GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS

OGC002

2011-05-18

NDICE
1. Introduo 2. Referncias Bibliogrficas 3. Definies 4. Calibrao de Equipamentos de Medio Fsica 4.1. Balanas 4.2. Material Volumtrico 4.3. Termmetros e Controladores de Temperatura 4.4. Calibraes Instrumentais 5. Calibrao Analtica 5.1. Tipos 5.2. Periodicidade 5.3. Limites de Deteco e Quantificao 5.4. Padres qumicos 6. Controlo da Qualidade em Anlises Qumicas 6.1. Controlo da Qualidade Externo 6.2. Controlo da Qualidade Interno 7. Resultados de Anlises Qumicas 7.1. Validao Tcnica de Resultados 7.2. Apresentao Tcnica de Resultados 2 2 3 4 4 5 6 7 7 7 7 8 9 9 9 10 12 12 12 Total de Pginas: 12

ALTERAES
Reviso geral do documento, no tendo sido assinaladas as inmeras alteraes efectuadas, pelo que se recomenda uma nova leitura completa. Para a implementao efectiva do actualmente disposto na seco 4.2 face edio anterior, estabelece-se um perodo de transio at 31-12-2011.

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GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 2011-05-16

1. Introduo
O objectivo deste documento uniformizar os critrios de actuao em situaes decorrentes da acreditao de laboratrios que efectuem ensaios qumicos (laboratrios qumicos). Este documento estabelece linhas de orientao a seguir pelos avaliadores IPAC e pelos laboratrios acreditados e candidatos acreditao, envolvendo anlises qumicas.

2. Referncias Bibliogrficas
As seguintes normas ou documentos normativos so referenciados ou relevantes no mbito deste Guia: AOAC How to meet ISO 17025 requirements for method verification ASTM E 145 Standard specification for gravity-convection and forced-ventilation ovens BIPM & IEC & IFCC & ISO & IUPAC & IUPAP & OIML & ILAC International Vocabulary of basic and general terms in Metrology VIM. Verso portuguesa editada pelo IPQ Vocabulrio International de Metrologia Conceitos bsicos, conceitos gerais, termos associados (VIM), 3 Edio, Novembro de 2008 BIPM & IEC & IFCC & ISO & IUPAC & IUPAP & OIML Guide to the expression of uncertainty in measurement - GUM EURACHEM / CITAC Guide to Quality in Analytical Chemistry - An Aid to Accreditation EURACHEM / CITAC Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement EURACHEM / CITAC Traceability in Chemical Measurement - A guide to achieving comparable results in chemical measurement EURACHEM Selection, use and interpretation of proficiency testing (PT) schemes by laboratories EURACHEM The Fitness for Purpose of Analytical Methods - A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics EURAMET/cg-18 Guidelines on the Calibration of Non-Automatic Weighing Instruments ILAC G24 & OIML D10 Guidelines for the determination of calibration intervals of measuring instruments ISO & IUPAC & AOAC The International Harmonised Protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories, ISO/REMCO n.263. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of (Chemical) Analytical Laboratories, M. Thompson and R. Wood, Pure Appl. Chem., Vol. 65, 2123-2144 (1993). Also published in J. AOAC International 76, 926-940 (1993) ISO 10012 Measurement management systems - Requirements for measurement processes and measuring equipment ISO 17381 Water quality - Selection and application of ready-to-use test kit methods in water analysis ISO 3534-1 Statistics - Vocabulary and symbols - Part 1: General statistical terms and terms used in probability ISO 3534-2 Statistics - Vocabulary and symbols - Part 2: Applied statistics ISO 4787 Laboratory glassware - Volumetric glassware - Methods for use and testing of capacity ISO 5725-1 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 1: General principles and definitions ISO 5725-2 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method idem ISO 5725-3 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 3: Intermediate measures of the precision of a standard measurement method ISO 7870-1 Control charts - Part 1: General guidelines ISO 7873 Control charts for arithmetic average with warning limits ISO 7966 Acceptance control charts ISO 8258 Shewhart control charts ISO 8466-1 Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function ISO 8466-2 Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 2: Calibration strategy for non-linear second-order calibration functions ISO Guide 30 Terms and definitions used in connection with reference materials
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GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 ISO Guide 31 Reference materials - Contents of certificates and labels 2011-05-16 ISO Guide 32 Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials

ISO Guide 33 Uses of certified reference materials ISO Guide 34 General requirements for the competence of reference material producers ISO Guide 35 Reference materials - General and statistical principles for certification ISO/IEC 17000 Conformity assessment Vocabulary and general principles ISO/IEC 17043 Conformity assessment General requirements for proficiency testing ISO/TR 10989 Reference materials - Guidance on, and keywords used for, RM categorization ISO/TR 7871 Cumulative sum charts - Guidance on quality control and data analysis using CUSUM techniques ISO/TS 13530 Water quality Guidance on analytical quality control for chemical and physicochemical water analysis IUPAC Compendium on Analytical Nomenclature (The Orange Book) IUPAC Harmonized guidelines for single-laboratory validation of methods of analysis (IUPAC Technical Report), M. Thompson et al., Pure Appl. Chem., Vol. 74, pp. 835855 (2002) NP EN ISO 15189 Laboratrios clnicos Requisitos particulares de qualidade e competncia NP EN ISO/IEC 17025 Requisitos gerais de competncia para laboratrios de ensaio e calibrao OGC001 Guia para a aplicao da NP EN ISO/IEC 17025 OGC007 Guia para a quantificao de incerteza em ensaios qumicos OGC008 Guia para o controlo do equipamento de medio e ensaio em Laboratrios clnicos RELACRE Guia 1 - Calibrao de Material Volumtrico RELACRE Guia 3 - Validao de Resultados em Laboratrios Qumicos RELACRE Guia 13 Validao de Mtodos Internos de Ensaio em Anlise Qumica

3. Definies
Para os fins deste documento adoptam-se e/ou referenciam-se as seguintes definies: Calibrao instrumental: calibrao efectuada no equipamento de medio e ensaio, relativa a grandezas fsicas. Calibrao analtica: calibrao efectuada recorrendo a padres qumicos (e/ou materiais de referncia), geralmente por intermdio de uma recta (ou curva) de calibrao. Exactido de medio (em ingls, accuracy): aproximao entre um valor medido e um valor verdadeiro de uma mensuranda (VIM). O termo exactido, quando aplicado a um conjunto de dados refere-se combinao da veracidade/justeza (avaliao dos erros sistemticos) com a preciso/fidelidade (avaliao dos erros aleatrios). Veracidade/Justeza de medio (em ingls, trueness): aproximao entre a mdia de um nmero infinito de valores medidos repetidos e um valor de referncia (VIM). Nas verses brasileira e espanhola do VIM, bem como em vria literatura qumica referido como veracidade ou bias. Preciso/fidelidade de medio (em ingls, precision): aproximao entre indicaes ou valores medidos obtidos por medies repetidas no mesmo objecto ou objectos semelhantes em condies especificadas (VIM). Nas verses francesa e portuguesa do VIM usado o termo fidelidade, enquanto que nas verses brasileira e espanhola (e muitas outras) do VIM, no Orange Book da IUPAC, bem como em vria literatura qumica usualmente referido como preciso. Mtodo instrumental de anlise (qumica): mtodo em que o processo de medio se baseia numa calibrao com padres qumicos, geralmente por intermdio de uma curva de calibrao (exemplos: cromatografia, espectrofotometria, espectrometria de absoro atmica, potenciometria, voltametria, etc.). Mtodo clssico de anlise (qumica): mtodo em que o processo de medio se baseia na medio de grandezas fsicas convencionais (exemplos: volumetria, gravimetria, etc.). Material volumtrico: material (de vidro, geralmente) que se destina a medies rigorosas de volumes. Equipamento de anlise instrumental: equipamento usado em mtodos instrumentais de anlise (exemplos: cromatgrafo, polargrafo, espectrmetro, etc.). Padres qumicos: padres usados na calibrao analtica de equipamentos (exemplos: solues-padro de elementos/compostos, tampes de pH, padres de condutividade, etc.). Material de Referncia (MR): material, suficientemente homogneo e estvel em determinadas propriedades, que foi preparado para uma utilizao prevista numa medio ou para o exame de propriedades nominais (VIM).
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GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 Material de Referncia Certificado (MRC): material de referncia acompanhado de documentao emitida por uma entidade qualificada fornecendo valores de uma ou mais propriedades especificadas e as 2011-05-16

incertezas e rastreabilidades associadas, usando procedimentos vlidos (VIM). Comparao Interlaboratorial (em ingls, Interlaboratory comparison): Organizao, realizao e avaliao de medies ou ensaios do mesmo (ou similares) itens por dois ou mais laboratrios, de acordo com condies pr-definidas (ISO/IEC 17043). Existem vrios tipos de comparaes (ou ensaios) interlaboratoriais, consoante os fins a que se destinam (exemplos: certificao de Materiais de Referncia, normalizao de mtodos, avaliao do desempenho dos laboratrios, etc.). Ensaio de Aptido (em ingls, Proficiency test): Avaliao do desempenho dos participantes face a critrios pr-estabelecidos, por meio de comparaes interlaboratoriais (ISO/IEC 17043). Os ensaios de aptido constituem um caso particular das comparaes interlaboratoriais, em que o objectivo principal a avaliao do desempenho dos participantes.

Para os termos cujas definies no esto descritas acima, adoptam-se as constantes nas verses em vigor da norma ISO 5725-1, ISO/IEC 17043 e VIM. Neste documento so usadas, nomeadamente, as seguintes abreviaturas: - IPAC - Instituto Portugus de Acreditao (www.ipac.pt) - ILAC - International Laboratory Accreditation Cooperation (www.ilac.org) - EA - European cooperation for Accreditation (www.european-accreditation.org) - EURACHEM (www.eurachem.org) - EURAMET - European Association of National Metrology Institutes (www.euramet.org) - IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry (www.iupac.org) - IRMM - Institute for Reference Materials and Measurements (www.irmm.jrc.be) - IAEA - International Atomic Energy Agency (www.iaea.org) - NIST - National Institute for Standards and Technology (www.nist.gov) - AOAC - Association of Analytical Communities (www.aoac.org) - ISO - International Standardization Organization (www.iso.ch)

4. Calibrao de Equipamentos de Medio Fsica

Esta seco abrange os equipamentos usados para medies de grandezas fsicas. A calibrao pode ser executada externamente ou internamente conforme descrito no OGC001. A seleco do laboratrio de calibrao deve ser integrada num programa de avaliao e qualificao de fornecedores e ter em conta as exigncias de qualidade (nomeadamente incertezas) estabelecidas para os resultados da calibrao. O pedido de calibrao deve explicitar as operaes a fazer, nomeadamente pontos de trabalho e parmetros a controlar. A periodicidade das calibraes dever ser estabelecida pelo utilizador (e no pelo laboratrio de calibrao), de acordo com as caractersticas do equipamento, a frequncia e tipo de utilizao e baseando-se na experincia de calibraes anteriores, de modo a garantir que o equipamento cumpre os EMA durante o intervalo entre calibraes. Para estabelecer os prazos iniciais de calibrao (ou na ausncia de historial) pode ser consultado o OGC008 e para a reviso o ILAC G24. A verificao intermdia dos equipamentos deve seguir o descrito no OGC001.

4.1. Balanas
As balanas (instrumentos de pesagem) usadas para efectuar medies rigorosas ou com influncia nos resultados dos ensaios (exemplos: balanas usadas na preparao de padres, pesagem de amostras, mtodos gravimtricos), devem estar calibradas pelo que devem cumprir com uma das alneas seguintes: - balanas cuja calibrao efectuada por Entidade Competente (ver OGC001 5.6.2.1); - balanas sujeitas a calibrao interna, usando massas-padro calibradas e procedimentos adequados, conforme indicado no EURAMET/cg-18. Para as microbalanas, devido dificuldade de proceder sua calibrao em todo o intervalo de medio, quando no seja possvel efectuar as pesagens dentro do intervalo de calibrao, recomenda-se que sejam feitas pesagens por diferena de massas, se aplicvel. Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibrao anuais, a serem ajustados consoante o historial obtido. A calibrao deve ser efectuada no local de trabalho habitual. As balanas devem estar instaladas respeitando as instrues dos fabricantes, normalmente em mesas prprias, longe de fontes de calor, luz solar directa e correntes de ar.
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GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 Deve ainda efectuar-se um controlo peridico de funcionamento (verificao intermdia) entre os 2011-05-16 intervalos de calibrao, de modo a controlar e conhecer a deriva da balana entre os intervalos de

calibrao. A periodicidade deste controlo (exemplos: dirio, semanal) deve ser estabelecida com base na experincia e condies de utilizao da balana. Este controlo permite avaliar e optimizar os prazos de calibrao estabelecidos, bem como detectar atempadamente avarias ou falhas, no sendo necessria a utilizao de massas calibradas para efectuar este controlo, no entanto o valor mais provvel de cada massa deve ser confirmado a cada nova calibrao da balana.

4.2. Material Volumtrico

O laboratrio deve adoptar uma poltica de gesto do material volumtrico adequada, que lhe permita identificar as necessidades de calibrao.

4.2.1 Gesto de Material Volumtrico

O laboratrio deve garantir que: - sejam correctamente identificadas as necessidades de calibrao; - o material que seja identificado com necessidade de calibrao deve ser calibrado inicialmente e posteriormente segundo uma periodicidade definida e adequada ao seu uso; - periodicamente (pelo menos anualmente) seja feita uma inspeco visual cuidada ao material em uso para verificar se apresenta sinais de deteriorao ou ataque; o material deteriorado ou atacado deve ser rejeitado (se puser em causa a segurana do pessoal ou os fins a que se destina), ou separado e utilizado em tarefas compatveis com o seu estado. No caso de ataques ou usos mais agressivos como o emprego de cido fluordrico, acido fosfrico quente, bases fortes a quente, ou outras substncias corrosivas, bem como choques trmicos ou mecnicos, a inspeco visual deve ser realizada com maior frequncia; - o material usado seja lavado, descontaminado e passivado adequadamente em funo do seu uso, antes da sua reutilizao; no caso de material para fins volumtricos, o laboratrio deve garantir que os agentes ou processos empregues na lavagem e descontaminao no alteram o seu estado; - a lavagem e a secagem do material de vidro para fins volumtricos sejam feitas a uma temperatura inferior a 90 C; acima de 150 C podem ocorrer alteraes significativas da capacidade volumtrica do material de vidro borossilicatado e acima de 90 C para o material de vidro vulgar (soda-lime). Estas temperaturas no so aplicveis a material de plstico. Os doseadores (vulgo dispensers) que se acoplam a frascos de reagentes no devem ser usados como instrumentos de medio rigorosa, a no ser que possuam caractersticas metrolgicas adequadas e sejam sujeitos a calibrao peridica (de inicio, anual). As peas calibradas devem estar identificadas (ou ser identificveis) de modo a garantir que esto dentro do perodo de calibrao e quando necessrio, permitir a segregao e distino do material por reas ou tarefas compatveis. Recomenda-se a utilizao de material volumtrico de classe A ou AS para medies rigorosas de volume.

4.2.2 Calibrao de Material Volumtrico

O material volumtrico deve estar calibrado quando tal seja requerido pela norma de ensaio em que usado ou quando tenha influncia significativa no resultado do ensaio (por exemplo, quando o material usado para leitura directa do resultado do ensaio). O material utilizado para fins volumtricos com necessidade de calibrao, deve cumprir com uma das alneas seguintes: - material calibrado externamente por Entidade Competente (ver OGC001 5.6.2.1); - material calibrado internamente (cumprindo com o disposto no OGC001 5.6.2.1), segundo procedimentos adequados (mtodo gravimtrico), recomendando-se como documento de referncia o Guia RELACRE Calibrao de Material Volumtrico. A periodicidade de calibrao do material volumtrico depende das suas caractersticas, do tipo e frequncia do seu uso e da experincia de calibraes anteriores. Recomenda-se que o prazo de calibrao inicial do material volumtrico no automtico no ultrapasse 3 a 5 anos. Considera-se que dispensvel a calibrao quando se recorre utilizao de padro interno ou a medio de volume constante com o mesmo equipamento para padres e amostras. Por exemplo, a calibrao de seringas dispensada aquando da utilizao do padro interno ou 'loop' fixo. O material volumtrico com mbolo - buretas, tituladores automticos (vulgo dosimats e titroprocessors) e micropipetas de bancada quando usados para medies rigorosas devem ser sujeitos a calibrao peridica. Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibrao anuais, a serem ajustados consoante a agressividade dos reagentes contidos, seu uso e historial.

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GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 As pipetas e micropipetas automticas de bancada podem necessitar de ser sujeitas adicionalmente a 2011-05-16 verificao intermdia no intervalo de trabalho, consoante o uso e gama. Esta verificao poder ser

realizada por gravimetria ou por controlo indirecto (por exemplo, por anlise de tendncias dos resultados dos padres de calibrao ou de controlo preparados com esse material).

No caso de medio de volumes variveis com o mesmo equipamento para padres e amostras, medidas com seringas, pipetas e micropipetas automticas integradas em equipamentos, por no serem passveis de calibrao, devem ser sujeitas a controlo que evidencie a sua adequabilidade ao uso. Por exemplo, este controlo poder ser efectuado atravs de solues-padro preparadas com material volumtrico independente e abrangendo todo o intervalo de trabalho. excepo das situaes referenciadas anteriormente, considera-se que genericamente no necessrio calibrar o material volumtrico de classe A e AS. No entanto, caso o controlo da qualidade ou o valor da incerteza do resultado no sejam adequados ou coerentes, o laboratrio dever avaliar se o material cumpre a tolerncia da classe e/ou avaliar a sua contribuio na incerteza do ensaio.

4.3. Termmetros e Controladores de Temperatura

Esta seco incide sobre os seguintes equipamentos: - instrumentos de medio de temperatura (termmetros) usados individualmente, colocados ou integrados em aparelhos, que devem estar sujeitos a calibrao peridica sempre que exigido na norma de ensaio, ou quando a medio tenha influncia significativa nos resultados; - equipamentos que tenham integrados sistemas controladores de temperatura (ex: estufas, muflas, banhos, etc.), que devem ser sujeitos a controlos metrolgicos peridicos, que garantam que esse equipamento apresenta perfil trmico dentro das especificaes que lhe so exigidas nas normas de ensaio. Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibrao anuais, a serem ajustados consoante o historial obtido.

4.3.1 Calibrao de Termmetros

So aceites como calibrados os termmetros nas seguintes situaes: - calibrados externamente, por Entidade Competente (ver OGC001 5.6.2.1); - calibrados internamente (cumprindo com o disposto no OGC001 5.6.2.1), usando padres de referncia calibrados e meios de transferncia adequados. Independentemente do tipo de termmetro a calibrar, o laboratrio deve assegurar que: - sejam determinados os erros de indicao e as incertezas nos pontos da escala usados; - seja controlada a estabilidade e homogeneidade dos meios termorregulados usados na calibrao. Para efectuar a calibrao de termmetros de vidro de dilatao de lquido (exemplos: termmetros de mercrio ou de lcool), deve ter-se em conta (nomeadamente) que o termmetro deve ser calibrado na situao de imerso (parcial, total ou completa) usada nos ensaios. No caso dos termmetros de resistncia (exemplo: PT100) e termopares (exemplo: tipo R ou S), deve ter-se em ateno (nomeadamente) que devem ser calibrados simultaneamente o conjunto transdutor (sonda e extenses) e o indicador de temperatura.

4.3.2 Verificao Funcional de Equipamentos Trmicos

As verificaes funcionais de equipamentos com controladores de temperatura (exemplos: estufas, muflas, fornos, banhos, etc.) consistem em estudos do seu comportamento trmico e devem ser efectuadas com instrumento(s) calibrado(s), apropriados exactido requerida. Devem ser avaliados pelo menos os seguintes aspectos: - estabilidade trmica no tempo, com o registo da temperatura mxima e mnima obtida durante um intervalo de tempo que abranja os ciclos em estado estacionrio do termstato, ou o indicado na norma de ensaio; - homogeneidade da temperatura no interior do equipamento (existncia de gradientes), tendo em conta a capacidade (volume) do equipamento e as tolerncias definidas nas normas de ensaio. Os controlos trmicos devem ser feitos nas condies usuais de trabalho (temperaturas e cargas). No caso de estufas, pode ser usada como referncia a norma ASTM E 145. Considera-se que o laboratrio dever proceder verificao intermdia das caractersticas metrolgicas e funcionais dos equipamentos entre calibraes de modo a controlar e conhecer a sua deriva e aptido ao uso. Esta verificao pode ser efectuada atravs de um equipamento de medio de temperatura externo ou atravs do indicador do equipamento desde que rastrevel ao estudo de perfil trmico.

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4.4. Calibraes Instrumentais

A calibrao instrumental deve ser efectuada sempre que a norma de ensaio o exija, ou quando tenha uma influncia significativa no resultado. Assim, pode ser necessrio calibrar, por exemplo: - o comprimento de onda ou a absorvncia (densidade ptica) medida por um espectrofotmetro (para medies absolutas expressas nestas grandezas); - a temperatura medida por um sensor integrado num potencimetro ou condutivmetro. Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibrao anuais, a serem ajustados consoante o historial obtido.

5. Calibrao Analtica
5.1. Tipos
O tipo de calibrao analtica deve ser adequado ao tipo de anlises e amostras ensaiadas. No caso de mtodos instrumentais, podem ser empregues vrios mtodos: - recta / curva de calibrao; - adio de padro; - enquadramento; - padro interno; - padro externo; - factor de resposta. Cada uma destas opes a mais adequada para diferentes casos concretos, pelo que o laboratrio dever definir os critrios de escolha e aplicabilidade. Uma vez definido o mtodo, devero estabelecer-se critrios para aceitar as calibraes obtidas (nomeadamente quanto sua linearidade, tipo de ajuste polinomial e coeficiente de correlao). Assume-se ainda que a utilizao de equipamento de anlise instrumental antecedida de um protocolo de verificao do bom funcionamento do aparelho, nomeadamente e se aplicvel, a estabilidade, alinhamento ptico, linearidade e sensibilidade do detector, estabilidade da linha de base. Os resultados devem ser reportados apenas quando estejam dentro do intervalo de interpolao da recta / curva de calibrao, admitindo-se extrapolaes nos extremos para valores at 10% do intervalo de calibrao, salvo se ultrapassar o Limite de Quantificao (LQ). No caso da recta / curva de calibrao pode ser utilizada a norma ISO 8466 como referncia, designadamente para efectuar regresses lineares (e no-lineares) pelo mtodo dos mnimos quadrados. Nota-se que a homogeneidade de varincias no condio suficiente para garantir a linearidade da resposta, devendo ser utilizados mtodos apropriados a este fim (exemplos: coeficiente de correlao e representao grfica ou estudo de resduos). O recurso a programas de reajustamento da calibrao durante as sesses de trabalho (exemplo: reslope) deve ser feito com precauo, devendo o laboratrio conhecer os respectivos mecanismos de funcionamento e evidenciar a sua adequabilidade e compatibilidade com os pressupostos da calibrao analtica. A calibrao analtica deve ser reforada com o programa de controlo da qualidade, no dispensando a utilizao de padres (ou amostras) de controlo independentes dos usados na calibrao. A independncia dos padres que no so rastreveis a Entidade Competente, deve ser assegurada na origem (lotes e/ou marcas diferentes). Quando o laboratrio utiliza padres primrios, rastreveis ou quando no possvel a utilizao de padres de origens diferentes, a independncia deve ser assegurada em termos da sua preparao.

5.2. Periodicidade
A calibrao analtica deve ser efectuada com a periodicidade indicada na norma respectiva (em regra, conjuntamente com a realizao da anlise das amostras). Contudo, atendendo a que alguns sistemas analticos (quando aplicados adequada e controladamente) so bastante estveis, poder ser feita apenas periodicamente como descrito abaixo. Assume-se ainda que a utilizao de equipamento de anlise instrumental antecedida de um protocolo de verificao do bom funcionamento do aparelho, nomeadamente e se aplicvel, a estabilidade, alinhamento ptico, linearidade e sensibilidade do detector, estabilidade da linha de base. O laboratrio deve ter em ateno que a mudana de reagentes (na Espectrometria de Absoro Molecular), lmpadas (na Espectrometria de Absoro Atmica), colunas (no caso da Cromatografia), ou ainda qualquer
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GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 interveno no equipamento, ou alterao de instalaes ou pessoal, so susceptveis de alterar 2011-05-16 significativamente a estabilidade do sistema analtico e a sua resposta.

5.2.1 Calibrao Diria

No caso de rectas de calibrao recomenda-se que a calibrao diria (ou em cada sesso de trabalho) seja feita usando pelo menos 3 padres (e o branco se relevante) e com critrios de aceitao relativos calibrao estabelecida e ao controlo de cada nova calibrao face s anteriores ou atravs de controlos independentes.

5.2.2 Calibrao Peridica

O laboratrio pode adoptar a calibrao peridica desde que cumpra todas as seguintes alneas: - trabalhar com matrizes conhecidas e estveis; - evidenciar um historial prvio de pelo menos 5 calibraes, que demonstrem a estabilidade do sistema analtico (declive); devem existir ainda critrios de aceitao da calibrao peridica (tal como na calibrao diria); - verificar a validade da calibrao em vigor para cada sesso de trabalho nos 2 pontos extremos da recta (para controlo do declive) ou outros que enquadrem as amostras, bem como verificado o branco no caso de gama baixa (para controlo de contaminaes) - devem existir critrios para aceitao destas verificaes (nomeadamente de desvios aceitveis). Os intervalos entre calibraes devero estar definidos e fundamentados. No caso de uma metodologia em que, na mesma matriz, os valores das amostras se encontram sistematicamente abaixo do LQ poder-se- utilizar a anlise com base na resposta obtida por comparao com um padro de controlo independente situado no LQ e tratado da mesma forma que as amostras. No entanto, esta metodologia no dispensa a confirmao da validao do mtodo com todo o controlo de qualidade associado, nomeadamente curva de calibrao, padres de controlo, duplicados, ensaios de recuperao (no mnimo uma vez por ano, a ajustar conforme o tipo de matriz/ensaio).

5.3. Limites de Deteco e Quantificao

Os conceitos de limite de deteco (LD) e limite de quantificao (LQ) do mtodo devem ser entendidos conforme recomendado pelo Orange Book da IUPAC, isto : - o LD corresponde ao incio do intervalo em que possvel distinguir com uma dada confiana estatstica (normalmente 95%), o sinal do branco do sinal da amostra e como tal indicar se o analito em questo est ausente ou presente; o intervalo entre o LD e o LQ deve ser entendido como uma zona de deteco semi-quantitativa e no quantitativa, pelo que no se devem reportar valores numricos neste intervalo; - o LQ corresponde ao incio da gama em que o coeficiente de variao do sinal e o erro relativo se reduziram a valores razoveis (normalmente 10%) para se poder efectuar uma avaliao quantitativa; deste modo, na prtica deve usar-se o LQ como incio da zona em que se reportam valores numricos. Assim, no caso de amostras abaixo ou prximas do LQ, o 1 padro de calibrao deve ser igual ou prximo ao LQ. Seguindo as j citadas recomendaes da IUPAC, o valor do LD situa-se acima do sinal mdio do branco (x0), a cerca de 3 vezes o desvio-padro do branco (LD = x0 + 3,3 s0), enquanto o LQ situa-se a 10 vezes o referido desvio-padro (LQ = x0 + 10 s0). Salienta-se que estas frmulas pressupem que o nmero de ensaios para estimar o LQ estatisticamente significativo, pelo que caso sejam efectuados poucos ensaios deve ser usada a distribuio de Student e no a distribuio Normal reduzida, vindo os valores de LQ substancialmente mais elevados. Podem ser usados trs mtodos para estimar os referidos limites: - Experimentalmente, a partir da razo sinal/rudo instrumental: LD = y0 + 3,3 sy0 y0 + 10 sy0 ; LQ = declive declive

em que y0 o valor mdio do sinal (rudo) e sy0 o desvio padro do sinal (rudo). - Experimentalmente, a partir de uma srie de ensaios com um branco representativo (ou um padro de baixa concentrao, caso o branco no tenha flutuao significativa) e calculando a respectiva mdia e desvio-padro; recomenda-se que sejam usados brancos independentes para obter esta estimativa (e.g. dias diferentes, condies de rotina);

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- Teoricamente, a partir da estatstica de mnimos quadrticos da recta de calibrao, admitindo-se que o desvio-padro da estimativa (Sy/x, ver ISO 8466-1) representa o desvio-padro do branco e interpolando o correspondente valor em concentrao obtm-se: (yterico - yexperimental)2 3,3 s0 10 s0 LQ = declive ; sendo s0 Sy/x = LD = declive ; n-2 Este mtodo pode conduzir a valores irrealistas caso no haja homogeneidade de varincias, no haja linearidade at origem, ou seja excludo o branco da curva de calibrao. Em qualquer caso, o LQ e o LD so referentes varivel medida, pelo que devero ser tidas em conta as diluies efectuadas nas amostras. Deve ser verificado experimentalmente o valor estimado para o LQ obtido por clculo terico. Normalmente, o coeficiente de variao e o erro relativo mdio neste ponto so na ordem dos 10%, podendo, no entanto, estes valores variar (e ser superiores a 10%) conforme as metodologias analticas e os parmetros a determinar (nomeadamente na anlise de microelementos e de vestgios). Salienta-se que as incertezas associadas devem ser coerentes com os valores destes parmetros estatsticos. Dado que o LQ e o LD dependem de vrios factores que variam no tempo (contaminaes, tipo de amostra, equipamento, operador, etc.), eles devem ser reavaliados sempre que haja variao de equipamento, pessoal, critrios, quando se trabalha na gama baixa. Como precauo, o laboratrio pode adoptar o uso de um valor tpico de LQ majorado por excesso.

5.4. Padres qumicos

Os reagentes, solventes e solues usados (quer sejam de fabrico interno ou comercial) devem ter uma pureza e estabilidade compatveis com a qualidade exigida aos resultados. Devem ser respeitados os perodos e condies de armazenamento e manuseamento dos reagentes e padres adquiridos e assinalada a data da sua abertura. Os recipientes contendo os reagentes, solues e padres preparados pelo laboratrio devem estar identificados nomeadamente quanto a contedo (substncias e concentraes) e data de validade (ou preparao e prazo de validade). O laboratrio deve implementar metodologias que permitam assegurar a rastreabilidade dos registos associados aos padres qumicos. As precaues especiais de uso relativas segurana do operador e deteriorao do contedo devem estar facilmente acessveis.

6. Controlo da Qualidade em Anlises Qumicas

Qualquer anlise qumica est sujeita a erro, pelo que essencial por um lado minimizar (Garantia da Qualidade - GQ) e por outro, controlar a sua ocorrncia (Controlo da Qualidade - CQ) de modo a garantir e melhorar a eficcia do Sistema de Gesto da Qualidade (SG) adoptado. Considerando que um dos objectivos do SG garantir e controlar a qualidade dos resultados do dia-a-dia, necessrio avaliar periodicamente a exactido (veracidade/justeza e a preciso/fidelidade) dos resultados, recorrendo ao CQ externo e interno.

6.1. Controlo da Qualidade Externo

As aces de CQ externo englobam nomeadamente: - o uso de Materiais de Referncia Certificados (MRC), ou padres equivalentes; - a participao em ensaios interlaboratoriais (EIL) apropriados, nomeadamente de aptido. Estas aces permitem evidenciar um dos objectivos da acreditao, a comparabilidade de resultados. A periodicidade do uso em rotina deve ser estabelecida em funo da complexidade e dificuldade das anlises, sua frequncia, experincia anterior e nvel de confiana exigido aos resultados; recomenda-se a conjugao da frequncia de participao em EIL com o uso de MRC. Os MRC estabelecem a rastreabilidade das medies qumicas no actual estado da arte e permitem controlar a exactido do ensaio. Assim, desde que disponveis, devem ser usados quer durante a fase inicial de validao ou implementao dos mtodos, quer depois na sua utilizao quotidiana. Devem ser adquiridos MRC produzidos por entidades de reconhecida credibilidade, nomeadamente: - o Instituto de Medies e Materiais de Referncia (IRMM) da Unio Europeia (anteriormente SM&T e BCR); - o National Institute for Standards and Technology (NIST) dos Estados Unidos da Amrica (SRM Programme).
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GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 A participao em EIL permite ao laboratrio evoluir tecnicamente, dado que implica trabalhar com 2011-05-16 amostras que vo sendo diferentes e cujo valor correcto desconhecido, proporcionando assim novos

desafios a serem ultrapassados.

Sempre que possvel, o laboratrio deve optar por participar em ensaios de aptido, que so um caso particular de EIL, com o objectivo de avaliar o comportamento dos laboratrios. A participao em ensaios de certificao ou de normalizao tambm fornece informao e experincia relevantes. Os laboratrios devem cumprir as disposies para a participao em ensaios de aptido e outros exerccios de comparao interlaboratorial definidas no documento DRC005. Quer no caso dos EIL, quer no caso dos MRC, o laboratrio deve analisar as amostras simulando uma amostra vulgar, pelo que a escolha dos MRC/EIL deve ser feita em funo da sua semelhana com a matriz das amostras (ou pelo menos com os padres de calibrao). Do mesmo modo, quer com MRC, quer com EIL, o laboratrio deve analisar os resultados do seu desempenho: - avaliao dos desvios segundo um critrio adequado; - diagnstico e identificao das causas dos desvios inaceitveis; - definio e implementao de aces correctivas, com posterior confirmao da sua eficcia. Consoante a gravidade e tipo de deficincias, pode ser necessrio interromper as anlises em curso, verificar as repercusses em anlises anteriores, reanalisar amostras anteriores e/ou alertar clientes ou entidades regulamentares. Caso no existam MRC ou ensaios interlaboratoriais (EIL), devem ser usados meios alternativos de avaliar a exactido ou evidenciar a comparabilidade dos resultados com outros laboratrios, como sejam: - uso de padres internacionais ou nacionais, devidamente reconhecidos pelo sector tcnico; - comparao com mtodos de referncia. O laboratrio deve ainda intensificar as aces de CQ interno, nomeadamente atravs da realizao de ensaios de recuperao, se relevante.

6.2. Controlo da Qualidade Interno

O laboratrio deve estabelecer um sistema de CQ interno dos resultados, podendo recorrer s seguintes ferramentas: - Materiais de Referncia Internos (MRI); - tcnicas complementares de CQ de resultados; - tratamento estatstico de dados (cartas de controlo ou outros) Os MRI so materiais com as seguintes caractersticas: - estveis a mdio/longo prazo, de modo a permitir a comparao de lotes de MRI novos com antigos e assim avaliar continuamente a variabilidade de resultados no tempo; - a homogeneidade de cada lote de MRI ser igual ou superior preciso/fidelidade exigida aos resultados; - o valor de referncia do MRI deve ser atribudo tomando as precaues necessrias para garantir a sua exactido (por exemplo, por aferio com um MRC ou por confrontao de tcnicas). Podem ser utilizados como MRI, amostras de controlo (de um lote reservado para esse fim), padres de matriz ajustada com a das amostras, padres semelhantes (mas independentes dos de calibrao) e/ou remanescentes de amostras de ensaios interlaboratoriais. Os MRI permitem controlar a exactido (quando rastreados com MRC ou EIL) e a preciso/fidelidade ao longo do tempo. A frequncia do uso dos MRI deve aumentar quando: - no houver MRC ou ensaios interlaboratoriais disponveis e adequados; - no forem utilizados outros meios de controlo da preciso/fidelidade a mdio/longo prazo. Como exemplos de tcnicas complementares de CQ incluem-se: - anlise de brancos em paralelo com as amostras; - uso de anlises em replicado; - repetio de anlises anteriormente efectuadas (no caso de amostras no-perecveis); - ensaios de recuperao e fortificao de amostras; - uso do mtodo de adio de padro; - comparao de resultados obtidos por diferentes tcnicas analticas; - correlao de resultados de caractersticas diferentes da mesma amostra. A seleco de tcnicas complementares de CQ a usar deve ser feita de acordo com a complexidade e dificuldade dos mtodos e com as fontes de erro que se pretendem controlar. Apresentam-se de seguida algumas recomendaes, usualmente aceites e aplicveis: - O controlo de brancos importante no caso de metodologias propcias a contaminaes e fundamental na gama baixa de concentraes. A sua realizao independente das amostras
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serem conhecidas (*) ou no e deve ser reforada caso o laboratrio varie de reagentes, materiais de lavagem, ou outras susceptveis de introduzir contaminaes. Associado ao controlo de brancos est a verificao peridica do LQ, cuja frequncia deve aumentar com a proximidade da gama baixa e a probabilidade de contaminaes, bem como com a instabilidade do sinal de fundo. - A fortificao de amostras e a realizao de ensaios de recuperao so importantes no caso de amostras desconhecidas e devem ser realizadas considerando os diferentes tipos de matriz e/ou provenincia/complexidade. Para a fortificao pode ser adicionado o parmetro de interesse ou um provvel interferente, consoante o objectivo pretendido de controlar perdas ou contaminaes, ou de despistar interferentes. Caso seja necessrio fazer determinaes na presena de interferncias de matriz, o mtodo de adio de padro deve ser aplicado. No caso de amostras conhecidas (*), a frequncia de realizao pode ser inferior das amostras desconhecidas, mas deve ser realizada para confirmar que no houve alteraes, ou no caso de haver suspeita de alteraes. No caso de amostras conhecidas (*) e sistematicamente abaixo do LQ, a frequncia pode ainda ser menor, devendo fazer-se pelo menos um controlo anual representativo das diferentes matrizes que analisa ou se prope analisar. Recomenda-se que os laboratrios procedam a correces de volumes aquando da realizao de ensaios de recuperao, quando relevante. Nalguns mtodos instrumentais com processos que possam induzir perdas ou contaminaes (e.g. cromatografia com extraco) a realizao de ensaios de recuperao na matriz a analisar, junto ao LQ deve ser feita regularmente para controlar esse maior risco de perdas ou contaminaes. - A realizao de replicados importante no caso da qumica clssica, bem como na qumica instrumental com sistemas analticos instveis - consideram-se como replicados a realizao de ensaios sobre duas (ou mais) tomas da amostra submetidas em separado a todo o processo analtico e no deve ser confundido com a realizao de vrias medies ou leituras sobre a mesma toma. No caso de amostras desconhecidas devem ser realizadas com uma frequncia no inferior a 5% nas situaes j indicadas. No caso de amostras conhecidas (*), convm serem efectuadas com regularidade, embora se admita uma frequncia inferior das amostras desconhecidas. No caso de amostras conhecidas (*) e sistematicamente abaixo do LQ, a frequncia pode ainda ser menor, mas deve fazer-se pelo menos um controlo anual representativo das diferentes matrizes que analisa ou se prope analisar. Um caso particular a repetio de ensaios anteriormente efectuados (recirculao), aplicvel consoante a perecibilidade das amostras. (*) Considera-se como amostra conhecida aquela que tenha um historial documentado de ensaios pelo laboratrio que permita assumir, de forma representativa e suficiente, a sua estabilidade no tempo. Por princpio, o CQ interno corresponde a pelo menos 5% do volume de amostras (a menos que a norma de ensaio ou a legislao especifique outra frequncia) e deve abranger todas as sries analticas. Quando uma anlise envolver um processo de digesto/solubilizao da amostra devero ser efectuados brancos e padres/amostras de controlo digeridos/solubilizados, com uma periodicidade adequada. As rectas / curvas de calibrao devero ser preparadas preferencialmente com solues-padro no tratadas, excepto quando a norma de ensaio especificar um procedimento diferente. Recomenda-se a utilizao de cartas de controlo estatstico para apresentar de uma forma fcil, clara e eficiente os resultados das aces de CQ. Assim, podem ser registados em cartas de controlo os resultados obtidos na anlise de MRI, brancos, padres de calibrao, repetio de amostras, desvio entre duplicados, recuperao de adies, e/ou dados referentes a parmetros instrumentais ou de calibrao. A seleco do tipo de cartas (individuais, mdias, amplitudes, cumulativas, etc.) a usar deve ser feita tendo em conta as caractersticas que se pretendem controlar e as aces de CQ adoptadas. Como documentos de referncia sobre MRC e MR podem ser consultados os Guias ISO aplicveis e mencionados na bibliografia. Para uma pesquisa sobre MRC e MR disponveis sugere-se a utilizao das bases de dados COMAR (www.comar.bam.de) ou VIRM (www.virm.net). A documentao de referncia a consultar sobre ensaios interlaboratoriais e de aptido constituda pela ISO/IEC 17043. A documentao recomendada referente a cartas de controlo constituda pelas normas ISO 7870, ISO 7873, ISO 7966, ISO/TR 7871 e ISO 8258. Como documentos de referncia sobre CQ em anlises qumicas recomendam-se a ISO/TS 13530 e os Guias RELACRE mencionados na bibliografia. Para abordar a validao e verificao de mtodos, recomendam-se os documentos da AOAC, EURACHEM / CITAC, IUPAC, IPAC, ISO e RELACRE aplicveis.

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7. Resultados de Anlises Qumicas

7.1. Validao Tcnica de Resultados
Os resultados apresentados nos Relatrios de Ensaio (ou Boletins de Anlise) devem ser sujeitos a uma validao tcnica por um (ou mais) elemento devidamente identificados e qualificados. Esta validao tcnica independente da validao oficial ou administrativa dos Relatrios, embora possa ser executada pela mesma pessoa. Assim, para cada mtodo (ou grupo, ou tipo de mtodos) deve ser designado (pelo menos) um responsvel (e eventualmente um substituto) pela validao tcnica dos resultados correspondentes. O pessoal (efectivo e substituto) designado para efectuar a validao tcnica de resultados deve estar familiarizado com os respectivos mtodos de ensaio e estar apto nomeadamente a: - executar e supervisionar os ensaios em causa; - conhecer os pontos fracos ou crticos do mtodo, designadamente as condies de aplicabilidade e restries, bem como as interferncias; - avaliar os resultados do controlo da qualidade; - apresentar correctamente os resultados obtidos.

7.2. Apresentao Tcnica de Resultados

Os resultados devem ser apresentados nos Relatrios de Ensaio (ou Boletins de Anlise) de forma tecnicamente clara e correcta, fornecendo toda a informao relevante para o cliente, mas sem induzir no cliente falsas expectativas. Deste modo, deve ser ponderado quer o nmero de dgitos usados, quer as capacidades de quantificao do laboratrio. O laboratrio deve definir regras ou critrios para seleccionar o nmero de algarismos significativos e unidades de medida a apresentar no Relatrio: - em coerncia com a legislao e depois com as normas de ensaio (ou documento normativo); - caso os resultados sejam apresentados sem a respectiva incerteza, apenas o ltimo algarismo apresentado esteja afectado de dvida; - caso os resultados sejam apresentados com a respectiva incerteza, devem ser apresentados com o mesmo nmero de algarismos incertos (no mximo dois); - as instrues dadas pelo cliente, desde que tecnicamente correctas. Os resultados inferiores ao LQ devem ser apresentados indicando inequivocamente que so inferiores ao referido limite e qual o valor numrico estabelecido para o referido limite por exemplo: < x (LQ) (ou x (LQ) se o valor obtido estiver perto do LQ e este cair dentro do intervalo de aceitao). No caso de um resultado (A) ser obtido pela soma de resultados individuais (X, Y, Z) em que um ou mais dos resultados individuais so inferiores ao LQ mas pelo menos uma das parcelas seja quantificvel, A=X+Y+Z em que X = 2 mg/L; Y = 10 mg/L; Z < 5 mg/L (LQ) O resultado pode ser apresentado: - ignorando a(s) parcela(s) inferiores ao LQ, obtendo-se - sobre a forma de um intervalo, ou seja - usando o valor de LQ na soma, ficando A (= 2 + 10) = 12 mg/L 12 mg/L A < 17 mg/L A (= 2 + 10 + 5) = 17 mg/L

Embora uma prtica usual seja a correspondente ao primeiro caso acima indicado, deve ser sempre respeitado o estipulado na legislao ou norma de ensaio (conforme aplicvel), devendo acima de tudo incluir-se no relatrio de ensaios a informao sobre como foi obtido o resultado. No caso em que o resultado (B) corresponde a uma soma de valores abaixo do limite de quantificao, B=X+Y+Z em que X < 1 mg/L (LQ); Y < 2 mg/L (LQ); Z < 5 mg/L (LQ) O resultado pode ser apresentado de vrias formas, devendo ser escolhida aquela que esteja estipulada em legislao ou norma de ensaio (conforme aplicvel) e descrito no relatrio de ensaios o modo como se calculou o resultado apresentado por exemplo: - atravs da soma dos LQ individuais B < 8 mg/L (soma de LQ) - atravs da indicao do LQ mais elevado B < 5 mg/L (LQ mais elevado)

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