose

Molculas de celulose so completamente lineares e tem forte
tendncia para formar pontes de hidrognio inter e intramoleculares. Feixes de
molculas de celulose se agregam na forma de microfibrilas na qual regies
altamente ordenadas (cristalinas se alternam com regies menos ordenadas
(amorfas). As microfibrilas constroem fibrilas e estas constroem as fibras

celulsicas. Como consequncia dessa estrutura fibrosa a celulose possui alta

resistncia trao e insolvel na maioria dos solventes.
A estrutura cristalina da celulose tem sido caracterizada por anlise de
difrao de raio X e por mtodos baseados na absoro de luz infra-vermelha
polarizada.
A massa molecular varia muito (de 50.000 a 2.500.000) dependendo da
origem da amostra. O comprimento da cadeia expresso em termos de grau de
polimerizao GP ( em ingls DP - Degree of Polimerization), dado pela expresso:
GP = massa molecular da celulose / massa molecular de uma unidade
glucosdica
Como a massa da molcula de glucose 162, ento 162 x GP leva a
massa molecular da celulose.
A fibra de celulose consiste em uma mistura de molculas de celulose
de tamanhos diferentes. Portanto, quando se fala de grau de polimerizao ou
massa molecular para uma certa amostra, refere-se ao valor mdio.
O grau de polimerizao da celulose varia de 1.000 a 15.000 (massa
molecular de 162.000 a 2.430.000). A origem e a degradao da amostra, bem
como o mtodo empregado para a determinao do G.P., tm influncia
marcante sobre o valor obtido.
A Figura 20 abaixo exemplifica o grau de polimerizao da celulose
presente em tipos de fibras.

FIGURA 20 Exemplos do grau de polimerizao mdio da celulose em materiais

fibrosos.
Os grupos hidroxilas (OH), so responsveis pelo comportamento fsico
e qumico da celulose, sendo capazes de formar dois tipos de pontes de
hidrognio, em funo do seu posicionamento na unidade glucosdica. Existem
pontes de hidrognio entre grupos OH de unidades glicosdicas adjacentes da

mesma molcula de celulose, que so ligaes INTRAMOLECULARES,

responsveis por uma certa rigidez das cadeias unitrias. Tambm ocorrem
ligaes entre grupos OH de molculas adjacentes de celulose, constituindo as
chamadas ligaes INTERMOLECULARES, estas ligaes so responsveis pela
formao das estruturas supra-moleculares e so apresentadas. A Figura 21
ilustra a interao entre as molculas de celulose formando microfiblilas.

FIGURA 21 Ilustrao esquemtica da interao das molculas de celulose.

Os feixes de cadeias moleculares so unidas por pontes de hidrognio
(foras de Van der Waals) intermoleculares. A Figura 22 mostra os locais de
formao das pontes de hidrognio nas molculas.

Posies onde ocorrem a formao de pontes de hidrognio

intermoleculares

FIGURA 22 Ilustrao esquemtica das posies onde podem se formar pontes

de Hidrognio nas molculas de celulose.
Assim o arranjo compacto, e as regies cristalinas, consequncia do
grande nmero de ligaes, resultam da forte interao entre as molculas de
celulose.
As estruturas primrias formadas pelas pontes de hidrognio, so as
fibrilas, que formam por sua vez as camadas da parede celular.
As pontes de hidrognio no ocorrem somente com hidroxilas da cadeia
celulsica, mas tambm com as hidroxilas da gua.

A celulose nativa parcialmente cristalina e o grau de cristalinidade

medido por difrao de raio X varia de 50 a 70%, tambm medidas pelo mesmo
processo indicam que a cada ~ 600 Ansgtrons de celulose cristalina, a estrutura
apresenta regies amorfas. A Figura 23 ilustra esquematicamente as regies
cristalinas e amorfas da microfibrila e as regies cristalinas aps hidrlise cida.

FIGURA 23 Esquema das regies cristalinas e amorfas na microfibila cellulsica

(ANDRADE, 2005).
Apesar da existncia de inmeras hidroxilas em sua cadeia a celulose
cristalina de difcil dissoluo. Termodinamicamente, para que a dissoluo
ocorresse espontaneamente, a variao de energia livre de Gibbs (F) deveria ser
negativa para o processo, isto :
F = H - T. S < 0 ( T = temperatura).
Para solventes de baixa massa molecular a entalpia (H ) positiva e
de elevada grandeza, o que significa que uma grande quantidade de energia
deveria ser posta no sistema para sobrepujar as foras de atrao existentes entre
as molculas de celulose; j a entropia (S) positiva mas de pequena
magnitude.
Isto ocorre porque o ganho de entropia das molculas de celulose, na
transio de um estado mais ou menos ordenado para um estado desordenado
em soluo, pequeno por serem as cadeias celulsicas bastante rgidas, no
podendo assumir muitas configuraes como uma macromolcula flexvel.
Os grupos funcionais na molcula de celulose tem um efeito aprecivel,
que explica suas propriedades fsicas e qumicas:
Como um polilcool, ela pode oxidar-se com a formao de grupos
- CHO, -C=O e -CO2H. A acidez observada na celulose devida, no aos grupos
presentes em sua molcula, mas resulta da presena acentuada dos grupos
hidroxlicos.

A Figura 24 ilustra a formao dos grupos de molculas de celulose de

forma didtica para fins de entendimento.

FIGURA 24 Ilustrao didtica da formao dos grupos de molculas

celulsicas (ANDRADE 2005).
6.4 Histerese
A celulose, embora seja insolvel em gua, possui grande afinidade
com esta. Quando seca, absorve a umidade do ar at alcanar um equilbrio com
a atmosfera; a quantidade de gua progressivamente aumentada. Se a
absoro elevada at o ponto de saturao e a umidade relativa do ar
progressivamente diminuda, a quantidade de gua absorvida tambm decresce
de forma progressiva, porm os novos valores de equilbrio, para uma dada
umidade relativa do ar so ligeiramente mais altos do que os para a curva de
absoro. este fenmeno conhecido como Histerese.
A explicao para o fenmeno da Histerese baseia-se na interconverso
da ponte de hidrognio de celulose-gua e celulose-celulose. Durante a
dessoro, muitas pontes de hidrognio entre a celulose e a gua so convertidas
em pontes de celulose-celulose, as quais somente podem ser desfeitas pela
absoro de gua presso de vapor elevada. A Figura 25, apresenta as
isotermas de absoro e dessoro para a madeira e o algodo.
O fenmeno da Histerese tambm observado com outros lquidos
polares alm da gua.

FIGURA 25 Histerese, curvas de desoro e adsoro do tipo sigmide, tpica da

celulose e madeira.
6.5. Reaes Qumicas da Celulose
1. Aspectos gerais
As reaes da celulose com compostos inorgnicos so governadas, em
grande parte, pela sua constituio molecular e estrutura fsica.
Alm da capacidade de sofrer hidrlise que equivale a ruptura nas
ligaes hemiacetlicas entre as unidades de anidroglucose, a celulose reage
atravs dos grupos alcolicos e grupos hemiacetlicos (grupo terminal redutor).
O grupos alcolicos podem sofrer, principalmente, reaes de adio,
subtituio e oxidao.
Os grupos redutores geralmente reagem atravs de reduo e
oxidao.
Como ressaltado anteriormente, cada macromolcula formada de
unidades de anidroglucose contendo cada uma 3 grupos OH (um lcool primrio e
dois lcoois secundrios). Consequentemente, a reatividade da celulose est em
funo da acessibilidade dos grupos OH para reagirem e/ou possibilidade do
reagente penetrar atravs das microfibrilas. Se o reagente penetra unicamente na
regio amorfa da estrutura, a reao aumenta mas o produto final ser
desuniforme porque no ocorrero reaes nas regies cristalinas.
As experincias tm mostrado que geralmente o grupo hidroxlico do
carbono 6 (primrio) o mais reativo de todos.

2. Reatividade da Celulose
Uma vez que a estrutura das fibras celulsicas naturais bastante
heterognea, lgico se supor que existem regies de varivel acessibilidade aos
reagentes qumicos. Desde que se mantenha a estrutura cristalina da celulose,
todas as reaes das microfibrilas se iniciam na superfcie e continuam para o
interior das mesmas. Existem dois casos em que no ocorrem reaes das
microfibrilas, conduzindo a reatividade insatisfatria.
O inchamento da celulose, principalmente o intra-cristalino, aumenta a
acessibilidade dos reagentes e como consequncia a reatividade. Por essa razo
em geral, utiliza-se de solues custicas para a induo desse fenmeno.
Os pr-tratamentos para inchamento da celulose so prticas usuais na
indstria de derivados de celulose, pois isso aumenta a reatividade da celulose.
O inchamento, principalmente o intra-molecular, expe as superfcies
das fibrilas aos reagentes e assim cada fibrila reage ao longo de seu comprimento.
3. Principais reaes da celulose
As reaes mais importantes a serem destacadas para a celulose
correspondem a:
- reaes das ligaes glucosdicas (degradao da celulose).
- reaes de adio.
- reaes de substituio.
3.1. Reaes das ligaes glucosdicas
Como reao das ligaes glucosdicas entende-se o rompimento das
mesmas entre os monmeros de glucose. Esse rompimento dependendo das
condies pode se estender por toda a cadeia de celulose, da porque a reao ser
muitas vezes denominada de degradao da celulose.
Em geral o rompimento das ligaes glucosdicas levam ao rompimento
de molculas com menor grau de polimerizao, o que afeta diversas
propriedades da cadeia molecular da celulose ( viscosidade, peso molecular,
resistncia, etc.).
Em alguns casos a degradao da celulose desejada como por
exemplo nos estudos sobre sua estrutura fsica e qumica, bem como nos
processos de obteno de acares partir da madeira. Mas em verdade, na
maioria das aplicaes industriais da celulose, a degradao indesejvel para
evitar-se por exemplo a diminuio de sua resistncia fsica.
H diversos tipos de reaes de rompimento da ligao glucosdica,
podendo ocorrer pela ao mecnica. Alguns exemplos so dado a seguir.
3.1.1. Degradao hidroltica
Este tipo de reao refere-se ciso da ligao acetal da cadeia de
celulose pela ao de um cido ou base.

Em geral a hidrlise leva a um aumento no poder de reduo da

mistura da reao devido ao aumento do nmero de grupos redutores.

FIGURA 26 -

Hidrlise alcalina da celulose.

O nvel de degradao hidroltica evidentemente est na dependncia

de uma srie de fatores como: origem da celulose, concentrao do agente
qumico de degradao, temperatura, etc.
A degradao hidroltica pode ser homognea ou heterognea,
dependendo se a celulose , respectivamente, solvel ou no no meio de reao.
Por exemplo em cido fosfrico concentrado, o qual um solvente da celulose,
ocorre degradao homognea enquanto que em cido sulfrico ou clordrico
concentrado ocorre degradao heterognea pelo fato da celulose no ser solvel
nesses cidos. A hidrlise alcalina da celulose est representada na Figura 26.
A hidrlise heterognea da celulose mais importante industrialmente
do que a homognea. Esta ocorre principalmente, na manufatura de acetato da
celulose, enquanto aquela ocorre tanto em processos de cozimento e
branqueamento de materiais lignocelulsicos como nos processos de fabricao
de derivados de celulose.
A hidrlise homognea gera como produto final D-glucose. O
procedimento tradicional para se chegar at ela consiste no tratamento da
celulose com cido sulfrico de concentrao elevada (51 a 75%) ou cido
fosfrico concentrado (80 a 86%).
Na hidrlise heterognea a celulose mantm sua estrutura fibrosa.
Primeiramente, tem-se o ataque e a solubilizao da celulose das regies amorfas,
mais acessveis penetrao do reagente. Em seguida, a velocidade de hidrlise
diminui, correspondendo degradao da celulose das regies cristalinas ou
ordenadas. A frao mais facilmente hidrolizvel representa, geralmente, ao redor
de l0 a l2% em peso da amostra de celulose.
3.1.2. Degradao por compostos oxidantes
A celulose facilmente oxidada, sendo os grupos hidroxilas e aldedicos
os pontos mais suscetveis ao ataque. A maioria dos processos de oxidao
ocorrem ao acaso e levam, principalmente, introduo de grupos carbonilas e

carboxilas em vrias posies das glicoses da cadeia de celulose. As ligaes

glucosdicas ativadas pelos grupos introduzidos na cadeia de celulose podem
sofrer degradao em meio cido ou alcalino. Portanto, a degradao oxidativa
consiste de uma oxidao seguida de degradao hidroltica.
A reao de oxidao, tambm denominada oxicelulose, pode conter
quantidade, natureza e distribuio variada de grupos oxidados, dependendo do
tipo de agente oxidante usado e das condies de reaes empregadas. Alguns
oxidantes tm ao especfica, atacando e formando apenas determinados
grupos. Dentre esses oxidantes de ao especfica, encontra-se o hipoiodito, o
clorito e o periodato. Os dois primeiros, sob condies cuidadosamente
estabelecidas, oxidam apenas os grupos aldedicos para grupos carboxlicos
(Figura 27) e, o ltimo, oxida os grupos hidroxilas dos carbonos 2 e 3, para
grupos aldedicos (Figura 28).

CO O H

HC

HCO H

HCO H

HO CH

H C lO 2

HO CH

ou
HCO

HCO H

H lO

CH2O H

HCO H

CH2O H

FIGURA 27 Reao de oxidao da celulose com hipoiodito e/ou hipoclorito.

CH2OH

CH2OH
O

OH

HIO4
O

CHO

OH

FIGURA 28 - Reao de oxidao da celulose com periodato.

CHO

Dentre os agentes no especficos, encontra-se o cloro-hipoclorito e o

cido crmico, que tanto oxidam os grupos aldedicos terminais, como os grupos
hidroxilas, para carbonilas e carboxilas (Figura 29).
No sistema cloro-hipoclorito, dependendo do pH, tem-se a
predominncia ou totalidade de cloro (em pH baixo) ou de ons hipoclorito ( em
pH alto). O cido hipocloroso, presente em toda faixa de pH, embora predomine
entre pH 3 e 6, provavelmente, o oxidante ativo do sistema. No tratamento com
cloro-hipoclorito, a velocidade da reao de oxidao da celulose e a natureza dos
grupos oxidados dependem do pH da soluo, sendo que a velocidade mxima da
reao ocorre em pH 7.
O dixido de cloro, ao contrrio dos outros oxidantes, possui pouca
reatividade com relao celulose, fato importante no seu uso como agente
alvejante no degradante.
CHO

CH2 OH

OH
CrO4ou
HCIO

CrO4
ou

HClO

o
o

o
o

OH

OH

OH
OH

OH

CrO4
ou
HCIO

CH2 OH

COOH

OH

CH2 OH

o
o

O
OH

FIGURA 29 - Reao de oxidao da celulose com hipoclorito e cido crmico.

3.1.3. Degradao por microorganismos
A degradao biolgica da celulose consiste em uma hidrlise
enzimtica catalisada pela celulase, a qual uma enzima que ocorre amplamente
em fungos e bactrias.
A degradao enzimtica bastante semelhante degradao
hidroltica. Porm, no primeiro caso, ao contrrio do que ocorre no segundo, o
ataque localizado, devido s molculas de enzima serem grandes e, portanto,
no poderem se difundir prontamente na celulose. Isso tambm contribui para o
fato de que, na degradao microbiolgica, embora haja perda de resistncia da
celulose, conforme a degradao se d, esta no acompanhada por uma grande
diminuio do peso e do grau de polimerizao da celulose.

3.2. Reaes de adio

Os componentes qumicos que proporcionam a ocorrncia de reao de
adio com a celulose, em geral, so agentes de inchamento. Por esta razo tais
compostos, alm de compostos de adio, so tambm chamados de compostos
de inchamento.
A reao de adio se inicia pela quebra das pontes de hidrognio,
entre as cadeias adjacentes de celulose, no decorrer do fenmeno de inchamento,
devido entrada do agente.
Em tal estrutura intumescida, um reagente qumico pode penetrar e
propagar-se livremente, chegando a formar derivados de celulose relativamente
homogneos.
Na formao de compostos de adio necessria uma concentrao
mnima do agente intumescedor. Esta concentrao depende do tipo de reagente,
da temperatura em que a reao ocorre e da estrutura fsica da amostra de
celulose.
R-O ... H ... O-R

H
H3 O

CELULOSE I ou II

R -O-H+H-O ... H ... O-R

H
H

R-O ...H ... O ...H ... O-R

H
H
H
CELULOSE ACIDIFICADA

OH -

OH -

R-O ... H ... O-H+H-O-R

R-O ... H ... O ... H ... O-R

H
CELULOSE ALCALINIZADA

H3O+

R-O ... H ... O ... H ... O-R

H
H
CELULOSE AQUOSA
- H2O
R-O ... H ... O-R

H
CELULOSE II

FIGURA 30 - Formao de compostos de adio.

Para visualizar sob o ponto de vista qumico a formao de um

composto de adio, a Figura 30 mostra o mecanismo que ocorre quando a
celulose tratada com cidos e bases: os ons hidroxnios (H3O+) , do cido, so
doadores de prtons e os ons hidroxilas (OH- ), da base, receptores de prtons;
ambos so capazes de destruir as pontes de hidrognio existentes entre os grupos
hidroxilas da celulose, pela formao das suas prprias pontes de hidrognio com
esses grupos.
A introduo do agente de adio entre as cadeias de celulose leva ao
inchamento da fibra e, como j mencionado anteriormente, se o agente
empregado for muito volumoso, as cadeias de celulose so to afastadas uma das
outras que as fibras entram em soluo. Por outro lado, a estabilidade dos
compostos de adio condicionada presena de excesso
do agente
intumescedor, sendo que a remoo deste excesso causa regenerao da celulose
conforme est ilustrado na Figura 30, onde a remoo do cido ou da base leva
celulose regenerada.
Os compostos de adio so importantes como intermedirios para a
produo de outros derivados da celulose (ex.: teres, xantatos, etc.). Isto porque
compostos de adio so mais reativos que a celulose propriamente dita a
produzirem derivados mais uniformes.
Os compostos de adio de celulose podem ser divididos em quatro
grupos pricipais: celulose alcalinas, celulose cidas, amino-celuloses e
celuloses salinas.
Destas, as mais importantes so as celuloses alcalinas ou lcaliceluloses e portanto, somente elas sero destacadas seguir:
3.2.1 Reao de adio da celulose com bases para a obteno
de celulose alcalinas
a reao de adio mais importante do ponto de vista industrial e
utilizada para duas finalidades:
l - Aumentar o brilho e resistncia trao das fibras de algodo (para
a indstria txtil) atravs do processo denominado Mercerizao (descoberto por
John Mercer em 1844).
2 - Estgio intermedirio da produo de outros derivados da celulose.
Entre eles se destaca a produo de xantatos de celulose, matria-prima para
obteno de viscose, rayon e papel celofane.
A principal celulose alcalina obtida pelo tratamento com hidrxido de
sdio. Dependendo da temperatura e concentrao de NaOH so obtidos uma
srie de diferentes produtos. Para a mercerizao se emprega temperatura
ambiente e soluo de NaOH a l2-l8%.
A ttulo de ilustrao seguem algumas reaes de adio entre a
celulose e o NaOH:
{C6 H7 02 (OH)3} n + 3n NaOH

- {C6 H7 O2 (ONa)3 } n + 3n H2O

{ C6 H7 O2 (OH)3} n + 2n NaOH - {C6 H7 O2 (OH) (ONa) 2} n + 2n H2O

{C6 H7 O2 (OH)3 } n + n NaOH -

{C6 H7 O2 (OH)2 (ONa)} n + n H2O

No caso das celuloses alcalinas, deve-se destacar que aquelas obtidas

partir de compostos de adio em que a ao deste em termos de inchamento e
reao tal, que praticamente provoca o rompimento entre as pontes de
hidrognio entre as cadeias. Tal fenmeno leva a dissoluo da celulose e os
compostos que o provocam so considerados como solventes da celulose.
As bases de amnio e de cobre entre as inorgnicas so, talvez, os
melhores solventes para a celulose e os mais importantes do ponto de vista
comercial e para o uso em laboratrio. Entre elas destaca-se o hidrxido de
tetramincobre (ll) Cu (NH3)4 (OH)2 conhecido como reagente de Schweizer,

cuam, cupram e cuoxan.

Entre as bases orgnicas h uma srie delas que atuam efetivamente

como solventes para a celulose. A mais importante a seguinte: hidrxido de bis(etilenodiamina) cobre II ou hidrxido de etilenodiamina cprica Cu(en)2 (OH)2 ou
hidrxido de cuproetilenodiamina ou cuen, cuene, cuprien ou CED.
So ainda solventes bsicos da celulose:
(CH3)4 NOH - hidrxido de tetrametilamneo
(CH3)2 N ( C2 N5 )2 OH - hidrxido de dimetil-dietilamneo
(CH3)3 N (C4 H9 ) OH - hidrxido de trimetil-butilamneo
(CH3)2 N (C7 H7)2 OH - hidrxido de dimetil-dibenzilamneo
importante preparar compostos de celulose altamente reativos, isto ,
com grupos OH acessveis, mesmo em um meio pouco propcio a favorecer o
intumescimento. Para tal, trata-se a celulose primeiramente com um bom agente
intumescedor ( por exemplo, hidrxido de sdio ) e depois substituir-se,
sucessivamente, as molculas deste pelas de um composto orgnico, o qual serve
para manter o retculo cristalino da celulose expandido, porm no apresenta
interao com os seus grupos hidroxilas. Os compostos resultantes desta
substituio so denominados de incluso , porque o agente orgnico, que por
si prprio seria incapaz de intumescer o retculo da celulose, est de fato
incluido nele.
Os compostos de incluso, como a celulose assim preparada
chamada, por serem altamente reativos, so utilizados na preparao de
derivados de celulose. Possuem a vantagem do agente incluso no competir com
o reagente pelos grupos hidroxilas da celulose.
3.3. Reaes de substituio da celulose
As reaes de substituio ocorrem nos grupos hidroxilas da celulose.
Uma vez cindidas as pontes de hidrognio entre as cadeias de celulose e

conseguindo o intumescimento intracristalino (reaes de adio), os grupos

hidroxilas so capazes de reagir como qualquer grupo hidroxila aliftico.
Consequentemente, podem ser esterificados, de acordo com mtodos j
tradicionais.
3.3.1. Esterificao da celulose
A esterificao conduzida, normalmente, em meio fortemente cido.
Nesta reao forma-se uma molcula de gua por molcula de ster, o qual,
mesmo em presena de pequena quantidade de gua, tende a hidrolisar,
formando os componentes primitivos (lcool e cido). Portanto, durante a
esterificao deve-se garantir a remoo da gua formada, o que conseguido,
geralmente, pela aplicao de quantidade adicional de um cido com declarado
poder desidratante.
Na reao de esterificao, a celulose pode reagir com cidos minerais
steres inorgnicos e steres
e orgnicos produzindo respectivamente
orgnicos.
3.3.1.1. steres inorgnicos
Os principais cidos minerais que produzem steres da celulose so:
sulfrico, ortofosfrico e ntrico,
Estes cidos formam com a celulose compostos cristalinos e podem
dissolv-la se a concentrao for adequada.
Os steres inorgnicos mais importantes so os nitratos, obtidos por
nitrao da celulose.
A nitrao da celulose , conseguida tratando-se a mesma com uma
determinada mistura nitrante, sob condies padronizadas e rigorosamente
controladas.
Industrialmente, a mistura para nitrao total possui a seguinte
composio: 22% HNO3, 66% H2SO4 e 12% H2O. Quando se deseja uma nitrao
parcial se emprega a mistura: 21% HNO3, 61% H2SO4 e 18% H2O.
A reao de nitrao pode ser representada por uma das equaes abaixo:
R cel ON + HNO3 + R cel OHO2 + H2O
{C6 H7 O2 (OH) 3 } n + 3n HNO3 -- {C6 H7 O2 (OHO2) 3} n + 3nH2O
A quantidade terica de nitrognio na trinitrocelulose l4,l4%, porm
difcil de ser conseguido. normal se encontrar teores de N oscilando entre l3,2 e
l3,9% quando se faz a nitrao total empregando-se a mistura HN O3 / H3 PO4/ P2
O5.
O uso final dos nitratos de celulose so determinados pelas suas
propriedades fsicas e mecnicas, que em ltima anlise dependem do grau de
polimerizao e do grau de substituio (GS) * do produto.

Tipos comerciais de nitratos de celulose.

GS
2,4 - 2,8
2,0 - 2,3
1,9 - 2,3
1,0 -

2,0

GP
2000
500
200
500

Solventes
acetona
steres
steres ou etanol, ou
ter + etanol
etanol

Aplicaes
Explosivos
Filmes
Laqus
Plsticos

GS expresso como o nmero mdio de grupos hidroxlicos substituveis em cada

unidade de anidroglucose.

3.3.1.2. steres orgnicos

Podem ser obtidos a partir de cidos orgnicos, anidridos de cidos e
cloretos de cidos.
Os principais steres orgnicos so os formatos (metanatos), acetatos
(etanatos), butiratos (butanatos) e estearatos (octadecanatos) da celulose.
Destes, os mais importantes so os acetatos de celulose, obtidos por
acetilao da celulose. Na prtica, a acetilao conseguida tratando-se a
celulose como anidrido actico na presena de cido sulfrico que age como
catalizador.
Uma das equaes que explica o fenmeno dada a seguir:
{C6 H7 O2 (OH)3} + 3n (CH3 CO)2 O ---

{C6 H7 O2 (OCOCH3) 3} + 3n CH3 COOH

Uma vantagem dos acetatos sobre os nitratos de celulose reside no

fato daqueles serem pouco inflamveis.
Suas principais aplicaes so mostradas a seguir:
Tipos comerciais de acetatos de celulose
GS
Solventes
1,8 - 1,9
gua + propanol + clorofrmio
2,2 - 2,3
Acetona
2,3 - 2,4
Acetona
2,5 - 2,6
Acetona
2,8 - 3,0
Cloreto de metileno

Aplicaes
Industrial textil
Laqus e plsticos
Rayon
Chapas de raios X
Tecidos

3.3.2. Esterificao da Celulose

Formam-se teres quando a celulose original em presena de lcalis ou
a celulose alcalina tratada com haletos ou sulfatos de alquilo ou arilo, alm de
outros compostos orgnicos especficos.
Os principais agentes de esterificao e respectivos produtos so
mostrados na tabela a seguir:

Principais agentes de esterificao da celulose.

Agentes
Cloreto de metilo ou Sulfato normal de
metilo
Cloreto de etilo ou Sulfato normal de etilo
cido monocloroactico ou seu sal de
sdio
xido de etileno

Produtos
Metil celulose (MC)

D.S.
0,1 a 2,8

Etilcelulose (EC)
Carboximetil-celulose
(CMC)
Hidroxietil-celulose (HEC)

0,5 a 2,9
0,05 a 2,8
-

Acrilonitrilo

Cianoetil-celulose (CEC)
-

Destes, os mais importantes so metil-celulose e carboximetil-celulose

A preparao do MC pode ser esquematizado como segue:
R cel OH NaOH + CH3 Cl ------- R cel (OCH3) + ( Na Cl + H2)
{C6 H7 O2 (ONa) 3} n + 3n CH3 Cl --------{C6 H7 O2 (OCH3) 3 }n + 3n NaCl
Para a CMC, temos:
R cel OH NaOH + ClCH2 COONa ----------R cel OCH2 COONa + NaCl + H2O
ou
{C6H7O2(ONa )3}n + 3n ClCH2 COONa______{C6H7O2 COONa) 3} n + 3nNaCl
3.3.3.

Xantao da Celulose

A xantanao da celulose conseguida tratando-se a celulose alcalina

com dissulfeto de carbono.
A reao que ocorre pode ser representada:
R cel .OH. NaOH + CS2

_________

R cel OCSS Na + H2O

ou
{C6 H7 O2 (OH) 2 Ona} n+nCS2 ___________{C6 H7 O2 (OH) 2 OCSSNa}n
ou simplesmente
R - Ona + CS2 __________ R O - C - Sna

O xantato de celulose, quando dissolvido em lcali diludo, d uma

soluo alaranjada viscosa. Esta soluo, a qual chamada de viscose, pode
sofrer extruso em um banho cido, dando origem a fibras ou filmes de celulose
regenerada, conhecidos como rayon e celofane, respectivamente.
7. POLIOSES (HEMICELULOSES)
O termo polioses refere-se a uma mistura de polmeros polissacardeos
de baixa massa molecular, os quais esto intimamente associados com a celulose
nos tecidos das plantas como ilustra esquematicamente a Figura 31. Enquanto a
celulose, como substncia qumica, contm exclusivamente a D-glucose como
unidade fundamental, as polioses so polmeros, em cuja composio podem
aparecer, condensados em propores variadas, as seguintes unidades de acar:
xilose, manose, glucose, arabinose, galactose, cido galactournico, cido
glucournico e cido metilglucournico.

FIGURA 31 Ligaes Polioses (Hemiceluloses) com Celulose (microfibrilas).

7.1 Conceito:
Polioses so polissacardeos presentes na madeira em menor grau de
polimerizao que a celulose, seu peso molecular varia entre 25.000 a 35.000.
Esto associadas celulose e lignina nos tecidos vegetais.
Enquanto que a celulose formada pela repetio da mesma unidade
monomrica, nas polioses aparecem vrias unidades de aucares diferentes, de 5
ou 6 tomos de carbono, as frmulas dos principais aucares componentes das
polioses so apresentadas na Figura 32.
Deve-se sempre lembrar que o termo polioses no designa um
composto qumico definido, mas sim uma classe de componentes polimricos
presentes em vegetais fibrosos, possuindo cada componente propriedades
peculiares. Como no caso da celulose e da lignina, o teor e a proporo dos

diferentes componentes encontrados nas polioses de madeira variam

grandemente com a espcie e, provavelmente, tambm de rvore para rvore.
H
H

H
OH

HO

CH2OH
H

OH

OH

HO

HO
H

H
OH
H

H
HO

OH

OH

HO

OH

OH

OH

HO

OH

CIDO BETA-D-GALACTOURNICO

OH

OH

ALFA-L-ARABINOSE
(FURANOSE)

HO

OH

OH

BETA-D-GLUCOSE

OH

OH

HOH2C

COOH
O

OH

OH

BETA-D-MANOSE

ALFA-D-GALACTOSE

COOH

OH

OH

BETA-D-XILOSE

CH2OH

CH2 OH

OH
H

ALFA-L-ARABINOSE (PIRANOSE)

COOH
O

H
OH

OH

H
OH

CIDO BETA-D-GLUCOURNICO

H
H3CO

O
H
OH

OH

H
OH

CIDO ALFA-D-4-0-METILGLUCOURNICO

FIGURA 32 - Frmulas dos aucares componentes das polioses.

7.2. Tipos de Polioses:
As polioses so polmeros, nos quais participam pelo menos dois tipos
de unidades de acar. Assim as polioses isoladas da madeira so misturas
complexas de polissacardeos, sendo os mais importantes: glucouranoxilanas,
arabinoglucouranoxilanas,
galactoglucomananas
glucomananas,
e
arabinogalactanas.
Quatro grupos bem definidos de polioses ocorrem em todas as plantas:
a. Glucouranoxilanas - encontradas nas madeiras de folhosas, onde
o componente polisico majoritrio, cujo teor dependendo da espcie, varia de
20 a 35 % de sua massa seca.
So polmeros da xilose, associados na natureza com cido
poliglucournico, do qual podem ser obtidas por descarboxilao.
So polissacardeos de esqueleto linear, as unidades de xilose so
conectadas entre si pelos carbonos 1 e 4, atravs de ligaes beta. O grau mdio
de polimerizao para as folhosas esta entre 100 e 200, dependendo da espcie e
do modo de isolamento. Representao grfica na figura 20, pgina 68.
b. Galactoglucomananas - podem ocorrer em propores de at
~20% na madeira de conferas. Esses polmeros constitudos por unidades de
manose e glucose se distribuem linearmente ao longo da cadeia por ligaes - 1

, 4 glucosdicas. Sua estrutura contm ainda unidades de galactose dispostas

lateralmente cadeia do polmero, segmento representado na figura 21, pgina
68.
c. Glucomananas - so formadas por unidades de manose e glucose,
sendo juntamente com as galactoglucomananas as principais polioses que
ocorrem em madeira de conferas, a proporo de manose para glucose de 3:1.
Conforme o teor de galactose, podem ser divididos em 2 fraes: com
alto teor e baixo teor, sendo esta ltima conhecida como glucomanana.
A Figura 33 ilustra uma poliose do grupo Glucomananas.

FIGURA 33 Glucomanana.
d. Arabinoglucouranoxilanas - esto presentes nas madeiras de
conferas em porcentagens que variam de 5 a 10 %. So dentre todos os
polissacardeos presentes na madeira, o mais difcil de ser isolado puro e
quantitativamente.
e. Arabinogalactanas - esto presentes em pequenas porcentagens.
So polioses extra celulares, localizam-se fora da parede celular. So sintetizadas
pelas clulas do raio do alburno que posteriormente se transforma em cerne, um
pouco antes destas morrerem. Assim elas se localizam no lume dos traqueides
do cerne. Essa uma das razes porque to facilmente extrada pela gua.
Alm destes, h ainda outros polissacardeos que ocorrem em pequena
quantidade, que podem ser importantes para a rvore viva, porm com menor
importncia quando as aplicaes tecnolgicas so consideradas.

Quantidade relativa das polioses em conferas e folhosas

Polioses
Glucouranoxilana
Arabinoglucouranoxilana
Glucomananas
Galactoglucomanana
Arabinogalactana

Folhosas
muito grande (20 a 35%)
traos ( - )
pequena ( 2~5%)
muito pequena (1%)
pequena (1~3%)

Conferas
pequena ( - )
pequena a mdia (5~12%)
grande ( 18~25%)
pequena a mdia (8~20%)
muito pequena ( ~1%)

7.3. Diferenas entre Celulose e Polioses:

CELULOSE
- Constituda por uma nica unidade
monomrica glucosdica.
- Grau de polimerizao elevado
- Forma fibras
- Possui regies cristalinas e amorfas
em sua estrutura.
- lentamente atacada por cidos
- insolvel em lcali

POLIOSES
- constituda por vrias unidades
ligadas entre si, pentoses e hexoses.
- grau de polimerizao baixo
- no forma fibras
- s possui regies amorfas.
- sofre ataque mais rpido por cido.
- solvel.

7.4. Reatividade das Polioses

Embora a celulose e as polioses apresentem reaes semelhantes, h
diferenas entre suas reatividades, que so devidas a diferenas em
acessibilidade.
Por no possuir regies cristalinas, as polioses so atingidas mais
facilmente por produtos qumicos. Entretanto, devido a perda de alguns
substituintes da cadeia, as polioses podem sofrer cristalizao induzida pela
formao de pontes de hidrognio, a partir de hidroxilas de cadeias adjacentes,
dificultando desta forma, a atuao de um produto qumico com o qual esteja em
contato.
7.5. Importncia das polioses
As polioses so responsveis por diversas propriedades importantes das
pastas celulsicas. Devido ausncia de cristalinidade, sua baixa massa molecular
e sua configurao irregular e ramificada, as polioses absorvem gua facilmente.
Este fato contribui para: o intumescimento, a mobilidade interna e o aumento de
flexibilidade das fibras, a reduo do tempo e da energia requeridos no refino de
pastas celulsicas, e o aumento da rea especfica ou de ligao das fibras.
Outra influncia das polioses nas propriedades das fibras de pastas
celulsicas pode ser observada na secagem. As polioses, sendo amorfas e
adesivas por natureza, tendem, na secagem, a perder sua elasticidade, elas
endurecem, isto , tornam-se inacessveis gua e aos agentes comuns de

intumescimento, estendendo esta caracterstica s fibras, que se tornam menos

susceptveis ao intumescimento e refino, quando secas. A plasticidade e a grande
rea superficial, decorrentes da presena de polioses na superfcie e no interior da
fibra, levam a um aumento do contato fibra-fibra durante a formao da folha de
papel e sua secagem.
Quantidades extremamente altas de polioses, por outro lado, podem
resultar em um decrscimo das propriedades de resistncia trao e ao estouro,
no devido ao efeito de ligao, mas possivelmente devido diminuio da
resistncia da fibra individual, em decorrncia do decrscimo do grau mdio de
polimerizao do sistema.
A presena de polioses indesejvel na fabricao de derivados de
celulose, pois as velocidades de reao diferem, tambm a solubilidade dos
derivados correspondentes, normalmente com formao de gel, de turvao e
dificuldades de filtrao dos derivados de celulose.
8. LIGNINA DA MADEIRA
8.1 Introduo
A lignina o terceiro componente fundamental em importncia da
madeira, ocorrendo entre 15 e 35% de seu peso.
A lignina foi originalmente descoberta por Anselme Payen em 1838
aps tratamento da madeira com cido sulfrico concentrado. O nome lignina vem
do latim lignum que significa madeira. Em 1897, Peter Klason estudou a
composio de lignosulfonatos, provenientes da polpao sulfito da madeira, e
lanou a idia de que a lignina quimicamente relacionada com o lcool
coniferilico. Em 1907, ele props que a lignina era uma substncia
macromolecular, e 10 anos mais tarde, que as unidades de lcool coniferilico
eram unidos por ligao ter.
As ligninas so a frao no-carboidrato da madeira livre de extrativos,
extremamente complexas e difceis de caracterizar. Ela compreende de 20 a 40%
do peso da madeira, no ocorre sozinha na natureza e impossvel de ser
removida quantitativamente da estrutura da madeira sem considervel
degradao. A lignina basicamente um polmero aromtico constitudo de um
sistema heterogneo e ramificado sem nenhuma unidade repetidora definida. O
sistema totalmente amorfo e ligado quimicamente as polioses.
A lignina ocorre na maioria das plantas mas sua composio no
idntica em todas elas. De fato, as ligninas de madeiras de fibras longas
(conferas), madeiras de fibras curtas (folhosas) e gramineas possuem estruturas
bsicas muito diferentes entre elas.
Portanto, as ligninas podem ser consideradas como uma classe de
materiais relacionados, sendo conveniente identific-las em termos da espcie de
origem e com referncia ao mtodo de isolamento utilizado. As ligninas de
madeira de fibras longas so comparativamente mais uniformes de espcie para
espcie e tm sido estudadas mais exaustivamente.
A concentrao da lignina alta na lamela mdia e baixa na parede
secundria. Por causa da sua espessura, pelo menos 70% da lignina das
conferas , entretanto, localizada na parede secundria. A parede secundria

das madeiras de compresso das conferas pode apresentar concentrao de

lignina entre 55 e 88%. Os valores so bastante similares para madeiras de
folhosas. Quando o processo de lignificao completado, geralmente coincide
com a morte da clula formando o que se denomina tecido de resistncia. Da
concluir-se que a lignina um produto final do metabolismo da planta.
bem aceito o fato da lignina ter sua origem a partir da polimerizao
dehidrogenativa (iniciada por enzimas) dos seguintes precursores primrios: lcool
trans-coniferlico,
lcool
trans-sinaplico
e
lcool
para-trans-cumrico,
diferenciando-as nos trs grandes grupos de plantas, as frmulas esto
representadas na Figura 34.
O termo protolignina ou lignina in situ refere-se lignina associada ao
tecido da planta, uma vez que para separar a lignina da sua associao natural na
parede celular h, pelo menos, ruptura das ligaes lignina-polissacardeos e uma
reduo no peso molecular.
Deve-se ser criterioso ao usar o termo lignina para referir-se a
preparao de ligninas isoladas, uma vez que sempre ocorre, durante o
isolamento, mudanas qumicas em extenses variadas.
MeO
CH

HO

CH

CH2 OH

HO

O Me

CH

CHCH2 OH

MeO

LCOOL TRANS-CONIFERLICO

LCOOL TRANS-SINAPLICO
(Grupo siringil)

(Grupo guaiacil)

HO

CH

CHCH2 OH

LCOOL TRANS-PARA-CUMRICO
(Grupo para hidroxifenil)

FIGURA 34- Precursores primrios das ligninas

Em contraste com a celulose, que formada por todas as plantas, a
formao da lignina s ocorre em plantas vasculares que desenvolvem tecidos
especializados em funes tais como transporte de solues aquosas e suporte
mecnico. As plantas primitivas tais como fungos e algas no possuem lignina
aparentemente porque os seus aglomerados de clulas no diferenciadas no
requerem a ao protetora e de suporte que oferecida pela lignina. Alm de
proteger os elementos vasculares, a lignina funciona como um elemento de
suporte para toda a arvore. A lignina um componente estrutural que d a
madeira propriedades de elasticidade e resistncia bastante nicas. A lignificao
ocorre como uma conseqncia no somente do desenvolvimento do sistema de
conduo de gua mas tambm como uma necessidade da rvore para suportar

sua copa a muitos metros de altura. Esta necessidade atingida pelo reforo das
fibras celulsicas - de alta resistncia tenso com um material capaz de absorver
foras de compresso, a lignina. Adicionalmente ao j conhecido papel da lignina
como um agente selante e de reforo estrutural, a lignificao tem tambm sido
considerada como um mecanismo de descarga dos lixos metablicos.
8.2 Conceito
Ligninas so constituintes da parede celular, de natureza polimrica e
tridimensional, extremamente complexas, formadas pela polimerizao
desidrogenativa, catalisada por enzimas, via radical livre, dos precursores do cido
cinamlico. constituda de unidades de fenil-propano unidas por ligaes C-O-C e
C-C e com diferentes teores de grupos alcolicos e metoxlicos dependendo da
madeira.
8.3 Estrutura qumica
A estrutura qumica da lignina no totalmente conhecida
principalmente pelo fato das alteraes que sofre durante as prticas bastante
drsticas de seu isolamento da madeira.
Durante o perodo de 1926 a 1932 Freudenberg publicou um grande
nmero de hipteses estruturais para a lignina. Elas foram fundamentadas
principalmente na composio elementar de preparaes de lignina e em vrias
reaes. A unidade fundamental da lignina parecia conter um ncleo de guaiacil
substitudo com um cadeia lateral de 3 carbonos oxigenado. Adicionalmente ao
oxignio do grupo metoxlico, havia dois outros tomos de oxignio, um dos quais
pertencia a um grupo hidroxila enquanto o segundo era aparentemente um
oxignio ter. Freudenberg estava na verdade procurando por uma simples
arquitetura, similar aquelas encontradas anteriormente em outras macromolculas
naturais, com umas poucas unidades bsicas similares, unidas umas as outras
por condensaes contnuas.
Em 1940 chegou-se concluso de que a lignina era constituda de
unidades de fenil-propano. Entretanto, por muito tempo o conceito de uma
estrutura fenilpropanide no foi aceito por muitos cientistas que no estavam
convencidos de que a lignina em seu estado nativo era um material aromtico.
Finalmente, o problema foi resolvido por Lange em 1954 que aplicou microscopia
ultravioleta em vrios comprimentos de onda diretamente em finas camadas de
madeira, obtendo espectros tpicos de compostos aromticos.
8.3.1 Composio elementar
fato comprovado que na composio qumica elementar da lignina
ocorrem nica e exclusivamente carbono, hidrognio e oxignio. A composio
elementar percentual varia principalmente se a lignina for obtida de conferas ou
de folhosas e com o mtodo de isolamento da mesma.

Elementos
C
H
O

lignina.

Conferas (%)
63 - 67
5 - 6
27 - 32

O alto teor de carbono

Folhosas (%)
59 - 60
6 8
33 - 34

uma indicao da natureza aromtica da

A anlise elementar e determinao da lignina Bjorkman a partir da

madeira de abeto Noruegus sugerem a seguinte frmula elementar baseada no
C9 (fenilpropano):

C9H7,92 O2,40 (OCH3)0,92

Considerando-se que o material de origem, lcool conferilico, tem 2

tomos de oxignio, o excesso de oxignio pode ser escrito como pertencendo
molculas de gua adicionadas durante a polimerizao.
8.3.2 Base estrutural
A base estrutural da lignina o fenil-propano, tendo ligado ao anel
benzenico um nmero vriavel de grupos hidroxlicos e metoxlicos. Esses grupos
fazem com que o fenil-propano tome a forma de radicais qumicos bem definidos.
Assim que na lignina que ocorre nas madeiras das gimnospermas predominam
radicais de guaiacil-propano (metoxi--3-hidroxi-4-fenil-propano) e nas
angiospermas alm do guaiacil-propano, predominam radicais de siringilpropano) (dimetoxi-3-5-hidroxi-4-fenil-propano).
8.3.3 Grupos funcionais
a. Grupos metoxlicos (OCH3)
o grupo funcional mais caracterstico da lignina, e apesar de aparecer
tambm nas polioses, cerca de 90% dos grupos metoxlicos da madeira so da
lignina.
De maneira geral, a lignina das conferas apresenta em torno de 16%
de OCH3 (0,95/unidade de fenil-propano) e das folhosas cerca de 22%
(1,40/unidade de fenil-propano).
b. Grupos hidroxlicos (OH)
Os grupos hidroxlicos que ocorrem na lignina representam cerca de
10% de seu peso (1,1/unidade de fenil-propano) tanto para conferas como para
folhosas. Estes grupos em geral so de natureza fenlica ou alcolica (lcoois
primrios, secundrios e tercirios)

c. Outros grupos funcionais

Na lignina ocorrem outros grupos funcionais entre os quais se
destacam os grupos carboxlicos (COOH) em torno de 0,05/unidade de fenilpropano e grupos carbonilos (CO), 0,1 a 0,2/unidade de fenil propano.
A Figura 35 ilustra genericamente a molcula de lignina.

FIGURA 35 Molcula de lignina, simulao da estrutura e das possveis ligaes.

8.4. Propriedades da lignina

8.4.1. Massa molecular
As massa moleculares dos derivados solveis de lignina situam-se
numa faixa bastante ampla. Na literatura h desde valores inferiores a 10 at
valores acima de 106 , tanto para lignosulfonatos como para ligninas alcalinas. de
um certo modo a molcula de lignina pode ser reduzida a um tamanho
suficientemente pequeno, para ser considerado um composto qumico que exibe
comportamento dos compostos solveis ou suficientemente grande, para ter o
comportamento de um alto polmero ou de um colide.
A maioria dos estudos de massa molecular foi efetuada para lignina de
conferas, porm resultados obtidos com lignina de folhosas indicam que estas
possuem uma massa molecular mdia menor. Porm, tanto para conferas como
para folhosas observa-se uma grande disperso nos valores das massas
moleculares das ligninas em soluo. Uma explicao possvel para esta disperso
o conceito de que a lignina, na madeira, existe como um retculoformado por
cadeias lineares curtas, cruzadas de maneira aleatria para dar uma estrutura
tridimensional infinita.
A maioria dos valores de massa molecular para ligninas isoladas est na
faixa de 1.000 a 1.200, dependendo da intensidade da degradao qumica e/ou
da condensao ocorrida durante o isolamento. Considerando a massa molecular
do fenilpropano (unidade formadora) como 184, o grau de polimerizao das
ligninas isoladas encontra-se na faixa de 5 a 60.
8.4.2. Comportamento coloidal
Alguns derivados de lignina so colides industriais de baixo preo,
sendo utilizados como dispersantes, adesivos, extensores e agentes geleificantes.
O peso molecular dos derivados de lignina um fator importante no seu
desmpenho como agente dispersante.
8.4.3. Transio vtrea
A temperatura de fuso cristalina a temperatura na qual um polmero
cristalino se funde, enquanto que a temperatura de transio vtrea a
temperatura na qual um polmero amorfo comea a amolecer. Abaixo da
temperatura o polmero apresenta as caractersticas de um vidro (rigidez, etc.).
A lignina sendo um polmero amorfo possui um ponto de transio
vtrea (ou de amolecimento), que varia consideravelmente conforme a origem e o
mtodo utilizado para o seu isolamento, geralmente variando entre as
temperaturas de 135 ~ 190C, sendo influenciada pela umidade.
Uma das causas da variao a massa molecular, quanto maior for
esta, mais alta a temperatura de amolecimento. A gua tambm possui um
efeito significativo na temperatura de amolecimento da lignina, esta decresce com
o aumento do teor de umidade.

Quando um material polimrico amolece, frequentemente torna-se

pegajoso e apresenta-se como um adesivo, tal fato devido ao aumento da rea
de contato aliada interdifuso das cadeias polimricas, causadas pelo aumento
do movimento molecular que se estabelece acima do ponto de transio vtrea.
Deste modo de se esperar que o comportamento adesivo da lignina varie com a
temperatura.
As propriedades termoplsticas da lignina desempenham uma funo
importante, tanto na fabricao de papel e papelo no branqueados, como na de
chapas de fibras de madeira.
8.5 Funes da lignina na planta
Considerando-se a estrutura da lignina pode-se relacionar como suas
principais funes nas plantas as seguintes:

aumentar a rigidez da parede celular,

unir as clulas umas as outras,
reduzir a permeabilidade da parede celular gua, e
proteger a madeira contra microorganismos (sendo essencialmente fenlica, a
lignina age como um fungicida.

A Figura 36 ilustra em corte transversal a parede secundria de uma

clula tipicamente lignificada, que so efetivamente a prova de gua, bloqueando
a difuso desta e de nutrientes dissolvidos para dentro da clula, sendo esta uma
das razes para que as clulas com paredes lignificadas estejam mortas na
maturidade.

Parede
lignificada

FIGURA 36 Corte transversal de xilema onde observa-se parede celular

lignificada.

8.6 Principais reaes qumicas da lignina

As reaes qumicas da lignina tem sido estudadas a fim de elucidar
sua estrutura qumica e explicar os fenmenos que ocorrem no cozimento da
madeira para a produo de celulose, branqueamento da celulose, etc.
a. Sulfonao
Quando a madeira ou a prpria lignina tratada com sulfitos ou
bissulfitos metlicos e cido sulfuroso so formados produtos denominados cidos
lignossulfnicos ou lignosulfonatos, os quais ficam na soluo permanecendo os
polissacardeos insolveis,
Na prtica a sulfonao da lignina um fenmeno comum durante os
cozimentos sulfito cido e bissulfito para a produo de celulose.
b. Hidrlise cida
A lignina bastante resistente hidrlise cida, porm quando
aquecida em meio cido sob condies especficas, pode ocorrer hidrlise,
principalmente nas ligaes ter.
Uma condio especfica para a hidrlise da lignina a presena de
outros agentes qumicos. Como exemplo tem-se a fragmentao da lignina na
reao de sulfonao em meio cido. O cido sozinho pode causar hidrlise da
lignina, mas normalmente no suficiente para dissolve-la.
c. Hidrlise alcalina
Quando a lignina tratada com solues alcalinas a temperaturas
elevadas podem ocorrer rupturas nas ligaes de ter entre as unidades de fenilpropano, formando grupos fenlicos, responsveis por sua solubilizao.
A hidrlise alcalina ocorre principalmente durante os cozimentos soda
de obteno de celulose industrial. O processo soda usado para a produo de
celulose utiliza soluo de NaOH e temperaturas de cerca de 160C.
d. Condensao e mercaptao
Condensao a reao que os componentes hidrolizados da lignina
podem sofrer entre si ou com outros componentes qumicos. Pode levar a
formao de compostos de elevado peso molecular e reverter a hidrlise e
solubilizao da lignina. Em alguns casos os produtos da condensao podem
apresentar peso molecular superior ao da lignina original.
Mercaptao vem a ser o resultado da reao de certos grupos da
lignina com os ons hidrossulfeto ou sulfeto. O nome mercaptao vem do fato de
que entre os produtos da reao ocorrem mercaptanas. Esta reao bastante
importante sob o aspecto da ocorrncia de reaes de condensao.
A grande reatividade dos ons hidrossulfeto principalmente com relao
a grupos que podem promover a condensao da lignina, torna estes ons,
quando presentes reais inibidores da condensao, o que facilita a hidrlise

alcalina. por esta razo que surgiram os processos sulfato (Kraft), que so
modificaes do processo soda , nos quais parte do hidrxido de sdio
substitudo por sulfeto de sdio.
Devido a presena dos ons HS e S2 so formados diversos produtos de
odor desagradvel entre os quais se destaca o sulfeto de dimetilo
(dimetilmercaptano) provenientes da reao do sulfeto com os grupos metoxlicos.
e. Halogenao
Do ponto de vista prtico a reao mais importante a clorao. A
clorao da lignina seguida de extrao alcalina utilizada comercialmente como
processo de produo de celulose a partir de palhas, bagao de cana-de-acar,
etc.
Por outro lado dentro da industria de celulose e papel a clorao
largamente empregada como um dos estgios de branqueamento.
Os produtos da clorao recebem o nome genrico de cloroligninas ou
lignina clorada, cujos compostos dependendo de suas estruturas e pesos
moleculares so solveis em gua ou solues alcalinas. Assim, atravs de
clorao cuidadosa a lignina pode ser removida das pastas celulsicas qumicas
sem afetar significativamente a celulose e polioses.
f. Oxidao
Uma srie de agentes oxidantes atuam sobre a lignina e o emprego dos
mesmos sobretudo importante nos processos de produo de celulose. Os
principais so os seguintes: hipocloritos de sdio e clcio, clorito de sdio, dixido
de cloro, perxido de hidrognio e sdio. De uma maneira geral so empregados
como agentes de branqueamento da celulose.
g. Reaes conduzindo a compostos coloridos
A lignina na madeira incolor ou de colorao bege claro. Devido a sua
reatividade e tendncia a formar grupos cromforos, a lignina responsvel por
grande parte da cor desenvolvida nas celuloses.
As reaes que conduzem a cor devido a grupos cromforos na lignina
podem ser observados nas seguintes situaes:
no amarelecimento da pasta mecnica e papel jornal;
no avermelhamento da celulose sulfito quando armazenada;
no escurecimento de pastas ricas em taninos (reaes de condensao com a
lignina);
no escurecimento de rejeitos armazenados;
no escurecimento de celuloses queimadas, obtidas em condies anormais
de cozimento;
na cor mais escura de celuloses sulfito base amnia, em relao a outras
bases;
na cor escura de celuloses alcalinas, principalmente Kraft;

 no amarelecimento da celulose durante a clorao cida e subsequente

escurecimento na extrao alcalina e
no amarelecimento de celulose branqueadas com o tempo ou por ao do
calor.

9. COMPONENTES ACIDENTAIS DA MADEIRA

9.1. Definies
conveniente diferenciar os componentes da parede celular, que so
polissacardeos e lignina,
dos componentes acidentais. Os componentes
acidentais so substncias consideradas como no integrantes da parte estrutural
da parede celular ou lamela mdia. A maioria dos componentes acidentais, so
facilmente solveis em solventes orgnicos neutros ou gua, esses so chamados
extrativos. Alguns outros tais como protenas materiais inorgnicos e cidos e sais
orgnicos so parcialmente insolveis nos solventes usados para remover os
extrativos. Pode-se portanto dividir os componentes acidentais da madeira em
duas classes. A primeira classe engloba materiais conhecidos como extrativos por
serem extraveis em gua, em solventes orgnicos neutros, ou volatilizados a
vapor. A segunda classe engloba materiais normalmente no extraveis nos
agentes mencionados.
Os extrativos so frequentemente responsveis por determinadas
caractersticas da madeira como: cor, cheiro, resistncia natural ao
apodrecimento, gosto e propriedades abrasivas. Sua composio e quantidade
relativa dependem de diversos fatores, como espcie, idade e regio de
procedncia, etc. Aproximadamente de 3 - 10% da madeira seca constituda de
extrativos sendo que, geralmente para as madeiras de conferas esse teor fica na
faixa de 5 - 8% e para as folhosas de regies temperadas na faixa de 2 - 4%,
podendo chegar a valores superiores a 10% na madeira de espcies de regies
tropicais. A Tabela a seguir exemplifica teores de extrativos obtido para amostras
de madeira de folhosas.
JEQUITIB 1

CARVALHO2

SERINGUEIRA3

OITICICA4

Solubilidade em H2O Fria (%)

2,31

3,85

1,52

4,52

Solubilidade em H2O Quente (%)

3,91

5,71

2,22

7,34

Solubilidade em Etanol Benzeno (%)

3,21

4,10

1,35

7,15

Extrativos Totais (%)

5,16

7,13

2,78

11,24

Cinzas (%)

0,67

0,28

1,21

0,77

TIPO DE EXTRAO *

* Teores mdios obtidos de acordo com as normas ABNT, no Laboratrio de Qumica da Madeira da UFPR.
1.
2.
3.
4.

Cariniana sp. - Jequitib

Quercus sp. - Carvalho (Oak, Encino, Roble)
Hevea sp. - Seringueira
Clarisa racemosa - Oiticica-amarela, Tatajuba ou Guariba.

9.2 . Extrativos da madeira

Os extrativos compem uma extraordinria diversidade de compostos.

As propores exibem ampla variao e alguns desses componentes so
encontrados em quantidade significativas em somente algumas espcies ou
gneros. Assim determinadas madeiras podem ser caracterizadas pela natureza e
quantidade de seus extrativos. Os extrativos ocorrem na casca, folhas e acculas,
flores , frutos e sementes e quase sempre as quantidades nessas partes da rvore
so proporcionalmente maiores que na madeira. A Figura 37 ilustra a classificao
dos extrativos nos grupos de substncias qumicas mais comuns encontrados na
madeira. A pesquisa sobre os extrativos da madeira tem tido sua motivao na
descoberta e na caracterizao de novas estruturas qumicas-orgnicas,
classificao taxonmica de espcies, processos de crescimento da rvore,
obteno de novos produtos e sub produtos de valor comercial, e a determinao
dos problemas quando de alguns usos da madeira.
Os extrativos podem ser classificados em:
materiais volteis com vapor dgua
solveis em ter-etlico
solveis em lcool-etlico
solveis em gua.

SUBSTNCIAS
AROMTICAS

SUBSTNCIAS
ALIFTICAS

SUBSTANCIAS
NITROGENADAS

GLICOSDEOS

EXTRATIVOS

TERPENOS

ESTERIDES

CARBOIDRATOS

FIGURA 37 Classificao dos componentes acidentais da madeira ( de acordo

com FENGEL & WEGENER, 1984).

Os extrativos podem tambm ser classificados pela forma de sua

extrao, em:
materiais volteis com vapor dgua;
solveis em solventes orgnicos, e
solveis em gua.
Ressalta-se que o tipo de solvente utilizado tambm afeta a quantidade
e qualidade do extrato; entre os principais solventes esto o etanol, a acetona, o
diclorometano e o ter.
Considerando-se a composio qumica, em geral, os extrativos podem
ser divididos em trs grupos:
Terpenos e terpenides
Compostos alifticos(principalmente graxas e ceras)
Compostos fenlicos
9.2.1. Extrativos volteis com vapor dgua
Os componentes volteis da madeira esto presentes em quantidades
significativas nas gimnospermas mas so negligenciveis nas angiospermas. A
exudao de muitas conferas quase sempre ricas em materiais volteis. O teor
de componentes ou leos volteis no so usualmente includos nos resultados de
anlise da composio qumica da madeira.
A natureza dos componentes volteis est baseada nos seguintes
compostos: terpenos, lcoois, steres, aldedos, cetonas, cidos orgnicos,
hidrocarbonetos alifticos e fenis. Os componentes volteis so normalmente
separados em leos volteis ou essenciais e terebintina ou turpentina.
9.2.2. Extrativos solveis em solventes orgnicos
Os extrativos que so solveis em solventes orgnicos incluem, cidos
graxos e seus steres, substncias insaponificveis, materiais coloridos, etc. Os
solventes mais comumente usados so o ter, ter etlico, acetona, tetracloreto
de carbono, etanol, benzeno etanol-benzeno e tolueno. Os cidos graxos e cidos
resinosos ocorrem na maior parte dos extrativos da maioria das conferas e muitas
das folhosas
cidos graxos - so cidos monocarboxlicos alifticos, os mais
abundantes na madeira contm de l6 a 24 tomos de carbono e aparecem tanto
na forma livre como na esterificada. Exemplos: cido lurico, mirstico, palmtico,
oleico. ( nomes comuns)
cidos resinosos - so cidos monocarboxlicos de estrutura baseada no
felandreno alquilado. so caractersticos e importantes constituintes das conferas.
Os cidos resinosos compem basicamente a frao fixa denominada de breu,
obtida da destilao da goma resina de Pinus, e de grande importncia industrial

para a fabricao de cola, vernizes etc. Os cidos que ocorrem nas espcies de
Pinus so principalmente da srie do cido abitico ou da srie do cido pimrico.
9.2.3. Extrativos solveis em gua
Os materiais solveis em gua incluem sais, acares simples,
polissacardeos, e algumas substncias fenlicas. Alguns desses materiais solveis
em gua so mais ou menos solveis em muitos solventes orgnicos.
Consequentemente, os extratos solveis em solventes orgnicos podem conter
uma considervel frao que tambm solvel em gua. Acares livres ocorrem
no lenho de muitas espcies arbreas, glucose, frutose e arabinose, parecem ser
os acares mais amplamente distribudos.
Alguns polissacardeos so
encontrados em pequenas quantidades no extrato aquoso da madeira, so
similares ou idnticos aos da frao polioses da madeira. Parte desses
polissacardeos compreendem substncias pcticas, que na verdade so
polissacardeos complexos contendo uma grande proporo de unidades de cido
anidrogalactournico. O amido normalmente encontrado no alburno de folhosas
tambm faz parte dos polissacardeos extraveis em gua.
9.2.4. Terpenos e terpenides
Em determinadas fases de desenvolvimento as plantas podem conter
quantidades apreciveis de compostos volteis ou de leos essenciais que so
responsveis pelo seu cheiro caracterstico; estas substncias volteis, juntamente
com as secrees da madeira - leoresina, pertencem ao grupo dos terpenos.
Os terpenos podem ser considerados como produtos da condensao
de duas ou mais molculas de isopropeno (C5H8, 2-metilbutadieno), resultando em
dmeros e outros oligomeros com a frmula elementar (C10H16)n. Os terpenos so
divididos em monoterpenos C10H16 (n=1), sesquiterpenos C15H24 (n=1,5),
diterpenos C20H32 (n=2), triterpenos C30H48 (n=3), tetraterpenos C40H64 (n=4) e
politerpenos (n>4). Os terpenides incluem os poliprenos que contm grupos
caractersticos de vrios tipos, como hidroxilos, carbonilos, carboxilos e steres.
Na tabela abaixo mostrada a classificao dos terpenos junto com alguns
exemplos:
NOME
Monoterpenos
Sesquiterpenos
Diterpenos
Triterpenos

UNIDADES ISOPROPENO
2
3
4
6

EXEMPLOS
e pinenos, limoneno e borneol
Cadineno, cedreno
cidos pimrico e abitico
Abienol, cido piniflico, -epimanol

A Figura 38, apresenta como exemplo, a estrutura bsica de vrios

terpenos e os monoterpenos constituintes da terebintina, extrada de rvores da
famlia das pinceas.

A oleoresina presente nos canais resinferos de certas conferas,

especialmente a do Pinus, secretada como um fludo viscoso quando feito um
FIGURA 38 A Estrutura bsica dos terpenos.
terebintina. (IPT. VI., 1988).

B Monoterpenos da

corte na rvore. A oleoresina de Pinus spp. contm cerca de 25% de composto

conhecido como terebintina ou turpentina que se constitui principalmente de
monoterpenos, entre os que se destacam o -pineno e -pineno, assim como o
limoneno. O resduo no voltil formado principalmente de cidos resinosos,
conhecido como breu.
Os diterpenos e seus derivados, que esto presentes na resina de
madeiras de conferas, podem ser agrupadas em estruturas de tipo acclico,
monocclico, dicclico e tricclico. Muitos destes compostos so polisaturados,
podendo assim polimerizar facilmente para formar produtos solveis que podem
originar problemas na polpao da madeira e na fabricao de papel.
Os cidos resinosos presentes na leoresina da madeira de conferas
so derivados de diterpenos triciclicos, que podem ser classificados em dois tipos:
pimrico e abitico.
Os triterpenoides so encontrados na resina do parnquima da madeira
de folhosas, e esto muito relacionados com os esterides, que tambm so
encontrados na madeira de conferas. Os esterides so substncias alcolicas

que se caracterizam por possuir uma cadeia lateral de oito ou mais tomos de
carbono em C-17, e um hidroxilo em C-3; apresentam-se geralmente na forma
livre, como steres ou como glicosdios. Os compostos com duplas unies so
conhecidos como estenis, e os que esto completamente hidrogenados, como
estanis.
9.2.5 Compostos alifticos (graxas e ceras)
Na resina do parnquima existe uma grande variedade de compostos
alifticos, entre eles uma pequena quantidade de alcanos e lcoois, destacando-se
entre estes ltimos o araquinol, o behenol e o lignocerol. Os compostos deste tipo
so muito lipoflicos e estveis.
Os steres mais importantes so as graxas - steres de glicerol normalmente presentes como triglicerdios. Os steres de outros lcoois, que
geralmente so alifticos ou de natureza terpenide - como os esterides conhecidos como ceras, so os componentes majoritrios da resina do
parnquima tanto em madeiras de folhosas como de conferas. Alm das graxas e
ceras, tambm existem cidos graxos, que podem ser saturados ou insaturados;
estes ltimos, especialmente os do tipo polisaturados e conjugados, so bastante
instveis e participam em reaes de adio ou se oxidam rapidamente, como por
exemplo os cidos linoleico e oleico. Atualmente mais de vinte cidos graxos
foram identificados, geralmente saturados assim como insaturados.
9.2.6. Compostos fenlicos
Os extrativos tambm contm um grande nmero de compostos
fenlicos, alguns deles, resduos e subprodutos da biossntese da lignina, sendo
portanto compostos heterogneos. Os compostos fenlicos so divididos nos
seguintes grupos:
As substncias fenlicas so encontradas em quantidades pequenas no
xilema e se concentram principalmente no cerne da madeira embora possam estar
presentes tambm no alburno. Apresentam propriedades fungicidas, protegendo a
madeira contra a biodegradao.
A maior parte dessas substncias so lcoois (vanilil, coniferil),
aldedos (vanilina, siringaldedo), cetonas (aceto-vanilina) e cidos (vanlico,
sirngico), os quais ocorrem livres ou so produzidos com hidrlise da madeira. Em
algumas madeira a quantidade pequena e em outras a maior poro dos
extrativos consiste de substncias fenlicas. Os teores so geralmente maiores na
casca e folhas do que na madeira propriamente dita.
a) Taninos
So materiais poli-fenlicos complexos. Ocorrem na maioria das cascas
e em algumas madeiras, mas em somente poucas espcies em quantidade
suficiente para explorao econmica, tm maior produo em plantas lenhosas

do grupo das Angiospermas e (com menor freqncia) das Gimnospermas; so

responsveis pela defesa contra microorganismos patognicos.
No so facilmente extraveis em gua fria e normalmente a extrao
conduzida em gua quente. Podem incluir em sua composio alguns acares
livres e polissacardeos, e alguns sais inorgnicos que so chamados
coletivamente de no-taninos. Na prtica os extrativos de taninos so preparados
e usados no curtimento de couros.
b) Taninos hidrolisveis
So um grupo de substncias que quando hidrolizadas produzem principalmente
acares - normalmente glucose - e cidos glico e elgico. Os taninos deste tipo
no so muito comuns na madeira, so preferencialmente produzidos por plantas
herbceas restritas a algumas poucas famlias de dicotiledneas.
c) Esterides
So compostos complexos que possuem anis de 5 a 6 tomos de
carbono. Formam uma importante classe de compostos medicinais, a qual
pertencem os hormnios, certas saponinas e alguns alcalides. O esteride mais
comum na madeira o -sitosterol que aparece na forma livre ou ligado a um
acar, formando um glicosdeo.
d) Insaponificveis
Englobam os componentes que dificilmente ou no,
sofrem
saponificao, ou seja, que no so transformados em sabes solveis em gua,
quando tratados com solues de lcali. Entre os insaponificveis incluem-se os
esterides, alguns terpenos mais complexos, lcoois graxos de peso molecular
elevado e hidro-carbonetos. Em geral so solveis em ter, acetona e em lcool.
e) Compostos aromticos
Os compostos aromticos mais comuns so as lignanas e os
flavonides.
Lignanas so formadas pela condensao de duas unidades de fenilpropano (C6C3), como a conidrina, matairesinol, pinoresinol e siringaresinol.
Flavonides so grupos de substncias que contm em suas estruturas
o esqueleto de carbono C6C3C6 e seus polmeros so denominados taninos
condensados. Os compostos representativos dos flavonides monomricos so a
crisina (5,7 di-hidroxiflavona) e a taxifolina (di-hidroquercitina). Em geral o
termo flavonide tem sido utilizado para designar um amplo grupo de substncias
entre as quais so encontrados calconas, flavonas, antocianidinas, flavanas e
materiais relacionados).

9.3 Formao e funo dos extrativos

Todos os compostos formados na madeira originam-se da fotossntese.
Os extrativos so resultados de modificaes sofridas pelos carbohidratos no
processo fisiolgico da rvore. Os locais de formao e posterior deslocamento
para um local definitivo na madeira dependem da funo do extrativo. Se o
extrativo consiste numa substncia de reserva, seu teor atinge um valor mximo
pouco antes de se iniciar a estao desfavorvel e passa pelo seu mnimo ao final
desta estao.
Os alimentos de reserva da planta se localizam nas clulas de
parnquima, principalmente do raio, onde podem-se deslocar no sentido radial
para atender as necessidades de clulas com deficincia em nutrientes e em
energia.
Os terpenos e os cidos resinosos possuem funo de proteo e so
produzidos pelas clulas epiteliais, que circundam o canal de resina nas madeiras
de conferas. Canais de resinas so extremamente comuns em espcies de Pinus,
principalmente em Pinus elliottii.
As clulas epiteliais produzem a resina e por extruso lanada no
canal de resina contribuindo para se gerar uma presso osmtica que causa o
fluxo da mesma. As resinas se encaminham para as partes feridas das rvores
com a finalidade de criar uma barreira penetrao dos agentes estranhos,
principalmente microrganismos. A Figura 39 ilustra canais de resina na madeira de
Pinus spp.

A
B
FIGURA 39 Canais de resina em Pinus spp. A Canal axial e B- Canal em raio.
Os monoterpenos causam na resina uma diminuio da viscosidade
para que ela flua at a ferida, quando a alcana e entra em contato com o ar, os
monoterpenos se volatilizam. Sobre a ferida permanece uma resina viscosa rica
em cidos resinosos (diterpenos), que chamada oleoresina ou simplesmente
resina.
Quando ocorre a transformao do alburno para cerne na madeira de
conferas, as clulas perdem a vitalidade e o teor de umidade do cerne passa a

cair. Para evitar um ressecamento e trincamento desta regio, a rvore preenche

o cerne de cidos resinosos que passam a ocupar os espaos vazios deixados. Nas
folhosas, ocorre um fenmeno semelhante que a obstruo de vasos por
intruso de tiloses formadas pelas clulas de parnquima adjacentes. Neste caso,
porm, as substncias no so cidos resinosos, mas sim gorduras e leos.
A funo dos cidos resinosos, no caso, mais de proteo fsica.
Entretanto, os cernes de muitas rvores, mostram excepcional resistncia ao
ataque de microrganismos devido a presena de extrativos do tipo polifenis. A
remoo dos polifenis da madeira para anlise difcil, recomendando-se
extrao com acetona para se obter relativo sucesso. Na maioria das espcies so
formados e se localizam na casca, podendo migrar para o interior da madeira.
Algumas espcies como quebracho e o carvalho chegam a apresentar
de 2 a 20% de taninos na madeira, o que auxilia na defesa contra ataque de
insetos e fungos. Outras espcies como a accia negra possui elevado teor de
tanino (aproximadamente 20%) na casca.
Alguns extrativos so importantes no metabolismo da rvore enquanto
outros no apresentam nenhuma funo aparente.
9.4 Localizao dos extrativos
9.4.1 Extrativos da madeira de conferas
Canais de resina
Muitas madeiras de gimnosperma contm canais resinferos, tanto na
direo axial como radial. As resinas que so geradas pelas clulas epiteliais, que
delimitam os canais intercelulares (canais de resinas) so tambm conhecidas
como oleoresinas. A oleoresina dos canais resinferos do alburno esto
freqentemente sob alta presso e podem ser exudadas rapidamente em pontos
de injurias no tronco da rvore. O dimetro dos canais resinferos em espcies do
gnero Abies, Larix e Picea de 30-100 m, enquanto que canais mais largos so
encontrados nas espcies do gnero Pinus (10-160 m), alcanando 300 m
ocasionalmente.
Cerca de 50% da oleoresina de algumas conferas se constitui de cidos
resinosos, 20 - 30% so monoterpenos volteis, e o restante, terpenides e
steres de cidos graxos. A oleoresina de pinho contm maior porcentagem de
cidos resinosos (70 - 80%).
Resina em clulas de parnquima
Mais de 95% das clulas de parnquima, em gimnospermas, esto
associadas com o raio da madeira (parnquima radial). No alburno, essas clulas
mantm suas funes vitais at que este seja transformado em cerne. A atividade
respiratria das clulas vivas do parnquima implica em consumo de oxignio e
liberao de CO2.
A resina nas clulas de parnquima composta principalmente de
steres de cidos graxos (gorduras e ceras) e esterides. Quando a madeira

cozida para fabricao de polpa celulsica, estas substncias permanecem

encapsuladas dentro das clulas de parnquima, enquanto que a oleoresina se
torna dispersa no licor. Isto particularmente verdadeiro no caso das clulas do
parnquima de abeto, que possuem pontuaes diminutas e paredes celulares
rgidas. Clulas de parnquima de pinho possuem pontuaes maiores e liberam
suas resinas mais prontamente. O contedo de resinas de polpas produzidas por
processo sulfito cido, de abeto, pode ser reduzido atravs dos fracionamento das
fibras. A situao diferente no caso de polpa de pinho nas quais o contedo de
clulas de parnquima mais baixo.
As clulas dos raio das madeiras de gimnospermas chegam a conter
20% de seu peso como extrativos.
Extrativos do cerne
Com a morte da maioria das clulas de parnquima, inicia-se a
formao do cerne, e muitas mudanas qumicas ocorrem. Como conseqncia,
grandes quantidades de extrativos so geradas, os quais penetram atravs do
cerne incluindo os traquedeos. Nesse perodo a sntese de substncias fenlicas
especficas, com caractersticas fungicidas e o contedo de extrativos, pode
elevar-se de 4 para 12-14%, nas espcies do gnero Pinus. A maioria dos
polifenis esto localizados no cerne.
9.4.2 Extrativos de madeiras de folhosas
As resinas de madeiras de folhosas esto localizadas nas clulas de
parnquima do raio que esto conectados com os vasos. So constitudas
geralmente por gorduras, ceras e esterides. A acessibilidade das substncias de
impregnao depende das dimenses dos poros bem como da estabilidade
mecnica das clulas do parnquima do raio. Variaes considerveis ocorrem
entre diferentes espcies. Por exemplo, a acessibilidade da resina na btula
mais baixa do que no lamo. O cerne das folhosas rico em polifenis e em
extrativos gordurosos que formam as tiloses.
10. COMPOSTOS INORGNICOS E SUBSTNCIAS PECTICAS
Um nmero de constituintes minerais so necessrios para o
crescimento das plantas. Tais constituintes retirados do solo, so encontrados na
madeira. A composio do material encontrado na madeira, dependem das
condies ambientais sob as quais a rvore cresce e da localizao do mineral na
planta.
Os constituintes minerais compreendem principalmente potssio e
clcio, que constituem at o 50% dos ctions na cinza da madeira; tambm so
encontrados magnsio, mangans, sdio, fsforo e cloro, assim como slica no
caso de florestas tropicais. Os anions mais comuns so os carbonatos, fosfatos,
silicatos e sulfatos.

Relativamente pouco material mineral extravel da madeira com gua

ou outro solvente neutro, mas a maioria deles so extraveis com cido clordrico
diludo.
Em geral madeiras crescendo naturalmente em zonas temperadas
contm de 0,2 a 0,9% e quase sempre menos de 0,5% de cinzas, enquanto que
madeiras de zonas tropicais podem conter at 5% de cinzas.
As substncias pcticas so essencialmente polmeros de cido
galactournico no extraveis em solventes orgnicos neutros.

11 . BIBLIOGRAFIA CONSULTADA e RECOMENDADA

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New York, 1967.
BARRICHELO, L.E.G. & BRITTO, J.O. - Qumica da Madeira - Manual Didtico Centro Acadmico Luiz de Queirz. USP - Piracicaba. 1989.
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