Quim. Nova, Vol. 28, No.

2, 255-263, 2005 COMPORTAMENTO DINMICO-MECNICO E RELAXAES EM POLMEROS E BLENDAS POLIMRICAS Silvana Navarro Cassu Diviso de Qumica, Instituto de Aeronutica e Espao, Centro Tcnico Aeroespacial, Praa Mal. Eduardo Gomes, 50, 12228-904 So Jos dos Campos - SP Maria Isabel Felisberti* Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP Recebido em 3/11/03; aceito em 26/8/04; publicado na web em 2/2/05

DYNAMIC MECHANICAL BEHAVIOR AND RELAXATIONS IN POLYMERS AND POLYMERIC BLENDS. Dynamic mechanical analysis (DMA) is widely used in materials characterization. In this work, we briefly introduce the main concepts related to this technique such as, linear and non-linear viscoelasticity, relaxation time, response of material when it is submitted to a sinusoidal or other periodic stress. Moreover, the main applications of this technique in polymers and polymer blends are also presented. The discussion includes: phase behavior, crystallization; spectrum of relaxation as a function of frequency or temperature; correlation between the material damping and its acoustic and mechanical properties. Keywords: DMA; polymer; polymer blends.

INTRODUO A anlise dinmico-mecnica (DMA) ou anlise termodinmicomecnica (DMTA) tem como um dos principais objetivos relacionar as propriedades macroscpicas, tais como as propriedades mecnicas, s relaxaes moleculares associadas a mudanas conformacionais e a deformaes microscpicas geradas a partir de rearranjos moleculares1. As propriedades mecnicas dos materiais so avaliadas a partir de uma solicitao, na forma de uma deformao ou na aplicao de uma tenso, com o monitoramento da resposta do material, expressa como tenso ou como deformao, respectivamente. Ensaios mecnicos so classificados como estticos, uma vez que se aplica ao material uma tenso ou deformao constante, ou a taxas constantes. Estes experimentos so destrutivos, j que uma de suas finalidades a determinao de propriedades limite do material. A anlise dinmico-mecnica consiste, de modo geral, em se aplicar uma tenso ou deformao mecnica oscilatria, normalmente senoidal, de baixa amplitude a um slido ou lquido viscoso, medindo-se a deformao sofrida por este ou a tenso resultante, respectivamente, sob variao de freqncia ou de temperatura2. O comportamento mecnico ou dinmico-mecnico de um material ser governado por sua viscoelasticidade, que ser funo do tipo de ensaio e de solicitao aplicados. Dependendo da resposta ao estmulo mecnico, o material pode ser classificado como elstico ou viscoso. Para um slido perfeitamente elstico ou Hookiano a deformao proporcional tenso aplicada e vice-versa, segundo a lei de Hooke. Um material viscoso ideal obedece lei de Newton, que estabelece que a tenso e a taxa de cisalhamento esto relacionadas atravs de uma caracterstica intrnseca que a viscosidade1,2. Materiais polimricos apresentam comportamento mecnico intermedirio ao elstico e ao viscoso, sendo denominados viscoelsticos. A contribuio elstica e viscosa para o comportamento mecnico do polmero depende da temperatura e da escala de tempo do experimento. O comportamento viscoelstico de materiais polimricos pode ser compreendido mais facilmente a partir de ensaios mecnicos.
*e-mail: misabel@iqm.unicamp.br

Resultados tpicos de ensaios de fluncia so mostrados na Figura 1, e se relacionam a testes realizados sob cisalhamento, sendo que efeitos similares so observados em ensaios no modo de trao. Quando uma tenso constante de cisalhamento, 1 ou 2, aplicada a uma amostra viscoelstica observa-se que a deformao, 1(t) ou 2(t), dependente do tempo (Figura 1a). Se a deformao a um determinado tempo, por exemplo ta, aps a aplicao da tenso mostrada em um grfico como funo da tenso, observa-se que deformao (ta) aumenta linear e proporcionalmente tenso aplicada, Figura 1b. Para um tempo maior, tb aps a aplicao da tenso, a deformao (tb) tambm aumentar linearmente com a tenso. Assim, se em um tempo arbitrrio t a deformao relativa s tenses aplicadas forem 1(t) e 2(t), ento3

1 (t ) 2 (t ) = 1 2

As deformaes nos dois experimentos no mesmo tempo so proporcionais tenso imposta. Este fato conduz definio da compliana, J(t), no tempo t:

J (t ) =

1 (t ) 2 (t ) = 1 2

A Equao (2) pode ser escrita de uma forma geral como:

J (t ) =

(t )

Materiais polimricos exibem viscoelasticidade linear em ensaios de fluncia quando se aplicam tenses que produzem deformaes abaixo de 0,0053. Quando a compliana medida em vrias dcadas de tempo e mostrada em um grfico em funo do log t tem-se, em geral, o formato da curva mostrado na Figura 1c. Para ensaios realizados em tempos muito curtos ou muito longos J(t) mostrar pouca ou nenhuma dependncia do tempo, mostrando um formato sigmoidal, que ser completamente visvel quando o experimento realizado em

Reviso
(1) (2) (3)

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vrias dcadas de tempo3. As regies de viscoelasticidade linear e no-linear na curva de deformao em funo da tenso so mostradas na Figura 1d. Deve-se notar que na regio linear a compliana independente da tenso aplicada, o que no ocorre na regio de viscoelasticidade no-linear, onde cada valor de tenso conduzir a um valor de deformao dependente do tempo. Quando o ensaio realizado na regio de viscoelasticidade no-linear, a amostra fluir mais rpido (linha contnua) que o predito para regio linear de viscoelasticidade (linha tracejada)3. Um experimento alternativo ao ensaio de fluncia o ensaio de relaxao de tenso, no qual uma deformao constante de cisalhamento, 1, aplicada em t=0 e a tenso, (t), necessria para manter a deformao aplicada constante observada. A tenso diminui com o tempo de experimento. Em dois experimentos conduzidos a diferentes deformaes, 1 e 2, observa-se a um dado tempo t a relao:

1 (t ) 2 (t ) = 1 2

(4)

As tenses em dois experimentos no mesmo tempo t sero proporcionais s deformaes impostas. Este fato conduz definio do mdulo de relaxao de tenso no tempo t:

G (t ) =

(t )

(5)

O mdulo G equivalente ao mdulo de Young E, quando a deformao de cisalhamento substituda por deformao no modo de trao ou compresso. A definio do mdulo G conforme a Equao (5) vlida para regies de vicoelasticidade linear que compreendem deformaes abaixo de 0,0053. Comparando-se as Equaes (3) e (5) nota-se que o mdulo o inverso da compliana. O mesmo comportamento observado para J(t) quando o experimento conduzido em um grande nmero de dcadas de tempo ser observado para G(t), ou seja, observa-se uma curva sigmoidal. Ensaio dinmico-mecnico A anlise dinmico-mecnica permite a separao da contribuio elstica e viscosa em materiais viscoelsticos, em funo tanto da temperatura como do tempo. A anlise dinmico-mecnica pode ser conduzida no modo de oscilao forada (Figura 2a) ou no modo de oscilao livre (Figura 2b). No modo de oscilao forada uma determinada amplitude imposta ao material, variando-se a temperatura ou a freqncia do experimento e mantendo-se a amplitude constante durante todo o ensaio. Na Figura 2c encontra-se uma representao esquemtica do que ocorre com uma amostra quando submetida a uma tenso oscilatria no modo de trao. A medida que a roldana gira, a amostra presa a ela estirada e comprimida uniaxialmente e de forma oscilatria. No experimento no modo de oscilao livre, a amostra submetida a uma deformao em sua freqncia natural de ressonncia, e registra-se o decaimento da amplitude em funo do tempo3-5 (Figura 2b).
Figura 1. Viscoelasticidade linear em ensaio de fluncia (creep): (a) tenso constante, 1 ou 2, aplicada em t=0 levando deformao dependente do tempo, 1(t) e 2(t), respectivamente; (b) deformao linear, (ta) e (tb), nos tempos ta e tb, causada pela tenso aplicada, 1 ou 2, respectivamente; (c) dependncia de J(t) com o log do tempo durante uma relaxao completa, segundo a Equao (3). Jnr e Jr so as complianas para o sistema no relaxado e relaxado, respectivamente; (d) regies de deformao linear e no-linear nos tempos ta, (ta), e tb, (tb)

Princpios da tcnica dinmico-mecnica Supondo que uma amostra submetida a uma tenso senoidal () (t) = 0 . sen(t) sua resposta ser uma deformao tambm senoidal () (6)

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(t) = 0 . sen(t + )

(7)

onde a freqncia angular da tenso oscilatria qual a amostra submetida, t - tempo, - ngulo de defasagem ou atraso entre a tenso e a deformao mxima, e 0 e 0 so as amplitudes da tenso e da deformao, respectivamente, como mostrado na Figura 2a. Rescrevendo a Equao (7) obtm-se: (t) = 0.sen(t).cos + 0.cos(t).sen (8)

No caso de materiais perfeitamente elsticos a tenso aplicada e a deformao gerada na amostra esto em fase, e o ngulo de defasagem, , ser zero. Neste caso, a Equao (8) se reduz a: (t) = 0.sen(t) (9)

e, portanto, a tenso aplicada e a deformao variam em funo do sen(t)2,6-7. Materiais completamente viscosos apresentaro ngulo mximo de defasagem (90o) entre a tenso aplicada e a deformao gerada, e a Equao (8) se reduzir a: (t) = 0.cos(t) (10)

que representa a deformao completamente fora de fase em relao tenso aplicada, variando em funo de cos(t) quando a amostra submetida a uma tenso senoidal2,6-7, que o caso de uma amostra contendo apenas a componente viscosa. Um material que responde desta forma ao estmulo classificado como viscoso. No caso de materiais viscoelsticos o valor de estar entre 0 e 90, descrevendo o comportamento intermedirio ao elstico e ao viscoso e a relao entre a tenso ou deformao aplicada e a resposta do material aquela representada na Figura 2a. Tomando-se as Equaes (6) e (7), define-se o mdulo de armazenamento, E ou G como sendo a razo entre a amplitude da componente da tenso em fase com a deformao pela amplitude da deformao: E = (0/0)cos = E*.cos G = (0/0)cos = G*.cos (11) (12)
Figura 2. Ensaio dinmico-mecnico em material viscoelstico em diferentes modos: (a) oscilao forada e (b) oscilao livre; (c) representao da deformao sofrida por amostra viscoelstica quando submetida a uma tenso senoidal em um ensaio do tipo trao

sendo E o mdulo de elasticidade obtido em experimentos nos quais a amostra submetida a estmulos unidirecionais (trao e compresso) e G o mdulo de cisalhamento elstico. O mdulo de armazenamento uma medida da energia mecnica que o material capaz de armazenar, em determinadas condies experimentais, na forma de energia potencial ou elstica2. A razo entre a amplitude da componente da tenso fora de fase em relao deformao pela amplitude da deformao definida como mdulo de perda, E ou G. E = (0/0)sen = E*sen G = (0/0)sen = G*sen (13) (14)

por exemplo, de rotaes em torno de ligaes qumicas (Figura 3). Os mdulos dinmicos de Young, E*, e de cisalhamento, G*, podem ser expressos em notao de nmeros complexos em suas componentes: E* = E + iE G* = G + iG Dividindo-se a Equao (13) pela Equao (11) tem-se: (16) (17)

O mdulo de perda diretamente proporcional ao calor dissipado (H) por ciclo, de acordo com a equao: H = G
2 m

E" E * sen = = tan E ' E * cos

(18)

(15) onde tan denominada de fator de perda ou damping6. Essa mesma relao valida para os parmetros obtidos em ensaios de cisalhamento, G*, G e G. O damping expressa a capacidade de um material em converter energia mecnica. Slidos que possuem apenas a componente

onde m o valor mximo da deformao durante o ciclo5. Essa dissipao de calor atribuda, por exemplo, ao movimento de longos segmentos da cadeia principal, como ocorre na transio vtrea1-2,6-7,10 ou a relaxaes de segmentos laterais resultantes,

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Figura 3. Representao esquemtica dos possveis modos de movimentos moleculares em relaxao secundria em polmeros vtreos: (A) pequenos movimentos da cadeia principal, (B) movimentos rotacionais de grupos laterais, (C) movimentos localizados internos de uma das unidades que faz parte de um grupo lateral ligado cadeia principal

elstica apresentam tan igual a zero. Exemplos de materiais que apresentam praticamente apenas a componente elstica so os metais e o quartzo. Polmeros, por outro lado, apresentam valores de da ordem de alguns graus: em certas faixas de temperatura, por exemplo, na regio de transio vtrea, aproxima-se de 30 3. Dependncia do comportamento dinmico-mecnico com a freqncia e a temperatura Em experimentos dinmico-mecnicos conduzidos isotermicamente, quando a freqncia variada, as cadeias polimricas iro absorver energia em faixas de freqncia caractersticas. A absoro de energia s ocorrer quando a escala de tempo do experimento, ditada pela freqncia, for igual ao tempo necessrio para que o material sofra uma determinada relaxao, denominado tempo de relaxao. Como a absoro de energia mecnica de polmeros ocorre em uma faixa de freqncia (1/=tempo), isto significa que o material apresenta uma distribuio de tempos de relaxao, podendo estar associado, por exemplo, a um segmento de cadeia em diferentes microambientes. Os tempos de relaxao so dependentes da temperatura, decaindo com o aumento desta. Assim, em uma situao hipottica, se uma anlise conduzida a 10Hz, e o tempo de relaxao de um determinado grupo a esta temperatura de 1 s, esta relaxao no ser observada neste experimento, pois o tempo entre cada ciclo de 0,10 s, sendo menor que o tempo necessrio para que a relaxao ocorra. Entretanto, elevando-se a temperatura a T2, na qual os tempos de relaxao so da ordem de 0,10 s, a relaxao ocorrer. As relaxaes normalmente esto associadas a mudanas conformacionais de grupos ou segmentos da cadeia polimrica, resultantes de rotaes em torno das ligaes qumicas. O tempo de relaxao uma medida da mobilidade das cadeias e depende da estrutura molecular e da temperatura. A temperatura influencia a mobilidade da cadeia polimrica e, conseqentemente, o tempo relacionado sua relaxao. A dependncia dos mdulos de armazenamento e de perda com a freqncia e com a temperatura esquematizada na Figura 4. O efeito da variao da freqncia e da temperatura sobre o comportamento dinmico-mecnico de materiais polimricos pode ser resumido da seguinte forma: 1) a baixas temperaturas ou altas freqncias o polmero comporta-se como um material vtreo e, portanto, rgido, devido aos altos tempos de relaxao comparativamente escala de tempo do experimento. Sob estas condies o mdulo de armazenamento alto e o de perda baixo; 2) a altas temperaturas ou baixas freqncias, os movimentos internos respondem tenso aplicada. Dessa forma, tanto o mdulo de armazenamento como o de perda so baixos, correspondendo ao comportamento viscoso; 3) quando a freqncia do experimento comparvel freqncia dos

Figura 4. Dependncia dos mdulos de armazenamento, E, e de perda, E, em materiais polimricos com a variao da freqncia e da temperatura: f1>f2>f3 eT1<T2<T3

movimentos internos do material na temperatura na qual feita a medida, o mdulo de armazenamento diminui com o aumento da temperatura ou com a diminuio da freqncia, e o mdulo de perda exibe um mximo, correspondendo ao comportamento viscoelstico1. As propriedades dinmico-mecnicas de materiais polimricos so estudadas, em geral, em uma ampla faixa de temperatura (-150 a 500 oC) a freqncia fixa, o que permite determinar as temperaturas nas quais ocorrem as relaxaes. O experimento contrrio tambm pode ser executado, ou seja, a temperatura fixa e freqncia variada. Deste experimento pode ser obtido o espectro de relaxao do material, a partir do qual se obtm todas as funes viscoelsticas, sem a necessidade de experimentos adicionais8,9. Os equipamentos comerciais operam em uma faixa estreita de freqncia, de forma que a obteno do espectro de relaxao em uma ampla faixa de freqncia pode ser obtido a partir da aplicao do princpio de superposio tempo-temperatura. Neste caso, faz-se necessria a realizao de isotermas, nas quais se varia a freqncia em uma faixa de temperatura to ampla quanto possvel8,9. Aplicaes da tcnica no estudo de polmeros A tcnica dinmico-mecnica tem sido amplamente aplicada no estudo de homopolmeros e de sistemas polimricos mais complexos, tais como copolmeros e blendas, podendo-se obter informaes diversas. A seguir, so apresentados exemplos da aplicao da tcnica em sistemas polimricos. Relaxaes polimricas Por meio da anlise dinmico-mecnica possvel obter informaes sobre transies termodinmicas de primeira ordem, tais como a fuso e a cristalizao em condies de aquecimento, bem como transies termodinmicas de pseudo segunda ordem, como o caso da transio vtrea e das relaxaes secundrias associadas s fases cristalina e amorfa6. A relaxao que ocorre na regio de transio vtrea, tambm chamada de relaxao primria ou relaxao para

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polmeros amorfos, resultante dos movimentos moleculares a longas distncias, que envolvem os segmentos da cadeia polimrica principal10. Na regio de transio vtrea, o comportamento mecnico de polmeros amorfos varia de um comportamento tpico de material rgido para o de um material elastomrico. A faixa de temperatura na qual este processo ocorre depende de vrios fatores, tais como a composio, a flexibilidade das cadeias, a massa molar do polmero, a presena de plastificantes, o grau de reticulao e de cristalinidade10-12. Para polmeros amorfos, que no contm carga, o mdulo de armazenamento na regio de comportamento vtreo da ordem de 109 Pa e sofre uma variao brusca da ordem de 103 a 104 Pa na regio da transio vtrea2,11. Na Figura 5 mostrado o comportamento dinmico-mecnico tpico de polmeros amorfos e semicristalinos em funo da temperatura, exemplificado pelo poli(tereftalato de etileno) (PET) amorfo e semicristalino. A transio vtrea caracterizada pela queda abrupta do mdulo de armazenamento E (Figura 5a) e pelos mximos das curvas de E (Figura 5b) e tan (Figura 5c) em funo da temperatura. O mximo observado no mdulo de perda, E, na regio da transio vtrea deve-se alta converso de energia mecnica em calor atravs dos movimentos micro-Brownianos dos segmentos da cadeia principal. Como o tan a razo entre os mdulos de perda e armazenamento, atingir valores mximos em regies prximas aos mximos observados para o E6, porm em maiores temperaturas. O mximo do pico da curva de E x T corresponde situao de mxima dissipao de energia mecnica, que na regio de transio vtrea est associada mudana do estado vtreo para o elstico. Comparando-se as curvas do mdulo de armazenamento, Figura 5a, nota-se que a curva correspondente ao PET amorfo apresenta uma queda brusca no valor do mdulo na regio de transio vtrea, enquanto para o PET semicristalino o mdulo de armazenamento diminui em apenas uma ordem de grandeza na regio da transio vtrea (entre 110 e 140 C), seguido de uma queda mais brusca prxima a 200 C devido ao incio da fuso. Nas curvas de E x T (Figura 5b) clara a influncia da fase cristalina na largura do pico correspondente transio vtrea, o que significa que o material semicristalino, por apresentar diferentes microambientes13 fase amorfa, interface cristalina-amorfa e fase cristalina apresenta uma distribuio larga de tempos de relaxao. As temperaturas correspondentes aos mximos da curva E x T para o PET amorfo e cristalino so 93 e 118 C, respectivamente. Alm das relaxaes associadas transio vtrea, h as relaxaes secundrias referentes fase amorfa, que ocorrem a temperaturas inferiores Tg, as quais so classificadas em ordem alfabtica na seqncia em que ocorrem como , , , etc., a partir da Tg, que

classificada como transio 2. A tcnica de DMA especialmente til na determinao dessas transies. As relaxaes secundrias envolvem movimentos moleculares mais localizados, isto porque, abaixo da Tg a mobilidade das cadeias reduzida. Apesar desta limitao, estes movimentos moleculares podem ter um efeito significante sobre as propriedades macroscpicas de materiais polimricos, que podem se manifestar como mudanas em propriedades mecnicas e fsicas, tal como o mdulo, a constante dieltrica e o coeficiente de expanso trmica. Os possveis movimentos moleculares que ocorrem abaixo da Tg foram classificados, em 1977, por Heijboer14 e so esquematizados na Figura 3. As relaxaes do tipo A, envolvem pequenos segmentos da cadeia principal, ocorrendo atravs de movimentos rotacionais em torno das ligaes. Este tipo de movimento tem sido atribudo relaxao no poli(cloreto de vinila) (PVC), relaxao no policarbonato (PC), e s relaxaes secundrias em polissulfonas e polisteres . As relaxaes do tipo B esto relacionadas aos grupos laterais que executam movimentos rotacionais em torno da ligao que os unem cadeia principal. Ao realizar este movimento, o grupo move-se de um mnimo de energia potencial para outro, sem necessariamente realizar uma rotao completa, necessitando ainda de uma contribuio do movimento cooperativo da cadeia principal. Este tipo de movimento molecular est presente nas cadeias dos poli(metacrilatos de n-alquila). O movimento interno localizado de uma das unidades que faz parte de um grupo lateral da cadeia principal corresponde s relaxaes do tipo C. Novamente, os poli(metacrilatos de alquila) so um bom exemplo deste tipo de movimento molecular, sendo neste caso denominadas de relaxaes 9. Talvez um dos mais importantes efeitos destas relaxaes secundrias nas propriedades macroscpicas seja a tenacidade ou a alta resistncia ao impacto apresentada por alguns polmeros como, por exemplo, o policarbonato, cuja alta resistncia ao impacto usualmente associada relaxao , que ocorre a baixas temperaturas. A relaxao principal ou transio vtrea do policarbonato (PC) ocorre em torno de 155 oC, a relaxao observada em 80 oC, e uma proeminente relaxao ocorre a 97 oC. A relaxao no PC depende fortemente da histria trmica do material, e reduzida por tratamento trmico do material. Esta relaxao atribuda tenso causada pela orientao interna dos grupos laterais ou por defeitos que ocorrem durante o empacotamento no estado vtreo. A relaxao a que confere um comportamento mais interessante ao PC. Aps vrias tentativas para a atribuio desta transio aos movimentos internos das cadeias e grupos laterais15-19, Jones20 props um modelo molecular que combina movimentos intramoleculares com acoplamento intermolecular, como esquematizado na Figura 620.

Figura 5. Curvas de DMA para o PET amorfo () e semicristalinos ( ): a) mdulo de armazenamento (E) vs. temperatura, b) mdulo de perda (E) vs. temperatura e c) tan vs. temperatura

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+30 C (PET semicristalino). A relaxao secundria do PET atribuda presena da fase cristalina e inibe a relaxao secundria da fase amorfa do PET, deslocando-a em 60 C para temperaturas mais altas. Tambm observado o alargamento da relaxao secundria para o PET semicristalino. Avaliao da miscibilidade em blendas polimricas A miscibilidade ou a extenso da segregao de fases em blendas pode ser avaliada por DMA. Classicamente, blendas so definidas como uma mistura fsica entre dois ou mais homopolmeros ou copolmeros13. Outras definies podem ser encontradas na literatura25,26. Um dos critrios para a avaliao da miscibilidade em blendas a anlise da transio vtrea. Sob este critrio, uma blenda considerada miscvel quando apresenta uma nica transio vtrea situada em uma faixa de temperatura intermediria s transies dos componentes puros. A condio para a aplicao deste critrio que haja uma diferena de pelo menos 20 C entre as temperaturas de transio vtrea dos componentes da blenda13. Uma blenda parcialmente miscvel apresenta duas ou mais transies vtreas, correspondentes s diferentes fases, deslocadas em relao Tg dos componentes puros. Neste caso, cada fase constituda de uma mistura miscvel contendo diferentes composies. Por outro lado, blendas imiscveis apresentam transies vtreas caractersticas aos componentes puros13,25,26. A transio vtrea acompanhada por uma variao de capacidade calorfica de poucos dcimos de J/g oC e por uma variao acentuada do mdulo de armazenamento, da ordem de 103 Pa no caso de polmeros amorfos. Estas caractersticas da transio vtrea tornam a tcnica de DMA especialmente sensvel para a sua deteco em comparao a tcnicas calorimtricas, por exemplo. Em alguns casos, como em blendas ou compsitos, nos quais um dos componentes est presente em baixa concentrao, a sua transio vtrea muitas vezes s pode ser detectada por anlise dinmico-mecnica1. Alm da possibilidade de deteco de transies de componentes em baixas concentraes em blendas, a anlise da largura das transies permite obter informaes sobre a micro-heterogeneidade das fases. No caso de misturas, o termo micro-heterogeneidade refere-se tambm existncia de vizinhanas com composio diferenciada para os segmentos de uma mesma cadeia polimrica13. Exemplos de DMA de blendas miscvel e imiscvel so mostrados na Figura 7. A blenda de poli(lcool vinlico) PVAL e poli(vinilpirrolidona) (PVP) miscvel e apresenta micro-heterogeneidade em algumas composies. Na Figura 7a so mostradas as curvas do mdulo de perda em funo da temperatura para essas blendas obtidas em diferentes composies27. Os mximos dos picos das curvas de log E x T observados para os homopolmeros, PVAL e PVP, ocorrem a 75 e 184 oC, respectivamente, e so atribudos transio vtrea desses polmeros. O PVAL um polmero semicristalino, cuja fase cristalina funde em torno de 250 C. As cadeias de PVAL na interface cristalina-amorfa apresentam mobilidade menor do que teriam se estivessem na fase amorfa. Portanto, relaxam a temperaturas superiores Tg do PVAL. No caso das blendas PVAL/ PVP a fase amorfa constituda da mistura miscvel, apresenta uma nica transio vtrea indicada pela seta preenchida, que ocorre entre as transies vtreas observadas para os homopolmeros, de acordo com a composio. As transies que ocorrem a temperaturas inferiores Tg, nas composies entre 50 e 80% em massa de PVAL (setas vazias), so atribudas relaxao dos segmentos das cadeias do PVAL que se situam na interface, fase cristalina do PVAL e fase amorfa da mistura homognea PVAL/PVP. As blendas de PMMA e poli(butadieno-co-acrilonitrila) (NBR) so imiscveis em toda a faixa de composio, como pode ser obser-

Figura 6. Policarbonato bisfenol A: a ligao C-O marcada com um asterisco indica o ponto de rotao. O anel fenila numerado sofre uma inverso quando a ligao C-O realiza o movimento de rotao. Reproduzida da ref. 20, com permisso da ACS

A cadeia de policarbonato sofre mudanas conformacionais envolvendo rotaes de ligaes de dois grupos carbonatos vizinhos, que mudam da conformao trans-cis para uma trans-trans. Este movimento requer a rotao em torno da ligao C-O marcada com asterisco, com uma inverso do grupo fenila em torno do eixo C1C4, resultando em uma flutuao de volume livre como conseqncia da translao do grupo bisfenol A. Estes processos de relaxao se difundem ao longo da cadeia com sucessiva mudana conformacional constituindo um mecanismo de rpida dissipao de tenso e, portanto, rpida absoro de energia durante o impacto. Este modelo consistente com os requisitos geomtricos obtidos por ressonncia magntica nuclear (RMN) e com as curvas de mdulo de perda obtidas atravs de ensaios dinmico-dieltrico e dinmico-mecnico9. As relaxaes secundrias so importantes tambm em polmeros metacrlicos. Em estudos do comportamento dinmico-mecnico desses polmeros, Hoff et al.21 identificaram regies de relaxao e , alm da relaxao principal . Estes autores notaram que a relaxao poderia ser atribuda ao rearranjo rotacional dos grupos laterais COO em torno da cadeia principal, e que a magnitude desta relaxao diminua, chegando mesmo a desaparecer com o aumento do grupo lateral na srie metila, etila, n-propila e n-butila. Portanto, a relaxao mostra-se dependente do comprimento do segmento lateral21. O fato desta relaxao desaparecer em metacrilatos contendo grupos laterais nalquila com alto nmero de carbonos atribudo sobreposio desta relaxao e da relaxao (transio vtrea). A intensidade da relaxao principal diminui com o aumento do comprimento do grupo lateral, devido ao maior volume livre associado a este e tambm ao impedimento estrico causado pelas cadeias vizinhas9. Embora seja amplamente aceito que a relaxao em polmeros metacrlicos esteja associada rotao intramolecular do grupo COOR, onde R depende da srie homloga em particular, tambm h evidncias que esta relaxao esteja associada a interaes intermoleculares22-24. A relaxao em metacrilatos e clorometacrilatos de n-propila, n-butila e n-alquilas contendo um nmero maior de carbonos foi identificado por Hoff et al.21 a cerca de 150 oC a 1 Hz. Dentre os polmeros destas sries homlogas aqueles contendo grupos laterais mais curtos no apresentaram relaxaes na regio 9. Este comportamento foi explicado considerando-se que a relaxao nesta regio devida flexibilidade de grupos alquila mais longos, como foi observado na srie homloga9. Em metacrilatos cclicos pode-se ainda observar a relaxao 9. As relaxaes secundrias podem ser afetadas pela cristalinidade. Nas curvas E x T e tan x T para o PET amorfo e semicristalino, Figuras 5b e 5c, possvel ver-se o deslocamento da relaxao secundria em torno de 30 C (PET amorfo) para aproximadamente

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Figura 7. Curvas do mdulo de perda, E x T para blendas: (a) miscveis PVAL/PVP e (b) imiscveis PMMA/NBR; (c) curvas de tan x T para semiIPNs parcialmente miscveis de PVME e poli(estireno-co-anidrido maleico)

dos componentes puros PVME e poli(estireno-co-anidrido maleico), a 30 e 120 oC, respectivamente30-31. A miscibilidade parcial de blendas de poli(metacrilato de metila) e poli(epicloridrina-co-xido de etileno) foi observada atravs de anlise dinmico-mecnica, enquanto tcnicas calorimtricas indicavam a existncia de apenas uma transio vtrea larga32. Estudos dinmico-mecnicos de resinas de polister insaturado, utilizando como agente de cura o monmero estireno, mostraram que a teores de estireno superiores a 18% ocorre segregao de fases, identificando-se duas transies ocorrendo em torno de 50 e 66 oC, que sugerem que a resina constituda por pelo menos duas fases, uma contendo o polister insaturado reticulado e uma rica em poliestireno33. O comportamento dinmico-mecnico permite ainda a avaliao de mudanas morfolgicas e estruturais causadas pelo processamento e pela adio de aditivos, desde que se conheam os componentes desses sistemas5,10. Blendas imiscveis podem no apresentar boas propriedades mecnicas, devido m disperso e pobre adeso das fases. Tecnologicamente, o caminho para resolver estas questes a compatibilizao26,34,35. H diferentes formas de se promover a compatibilizao, sendo uma das mais usadas a compatibilizao in situ, na qual ocorre a formao de um copolmero de enxertia constitudo pelos diferentes segmentos dos componentes da blenda, durante a preparao desta por mistura mecnica no estado fundido34,35. A tcnica de DMA tem sido utilizada com sucesso para verificar a formao do copolmero compatibilizante. Por exemplo, em blendas de poliamida 6 (PA6) e poli(epicloridrina-co-xido de etileno) obtidas no estado fundido, ocorre a formao de um copolmero de enxertia, constatado atravs de ensaios de solubilidade seletiva e de anlise dinmico-mecnica36. A curva do mdulo de perda em funo da temperatura obtida para as blendas contendo 20% de elastmero mostradas na Figura 8. A temperatura de transio vtrea da PA6, que ocorre em cerca de 57 oC, deslocada na blenda para cerca de 50 C. Observa-se um ombro em torno de 25 oC na blenda, que no ocorre nos polmeros puros, o qual foi atribudo presena do copolmero de enxertia formado durante a obteno do material. Blendas de PMMA e poliamida 6, 9/9 e 12 foram avaliadas por meio de microscopia eletrnica de transmisso e anlise dinmicomecnica37. As blendas so imiscveis, apresentando duas transies vtreas. Para a estimativa da extenso de segregao de fases () foi utilizada a equao emprica proposta por Lipatov38. Os resultados de DMA indicaram que as blendas PMMA/PA-6, mesmo sendo imiscveis, apresentam um certo grau de interpenetrao de fases.

vado nas curvas de log E x T, Figura 7b, na qual a temperatura de transio vtrea das misturas coincidente com a Tg dos homopolmeros28. Exemplos de misturas parcialmente miscveis so as semi-IPNs29. Em semi-IPNs de poli(estireno-co-anidrido maleico), contendo 4,8% em mol de anidrido, e poli(vinil metil ter) (PVME), a imiscibilidade foi induzida atravs da reticulao do poli(estireno-co-anidrido maleico) e a sua extenso foi avaliada por anlise dinmico-mecnica30. As curvas de tan em funo da temperatura obtidas para as semi-IPNs (50/50), contendo diferentes teores de reticulante so apresentadas na Figura 7c. A baixos teores de reticulante (1 e 2%) um nico pico com mximo em 35 oC observado, o qual atribudo transio vtrea do material, indicando miscibilidade deste sistema. Quando 3% do reticulante adicionado semi-IPN, observa-se um alargamento da relaxao principal, e a 4% de reticulante, pode ser vista uma completa separao de fases, observando-se duas relaxaes principais ocorrendo nas mesmas regies de transio vtrea

Figura 8. Mdulo de perda, E x T para blenda de poliamida-6 e poli(epicloridrina-co-xido de etileno) (80/20)

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Cassu e Felisberti

Quim. Nova

Mdulo de perda (E) vs. fator de perda (tan ) Sperling et al.39 usando a teoria de contribuio de grupos propuseram que a energia mecnica dissipada por um determinado polmero durante um ciclo em um experimento dinmico-mecnico dependente dos grupos presentes na cadeia polimrica, e que estes grupos absorvem determinadas quantidades de energia. Segundo essa teoria, a rea sob a curva E x T na regio de transio vtrea (LA), permite uma anlise quantitativa da contribuio dos diferentes grupos constituintes da cadeia polimrica na dissipao de energia mecnica. A rea LA na regio de transio vtrea pode, ento, ser descrita como o somatrio das contribuies dos i grupos qumicos:

LA =
i =1

n ( LA) i M i C = i M i =1 M

(19)

onde Mi a massa molar do isimo grupo na unidade repetitiva, M a massa molar do polmero, Ci - definida como constante de perda molar para o isimo grupo, (LA)i - a contribuio em rea do isimo grupo sob a curva do mdulo de perda em funo da temperatura e n representa o nmero de grupos capazes de absorver energia no polmero. Entretanto, a Equao (19) considera apenas a composio, no importando o comportamento de fases do sistema, as possveis interaes entre os diferentes grupos qumicos e as diferenas morfolgicas. De acordo com esta teoria, enquanto a curva do mdulo de perda em funo da temperatura, similarmente espectroscopia na regio de infravermelho, uma funo da estrutura molecular de um polmero e a rea sob esta curva est relacionada concentrao das espcies envolvidas, as propriedades de damping de um sistema polimrico so relacionadas s suas estruturas morfolgica e qumica, e podem ser expressas pela rea sob a curva de tan em funo da temperatura40. Esta teoria se aplica na descrio de materiais polimricos utilizados em isolamento acstico, abrangendo desde isolantes acsticos para avies at sua utilizao na construo civil. Uma forma de avaliar sua eficincia atravs da anlise da rea e da largura dos picos das curvas de tan x T, associados normalmente transio vtrea. Quanto mais largo o pico tan x T para uma determinada relaxao, mais largo ser o espectro de relaxao do material, sendo que uma faixa mais ampla de freqncia poder ser absorvida por este material. O trabalho de Hourston et al.40 exemplifica bem as informaes que as reas sob as curvas de mdulo de perda e tan fornecem sobre um dado sistema. Os autores determinaram as reas sob as curvas de E e tan em funo da temperatura para redes interpenetrantes polimricas compostas por poliuretanas termoplsticas e poli(metacrilato de etila) (PEMA). A rea sob a curva de E aumentou gradualmente com o aumento do teor de PEMA, refletindo o aumento da concentrao de grupos com maior capacidade de converter energia mecnica em trmica, enquanto que, a rea sob a curva de tan atingiu valor mximo a 30% em massa de PEMA, composio esta que apresentou a melhor relao entre a energia dissipada e a energia armazenada, ou seja, o mximo damping, correspondendo composio da IPN que apresentou o melhor desempenho como isolante acstico. Correlao entre a curva de damping e as propriedades mecnicas Os estudos que buscam correlacionar o comportamento dinmico-mecnico e a resistncia ao impacto tiveram incio por volta de 195041. A questo a ser considerada era se havia correlao entre as propriedades mecnicas de polmeros e o comportamento dinmico-

mecnico na regio de temperatura de solicitao do material que, em geral, para polmeros vtreos est abaixo da temperatura de transio vtrea. Alguns autores como, por exemplo, Bohn, Illers, Kilian e Kosfeld (apud ref. 41) acreditavam que a existncia de uma relaxao secundria abaixo da temperatura de transio vtrea poderia ser a responsvel pela tenacidade encontrada em alguns polmeros, tomando como principais exemplos para isto o policarbonato (PC) e o poliestireno de alto impacto (HIPS). Nestes dois materiais h a ocorrncia de uma relaxao baixa temperatura, sendo o caso do PC j citado, enquanto que no HIPS essa relaxao relacionada transio vtrea da fase borracha e sua temperatura pode variar de 100 a 20 oC, dependendo principalmente do tipo da borracha utilizada. Entretanto, esta hiptese falha para polmeros acrlicos, os quais apesar de apresentarem em geral mais de uma relaxao secundria a temperaturas inferiores de transio vtrea, no apresentam altos valores de resistncia ao impacto quando comparados ao PC e ao HIPS. Vincent (apud ref. 41) acreditava no haver uma correlao entre a transio frgil-dctil e as relaxaes moleculares obtidas por ensaios dinmico-mecnicos. Ainda em 1968, em um estudo envolvendo uma srie de polmeros acrlicos, poli(xido de fenileno) (PPO) e PC entre outros, Heijboer42 concluiu que quando as relaxaes secundrias esto associadas a movimentos isolados de grupos laterais da cadeia principal, como ocorre em polmeros acrlicos, estas no contribuem para a tenacidade do material, observando-se o tpico comportamento de material rgido e quebradio. Porm, se as relaxaes envolvem no apenas os movimentos de grupos laterais, mas tambm um pequeno movimento da cadeia principal, a probabilidade de um aumento de resistncia ao impacto alta, que justamente o que ocorre nos casos do PC e do PPO. Em 1971, Keskkula et al.43 estudaram o comportamento dinmico-mecnico e de resistncia ao impacto de HIPS e ABS, obtidos de diferentes fornecedores. Foram determinadas as reas sob a curva de tan em funo da temperatura, bem como da altura do pico de tan , na regio de relaxao da fase borracha. Os autores relacionaram estes resultados resistncia ao impacto destes materiais, verificando no haver correlao entre as propriedades de damping e as propriedades de resistncia ao impacto. Porm, neste mesmo trabalho, blendas de PS e poli(estireno-co-butadieno) contendo 5, 10 e 20% em massa do elastmero obtidas por soluo, foram comparadas s respectivas blendas obtidas por mistura mecnica. Nestas sries constatou-se que havia um aumento tanto na rea como na altura dos picos de tan com o aumento do teor da fase elastomrica. Tambm foi possvel se estabelecer uma correlao entre as propriedades de damping e as de resistncia ao impacto, observando-se um aumento destas com o aumento no teor de elastmero. Karger-Kocsis e Kuleznev44, em 1982, encontraram uma relao linear entre o damping e a resistncia ao impacto em blendas de polipropileno e EPDM. Um importante ponto a ser lembrado que a correlao entre as transies secundrias observadas por meio da tcnica dinmicomecnica e a resistncia ao impacto, geralmente, no consideram que as transies secundrias so medidas em condies de baixa deformao, regio de viscoelasticidade linear, enquanto que a resistncia ao impacto medida na regio de viscoelasticidade nolinear. Estes exemplos mostram como nem sempre possvel se fazer uma associao direta entre os resultados obtidos por ensaios mecnicos e aqueles obtidos por experimentos dinmico-mecnicos. A relao entre essas propriedades principalmente dependente da natureza do material em questo, no sendo possvel se estabelecer uma regra simples para fixar esta correlao.

Vol. 28, No. 2

Comportamento Dinmico-mecnico e Relaxaes em Polmeros

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CONCLUSO A utilizao da tcnica dinmico-mecnica em sistemas polimricos traz importantes contribuies a respeito das estruturas qumica e morfolgica desses sistemas, sendo possvel se determinar alm das principais relaxaes, como a transio vtrea, fuso e cristalizao, relaxaes de menor magnitude, como o caso das relaxaes secundrias. possvel inferir sobre as mudanas no ambiente qumico de um determinado grupo quando h, por exemplo, variao de composio em blendas, adio de diferentes teores de aditivos ou cargas, atravs da anlise do perfil ou da rea sob a curva de E x T. Informaes sobre as propriedades acsticas podem ser obtidas atravs da anlise da rea sob a curva do tan versus temperatura, no caso de materiais utilizados como isolantes acsticos. A associao do comportamento dinmico-mecnico com o comportamento mecnico de um material segue uma regra complexa, no podendo ser generalizado a partir do estudo de alguns sistemas especficos. REFERNCIAS
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