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• Estado físico dos reagentes. Normalmente a velocidade segue esta ordem: gases >
soluções > líquidos puros > sólidos. Devido ao aumento da superfície específica;
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Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências -
Química - 28/3/2002
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A extensão (progresso ou desenvolvimento) de uma reação química é medida através
da quantidade da substância que reagiu. A velocidade (taxa) de uma reação química é uma
derivada da extensão da reação com relação ao tempo.
uma vez que para cada mol de cada reagente que desaparece, um mol de cada produto aparece.
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Considere o seguinte exemplo da decomposição do pentóxido de dinitrogênio, N2O5:
O quadro abaixo mostra a concentração de N2O5 como uma função do tempo (a 45oC)
0 0,01756
20 0,00933
40 0,00531
60 0,00295
80 0,00167
100 0,00094
160 0,00014
Velocidade após 100 minutos = (0,00094 - 0,00167)/20 = 0,37x10-4 mol dm-3 min-1
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Velocidade após 160 minutos = (0,00014 - 0,00094)/60 = 0,13x10-4 mol dm-3 min-1
A velocidade de uma reação química depende das condições nas quais a reação está
ocorrendo, tais como a temperatura, pressão, e as concentrações ou pressão parcial de algumas
substâncias presentes.
Uma maneira na qual tanto a extensão como a velocidade da reação pode ser obtida
ao mesmo tempo, é preparar soluções isoladas dos reagentes, misturá-las rapidamente e medir a
velocidade imediatamente após a mistura, obtendo assim a velocidade inicial da reação. A
velocidade inicial é mais freqüentemente obtida medindo a extensão da reação como uma função
do tempo e extrapolando a velocidade instantânea de volta para o inicio da mistura dos reagentes.
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“Lei de velocidade de uma reação química é uma equação que relaciona a velocidade
de uma reação com a concentração dos reagentes elevadas em certos expoentes”
aA + bB ßà cC + dD
Tanto a ordem de uma reação química como a constante de velocidade devem ser
determinadas experimentalmente.
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Com exceção para a lei de velocidade de zero ordem, na qual a velocidade é
independente da concentração, a velocidade de uma reação química varia à medida que a reação
se desenvolve porque as concentrações dos reagentes e produtos variam assim que a reação se
desenvolve.
Leis de velocidade de zero ordem não são muito comuns. A maioria das reações
química segue leis de velocidades de primeira e segunda ordem.
M à
-d[M]/dt = k
-[M] = kt + constante
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e a constante de integração deve ser então = -[M]0.
[M]0 – [M] = kt
ou:
A forma integrada da lei de velocidade mostra que a reação de zero ordem dá uma
linha reta em uma figura se os valores medidos das concentrações do reagente, [M], forem
colocados na figura em função do tempo. A inclinação da reta será a constante da velocidade de
zero ordem aparente. Esta constante de velocidade de zero ordem deve ter a mesma unidade que a
velocidade da reação, a qual é em mol m-3 s-1.
[M]
[M]0
Tempo
A lei de velocidade de zero ordem para uma reação química significa que a
velocidade da reação é independente da concentração de qualquer reagente. A lei de velocidade
de zero ordem pode ser observada apenas se as concentrações atuais dos reagentes não puder
variar à medida que a reação se desenvolve, o que é incomum, e estas reações não são
encontradas facilmente.
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Um exemplo de reação de zero ordem poderia ser uma reação no eletrodo onde
apenas o material adsorvido na superfície do eletrodo pode reagir.
“Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é
proporcional à concentração de um reagente”
A lei da velocidade de primeira ordem é uma das formas mais comuns da lei da
velocidade.
M à Q
-d[M]/dt = k[M]
d[M]/[M] = -kdt
Uma vez que a concentração original [M]0 estava presente no início da reação onde t
= 0, então a constante de integração = ln[M]0. A lei da velocidade integrada para a reação de
primeira ordem será então:
ou:
ln([M]/[M]0) = -kt
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Uma reação de primeira ordem apresenta uma linha reta se valores medidos tanto de
ln[M] ou ln([M]/[M]0) forem colocados em uma figura em função do tempo como mostrado na
figura abaixo.
A figura fornece uma linha reta porque [M]0 é uma constante. A inclinação da reta
será a constante da velocidade de primeira ordem aparente k, a qual tem a unidade em s-1 (ou
mol0 s-1).
ln [M]
ln[M]0
Tempo
A meia vida está diretamente relacionada com a constante da velocidade para uma
reação de primeira ordem. Através da equação geral:
ln([M]/[M]0) = -kt
ln (0,500) = -kt1/2
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e então,
k = -ln(0,500)/t1/2 = 0,693/t1/2
t½ = 0,693/k
Para qualquer outro tipo de reação que não seja a de primeira ordem, a meia vida não
é constante, porém se altera dependendo da extensão na qual a reação tenha ocorrido. Devido a
isto, meia vida geralmente é usada para descrever apenas reações de primeira ordem.
“Reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é
proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes”
A forma mais simples delas é obtida quando as duas moléculas de reagentes são
idênticas, como no caso onde dois átomos de hidrogênio se combinam para formar a molécula de
hidrogênio.
Uma lei da velocidade de segunda ordem deve envolver dois reagentes uma vez que
duas concentrações estão envolvidas, más os dois reagentes não necessitam que sejam diferentes.
Vamos considerar que os dois reagentes são idênticos e a estequiometria da reação é de 1:1,
devido as outras estequiometrias envolverem cálculos mais complicados.
M + M à Q
-d[M]/dt = k[M]2
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d[M]/[M]2 = -kdt
ou:
1/[M] = kt - constante
Uma vez que a concentração original [M]0 estava presente no início da reação, onde
t = 0, -1/[M]0 é o valor da constante de integração.
1/[M] = kt + (1/[M]0)
ou:
[M]0/[M] = k[M]0t + 1
Uma reação de segunda ordem envolvendo dois reagentes idênticos, os quais neste
caso significa o mesmo reagente duas vezes, irá dar uma linha reta se tanto 1/[M] ou [M]0/[M] for
colocado em função do tempo, como mostrado na figura abaixo.
1/[M]
1/[M]0 [
Tempo
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3. Influência da temperatura na velocidade de reação
De acordo com a teoria das colisões, este aumento de temperatura aumenta a energia
de impacto da colisão a qual faz com que aumente a probabilidade de mais moléculas excederem
a energia de ativação, produzindo mais produtos a um aumento da velocidade.
De acordo com a lei da velocidade a única coisa que poderia afetar a velocidade além
da concentração dos reagentes é a própria constante da velocidade. Arrhenius investigou a
relação entre a constante da velocidade e a variação da temperatura. Ele encontrou que quando se
colocava o logaritmo natural (ln) da constante da velocidade como uma função do inverso da
temperatura Kelvin (1/T), resultava em uma linha reta com uma inclinação negativa. A
inclinação é Ea/R onde Ea é a energia de ativação (energia mínima exigida para formação dos
produtos) e R é a constante da lei dos gases (8,31 x 10-3 kj mol-1 K-1).
y = mx + b
y = ln k
m = inclinação = -Ea/R
x = 1/T
b = intercepto no eixo y
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Para o estado final: lnk2 = -Ea/R (1/T2) + b
Uma vez que ambos os termos da direita possuem –Ea/R podemos fatorar:
Podemos alterar o lado esquerdo da expressão acima uma vez que a subtração de
logaritmos é equivalente a tomar o logaritmo da relação; e ao mesmo tempo cancelamos os
valores de b:
Uma segunda forma desta expressão usa o logaritmo decimal, pela conversão:
ln x = 2,303 log x
ou
Esta expressão tem sido chamada algumas vezes de equação de Arrhenius e define a
relação logarítmica entre a constante da velocidade e a temperatura.
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Para verificar quanto a variação da temperatura afeta a velocidade de uma reação
química, vamos considerar que a energia de ativação para a reação seja de 50 Kj mol-1 e que a
variação de temperatura seja de 27 para 37 graus Celsius.
T1 = 27 + 273 = 300 K
T2 = 37 + 273 = 310 K
2. Adicionar a energia de ativação, T1, T2, e R = 8,31 x 10-3 Kj mol-1 K-1 na equação
de Arrhenius
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e a energia dos elétrons excitados, energia vibracional devida a movimentação dos átomos dentro
da molécula relativa aos outros átomos, e as ligações covalentes mantendo-os no lugar.
Moléculas possuindo esta energia adicional também é dita como estando no estado
excitado, especificamente um estado excitado vibracional.
Energia pode ser distribuída por si mesma entre uma série de colisões das moléculas,
e a maior parte do estado excitado é de vida curta e suficiente para elas retornarem ao estado
original rapidamente.
ME/M = e(-Ea/RT)
ou:
[ME]/[M] = A e(-Ea/RT)
T = temperatura absoluta ( K )
k = A e(-Ea/RT)
Ea = energia de ativação;
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R = constante geral dos gases;
T = temperatura absoluta ( K )
A fim de reagir, as moléculas no estado inicial devem adquirir uma energia adicional,
descrita como energia de ativação ou energia livre de ativação; a reação então e apenas nesta
condição se desenvolverá espontaneamente para o estado final o qual possui energia menor que a
do estado inicial. A energia livre exigida para ativação é retornada assim que a reação ocorre para
dar produtos de menor energia.
A equação de Arrhenius pode ser usada para obter tanto o valor do coeficiente pré-
exponencial A como também o valor da energia de ativação Ea, desde que a constante da
velocidade de uma reação possa ser medida em diferentes temperaturas. Tanto A como Ea são
valores constantes para uma dada reação química.
A equação de Arrhenius pode ser explicada em termos de uma simples teoria cinética.
Ea representa a barreira de energia para uma reação química, de acordo com a figura abaixo, e
e-Ea/RT representa a proporção de moléculas que possuem energia > Ea e, portanto capazes de
transpor a barreira de energia. À medida que a temperatura aumenta e-Ea/RT também aumenta.
Energia
EA
EB
A
∆E
B
Desenvolvimento da reação
A equação de Arrhenius é usada normalmente na forma logarítmica:
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ln k = ln A – (Ea/R) (1/T)
Uma relação de ln k em função de 1/T resulta em uma reta cuja inclinação é o valor
de Ea/R e o intercepto é ln A, como na figura abaixo:
ln k
ln k = ln A - (Ea/R)(1/T)
ln A
Ea/R
1/T
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