temperatura

Estuda as relaes entre grandezas como a temperatura, a presso, o volume, o calor e a energia interna

TERMODINMICA

A TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINMICA Reparar na necessidade de definir uma escala de temperaturas que seja independente dos nossos sentidos (a ideia de quente e frio uma ideia imprecisa e relativa). Imagine-se dois objectos colocados num recipiente isolado (os objectos interactuam entre eles, mas no com a sua vizinhana). Se os objectos estiverem a diferentes temperaturas, iro trocar energia entre eles, qual se d o nome de calor. Dois objectos dizem-se em contacto trmico, quando podem trocar calor entre eles. Dois objectos dizem-se em equilbrio trmico, quando, estando em contacto trmico, no trocam calor entre eles. A chamada lei zero da termodinmica diz que: Se dois objectos A e B se encontram em equilbrio trmico com um terceiro objecto, C, ento, A e B estaro tambm em equilbrio trmico entre eles quando forem colocados em contacto. A noo de temperatura fornecida custa da noo de equilbrio trmico Ou seja: Dois objectos esto mesma temperatura quando se encontram em equilbrio trmico. TERMMETROS E ESCALAS DE TEMPERATURA Os termmetros utilizam propriedades fsicas que se modificam com a temperatura: 1) volume de um lquido 2) dimenses de um slido 3) presso de um gs a volume constante 4) volume de um gs a presso constante 5) resistncia elctrica de um condutor 6) cor. etc.
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 A calibrao de termmetros feita com base em temperaturas especficas de certos materiais em determinadas circunstncias. Por exemplo, mistura de gua e gelo presso atmosfrica em equilbrio trmico e mistura de gua e vapor, tambm em equilbrio trmico e mesma presso (escala Celsius 0C e 100C). Notar que as substncias de que so feitos os termmetros podem no ter um comportamento linear em toda a gama de temperaturas. E quando ultrapassam

determinados limites de temperatura podem mudar de estado.

TERMMETROS DE GS A VOLUME CONSTANTE E ESCALA KELVIN

Os termmetros de gs so dispositivos de medio de temperatura que apresentam leituras praticamente independentes da

substncia utilizada. Na figura pode-se observar um esquema de um termmetro de gs a volume constante, o qual poder ser calibrado de um modo semelhante ao anteriormente explicado,

atravs de uma curva de calibrao.

 Atente-se nas curvas de calibrao para termmetros de gs a volume constante compostos por diferentes gases:

Foi com base nas curvas anteriores que surgiu a escala Kelvin, cuja relao com a Celsius :

TC = TK 273.15 , onde TC a temperatura em graus Celsius e TK em graus Kelvin

Notar que uma variao de 1C equivale a uma variao de 1 K. Actualmente as escalas so estabelecidas com base num nico ponto, chamado triplo ponto da gua e que corresponde temperatura a que vapor, gelo e gua lquida coexistem em equilbrio (273.16 K). Existe ainda a escala Fahrenheit que se relaciona com a Celsius atravs da expresso:

9 TF = TC + 32 5
EXPANSO TRMICA DE SLIDOS E LQUIDOS Admitindo que a temperatura dos corpos est intimamente relacionada com a vibrao das suas partculas constituintes, facilmente se compreende que, em geral, o aumento da temperatura corresponda a um aumento da distncia mdia entre essas partculas.
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 Na verdade, um objecto de comprimento L0 que fica sujeito a pequenas variaes de temperatura T sofre um acrscimo de comprimento, L, que cumpre:

L = L0 T ,
a d-se o nome de coeficiente de expanso linear Observando que os objectos se expandem em volume, a equao anterior tem a sua anloga volmica:

V = V0 T ,
onde o coeficiente de expanso volmica. Admitindo que a expanso igual em todas as direces do espao, a expresso anterior ainda pode ser escrita sob a forma:

V = 3V0 T
Para o provar, basta considerar um slido paralelipipdico com dimenses l, w e h e desenvolver a soma V + V (no esquecer que a quantidade T considerada pequena). Atravs do grfico pode-se verificar que a gua tem, do ponto de vista de expanso trmica, um comportamento muito invulgar a temperaturas prximas de 0C. E graas a esse comportamento que a superfcie da gua gela e as camadas mais internas no (reparar que a expanso de um corpo implica uma diminuio da sua densidade).

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DESCRIO MACROCPICA DE UM GS IDEAL s equaes que relacionam as grandezas massa, presso, volume e temperatura dos gases d-se o nome de equaes de estado. Define-se n de moles de uma substncia como a razo:

n=

m 1 M , onde m a massa da substncia e M a sua massa molar

Para deduzir a equao dos gases ideais, considere-se um cilindro hermtico que pode variar o seu volume atravs de um pisto, no interior do qual se encontra um gs a baixa presso. Nestas condies verifica-se experimentalmente que: 1. A temperatura constante, a presso do gs inversamente proporcional ao volume (Lei de Boyle) 2. A presso constante, o volume directamente

proporcional temperatura (Lei de Charles e Gay-Lussac) Ou, matematicamente:

PV = nRT , onde, P a presso do gs, V o volume ocupado,

n o nmero de moles do gs, R2 a constante dos gases reais e T a temperatura absoluta. Conclui-se, ento, que presso atmosfrica e a 0C os gases ocupam 22.4 l. A equao dos gases toma tambm a forma:

PV = kB =

N RT = Nk BT , sendo N o nmero total de molculas do gs e NA

R = 1.38 x10 23 J / K a constante de Boltzmann NA

s variveis P, V e T d-se o nome de variveis termodinmicas do sistema.

A massa molar de uma substncia a massa que corresponde ao n de Avogadro (NA=6.022 x 1023 ) de tomos ou molculas constituintes dessa substncia. 2 R = 8.31 J / mol K
1

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calor e 1 lei da termodinmicA

CALOR Energia trmica ou transferncia de energia trmica (dependendo do contexto)

1 LEI DA TERMODINMICA

Lei de Conservao da Energia

CALOR E ENERGIA TRMICA Energia trmica como uma forma macroscpica de energia cintica. Reparar que pode existir alteraes na temperatura de um sistema sem que tenha havido transferncia de energia trmica, mas sim atravs de trabalho realizado sobre ou pelo sistema. Antes da analogia entre calor e energia, o calor tinha como unidade a caloria, que definida como sendo a quantidade de calor necessria para fazer 1 g de gua elevar a sua temperatura de 14.5C para 15.5C. Actualmente a unidade S.I. , obviamente, o joule. Foi Joule que, com uma experincia simples, estabeleceu a correspondncia entre energia trmica e mecnica. A proporcionalidade entre joule e caloria foi obtida atravs desta experincia e : 1 cal = 4.186 J CAPACIDADE CALORFICA E CALOR ESPECFICO A troca de energia trmica com um sistema, quando ele se mantm no mesmo estado, implica alteraes na sua temperatura. A capacidade calorfica (C) de uma amostra definida atravs da expresso:

Q = C T ,
onde Q o calor trocado com a amostra e T a diferena de temperatura.

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 O calor especfico, C, de uma substncia, a sua capacidade calorfica por unidade de massa. Ou seja:

C=

Q Q = mCT , onde m a massa da amostra. mT , e portanto:

Existe ainda a grandeza calor especfico molar que ser a capacidade calorfica por mole de substncia. Numa situao mais geral, em que se assume que o calor especfico depende da temperatura, a sua definio vem:

Q = m CdT
Tf Ti

O calor especfico (particularmente o dos gases) varia com as condies de presso e volume. Pelo que, para a mesma substncia, existe um valor para o calor especfico a volume constante e outro para o calor especfico a presso constante. O elevado calor especfico da gua responsvel, por exemplo, pelo clima temperado das regies prximas de grandes massas de gua. CALORIMETRIA Atendendo conservao de energia possvel determinar o calor especfico de slidos atravs de experincias de calorimetria. Nestas experincias, o calor especfico da substncia dado pela expresso:

Cx =
CALOR LATENTE

mgC g (T Ti ,g ) mx (Ti, x T )

A transferncia de calor pode implicar mudanas de fase no sistema, cumprindo-se a relao:

Q = mL , sendo L o calor latente da substncia.

Os calores latentes podem ser de fuso ou de evaporao, consoante a substncia se transforme de slido para lquido (ou vice-versa), ou de lquido para gasoso (ou vice-versa).
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 Exemplo : qual a energia trmica necessria para converter 1 g de gelo a 30C em vapor de gua a 120C?

As mudanas de fase podem ser explicadas atravs de rearranjos moleculares que libertam ou consomem energia. TRABALHO E CALOR EM PROCESSOS TERMODINMICOS Considere-se um cilindro delimitado por um pisto e uma expanso quasi-esttica, atravs de deslocamentos, dy, do pisto. O trabalho realizado pelo gs :

dW = Fdy = PA dy = PdV
dW positivo quando o trabalho realizado pelo sistema. Numa situao mais geral o trabalho vem dado por:

W = PdV , que tem em conta a forma Vi

Vf

como a presso varia no processo. Quando se representa os estados do sistema num diagrama PV o trabalho realizado nesse processo dado pela rea abaixo da curva que corresponde ao processo. O trabalho positivo quando o volume final maior do que o inicial e negativo quando o volume final menor do que o inicial.
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 O trabalho depende, assim, do caminho percorrido. Alis, tambm a energia trmica depende do caminho percorrido e no apenas dos estados inicial e final, conforme se pode observar da figura seguinte:

1 LEI DA TERMODINMICA Se considerarmos Q a quantidade positiva que corresponde ao calor recebido por um determinado sistema e W a quantidade positiva que corresponde ao trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhana (repare-se que so ambas quantidades energticas) observa-se que a quantidade Q W (que corresponde variao de energia interna do sistema, U) independente do caminho percorrido, sendo, portanto, uma funo de estado.

U = U f U i = Q W
Ou, em quantidades infinitesimais:

dU = dQ dW
Casos especiais de variaes energticas: I Sistema Isolado: Um sistema isolado aquele que no interactua com o exterior.
Q = 0 ; W = 0 U = 0 U f = U i

A energia interna de um sistema isolado mantm-se constante II Processo Cclico:

U = 0 Q = W

Num processo cclico o calo r transferido iguala o trabalho realizado

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III Processo Isocrico: Um processo isocrico ou isovolmico aquele que ocorre a volume constante.
V = 0 W = 0 U = Q

Num processo isocrico a variao de energia interna iguala o calor transferido IV Processo Adiabtico: Um processo adiabtico aquele que no troca calor com a sua vizinhana, ou porque se encontra termicamente isolado desta, ou porque ocorre muito rapidamente.
Q = 0 U = W

Num processo adiabtico a variao da energia interna iguala o trabalho realizado sobre o sistema V Processo Isobrico: Um processo isobrico aquele que ocorre a presso constante.
W = P (V f Vi )

VI Processo Isotrmico: Um processo isotrmico aquele que ocorre a temperatura constante. Vejamos o que acontece num gs ideal:

Como PV = nRT PV = c te , ento :

W=

Vf

Vi

PdV = ... = nRT ln

Vf Vi

Mas, como veremos, num gs ideal, quando T = 0 U = 0 Q = W TRANSFERNCIAS DE CALOR

Radiao Conduo Seja x a espessura de um material cujas faces, que se encontram s temperatura T1 e T2, tm rea A. A taxa de transferncia de calor dada por: Conveco
Transferncia de calor atravs do movimento de massas de ar aquecidas. Transferncia de calor por radiao electromagntica. Sendo a potncia irradiada dada por:

P = Ae T 4 T04
= 5.6696x10 8W / m 2 K 4 ,

Q T Q dT A = kA t x t dx sendo k a condutividade trmica do material.

A - rea irradiante, e - emissividade do objecto, T - temperatura absoluta do objecto e T0 - temperatura da vizinhana.

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TEORIA CINTICA DOS GASES

TEORIA CINTICA DOS GASES Estabelece uma relao entre as grandezas microscpicas e macroscpicas Aplicao das leis de Newton a uma coleco de partculas efeitos estatsticos. MODELO MOLECULAR DE UM GS IDEAL O modelo utilizado nesta abordagem pressupe que: (i) O n de molculas muito elevado, ou seja, possvel aplicar estatstica dos grandes nmeros. (ii) O volume ocupado pelas molculas negligvel quando comparado com o volume total ocupado, ou seja, a separao mdia entre as molculas muito grande quando comparada com as suas dimenses. (iii) As molculas obedecem s leis de Newton, podendo-se mover em qualquer direco. (iv) (v) (vi) A distribuio de velocidades no depende do tempo. As molculas colidem elasticamente entre si e com as paredes do recipiente. As foras de interaco entre as molculas so desprezveis, a no ser durante a coliso. (vii) O gs considerado uma substncia pura, ou seja, todas as molculas so idnticas.

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 Para derivar a expresso da presso atender aos seguintes passos: (i) Calcular a quantidade de movimento da coliso com a parede:

p x = 2 mv x
(ii) (iii) Considerar a variao de momento linear da parede. Usar o teorema do impulso (com t tempo entre duas colises):

p = Ft = 2mv x
(iv) (v) Perceber que t = 2 d / v x Derivar a fora e somar para todas as partculas:

Fx =
(vi)

m 2 Nm 2 Nm 2 2 v x ,1 + v x ,2 + ... = v = v d d x 3d

E pela definio de presso:

P=
(vii) Ou:

Nm 2 2 N 1 2N 2 v = EC ,T mv = 3V 3 V 2 3V
1 2 mv 2

PV =

2 1 2 1 2 N mv 2 NkbT = N mv 2 T = 3 2 3 2 3kb

A temperatura de um gs ideal vem dependente apenas da energia cintica mdia das partculas. A v d-se o nome de velocidade mdia quadrtica e calculada atravs da expresso:

v = v2 =

3kbT 3 RT = , onde M a massa molar da substncia em kg / mol m M

CALOR ESPECFICO DE UM GS IDEAL Reparar, uma vez mais, que o calor necessrio para elevar a temperatura de n moles de um gs depende do processo utilizado e, por isso, nos gases, se define um calor especfico a presso constante e outro a volume constante:
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Q = nCV T (Volume constante)

Q = nCP T

(Presso constante)

Num gs monoatmico, a sua energia interna apenas a energia cintica translaccional, uma vez que no existem vibraes ou rotaes. Considere-se um processo a volume constante:

V = 0 W = 0 U = Q

3 3 nRT = nCV T CV = R 2 2

Considere-se agora um processo a presso constante:

Q = U + W nCP T = nCV T + PV nCP T = nCV T + nRT CP CV = R

E, portanto:

CP =

5 R 2

A razo entre os calores especficos, no caso dos gases monoatmicos, toma o valor:

CP 5 = CV 3

Observe-se que CP > CV, pois no primeiro caso o calor tambm utilizado para realizar trabalho. Nos slidos e lquidos, CP e CV so muito semelhantes, uma vez que os processos a presso constante, do-se, tambm, praticamente, a volume constante. PROCESSOS ADIABTICOS EM GASES IDEAIS Pretende-se provar que num processo adiabtico com gases ideais, se cumpre:

PV = c te
(i) Usar a 1 Lei da Termodinmica, o facto de o processo ser adiabtico e a variao de energia s depender da variao de temperatura e, portanto, poder ser dada pelo produto nCVdT:

nCV dT = PdV
(ii) Derivando a equao dos gases ideais e aplicando-a expresso anterior:

CV (PdV + VdP) = RPdV

...

ln V + ln P = c te PV = c te
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 Observar a diferena entre as curvas isotrmicas e as adiabticas. Reparar que numa expanso adiabtica a temperatura final menor do que a temperatura inicial. Similarmente, numa compresso adiabtica a temperatura final maior do que a inicial. EQUIPARTIO DA ENERGIA Verificou-se que a energia cintica de translaco era igualmente distribuda pelas trs direces do espao. Uma generalizao deste resultado o teorema da equipartio da energia: A energia de um sistema em equilbrio trmico igualmente dividido por todos os graus de liberdade. No caso de molculas diatmicas a sua energia interna no depende apenas da energia cintica de translaco do centro de massa, mas tambm dos movimentos de rotao da molcula e de vibrao dos tomos em torno da posio de equilbrio. Assim, considerando tambm a rotao das molculas, devemos considerar 5 graus de liberdade (3 de translaco e 2 de rotao 3). Como para cada grau de liberdade temos uma quantidade de energia dada por 0.5NkBT:

U=

5 5 7 7 Nk B T CV = R C P = = 2 2 2 5

E quando se considera o movimento de vibrao, dever-se- adicionar dois graus de liberdade (o modelo sugere uma ligao entre os tomos tipo mola um termo de energia cintica e outro de energia potencial. E nesse caso:

U=

7 7 9 9 Nk B T CV = R C P = = 2 2 2 7

Deve ou no considerar-se o movimento de vibrao dos tomos dependendo da temperatura considerada e das prprias molculas.
3

Se os tomos forem considerados pontuais, numa das direces do espao a rotao no se efectua (no caso da figura ser segundo y). 21

MQUINAS TRMICAS, ENTROPIA E 2 LEI DA TERMODINMICA

2 Lei da Termodinmica Restringe o tipo de converses energticas nos processos termodinmicos Formaliza os conceitos de processos reversveis e irreversveis MQUINAS TRMICAS E 2 LEI DA TERMODINMICA Uma mquina trmica converte energia trmica em energia mecnica atravs dos seguintes passos: (viii) absorve energia trmica de um

reservatrio de temperatura mais elevada; (ix) (x) realiza trabalho; expele energia trmica para um reservatrio de mais baixa temperatura. Como estas mquinas trabalham em ciclos U = 0 e, portanto, pela 1 lei:

Q W = 0 Qq Q f = W
Sendo W o integral do diagrama PV no interior da linha fechada que representa o dito ciclo O rendimento de uma mquina trmica vem dado por:

Q W Qq Q f = = 1 f Qq Qq Qq

A situao ideal em que Qf zero e, portanto o rendimento 1 nunca se verifica. Ou seja, numa mquina trmica no possvel transformar todo o calor recebido em trabalho. (2 lei da termodinmica). As mquinas frigorficas so dispositivos que operam no modo inverso da mquina trmica. (i) realizado trabalho sobre ela;
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(ii) (iii)

retira energia trmica de um reservatrio de temperatura mais baixa; expele energia trmica para um reservatrio de mais baixa elevada.

Da mesma forma a 2 lei impede que todo o calor retirado do reservatrio frio seja transferido para o reservatrio quente, sem o recurso a trabalho exterior. Um sistema sofre um processo reversvel quando tanto o sistema como a sua vizinhana podero regressar ao estado inicial.

MQUINA DE CARNOT O teorema de Carnot diz que: Nenhuma mquina trmica real que opere entre dois reservatrios de calor pode ser mais efeiciente do que a mquina de Carnot que opera com os mesmos reservatrios Para compreender o Ciclo de Carnot considere-se a figura seguinte, admita-se que o gs no interior do pisto ideal e que este termicamente isolado.

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Com base neste processo, demonstre-se que o rendimento de uma mquina deste tipo dado por:

=1
(i) (ii) (iii) (iv) Calcula-se Qq Calcula-se Qf Calcula-se o quociente entre os dois.

Tf Tq

Atende-se a que os processos B C e D A so isobricos e, portanto, que se cumpre: PV

Qf
(v) Fica ento provado que

Qq

Tf Tq

Sabendo que a eficincia de uma mquina frigorfica definida atravs da razo:

Qf W

Ao inverter-se o ciclo num mquina de Carnot, facilmente se verifica que a eficincia vir dada por, sendo esta a maior eficincia possvel de uma mquina frigorfica:

Tf Tq T f
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ENTROPIA A 2 Lei da Termodinmica envolve uma interessante funo de estado qual se d o nome de Entropia, definida a partir da seguinte situao: Considere-se um sistema que fica sujeito a um processo infinitesimal entre dois estados de equilbrio. Se dQr for a quantidade de energia trmica envolvida nesse processo, sendo este reversvel, a variao de entropia dS ser dada por:

dS =
onde T a temperatura absoluta.

dQr T

Do ponto de vista estatstico a entropia est associada desordem. Uma outra forma de enunciar a 2 Lei da Termodinmica : A entropia de um sistema isolado nunca diminui: num processo reversvel mantm-se constante, num processo irreverssvel, aumenta. O que significa que para aumentar a ordem de um sistema necessrio aumentar a entropia da vizinhana. Para calcular a variao de entropia num processo, utiliza-se a equao:

S =
i

dQr T

Calcule-se, por exemplo, a entropia associada a um ciclo da mquina de Carnot:

S =
i

dQq dQ f Qq Q f dQr = = = ... = 0 T Tq Tf Tq T f

Na verdade, como a entropia uma funo de estado, num processo cclico a sua variao ser nula. Alm disso, repare-se que em processos reversveis , a variao de entropia total nula. (ou seja, quando se considera a entropia do sistema e da sua vizinhana). Calcule-se a variao de entropia de um gs que realiza um processo reversvel de uma temperatura Ti e de um volume Vi, para uma estado com temperatura Tf e de um volume Vf:

S = nCV ln

Tf Ti

+ nR ln

Vf Vi

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 Num processo irreversvel, a variao de entropia calculada tendo em conta um processo reversvel cujos estados finais e iniciais sejam iguais (repare-se, uma vez mais, que a entropia uma equao de estado). Demonstre-se que numa situao de conduo trmica entre dois reservatrios a variao de entropia dos dois corpos envolvidos :

S =

Q Q T f Tq

Finalmente, calcule-se a variao de entropia de dois corpos que so colocados em contacto trmico:

S = m1C1 ln

Tf T1

+ m2 C 2 ln

Tf

Tf = T2 , sendo

m1c1T1 + m2 c 2T2 m1c1 + m2 c 2

Sendo a entropia uma medida de desordem, repare-se que ela aumenta porque a desordem sempre mais provvel

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