Tese IVAIR2

Universidade Federal de So Carlos
Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia

Programa de Ps-graduao em Fsica

Comportamento Relaxor e Transio de Fase
Difusa em Ferroeltricos com Estrutura
Tungstnio Bronze

IVAIR APARECIDO DOS SANTOS

So Carlos SP

ii

Setembro de 2001
i

Dedico esse trabalho, como todo meu
amor, a minha esposa, Geisi, que muito
em breve me dar a alegria de ser pai.

ii
Agradecimentos

Tenho muito e muitas pessoas a agradecer. Por isso, desde j, gostaria de
pedir desculpas queles que se sentirem injustiados ou que por ventura venham a
ser esquecidos. Depois de certo um tempo, e ainda mais se ele estiver em falta, o
esquecimento passa a nos acompanhar e corroer os miolos, sem piedade!
Para no fugir a regra, mas falando com sinceridade, gostaria de agradecer
de corao minha esposa, Geisi, que viveu cada momento desse trabalho a meu
lado, sempre me incentivando e apoiando. Sua presena, carinho e compreenso
foram, sem dvida, de fundamental importncia durante essa jornada. Nossas
famlias, Santos e Ravaneli, tambm desempenharam seus papis de forma
singular. Sempre que precisamos estiveram conosco, quebrando o gelo da nossa
solido em So Carlos. Minha me, D. Maria urea, expressa muito
apropriadamente esse sentimento de solidariedade e curiosidade, que de certo,
compartilhado pelos meus demais familiares.
Importante tambm, para no dizer fundamental, foi o profissionalismo do
Prof. Dr. Eiras na conduo de minha orientao. A liberdade oferecida, assim
como a confiana em meu trabalho, incutiram-me indiretamente um senso maior
ainda de responsabilidade quanto ao que fao e almejo enquanto pesquisador. Por
isso mesmo ele vai ter que me aturar por aqui por mais algum tempo.
Outra pessoa tambm muito importante, com quem tenho mantido um
relacionamento profissional muito agradvel, a Du (Prof. Dra. Ducinei Garcia).
Nossa amizade e companheirismo, que se estende desde meus primeiros dias no
grupo, tem feito com que nosso trabalho flua de uma maneira prpria, com dilogo
e aprendizado mtuo e contnuo.
Quanto ao Eudes (Prof. Dr. Eudes Borges de Arajo): amizade que surgiu e
se fortaleceu dentro GCFerr. Com ele partilhei momentos de serenidade, confiana
no trabalho e desejo de progresso e evoluo. Realmente no fcil encontrar
uma amizade para o trabalho e para a vida, por isso no me resta alternativa ao
agradecimento mais sincero.
O suporte tcnico oferecido pelo Picon (Franscisco Jos Picon) foi de
extrema importncia, visto que sem sua ajuda muitos (maioria) dos trabalhos

iii

propostos nesta tese no seriam realizados. Sua capacidade de discernimento e
seriedade, aliada a serenidade corriqueira, contriburam ainda mais para que
nossa amizade, juntamente com a do Eudes, extrapolasse as paredes do
laboratrio e acabasse literalmente no boteco.
No posso deixar de citar os outros companheiros do grupo, ou que j
passaram por ele. Segue-se: Drio, Vera, Aline, Renato, Pvoa, Man, Ricardo,
Jacar (Lus), Pepe e por a vai. Essas pessoas, de uma forma ou de outra,
sempre estiveram ao meu lado, ou trabalhando, ou me enchendo o saco para
tomar um caf e bater um papo. Ainda bem que jamais recusei tais empreitadas.
Dirijo um agradecimento especial ao Drio e a Du por terem me fornecido as
amostras de SBN cermico. Isso vale tambm apara a Vera e a Aline, que
compunham comigo o time do PBN.
Agradeo tambm ao Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais
Cermicos do Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo, campus de So
Carlos. Em especial, agradeo a Erika por ter preparado as fibras monocristalinas
utilizadas em meu trabalho, sem as quais, muitas das investigaes propostas no
teriam sido efetuadas.
Finalmente, gostaria de agradecer ao Departamento de Fsica da
Universidade Federal de So Carlos pelo suporte oferecido para que eu pudesse
realizar meus trabalhos de doutoramento. Agradeo tambm a CAPES pelo apoio
financeiro, sem o qual no me sustentaria nessa jornada.

iv

Sumrio

Resumo _______________________________________________________ 1
Abstract _______________________________________________________ 2
I. Introduo ___________________________________________________ 3
II. Generalidades ________________________________________________ 7
II.1. Introduo ______________________________________________________ 7
II.1.1 Ferroeletricidade ______________________________________________________ 8
II.1.2 Ferroeltricos com Estrutura Perovskita ____________________________________ 9
II.1.3 Ferroeltricos com Estrutura Tungstnio-Bronze ____________________________ 11
II.1.4 Transies de Fase em Materiais Ferroeltricos ____________________________ 14
II.2. Ferroeltricos Relaxores_________________________________________ 16
II.2.1 Transio de Fase Difusa e Comportamento Relaxor_________________________ 17
III. SBN e PBN - Materiais Ferroeltricos com estrutura Tungstnio Bronze
______________________________________________________________ 20
III.1. Introduo _____________________________________________________ 20
III.2. O sistema SBN _________________________________________________ 20
III.3. O Sistema PBN _________________________________________________ 25
IV. Fundamentos Tericos Transio de Fase Difusa e Comportamento
Relaxor em Materiais Ferroeltricos_________________________________ 30
IV.1. Introduo _____________________________________________________ 30
IV.2. Modelo de Flutuao Composicional_______________________________ 32
IV.3. Modelo da Superparaeletricidade__________________________________ 33
IV.4. Modelo de Vidros de Spin ______________________________________ 35
IV.5. Modelo de Campos Eltricos Aleatrios ____________________________ 36
IV.6. Modelo de Campos e Interaes Aleatrias _________________________ 37
V. Procedimento Experimental ____________________________________ 40
V.1. Preparao de Amostras _________________________________________ 40

v

V.1.1 Preparao de Cermicas de SBN e PBN_________________________________ 40
V.1.2 Preparao de Fibras pticas Monocristalinas de SBN_______________________ 42
V.2. Tcnicas de Caracterizao_______________________________________ 44
V.2.1 Caracterizao Dieltrica ______________________________________________ 44
V.2.2 Caracterizao Piroeltrica_____________________________________________ 47
VI. Proposta de Descrio Fenomenolgica para a Evoluo da Transio de
Fase em Ferroeltricos____________________________________________ 50
VI.1. Introduo _____________________________________________________ 50
VI.1.1 Dinmica de Formao de Regies Polares em Ferroeltricos _________________ 50
VI.1.2 Parametrizao das Curvas de Permissividade Dieltrica em Funo da
Temperatura______________________________________________________________ 53
VI.2. Descrio Microscpica para Materiais Ferroeltricos ________________ 57
VI.3. Distribuies de Lvy e Percolao de Longo Alcance _______________ 64
VI.4. Equao Fenomenolgica para a Transio de Fase Difusa____________ 68
VI.5. Teste de Validade da Aproximao Fenomenolgica_________________ 72
VII. Transio de Fase Difusa e Comportamento Relaxor em Monocristais de
SBN __ _________________________________________________________ 76
VII.1. Introduo _____________________________________________________ 76
VII.2. Transio de Fase Difusa em Fibras pticas Monocristalinas de SBN ___ 76
VII.3. Dependncia com a Freqncia nas Curvas de vs T ________________ 82
VII.4. Caracterizao Dieltrica de Fibras pticas de SBN em Funo de Campo
Eltrico DC___________________________________________________________ 95
VII.5. Resposta Dieltrica No Linear___________________________________ 106
VII.5.1 Dependncia com a freqncia da resposta dieltrica no linear ______________ 110
VIII. Transio de Fase Difusa e Comportamento Relaxor em Cermicas de
SBN__________________________________________________________ 114
VIII.1. Introduo ____________________________________________________ 114
VIII.2. Transio de Fase Difusa em Cermicas de SBN ___________________ 114
VIII.3. Relaxao Dieltrica em Cermicas de SBN _______________________ 119

vi

IX. Transio de Fase Difusa e Comportamento Relaxor em Cermicas de
PBN___________________________________________________________ 124
IX.1. Introduo ____________________________________________________ 124
IX.2. Transio de Fase Difusa em Cermicas de PBN ___________________ 124
IX.3. Comportamento das Curvas de vs T com a Freqncia____________ 128
X. Concluses e Propostas de Trabalhos Futuros ___________________ 132
X.1. Artigos Publicados no Perodo ___________________________________ 135
XI. Bibliografia_________________________________________________ 137

vii

Lista de Figuras

Figura II.1-1-1-) Curva de histerese tpica para materiais ferroeltricos. E
c
,- campo
coerci tivo; P
s
- polarizao de saturao e P
r
- polarizao remanescente........................... 9
Figura II.1-1-2-) (A) Estrutura perovskita (stio B -
=
; stio A - e tomos de oxignio o.
(B) estrutura perovskita para o titanato de brio (BaTiO
3
)................................................... 10
Figura II.1-3-1-) Vista tridimensional da cela unitria tungstnio-bronze, com simetria
tetragonal, orientada na direo [001] (fase paraeltrica). Os tomos metlicos (situados em
z = ) ocupam os stios A1, A2, C, B1 e B2. Os stios B esto localizados no interior dos
octaedros de oxignio. Detalhes na ref. [6]. ........................................................................ 12
Figura II.1-3-2-) (a) tomos de oxignio mais prximos do stio B1. (b) tomos de oxignio
mais prximos do stio B2. Maiores detalhes podem ser encontrados na ref. [7]. ............... 13
Figura II.1-3-3-) (a) tomos de oxignio mais prximos do stio A1. (b) tomos de oxignio
mais prximos do stio A2. Maiores detalhes podem ser encontrados na ref. [7]................. 14
Figura II.1-4-1-) Comportamento das curvas de polarizao e constante dieltrica em funo
da temperatura para os trs tipos de transio de fase observados em materiais
ferroeltricos. ....................................................................................................................... 15
Figura II.2-1-) Partes real e imaginria da constante dieltrica em funo da temperatura e
freqncia para o ferroeltrico relaxor PMN-PT. ................................................................. 17
Figura III.2-1-) Diagrama de fases do sistema pseudo-binrio SrNb
2
O
6
-BaNb
2
O
6
[3]. ........ 21
Figura III.2-2-) Constante dieltrica em funo da temperatura para a soluo slida Sr
x
Ba
1-
x
Nb
2
O
6
, com 0,25 < x < 0,75 [3,19]. ..................................................................................... 22
Figura III.3-1-) Diagrama de fases do sistema pseudo-binrio PbNb
2
O
6
-BaNb
2
O
6
nos limites
de formao da soluo slida Pb
x
Ba
1-x
Nb
2
O
6
. ................................................................... 26
Figura III.3-2-) Grfico representativo do modelo de flutuao de polarizao termicamente
estimulada proposto por Guo e colaboradores [36,39]. ....................................................... 28
Figura V.1-1-) Difratogramas das amostras de SBN cermico puro e dopado com La
2
O
3
. (A)
SBN61/39 e (B) SBN61/39 + 1,0% La
2
O
3
............................................................................ 41
Figura V.1-2-) Difratogramas das amostras (A) PBN56 e (B) PBN70. ................................. 42
Figura V.2-1-) Diagrama de blocos do sistema utilizado para a caracterizao dieltrica.
Nessa figura podemos observar o suporte de amostras acoplado ao criostato comercial
APD E201, o analisador de impedncias HP4194A e o controlador de temperatura
DTC9500. ............................................................................................................................. 47

viii

Figura VI.2-1-) Diagrama esquemtico para a dinmica hierarquicamente vinculada. Os
entes relaxam segundo o vnculo de que os mais rpidos devem relaxar totalmente, para
que ento os mais lentos sofram a relaxao. ..................................................................... 62
Figura VI.3-1-) Processo de formao de regies polares descrito por uma distribuio de
Lvy (A) e diagrama esquemtico (traos ligando os pontos) de interao entre essas
regies polares segundo um vo de Lvy (B). Notar que as regies polares no so
formadas eqidistantes entre si. .......................................................................................... 65
Figura VI.5-1-) Curvas (linha) da parte real da constante dieltrica determinadas
experimentalmente em funo da temperatura (a 100 kHz) para as amostras cermicas de
(A) PMN e (B) SBN. Curvas geradas (smbolos) atravs dos parmetros de ajuste das
curvas experimentais com as equaes IV.2-1 e VI.4-5 (ver discusso no texto). ............... 74
Figura VII.2-1 - ) Curvas geradas (linhas) e experimentais (smbolos) da constante
dieltrica em funo da temperatura (a 100 kHz) para as fibras pticas monocristalinas de
SBN64/36 puro (A e B) e dopadas com 2,0% em peso com La
2
O
3
(C e D)......................... 77
Figura VII.3-1-) Partes real e imaginria da constante dieltrica, em funo da temperatura e
freqncia, para as fibras pticas monocristalinas de SBN. (A) SBN64 - A,........................ 83
Figura VII.3-2-) Anlise das regies de relaxao (expresso de Arrhenius) e (expresso
de Vogel-Fulcher) para as amostras monocristalinas de SBN. (A) SBN64 A, (B) SBN64
C, (C) SBN64 AL e (D) SBN64 - CL. ................................................................................. 91
Figura VII.4-1-) Partes real e imaginria da constante dieltrica em funo da freqncia. (A)
Resfriamento com campo eltrico DC sobreposto ao sinal de excitao (RCC) e (B)
Aquecimento sem campo (ASC) aps resfriamento com campo (RCC) de 100 kV/m.......... 96
Figura VII.4-2-) Constante dieltrica em funo do campo eltrico DC aplicado (a 100 kHz)
para a amostra SBN64 C. (A) RCC - Resfriamento com campo e (B) ASC Aquecimento
sem campo. .......................................................................................................................... 97
Figura VII.4-3-) Partes real e imaginria da constante dieltrica para a amostra SBN64 - C,
medidas em funo da temperatura e freqncia e campo eltrico DC (100 kV/m). RSC
resfriamento sem campo e ACC aquecimento com campo. 1 1 kHz, 2 10 kHz, 3 100
KHz e 4 1 MHz. ................................................................................................................. 98
Figura VII.4-4-) Parte imaginria da constante dieltrica em funo da freqncia e da
temperatura (vrios intervalos distintos de A a F). ASC (aps RCC 5 kV/m).................. 100
Figura VII.4-5-) Corrente piroeltrica e polarizao remanescente em funo da temperatura
para a amostra SBN64 C. ............................................................................................... 102
Figura VII.4-6-) Constante dieltrica em funo de campo eltrico DC para a amostra
SBN64 AL. (A) RCC - Resfriamento com campo e (B) ASC Aquecimento sem campo.104

ix

SBN64 CL. (A) RCC - Resfriamento com campo e (B) ASC Aquecimento sem campo.105
Figura VII.5-1-) Resposta no linear da constante dieltrica (definida como
DC
= (E)
(E=0)) em funo da temperatura e campo eltrico DC externo (RCC) (a 100 kHz) para as
amostras (A) SBN64 A, (B) SBN64- C, (C) SBN64 AL e (D) SBN64 CL. .................. 107
Figura VII.5-1-1-) Resposta dieltrica no linear (definida como
DC
= (E) (E = 0)) em
funo da temperatura e freqncia (com E = 100 kV/m) para as amostras (A)
SBN64 A, (B) SBN64 C, (C) SBN64 AL e (D) SBN64 CL. ...................................... 111
Figura VII.5-1-2-) Resposta dieltrica no linear para a amostra SBN64 C determinada em
funo da temperatura e freqncia sob o regime RCC = 25 kV/m................................... 113
Figura VIII.2-1-) Constante dieltrica em funo da temperatura e curvas geradas a partir da
equao VII.4-5 para as amostras (A) SBN, (B) SBN 0,3L, (C) SBN 1L e (D) SBN 2L.115
Figura VIII.2-2-) Parmetros de ajuste (equao VI.4-5) para as cermicas de SBN dopadas
com La................................................................................................................................ 118
Figura VIII.3-1-) Partes real e imaginria da constante dieltrica em funo da temperatura e
freqncia para as amostras cermicas de SBN61/39 puro e dopado com La
2
O
3
. As
anomalias dieltricas , e esto descritas em detalhes no texto da seo VII.3........... 120
Figura VIII.3-2-) Corrente piroeltrica e polarizao remanescente para a amostra SBN61-39
dopada com 2% em peso de La
2
O
3
. .................................................................................. 123
Figura IX.2-1-) Curvas geradas (equao VI.4-5) e medidas da parte real da constante
dieltrica em funo da temperatura (a 100 kHz) para as amostras (A) PBN56 e (B) PBN70.125
Figura IX.2-2-) Curvas geradas e parte real da constante dieltrica, em funo da
temperatura, para as amostras (A) PBN60, (B) PBN60 0,3L, (C) PBN60 1L e (D) PBN60
2L.................................................................................................................................... 127
Figura IX.2-3-) Parmetros
m
, T
m
, e , obtidos atravs da equao VI.4-5, para as
amostras de PBN60 dopadas com La................................................................................ 128
Figura IX.3-1-) Partes real e imaginria da constante dieltrica em funo da temperatura e
freqncia para as amostras (A) PBN56 e (B) PBN70. ...................................................... 129
Figura IX.3-2-) Parte real da constante dieltrica em funo da temperatura e freqncia
para as amostras (A) PBN60, (B) PBN60 0,3L, (C) PBN60 1L e (D) PBN60 2L....... 131

x

Lista de Tabelas

Tabela VI.5-1 Parmetros experimentais e de ajuste (obtidos com as equaes IV.2-1 e
VI.4-5) para a amostra cermica de PMN. _____________________________________ 75
Tabela VI.5-2 Parmetros experimentais e de ajuste (obtidos com as equaes IV.2-1 e
VI.4-5) para a amostra cermica de SBN. _____________________________________ 75
Tabela VII.2-1 Parmetros de ajuste m, Tm, e obtidos atravs do ajuste das curvas
experimentais da vs T (a 100 kHz) com a utilizao da equao VI.4-5. ____________ 79
Tabela VII.3-1 Parmetros experimentais e de ajuste (
a meia largura a meia altura

advinda da expresso Gaussiana) das curvas de vs T (a 100 kHz) para a regio de
relaxao . ____________________________________________________________ 87
Tabela VII.3-2 Anlise com a expresso de Arrhenius para a relaxao das fibras de
SBN. 0 freqncia de Debye, Ea energia mdia de ativao e T
= Tm(1
MHz) - Tm(1 kHz). __________________________________________________________ 91
Tabela VII.3-3 Anlise com a expresso de Vogel -Fulcher para a relaxao das fibras
de SBN.
0
fator pr-exponencial, T
f
- temperatura de congelamento, E
a
energia mdia
de ativao e T
= T
m(1 MHz)
- T
m(1 kHz)
. ______________________________________ 93
Tabela VII.4-1 Parmetros de ajuste, obtidos atravs da parametrizao das curvas de
vs T (determinadas no regime RCC 100 kV/m a 100kHz), para as amostras
monocristalinas de SBN na regio de relaxao . Comparar com os valores da Tabela
VII.2-1.________________________________________________________________ 106
Ln vs T
m
com a expresso de Vogel-Fulcher, para as amostras de SBN monocristalino
com faces perpendiculares a direo de crescimento das fibras. Medida dieltrica
realizada sob o regime RCC 100 kV/m. Comparar com os valores da Tabela VII.3-3. 106
Tabela VII.5-1 Parmetros obtidos atravs do ajuste das curvas de Ln vs T (resposta
dieltrica no linear) atravs da expresso de Vogel -Fulcher. Amostras orientadas na
direo [001]. __________________________________________________________ 112
Tabela VIII.2-1 Parmetros de ajuste para regio , obtidos com a equao VI.4-5, das
curvas de vs T (a 100 kHz) das amostras de SBN cermico dopadas com La. ______ 116
Tabela VIII.3-1 Parmetros de ajuste (equao VI.4-5) para a regio de relaxao das
amostras policristalinas de SBN. ___________________________________________ 121

xi

Tabela VIII.3-2 Parmetros de ajuste obtidos nas curvas de Ln vs Tm
(atravs da
expresso de Arrhenius) para as amostras policristalinas de SBN. ________________ 122
(atravs da
expresso de Vogel -Fulcher) para as amostras policristalinas de SBN._____________ 122
Tabela IX.2-1 Parmetros de ajuste, obtidos atravs da equao VI.4-5), das curvas de
vs T a 100 kHz) das amostras policristalinas de PBN. ___________________________ 126
Tabela IX.3-1 Parmetros de ajuste, obtidos atravs da equao de Vogel -Fulcher, das
curvas de Ln vs Tm para as amostras policristalinas de PBN. Obs: para as amostras
PBN56 e PBN70 as temperaturas de mximo foram tomadas nas curvas de vs T, na
regio de temperaturas inferiores a 350 K. ___________________________________ 130

1

RESUMO

Nas ltimas dcadas os ferroeltricos relaxores tm sido uma das famlias
de materiais mais estudadas dentre aquelas que apresentam transies de fase
estruturais. Sua principal caracterstica dieltrica se constitui em uma forte
dependncia das temperaturas de mxima permissividade dieltrica com a
freqncia de medida (relaxao dieltrica). Dentre os ferroeltricos relaxores,
podemos destacar outra famlia muito importante que composta por materiais
com estrutura tungstnio bronze. A despeito de suas excelentes propriedades
fsicas, esses ferroeltricos tm recebido pouca ateno quando comparados com
aqueles com estrutura perovskita.
Neste trabalho, desenvolvemos uma nova descrio fenomenolgica para a
transio de fase em ferroeltricos, utilizando conceitos como o de percolao de
longo alcance, aliado s distribuies de Lvy e a probabilidade da existncia de
regies polares ferroeltricas com dimenso fractal. Uma equao analtica foi
proposta para a parametrizao da dependncia com a temperatura das curvas de
permissividade dieltrica. A transio de fase difusa e o comportamento relaxor
dos ferroeltricos niobato de estrncio e brio (SBN) e o niobato de chumbo e
brio (PBN), que possuem estrutura tungstnio bronze, foram estudados em
funo da temperatura, freqncia e dopagem com La. Especificamente com
relao ao SBN, a coexistncia de dois estados com caractersticas fsicas
distintas, um ferroeltrico e outro vtreo, foi identificada. A adio de La aumentou
a instabilidade do estado ferroeltrico, sugerindo que a presena do dopante
contribuiu para um aumento da amplitude dos campos eltricos aleatrios estticos
da estrutura do SBN. De fato, com a adio de La, a frustrao da interao de
longo alcance entre as regies polares tambm foi intensificada. Com relao ao
PBN, dentro das composies estudadas, no verificamos um comportamento
relaxor em amostras no dopadas. Por outro lado, para dopagens alm de 1,0%
em peso com La
2
O
3
, o material apresentou um intenso comportamento relaxor,
indicando provavelmente que o dopante, nessas concentraes, altera
drasticamente a dimenso fractal e a distribuio dos volumes das regies polares
do PBN.

2

ABSTRACT

In the last decades, the relaxor ferroelectrics appear among the more
studied family materials that present structural phase transitions. They main
dielectric characteristic is the strong temperature dependence of the maximum
dielectric permitivitty with the measurement frequency (dielectric relaxation). Among
them, the tungsten bronze-structured family can be emphasised. In spite of their
excellent physical properties, they had received less attention in comparison with
the perovskite-structured relaxors.
In this work, we developed a new phenomenological description of the phase
transition in ferroelectrics, using concepts as long range percolation, Lvy
distributions and the possibility of the existence of the ferroelectric clusters with
fractal dimension. An analytical equation was proposed to parameterise the
temperature dependence of the dielectric permittivity curves.
The diffuse phase transition and the relaxor behaviour of the tungsten
bronze-structured strontium barium niobate (SBN) e lead barium niobate (PBN)
ferroelectrics were studied as a function of temperature, frequency and La doping.
Specifically, in SBN, the coexistence of two distinct physical states was identified.
The La doping enhanced the ferroelectric state instability, suggesting that its
presence contribute to increase the static random field amplitudes of the SBN
structure. Indeed, with La doping, the frustration of the long-range interaction
between the ferroelectric clusters was also intensified. Concerning the PBN, inside
the studied compositions, no relaxor behaviour was observed for non-doped
samples. On the other side, for doping over 1.0wt% of La
2
O
3
, the material
presented intense relaxor behaviour, probably indicating that the dopant, in these
concentrations, drastically alters the fractal dimension and the volume distribution of
the PBN ferroelectric clusters.

3

I. Introduo

O interesse pela obteno e caracterizao fsica de materiais ferroeltricos
relaxores se intensificou grandemente nas ltimas quatro dcadas [1,2]. Isto se
deve tanto s suas excelentes propriedades fsicas, quanto a um amplo conjunto de
caractersticas dieltricas intrigantes apresentadas pelos relaxores, e que at o
momento, no se encontram satisfatoriamente descritas ou explicadas. Na
verdade, o entendimento da natureza da reposta dieltrica desses materiais tem
se revelado como um dos maiores problemas enfrentados tanto por fsicos
tericos, quanto por experimentalistas.
Em face desse imenso interesse, os ferroeltricos relaxores j encontraram
o seu nicho com relao a aplicaes prticas. De fato, eles tm sido largamente
utilizados em aplicaes tecnolgicas como capacitores multi-camadas, atuadores
eletro-mecnicos, sensores piroeltricos, dispositivos fotorefrativos, memrias no
volteis (produzidos na forma de filmes finos), dentre outras [3]. Dentre os
ferroeltricos relaxores, podemos apontar como mais largamente utilizados os
seguintes materiais: niobato de chumbo e mangans (PMN), niobato de chumbo e
mangans modificado com titanato de chumbo (PMN-PT), titanato zirconato de
chumbo modificado com La (PLZT), niobato de chumbo e zircnia (PZN), niobato
de chumbo e zircnia modificado com titanato de chumbo (PZN-PT).
Os materiais citados acima pertencem classe de ferroeltricos que
possuem a chamada estrutura perovskita, que uma estrutura cristalina similar
apresentada pelo mineral CaTiO
3
[4], e que apresenta como principal
caracterstica existncia de octaedros de oxignio em sua estrutura. Por outro
lado, existe uma outra famlia muito importante de materiais ferroeltricos que
tambm apresenta uma vasta gama de propriedades fsicas interessantes, com
uma grande potencialidade para aplicaes tecnolgicas. Esses materiais so
classificados como possuindo uma estrutura tungstnio bronze, que uma
estrutura cristalogrfica semelhante apresentada pelos materiais K
x
WO
3
[2].
Dentre esses materiais, tambm podemos citar como os mais amplamente
estudados o niobato de brio e sdio (BNN), niobato de ltio e potssio (KLN) e o
niobato de estrncio e brio (SBN).

4

Ao contrrio do que corriqueiramente se observa com relao aos
ferroeltricos com estrutura perovskita, os materiais que possuem estrutura
tungstnio bronze no tm recebido a mesma ateno dos pesquisadores
interessados no estudo de materiais ferroeltricos, mesmo a despeito do fato
desses materiais apresentarem propriedades fsicas semelhantes ou mesmo
superiores s observadas nas perovskitas. Isso se deve fundamentalmente a dois
fatores. Um deles est certamente ligado obteno desses materiais, que
comprovadamente mais difcil do que a dos demais ferroeltricos. O outro fator,
que no deixa de ser menos importante, advm do fato que esses materiais
apresentam uma estrutura muito mais complexa do que a dos ferroeltricos com
estrutura perovskita. Na verdade, os materiais ferroeltricos, e especificamente os
ferroeltricos relaxores, apresentam uma dependncia muito forte de suas
propriedades fsicas em relao s suas caractersticas estruturais.
Essa intensa relao propriedade-microestrutura tem levado muitos autores
que se interessam pelo estudo de ferroeltricos com estrutura tungstnio bronze a
subestimar, ou mesmo desprezar, as teorias mais recentes para a descrio da
transio de fase difusa e do comportamento relaxor em materiais ferroeltricos.
Na verdade, as investigaes concernentes s propriedades dieltricas e
ferroeltricas desses materiais quase sempre esto relacionadas ou so
direcionadas para uma interpretao atrelada s suas caractersticas
microestruturais.
Dentro desse contexto, nos propusemos neste trabalho de tese de
doutoramento estudar o comportamento relaxor e a transio de fase difusa de
dois materiais ferroeltricos que possuem estrutura tungstnio bronze: o niobato de
estrncio e brio e o niobato de chumbo e brio (PBN). Nossa inteno
aproximar os entendimentos relacionados s propriedades dieltricas desses
materiais com as teorias correntes para a explicao dessas propriedades em
perovskitas. Essas teorias ou descries microscpicas, que sero apresentadas
sucintamente no captulo IV, nem sempre atrelam a resposta dieltrica do material
s suas caractersticas microestruturais, mesmo tendo conscincia da importante
ligao entre as duas.

5

Iniciaremos nosso trabalho com uma descrio a respeito das
generalidades relacionadas a materiais ferroeltricos, tais como a apresentao
do efeito ferroeltrico em si e a descrio das estruturas perovskita e tungstnio
bronze. No captulo III uma reviso bibliogrfica da maioria dos trabalhos
relacionados aos materiais objetos de estudo desta tese (SBN e PBN)
apresentada. Como se poder perceber, essa reviso bibliogrfica tanto descreve
as peculiaridades estruturais de cada material assim como aponta e destaca
contradies da literatura com relao explicao de suas propriedades
dieltricas. Especificamente com relao ao PBN, que um material de muito
difcil obteno, pouqussimos trabalhos so encontrados na literatura.
O captulo IV traz a j referida reviso bibliogrfica relacionada s mais
populares teorias dedicadas explicao da transio de fase difusa e do
comportamento relaxor em ferroeltricos. Esse captulo apresentado numa
ordem cronolgica a fim de que o leitor possa ser introduzido ao mundo dos
ferroeltricos relaxores de forma gradual, e que ao mesmo tempo consiga
perceber as evolues concernentes a essa rea do conhecimento que tem
recebido a cada dia mais adeptos, interessados em lanar-se em seus desafios.
O captulo V apresenta o procedimento experimental utilizado na elaborao
desta tese. Ele divide-se numa parte relacionada preparao de amostras e em
outra parte concernente s caracterizaes fsicas empregadas neste trabalho.
O captulo VI traz uma nova proposta de descrio fenomenolgica para a
transio de fase em materiais ferroeltricos. No decorrer desse captulo tentamos
desenvolver uma nova teoria para a transio de fase em materiais ferroeltricos
que, de certa forma, tenta unificar, dentro de uma mesma base semi -emprica, as
transies de fase apresentadas tanto por ferroeltricos convencionais (que so
aquelas descritas pela teoria de Landau-Devonhire) quanto por ferroeltricos
relaxores (que apresentam transio de fase difusa). Para tanto, conceitos como o
de dimenso fractal e tempo fractal so empregados de forma a embasar nossa
descrio microscpica e poder ento aplicar nossa proposta na parametrizao
das curvas de permissividade dieltrica de materiais ferroeltricos.
Os resultados referentes determinao das caractersticas dieltricas do
SBN e do PBN so apresentados e discutidos nos trs captulos seguintes. No

6

captulo VII apresentamos um estudo detalhado com relao as propriedades
dieltricas de fibras pticas monocristalinas de SBN. Esse estudo engloba tanto os
efeitos relacionados orientao cristalogrfica dessas fibras, quanto queles
relacionados incorporao de La pela estrutura do SBN. Alm disso, um estudo
concernente ao efeito promovido pela aplicao de campos eltricos estticos
(DC) externos durante a caracterizao dieltrica desse material apresentado,
levando-se ainda em considerao tanto histria trmica quanto histria eltrica
do SBN. No captulo VIII um estudo comparativo entre cermicas e monocristais
de SBN apresentado. Nesse estudo, uma especial ateno dada evoluo
tanto da transio de fase quanto do comportamento relaxor dessas cermicas em
funo da quantidade de dopante (La) em sua estrutura. No captulo IX um estudo
relacionado s propriedades dieltricas do PBN policristalino, obtido na forma
cermica, apresentado. O efeito da adio de La nesse material tambm
investigado.
As concluses referentes ao nosso trabalho, assim como as sugestes para
trabalhos futuros, so finalmente apresentadas no captulo X.

7

II. Generalidades
II.1. Introduo

Os materiais ferroeltricos diferenciam-se dos demais dieltricos polares pelo
fato de possurem uma polarizao espontnea e principalmente pela
caracterstica de que o vetor polarizao pode ser alterado sob a ao de um
campo eltrico externo. De uma maneira geral, os chamados materiais
ferroeltricos displacivos, a baixas temperaturas, possuem uma estrutura
distorcida (que d origem chamada fase polar) em relao fase no-polar de
altas temperaturas, que por sua vez possui uma simetria mais elevada (esta fase
de altas temperaturas tambm chamada de fase prottipo). Na verdade, a fase
polar surge devido a pequenos deslocamentos relativos de ons dentro da cela
unitria, que do origem a momentos de dipolos permanentes e reversveis (ver
discusso na prxima seo). A polarizao da fase polar definida como o
momento de dipolo por unidade de volume nessa fase, ou seja:
V
qd
P ; sendo q a
carga do on deslocado, d o deslocamento e V o volume da cela unitria.
Quando aplicamos um campo eltrico em um material dieltrico, a polarizao
se relaciona com o deslocamento eltrico devido a aplicao desse campo na
forma: P E E D +
0
(sendo que omitimos aqui a notao vetorial).
0
e so
as permissividades dieltricas no vcuo e relativa do material, respectivamente, E
o campo eltrico aplicado e P a polarizao. A constante dieltrica relativa
definida como:
+ 1
0
, sendo a susceptibilidade dieltrica. Quando
aplicamos um campo eltrico em um material dieltrico com o intuito de polariz-lo,
a relao entre a susceptibilidade dieltrica e a polarizao do mesmo ser dada
por:
E
P
.
As consideraes concernentes s perdas de energia em um dieltrico so
de extrema importncia quando estamos interessados em aplicaes tecnolgicas.
Essas perdas podem ser provenientes de vrias origens, tais como frico entre

8

dipolos em um processo de reorientao, relaxao de cargas espaciais, gerao
de portadores de carga devido a existncia de defeitos ou impurezas, etc. Se
dividirmos a permissividade dieltrica em partes real e imaginria, na forma: =
+ i , podemos escrever uma importante figura de mrito para as perdas
dieltricas de um material como segue:
'
' '
tg . Essa equao nos informa,

englobando todas as possveis fontes de perda de energia, qual a energia
dissipada pelo material analisado.

II.1.1 Ferroeletricidade

A ferroeletricidade caracterizada principalmente pela curva de histerese
da polarizao do material em funo da aplicao de um campo eltrico externo
oscilante (AC), como ilustrado na Figura II.1-1-1. Quando o campo eltrico
removido, uma polarizao remanescente, P
r
, observada. Para que haja
reorientao dos entes responsveis pelo efeito ferroeltrico (dipolos ou domnios
ferroeltricos), um certo campo eltrico mnimo, que experimentado pela
amostra, deve ser excedido. Esse campo est indicado na Figura II.1-1-1 e
chamado de campo coercitivo (E
c
). Por outro lado, quando todos os entes esto
alinhados com esse campo eltrico aplicado, a polarizao de saturao, P
s
,
alcanada, conforme ilustrado nos pontos C e G da figura. Contudo, o valor para a
polarizao de saturao definido como sendo aquele indicado pela linha que
tangencia os pontos C e B (linha pontilhada na figura), e que define o segmento OE
da Figura II.1-1-1.
Em ferroeltricos clssicos, tais como o titanato de brio (BaTiO
3
) e o
titanato de chumbo (PbTiO
3
), o parmetro de ordem que define a transio de fase
ferroeltrica-paraeltrica a polarizao espontnea. Uma maneira possvel de se
descrever o comportamento dos materiais ferroeltricos na regio de transio de
fase a proposta por Devonshire [5], na qual a energia livre do sistema
expandida em srie de potencias da polarizao em torno da t emperatura de
transio. Desta forma, todos os parmetros advindos dessa aproximao podem

9

ser relacionados com aqueles determinados experimentalmente. Verifica-se
experimentalmente que somente a permissividade dieltrica (ou equivalentemente a
constante dieltrica) que possui uma dependncia com a temperatura,
manifestando um comportamento tipo Curie-Weiss ( ~ (T-T
0
)
-1
) quando o material
resfriado da fase paraeltrica para a fase ferroeltrica. Desvios nesse
comportamento so observados num intervalo de temperaturas finito acima de T
0

(temperatura de Curie-Weiss), todavia, esses desvios so pequenos, sendo
geralmente associados a heterogeneidades das amostras.

Figura II.1-1-1-) Curva de histerese tpica para materiais ferroeltricos. E
c
,- campo
coercitivo; P
s
- polarizao de saturao e P
r
- polarizao remanescente.

II.1.2 Ferroeltricos com Estrutura Perovskita

Os ferroeltricos mais intensamente estudados so aqueles que
apresentam estrutura perovskita (BaTiO
3
, PbTiO
3
, PMN, etc), como a ilustrada na
Figura II.1-2-1A. Essa estrutura possui uma formula qumica geral muito simples,

10

dada na forma ABO
3
, sendo A um metal mono ou divalente e B outro metal tetra ou
pentavalente. Como podemos observar nessa figura, os tomos A ocupam os
vrtices do cubo, enquanto os tomos B esto localizados em seu centro. Por sua
vez, os tomos de oxignio esto localizados nas faces do cubo, formando uma
estrutura na forma de um octaedro com os tomos do stio B. Vale ressaltar que
os tomos do centro dos octaedros que sofrem o deslocamento que d origem
ferroeletricidade nesses materiais, como ilustrado na Figura II.1-2-1B, para o
titanato de brio, que sem dvida o material ferroeltrico usado como prottipo
nos estudos relacionados transies de fase ferroeltricas.
Em um ferroeltrico ideal e infinito a polarizao espontnea uniforme.
Contudo, em um ferroeltrico finito, a polarizao espontnea pode agir como uma
fonte de campo de despolarizao. Neste caso, quando o material resfriado da
fase paraeltrica para a fase ferroeltrica na ausncia de campos eltricos
externos, diferentes regies do material so polarizadas em vrias orientaes
diferentes no intuito de minimizar a energia total do sistema. Cada regio com uma
polarizao uniforme chamada de domnio ferroeltrico. Alm disso, a
configurao desses domnios pode exercer forte influncia sobre as propriedades
fsicas do ferroeltrico.

Figura II.1-2-1-) (A) Estrutura perovskita (stio B -
=
; stio A - e tomos de oxignio o.
(B) estrutura perovskita para o titanato de brio (BaTiO
3
).

11

II.1.3 Ferroeltricos com Estrutura Tungstnio-Bronze

Uma famlia muito importante de materiais ferroeltricos a dos materiais
que possuem estrutura tipo tungstnio bronze. Dentre os ferroeltricos contidos
nessa famlia, podemos citar como os mais amplamente estudados o niobato de
estrncio e brio (SBN), o niobato de sdio e brio (BNN ou BANANA) e o niobato
de ltio e potssio (KLN). Esses materiais cristalizam-se num arranjo caracterstico
ao dos materiais K
x
WO
3
e Na
x
WO
3
[2]. Ferroeltricos com essa estrutura
assemelham-se muito queles com estrutura perovskita, ou seja, tm como
caracterstica bsica existncia de octaedros de oxignio em sua estrutura. O
arranjo desses octaedros de oxignio aparece como o principal responsvel pela
alta polarizao espontnea, e conseqentemente pelos altos efeitos
piezoeltricos e eletropticos, apresentados pelos materiais com estrutura
tungstnio bronze.
Um prottipo de uma cela unitria tungstnio-bronze, com simetria
tetragonal (4/mmm na fase paraeltrica), pode ser observado na Figura II.1-3-1.
Esta cela composta de (10 BO
6
) octaedros de oxignio ligados uns aos
outros atravs de seus vrtices. Essa disposio possibilita a formao de trs
diferentes tipos de tneis paralelos ao eixo z da cela unitria, esses so os stios
A1 (quadrangular), A2 (pentagonal) e C (triangular), que esto representados na
figura acima. A cela unitria possui somente a altura de um octaedro de oxignio,
sendo que os tomos que ocupam os demais stios cristalinos esto situados no
plano z = . Os stios B1 e B2 esto localizados no interior dos octaedros de
oxignio.
Como podemos perceber, a cela unitria da estrutura tungstnio-bronze
possui dez stios diferentes (A e C) que podem ser ocupados por tomos
metlicos. Alm disso, os materiais que so objetos de nossos estudos, o SBN e o
niobato de chumbo e brio (PBN), possuem uma estrutura aberta, ou seja; o stio
C em suas celas unitrias, que possui nmero de coordenao trs,
completamente vacante. Alm disso, eles apresentam um comportamento tipo
ordem-desordem quanto ocupao dos stios A da cela unitria. Nesses
materiais, somente cinco tomos ocupam os seis stios A existentes.

12

Figura II.1-3-1-) Vista tridimensional da cela unitria tungstnio-bronze, com simetria
tetragonal, orientada na direo [001] (fase paraeltrica). Os tomos metlicos (situados em
z = ) ocupam os stios A1, A2, C, B1 e B2. Os stios B esto localizados no interior dos
octaedros de oxignio. Detalhes na ref. [6].

Os stios B1 e B2, localizados no interior dos octaedros de oxignio, so
completamente ocupados por tomos de Nb, fazendo com que essa ligao
contribua para a existncia de uma pequena inclinao dos octaedros, que na
verdade no permanecem exatamente paralelos ao eixo c da cela unitria (direo
[001]). A Figura II.1-3-2 ilustra as ligaes existentes entre os stios B1 e B2 com
os tomos de oxignio que os circundam.
Na cela unitria o stio A1 ocupado exclusivamente por tomos de Sr (no
caso do SBN, para o PBN teremos tomos de Pb). Os tomos desse stio efetuam
ligaes unicamente com tomos de oxignio, sendo que o mesmo possui nmero
de coordenao doze. O stio A2 ocupado tanto por tomos de Sr (Pb) ou
tomos de Ba, possui nmero de coordenao nove e tambm possui somente
tomos de oxignio em suas vizinhanas. Na Figura II.1-3 podemos observar os

13

stios A1 e A2 bem como a estrutura que formada entre esses stios e os
tomos de oxignio que participam das ligaes.

Figura II.1-3-2-) (a) tomos de oxignio mais prximos do stio B1. (b) tomos de oxignio
mais prximos do stio B2. Maiores detalhes podem ser encontrados na ref. [7].

O mecanismo de polarizao de uma cela unitria com essas
caractersticas e com estrutura tetragonal (a = b c) pode ser descrito como
[7,8]:
Na fase ferroeltrica todos os tomos contidos nos stios A e B da cela
unitria tungstnio bronze esto dispostos (de um ponto de vista esttico) no plano
z = em relao aos tomos de oxignio da base dos octaedros (z = 0). Esses
tomos (com exceo daqueles dispostos nos stios B2), devido s ligaes, so
movidos de suas posies originais em relao ao plano de tomos de oxignio,
causando assim a polarizao espontnea da cela unitria na direo [001].
Podemos encontrar tambm materiais ferroeltricos com estrutura
tungstnio-bronze e simetria ortorrmbica, como o caso do PBN ortorrmbico
ilustrado no diagrama de fases da Figura III.3-1. Nesse caso a direo de
polarizao da cela unitria a [110]. Como sabemos, os octaedros de oxignio
encontram-se ligados uns aos outros atravs de seus vrtices. Sendo assim,
podemos imaginar que, com o aumento de Pb na composio do material (o Pb
2+

possui um raio inico muito menor do que o do Ba
2+
), ocorre um cisalhamento
dos octaedros de oxignio, i. e., um deslocamento dos tomos de Nb na direo
da base dos octaedros. Esse deslocamento dos tomos de Nb faz com que os

14

octaedros de oxignio sofram rotaes, que so efetuadas em sentidos opostos.
Essas rotaes tambm so favorecidas pela ausncia de tomos nos stios C da
cela unitria. Sendo assim, o deslocamento dos ons Nb
5+
dentro dos octaedros
favorecido, causando uma polarizao da rede na direo [110] da cela unitria
com simetria ortorrmbica.

Figura II.1-3-3-) (a) tomos de oxignio mais prximos do stio A1. (b) tomos de oxignio
mais prximos do stio A2. Maiores detalhes podem ser encontrados na ref. [7].

II.1.4 Transies de Fase em Materiais Ferroeltricos

Ferroeltricos normais, tais como titanato de brio (BatiO
3
) ou titanato de
chumbo (PbTiO
3
), apresentam transies de fase de primeira ou segunda ordem
(segundo a fenomenologia proposta por Devonshire [5]) entre as fases paraeltrica
e ferroeltrica a temperaturas bem definidas. A temperatura na qual se d essa
transio de fase usualmente chamada de temperatura de Curie, T
c
. Alm disso,
a mudana com a temperatura da polarizao espontnea do material (que como
mencionamos o parmetro de ordem para a transio de fase) tambm outra
caracterstica muito importante desses materiais. Especificamente, com o
acrscimo da temperatura, da fase ferroeltrica para a fase paraeltrica, a curva
de permissividade dieltrica em funo da temperatura apresenta uma anomalia
em T
c
(assumindo seu mximo valor nessa temperatura), enquanto a curva de
polarizao espontnea em funo da temperatura decai a zero abruptamente, ou

15

lentamente, em transies de fase de primeira ou segunda ordem,
respectivamente, nessa mesma temperatura. A Figura II.1-4-1 ilustra o
comportamento da polarizao espontnea e da constante dieltrica para
ferroeltricos normais com transio de fase de primeira (Figura II.1-4-1A) e
segunda (Figura II.1-4-1B) ordens, assim como para ferroeltricos que apresentam
transio de fase difusa (Figura II.1-4-1C) (ver discusso na prxima seo).
Ainda, conforme anteriormente mencionado, as curvas de 1/ vs T seguem
um comportamento linear (tipo Curie-Weiss) a temperaturas superiores a T
c
em
materiais que apresentam transio de fase de primeira ou segunda ordem. Vale
ressaltar que as curvas da partes imaginria da constante dieltrica, nas quais
esto embutidas as perdas de energia relacionadas tanto a reorientao da
polarizao espontnea (P
s
) quanto do movimento de paredes de domnios; tanto
para transies de primeira ou segunda ordens, tambm apresentam uma
anomalia em T
c
, alcanando seus mximos valores nessa temperatura.

Figura II.1-4-1-) Comportamento das curvas de polarizao e constante dieltrica em funo
da temperatura para os trs tipos de transio de fase observados em materiais
ferroeltricos.

Por outro lado, em materiais que apresentam transio de fase difusa, e
especificamente no caso dos relaxores ferroeltricos, o comportamento tipo Curie-
Weiss s observado a temperaturas muito superiores temperatura de mxima
constante dieltrica (T
m
). Alm disso, as temperaturas de mximo das partes real
e imaginria da constante dieltrica no so coincidentes, como veremos em
detalhes na prxima seo.

16

II.2. Ferroeltricos Relaxores

Talvez as caractersticas fsicas que mais acentuam as muitas peculiaridades
desses materiais em comparao a outros ferroeltricos sejam aquelas
relacionadas as suas propriedades dieltricas. De fato, a anomalia observada nas
curvas de permissividade dieltrica em funo da temperatura em ferroeltricos
normais no verificada em curvas similares obtidas experimentalmente em
relaxores. Ainda, os relaxores apresentam a chamada transio de fase difusa (ver
discusso abaixo) e uma forte dependncia das temperaturas de mxima
constante dieltrica com a freqncia de medida, que a caracterstica mais
marcante desses materiais.
A Figura II.1-4-1C ilustra o comportamento tpico da constante dieltrica e da
polarizao para um ferroeltrico relaxor. As principais caractersticas que
distinguem esses materiais de outros ferroeltricos normais esto ilustradas
nessa figura. Como podemos perceber, nesses materiais podemos definir uma
constante dieltrica mxima,
m
, com sua correspondente temperatura de mximo,
T
m
. Nos relaxores, um comportamento tipo Curie-Weiss para as curvas de 1/ vs T
s observado a temperaturas muito superiores a T
m
. Com o resfriamento, um
desvio muito acentuado desse comportamento usualmente observado,
principalmente medida que a temperatura se aproxima de T
m
.
Nesses materiais, o comportamento da polarizao vs campo eltrico
apresenta caractersticas similares a ferroeltricos normais somente a
temperaturas muito inferiores a T
m
, ou seja, tpicas curvas de histerese
ferroeltrica so obtidas nessa regio (Regies II e III da Figura II.1-4-1C).
Especificamente na regio III (abaixo de T
d
), os ferroeltricos relaxores podem ser
polarizados com a aplicao de campos eltricos estticos externos, formando
uma estrutura de macrodomnios [9]. Dentro da regio II, microdomnios podem
interagir, no sentido de se formar macrodomnios, sob a ao de um campo
eltrico esttico aplicado. Nessa regio, as curvas de histerese ferroeltrica
decaem continuamente com o aumento da temperatura no intervalo compreendido
entre T
d
e T
m
. Como podemos observar, a polarizao no decai a zero
abruptamente em T
m
, como no caso de transies de primeira ordem em T
c
. Na

17

verdade, ela decai continua e lentamente at atingir um valor nulo em T
D
, que a
temperatura de despolarizao.

II.2.1 Transio de Fase Difusa e Comportamento Relaxor

Os ferroeltricos relaxores apresentam a chamada transio de fase difusa
(TFD). Esse tipo de transio estende-se num amplo intervalo de temperaturas
distribudo em torno da temperatura de mxima permissividade dieltrica, como
pode ser observado nas Figura II.1-4-1C eFigura II.2-1-1. Dentro desse intervalo,
esses materiais tm suas propriedades fsicas intensificadas, o que os torna
altamente visados para aplicaes tecnolgicas. Alm disso, dentro da regio de
TFD, as curvas de permissividade dieltrica (partes real e imaginria), dentro do
regime de resposta linear, apresentam uma considervel disperso com a
freqncia. Vale ressaltar ainda que nos relaxores um comportamento tipo Debye
para o mximo das curvas de permissividade no verificado, mesmo num amplo
intervalo de freqncias (mili a gigaHertz).
50 100 150 200 250 300 350 400 450
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
1 - 1kHz
2 - 10kHz
3 - 100kHz
4 - 1MHz
4
1
4
1

Temperatura (K)
'

(
x
1
0
3
)
0
1
2
3
4
5
6
PMN0.9-0.1PT
'
'

(
x
1
0
3
)

Figura II.2-1-1) Partes real e imaginria da constante dieltrica em funo da temperatura e
freqncia para o ferroeltrico relaxor PMN-PT.

18

Por outro lado, essa disperso com a freqncia ocorre de maneira distinta
nas curvas de permissividade dieltrica. O comportamento das partes real e
imaginria da constante dieltrica, em funo da temperatura e freqncia, est
exemplificado na Figura II.2-1-1 para uma amostra cermica de 0,9PMN-0,1PT
preparada no prprio GCFerr. Podemos observar que na parte real ela acontece a
temperaturas inferiores a T
m
, enquanto na parte imaginria ela verificada a
temperaturas superiores quelas nas quais a curva versus T apresenta seu
mximo valor (T
m
). Ainda, com o aumento da freqncia de medida, dentro da
regio de disperso dieltrica, os valores de diminuem enquanto os valores de
, T
m
e T
m
aumentam.
A identificao da origem da transio de fases difusa, assim como do
comportamento relaxor, tambm tem sido objeto de intensas pesquisas nas ltimas
dcadas [10]. As principais caractersticas fsicas dos ferroeltricos relaxores
podem ser descritas sucintamente na forma:
i-) Disperso da constante dieltrica num amplo intervalo de freqncias
(mili a gigahertz) [11,12] e quebra de ergodicidade, com ausncia de interao de
longo alcance, a uma determinada temperatura T
f
(que a temperatura de
congelamento com T
f
< T
m
) [13,14], como conseqncia do congelamento do
espectro de tempos de relaxao [ 15];
ii-) Transio de fase (levando o material para um estado ferroeltrico) em
torno da temperatura de congelamento (T
f
) induzida pela aplicao de um campo
eltrico esttico (para ferroeltricos relaxores com estrutura perovskita esse
campo eltrico da ordem ou superior ao campo coercitivo do material analisado)
[16,17].
A despeito de podermos encontrar uma grande quantidade de trabalhos
reportando e/ou discutindo as principais caractersticas fsicas dos relaxores com
estrutura perovskita, o mesmo no observado no caso daqueles com estrutura
tungstnio bronze. Isso se deve basicamente a dois motivos: o primeiro certamente
advm do fato de ainda no existir uma teoria unificada que consiga, de maneira
nica e consistente, explicar todas as propriedades fsicas dos ferroeltricos
relaxores; enquanto que o segundo est diretamente relacionado com a maior
complexidade estrutural observada nos ferroeltricos com estrutura tungstnio

19

bronze. De fato, esses materiais, mesmo na forma monocristalina, esto sujeitos a
possuir uma srie de defeitos (que sero discutidos na prxima seo), que se no
so intrnsecos do material (como no caso da existncia de stios vacantes ou com
desordem catinica como no caso SBN e no PBN), so provocados ou criados
com muita facilidade durante o processo de preparao de amostras, influenciando
fortemente as propriedades fsicas desses materiais. Alm disso, e principalmente
devido a tais peculiaridades, as discusses levantadas por diversos autores em
torno das propriedades fsicas dos ferroeltricos com estrutura tungstnio bronze
apresentam um amplo espectro de concluses e interpretaes conflitantes.

20

III. SBN e PBN - Materiais Ferroeltricos com estrutura
Tungstnio Bronze
III.1. Introduo

Existe uma gama muito ampla de materiais ferroeltricos que possuem a
estrutura tungstnio bronze. Nesse trabalho estamos interessados principalmente
em dois sistemas distintos, o niobato de estrncio e brio (SBN) e o niobato de
chumbo e brio (PBN), que apresentam tambm caractersticas relaxoras. Vamos
ento descrev-los e apresentar uma reviso bibliogrfica que abrange aspectos
tanto de preparao quanto de caracterizao dieltrica dos mesmos. Essa
reviso bibliogrfica est centrada principalmente nos estudos concernentes s
caracterizaes dieltricas que foram ou vm sendo realizadas nesses sistemas
nos ltimos anos. Como ser facilmente percebido, existe uma quantidade muito
pequena de trabalhos reportados na literatura direcionados ao estudo da transio
de fase difusa e do efeito relaxor em ferroeltricos com estrutura tungstnio
bronze. Especificamente com relao ao PBN, esse nmero ainda menor,
estando centrado principalmente em trabalhos direcionados preparao desse
material.

III.2. O sistema SBN

O niobato de estrncio e brio, Sr
x
Ba
1-x
Nb
2
O
6
(SBN) se constitui numa
soluo slida de niobato de estrncio (SN) e niobato de brio (BN) quando 0,25 <
x < 0,75, conforme ilustrado no diagrama de fases da Figura III.2-1.
Curvas tpicas de constante dieltrica em funo da temperatura, para
inmeras composies dentro dessa soluo slida, esto ilustradas na Figura
III.2-2 [3]. Observamos nessa ilustrao que com o aumento da concentrao de
Sr na composio da soluo slida, a difusividade da transio de fase aumenta,
enquanto T
m
e
m
(com exceo da composio x = 0,50) diminuem. Como
afirmamos anteriormente, esse material apresenta uma estrutura tipo tungstnio

21

bronze tetragonal aberta, ou seja, os stios C da cela unitria so completamente
vacantes. Ele apresenta tambm uma desordem quanto ocupao dos stios A
de sua cela unitria, uma vez que tomos de Sr podem ocupar tanto os stios A1
quanto os stios A2, enquanto os tomos de Ba s ocupam os stios A2.
Independentemente da composio, e temperatura ambiente, o SBN possui uma
simetria tetragonal, pertencendo ao grupo pontual 4/mmm na fase paraeltrica e
ao grupo pontual 4mm na fase ferroeltrica. Ainda, na fase ferroeltrica, o vetor
polarizao est direcionado paralelamente direo [001] da cela unitria
tungstnio bronze, fazendo com que as propriedades fsicas do SBN sejam
anisotrpicas.

Figura III.2-1-) Diagrama de fases do sistema pseudo-binrio SrNb
2
O
6
-BaNb
2
O
6
[3].

Monocristais de SBN com composies qumicas largamente variadas tm
sido obtidos atravs de diversas tcnicas experimentais e, portanto, foram
amplamente estudados ao longo dos ltimos anos [18]. Cermicas de SBN tm
atrado recentemente a ateno de diversos pesquisadores devido s vantagens

22

relacionadas sua facilitada fabricao, tamanho e forma variados, e alta
resistncia a tenses mecnicas, que so fatores muitas vezes considerados
crticos quando da obteno de monocristais desse material. Para aplicaes
pticas faz-se necessrio que tais cermicas possuam translucidez, e que suas
propriedades fsicas de interesse, em relao aos monocristais de mesma
composio, sejam preservadas.

Figura III.2-2-) Constante dieltrica em funo da temperatura para a soluo slida Sr
x
Ba
1-
x
Nb
2
O
6
, com 0,25 < x < 0,75 [3,19].

O desenvolvimento microestrutural e a dinmica de densificao de
cermicas do sistema SBN tm sido objeto de estudo de vrios pesquisadores [20-
23]. De fato, a obteno de ps cermicos de SBN no muito complicada, j que
o material formado diretamente a partir do SN e do BN [20]. A despeito da
possibilidade de obteno de ps cermicos de SBN com relativa facilidade e boa
qualidade, o processo de densificao de cermicas desse sistema requer um
pouco mais de ateno, j que esse fator promove grandes alteraes nas
propriedades fsicas do material. As dificuldades quanto a densificao esto
diretamente relacionadas s caractersticas anisotrpicas do SBN, j que essa

23

anisotropia produz gros com hbito cristalino, levando por vezes ao crescimento
anormal de gros e a baixas taxas de densificao dos corpos cermicos [21].
A dopagem do SBN com elementos terras raras tem se revelado um
procedimento promissor tanto para a promoo da densificao (quando produzido
na forma cermica), quanto para o controle de algumas de suas propriedades
fsicas voltadas a aplicaes tecnolgicas [22]. De fato, cermicas de SBN
dopadas com La (at 3 mol%) apresentam altas taxas de densificao, alta
polarizao espontnea e uma resposta piroeltrica intensificada com relao a
amostras no dopadas. Todavia, esse dopante geralmente degrada as
propriedades dieltricas do SBN, especificamente diminuindo os valores de mxima
constante dieltrica e de sua correspondente temperatura de mximo [22,23].
Por outro lado, os trabalhos encontrados na literatura, e que esto
direcionados ao estudo dos efeitos promovidos pela adio de dopantes na
transio de fase difusa do SBN, por vezes tm apresentado concluses
conflitantes. Portelles e colaboradores [24], estudando o efeito da adio de La
2
O
3

em cermicas Sr
0,3
Ba
0,7
Nb
2
O
5
obtidas pelo mtodo convencional, concluram que o
La promove um aumento nos valores de mximo da constante dieltrica, que
seguido de uma conseqente diminuio da temperatura de mximo medida que
a concentrao de dopante vai sendo aumentada. Tais materiais, conforme esse
estudo, apresentaram transio de fase difusa regular, sendo que o carter difuso
da transio tambm diminuiu com o aumento da quantidade de dopante. Todavia,
Chun e Choo [25] efetuando a dopagem de cermicas desse sistema com pares
de ons (Li e terras raras), a fim de estudar o efeito combinado desses pares nas
propriedades fsicas do material, concluram que a temperatura de mximo da
constante dieltrica aumenta com a diminuio do raio inico dos dopantes terras
raras utilizados (La, Sm e Dy). Esses autores verificaram ainda que com o
aumento da quantidade de La ocorre uma transio de fase estrutural, levando o
SBN dopado de uma simetria tetragonal para uma simetria ortorrmbica, ambas
com carter ferroeltrico.
Os possveis processos de relaxao dieltrica apresentados por cermicas
de SBN foram detalhadamente investigados por Fan e colaboradores [26]. Desse
estudo resultou a identificao de trs processos distintos de relaxao dieltrica,

24

que so regularmente observados em regies especficas de temperatura. Os
autores afirmam que esses processos so intrnsecos ao SBN (independentemente
da composio analisada) e esto relacionados existncia de superestruturas
incomensurveis em sua matriz cristalina e a uma transio de fase estrutural
observada em baixas temperaturas (~ 80 K) [27]. Por outro lado, efetuando
investigaes semelhantes em amostras mono e policristalinas de SBN61/39,
Pvoa e colaboradores [28] identificaram apenas dois desses processos,
atribuindo-os a transformaes de superestruturas incomensurveis da rede
cristalina do SBN, que ocorrem em torno de 198 K, e a flutuaes de polarizao,
que so atribudas as heterogeneidades qumicas tpicas de estruturas tungstnio-
bronze. Esse efeito, no caso dos SBN, no observado somente a baixas
temperaturas; essas flutuaes de polarizao (que podem ser de heterofase) se
do a temperaturas muito superiores a T
m
[29]. Um comportamento vtreo
anisotrpico, numa contradio direta com o comportamento verificado em
relaxores com estrutura perovskita, foi reportado em estudos de monocristais de
SBN por Huang e colaboradores [ 30]. Esses autores atribuem esse
comportamento desordem qumica inerente estrutura do SBN, que faz com que
a flutuao de polarizao desse material seja caracterizada com uma flutuao de
heterofase, como proposto originalmente por Smolenski [11].
Mais recentemente, Dec e colaboradores [31] apresentaram um estudo
detalhado referente caracterizao dieltrica de monocristais de SBN61/39 puros
e dopados com Ce. Atravs da utilizao dos conceitos de domnios
dinamicamente correlacionados, propostos originalmente por Chamberlin [32] e
posteriormente aplicados em ferroeltricos por Kleemann [33], esses autores
concluram que esse material apresenta caractersticas dieltricas muito diferentes
daquelas apresentadas pelos demais relaxores. Na verdade, o SBN parece
apresentar duas regies com comportamento dieltrico distintos: na primeira, a
m
, o material se comporta como um ferroeltrico
normal, com o crescimento e conseqente interao entre os domnios
ferroeltricos. Na segunda regio, acima de T
m
, o material apresenta
caractersticas relaxoras comuns, associadas a flutuaes espaciais de campos
eltricos aleatrios em sua estrutura.

25

A reviso bibliogrfica apresentada nos pargrafos precedentes nos indica
claramente que, alm da quantidade pequena de trabalhos interessados na
transio de fase difusa e nas caractersticas relaxoras do SBN, os poucos
existentes apresentam concluses e interpretaes conflitantes entre si. Dessa
forma, um levantamento sistemtico das propriedades dieltricas desse material
se justifica tanto pelo seu imenso interesse tecnolgico, quanto pelo seu
comportamento ferroeltrico intrigante. Ainda, faz-se necessria uma anlise de
suas propriedades dieltricas focalizando os conceitos desenvolvidos dentro dos
modelos correntes para a transio de fase difusa e o comportamento relaxor em
materiais ferroeltricos.

III.3. O Sistema PBN

O niobato de chumbo e brio (PBN) um material ferroeltrico que possui
uma estrutura tipo tungstnio bronze (TB) aberta, apresentando efeitos
piezoeltricos intensos e altas temperaturas de mxima constante dieltrica (T
m
),
quando comparado ao BaTiO
3
[34], por exemplo, que um ferroeltrico clssico.
Composies de (x)PbNb
2
O
6
(1-x)BaNb
2
O
6
constituem uma soluo slida
com estrutura ortorrmbica para 0,63 < x < 1,00 e tetragonal para 0,21 < x < 0,63.
Na regio de composies prximas a x 0,63, o PBN apresenta um contorno de
fases morfotrpico, no qual a duas estruturas cristalinas podem coexistir. O
diagrama de fases para o sistema pesudo-binrio PbNb
2
O
6
-BaNb
2
O
6
est ilustrado
na Figura III.3-1. Como podemos observar, esse material, na fase ferroeltrica,
possui estrutura tetragonal (4mm) para composies pobres em Pb e estrutura
ortorrmbica (m2m) para composies ricas em Pb. Na fase tetragonal,
similarmente ao SBN, o vetor polarizao est direcionado paralelamente direo
[001], e somente domnios de 180
o
so encontrados. Por outro lado, na fase
ortorrmbica, o vetor polarizao est direcionado paralelamente direo [110]
da cela unitria tungstnio bronze, fazendo com que o PBN ortorrmbico apresente
tanto domnios de 180
o
quanto de 90
[34], sendo os domnios de 90

o
os principais
responsveis pelas propriedades ferroelsticas desse material.

26

Ao contrrio do que largamente reportado para o sistema SBN, a
obteno de PBN, tanto na forma mono ou policristalina, no uma tarefa muito
trivial. As dificuldades encontradas em sua obteno so certamente o principal
motivo que faz com que PBN, a despeito de suas excelentes propriedades fsicas,
seja um ferroeltrico ainda pouco estudado. Na verdade, a obteno de
monocristais de PBN tem se restringido a alguns poucos grupos de pesquisa
[35,36], enquanto que para a preparao de cermicas (devido s facilidades de
acesso ao mtodo cermico) esse nmero um pouco mais elevado [37,38].

Figura III.3-1-) Diagrama de fases do sistema pseudo-binrio PbNb
2
O
6
-BaNb
2
O
6
nos limites
de formao da soluo slida Pb
x
Ba
1-x
Nb
2
O
6
.

A densificao de cermicas de PBN, via tcnicas de prensagem a quente,
tem recebido uma especial ateno nos ltimos anos. Este procedimento se
justifica no somente pela necessidade de se obter corpos cermicos com altas
taxas de densificao, j que esse material tambm apresenta hbito cristalino
para crescimento de gros. Na verdade, existe um grande interesse em se obter
cermicas texturizadas (com gros orientados) de PBN para que possam ser
utilizadas em aplicaes tecnolgicas [37,38].

27

Alguns autores tm tentado relacionar e muitas vezes associar as
propriedades fsicas do PBN s suas peculiaridades estruturais. Hiroshima e
colaboradores [38], por exemplo, afirmam que tanto o mximo da constante
dieltrica, quanto sua temperatura de mximo, so extremamente dependentes da
densidade e da distribuio de tamanhos de gro nas amostras policristalinas.
Neste caso, quando ocorre a transio ferro-paraeltrica, nota-se o aparecimento
de tenses internas nas amostras, sendo essas as responsveis diretas pelas
variaes observadas nas caractersticas dieltricas do material. Quando esses
efeitos so levados em considerao, a formao de poros e trincas na estrutura
da cermica torna-se fato preponderante para que possa haver uma relaxao
dessas tenses internas. Sendo assim, amostras com grandes quantidades de
poros e trincas possuiriam altas temperaturas de mximo, o que torna essa
concluso conflitante com os trabalhos reportados na literatura para o sistema
SBN [20,21]. Contornos de gro tambm so responsveis pela relaxao dessas
tenses, portanto, amostras com tamanhos de gro reduzidos possuem
temperaturas de mximo mais elevadas. Nota-se tambm que essas tenses
esto relacionadas diretamente com a presena de domnios de 90
0
graus.
Considerando-se que esses domnios s so observados na estrutura
ortorrmbica, os autores concluram que a formao de tenses internas fica
impossibilitada na estrutura tetragonal, fato esse que corroborado com a
observao de mais elevadas temperaturas de mximo da constante dieltrica em
amostras com esse tipo de simetria.
Outra frente de interesse, tal qual no SBN, o estudo do efeito de dopagem
nas propriedades estruturais e dieltricas do PBN. Especificamente com relao s
amostras dopadas com La (at o limite de 2mol%), uma considervel diminuio
das temperaturas de mxima constante dieltrica, em relao s cermicas no
dopadas, observada. Entretanto, tanto os valores de mximo da constante
dieltrica, assim como as propriedades piezoeltricas desse material podem ser
controladas ou at mesmo intensificadas com a adio de dopantes [37].
Por outro lado, uma quantidade ainda menor de trabalhos, especificamente
relacionados com a transio de fase difusa e com os processos de relaxao do
PBN, pode ser encontrada na literatura. Em especial, Guo e colaboradores [36]

28

estudaram as propriedades dieltricas, piroeltricas e ferroeltricas de
monocristais de PBN (produzidos em vrias regies do diagrama de fases da
Figura III.3-1) a baixas temperaturas. Essas amostras apresentaram relaxaes
dieltricas em um longo intervalo de temperaturas e freqncia, indicando assim o
seu carter relaxor. Nesses trabalhos, uma nova proposta para o mecanismo de
polarizao desses materiais foi apresentada atravs de um modelo qualitativo,
denominado de modelo de flutuao da polarizao, e que est baseado nas
idias propostas por Cross [10] para a superparaeletricidade (ver discusso no
prximo captulo). O modelo explica qualitativamente algumas anomalias
(relacionadas com a orientao cristalina) observadas nas propriedades
piroeltricas de monocristais de PBN preparados na regio do contorno de fases
morfotrpico. De fato, e segundo esses autores, ao polarizarmos amostras
preparadas no contorno de fases morfotrpico, que uma regio muito sensvel a
desvios estequiomtricos, podemos promover o ancoramento de domnios
ferroeltricos numa direo que no seja aquela na qual o volume do cristal
esteja preferencialmente orientado. A Figura III.3-2 ilustra o comportamento da
polarizao sob as condies propostas acima.

Figura III.3-2-) Grfico representativo do modelo de flutuao de polarizao termicamente
estimulada proposto por Guo e colaboradores [ 36].

Como podemos perceber, uma certa energia de ativao H
i
separa os
estados de polarizao local do estado de polarizao global. Essa separao
representada pelas duas barreiras de potencial da figura, que esto sobrepostas

29

ao poo de potencial que representa a polarizao global do sistema. Esse
processo termicamente ativado e dinmico por natureza. A altas temperaturas, a
energia trmica macroscpica do cristal muito superior energia contida nas
barreiras de potencial. Todavia, a baixas temperaturas, a energia trmica inferior
altura da barreira de potencial, resultando na possibilidade de encontrarmos
alguma polarizao em direes que no sejam preferencialmente quelas da
orientao do vetor polarizao macroscpico. Ao aplicarmos um campo eltrico
E paralelo ao eixo no polar da cela unitria (como por exemplo se aplicarmos um
campo eltrico na direo [001] do PBN ortorrmbico que, como sabemos, possui
polarizao espontnea na direo [110]) estaremos polarizando algumas regies
do material em uma direo que no aquela da polarizao macroscpica,
conforme ilustrado na Figura III.3-2B (o vetor polarizao inclinado de um ngulo
). Sendo assim, o modelo explica qualitativamente os resultados de medidas
piroeltricas obtidos, ou seja, o aparecimento de um sinal referente a uma
mudana de polarizao em monocristais orientados na direo [001] da amostra
com estrutura ortorrmbica.
Por outro lado, Xiao e colaboradores [39] associaram as propriedades
dieltricas do PBN aos estados de ordem-desordem na estrutura TB de amostras
preparadas na regio do contorno de fases morfotrpico. Estes autores afirmam
que diferentes condies de tratamentos trmicos podem induzir o aparecimento
de uma regio de superestrutura incomensurvel nesse material. Em razo dessa
superestrutura, uma grande disperso das curvas de constante dieltrica com a
freqncia observada na regio do contorno de fases morfotrpico, assim como
uma alta difusividade para a transio de fase tambm observada [40].
Mais uma vez, como podemos observar, so poucos os trabalhos que
tratam especificamente da transio de fase difusa e da relaxao dieltrica no
PBN. Ainda, todos os trabalhos encontrados na literatura, associam as
caractersticas fsicas desse material ou s suas peculiaridades estruturais ou s
rotas de processamento. Na verdade, ao que nos consta, nenhum trabalho
concernente ao PBN enfoca suas propriedades ou caractersticas fsicas tomando
como base s teorias correntes para a transio de fase difusa e/ou o
comportamento relaxor em materiais ferroeltricos.

30

IV. Fundamentos Tericos Transio de Fase Difusa e
Comportamento Relaxor em Materiais Ferroeltricos
IV.1. Introduo

No decorrer das ltimas cinco dcadas, muitos modelos ou descries
mesoscpicas foram propostos no intuito de se conseguir explicar o
comportamento relaxor e a TFD, assim como tentar identificar os entes fsicos
responsveis pelas propriedades dieltricas dos relaxores [4-8,11]. Dentre eles,
dois modelos [13,14], ou conceitos, parecem conseguir descrever
apropriadamente as principais propriedades fsicas dos ferroeltricos relaxores,
pelo menos dentro do regime de resposta linear. As descries mesoscpicas
propostas por esses modelos podem ser expostas sucintamente como segue:
a-) No nvel mesoscpico, no estado ergdico (na fase paraeltrica, a
temperaturas muito superiores a T
m
), os ferroeltricos relaxores so descritos
como possuindo uma matriz paraeltrica na qual esto embebidas regies polares
(clusters ferroeltricos - CFs), que por sua vez, alm de interagir (interao via
dipolo-dipolo ou dipolo-induzido), tambm sofrem a ao de campos eltricos
aleatrios (CAs) estticos e correlacionados. Esses CAs surgem de uma
caracterstica fundamental apresentada por todos os ferroeltricos relaxores, que
a sua heterogeneidade qumica [10]. Resfriando-se o material da fase
paraeltrica para a regio de TFD, a interao de longo alcance entre as regies
polares (RPs) totalmente ou parcialmente frustrada devido presena desses
CAs. Desta forma, o material levado a um estado no-ergdico, com ausncia
de interao de longo alcance, que pode ser descrito como uma transio de fase
a uma determinada temperatura T
f
(temperatura de congelamento ou de quebra de
ergodicidade). Esse estado no ergdico apresenta-se como um estado
ferroeltrico particionado em nanodomnios ferroeltricos sob o vnculo da
existncia desses campos eltricos aleatrios estticos [13]. Por sua vez, com a
aplicao de um campo eltrico DC, os CAs tendem a se alinhar a esse campo,

31

promovendo a interao de longo alcance entre as RPs e levando o material a um
estado ferroeltrico a temperaturas inferiores T
f
.
b-) No nvel mesoscpico, esses materiais, tambm no estado ergdico,
tambm so descritos como possuindo uma matriz paraeltrica na qual esto
embebidas regies polares. Todavia, esses materiais so considerados como
sendo anlogos aos vidros de dipolos, nos quais interaes aleatrias entre RPs
polares reorientveis, ainda na presena de campos eltricos aleatrios estticos
(todavia no correlacionados e tambm advindos da heterogeneidade qumica do
material), do origem ao congelamento (com o resfriamento da fase paraeltrica
para a regio da TFD), que pode ser caracterizado como uma transio de fase
que leva o material a um estado vtreo peculiar aos relaxores [14]. Na presena de
campos eltricos externos DC, a interao de longo alcance entre as RPs pode
ser estabelecida e o material entra num estado ferroeltrico no homogneo a
f
.
Em funo dessa controvrsia, se a temperaturas inferiores a T
f
os
relaxores so ferroeltricos incipientes, particionados em nanodomnios, ou um tipo
novo de material com caractersticas vtreas peculiares; torna-se imperativo
encontrar subsdios que nos ajudem a discernir, dentre os modelos correntes para
a explicao do comportamento relaxor e transio de fase difusa em materiais
ferroeltricos relaxores, qual o mais apropriado para a descrio e o modelagem
terica de suas propriedades fsicas. Como podemos perceber, com o decrscimo
da temperatura a interao entre as regies polares torna-se cada vez mais
importante, visto que a natureza dessas regies pode ainda ser afetada pela
interao (dipolos individuais a altas temperaturas ou mesmo domnios
ferroeltricos a baixas temperaturas). Desta forma, tambm imperativo identificar
os elementos ou entes que so verdadeiramente responsveis pela resposta
dieltrica intrigante apresentada pelos ferroeltricos relaxores.
Iniciaremos ento uma descrio sucinta dos principais modelos propostos
na literatura concernente ao estudo de transio de fase difusa e comportamento
relaxor em materiais ferroeltricos.

32

IV.2. Modelo de Flutuao Composicional

Na tentativa de se tentar explicar a transio de fase difusa e o
comportamento relaxor em materiais ferroeltricos, os propositores desse modelo
[41,42] admitem uma flutuao composicional (ons diferentes ocupando posies
equivalentes na rede cristalina) das micro regies polares (clusters
ferroeltricos), que por sua vez esto embebidas em uma matriz paraeltrica (fase
no polar). Desta forma, regies polares (RPs), com diferentes composies,
possuiriam diferentes temperaturas de Curie, T
cs
(considerando-se que essas RPs
sofram transies de fase de 1
a
ordem quando vo do estado no polar para o
estado polar). Essas T
cs
esto distribudas em torno de um valor mdio dado por
uma distribuio Gaussiana:
( )
2
2
2
1
m
m
T T
+
'
'
IV.2-1.
O parmetro est relacionado com a largura da transio, sendo admitido
como o grau da difusividade da transio de fase difusa.
Acima de T
m
, uma RP pode assumir uma nova configurao quanto a sua
polarizao, se e somente se, a agitao trmica for grande o suficiente para
despolariz-la e polariz-la novamente na mesma direo ou em outra direo
admitida pela simetria da cela unitria do material. Disso resulta a relaxao
dieltrica em materiais ferroeltricos com TFD. Na verdade, essa relaxao
dieltrica acontece via um mecanismo de heterofase, ou seja, para que haja uma
mudana na polarizao da regio polar, ela deve ser despolarizada (fase no
polar) e novamente polarizada em outra direo (fase polar). Na verdade, com o
resfriamento, ocorre uma diminuio da agitao trmica, o que seria equivalente a
um aumento na energia necessria para a mudana de polarizao da RP. Isto
equivalente a aumentar a energia de ativao para a mudana de polarizao, ou
seja, o nmero de RPs contribuindo para o processo de relaxao tambm

33

dependente da temperatura, sendo que as que mais contribuem para esse efeito
so aquelas que possuem uma T
c
prxima temperatura do material estudado.
Conforme observao efetuada pelos prprios autores desse modelo, essa
descrio no consegue refletir perfeitamente os resultados observados
experimentalmente devido a algumas limitaes inerentes ao modelo. Estas so:
_ Regies polares com temperaturas de Curie muito diferentes da
temperatura de Curie mdia do cristal no foram consideradas;
_ A interao entre as regies polares no admitida;
_ A contribuio para a resposta dieltrica das paredes de domnios no foi
considerada;
_ A distribuio para os tempos de relaxao no a mais apropriada;
Ainda, outras limitaes concernentes a esse modelo podem ser apontadas:
_ Nesse modelo no h uma discriminao entre compostos e solues
slidas, nas quais a ocupao dos stios cristalinos pode no ser regular, como por
exemplo, no caso das perovskitas complexas. Nesses casos, uma evoluo do
estado normal para o estado relaxor pode ser observada com a variao da
quantidade dos compostos formadores da soluo slida;
_ Devido distribuio Gaussiana para as temperaturas de Curie das RPs
deveriam existir mudanas sbitas das composies qumicas dessas regies para
que a TFD seja algo fisicamente possvel.
A despeito da existncia das limitaes do modelo, muitos autores ainda
usam regularmente a expresso IV.2-1 para anlise e conseqente parametrizao
das curvas de vs T em ferroeltricos relaxores.

IV.3. Modelo da Superparaeletricidade

O modelo de superparaeletricidade foi proposto como anlogo ao modelo de
superparamagnetismo. Para tanto, Cross [10] admite que o cenrio sugerido por
Kirilov e Isupov para a TFD e a relaxao dieltrica em ferroeltricos seja vlido,
ainda com a seguintes prerrogativas:

34

i-) A flutuao composicional e o conseqente grau de ordenamento
catinico na cela unitria induzem ao aparecimento da TFD [ 43];
ii-) Reduo da simetria local em relao simetria global [44]
iii-) As RPs esto embebidos em uma matriz paraeltrica [45];
Desta forma, e com base em resultados experimentais, Cross admite que
as RPs dos relaxores sejam anlogas aos spin clusters dos materiais
superparamagnticos. Assim sendo, a transio de fase difusa seria um reflexo de
uma distribuio de volumes dessas RPs. Em outras palavras, a energia
necessria para que uma RP se mantenha estvel contra a agitao trmica
altamente dependente do volume dessa RP.
As regies polares tm as direes de seus vetores polarizao alteradas
somente em funo da agitao trmica; ou seja, com o resfriamento da fase no
polar para a fase polar, o vetor polarizao das RPs de maior volume torna-se
estvel contra a agitao trmica, formando assim um domnio ferroeltrico. Para
Cross, existe uma diferena entre RP polar e domnio polar, uma vez que na
primeira o vetor polarizao possui uma certa mobilidade em funo da agitao
trmica, enquanto na segunda essa mobilidade no mais possvel. Desta forma,
e considerando uma temperatura fixa, somente as RPs de menor volume
responderiam aplicao de um campo eltrico de prova de baixa intensidade,
como no caso de medidas dieltricas dentro de regime de resposta linear. Esse
comportamento explicaria e relaxao dieltrica observada nos ferroeltricos
relaxores. Alm disso, a altas temperaturas, as RPs embebidas na fase no polar
teriam as direes de seus vetores polares variando livremente (flutuando) entre os
possveis estados de polarizao admitidos pelo cristal, fazendo com que o mesmo
se comporte, macroscopicamente, como uma material paraeltrico.
Lembramos que em um material superparamagntico, a lei de Curie-Weiss
obedecida acima de T
c
, o que reflete uma limitao do modelo de
superparaeletricidade de Cross, que no consegue explicar tais desvios que so
rotineiramente observados nos ferroeltricos relaxores. Alm disso, dentro das
previses tericas advindas dessa proposta, a componente no linear da resposta
dieltrica tomada em funo da intensidade de um campo eltrico de prova
oscilante (AC) deveria ser negativa. Contudo, os resultados apresentados na

35

literatura [46,47], relacionados resposta dieltrica no-linear
(
AC
= (E = 0) - (E 0)) do PMN, excluem essa possibilidade, visto que essa
resposta sempre positiva, independentemente da direo cristalogrfica
analisada.
IV.4. Modelo de Vidros de Spin

Viehland e colaboradores [48] introduziram o modelo de vidros de spin (spin-
glass), que uma extenso e aprimoramento do modelo da
superparaeletricidade, principalmente com o intuito de explicar os intensos desvios
do comportamento tipo Curie-Weiss apresentado pelos relaxores a temperaturas
superiores a T
m
. Esse modelo considera que as RPs possuem interao de curto
alcance. Esse efeito refletido no desvio do comportamento tipo Curie-Weiss
apresentado pelo PMN a temperaturas acima de T
m
(~ 200 K para o PMN).
Todavia, a temperaturas muito superiores a T
m
, um comportamento tipo Curie-
Weiss volta a ser observado no PMN.
Desta forma, com o resfriamento, a mobilidade do vetor polarizao das RPs
tenderia a um congelamento numa dada temperatura (temperatura de freezing),
T
f
. Nessa temperatura ocorre uma abertura logartmica dos tempos de relaxao,
refletindo o estado metaestvel do sistema, que por sua vez uma caracterstica
fundamental de sistemas vtreos. A dependncia com a freqncia para as
temperaturas de mxima constante dieltrica pode nos fornecer T
f
. Para tanto, faz-
se necessrio o uso da equao de Vogel-Fulcher, que nessa aproximao foi
interpretada como uma relaxao de Debye com uma energia de ativao
dependente da temperatura. Desta forma, a relaxao analisada atravs da
expresso:

( )
,
_
f B
a
T T k
E
exp
0
IV.4-1.
Nessa expresso, T
f
temperatura de congelamento, E
a
a energia mdia
de ativao, k
B
a constante de Boltzmann e
0
a freqncia de Debye.

36

Na expresso de Vogel-Fulcher percebemos que a energia de ativao
aumenta com a diminuio da temperatura, tornando-se infinita em T
f
. Por outro
lado, essa expresso tambm nos indica que o tempo caracterstico de relaxao
diverge medida que o sistema se aproxima de T
f
, ou seja, ele cresce rapidamente
para valores macroscpicos nas proximidades de T
f
.
Segundo essa aproximao, a relaxao se daria via um mecanismo de
flutuao de polarizao em um plano isotrmico [49], conforme proposto por
Cross no modelo da superparaeletricidade [10]. A energia de ativao mdia, E
a
,
representa a energia necessria para as flutuaes de polarizao de uma micro
regio polar isolada. Contudo, essa flutuao advm da interao de curto alcance
entre RPs prximas, e no de flutuaes composicionais, conforme proposto por
Kirilov e Isupov [42]. De fato, a disperso dieltrica verificada nos relaxores estaria
associada ao desenvolvimento de correlaes e interaes (de natureza eltrica)
entre RPs, e no a um aumento no nmero ou no volume dessas regies.
Essa descrio fenomenolgica est baseada em uma analogia direta com
sistemas magnticos tipo vidros de spin. Nesses sistemas magnticos, a
transio de fase para o estado vtreo deve vir acompanhada de uma anomalia em
T
f
, nas curvas da resposta dieltrica no linear tomadas em funo da temperatura
(determinadas em funo da intensidade de um campo eltrico esttico sobreposta
ao sinal de excitao oscilante, que de baixa intensidade) [50]. Contudo, uma
srie de trabalhos reportando o estudo e determinao de propriedades dieltricas
no lineares do PMN tm refutado a hiptese da existncia de um estado vtreo
nesse material a temperaturas inferiores a T
f
, j que os resultados advindos
dessas anlises no indicam qualquer anomalia nas curvas da resposta dieltrica
no linear em funo da temperatura [46,47].

IV.5. Modelo de Campos Eltricos Aleatrios

Westphal e colaboradores [13] propuseram esse modelo qualitativo admitindo
que a TFD ocorre devido ao congelamento dos campos eltricos aleatrios (CAs)

37

que so originados da heterogeneidade qumica dos stios cristalinos em
ferroeltricos relaxores. Esses CAs so responsveis pela configurao dos
domnios do material, ou seja, macrodomnios jamais se desenvolvem em sua
presena, j que sua interao frustrada devido presena dos CAs. Por outro
lado, se um campo eltrico esttico for aplicado no material (da ordem de E
c
), os
CAs podem se alinhar a esse campo, levando o material a assumir o estado de
macrodomnio.
Nessa aproximao a relaxao assume a forma funcional:
[ ]

) ( exp
c
T T a
0
IV.5-1;
sendo que nessa equao se ~1, obtemos a expresso de Vogel-Fulcher.
Segundo esses autores, a despeito do comportamento das curvas de
resfriamento com campo eltrico esttico externo, seguido de aquecimento e
resfriamento na ausncia desse campo (tanto em medidas dieltricas quanto em
medidas de bi-refringncia), sugerirem um comportamento vtreo para os
ferroeltricos relaxores e temperaturas inferiores a T
f
; a existncia de Barkhausen
jumps, que indicam um movimento de coletivo de paredes de domnios, excluem
essa possibilidade. Os autores argumentam que um processo de reorientao em
um meio viscoso (como no caso de vidros de dipolos) deveria ocorrer em tempos
muito mais longos do que os observados para os Barkhausen jumps.
Sendo assim, nesta aproximao, com o resfriamento, o material levado a
um estado no-ergdico, com ausncia de interao de longo alcance (frustrada
pela presena dos campos aleatrios estticos), que pode ser descrito como uma
transio de fase a uma determinada temperatura T
f
(temperatura de
congelamento ou de quebra de ergodicidade). Esse estado no ergdico
apresenta-se como um estado ferroeltrico particionado em nanodomnios
ferroeltricos sob o vnculo da existncia desses campos eltricos aleatrios
estticos e correlacionados [13].

IV.6. Modelo de Campos e Interaes Aleatrias

38

Esse modelo foi recentemente proposto por Pirc e colaboradores [14,51]
com o intuito de explicar a origem e identificar os entes responsveis pelo
comportamento relaxor em materiais ferroeltricos. Essa aproximao est
centrada em algumas idias bsicas que so descritas como a segue:
i-) O modelo admite a interao entre as regies polares (que podem ser
termicamente re-orientadas como proposto por Vugmeister e Rabitz [17]) do
material em escala infinita (de longo alcance que geralmente frustrada pelos
CAs, ou de curto alcance).
ii-) O modelo admite a presena de campos eltricos aleatrios (CAs) e estticos,
no correlacionados.
Para o desenvolvimento de suas idias esses autores propem uma
descrio microscpica para os relaxores que pode ser apresentada sucintamente
na forma:
A temperaturas muito superiores a T
m
, os ferroeltricos relaxores
apresentam regies polares embebidas em uma matriz no polar. Essas RPs da
heterogeneidade qumica inerente aos relaxores. A mobilidade do vetor polarizao
dessas RPs quem dita o comportamento dieltrico dos relaxores, ou seja, seu
comportamento relaxor. A matriz paraeltrica pode ser vista como um arranjo
quase regular (1:1Mg/Nb), ordenado, que d origem s chamadas Regies
Qumicas (RQ). Essas RQs so as fontes de CAs estticos que frustram a
interao de longo alcance entre as RPs.
Na verdade, esse modelo prediz o comportamento vtreo para os
ferroeltricos relaxores a baixas temperaturas, numa analogia muito prxima ao
proposto por Viehland [48,49]. Entretanto, o papel dos campos eltricos aleatrios
estticos levado em considerao nessa aproximao, uma vez que a existncia
dos mesmos leva frustrao da interao de longo alcance entre as RPs. Dentro
dessa aproximao, o modelo prev a existncia de duas fases possveis para os
ferroeltricos relaxores. De fato, resfriando-se o material, e se a intensidade dos
CAs no for muito grande, o relaxor entra num estado vtreo em T
f
, com uma
correspondente anomalia nas curvas de resposta dieltrica no linear. Por outro
lado, sob a aplicao de um campo eltrico esttico no resfriamento, o efeito dos

39

CAs estticos frustrado e o material entra num estado ferroeltrico incipiente a
f
.
Esse modelo, por ter sido proposto muito recentemente, ainda vem sendo
testado e aperfeioado por seus autores. Na verdade, eles tm argumentado que
os ferroeltricos relaxores constituem uma nova famlia de materiais com
caractersticas vtreas, com a peculiaridade de que a presena de campos
eltricos aleatrios estticos em sua estrutura exerce grande influncia em suas
propriedades dieltricas, j que devido a grande quantidade de defeitos e
heterogeneidades qumicas contribuem para a intensificao desses campos.
Sendo assim, eles argumentam que o estado vtreo muito frgil frente a esses
campos aleatrios e, na sua ausncia, a anomalia predita em T
f
, nas curvas da
resposta dieltrica no linear, certamente seria observada.

40

V. Procedimento Experimental

V.1. Preparao de Amostras

Os mtodos de preparao das amostras estudadas nesta tese sero
descritos de maneira sucinta, uma vez que no achamos que esse seja de fato o
principal escopo do nosso trabalho. Para maiores esclarecimentos relacionados
preparao de amostras cermicas de SBN e PBN, o leitor pode consultar as
referncias do final da tese, nas quais esses procedimentos esto descritos e
discutidos em detalhes. Da mesma forma, o leitor interessado na preparao de
fibras monocristalinas de SBN pelo mtodo de crescimento via laser de pedestal,
pode consultar as referncias indicadas na seo correspondente a esse assunto.
Passamos ento a descrever os mtodos de preparao das amostras utilizadas
nesse trabalho.

V.1.1 Preparao de Cermicas de SBN e PBN

As amostras de SBN e PBN foram obtidas atravs do mtodo cermico
convencional, ou por densificao via prensagem uniaxial a quente, a partir de
precursores xidos [52,53]. Os materiais utilizados como precursores foram o
SrCO
3
, Ba(NO
3
)
2
, PbO e o Nb
2
O
5
, todos xidos de pureza analtica (Aldrich). Os
ps de SBN foram preparados na composio Sr
0,61
Ba
0.39
Nb
2
O
6
(SBN61/39) e
calcinados a 1473 K por 2 h. Para o estudo relacionado adio de dopante, aos
ps calcinados foram adicionadas as seguintes propores de 0,3%, 1,0% e 2,0%
em peso de La
2
O
3
. A seguir, os ps foram novamente modos e calcinados sob as
mesmas condies anteriores. As amostras foram conformadas no formato de
discos e sinterizadas a 1623 K por 3 h em forno convencional. Rotulamos as
amostras de SBN como segue: SBN61/39 SBN, SBN61/39 + 0,3% La
2
O
3

SBN 0,3L, SBN61/39 + 1,0% La
2
O
3
SBN 1L e SBN61/39 + 2,0% La
2
O
3

SBN 2L. Anlises atravs da tcnica de difrao de raios-X (DRX), ilustradas na

41

Figura V.1-1, no indicaram o aparecimento de outra fase que no pudesse ser
identificada como o SBN com simetria tetragonal e grupo puntual 4mm. Aps um
prvio polimento com SiC (1500 mesh), seguido de um tratamento trmico 923 K
durante 2 h para a remoo de possveis tenses mecnicas, eletrodos de Au
foram depositados (via sputering) nas faces das amostras para a realizao das
caracterizaes dieltrica e piroeltrica.
Um procedimento similar foi empregado para a preparao de cermicas do
sistema PBN. Essas amostras foram preparadas na composio PBN60/40
(denominada como PBN60), que apresenta simetria tetragonal (ver diagrama de
fases na pgina 24). Para tanto, os ps de PBN foram calcinados a 1513 K por 2h
e modos por 24 h em moinho de bolas contendo lcool isoproplico. Cermicas de
PBN60 foram conformadas no formato de discos e sinterizadas a 1523 K por 4h
em forno convencional, sob controle de atmosfera para evitar a volatilizao do
PbO. Preparamos tambm cermicas de PBN60 dopadas com La. Em um
procedimento similar ao empregado no SBN, preparamos amostras dopadas com
0,3%, 1,0% e 2,0% em peso de La
2
O
3
. Essas amostras foram rotuladas como
segue: PBN60/40 + 0,3% La
2
O
3
PBN60 0,3L, PBN60/40 + 1,0% La
2
O
3

PBN60 1L, PBN60/40 + 2,0% La
2
O
3
PBN60 2L. Para as caracterizaes
dieltricas, eletrodos de Ag (tinta prata de cura a 863 K) foram depositados nas
superfcies das amostras.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
(
3
2
2
)
(
4
0
0
)
(
2
0
1
)
(A)

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)

(
4
4
2
)
(
4
1
2
)
(
5
5
1
)
(
5
4
1
)
(
6
0
1
)
(
6
3
0
)
(
6
2
1
)
(
0
0
2
)
(
5
3
0
)
(
4
1
0
)
(
5
2
0
)
(
2
2
1
)
(
3
1
1
)
(
3
2
1
)
(
4
1
0
)
(
2
1
1
)
(
3
2
0
)
(
0
0
1
)
SBN
2
20 25 30 35 40 45 50 55 60
(
3
2
2
)
(
4
0
0
)
(
2
0
1
)
(
4
1
2
)
(
4
4
2
)
(
4
1
2
)
(
5
4
1
)
(
6
2
1
)
(
6
0
1
)
(
6
3
0
)
(
0
0
2
)
(
6
2
0
)
(
5
3
0
)
(
5
2
0
)
(
4
1
0
)
(
3
2
1
) (
2
2
1
)
(
3
1
1
)
(
4
1
0
)
(
2
1
1
)
(
3
2
0
)
(
0
0
1
)
(B)

2
SBN -1L

Figura V.1-1-) Difratogramas das amostras de SBN cermico puro e dopado com La
2
O
3
. (A)
SBN61/39 e (B) SBN61/39 + 1,0% La
2
O
3
.

42

Algumas amostras do sistema PBN foram densificadas via prensagem
uniaxial a quente, utilizando-se uma prensa comercial Thermal Technology Inc. As
composies escolhidas foram PBN56/44 (PBN56) e PBN70/30 (PBN70), que
apresentam simetrias tetragonal e ortorrmbica, respectivamente. As temperaturas
de trabalho durante o procedimento de prensagem a quente foram de 1473 K [54].
A presso de trabalho utilizada, de 5 MPa, foi mesma para as duas amostras.
Essa tcnica de preparao de amostras foi empregada visando dois objetivos
bsicos: a obteno de amostras com altas taxas de densificao e a obteno de
amostras texturizadas (com gros orientados). As altas taxas de densificao se
justificam pelo fato de que amostras com tais caractersticas usualmente
apresentam propriedades fsicas otimizadas. Quanto texturizao, ela visada
em sistemas nos quais existe anisotropia (dependncia das propriedades fsicas
com relao a direo cristalina analisada) com relao s propriedades fsicas,
como no caso do SBN e do PBN [10]. A Figura V.1-2 ilustra os difratogramas
obtidos para essas amostras. Nesses difratogramas nenhuma outra fase, que no
seja aquela correspondente ao PBN tetragonal (PBN56) ou ortorrmbico (PBN70),
pode ser observada.

20 25 30 35 40 45 50 55 60
(A)

(
4
2
2
)
(
4
1
2
)
(
6
3
1
)
(
5
4
1
)
(
7
1
0
)
(
6
0
1
)
(
6
3
0
)
(
5
3
1
)
(
0
0
2
)
(
6
0
0
)
(
5
3
0
)
(
5
2
0
)
(
3
1
1
)
(
3
0
1
)
(
3
2
1
)
[
4
1
0
]
(
4
0
0
)
(
2
1
1
)
(
3
2
0
)
(
0
0
1
)
PBN56
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)
2
20 25 30 35 40 45 50 55 60
(B)
(
1
0
2
)
(
5
2
3
)
(
7
3
2
)
(
6
5
2
)
(
3
9
0
)
(
6
6
2
)
(
5
3
4
)
(
5
7
3
)
(
3
5
2
)
(
7
3
2
)
(
0
0
4
)
(
1
5
2
)
(
6
2
0
)
(
0
4
2
)
(
3
5
0
)
(
1
3
2
)
(
1
5
0
)
(
1
3
0
)
PBN70

2

Figura V.1-2-) Difratogramas das amostras (A) PBN56 e (B) PBN70.
V.1.2 Preparao de Fibras pticas Monocristalinas de SBN

As fibras monocristalinas de SBN foram preparadas pelo Grupo de
Crescimento de Cristais e Materiais Cermicos do Instituto de Fsica da USP-So

43

Carlos. O mtodo empregado, que foi o crescimento de cristais por fuso a laser
de pedestal [55,56]. Esse mtodo recomendado para a obteno de materiais
xidos que possuem altos pontos de fuso, como no caso do SBN. O equipamento
de LHPG (Laser Heating Pedestal Growth) utilizado consiste de uma fonte de
potncia (laser de CO
2
de 100 W) e uma cmera de crescimento munida de uma
janela ptica. A fim de se minimizar as oscilaes de temperatura na zona fundida,
um sistema de controle adicional, que possui um foto-detetor que produz um sinal
proporcional intensidade da luz emitida pela zona fundida, foi empregado em
conjunto com o controle de potncia do laser. Tanto a fibra crescida quanto zona
fundida puderam ser observadas atravs da janela ptica com o auxlio de um
microscpio monocular.
As taxas de puxamento e alimentao foram de 19 mm/h e 11 mm/h,
respectivamente. Amostras cermicas de composio nominal SBN61/39, puras e
dopadas com 2% em peso com La
2
O
3
, produzidas pelo mtodo cermico
convencional (descrito na ltima seo) e conformadas na forma de palitos de
1 x 1 mm
2
(seo transversal) por 35 mm de comprimento, foram utilizadas como
carga e semente, proporcionando a obteno de fibras monocristalinas de SBN
transparentes, com 0,7 mm de dimetro (com uma flutuao de ~ 3%) e de
composio SBN64/36 (confirmada atravs de medidas de espectrometria
dispersiva de energia - EDS). Esse desvio de estequiometria da composio das
fibras em relao composio nominal das cermicas pode estar associado a
uma possvel volatilizao do Ba, j que as fibras so crescidas a 1873 K.
As fibras pticas monocristalinas de SBN foram ento cortadas
[paralelamente (0,7 x 0,4 mm
2
) e perpendicularmente (0,7 x 0,2 mm
2
) direo de
crescimento), tratadas a 1273 K por 1h (sem controle de atmosfera) para a
remoo de possveis tenses mecnicas advindas do corte, e ento polidas (SiC
1500 mesh) para a deposio de Au (via sputering) em suas faces. As amostras
foram rotuladas como segue: SBN64 A (amostra com faces paralelas direo
de crescimento), SBN64 C (amostra com faces perpendiculares direo de
crescimento), SBN64 AL (amostra dopada com 2,0% de La
2
O
3
, com faces
paralelas direo de crescimento) e SBN64 CL (amostra dopada com 2,0% de
La
2
O
3
, com faces perpendiculares direo de crescimento).

44

V.2. Tcnicas de Caracterizao

As amostras utilizadas como objetos de estudo da elaborao deste trabalho
sofreram todos os tipos de caracterizaes estruturais necessrias para a
verificao de sua qualidade. Essas caracterizaes, que indicam o sucesso
alcanado na obteno dessas amostras, esto descritas em detalhes nos
trabalhos apresentados no final dessa tese (seo X.1). Uma vez que os nossos
trabalhos esto diretamente ligados determinao das propriedades dieltricas
desses materiais, nos resumiremos a apresentar nesta seo somente as tcnicas
relacionadas com esse tipo de caracterizao.

V.2.1 Caracterizao Dieltrica

Geralmente, quando um sistema fsico sofre alguma excitao externa que
o leva a sair do estado de equilbrio termodinmico, o tempo necessrio para que
ele volte ao equilbrio em resposta a essa excitao chamado de tempo de
relaxao. Especificamente, se a varivel externa for um campo de natureza
eltrica, o fenmeno conhecido como relaxao dieltrica. Ainda, em um
dieltrico que sofre relaxao, a permissividade dieltrica complexa tanto
dependente da temperatura quanto da freqncia. Se dividirmos a permissividade
dieltrica complexa em partes real e imaginria, a parte imaginria nos fornece a
resposta para a excitao que dependente do tempo, enquanto a parte real nos
fornece a resposta instantnea.
Um processo de relaxao termicamente ativado que governado pela
expresso de Arrhenius conhecido como um processo de Debye. Esse processo
prev que a temperatura de mxima absoro dieltrica () decresce linearmente
com o decrscimo das dcadas de freqncia, sendo que a forma das curvas de
absoro no deve sofrer mudanas. Para investigar um processo de relaxao
tipo Debye somente necessrio medir a resposta dinmica em funo da

45

temperatura, uma vez que a dependncia com a freqncia uma reflexo direta
da dependncia com a temperatura.
Para podermos estudar os efeitos relacionados a processos de relaxao
em materiais ferroeltricos, determinamos as dependncias com a temperatura e
freqncia das partes real e imaginria da permissividade dieltrica. Em nosso
caso especfico, utilizamos a espectroscopia de impedncia para tal fim.
As amostras submetidas anlise dieltrica geralmente so preparadas na
forma de discos. Sendo assim, podemos consider-las como capacitores de
placas paralelas. Nesse caso, a capacitncia das amostras fica dada por [57]:
d
S
C
0

V.2-1;
sendo
0
a permissividade dieltrica do vcuo, a permissividade dieltrica do
material estudado, S a rea do eletrodo e d distncia entre as placas do
capacitor (entre os eletrodos da amostra).
Se considerarmos que o dieltrico entre as placas do capacitor ideal,
quando aplicamos uma tenso eltrica senoidal (V = V
0
e
-it
) nesse capacitor,
observamos uma corrente de carga que flui atravs do mesmo. Nesse caso a
expresso para a corrente eltrica fica dada por:
CV i
dt
t dQ
I
) (
V.2-2.
No caso do dieltrico ser polar, ou ligeiramente condutor, existe uma
corrente em fase com V devido ao deslocamento de cargas. Se as cargas esto
livres a condutncia independente da freqncia, sendo dada por:
d
S
G
V.2-3;
sendo a condutividade eltrica do material.
Para o caso de cargas ligadas que possuam sinais opostos, temos a
formao de dipolos oscilantes, com a condutncia dependente da freqncia. A
densidade de corrente total em fase dada ento por:
E i J ) ( +
V.2-4.

46

Vamos introduzir a permissividade dieltrica complexa na forma:
' ' ' * i +
V.2-5;
com o fator de perdas definido como: tg = /.
Podemos obter e se considerarmos a amostra como um circuito RC
paralelo, no qual medimos a admitncia complexa, dada por:
iB G Y +
V.2-6;
sendo G a condutncia e B a susceptncia. As partes real e imaginria da
constante dieltrica podem ento ser escritas na forma:
0

S
Bd
'
e
0

S
Gd
' '
V.2-7.
O analisador de impedncias HP4194A nos fornece a admitncia complexa
da amostra. Como suas dimenses so conhecidas, efetuamos os clculos e
obtivemos os valores de e tanto em funo da freqncia quanto da
temperatura.
Para que a caracterizao dieltrica pudesse ser efetuada, confeccionamos
suportes de amostras especficos para cada tipo de amostra (fibras pticas ou
cermicas), e que ainda pudessem ser acoplados ao sistema criognico comercial
APD E201 e ao analisador de impedncias HP4194A, disponveis em nosso
laboratrio. Todos os suportes nos permitiram efetuar medidas dieltricas numa
faixa de temperatura de 20 K a 450 K (com uma resoluo de 0,1 K nesse
intervalo), e numa faixa de freqncias de 100 Hz a 10 MHz. A taxas de
aquecimento/resfriamento utilizadas foram geralmente de 2 K/min. As
temperaturas foram determinadas sobre uma amostra de referncia que simula as
variaes de temperatura sofridas pelas amostras estudadas. O esquema
experimental para medidas dieltricas a baixas temperaturas est ilustrado na
Figura V.2-1. Como podemos observar nessa figura, esse arranjo engloba tanto os
equipamentos para a caracterizao dieltrica quanto para a caracterizao
piroeltrica. Vale ressaltar que o arranjo utilizado para as caracterizaes
dieltricas e piroeltricas em funo da temperatura praticamente o mesmo, j
que os mesmos suportes de amostra podem ser utilizados em ambos os casos.

47

Especificamente para o caso de amostras de PBN, um forno, construdo no
prprio GCFerr, foi utilizado para as medidas a temperaturas mais elevadas, ou
seja, at 900 K. Sendo assim, o mesmo arranjo experimental ilustrado na Figura
V.2-1 foi utilizado, entretanto, o criostato substitudo pelo forno para as
caracterizaes de altas temperaturas

Figura V.2-1-) Diagrama de blocos do sistema utilizado para a caracterizao dieltrica.
Nessa figura podemos observar o suporte de amostras acoplado ao criostato comercial
APD E201, o analisador de impedncias HP4194A e o controlador de temperatura
DTC9500.

V.2.2 Caracterizao Piroeltrica

Cristais dieltricos lineares (piroeltricos) so aqueles que exibem
polarizao espontnea em todo intervalo de temperatura de sua existncia.
Materiais ferroeltricos exibem usualmente fases polares no intervalo de existncia

48

da fase ferroeltrica. A diferena mais marcante entre dieltricos lineares e
ferroeltricos que os ferroeltricos dividem-se em regies de polarizao
espontnea (regies de mnima energia livre denominadas domnios ferroeltricos)
e os piroeltricos no.
Fenmenos piroeltricos so aqueles efeitos que esto associados a
mudanas na polarizao espontnea dos materiais em funo da taxa de variao
de temperatura, T, a qual os mesmos so submetidos. Neste caso, quando
estudamos cristais piroeltricos, o fenmeno inverso tambm observado, i. e.,
quando um campo eltrico aplicado no cristal o mesmo sofre variao de
temperatura.
Com base em conceitos termodinmicos, a variao do deslocamento
eltrico D pode ser derivada da energia livre de Gibbs G [3]. Quando
negligenciamos os efeitos magnticos (os materiais estudados neste trabalho
usualmente no apresentam nenhuma resposta magntica), e ainda considerando
tenso mecnica (stress) constante e campo eltrico constante, o coeficiente
piroeltrico pode ser escrito como:
s
m
m
p
dT
dD
V.2-8.
Na equao VI.2-1 o ndice sobrescrito significa stress constante. O
coeficiente piroeltrico um vetor que descreve a mudana de carga eltrica por
unidade de rea quando a temperatura do material sofre uma variao de um grau.
O efeito piroeltrico s observado em materiais que possuam polarizao
espontnea ou em materiais que possuam polarizao remanescente.
Podemos expressar V.2-1 na forma:
E s
s s
m
T
P
p
,
,
_
V.2-9.
Verificamos ento que o valor do coeficiente piroeltrico depende somente
da variao de P
s
com relao a T, no dependendo do valor absoluto de P
s
. Para
o caso de materiais ferroeltricos normais
s
m
p possui valores apreciveis a
temperaturas muito inferiores a T
c
.

49

Na condio de equilbrio, campos de despolarizao devido a
descontinuidades na superfcie de materiais piroeltricos so neutralizados pelas
cargas livres dessas superfcies. Quando a temperatura do material sofre
mudana a polarizao do mesmo tambm mudada, assim as cargas livres em
excesso na superfcie do material se concentram em suas faces, dando lugar a um
fluxo de corrente no prprio material ou numa malha nele acoplada. O sentido da
corrente eltrica que surge definido pelo sentido de polarizao do material.
Existe uma variedade de tcnicas que so desenvolvidas para se medir
coeficientes piroeltricos, podemos medi-los atravs da tenso eltrica, carga ou
corrente eltrica geradas em funo da variao de temperatura. Para que
possamos efetuar medidas para a determinao de coeficientes piroeltricos, de
forma que essas sejam independentes da impedncia do material estudado (uma
vez que essa caracterstica pode mudar consideravelmente a altas temperaturas
ou prximo temperatura de Curie), devemos impor a condio; E = cte. Como a
polarizao definida como o momento de dipolo por unidade de volume, podemos
reescrever a equao V.2-9, chegando seguinte expresso para a corrente
piroeltrica (na qual tambm est embutido o termo para a corrente termicamente
estimulada):
dt
dT
Ap i
V.2-10;
sendo A a rea dos eletrodos da amostra, p o coeficiente piroeltrico e
dt
dT
a taxa
de variao da temperatura durante a medida.
Em nosso trabalho, o mtodo utilizado para a determinao da corrente
piroeltrica gerada nos materiais estudados foi o proposto por Byer e Roundy [58].
Para tanto, as amostras foram resfriadas na presena de campos eltricos
estticos muito superiores aos seus campos coercitivos, a fim de promover sua
completa polarizao. Em seguida, elas foram ligadas aos terminais de um
ampermetro (Keithley 619) e aquecidas para a determinao da corrente eltrica
de despolarizao (corrente piroeltrica). As taxas de aquecimento utilizadas foram
de 6 K/min.

50

VI. Proposta de Descrio Fenomenolgica para a
Evoluo da Transio de Fase em Ferroeltricos

VI.1. Introduo

Neste captulo introduziremos uma nova descrio fenomenolgica para a
evoluo da transio de fase em materiais ferroeltricos. Nesta nova descrio,
conceitos como o de percolao e fractais so trazidos tona e utilizados em seu
desenvolvimento. Para tanto, aplicaremos os argumentos relacionados ao
desenvolvimento de nossa proposta analisando dados experimentais largamente
reportados na literatura e que nos serviro como base de fundamentao. Alm
disso, proporemos uma nova descrio microscpica para as interaes entre as
regies polares desses materiais, levando em conta tanto suas caractersticas
bsicas, assim como aquelas que fundamentam a possibilidade da existncia de
regies polares com dimenso fractal nos ferroeltricos.
Iniciaremos nossa proposta fazendo uma descrio detalhada da dinmica de
formao de regies polares. Essa descrio estar centrada principalmente na
dinmica de formao de regies polares em ferroeltricos relaxores, que so o
principal alvo de nossos estudos. Contudo, como veremos mais adiante, nossa
descrio fenomenolgica, dentro de certos limites que sero explorados no
decorrer deste captulo, se aplica a qualquer material ferroeltrico.

VI.1.1 Dinmica de Formao de Regies Polares em Ferroeltricos

A dinmica de formao de regies polares (RPs) em ferroeltricos pode ser
descrita com base em resultados experimentais largamente reportados na
literatura. Uma das caractersticas bsicas, e que amplamente aceita e
divulgada na literatura concernente ao estudo de transies de fase em
ferroeltricos relaxores, a existncia de heterogeneidade qumica quanto
ocupao dos ons na estrutura cristalina desses materiais e a existncia de

51

regies polares (clusters ferroeltricos) a temperaturas muito superiores a T
m
.
Especificamente com relao ao niobato de chumbo e magnsio [Pb(Mg
x
Nb
1-x
)O
3

PMN], que usualmente considerado como o material prottipo para tais estudos,
essa heterogeneidade qumica se traduz na forma, tamanho e na maneira como as
regies polares encontram-se arranjadas. Ainda, a existncia de RPs a
m
vem sendo reportada j h algum tempo por
diversos autores que estudaram diferentes sistemas relaxores (Burns e Dacol em
PMN [59] e Bhalla e colaboradores em SBN [60], por exemplo). Especificamente
com relao ao trabalho de Burns e Dacol (medidas de ndice de refrao em
funo da temperatura), esses autores inferiram a possibilidade de uma quebra da
simetria local, fazendo com que a mesma seja menor que a simetria global, ou
seja; essa quebra de simetria de alguma forma impediria a interao de longo
alcance entre as regies polares do relaxor. Assim, conforme proposto por
Viehland [48,49] o processo de relaxao dieltrica nesses materiais poderia ser
considerado anlogo ao dos vidros de spin, no qual interaes de curto alcance
so admitidas entre os entes responsveis pela relaxao. Nesse sentido, o
sistema macroscpico no sofreria uma transio de fase global, mas sim
transies de fase localizadas.
Estudos com a utilizao de microscopia eletrnica de transmisso
revelaram que os relaxores possuem, de uma maneira geral, RPs ferroeltricas
que no ultrapassam a escala micromtrica. Mais uma vez, com relao ao PMN,
essa escala nanomtrica, com tamanhos de domnio variando entre 5 e 10 nm
[61,62]. Randall e Bhalla [61] sugeriram que a formao desse tipo de
configurao de regies polares no PMN de alguma forma pr-estabelecida
quando da preparao do material a altas temperaturas. De fato, esses autores
observaram uma duplicao da cela unitria perovskita em algumas regies da
amostra. Isso foi interpretado como um ordenamento de longo alcance entre os
stios B da cela unitria. Para que esse arranjo seja possvel, o sistema
macroscpico (PMN) deve ser subdividido (particionado) em regies ricas em Nb e
Mg, sendo as regies ricas em magnsio as que apresentam tal ordenamento.
Desta forma, a estequiometria local das regies ordenadas (1:1 Mg/Nb) deve ser
diferente da estequiometria global do material (1:2 Mg/Nb), corroborando com a

52

hiptese levantada por Burns e Dacol. Assim, Randall e Bhalla concluram que no
a heterogeneidade qumica que provoca o aparecimento do efeito relaxor e da
TFD no PMN, mas sim a escala na qual o processo de particionamento entre as
regies polares e no-polares ocorre.
Conforme proposto por Viehland e colaboradores [63], resfriando-se um
material ferroeltrico relaxor da regio de predominncia da fase no polar para a
fase polar, as regies polares existentes comeam a interagir somente com as
outras regies polares que se encontram em sua vizinhana, uma vez que a
interao de longo alcance de alguma forma frustrada. Essa correlao entre as
RPs leva ao desvio do comportamento tipo Curie-Weiss usualmente observado nas
curvas do inverso da permissividade dieltrica em funo da temperatura [48].
Com o resfriamento, podemos inferir a respeito de dois processos distintos
que ocorrem simultaneamente nos ferroeltricos relaxores. Um deles a formao
de domnios polares (ferroeltricos) e o outro o de interao entre as regies
polares. Segundo Cross [10], o que difere um domnio polar de uma regio polar
a mobilidade do vetor polarizao, que no primeiro caso, praticamente inexistente
em caracterizaes dieltricas com sinal de excitao de baixa intensidade (dentro
do regime de resposta linear). Podemos dizer que no processo de formao de
domnios polares existe um aumento na quantidade da fase polar ou, em outras
palavras, com a diminuio da temperatura, a frao da fase polar aumenta em
relao fase no polar. Na verdade, com o resfriamento, a mobilidade do vetor
polarizao das RPs vai diminuindo, o que as transforma completamente em
domnios polares a temperaturas inferiores a T
f
. De fato, nessa regio de
temperaturas (ver Figura II.1- e discusso relacionada na seo II.1.4) o material
apresenta polarizao remanescente. Como podemos perceber, o tamanho das
regies polares no aumenta muito com a diminuio da temperatura.
Essa dinmica de interao de regies polares, assim como a de constituio
de domnios ferroeltricos, condizente com o que reportado em relaxores
[14,64]. De fato, a distribuio de tamanhos de domnios polares pode variar de
material para material. No PMN, eles no ultrapassam a escala nanomtrica (~ 6
nm), enquanto no PMN-PT (PMN modificado com PbTiO
3
), onde maiores
heterogeneidades qumicas no stio B da cela unitria perovskita podem ser

53

induzidas ou no em funo da quantidade de PT na soluo slida, essa
distribuio ainda muito mais ampla [65].

VI.1.2 Parametrizao das Curvas de Permissividade Dieltrica em Funo da
Temperatura

De fato, nos ltimos anos, conforme verificamos no captulo I, muitos
modelos foram propostos no sentido de se descrever qualitativa ou
quantitativamente a transio de fase difusa e o efeito relaxor em materiais
ferroeltricos. Uma das maneiras de se abordar o problema especfico da
transio de fase difusa consiste em tentar parametrizar as curvas de vs T a
temperaturas superiores a T
m
, j que nessa regio a disperso com a freqncia
no observada. Nesse sentido, a primeira proposta surgida na literatura, e que
ainda vem sendo largamente empregada por muitos autores como ferramenta til
na determinao do grau de difusividade da transio de fase, a equao IV.2-1,
proposta originalmente por Kiriliov e Isupov [42], que baseada no conceito de
flutuao composicional proposto por Smolenski e Agranovskaya [41], e que pode
ser reescrita na forma:
( )
2
2
2
1
m
m
T T
+
'
'
VI.1-1.
Mesmo tendo partido de uma descrio fenomenolgica fisicamente bem
embasada, os parmetros fsicos da equao VI.1-1, obtidos do processo de
ajuste das curvas de vs T, nem sempre esto de acordo com os verificados
experimentalmente, ou seja; geralmente so encontrados na forma:
m (ajustado)
>
m
(medido)
e T
m (ajustado)
< T
m (medido)
.
Todavia, outras tentativas distintas, na forma de equaes especficas,
foram empregadas com esse mesmo intuito, ou seja, parametrizar a regio de
altas temperaturas das curvas de vs T. Dentre elas podemos destacar uma
equao emprica, dada na forma [66]:

54

( )
2
2
1
m
m
T T
+
'
'
VI.1-2;
sendo , nessa descrio, o parmetro que mede o grau de difusividade da
transio de fase e um parmetro de ajuste. Embora essa equao tenha sido
utilizada por alguns autores [67,68], ela revela-se altamente dependente tanto da
freqncia de medida quanto do intervalo de temperaturas tomado acima de T
m
.
Ainda, fazendo uma anlise dimensional desta equao, notamos que a mesma s
estritamente correta quando = 2, uma vez que a razo
( )
2
2
m
T T
deve ser
adimensional.
Outra tentativa, com os mesmos propsitos de parametrizar as curvas de
vs T a temperaturas superiores a T
m
, a recentemente proposta por Bokov e
Ye [69], na qual a seguinte expresso utilizada:
( )
2
2
2
1
A
A
A
T T

+
'
VI.1-3.
Nessa equao, os parmetros de ajuste, T
A
e
A
, tm as seguintes
caractersticas: T
A
< T
m
e
A
>
m
(determinadas experimentalmente). Neste caso,
A
o parmetro que indica o grau de difusividade da transio de fase. Como
podemos perceber, est equao muito similar proposta por Kirilov e Isupov,
diferenciando-se somente pelo fato de que aqui temos os parmetros , T
m
e
m

normalizados, ou seja, poderamos substituir
A
=
m
/N; T
A
= T
m
/M e
A
= /O
(com M e N e O constantes) em IV.2-1 que chegaramos a equao proposta por
Bokov e Ye. Alm disso, uma interpretao fsica mais consistente para os
parmetros de ajuste T
A
e
A
propostos por esses autores faz-se ainda
necessria.
Outra tentativa de se parametrizar a dependncia das curvas de
permissividade dieltrica em funo da temperatura a proposta de Cheng e
colaboradores [70,71]. Esses autores dividem a resposta dieltrica do material em
duas partes: uma delas concernente ao movimento de rotao termicamente
ativado do vetor polarizao dos momentos de dipolo das regies polares,

55

m
(seguindo a o conceito de
superparaeletricidade de Cross [10]); e a outra, referente ao comportamento a
m
, e que est relacionada com um processo ressonante
associado ao movimento das paredes de domnios (tambm chamado de modelo
ou conceito de respirao (breathing) dos domnios ferroeltricos [72,46]). As
equaes propostas, tanto para as regies acima quanto abaixo de T
m
, so dadas
respectivamente na forma:
) exp( T
H

) ln )(ln ( +
0
T A
L
VI.1-4;
sendo
H
a permissividade dieltrica de altas temperaturas e
L
a permissividade
dieltrica de baixas temperaturas.
Nestas equaes, e so constantes, sendo associada mxima
concentrao de regies polares e a taxa de formao de regies polares. A(T)
um parmetro intrnseco do material e
0
a freqncia de relaxao das celas
unitrias, que independente da temperatura. Tomadas em conjunto, essas
equaes conseguem ajustar as curvas experimentais de vs T com grande
preciso. Entretanto, quando tomadas separadamente, s conseguem ajustar as
curvas experimentais a temperaturas muito superiores ou inferiores a T
m
.
A despeito do fato das equaes descritas acima conseguirem ajustar as
curvas de constante dieltrica em funo da temperatura (mesmo existindo vrias
limitaes em cada caso), nenhuma delas consegue de alguma forma ajustar a
regio de disperso dieltrica, ou seja, na regio de temperaturas em torno da
temperatura de mximo, T
m
.
Por outro lado, a equao emprica, proposta neste trabalho na forma:

,
_
m
m
T T
1
'
'
VI.1-5;
consegue ajustar as curvas de permissividade dieltrica em funo da temperatura
tanto em torno, quanto a temperaturas superiores a T
m
. Essa equao permite
ajustar as curvas experimentais de vs T independentemente da freqncia de
medida, atravs dos mesmos parmetros de ajuste e . Alm disso, em casos

56

limites (que sero discutidos na seo VI.4) nos quais 1 ou 2, ela pode ser
utilizada tanto para parametrizar curvas relacionadas transies de fase de 1
a
ou
2
a
ordem, quanto curvas relacionadas a transies de fase difusas, como aquelas
observadas em ferroeltricos relaxores.
Nossa inteno, no decorrer deste captulo, dar um embasamento fsico
para a equao VI.1-5 tomando como base uma nova descrio microscpica e os
conceitos fsicos envolvidos em seu desenvolvimento.
Para tanto, como dissemos anteriormente, recorreremos aos conceitos de
percolao e da probabilidade da existncia de regies polares com dimenso
fractal. Especificamente com relao dimenso fractal das regies polares, ela
vem sendo recentemente conjeturada por alguns autores dedicados ao estudo de
transies de fase e de dinmica de domnios em ferroeltricos relaxores [33,73].
De fato, quando nos deparamos com sistemas fsicos que possuem um certo nvel
de percolao, com interaes de curto alcance entre stios vizinhos de uma matriz
cristalina, e ainda no qual as correlaes aumentam com a distncia entre os stios
dessa matriz; o uso dos conceitos de geometria fractal, tempo fractal e das
distribuies de Lvy parecem ser teis para a descrio de tais sistemas. Desde
que possamos construir ou descrever um modelo microscpico que seja adequado
aplicao de tais conceitos, podemos, por analogia, utiliz-los no estudo dos
ferroeltricos relaxores.
O conceito de percolao de longo alcance com aumento de covarincia
(aumento da correlao com a aumento da distncia entre os stios da matriz) foi
empregado com sucesso no desenvolvimento de modelos tericos com o objetivo
de explicar o comportamento de alguns sistemas desordenados nos quais
impurezas magnticas so aleatoriamente distribudas em uma rede cristalina de
metais no magnticos [ 74]. Esses mesmos conceitos foram utilizados para
estudar dinmica de transies vtreas [75]. Vale ressaltar que o modelo de
campos eltricos aleatrios proposto por Westphal e colaboradores [13] foi
proposto com base numa analogia direta com a dinmica de dupletos (droplets)
em materiais magnticos, ou seja, impurezas magnticas dispersas em uma rede
no magntica [76]. Alm disso, os modelos propostos por Viehland e Cross [79]

57

ou por Pirc e Blinc [14], consideram os ferroeltricos relaxores como pertencentes
a uma nova classe de sistemas com caractersticas vtreas.
Vamos ento assumir que as regies polares so as responsveis pela
resposta dieltrica desses materiais, que elas possuem geometria fractal e ainda
que o processo que rege a dinmica de formao e interao entre essas regies
possa ser descrito atravs de uma distribuio de Lvy. De fato, quando nos
deparamos com sistemas fsicos que podem ser descritos por tais distribuies,
as relaes de potncia (tal como a equao VI.1-5), assim como as estruturas
fractais, surgem naturalmente.
Antes de introduzirmos os conceitos relacionados s distribuies Lvy e
percolao de longo alcance, descreveremos detalhadamente a nvel microscpico
os materiais ferroeltricos segundo a nossa proposta.

VI.2. Descrio Microscpica para Materiais Ferroeltricos

Para justificar a validade da utilizao da expresso VI.1-5 com o propsito
de parametrizar a curvas de permissividade dieltrica em funo da temperatura,
descreveremos um modelo microscpico para os materiais ferroeltricos que vem
de encontro aos nossos anseios no que diz respeito aplicabilidade dos conceitos
de percolao e fractais. Desta forma, mostraremos que essa equao possui a
capacidade de ajustar as curvas de vs T e que ainda est de acordo com as
hipteses reportadas na literatura segundo algumas consideraes que sero
levantadas nos prximos pargrafos. Mesmo estando intensamente focada na
descrio microscpica para os ferroeltricos relaxores, nossa descrio no
exclui outros materiais ferroeltricos, pois, na verdade, ela trata basicamente da
disposio (distribuio de tamanhos) e descrio topolgica de regies polares
em ferroeltricos.
Todas as caractersticas concernentes dinmica de criao e interao
entre regies polares (que sero definidas em detalhes abaixo), citadas nas
sesses anteriores, sero admitidas em nosso modelo microscpico. Sendo assim,
admitiremos tambm, conforme proposto por Randall e Bhalla [61], que a

58

configurao das regies polares ferroeltricas algo j preestabelecido durante o
processo de preparao do material. Esse processo dita a configurao e a
dinmica de ocupao dos stios da cela unitria pelos ons constituintes do
material. Ou seja, a existncia de qualquer tipo de defeito (relacionado ao
processamento) pode levar a uma configurao diferente das regies polares e,
conseqentemente, afetar o processo de correlao (interao) entre essas
regies.
Ainda, conforme afirmamos na introduo deste trabalho, e
independentemente do grau de ordenamento quanto ocupao catinica em
alguns stios da cela unitria; o efeito ferroeltrico advm do deslocamento de ons
especficos de suas posies originais dentro dessa cela (perovskita ou tungstnio
bronze). Portanto, nos ferroeltricos, segundo a proposta de Vugmeister e Rabitz
[17], razovel admitirmos que esse deslocamento seja um movimento coletivo de
vrios tomos dentro de pequenos ncleos (clusters). Esses ncleos so as
Regies Polares em nossa descrio. A energia potencial dessas RPs pode ser
caracterizada por uma estrutura de multi-poos de potencial (sendo que para cada
tomo teremos um poo duplo).
A despeito de a nossa aproximao tratar especificamente da transio de
fase em materiais ferroeltricos, nossa descrio microscpica tambm capaz
de descrever qualitativamente o processo de relaxao dieltrica (dependncia de
T
m
com a freqncia) em ferroeltricos relaxores. Para tanto, introduziremos o
conceito de tempo fractal, que tambm est intimamente ligado existncia de
estruturas fractais, como um vnculo natural ao qual esses materiais esto sujeitos,
ou seja, nos ferroeltricos relaxores a relaxao dieltrica se d segundo o vnculo
da existncia de um processo que pode ser descrito lanando mo do conceito de
tempo fractal.
O processo de relaxao das regies polares, que d origem disperso
dieltrica caracterstica em ferroeltricos relaxores, acontece devido reorientao
sofrida pelo vetor polarizao de cada regio polar. Essa reorientao est
relacionada a dois fatores: distribuio aleatria das alturas das barreiras de
potencial existentes entre as RPs (que advm da heterogeneidade qumica da
estrutura) e interao de curto alcance entre as RPs. Ou seja, com o resfriamento

59

a energia trmica diminui, a configurao de altura de barreiras se modifica e a
quantidade de RPs interagentes aumenta, fazendo com que o vetor polarizao de
cada RP assuma uma nova configurao (orientao).
Consideremos ento a temperaturas superiores a T
m
(ou T
c
no caso de
transies de fase de 1
a
ou 2
a
ordens), a existncia de regies polares, de
dimenso fractal, embebidas numa matriz no-polar. Essa matriz no-polar surge
como provedora de intensas fontes de campos eltricos aleatrios (CAs) estticos
(correlacionados ou no), que podem impedir (frustrar) a interao de longo
alcance entre as RPs. Essa frustrao da interao entre essas RPs pode ser
entendida como uma barreira de potencial, a qual a informao (correlao) entre
elas deve ultrapassar. Ainda, admitamos que essas barreiras possuam uma
distribuio aleatria de alturas (isto advm principalmente da existncia de
defeitos e da agitao trmica do material, que certamente tambm exerce
influncia sobre esses defeitos) e que elas, juntamente com os CAs, controlem a
dinmica da resposta dieltrica do material. Sendo assim, o campo eltrico local
experimentado pelas regies polares tambm ter uma distribuio aleatria de
intensidades. Desta forma, o tempo mdio para que uma regio polar passe a
interagir com outra regio polar e que, conseqentemente, passe a assumir uma
nova configurao com relao a seu vetor polarizao, no pode ser considerado
como um tempo caracterstico nico, uma vez que as barreiras no possuem
alturas idnticas. Dessa mesma forma, podemos admitir que no existe um tempo
caracterstico nico para a relaxao das RPs. Na verdade, o espectro de tempos
de relaxao dever ser descrito por uma funo de distribuio, conforme
conjeturado por vrios autores [47,49]. Experimentalmente, alguns autores tm
reportado que o espectro de tempos de relaxao dos relaxores vai-se expandindo
com o resfriamento, seguindo uma escala logartmica, e divergindo para tempos
macroscpicos medida que a temperatura do sistema se aproxima de T
f
[14-16].
Em nossa aproximao, alm de considerarmos as regies polares com geometria
fractal, podemos dizer tambm que essas regies iniciam um processo de
interao sob o vnculo da existncia de um tempo fractal, que se reflete no
espectro de tempos de relaxao do sistema. Esse conceito, o de tempo fractal,

60

vem sendo largamente aplicado em estudos de mecanismos universais de
relaxao em materiais vtreos [77].
Outro mecanismo gerador de tempo fractal, e que pode ser aplicado no
estudo de materiais ferroeltricos, o conhecido como dinmica hierarquicamente
vinculada [78]. Esse tipo de dinmica de relaxao acontece em etapas
vinculadas, ou seja, um conjunto de entes N
1
, com tempo de relaxao
1
, relaxa
totalmente. A seguir, um outro conjunto de entes N
2
, com tempo de relaxao
2
,
tambm relaxa totalmente. Esse processo evolui com um vnculo para os tempos
de relaxao na forma:
1
<
2
<
3
... A Figura VI.2-1 ilustra esquematicamente a
dinmica hierarquicamente vinculada. Como afirmamos anteriormente, em nossa
descrio microscpica, as RPs que so os entes responsveis pela relaxao
dieltrica dos ferroeltricos relaxores. Dependendo da temperatura tomada, essas
RPs podem ser tanto celas unitrias isoladas, quanto um conjunto de celas
unitrias ou mesmo uma mistura entre celas e conjunto de celas (RP). Essa
mistura pode ocorrer tanto devido a heterogeneidade qumica quanto devido a
defeitos estruturais inerentes preparao. Sendo assim, a dinmica
hierarquicamente vinculada parece-nos perfeitamente aplicvel para o caso dos
ferroeltricos relaxores, visto que cada regio polar relaxa segundo seu tempo
caracterstico.
Segundo Levstik e colaboradores [12], importantes informaes a respeito
do espectro de tempos de relaxao em ferroeltricos relaxores podem ser
obtidas atravs de um procedimento conhecido como grfico de temperatura-
freqncia, que extensamente aplicado na anlise de sistemas vtreos, tais
como vidros quadrupolares, sistemas com ondas de densidade de spin, vidros
orientacionais, etc. Esse procedimento considera que a permissividade dieltrica
complexa pode ser representada pela soma de vrios relaxadores que possuem
um comportamento tipo Debye. Desta forma, a constante dieltrica reduzida, ,
pode ser escrita na forma:
2
1
2 1
2
z
z
a s
z
dz z g T
) exp( ) / (
) ( ) , ( '

VI.2-1;
com z = ln(
a
),
a
uma freqncia arbitrria unitria,
s
a permissividade dieltrica
esttica,
oo
a permissividade dieltrica infinita, g(z) a funo de distribuio dos

61

tempos de relaxao e z
1
e z
2
os limites inferior e superior para as freqncias de
corte. Nessa expresso, funciona como um parmetro experimental ajustvel,
que quando varia entre os limites 0 e 1, faz com que (,T) varie entre os limites
s

e
oo
. Desta forma, varre a distribuio dos tempos de relaxao do sistema
estudado, provando vrios segmentos do espectro de tempos de relaxao. Ou
seja, nessa aproximao no h a necessidade de se conhecer a forma funcional
de g(z). Para tanto, a dependncia com a temperatura dos parmetros
s
e
oo

deve ser determinada.
Utilizando esse procedimento, Levstik e colaboradores [12] verificaram um
comportamento tipo Arrhenius para o limite de tempos de relaxao curtos ( se
aproximando de
oo
) e um comportamento tipo Vogel-Fulcher para o limite de
tempos de relaxao longos ( se aproximando de
s
). Ou seja, dentro do conceito
de tempo fractal, os sistemas relaxores apresentariam tanto processos de
relaxao termicamente ativados, que poderiam ser os movimentos atmicos
isolados (ou de pequenas regies polares) a altas temperaturas; quanto processos
nos quais os entes responsveis pela relaxao interagem, formando domnios
polares medida que a temperatura vai baixando (ver discusso logo abaixo para
justificativa do uso da expresso de Vogel-Fulcher segundo o conceito de tempo
fractal). Esse comportamento explica o amplo espectro de tempos de relaxao,
assim como a divergncia temporal observada em T
f
.

62

Figura VI.2-1-) Diagrama esquemtico para a dinmica hierarquicamente vinculada. Os
entes relaxam segundo o vnculo de que os mais rpidos devem relaxar totalmente, para
que ento os mais lentos sofram a relaxao.

Na prtica, para que o tempo fractal se caracterize, somente necessrio
que o tempo total para que o sistema relaxe seja maior do que o tempo de
realizao do experimento. Ainda, conforme anteriormente afirmado, nos
ferroeltricos relaxores, o espectro de tempos de relaxao vai-se expandindo
medida que o material vai sendo resfriado, tornando-se divergente medida que o
sistema se aproxima da temperatura de congelamento, T
f
, ou seja, tornando-se
muito maior do que o tempo necessrio para que a medida seja efetuada.
De fato, quando o conceito de tempo fractal trazido tona, o
comportamento para a relaxao em materiais vtreos adquire uma forma
universalizada, que representada pela expresso de Kohlrausch-Willians-Watts
[78], ou seja:
1
1
]
1
,
_
t
t exp ) (
VI.2-2;
sendo o tempo caracterstico para a relaxao e uma constante (com 0 < <
1).
Se a relaxao puder ser descrita como um processo termicamente ativado,
com o vnculo da existncia de um tempo fractal (que pode ser caracterizado pelo
movimento de uma partcula saltando barreiras de potencial com alturas
aleatrias), esse processo de relaxao ser descrito pela lei de Arrhenius [78], ou
seja:
,
_
T k
B
exp
0

VI.2-3.
Nessa expresso representa o tempo necessrio para que a partcula
salte uma barreira de potencial de energia ,
0
o inverso da freqncia natural
de oscilao (freqncia de Debye) e k
B
a constante de Boltzmann. Como
podemos perceber, na expresso de Arrhenius diverge somente no zero
absoluto.

63

Por outro lado, quando a interao entre os entes responsveis pelo
processo de relaxao admissvel, com a possvel formao de ncleos
(clusters), e ainda com uma concentrao de entes dependente da temperatura;
a relaxao ser descrita segundo a expresso de Vogel-Fulcher [78,79], dada
genericamente na forma:
1
]
1

) (
exp
0
0
T T k
E
B
a

VI.2-4.
Na expresso de Vogel-Fulcher, representa o tempo caracterstico de
relaxao, E
a
uma energia mdia de ativao e T
0
a temperatura na qual
diverge (que a prpria temperatura de congelamento). Ou seja, em T
0
(T
f
),
assume valores muito maiores do que o tempo necessrio para a realizao da
medida, corroborando com o que foi afirmado nos pargrafos precedentes.
Nos ferroeltricos relaxores, com o resfriamento, a quantidade de RPs que
participam da relaxao dependente da temperatura e, alm disso, a interao
entre essas regies, que frustrada por um conjunto de barreiras de alturas
aleatrias, leva ao desvio do comportamento tipo Curie-Weiss. Se considerarmos
a possibilidade da existncia da dinmica hierarquicamente vinculada, aliada ao
conceito de tempo fractal (advindo da distribuio de altura de barreiras e da
dinmica hierarquicamente vinculada), que tambm est diretamente ligado
existncia de estruturas fractais, nossa descrio microscpica pode explicar o
fato da expresso de Vogel-Fulcher conseguir descrever o processo de relaxao
em ferroeltricos relaxores.
Vale ressaltar que nossa descrio microscpica para os ferroeltricos
relaxores muito similar proposta por Vugmeister e Rabitz [17], a qual foi
incorporada por Pirc e Blinc dentro do modelo de interaes e campos eltricos
aleatrios esfricos [14]. Contudo, em nossa descrio, no consideramos que os
entes responsveis pela relaxao dieltrica e pelo efeito relaxor em si comecem a
interagir sob o vnculo da existncia de um tempo caracterstico. Na verdade, o
conceito de tempo fractal essencial para que possamos desenvolver nossa teoria
a respeito do efeito relaxor e transio de fase difusa em ferroeltricos, uma vez
que ele est intimamente ligado existncia de estruturas fractais.

64

Desta feita, podemos inferir que o princpio ergdico - que estabelece que
uma partcula ocupa todos os estados de um sistema dentro de algum tempo
violado de uma maneira no trivial nos ferroeltricos relaxores. Quando isso
ocorre, temos o aparecimento de estruturas fractais, que no nosso caso, a
prpria regio polar. Segundo Tsallis [80], a marca distintiva das estruturas fractais
so as leis de potncia que advm das distribuies de Lvy, que esto sendo
consideradas em nosso desenvolvimento e sero apresentadas na prxima seo.

VI.3. Distribuies de Lvy e Percolao de Longo Alcance

Os conceitos associados s distribuies de Lvy, aliados ao de percolao
de longo alcance, so largamente empregados em estudos de distribuio de
permeabilidades em formaes geolgicas de reservatrios de petrleo, dentre
outras [64,81]. Nesses sistemas complexos, a permeabilidade do solo apresenta
saltos que esto certamente relacionados existncia de fraturas nesse solo, e
no porosidade pertinente ao mesmo. Neste caso, as distribuies de Lvy,
associadas aos movimentos fracionais de Lvy, parecem descrever mais
apropriadamente o comportamento da permeabilidade dessas formaes
geolgicas.
Como afirmamos anteriormente, podemos, por analogia, considerar que o
nosso sistema fsico (relaxor) apresenta regies polares embebidas em uma fase
no polar (paraeltrica) a temperaturas muito superiores a T
m
. Essas regies,
mesmo possuindo correlao de longo alcance (uma vez que a interao entre elas
de natureza eltrica e pode se estender numa escala infinita), s podem
efetivamente estabelecer uma interao de curto alcance, j que os campos
eltricos aleatrios estticos (advindos da heterogeneidade qumica, e que
funcionam como barreiras correlao) frustram a interao de longo alcance
entre essas regies polares.
A funo densidade de probabilidade que descreve mais apropriadamente o
processo de interao e formao de regies polares em ferroeltricos pode ser

65

descrita atravs de uma distribuio de Lvy, j que essas distribuies no
decaem rapidamente para distncias muito grandes.
Consideremos uma rede d-dimensional na qual uma RP, embebida numa
matriz paraeltrica, pode ou no interagir com outra RP de mesma natureza. Ou
seja, estando a RP situada em uma determinada posio, ela pode interagir com
outra RP situada a uma distncia l qualquer, e posicionada aleatoriamente com
relao a sua posio. Suponhamos que P(l) seja a probabilidade da primeira RP
interagir com a segunda RP.
Considerando o problema em uma dimenso, podemos escrever a expresso
para o clculo da probabilidade de formao e de interao (indiretamente) entre
essas regies polares, na forma [82]:
0
2
1
j
b l b l
j
j
j
j
j j
n
n
n
l P ) ( ) (
, ,

VI.3-1;
com n
j
> 1 e b > 1. Esse processo anlogo a um passeio aleatrio no qual uma
partcula executa vrios saltos na base n
j
antes que efetue um nico salto na base
b. O esquema de construo de uma rede de stios visitados, nesse tipo de
processo estocstico, est ilustrado na Figura VI.3-1A. Por outro lado, o processo
de interao pode ser exemplificado esquematicamente pelos traos quem ligam
essas RPs e que esto ilustrados na Figura VI.3-1B.

Figura VI.3-1-) Processo de formao de regies polares descrito por uma distribuio de
Lvy (A) e diagrama esquemtico (traos ligando os pontos) de interao entre essas

66

regies polares segundo um vo de Lvy (B). Notar que as regies polares no so
formadas eqidistantes entre si. Linhas pontilhadas: barreiras interao.

Tomando a transformada de Fourier da equao VI.3-1 com relao
temperatura, teremos:
0
1
j
j j
j
j
j
T b n
n
n
T P ) cos( ) (
VI.3-2.
Uma vez que consideramos nosso ferroeltrico como uma mistura de
regies polares e no-polares (como afirmamos isso vlido principalmente a
temperaturas superiores a T
m
), a questo de poder haver ou no interao entre
essas regies tambm est intimamente relacionada com a temperatura do
sistema. Considerando uma pequena variao de temperatura (ou seja, T
pequeno), teremos tambm uma pequena variao na distribuio das alturas das
barreiras que frustram a interao entre as RPs. Desta forma, a seguinte equao
pode ser escrita para a funo de distribuio das regies polares.
[ ]

) ( exp ~ ) ( 1 ~ ) ( CT CT T P
VI.3-3.
Na equao VI.3-3, a dimenso fractal da regio polar, dada na forma:
b
n
j
ln
ln
e C uma constante. Usualmente, a dimenso topolgica 0 - para um
sistema de pontos, 1 para um sistema de curvas e 2 para reas. Todavia, em
sistemas infinitos, com uma grande densidade de pontos ou curvas com
comprimentos infinitos, suas dimenses ficam mais bem expressadas se forem
representadas como dimenses fractais. Desta forma, quanto maior a densidade
de pontos ou a suavidade das curvas, maior ser a dimenso fractal do sistema.
Podemos inferir que nos ferroeltricos relaxores, com o resfriamento, a
concentrao de celas unitrias polarizadas (que podem ser vistas como pontos)
vai aumentando de maneira a formar regies polares (clusters polares), que por
sua vez possuem dimenso fractal.
Para melhor ilustrar a processo de formao e interao entre RPs em
nossa aproximao, podemos imaginar os stios visitados na base n
j
como sendo
as celas unitrias inseridas dentro de uma regio polar incipiente. Essas celas

67

unitrias tm alguns de seus tomos deslocados de suas posies originais para o
aparecimento da polarizao local, que por sua vez d origem sua
ferroeletricidade. Esse movimento coletivo dos tomos do interior das celas
unitrias d origem s regies polares, que em um segundo momento, ainda com o
resfriamento, passam a interagir, conforme ilustrado na Figura VI.3-1B. O
processo de interao entre as regies polares seria anlogo aos saltos efetuados
na base b, onde a formao de novas regies polares tambm seria induzida.
Essa construo de regies polares tambm est vinculada a existncia de um
tempo fractal, j que no existe um tempo caracterstico para que uma partcula
execute um salto na base b, ou equivalentemente, que uma regio polar passe a
interagir com outra regio polar. Ainda, a variana da equao VI.3-3 no
convergente (b
2
no finito, no possui um valor caracterstico), ou seja, a
convergncia da variana da distribuio est diretamente ligada a dimenso
fractal da RP (
b
n
j
ln
ln
).
Nesse processo de formao e de interao entre regies polares,
assumimos que existe um aumento na quantidade de regies formadas, porm,
estando este aumento vinculado as heterogeneidades qumicas que norteiam o
processo de particionamento do material. Esse aumento de concentrao de
celas, formando RPs interagentes, justifica tanto a aplicao do conceito de tempo
fractal, quanto s implicaes de advm desse conceito (dinmica
hierarquicamente vinculada e descrio dos tempos de relaxao atravs das
expresses de Arrhenius e Vogel-Fulcher). Essa construo condizente com o
que reportado para a dinmica de formao de regies polares em ferroeltricos
relaxores [14]. Como sabemos, com o resfriamento, o vetor polarizao das
regies polares tende a ser imobilizado, transformado-as em domnios polares,
conforme anteriormente afirmado. Desta forma, a distribuio de dom nios
ferroeltricos pode variar de material para material. No PMN, como j afirmamos,
esses domnios no ultrapassam a escala nanomtrica (~ 6 nm), enquanto no
PMN-PT, onde maiores heterogeneidades qumicas so verificadas na estrutura,
essa distribuio pode ser ainda menor (~ 3 nm) [61].

68

VI.4. Equao Fenomenolgica para a Transio de Fase
Difusa

Fazendo
1
C e T = T - T
m
na equao VI.3-3, podemos reescrev-la na
forma:
1
1
]
1
,
_
m
T T
A T P exp ) (
VI.4-1.
Sendo assim, podemos encontrar o nmero total de regies formadas, em
um intervalo de temperaturas, T, por unidade de volume atravs da equao:
1
1
]
1
,
_

1
1
]
1
,
_
m
T T
T T
m
T T
TA N dT
T T
NA exp exp
/
/
2
2
VI.4-2.
No escreveremos explicitamente a dependncia temporal para a relaxao
dieltrica em nosso modelo fenomenolgico. Para que isso fosse possvel,
necessitaramos conhecer a funo de distribuio para os tempos de relaxao
das RPs, que como sabemos, dependente da temperatura. Por outro lado,
sabemos que a resposta dieltrica do material analisado certamente proporcional
ao nmero () de entes que contribuem para essa resposta. Portanto, podemos
escrever as seguintes expresses sem perda de generalidade.
'
e
' '
VI.4-3.
Com o auxlio das equaes VI.4-1 e VI-4.2, chegamos seguinte
expresso para a parte real da permissividade dieltrica:

,
_
m
m
T T
exp
' '
1 1
VI.4-4.
Na expresso acima, a expresso para a distribuio dos tempos de
relaxao est embutida em
m
. Todavia, se a relaxao existe o material um
ferroeltrico relaxor, se no, um ferroeltrico normal (ver discusso no final
dessa seo). Numa analogia direta com a equao VI.1-5, chegamos finalmente
expresso para a parte real da permissividade dieltrica:

69

,
_
m
m
T T
1
'
'
VI.4-5.
No caso de materiais ferroeltricos relaxores, a equao VI.4-5 pode ser
utilizada, como veremos a seguir, para descrever o comportamento da parte real
da permissividade dieltrica em funo da temperatura no s a temperaturas
superiores a T
m
, mas tambm a temperaturas em torno de T
m
, ou seja; na regio
de disperso dieltrica. Para o caso de materiais ferroeltricos normais, ela pode
ser utilizada para parametrizar as curvas de vs T tanto a temperaturas
superiores a T
c
, quanto na regio em torno de T
c
(regio crtica). Essa equao,
na verdade, pode ser utilizada para parametrizar as curvas de vs T de qualquer
material ferroeltrico. Os limites para a sua aplicao sero discutidos logo abaixo.
De fato, a equao VI.4-5 descreve a dependncia com a temperatura daquela
parte da permissividade dieltrica causada pela resposta das regies polares
participantes da relaxao. Nessa equao,
m
a mxima permissividade
dieltrica,

o fator que indica a dimenso fractal das regies polares do material,
que pode ser visto como um parmetro que indica o carter da transio de fase
ferroeltrica (normal ou difusa), e um parmetro que est relacionado com a
largura da curva vs T, podendo tambm ser utilizado como um parmetro que
indica o grau de difusividade da transio de fase ou a distribuio de volumes
dessas regies.
Vamos analisar as situaes fsicas, concernentes s transies de fase em
ferroeltricos, nas quais a equao VI.4-5 se aplica.
Consideremos, a princpio, o caso ideal no qual o material ferroeltrico
apresente uma transio de fase que possa ser descrita segundo a teoria
originalmente proposta por Devonshire [5] (transies de fase de 1
a
ou 2
a
ordens).
Neste caso, no qual nos deparamos com um material que denotaremos por
ferroeltrico normal, um comportamento tipo Curie-Weiss para a dependncia
com a temperatura do inverso da permissividade dieltrica, a temperaturas
superiores a T
c
, deve ser observado. Assim, a formao das regies polares
nesse tipo de ferroeltrico acontece a temperaturas mais prximas a T
c
, quando
comparado aos relaxores, com uma conseqente forte interao de curto e longo

70

alcance (de mesma probabilidade, n
j
= b) entre essas regies polares, ou seja,
tende para a unidade na equao VI.4-5, enquanto pode ser visto como a
prpria constante de Curie-Weiss.
Nesse limite ideal, as interaes de curto e longo alcance fazem com que um
forte movimento coletivo surja no sentido de fixar a polarizao em todas as celas
unitrias do material em um curto intervalo de tempo e temperatura, fazendo com
que o mesmo entre em um estado de monodomnio a temperaturas inferiores a
T
c
. Nesse limite, e ao nos aproximarmos do ponto crtico que caracteriza a
transio de fase, teramos o anlogo a uma transformao que leva o sistema
de um espao fractal (dimenso fractal) para um espao Euclidiano (dimenso
topolgica = 1). De fato, esse tipo de transio pode ocorrer em duas situaes
distintas. A primeira ocorre em sistemas nos quais o comprimento de correlao e
o tamanho do cluster tendem a ser equivalentes. Na segunda, o membros que
formam a estrutura fractal devem possuir propriedades geomtricas que se
aproximem ou possam ser descritas no espao Euclidiano [77]. No caso dos
ferroeltricos com transio de fase normal, a forte interao leva a um
crescimento muito acelerado do tamanho das regies polares quando o sistema de
aproxima de T
c
. Esse aumento do tamanho das regies polares se reflete no
tamanho de domnios verificados logo abaixo da temperatura de transio, pois, na
ausncia de defeitos ou imperfeies, o material seria levado a um estado de
monodomnio nessa regio de temperaturas [2,3]. Sendo assim, o tamanho dos
entes (regies polares) fractais ultrapassa o comprimento de correlao quando
1. Alm disso, so as celas unitrias, que possuem propriedades de simetria no
espao Euclidiano, que do origem s regies polares ferroeltricas, colaborando
assim para a transformao do espao fractal para o espao Euclidiano. Desta
forma, percebemos que em nossa aproximao os ferroeltricos normais podem
ser considerados como casos limites, nos quais o espao fractal transformado
em um espao Euclidiano. Isso poderia justificar a no aplicabilidade, ou
dificuldade de descrio, de nossa equao a temperaturas inferiores a T
c
.
Da mesma maneira, consideremos o caso limite no qual o material
apresente uma transio de fase que denotaremos por completamente difusa.
Nesse caso, nossa aproximao tende para a proposta por Kirilov e Isupov [42],

71

contudo, admitindo a interao entre as regies polares. Na aproximao desses
autores (ver detalhes na pgina 32) a interao entre as regies polares foi
desconsiderada e a distribuio de temperaturas de transio de fase para as
regies polares foi descrita por uma distribuio Gaussiana. Em nossa
aproximao, quando 2, o que equivalente a n
j
b
2
, ou seja, novas RPs
eqidistantes entre si so formadas, fazendo com que a distribuio original
(Equao VI.4-1) tambm assuma a forma Gaussiana. Na verdade, como nossa
distribuio descreve, indiretamente, a probabilidade de haver ou no interao
entre as regies polares, podemos inferir que nesse limite as interaes de
curtssimo alcance (intra RP) so muito mais intensas do que as interaes entre
RPs. Podemos analisar essa situao como anloga a uma difuso normal, na qual
somente RPs muito prximas umas das outras podem interagir, resultando numa
transio de fase lenta, completamente difusa. Nessa situao, o tempo fractal
no se verifica, uma vez que b
2
finito (o que implica a existncia barreiras de
alturas idnticas). O material se torna ferroeltrico (com polarizao
remanescente) somente a temperaturas muito inferiores a T
m
, j que a interao
entre as regies polares muito fraca. Esse arranjo regular para a formao de
RPs justifica a transformao do espao fractal para o espao Euclidiano (de
dimenso topolgica 2) no limite 2.
Vamos analisar o caso mais realstico no qual os materiais analisados esto
sujeitos a apresentar defeitos ou imperfeies (de qualquer natureza). Nesses
casos, existe o que podemos caracterizar como um nvel de percolao entre as
regies polares de cada material. Como afirmamos anteriormente, essa uma
caracterstica nica de cada material ferroeltrico, pois est diretamente ligada a
quantidade de defeitos que podem levar ao bloqueio da interao. Quando
analisamos um material com tais caractersticas utilizando a equao VI.4-5,
certamente encontramos entre os limites 1 e 2, que seriam os casos extremos
discutidos acima. Alm disso, materiais ferroeltricos com tais caractersticas
apresentam uma certa distribuio de tamanhos de domnios (distribuio de
volumes) a baixas temperaturas, sendo que essa distribuio pode ser descrita
atravs do parmetro .

72

Vale ressaltar a essa altura que nossa descrio fenomenolgica, dada
atravs da equao VI.4-5, descreve a construo do estado ferroeltrico em
materiais ferroeltricos. Ela no traz explicitamente um termo que possa descrever
a forma pela qual se d a interao entre as regies polares desses materiais,
todavia, ela nos permite inferir indiretamente a respeito dessa interao, j que
ela quem controla a dinmica de formao de domnios nos materiais
ferroeltricos.

VI.5. Teste de Validade da Aproximao Fenomenolgica

Para testar a validade da equao proposta na seo anterior (equao VI.4-
5), vamos utiliz-la na parametrizao das curvas de vs T (o que equivalente a
parametrizarmos a curvas de vs T) em dois ferroeltricos distintos, o niobato de
chumbo e magnsio (PbMg
1/3
Nb
2/3
O
3
) e o niobato de estrncio e brio
(Sr
0,61
Ba
0,39
Nb
2
O
6
). A escolha desses materiais se justifica pelo fato destes
possurem estruturas cristalogrficas distintas (PMN perovskita; SBN tungstnio
bronze). Ambas as amostras foram preparadas pelo mtodo convencional de
mistura de xidos. Especificamente com relao ao PMN, o mtodo da columbita,
que garante a obteno de amostras monofsicas desse material, foi empregado
conforme extensivamente reportado [83].
A Figura VI.5-1 ilustra as curvas de constante dieltrica em funo da
temperatura para as amostras cermicas de PMN (Figura VI.5-1A) e SBN (Figura
VI.5-1B), determinadas em duas freqncias distintas, 1 kHz e 1 MHz. Nessa
figura tambm esto ilustradas as curvas geradas atravs dos parmetros de
ajuste obtidos com as equaes IV.2-1 (proposta por Kirilov e Isupov [42]) e VI.4-
5. Este estudo comparativo entre essas duas equaes justificado uma vez que a
equao IV.2-1 a mais amplamente utilizada para a parametrizao das curvas
de vs T. Os parmetros experimentais e de ajuste esto listados nas tabelas VI-
1 e VI-2 para as amostras de PMN e SBN, respectivamente. Como podemos
observar, ambas as curvas geradas conseguem descrever muito bem a regio de
altas temperaturas das curvas experimentais. Entretanto, somente a curva gerada

73

atravs dos parmetros obtidos com a equao VI.4-5 consegue descrever a
regio de disperso dieltrica (temperaturas em torno de T
m
), fornecendo assim
valores de
m
e T
m
muito prximos aos obtidos experimentalmente.
A fim de testarmos a aplicabilidade da equao VI.4-5 para a determinao
do grau de difusividade da transio de fase em ferroeltricos, meia altura a meia
largura das curvas geradas e determinadas experimentalmente podem ser
comparadas. Para a curva experimental esse procedimento consiste em medir
meia largura a meia altura somente a temperaturas superiores a T
m
. A meia
largura meia altura experimental,
exp
, est ilustrada Figura VI.5-1 nas curvas de
1 kHz para ambas as amostras.
Da mesma maneira, podemos determinar a meia largura meia altura nas
curvas geradas considerando-se as funes de distribuio Gaussiana [42] e de
Lvy [equao VI.4-1], que do origem as equaes IV.2-1 e VI.4-5,
respectivamente. Sendo assim, podemos definir:

= (ln2)
1/
, para equao
VI.4-5; e
= (2ln2)
1/2
, para a equao IV.2-1. Os valores de
exp
,

e

tambm esto listados nas tabelas VI-1 e VI-2 para as amostras de PMN e SBN,
respectivamente. Uma excelente concordncia entre os parmetros
exp
e
pode
ser observada, indicando que a equao VI.4-5 a mais apropriada para a
parametrizao das curvas de vs T. Desta forma, o parmetro pode ser
utilizado como um parmetro que nos indica o grau de difusividade da transio de
fase em ferroeltricos.

74

50 100 150 200 250 300 350 400 450
0
2
4
6
8
10
12
14
16
experi mental
equao VI.4-5
equao IV.2-1
1MHz

'

(
x
1
0
3
)
Temperatura (K)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
(A) PbMg
1/3
Nb
2/3
O
3
exp
1kHz

'

(
x
1
0
3
)
50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
1MHz

'

(
x
1
0
3
)
Temperatura (K)
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
(B) Sr
0,61
Ba
0,39
Nb
2
O
6
experi mental
equao VI.4-5
equao IV.2-1
1kHz

'

(
x
1
0
3
)

Figura VI.5-1-) Curvas (linha) da parte real da constante dieltrica determinadas
experimentalmente em funo da temperatura (a 100 kHz) para as amostras cermicas de
(A) PMN e (B) SBN. Curvas geradas (smbolos) atravs dos parmetros de ajuste das
curvas experimentais com as equaes IV.2-1 e VI.4-5 (ver discusso no texto).

Fazendo uma anlise comparativa entre os parmetros e obtidos para as
amostras de PMN e SBN, podemos concluir que, a despeito desses materiais
apresentarem regies polares com geometria fractal muito semelhante (
PMN
=
1,59 e
SBN
= 1,62), a difusividade da transio de fase do SBN muito maior
(
PMN
= 62.5 e
SBN
= 122.4). Essa distino pode ser explicada considerando-se
aspectos estruturais do SBN. De fato, alguns autores tm reportado a existncia
de uma regio de superestrutura incomensurada a temperaturas superiores a T
m

nesse material [30,84]. Essa peculiaridade do SBN faz com que surjam intensas
fontes de campos eltricos aleatrios em sua estrutura, que por sua vez, frustram
a interao entre as regies polares desse material, aumentando assim a
difusividade da transio de fase.

75

Tabela VI.5-1 Parmetros experimentais e de ajuste (obtidos com as equaes IV.2-1 e VI.4-5) para a amostra cermica de PMN.
PMN

m ( 1) (Tm 0,1) (K) ( 0,1)(K) ( 0,01) ( 0,1) (K) (exp 0,1) (K) (
1) (K) (
0,1) (K)
1 kHz 17223 270,2 -- -- -- 50,1 -- --
Exp.
1 MHz 13390 290,9 -- -- -- 50,7 -- --
1 kHz 18146 251,2 55,3 -- -- -- 65,1 --
Eq. IV.2-1
1 MHz 14198 272,3 55,5 -- -- -- 65,3 --
1 kHz 17225 270,5 -- 1,59 62,5 -- -- 49,6
Eq. VI.4-5
1 MHz 13388 290,7 -- 1,59 63,0 -- -- 50,0

Tabela VI.5-2 Parmetros experimentais e de ajuste (obtidos com as equaes IV.2-1 e VI.4-5) para a amostra cermica de SBN.
SBN m ( 1) (Tm 0,1) (K) ( 0,1)(K) ( 0,01) ( 0,1) (K) (exp 0,1) (K) ( 1) (K) ( 0,1) (K)
1 kHz 2927 304,3 -- -- -- 104,2 -- --
Exp.
1 MHz 2419 339,2 -- -- -- 98,1 -- --
1 kHz 3047 276,5 106,8 -- -- -- 125,7 --
Eq. IV.2-1
1 MHz 2414 333,4 85,3 -- -- -- 100,4 --
1 kHz 2928 304,1 -- 1,62 131,3 -- -- 104,7
Eq. VI.4-5
1 MHz 2419 339,2 -- 1,62 122,4 -- -- 97,6

76

VII. Transio de Fase Difusa e Comportamento Relaxor
em Monocristais de SBN

VII.1. Introduo

Neste captulo apresentaremos os resultados e discusses advindas da
anlise dieltrica e piroeltrica de fibras pticas monocristalinas de SBN.
Iniciaremos a apresentao dos resultados, e conseqente discusso em torno
dos mesmos, considerando os aspectos relacionados transio de fase difusa e
apresentando ainda um estudo detalhado concernente s relaxaes dieltricas
observadas nesses materiais. Os efeitos promovidos pela aplicao de campos
eltricos estticos moderados, assim como a resposta dieltrica no linear
proveniente da aplicao desses campos, so apresentados e discutidos no final
do captulo.

VII.2. Transio de Fase Difusa em Fibras pticas Monocristalinas
de SBN

Conforme afirmamos no captulo III, o niobato de estrncio e brio (SBN)
apresenta um resposta dieltrica tpica daquela apresentada pelos ferroeltricos
relaxores. Nesta seo, estaremos interessados em estudar a transio de fase
difusa desse material, para tanto fazendo uso da equao VI.4-5, e ainda
considerando aspectos como orientao cristalogrfica e adio de La na estrutura
dos monocristais.
A Figura VII.2-1 ilustra as curvas de vs T, determinadas a 100 KHz, para
as amostras monocristalinas SBN64 - A, SBN64 - C, SBN64 - AL e SBN64 - CL,
respectivamente. Como podemos perceber, as amostras com faces
perpendiculares direo de crescimento apresentam um valor de mxima
constante dieltrica uma ordem de grandeza superior ao apresentado pelas
amostras com faces paralelas a direo de crescimento. Esses resultados

77

corroboram com outros obtidos na literatura para monocristais de SBN orientados
na direo [001] (faces perpendiculares a essa direo) [30,31]. Sendo assim,
podemos inferir que nossas amostras com faces perpendiculares a essa direo
(direo de crescimento das fibras) tambm esto orientadas (ou com uma
orientao muito prxima) na direo [001]. Na Figura VII.2-1 tambm esto
ilustradas as curvas geradas atravs dos parmetros
m
, T
m
, e , obtidos
atravs do ajuste das curvas experimentais com a equao VI.4-5.

320
340
360
380
400
420
440 Experi ment al
Equao VI . 4- 5
SBN64 - A
(A)

'
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Experi ment al
Equao VI . 4- 5
SBN64 - C
(B)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
182
196
210
224
238
252
266
Experi ment al
Equao VI . 4- 5
SBN64 - AL
(C)

Temperatura (K)
'
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0
1500
3000
4500
6000
7500
9000 Experi ment al
Equao VI . 4- 5
SBN64 - CL
(D)
Temperatura (K)

Figura VII.2-1-) Curvas geradas (linhas) e experimentais (smbolos) da constante dieltrica
em funo da temperatura (a 100 kHz) para as fibras pticas monocristalinas de SBN64/36
puro (A e B) e dopadas com 2,0% em peso com La
2
O
3
(C e D).

Os valores dos parmetros de ajuste esto listados na Tabela VII.2-1. A
perfeita concordncia entre as curvas medidas e geradas (na regio de
temperaturas acima e em torno de T
m
em cada caso), mais uma vez evidencia a
aplicabilidade da equao VI.4-5 na parametrizao das curvas de constante
dieltrica em funo da temperatura em materiais ferroeltricos. Ainda, mesmo no
caso do SBN, que um material anisotrpico, essa equao consegue ajustar

78

muito bem as curvas experimentais. Contudo, maiores diferenas so notadas
apenas no parmetro , que mede o grau de difusividade da transio de fase.
Comparando os valores listados na Tabela VII.2-1, observamos que o , das
amostras com faces paralelas direo de crescimento das fibras,
aproximadamente 5 (no dopada) ou 4 (dopada) vezes maior do que o das
amostras com faces perpendiculares a essa direo. Esta diferena est
provavelmente relacionada com o efeito promovido pelo pico de baixas
temperaturas (menores que 120 K ver discusso na prxima seo a respeito
dessa regio de temperaturas), que faz com que a curva da parte real da
constante dieltrica, nas amostras com faces paralelas direo [001], seja muito
larga, como podemos observar nas Figura VII.2-1A e C. Esse efeito tambm se
reflete nos valores de T
m
das amostras no dopadas, visto que a T
m
da amostra
SBN64 A ligeiramente inferior a T
m
na SBN64 C.
Essa diferena entre T
m
s se intensifica mais ainda para a amostra
SBN64 - AL com relao a amostra SBN64 CL (comparar valores de T
m
na
Tabela VII.2-1). Podemos ainda indagar a possibilidade de que a amostra
SBN64 AL no possua faces perfeitamente paralelas direo [001], visto que
essas amostras no foram levadas para o corte e orientao cristalogrfica
segundo os mtodos convencionais. Contudo, um desvio na orientao
cristalogrfica poderia levar a uma mudana na resposta dieltrica com a
freqncia, no alterando, portanto, os valores de T
m
das amostras dopadas com
La. Sendo assim, acreditamos que essas diferenas estejam relacionadas
principalmente pelo efeito promovido pela resposta dieltrica a baixas
temperaturas, que para as amostras com faces paralelas direo [001] torna-se
da ordem da resposta a altas temperaturas (na regio de T
m
ver
Figuras VII.2-1A e C).
Sendo assim, concentraremos nossas anlises, com relao transio de
fase difusa, nas amostras orientadas na direo [001], que so quelas que
apresentam uma resposta dieltrica muito similar quela apresentada pelos
ferroeltricos relaxores com estrutura perovskita, que como dissemos
anteriormente, so materiais isotrpicos. Vale ressaltar, porm, que as regies
polares (ou domnios ferroeltricos a baixas temperaturas) do SBN possuem uma

79

forte dependncia com a simetria do material, ou seja, seu formato est de alguma
maneira vinculado a estrutura cristalina do SBN.
Tabela VII.2-1 Parmetros de ajuste
m
, T
m
, e obtidos atravs do ajuste das curvas
experimentais da vs T (a 100 kHz) com a utilizao da equao VI.4-5.
Amostra
m
( 1) (T
m
0,1) (K) (

0,1) (K) ( 0,01)
SBN64 - A 440 362,8 330,3 1,59
SBN64 - C 12825 359,1 55,4 1,61
SBN64 - AL 365 224,2 435 1,43
SBN64 - CL 8901 251,7 105 1,42

De fato, Viehland e colaboradores [85], atravs de um estudo detalhado por
microscopia eletrnica de transmisso (TEM), relataram a existncia de domnios
ferroeltricos e ferroelsticos (ambos com aproximadamente 20 x 100 nm
2
)
altamente dependentes da orientao cristalogrfica e, conseqentemente, da
simetria do SBN monocristalino. Essa uma peculiaridade muito marcante do SBN
em relao as perovskitas, visto que suas regies polares possuem uma forma
muito parecida com a cela unitria. Nas perovskitas em geral isso no
observado, j que, para o caso do PMN, por exemplo, o material apresenta uma
macro simetria pseudo cbica enquanto suas regies polares possuem simetria
romboedral [61,62].
Cientes desse fato, de que as regies polares do SBN estejam fortemente
relacionadas com a simetria do material, ou seja; que essa simetria de alguma
forma consiga ditar e nortear a formao dos domnios polares a baixas
temperaturas, e ainda influenciar a resposta dieltrica macroscpica do SBN,
vamos concentrar nossa anlise nas amostras com faces orientadas
perpendicularmente direo [001]. Desta forma, como atribumos em nosso
modelo microscpico (ver seo VI.3) que a relaxao dieltrica devida a
reorientao do vetor polarizao das regies polares, podemos admitir por hora
que no SBN a simetria do material funciona como uma condio de contorno para
reorientao do vetor polarizao das regies polares, limitando esse processo no
SBN. Como veremos em detalhes na seo seguinte, a resposta dieltrica

80

(considerando a resposta com a freqncia) quase que por completamente
suprimida em amostras com faces paralelas direo [001] da cela unitria
tetragonal, j que o vetor polarizao, no SBN, est direcionado paralelamente
direo [001] da cela unitria.
Desta forma, segundo Huang e colaboradores [30], a inverso de polarizao
nesse material, que no nosso caso atribuda prpria reorientao do vetor
polarizao das regies polares (vinculada existncia de interao entre essas
regies, assim como de intensas fontes de campos eltricos aleatrios em sua
estrutura), pode ser entendida (macroscopicamente) como uma inverso via uma
fase cbica. Ou seja, para que haja a inverso da polarizao, o material deveria
em primeiro lugar se despolarizar, via a fase cbica, e ento se polarizar na
direo oposta, numa clara semelhana s flutuaes de heterofase propostas por
Smolenski e Agranovskaya [41]. Essa dinmica para a polarizao reversa do SBN
explicaria a ausncia de polarizao remanescente em amostras com faces
paralelas direo [001] da cela unitria tetragonal [30].
Comparando-se os resultados obtidos nas amostras orientadas na direo
[001] (Figura VII.2-1B e D e Tabela VII.2-1), observamos claramente que a adio
de La na estrutura do SBN faz com que os valores de
m
e T
m
diminuam, enquanto
que a difusividade da transio de fase, que expressada pelo parmetro ,
aumenta. Ainda, podemos observar uma sensvel diminuio do parmetro ,
indicando, segundo nossa descrio fenomenolgica, numa sensvel mudana na
dimenso fractal das regies polares com a dopagem.
Do ponto de vista do efeito provocado pela adio de La na estrutura do
SBN, podemos analis-lo considerando aspectos peculiares a esse dopante, tais
como valncia e raio inico, por exemplo. O on La
3+
possui um raio inico de
1,06, que muito prximo ao raio inico do Sr
2+
(1,12). Ou seja, provavelmente
o La substitui o on Sr
2+
nos stios A da cela unitria. Chernaya e colaboradores
[86], atravs de estudos relacionados ao refinamento da estrutura do SBN61/39
monocristalino dopado com Ce, concluram que esse dopante incorporado
preferencialmente ao stio A2 da cela unitria do SBN. Desta forma, e por
analogia, podemos considerar que o La adicionado s fibras monocristalinas
utilizadas em nosso trabalho foi incorporado ao stio A2 da cela unitria,

81

promovendo distores estruturais no material, ou seja, funcionando, segundo
Glinchuk e Stephanovich [87], como um centro de dilatao. Alm disso, a
dopagem com La faz aumentar a desordem quanto ocupao dos stios A
(porcentagem de ocupao de cada on nesses stios) na cela unitria tungstnio
bronze (uma vez que esse stio regularmente ocupado por tomos de Sr ou Ba),
modificando assim o padro de particionamento que d origem formao de
regies polares e conseqentemente, domnios polares a baixas temperaturas.
Essas mudanas de padro de particionamento so diretamente refletidas na
geometria fractal das regies polares, corroborando com o que foi observado para
o parmetro ajustando-se as curvas experimentais da vs T com a equao
VI.4-5. Ainda, e principalmente devido sua valncia +3, a configurao do campo
eltrico local alterada pela introduo dos ons de La, influenciando fortemente
as propriedades dieltricas do material. De fato, essa influncia se traduz na
diminuio nos valores de T
m
e no aumento da difusividade da transio de fase (e
conseqentemente na distribuio de tamanhos de RPs), j que a introduo do La
funciona como uma fonte geradora tanto de centros de dilatao, quanto de
centros de carga; os quais certamente contribuem para um aumento na
difusividade da transio de fase, conforme sugerido por Glinchuk e Stephanovich
[87].
Certamente, a incorporao do La pela cela unitria do SBN fez com que
diminussem tanto as interaes de curto (n
j
), quanto, e principalmente, as
interaes de longo alcance (b) [intra e entre regies polares, respectivamente].
Essa diminuio certamente torna a capacidade de aglomerao das celas
unitrias polarizadas mais susceptvel influncia das fontes de CAs; ou seja, influi
fortemente no nvel de percolao da estrutura do SBN dopado, tornando sua
transio de fase mais difusa. Por outro lado, recordando o que foi exposto na
seo VI.3, quando o tamanho (raio) das regies polares tende a ser maior ou da
ordem do que o comprimento de correlao entre elas, a dimenso fractal do
sistema tende a transformar-se numa dimenso topolgica (descrita no espao
Euclidiano), conforme o observado nas amostras dopadas ( = 1.42, ou seja,
tendendo unidade em relao a amostra no dopada).

82

Podemos inferir que a dopagem do SBN com La leva ao aparecimento de
regies polares com raios maiores ou da ordem do comprimento de correlao
entre essas regies. Dois efeitos distintos podem ser cogitados neste caso: ou
ocorreu um crescimento exagerado dos volumes das RPs com a dopagem, ou
ento esses volumes diminuram, fazendo com que o comprimento de correlao
entre essas regies se tornasse da ordem do raio da RP. Como a amostra dopada
apresentou uma difusividade para a transio de fase muito mais elevada do que a
amostra no dopada, somos inclinados a ficar com a segunda hiptese.
Possivelmente, houve uma modificao drstica na distribuio de volumes de
regies polares no material dopado, fazendo com que esses volumes se
tornassem menores do que aqueles apresentados pela amostra no dopada.
Como dissemos, essa mudana se refletiu no valor obtido para o coeficiente ,
que foi muito maior na amostra dopada em relao amostra pura,
independentemente da orientao das amostras. De fato, a incorporao do
dopante pela cela unitria do SBN tambm promove um aumento na amplitude dos
CAs responsveis pela frustrao da interao de longo alcance entre essas
regies, conseqentemente, contribuindo para uma diminuio dos volumes das
regies polares [31,88]. No PMN dopado com La tambm foi observada uma
mudana considervel em seu padro de domnios [89,90]. Essa mudana tambm
levou a um aumento considervel na difusividade da transio de fase dessas
amostras, numa forma muito similar a que verificamos em nosso SBN dopado com
La.
Conclumos ento que incorporao La pela estrutura do SBN promoveu
grandes alteraes em sua resposta dieltrica. De fato, as amostras dopadas
apresentaram menores valores para
m
e T
m
em relao s amostras no
dopadas. Alm disso, uma alterao considervel na dimenso fractal das regies
polares da amostra dopada, em relao no dopada, foi observada; resultando
num aumento expressivo na difusividade de sua transio de fase.

VII.3. Dependncia com a Freqncia nas Curvas de vs T

83

O estudo da dependncia com a freqncia das propriedades dieltricas de
ferroeltricos relaxores pode revelar importantes informaes a respeito dos
processos de relaxao dieltrica apresentados por esses materiais, assim como
nos fornecer indicativos a respeito dos entes responsveis por essa resposta
dieltrica caracterstica.
Diante dessa possibilidade, efetuamos a caracterizao dieltrica em funo
da freqncia e temperatura nas fibras pticas monocristalinas de SBN conforme
descrito na seo V.2.1 (pg. 44). Curvas caractersticas de vs T vs Freq esto
ilustradas na Figura VII.3-1. Nas amostras orientadas na direo [001] (Figura
VII.3-1B e D), podemos identificar todas as principais caractersticas relaxoras
regularmente observadas nesse tipo de material.
200
250
300
350
400
450
'
0
5
10
15
20
25
aj ust e
(A)
4
1
3
2
4
1

SBN64 - A
'
'
- 2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000

'
0
400
800
1200
1600
2000
2400
(B)
4
1
3
2
4
1

SBN64 - C
'
'
0 20 40 60 80 100120 140
aj ust e
3
4
2
''

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
80
100
120
140
160
180
Temperatura (K)
'
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
( C)
aj ust e
4
1
3
2
4
1

SBN64 - AL
'
'
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
- 4000
- 2000
0
2000
4000
6000
8000

Temperatura (K)
'
0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
( D) SBN64 - CL
''

4
1
3
2
4
1

'
'
0 20 40 60 80 100120

aj ust e
4
1

Figura VII.3-1-) Partes real e imaginria da constante dieltrica, em funo da temperatura e
freqncia, para as fibras pticas monocristalinas de SBN. (A) SBN64 - A, (B) SBN64 - C,
(C) SBN64 - AL e (D) SBN64 - CL. Relaxaes , e (ver texto). [1 1 kHz, 2 10 kHz, 3
100 kHz e 4 1 MHz]. Inseres ampliao das regies de temperatura nas curvas de
onde ocorre a relaxao . o ajuste das curvas de vs T (a 100 kHz) coma utilizao
de uma equao Gaussiana.

84

De fato, o comportamento tipicamente relaxor dessas amostras pode ser
descrito sucintamente na forma:
(i) transio de fase difusa, estendendo-se num amplo intervalo de
temperaturas em torno de T
m
;
(ii) considervel dependncia com a freqncia das curvas de constante
dieltrica em funo da temperatura a temperaturas inf eriores a T
m
;
(iii) diminuio dos valores de com o aumento da freqncia, seguido de
um aumento nos valores de T
m
;
(iv) um comportamento inverso com relao freqncia nas curvas da parte
imaginria da constante dieltrica ().
Alm disso, especificamente na amostra SBN64 C podemos observar
regies especficas de temperatura (intervalos) nas quais trs anomalias
dieltricas distintas podem ser identificadas. Essas anomalias, rotuladas de , e
, tm sido associada por alguns autores [26,91] a peculiaridades estruturais do
SBN, que podem ser descritas como segue:
_ A anomalia vem sendo regularmente associada a uma transio de fase
estrutural (na qual o carter ferroeltrico do material mantido) sofrida pelo
sistema SBN a temperaturas inferiores a 80 K [27]. Na regio de temperaturas
superiores a 80 K, o SBN possui uma simetria tetragonal (4mm). Com o
resfriamento, ele sofre uma transio de fase estrutural assumindo uma nova
configurao, com uma simetria pseudo-ortorrmbica (que pode ser vista como
uma simetria monoclnica com grupo pontual m), que advm da rotao dos
octaedros de oxignio no plano a-b da cela unitria. Quando essa transio de
fase estrutural ocorre, o vetor polarizao, que na fase tetragonal deve estar
direcionado paralelamente direo [001], inclina-se por um pequeno ngulo na
direo [110] (algo muito semelhante ao ilustrado na ref. [36] e na Figura III.3-1
para a flutuao de polarizao do PBN a baixas temperaturas). Essa inclinao
faz com que aparea uma componente do vetor polarizao projetada na direo
[110], causando assim a disperso dieltrica nessa faixa de temperatura
(T < 120 K) [26,27]. A resposta dieltrica associada a essa transformao
estrutural do material fica claramente evidenciada nas curvas de vs T das
amostras orientadas paralelamente direo de crescimento (Figura VII.3-1A e C),

85

nas quais a intensidade da resposta referente regio de disperso dieltrica
claramente se sobrepe regio . De fato, se admitirmos que as fibras cresceram
orientadas na direo [001] da cela unitria tetragonal, as amostras cortadas
paralelamente a essa direo apresentam faces possivelmente orientadas nas
direes [xy0], fazendo com que a resposta dieltrica advinda da transio de fase
estrut ural, que por sua vez d lugar relaxao , seja intensificada nessas
amostras em relao s amostras orientadas perpendicularmente direo de
crescimento.
_ o aparecimento da anomalia pode ser associado existncia de duas
superestruturas incomensuradas no SBN. Essas superestruturas se estendem de
423 K at 93 K, que foi o intervalo de temperaturas investigado por Bursill e Lin
[84,92] atravs da tcnica de difrao de eltrons. Na verdade, esses
pesquisadores verificaram que a superestrutura de altas temperaturas,
denominada
1
, tem sua modulao modificada a 198 K, gerando ento a
superestrutura de baixas temperaturas, denominada
2
, e que se estende at a
temperatura limite desse estudo, ou seja, 93 K. A modulao dos ons de oxignio
no plano (0,0,z/2) a base cristalogrfica dessa incomensurabilidade nesses
materiais. Na verdade, essa modulao causa uma duplicao da cela unitria
tetragonal na direo [001], fazendo com que o octahedros de oxignio sejam
inclinados no plano a-b, e promovendo assim a superestrutura ortorrmbica.
Similarmente anomalia , essa inclinao dos octahedros de oxignio faz com
que o vetor polarizao da cela unitria tenha uma projeo na direo [110],
promovendo, portanto uma disperso dieltrica nessa regio de temperaturas.
Contudo, vestgios dessa anomalia dieltrica no so observados nas amostras
SBN64 A e SBN64 AL, o que indica que ela ou muito menos intensa que as
demais anomalias, ou mesma est completament e ausente nessas amostras.
_ a anomalia a que define a principal caracterstica relaxora do SBN, ou
seja, a dependncia de T
m
com a freqncia. Acreditamos que nesse material o
efeito relaxor seja fortemente influenciado pela superestrutura incomensurada de
altas temperaturas (
1
). De fato, essa uma peculiaridade estrutural muito
especial do SBN, que entra na anlise de suas propriedades dieltricas como uma

86

particularidade que distingue seu comportamento dieltrico daquele apresentado
pelos demais ferroeltricos relaxores.
Segundo Imry e Ma [88] em sistemas nos quais exista uma superestrutura
incomensurada com a rede cristalina, e que ainda apresentem uma transio de
fase displaciva, como no caso do SBN, o parmetro de ordem para a transio de
fase possui uma simetria contnua. O estado ordenado desses sistemas (com
interaes de longo alcance) altamente instvel na presena de campos eltricos
aleatrios estticos, ou seja, na presena desses campos o estado ordenado no
alcanado. A aplicao de um campo eltrico esttico externo pode promover o
alinhamento desses CAs e levar o material a desenvolver interaes de longo
alcance entre os entes responsveis pela ferroeletricidade. Como veremos na
prxima seo, sob a aplicao de campos eltricos estticos moderados, o SBN
apresenta uma anomalia relativamente estreita nas curvas de constante dieltrica
em funo da temperatura, com caractersticas de uma transio de fase de
primeira ordem. Alm disso, a dopagem desses sistemas com ons heterovalentes
induz a um aumento da intensidade dos CAs em suas estruturas, colaborando para
a frustrao da interao entre os entes responsveis pela resposta dieltrica e
diminuindo o tamanho mdio de domnios ferroeltricos [ 13,88].
Considerando-se a dopagem com La, a regio de disperso , nas amostras
SBN64 C e SBN64 CL, ou foi englobada pela regio , ou ento foi totalmente
suprimida. Entretanto, a despeito da dopagem, a regio de disperso dieltrica
foi preservada. Como podemos observar na Figura VII.3-1, as trs regies de
disperso dieltrica apresentam alguma dependncia com a freqncia. Por isso,
vamos analis-las separadamente.
A regio de relaxao apresenta caractersticas vtreas (anlogas quelas
observadas em vidros de dipolos [93]), ou seja, considerando-se a parte imaginria
da constante dieltrica (que onde esse efeito fica melhor evidenciado), os valores
de e T
m
(temperatura de mximo para a anomalia , medida nas curvas de
vs T) aumentam com o aumento da freqncia de medida. As temperaturas de
mximo, tanto da parte real quanto da parte imaginria da constante dieltrica,
tambm no so coincidentes na regio de disperso , sendo que a temperatura
de mximo da parte real sempre mais elevada do que a da parte imaginria.

87

Essa diferena pode estar relacionada com o efeito promovido tanto pela regio
de relaxao , quanto pelo patamar dieltrico (com valores de situando-se em
torno de um valor fixo ver Figura VII.3-1A e C) existente entre as anomalias e
das amostras com faces paralelas direo [001].
Alm disso, as curvas de vs T, nessa regio de disperso, tambm
apresentam uma difusividade tpica, comparvel quela usualmente observada nos
ferroeltricos relaxores. Podemos ento estudar o comportamento das curvas de
vs T, caracterizando a difusividade da possvel transio de fase associada a
essa relaxao (notar aqui que no estamos afirmando que a transio seja
estrutural ou no, j que nossas caracterizaes no nos permitem conjeturar algo
a esse respeito ver discusses abaixo), e o comportamento das curvas vs T
m

em funo da freqncia, caracterizando a resposta com a freqncia de medida
para a relaxao .
Para a caracterizao da TFD na regio de relaxao , determinamos a
meia largura a meia altura das curvas experimentais de uma maneira similar
apresentada na seo VI.5. Os valores de
m
, T
m
e
esto listados na Tabela

VII.3-1.

Tabela VII.3-1 Parmetros experimentais e de ajuste (
a meia largura a meia altura

advinda da expresso Gaussiana) das curvas de vs T (a 100 kHz) para a regio de
relaxao .
Amostra
m
( 1) (T
m
0,1) (K) (

0,1) (K)
SBN64 - A 13 56,7 38,4
SBN64 - C 18 75,6 66,2
SBN64 - AL 10 63,1 41,7
SBN64 - CL 63 64,0 78,2

Comparando os valores listados na tabela, percebemos que tanto os valores
T
m
quanto de
so muito diferentes quando comparados entre amostras de

mesma natureza, todavia, com orientaes cristalogrficas diferentes. De fato,
esses parmetros so mais elevados nas amostras com faces perpendiculares

88

direo [001], sendo que essa diferena se intensifica na amostra no dopada.
Essas diferenas provavelmente se justificam pela baixa intensidade da resposta
dieltrica da relaxao nessas amostras, visto que sua resposta dieltrica pode
estar de alguma maneira mascarada pelos altos valores obtidos para na
regio de relaxao .
Sendo assim, vamos concentrar nossas anlises referentes regio de
relaxao dieltrica nas amostras com faces paralelas direo [001], j que
nessas amostras a resposta dieltrica referente a essa anomalia se sobressai em
relao a demais anomalias. Quando analisamos os efeitos promovidos pela
adio do dopante nessa regio de relaxao dieltrica, verificamos que a adio
de La no alterou consideravelmente os valores de T
m
e
, sendo que apenas um

ligeiro aumento desses parmetros foi observado (comparar valores na Tabela
VII.3-1). Podemos inferir ento que a resposta dieltrica concernente relaxao
advm de um mecanismo intrnseco, que pouco perturbado pela incorporao de
dopantes pelo SBN.
A fim de tentarmos identificar a origem dessa relaxao, utilizamos vrios
tipos de curvas de ajuste (Gaussiana, Lorenztiana, relao de potncias) para
estudar o comportamento das curvas de vs T na regio de relaxao . Dentre
esses ajustes, os que mais se aproximaram dos resultados experimentais (
m
,
T
m
e
) foram queles efetuados com uma expresso Gaussiana.

As curvas geradas atravs do ajuste das curvas de vs T (a 100 kHz) com
tal expresso, na regio de relaxao , esto ilustradas na Figura VII.3-1. A
qualidade do ajuste promovido com esta expresso, assim como a coincidncia
entre as quantidades experimentais e medidas, uma clara indicao que essa
transio de fase, que foi caracterizada pelos autores da ref. [ 27] como uma
transio estrutural, aconteceria na verdade de uma forma muito lenta, num amplo
intervalo de temperaturas, visto que as curvas puderam ser ajustadas com uma
expresso Gaussiana. Essa transio tambm pode ser vista como um rearranjo
estrutural, que similarmente ao SrTiO
3
[94,95], seria um cisalhamento dos
octaedros de oxignio, que acontece num amplo intervalo de temperaturas e que
ainda pode ser considerado como um processo no qual o sistema, com o
resfriamento, vai assumindo uma nova configurao espacial de uma forma muito

89

lenta. Em outras palavras, podemos inferir que esse rearranjo da estrutura do
SBN, nessa regio de temperaturas, pode ser tratado como anlogo a um
processo de difuso normal, onde a cada incremento de temperatura, T, o
sistema assume uma nova configurao espacial muito prxima quela
anteriormente ocupada, justificando assim a distribuio Gaussiana.
Essa interpretao vem de encontro admisso da existncia da
superestrutura incomensurada no SBN nessa regio de temperaturas. A
incomensurabilidade tambm pode ser vista como um rearranjo lento da rede a
cada incremento na temperatura, conforme descrito acima. Essa proposta no
invalida as hipteses levantadas por Xu e colaboradores [27] para a existncia de
uma fase monoclnica a temperaturas inferiores a 80 K, j que as concluses
desses autores foram elaboradas atravs de um amplo conjunto de resultados
experimentais (dieltricos, calor especfico e difrao de raios-X). Na verdade ela
consegue justificar a resposta dinmica verificada para a anomalia , que como
dissemos, possui caractersticas similares a vidros de dipolos, e que ainda pode
estar relacionada com a superestrutura incomensurada
2
. Podemos inferir que a
incomensurabilidade evolui para o lock-in (tornando-se comensurvel) a
temperaturas inferiores a 93 K, assumindo assim a simetria monoclnica em torno
de 80 K.
Analisando as curvas Ln vs T
m
, um comportamento tipo Arrhenius foi
verificado, como ilustrado na Figura VII.3-2. Os valores advindos desses ajustes
esto listados na Tabela VII.3-2. Como podemos observar, os valores obtidos
para
0
esto muito abaixo daqueles reportados em transies estruturais nas
quais o chamado modo de vibrao soft observado. A despeito de estarmos
analisando um intervalo de freqncias no muito amplo, provavelmente, nessas
temperaturas, temos uma mudana no padro de domnios ferroeltricos em
funo do cisalhamento dos octaedros de oxignio, e conseqentemente, da
possvel mudana de simetria (de tetragonal para monoclnica).
Alm disso, no podemos esquecer da superestrutura incomensurada do
SBN. A incomensurabilidade atribuda regio de relaxao tambm contribui
para a mobilidade dos vetores polarizao e para uma conseqente instabilidade
do padro de domnios. Todavia essa caracterstica estrutural, por ser mais

90

instvel contra a agitao trmica e, portanto, produzir um efeito menos relevante
na resposta dieltrica do SBN, est mais sujeita a influncias externas (tais como
dopagem e aplicao de campo eltrico) do que quela possibilitada pelo
cisalhamento dos octaedros de oxignio e a conseqente mudana de simetria e
de padro de domnios medida que o material de aproxima da regio de
disperso . Essa mudana pode explicar e justificar os valores obtidos para
0
,
que esto muito abaixo do modo soft e que no corroboram com uma mudana
localizada de posies inicas dentro da cela unitria. Se nossa hiptese for
satisfeita, a energia obtida atravs da anlise com a expresso de Arrhenius deve
ser muito superior quela necessria para o rompimento ou salto de uma barreira
de potencial por um nico tomo (resultando numa transio estrutural
convencional). De fato, as energias de ativao obtidas so em mdia uma
ordem de grandeza superiores energia trmica do material nessa faixa de
temperaturas, podendo certamente ser atribudas s mudanas do padro de
domnios do SBN, que conforme afirmamos na seo anterior, e ainda com
respaldo na literatura para tanto [30], altamente dependente da simetria do
material.
2. 76
2. 77
2. 78
2. 79
2. 80
2. 81
(A)
Rel axao
Aj ust es
SBN64 - A

1
0
0
0
/
T
m
10
15
20
25
30
35
Rel axao
1
0
0
0
/
T
m

2. 64
2. 66
2. 68
2. 70
2. 72
2. 74
2. 76
2. 78
Rel axao
Aj ust es
SBN64 - C

1
0
0
0
/
T
m
8
10
12
14
16
18
20
22
24
(B)
1
0
0
0
/
T
m
Rel axao

4 6 8 10 12 14 16
3. 60
3. 80
4. 00
4. 20
4. 40
4. 60
4. 80
5. 00
5. 20
5. 40
Rel axao
Aj ust es
SBN64 - AL

1
0
0
0
/
T
m
Ln
9
12
15
18
21
24
27
30
(C)
Rel axao
1
0
0
0
/
T
m

4 6 8 10 12 14 16
2. 80
3. 00
3. 20
3. 40
3. 60
3. 80
4. 00
4. 20
4. 40
4. 60
4. 80
(D)
Rel axao
Aj ust es
SBN64 - CL

1
0
0
0
/
T
m
Ln
9
12
15
18
21
24
27
30
Rel axao
1
0
0
0
/
T
m

91

Figura VII.3-2-) Anlise das regies de relaxao (expresso de Arrhenius) e (expresso
de Vogel-Fulcher) para as amostras monocristalinas de SBN. (A) SBN64 A, (B) SBN64
C, (C) SBN64 AL e (D) SBN64 - CL.
Tabela VII.3-2 Anlise com a expresso de Arrhenius para a relaxao das fibras de
SBN.
0
freqncia de Debye, E
a
energia mdia de ativao e T
= T
m(1
MHz) - Tm
(1 kHz)
.
Amostra
0
(x10
9
) Hz E
a
(eV) (T
0,1)(K)
SBN64 - A (3,58 0,02) 0,0496 0,0001 39,2
SBN64 - C (9,75 0,02) 0,0748 0,0004 37,9
SBN64 - AL (3,57 0,02) 0,0553 0,0002 39,7
SBN64 - CL (9,77 0,02) 0,0665 0,0005 33,5

Pvoa e colaboradores [28], analisando essa mesma regio de disperso
dieltrica em monocristais de SBN61/39, atriburam sua resposta dieltrica (de
caractersticas relaxoras) a um efeito similar ao que foi proposto para a explicao
de um pico de corrente piroeltrica em monocristais de PBN preparados na regio
do contorno de fases morfotrpico; nos quais um modelo de flutuao de
polarizao foi proposto (ver discusso na pg. 25). Para esses autores, essa
flutuao de polarizao entre direes com orientaes distintas da cela unitria
tetragonal controlaria a dinmica da resposta dieltrica linear nessa regio de
temperaturas. Ainda, esses autores afirmam que, com aplicao de campos
eltricos estticos externos, a resposta devido relaxao seria suprimida,
enquanto que aquela devido relaxao seria intensificada. Dentro do conjunto
dos nossos dados, dois fatores nos levam a descartar o modelo de flutuao de
polarizao proposto por esses autores. Tomando como base de comparao o
parmetro emprico T
= T
m(1 MHz)
- T
m(1 kHz )
, podemos utiliz-lo para estimar a
intensidade de relaxao para a regio de disperso dieltrica . Podemos
observar, atravs dos valores obtidos para T
(listados na Tabela VII.3-2), que

esse parmetro no sofreu alteraes considerveis, mesmo nas amostras nas
quais o La foi adicionado (mesmo a despeito de ter havido um pequeno
decrscimo de T
nessas amostras). De fato, a adio de La no SBN, mesmo

92

provocando todos aqueles efeitos j discutidos na seo VII.2 para a TFD, no
promoveu grandes alteraes nos parmetros utilizados na anlise da regio de
relaxao quanto a sua dependncia com a freqncia. Outro fato que nos leva
a descartar esse modelo e optar pelo de mudana configuracional na estrutura de
domnios, associado ao cisalhamento dos octaedros de oxignio, a influncia da
aplicao de campos eltricos estticos sobrepostos ao sinal de excitao durante
a medida dieltrica. Esse estudo ser nosso objeto de discusso na prxima
seo.
Ao contrrio do que se observou para o processo de relaxao , que no
sofreu grandes alteraes com a incorporao La pelo SBN, o processo de
relaxao foi altamente influenciado pela adio desse dopante. Esses efeitos
esto evidenciados nas Figura VII.3-1C e D. Essas figuras ilustram claramente o
fato de que o dopante alm de ter promovido um aumento considervel da
difusividade da transio de fase, com uma conseqente mudana da geometria
fractal das regies polares, tambm intensificou fortemente a disperso dieltrica
relacionada relaxao (ver discusso abaixo relacionada ao parmetro emprico
T
m
).
A anlise da dependncia com a freqncia para a regio de disperso foi
efetuada com a utilizao da expresso de Vogel-Fulcher (ver seo IV.4). As
curvas geradas atravs dos parmetros de ajuste (que esto listados na Tabela
VII.3-3) das curvas de Ln vs T
m
(determinadas nas curvas de vs T) com a
utilizao da expresso e Vogel-Fulcher, esto ilustradas na Figura VII.3-2.
Comparando os valores listados na Tabela VII.3-3, observamos uma forte
dependncia dos valores obtidos para os parmetros
0
, T
f
e E
a
em funo da
orientao do monocristal. Especificamente com relao
0
, para as amostras
orientadas paralelamente a direo de crescimento, esses valores no possuem
qualquer significado fsico aparente.
Conforme afirmamos anteriormente, a dependncia das RPs com a simetria
da cela unitria, faz com que no exista relaxao dieltrica (concernente regio
) em amostras com faces paralelas direo [001]. Isso de fato notado na
amostra SBN64 A, mas no na amostra SBN64 AL, que a dopada com La.
Essa diferena de comportamento entre as amostras dopada e no dopada pode

93

estar tanto relacionada a desvios de orientao (advindos da preparao das
amostras para a caracterizao dieltrica), quanto prpria adio do La na
estrutura do SBN. Nossos resultados nos induzem a ficar com a segunda hiptese,
j que a adio de La causa grandes alteraes na dependncia da geometria das
RPs em relao simetria do material. Como veremos mais adiante, o
comportamento das amostras dopadas tende a se aproximar daquele observado
em relaxores com estrutura perovskita.

Tabela VII.3-3 Anlise com a expresso de Vogel-Fulcher para a relaxao das fibras de
SBN. 0
fator pr-exponencial, Tf
- temperatura de congelamento, Ea
energia mdia de
ativao e
T
= T
m
(1 MHz)
- T
m
(1 kHz)
.
Amostra
0
(Hz) T
f
(K) E
a
(eV) (T
+ 0,1)(K)
SBN64 - A (5 1) x 10
21
338 12 0,0703 0,0004 0
SBN64 - C (6,5 0,5) x10
7
357 2 0,0032 0,0001 6,6
SBN64 - AL (8 1) x 10
21
35 55 0,6112 0,0005 41,4
SBN64 - CL (1,6 0,2) x 10
11
124 4 0,1614 0,0003 58,8

Concentrando nossa discusso em torno dos valores obtidos nas amostras
com faces perpendiculares direo de crescimento (levando-se em considerao
as questes levantadas preliminarmente com relao anlise das amostras
orientadas na direo [001]), observamos mais uma vez que os valores de
0
so
muito diferentes quando comparados entre amostras dopadas e no dopadas. Na
amostra no dopada,
0
est muito abaixo da freqncia do modo soft (que da
ordem de 10
11
-10
12
Hz). Por outro lado,
0
na amostra dopada se aproxima do
comportamento verificado por Viehland e colaboradores [49] para o PMN-PT, ou
seja, se aproxima do modo soft. Os valores obtidos para
0
nos levam a inferir
que essas so as freqncias que podem estar associadas s mudanas de
polarizao das RPs com a dopagem, ou seja,
0
pode ser encarada como a
freqncia atribuda reorientao dos vetores polarizao das RPs, e no a uma
flutuao de polarizao via heterofase, como proposto por Huang e colaboradores
[30]. Se assumirmos que no SBN dopado existe uma distribuio de volumes de

94

RPs muito mais ampla do que no SBN puro, a freqncia de reorientao dos
vetores polarizao dessas RPs dever, conseqentemente, ser maior que a
obtida na amostra pura. Ainda, a energia de ativao mdia, E
a
, na amostra
dopada com La, duas ordens de grandeza superior observada na amostra no
dopada. A adio de La na estrutura do SBN, como anteriormente afirmado, induz
ao aparecimento tanto de centros de carga (devido valncia do dopante) quanto
de centros de dilatao. Sendo assim, uma alterao considervel da configurao
de campos eltricos aleatrios locais promovida, influenciando a configurao
concernente relao energia eletrocristalina energia livre para a transio de
fase. Essa hiptese tambm foi levantada recentemente por Dec e colaboradores
[31] estudando o SBN61/39 dopado com pequenas quantidades de Ce.
As temperaturas de congelamento, T
f
, que certamente tambm podem ser
associadas a uma mudana no padro de domnios polares nessas amostras (ver
discusso na prxima seo) - j que nessa temperatura, sob a ao de campos
eltricos estticos externos, os domnios polares interagiriam cooperativamente no
sentido de formar macro dom nios (de escala micromtrica) - tambm so muito
diferentes quando comparadas entre si para as amostras dopadas e no dopadas,
respectivamente. Como podemos observar, a temperatura de congelamento da
amostra no dopada muito prxima da temperatura de mximo da constante
dieltrica (comparar os valores de T
f
na Tabela VII.3-3 com os de T
m
na Tabela
VI.5-1). Por sua vez, o oposto observado na amostra dopada, j que os valores
obtidos para T
f
e T
m
esto muito distantes um do outro. Essa diferena entre
esses valores aproxima muito o comportamento relaxor da amostra dopada com
quele observado em ferroeltricos relaxores com estrutura perovskita (ver por
exemplo as refs. 12 e 49). Admitindo que a temperatura de congelamento pode ser
considerada como uma temperatura na qual ocorre a transformao do estado de
nano para o estado de macro domnios, no qual o material apresenta, sob ao de
um campo eltrico externo, polarizao remanescente [9,96]; a dopagem com La
certamente torna a estrutura do material mais instvel, j que ela funciona como
uma fonte provedora tanto de centros de dilatao quanto de centros de carga.
Essa instabilidade se reflete em uma mudana da regio de existncia de macro

95

domnios para temperaturas mais baixas, como de fato sugere o valor de T
f
obtido
na amostra dopada.

VII.4. Caracterizao Dieltrica de Monocristais de SBN em Funo
de Campo Eltrico DC

Um estudo que se revelou altamente promissor em nosso trabalho de tese
foi a investigao da resposta dieltrica das fibras monocristalinas de SBN em
funo da aplicao de um campo eltrico esttico (DC) sobreposto ao sinal de
excitao (que produz um campo eltrico AC de 250 V/m). Esse procedimento
pde ser efetuado utilizando-se os recursos existentes no prprio analisador de
impedncias HP4194A. Esse equipamento possui uma fonte de tenso interna que
aplica tenses eltricas numa faixa de 40 V. Sendo assim, fomos capazes de
estudar o efeito provocado nas propriedades dieltricas do SBN em funo da
aplicao de campos eltricos estticos externos e moderados (inferiores ao
campo coercitivo do material, que da ordem de 300 kV/m). Como veremos a
seguir, a resposta dieltrica do SBN tanto dependente da histria trmica quanto
da histria eltrica do material. Desta forma, vamos especificar os regimes de
aplicao de campo eltrico esttico seguindo a terminologia regularmente usada
no estudo de materiais que apresentam caractersticas vtreas (vidros de dipolo,
vidros de spin, etc), ou seja: RSC resfriamento sem campo; RCC resfriamento
com campo; ASC aquecimento sem campo e ACC aquecimento com campo.
A Figura VII.4-1 ilustra curvas tpicas de vs T vs Freq para a amostra
SBN64 C no regime de RCC ASC. Nessa ilustrao podemos observar que a
aplicao de um campo eltrico esttico de 100 kV/m durante o resfriamento
suprimiu quase que por completamente a resposta dieltrica relacionada regio
de relaxao (comparar com a Figura VII.3-1B). Ainda, o campo eltrico aplicado
durante o resfriament o promoveu o aparecimento de uma anomalia razoavelmente
estreita nas curvas de vs T (a 355 K) obtidas no regime ASC (parte imaginria
da constante dieltrica na Figura VII.4-1B). Essa anomalia est certamente
interposta nas curvas da parte real da constante dieltrica, por isso no pode ser

96

observada com tanta clareza nessas curvas. Contudo, ela nos indica a
possibilidade de que estejamos diante de uma transio de fase estrutural de
primeira ou segunda ordem, ou seja, que possui uma descontinuidade nas curvas
de vs T em uma certa temperatura especfica.

0
2
4
6
8
10
12
4
(A) SBN64 - C
RCC - 100 kV/m
4
1
''

'

(
x
1
0
3
)
SBN64 - C
(B)
1 - 1 kHz
2 - 10 kHz
3 - 100 kHz
4 - 1 MHz
ASC (aps RCC - 100 kV/m)

4
1

0 30 60 90 120 150
6
9
12
15

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
4
1

'
T
c
= 355 K

Temperatura (K)
'
'

(
x
1
0
3
)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
4
1
'
''

Temperatura (K)
0 30 60 90 120 150
6
9
12
15

Figura VII.4-1-) Partes real e imaginria da constante dieltrica em funo da freqncia. (A)
Resfriamento com campo eltrico DC sobreposto ao sinal de excitao (RCC) e (B)
Aquecimento sem campo (ASC) aps resfriamento com campo (RCC) de 100 kV/m.

Tanto o efeito de supresso da regio de relaxao , que exclui
completamente o modelo de flutuao de polarizao de nossas anlises (j que
esse modelo prev que essa regio deveria ter sua resposta intensificada com a
aplicao do campo eltrico), quanto o aparecimento de uma provvel transio de
fase a 355 K ficam evidenciados na Figura VII.4-2, na qual a dependncia da
constante dieltrica (medida em funo da temperatura a 100 kHz) em funo de
campo eltrico DC est ilustrada. Como podemos observar nessa figura, com o

97

aumento da intensidade do campo eltrico esttico, a regio de relaxao
suprimida, enquanto a regio de disperso no sofre maiores alteraes em
funo da aplicao do campo. Essa dinmica de resposta dieltrica em funo de
campo eltrico DC externo corrobora com nossa afirmao da seo anterior de
que esta relaxao est associada a uma mudana no padro de domnios do
material, j que os mesmos so altamente dependentes da estrutura cristalina
(simetria) do SBN. Ou seja, a aplicao desses campos eltricos moderados no
capaz de promover maiores alteraes na configurao dos domnios nessas
temperaturas.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
5
1
1
5

Temperatura (K)
'
'

(
x
1
0
3
)
0
2
4
6
8
10
12
14
(A)
RCC - 100 kHz
1 - 1 kV/ m
2 - 25 kV/ m
3 - 50 kV/ m
4 - 75 kV/ m
5 - 100 kV/ m
SBN64 - C
5
1

'

(
x
1
0
3
)
0 30 60 90 120 150

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
T
c
5
1
1
5

Temperatura (K)
'
'

(
x
1
0
3
)
0
2
4
6
8
10
12
14
(B)
1 - 1 kV/ m
2 - 25 kV/ m
3 - 50 kV/ m
4 - 75 kV/ m
5 - 100 kV/ m
ASC - 100 kHz

5
1

'

(
x
1
0
3
)
0 30 60 90 120 150

Figura VII.4-2-) Constante dieltrica em funo do campo eltrico DC aplicado (a 100 kHz)
para a amostra SBN64 C. (A) RCC - Resfriamento com campo e (B) ASC Aquecimento
sem campo.

Outra maneira de estudarmos a dinmica de supresso da regio de
relaxao em funo da aplicao de campo eltrico esttico externo consiste
em mudarmos a histria eltrica da amostra, ou seja, mudar o ciclo de temperatura
ao qual a amostra fica sujeita ao do campo. Na Figura VII.4-3 esto ilustradas
as curvas das partes real e imaginria da constante dieltrica, medidas tambm

98

em funo da freqncia e ainda seguindo uma outra rota com relao aplicao
do campo eltrico DC. Quando determinamos a resposta dieltrica da amostra
SBN64 - C sob o regime RSC ACC (100 kV/m), observamos que a regio de
relaxao no totalmente suprimida, enquanto a anomalia nas curvas de vs
T emerge novamente, contudo, a uma temperatura mais elevada (358 K).
Desta forma, podemos inferir que a supresso ou no da relaxao no
est associada somente existncia de campo eltrico esttico aplicado
amostra, ela tambm depende do ciclo de variao de temperatura ao qual a
amostra est sujeita ao campo eltrico; ou seja, se o campo eltrico aplicado no
aquecimento ou no resfriamento. Por outro lado, o aparecimento da transio de
fase a 355 K est diretamente associado existncia ou no de um campo eltrico
aplicado. De fato, quanto o campo esttico aplicado no aquecimento, essa
transio emerge a uma temperatura mais elevada. Essa uma caracterstica
tpica de transies de fase de primeira ordem.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-3
0
3
6
9
12

Temperatura (K)
'
(
x
1
0
3
)
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
4
2
''
4
1
1
4
RSC - ACC (100 kV/m)
358 K
SBN64 - C
'
'

(
x
1
0
3
)
30 60 90 120 150

Figura VII.4-3-) Partes real e imaginria da constante dieltrica para a amostra SBN64 - C,
medidas em funo da temperatura e freqncia e campo eltrico DC (100 kV/m). RSC

99

resfriamento sem campo e ACC aquecimento com campo. 1 1 kHz, 2 10 kHz, 3 100
KHz e 4 1 MHz.

Podemos inferir que com a aplicao do campo eltrico DC ocorre um certo
alinhamento dos campos eltricos aleatrios estticos presentes no SBN. Quando
o campo aplicado no resfriamento o alinhamento dos CAs torna-se mais efetivo,
e assim, ao aquecermos a amostra na ausncia de campo, o movimento coletivo
de despolarizao observado na forma de uma transio de fase a 355 K. Por
outro lado, quando resfriamos a amostra na ausncia de campo DC, os CAs
estticos so congelados aleatoriamente, frustrando a interao de longo alcance
entre as RPs. Quando aplicamos o campo DC no aquecimento, uma frao desses
campos eltricos aleatrios pode ainda ser alinhada (baixa energia trmica
associada existncia da superestrutura incomensurada), retendo a polarizao e
resultando assim no movimento coletivo a 358 K, conforme o observado. Vale
ressaltar que o aparecimento dessa anomalia dieltrica estreita no SBN muito
similar ao observado por Schremmer e Kleemann no tantalato de potssio dopado
com pequenas quantidades de Li [97], onde o aparecimento de uma transio de
fase de primeira ordem (descrita pela teoria de Landau-Devonshire) induzido
atravs da aplicao de campos eltricos estticos moderados.
Em nossos estudos levantamos a possibilidade de que essa transio de
fase a 355 K estivesse relacionada com uma das duas regies de disperso
dieltrica observadas a temperaturas inferiores a ela, ou seja, as regies de
disperso e . Sendo assim, realizamos testes que nos levaram a descartar
qualquer possibilidade de vnculo entre anomalia dieltrica estreita e as anomalias
e .
De fato, essa afirmao atestada atravs das curvas da parte imaginria
da constante dieltrica da amostra SBN64 C, que esto ilustradas na Figura
VII.4-4. Essas curvas foram obtidas em funo da freqncia e da temperatura
(para diferentes intervalos de temperatura) no regime de RCC (5 kV/m)-ASC.
Nessa figura, verificamos que independentemente do intervalo de temperaturas ao
qual a amostra ficou submetida aplicao do campo eltrico externo, a anomalia
a 355 K sempre esteve presente, indicando ainda que essa anomalia no est

100

associada ou mesmo no influenciada por nenhuma das regies de disperso
dieltrica do SBN (relaxaes , ou mesmo ).
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1 - 1 kHz
2 - 10 kHz
3 - 100 kHz
4 - 1 MHz
4
1
(A)
ASC (aps RCC - 5 kV/ m)
SBN64 - C
10 K - 450 K

'
'
4
1
T
c
= 357 K (B)
300 K - 450 K

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
4
1
(C)
250 K - 450 K

'
'
4
1
(D)
200 K - 450K

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
4
1
(E)
150 K - 450 K

'
'
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
4
1
Temperatura (K) Temperatura (K)
(F)
100 K - 450 K

Figura VII.4-4-) Parte imaginria da constante dieltrica em funo da freqncia e da
temperatura (vrios intervalos distintos de A a F). ASC (aps RCC 5 kV/m).

Sendo assim, a hiptese de que a anomalia a 355 K possa estar associada
ao lock-in de uma das duas superestruturas incomensuradas do sistema (
1
ou
2
) pode ser totalmente descartada. Se o lock-in realmente acontecesse no
regime RSC-ACC, assumindo a hiptese de que a superestrutura incomensurada
a responsvel pela regio de relaxao (j que ela tambm contribui para as

101

modificaes do padro de domnios), a disperso com a freqncia referente
relaxao no seria mais observada. Todavia, como podemos observar na
Figura VII.4-3, existe a convivncia das duas anomalias nas medidas efetuados
sob o regime RSC-ACC, ou seja, verificamos tanto a anomalia a 355 K quanto a
prpria regio de disperso .
Por outro lado, podemos inferir a possibilidade de haver o lock-in com o
aumento da intensidade do campo DC aplicado durante o resfriamento, j que a
relaxao totalmente suprimida medida que essa intensidade aumentada
(ver Figura VII.4-2). Nessa situao, a estrutura do material fica completamente
rgida, impedindo o surgimento da disperso com a freqncia na regio onde
existia a superestrutura incomensurada (regio ). A promoo do lock-in da
superestrutura incomensurada do SBN j foi cogitada por Fan e colaboradores [26]
no estudo de cermicas de SBN em funo do campo eltrico aplicado, entretanto,
nenhuma anomalia estreita, nas curvas de vs T, foi observada por esses autores.
Como dissemos, a anomalia a 355 K pode estar associada a uma transio
de fase estrutural, que pode levar a uma mudana drstica no padro de domnios
do SBN. Uma tcnica que se revela muito sensvel a esse tipo de mudana ou
transformao a caracterizao piroeltrica de materiais ferroeltricos, j que ela
altamente sensvel a mudanas da polarizao com a taxa de variao de
temperatura qual o material submetido. A caracterizao piroeltrica efetuada
na amostra SBN64 C tambm revelou a existncia de um pico razoavelmente
estreito a temperaturas prximas a 355 K. As curvas da corrente piroeltrica e da
polarizao remanescente em funo da temperatura, determinadas no regime
RCC (3000 kV/m)-ASC, esto ilustradas na Figura VII.4-5. Vale ressaltar que os
valores obtidos para a temperatura de congelamento (T
f
) do SBN64 C (ver
Tabela VII.3-3), assim como os apresentados agora para a temperatura de pico
da corrente piroeltrica, T
p
, so muito prximos (T
f
~ T
p
~ 356 K).
Coincidentemente, essa tambm a temperatura na qual ocorre um pico estreito
nas curvas de vs T obtidas sob o regime RCC ASC, ou seja, podemos
certamente admitir que houve uma transio de fase, promovendo o ordenamento
de longo alcance, a temperaturas inferiores a 355 K. Essas observaes
corroboram com nossa hiptese da efetiva mudana de padro de domnios a

102

f
, ou seja, no desenvolvimento de interaes de longo
alcance entre os domnios polares do material nessa regio de temperaturas.
Diante desses resultados podemos inferir a possibilidade da coexistncia de
duas fases com caractersticas fsicas distintas no SBN no dopado a
m.
Essa hiptese foi levantada em uma srie de
trabalhos tericos propostos por Glinchuk e colaboradores [98,99,100], nos quais
os autores admitem a coexistncia de um estado ferro-vtreo como sendo o mais
provvel para os ferroeltricos relaxores a temperaturas inferiores a T
m
. De fato,
no SBN, a temperaturas inferiores a T
m
, verificamos a coexistncia de duas
anomalias distintas (ver Figura VII.4-3), ou seja, um pico estreito nas curvas de
vs T, que pode estar associado a uma transio de fase que promove um
ordenamento de longo alcance; e uma regio de disperso com a freqncia, que
pode estar associada ausncia de ordenamento de longo alcance, como no caso
de sistemas vtreos. Sendo assim, parece-nos plausvel admitir os argumentos
propostos por Glinchuk e colaboradores [100] e identificar o estado fsico do SBN
no dopado como sendo um estado no qual duas fases com caractersticas
distintas coexistem, uma ferroeltrica e outra vtrea.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
T
p
= 356 K
I
p

(
n
A
)
Temperatura (K)
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
SBN64 - C
RCC(3000 kV/m) - ASC
P
r

(
C
/
c
m
2
)

Figura VII.4-5-) Corrente piroeltrica e polarizao remanescente em funo da temperatura
para a amostra SBN64 C.

103

Assim, conclumos que a existncia das regies de disperso dieltrica e
no SBN no est associada existncia ou no de um estado ferroeltrico
(particionado em nanodomnios) ou de um estado vtreo (advindo a frustrao de
correlao entre as RPs). Na verdade, pudemos verificar que esses dois estados
fsicos, juntamente com as anomalias e , parecem estar presentes
independentemente ou no da existncia de campos eltricos estticos moderados
sobre a amostra. Na verdade, com o aumento da intensidade do campo podemos
inferir a possibilidade da promoo do lock-in da superestrutura incomensurada.
O efeito promovido pelo campo esttico em cada fase (ferro ou vtrea) ser
estudado em detalhes na prxima seo.
Por outro lado, quando submetemos a amostra SBN64 A (que amostra
orientada paralelamente direo de crescimento das fibras pticas
monocristalinas) aplicao de campos eltricos estticos moderados, ao
contrrio da amostra SBN64 C, no verificamos quase nenhuma mudana em
sua resposta dieltrica, ou seja, a dependncia com o campo tambm
dependente da direo de orientao cristalogrfica dos monocristais.
O efeito promovido pela aplicao de campo eltrico tambm muito
dependente da direo da orientao cristalogrfica nas fibras dopadas com La.
Especificamente com relao amostra SBN64 AL, o campo tambm no
promoveu grandes alteraes em sua resposta dieltrica. As curvas das partes
real e imaginria da constante dieltrica, obtidas em funo do campo eltrico DC
aplicado e da temperatura (a uma freqncia fixa de 100 kHz) para a amostra
SBN64 AL, esto ilustradas na Figura VII.4-6. Conclumos ento que, sob esse
regime de medidas (RCC ASC), e ainda dentro das intensidades estudadas, a
aplicao de campos eltricos estticos no influencia intensamente as
propriedades dieltricas do SBN orientado paralelamente a direo [001] da cela
unitria tetragonal, independentemente de haver ou no a dopagem com La.
Quando analisamos o efeito provocado pela aplicao de campos eltricos
estticos nas fibras dopadas com La e orientadas na direo [001], um resultado
totalmente diferente observado. De fato, nessas amostras, a aplicao desses
campos eltricos moderados no induz o aparecimento de uma transio de fase a
temperaturas prximas a T
f
((124 4) K), ou mesmo a uma supresso acentuada

104

das relaxaes observadas nessas amostras. A dependncia com a temperatura e
intensidade de campo eltrico DC aplicado das partes real e imaginria da
constante dieltrica (medidas a 100 kHz) esto ilustradas na Figura VII.4-7 para a
amostra SBN64 CL. Especificamente com relao a essa amostra, apenas uma
pequena supresso da regio de relaxao nas curvas de vs T pode ser
observada.

250
300
350
SBN64 - AL
(A)
5
1
RCC - 100 kHz

Temperatura (K)

'
(
x
1
0
3
)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0
2
4
6
8
10
12
1 - 1 kV/m
2 - 25 kV/m
3 - 50 kV/m
4 - 75 kV/m
5 - 100 kV/m
5
1
'
'

(
x
1
0
3
)

250
300
350
SBN64 - AL
(B)
5
1
ASC - 100 kHz

Temperatura (K)

'
(
x
1
0
3
)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0
2
4
6
8
10
12
1 - 1 kV/m
2 - 25 kV/m
3 - 50 kV/m
4 - 75 kV/m
5 - 100 kV/m
5
1
'
'

(
x
1
0
3
)

SBN64 AL. (A) RCC - Resfriamento com campo e (B) ASC Aquecimento sem campo.

Esse comportamento muito similar ao apresentado por materiais
ferroeltricos relaxores com estrutura perovskita, nos quais a aplicao de campos
eltricos DC moderados no promove grandes alteraes na resposta dieltrica do
material [47].
Vale ressaltar que a aplicao de campos eltricos estticos externos no
altera significativamente os parmetros relacionados tanto transio de fase
difusa quanto dependncia com a freqncia nas regies de relaxao e .
Especificamente com relao regio de disperso , o campo eltrico somente

105

causa um pequeno aumento da meia largura a meia altura nas curvas de vs T.
Por outro lado, maiores diferenas so notadas somente nos parmetros
relacionados relaxao . As tabelas abaixo renem esses parmetros para as
amostras que sofreram maiores influncias quando analisadas sob o regime de
RCC(100 kV/m). Com relao transio de fase difusa, a aplicao do campo
eltrico externo diminuiu os valores de
m
e aumentou tanto os valores de T
m

quanto difusividade da transio de fase (aumento do parmetro ).

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.0
0.4
0.7
1.1
1.4
1.8
2.1
2.5
2.8
5
5
1
1
5

Temperatura (K)
'
'

(
x
1
0
3
)
0
2
4
6
8
10
SBN64 - CL
(A)
RCC - 100 kHz
1 - 1 kV/ m
2 - 25 kV/ m
3 - 50 kV/ m
4 - 75 kV/ m
5 - 100kV/ m
5
1

'

(
x
1
0
3
)
0 20 40 60 80 100 120

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.0
0.4
0.7
1.1
1.4
1.8
2.1
2.5
2.8
5
5
1
1

Temperatura (K)
'
'

(
x
1
0
3
)
0
2
4
6
8
10
(B)
ASC - 100 kHz
1 - 1 kV/ m
2 - 25 kV/ m
3 - 50 kV/ m
4 - 75 kV/ m
5 - 100kV/ m
SBN64 - CL
5
1

'

(
x
1
0
3
)
0 20 40 60 80 100 120

SBN64 CL. (A) RCC - Resfriamento com campo e (B) ASC Aquecimento sem campo.

A influncia do campo DC sobre os parmetros relacionados com a
dependncia das temperaturas de mxima constante dieltrica com a freqncia
na regio de relaxao tambm foi muito pequena, ficando restrita principalmente
aos valores de
0
, que diminuram sob o efeito do campo eltrico aplicado.
Curiosamente, a existncia ou no de um estado ferroeltrico misturado ao
estado vtreo no alterou significativamente a dependncia com a freqncia das
curvas de constante dieltrica.

106

vs T (determinadas no regime RCC 100 kV/m a 100kHz), para as amostras
monocristalinas de SBN na regio de relaxao . Comparar com os valores da Tabela
VII.2-1.
Amostra
m
( 1) (T
m
0,1) (K) ( 0,1) (K) ( 0,01)
SBN64 - A 434 361,2 300,8 1,59
SBN64 - C 11325 366,6 56,6 1,61
SBN64 - AL 361 225,1 420,1 1,43
SBN64 - CL 8406 255,7 115,3 1,42

Tabela VII.4-2 Parmetros de ajuste, obtidos atravs da parametrizao das curvas de Ln
vs T
m
com a expresso de Vogel-Fulcher, para as amostras de SBN monocristalino com

faces perpendiculares a direo de crescimento das fibras. Medida dieltrica realizada sob
o regime RCC 100 kV/m. Comparar com os valores da Tabela VII.3-3.
Amostra
0
(Hz) T
f
(K) E
a
(eV) (T
+ 0,1)(K)
SBN64 - C (4,8 0,5) x10
7
360 2 0,0028 0,0001 4,1
SBN64 - CL (7,2 0,2) x 10
10
128 4 0,1471 0,0003 60,2

VII.5. Resposta Dieltrica No Linear

Diante da possibilidade de que o SBN apresente a coexistncia de fases
com caractersticas fsicas distintas a temperaturas inferiores a T
m
, fizemos um
estudo relacionado determinao das propriedades dieltricas no lineares desse
material. De fato, a componente no linear da resposta dieltrica muito mais
sensvel a transies de fase do que a componente linear, por isso, acreditamos
que esse estudo proposto aqui possa vi r a nos ajudar a comprovar ou no as
hipteses levantadas na seo anterior quanto coexistncia de dois estados
fsicos distintos no SBN monocristalino.

107

Analisando a componente no linear da resposta dieltrica (parte real da
constante dieltrica) na condio de medida RCC ASC, que pode ser definida
como:
DC
= (E) - (E = 0), verificamos ainda diferenas muito mais marcantes
entre as respostas dieltricas de cada amostra. A primeira grande diferena
aquela relacionada com a direo de orientao das fibras, conforme ilustrado na
Figura VII.5-1. Como podemos perceber, para o caso das amostras no dopadas,
em suas principais regies de relaxao dieltrica, e , o comportamento da
componente no linear da resposta dieltrica muito diferente em cada caso. Para
a amostra SBN64 C,
DC
sempre negativo nas duas regies de relaxao,
enquanto que na amostra SBN64 A ele possui um valor positivo para a curva
obtida a 25 kV/m na regio . Para tal resultado, ainda no encontramos uma
explicao.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-20
-15
-10
-5
0
5
( A)
100 kHz
1 - 25 kV/ m
2 - 50 kV/ m
3 - 75 kV/ m
4 - 100 kV/ m
4
3
2
1
SBN64 - A

'
d
c
Temper at ur a ( K)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
T
c
= 357K
( B)
100 kHz
1 - 25 kV/ m
2 - 50 kV/ m
3 - 75 kV/ m
4 - 100 kV/ m
4
3
2
1
SBN64 - C

'
d
c
Temper at ur a ( K)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-30
-20
-10
0
10
20
(C) 100 kHz
1 - 25 kV/ m
2 - 50 kV/ m
3 - 75 kV/ m
4 - 100 kV/ m
4
3
2
1
SBN64 - AL

'
d
c
Temper at ur a ( K)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-3000
-2000
-1000
0
1000
2000
(D)
100 kHz
1 - 25 kV/ m
2 - 50 kV/ m
3 - 75 kV/ m
4 - 100 kV/ m
4
2
1
SBN64 - CL

'
d
c
Temper at ur a ( K)

Figura VII.5-1-) Resposta no linear da constante dieltrica (definida como
DC
= (E)
(E=0)) em funo da temperatura e campo eltrico DC externo (RCC) (a 100 kHz) para as
amostras (A) SBN64 A, (B) SBN64- C, (C) SBN64 AL e (D) SBN64 CL.
Especificamente na amostra SBN64 C (Figura VII.5-1B), verificamos a
presena de dois vales em sua resposta dieltrica no linear (como a aplicao do
campo eltrico DC suprime a resposta dieltrica do SBN, a resposta no linear

108

sempre negativa). Esses vales podem estar associados s duas fases coexistentes
desse material (ferroeltrica e vtrea). Segundo Bobnar e colaboradores [101], a
componente no linear da constante dieltrica deve divergir em transies vtreas,
seguindo, por exemplo, um comportamento tipo Curie-Weiss a temperaturas
superiores a essa transio. Por outro lado, em transies ferroeltricas, a
componente no linear da constante dieltrica deve assumir ou um valor constante,
ou mesmo ser anulada.
Analisando a Figura VII.5-1B, percebemos que a componente no linear da
constante dieltrica apresenta a iminncia da formao de um vale (para baixos
valores de intensidade de campo), porm ela decai a valores prximos a zero
numa temperatura um pouco inferior a T
c
= 355 K, para da sim apresentar um
outro vale a uma temperatura um pouco mais baixa. Esse efeito vai-se tornando
menos intenso com o aumento da intensidade do campo DC, at desaparecer
completamente para um campo eltrico esttico de 100 kV/m, restando somente
um nico vale a temperaturas inferiores a T
c
. De fato, o vale mais intenso (a
c
) possui caractersticas semelhantes a um
comportamento relaxor, ou seja, uma forte dependncia de suas temperaturas de
mnimo com a freqncia de medida (ver detalhes na prxima seo).
Alm disso, com o aumento da intensidade do campo eltrico aplicado, o
efeito atribudo ao estado vtreo se sobrepe ao apresentado pelo estado
ferroeltrico (ver Figura VII.5-1B). Glinchuk e colaboradores [99,100] inferiram que
na presena de vrias fontes de campos eltricos aleatrios, a resposta dieltrica
no linear devida fase vtrea sempre ser negativa, pois a aplicao do campo
eltrico DC externo sempre suprime a resposta dieltrica do material. Por outro
lado, a resposta concernente fase ferroeltrica pode ser tanto negativa quanto
positiva. Como podemos perceber, a resposta dieltrica no linear determinada
para o SBN64 C predominantemente negativa, corroborando com as hipteses
levantadas por esses autores.
Por outro lado, as amostras dopadas com La apresentaram uma resposta
dieltrica muito diferente da observada nas amostras no dopadas. Contudo, sua
resposta dieltrica no linear tambm sugere a coexistncia de dois estados
fsicos distintos a temperaturas inferiores a T
m
, ou seja, a existncia de um estado

109

com caractersticas vtreas e outro estado com caractersticas ferroeltricas. As
curvas de
dc
vs T obtidas na amostra SBN64 AL (Figura VII.5-2C),
similarmente ao que foi observado na amostra SBN64 A, apresentam tanto uma
resposta positiva (curva 1 25 kV/m) quanto uma resposta negativa a
m
. Como anteriormente afirmado, para tal resposta
dieltrica no li near, ainda no encontramos uma explicao. Entretanto, conforme
afirmamos anteriormente, o La entra na estrutura do SBN frustrando as interaes
de longo alcance que podem levar o sistema a um estado ferroeltrico,
conseqentemente, mudando o padro de domnios das amostras dopadas.
Porm, a adio de La ao SBN, conforme discutido na seo VII.3, no alterou
significativamente a resposta dieltrica linear da regio de relaxao . Sendo
assim, acreditamos que novos estudos ainda precisam ser efetuados para saber
se essas anomalias nas curvas de
dc
vs T das amostras SBN64 A e SBN 64
AL representam ou no uma mudana de estado fsico ou mesmo a coexistncia
de dois estados fsicos nessa regio de temperaturas.
Com relao a amostra SBN64 CL (Figura VII.5-1), podemos perceber
que a resposta dieltrica no linear positiva somente para os campos eltricos
DC de 25 e 50 kV/m, indicando tambm a possibilidade da existncia de uma
mistura de estados (ferro-vtreo) nas amostras dopadas. Como afirmamos no
incio desta seo, a resposta dieltrica no linear muito mais sensvel a
transies de fase do que resposta linear. Podemos perceber, porm, que o
estado ferroeltrico, nessas amostras, muito menos estvel quando comparado
com as amostras no dopadas. De fato, para as curvas de
dc
vs T obtidas a 75
e 100 kV/m, somente valores negativos de
dc
so observados, caracterizando a
predominncia da resposta dieltrica no linear referente ao estado vtreo. Essa
fragilidade do estado ferroeltrico se justifica pelo fato de que a presena do La
na estrutura do SBN, conforme discutido anteriormente, faz aumentar a intensidade
dos campos eltricos aleatrios que so os responsveis pela frustrao da
interao de longo alcance entre as regies polares desse material.
Ao contrrio do PMN, que apresenta anisotropia com relao a resposta
dieltrica no linear (advinda da aplicao de campo eltrico DC) [72], no SBN
essa anisotropia no verificada. Em ambas amostras, independentemente da

110

dopagem ou da orientao cristalogrfica, podemos conjeturar que a resposta no
linear predominantemente negativa. Essa outra caracterstica nica desse
material, j que seus domnios ferroeltricos possuem uma relao ntima com a
estrutura cristalina. No PMN, onde essa dependncia parece no existir, a
resposta dieltrica no linear anisotrpica com relao orientao
cristalogrfica [59,64], enquanto, no SBN, essa anisotropia predominantemente
verificada na resposta dieltrica linear. Certamente a utilizao de outras tcnicas
de caracterizao de propriedades dieltricas no lineares podero nos ajudar, no
futuro, a elucidar e entender melhor o comportamento dieltrico no linear do SBN.

VII.5.1Dependncia com a freqncia da resposta dieltrica no linear

Similarmente ao que observado em relaxores com estrutura perovskita
[102], a dependncia com freqncia para a resposta dieltrica no linear em
monocristais de SBN tambm apresenta caractersticas relaxoras, ou seja, uma
acentuada dependncia com a freqncia para as temperaturas de mnimo dos
vales que caracterizam a fase vtrea observada nas curvas de
DC
vs T vs Freq. Tais curvas, determinadas para as amostras objetos de estudo
desta seo (a 100 kV/m), esto ilustradas na Figura VII.5-2-1. Sob o efeito
desse campo eltrico, todas as amostras apresentam caractersticas
predominantemente vtreas, como pode ser observado nessa figura. Entretanto,
com exceo da amostra SBN64 AL (Figura VII.5-2-1A), que apresenta uma
forte dependncia com a freqncia na regio de temperaturas em torno de 220 K,
as outras amostras apresentaram predominantemente somente uma regio de
disperso dieltrica para a resposta dieltrica no linear.
Essa resposta relaxora para a componente no linear da constante
dieltrica pode estar associada a uma dependncia com a freqncia da prpria
componente no linear da permissividade dieltrica, ou pode ser uma resposta
advinda da dependncia com a freqncia da prpria parte linear. Segundo
Glazounov e Tagantsev [102] essa dependncia com a freqncia advm da

111

resposta dieltrica linear, enquanto para Glinchuk e colaboradores [99], essa
uma caracterstica intrnseca da resposta no linear.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-12
-9
-6
-3
0
( A)
100 kV/ m
2 - 10 kHz
3 - 100 kHz
4 - 1 MHz
4
2
SBN64 - A

'
Temper at ur a ( K)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-4200
-3600
-3000
-2400
-1800
-1200
-600
0
600
( B)
100 kV/ m
1 - 1 kHz
2 - 10 kHz
3 - 100 kHz
4 - 1 MHz
4
1
SBN64 - C

'
Temper at ur a ( K)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-30
-20
-10
0
10
20
(C) 100 kV/ m
2 - 10 kHz
3 - 100 kHz
4 - 1 MHz
4
2
SBN64 - AL

'
Temper at ur a ( K)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
(D)
100 kV/ m
1 - 1 kHz
2 - 10 kHz
3 - 100 kHz
4 - 1 MHz
4
1
SBN64 - CL

'
Temper at ur a ( K)

Figura VII.5-2-1-) Resposta dieltrica no linear (definida como
DC
= (E) (E = 0)) em
funo da temperatura e freqncia (com E = 100 kV/m) para as amostras (A)
SBN64 A, (B) SBN64 C, (C) SBN64 AL e (D) SBN64 CL.

Nossas anlises no nos inclinam a inferir a possibilidade de que a origem
da disperso com a freqncia para a resposta dieltrica no linear no SBN advm
da prpria disperso com a freqncia das curvas de resposta linear, como
proposto por Glazounov e Tagantsev. De fato, nessas amostras, podemos
observar as mesmas regies de disperso dieltrica (em regies de temperaturas
distintas) observadas nas curvas de resposta linear (comparar a Figura VII.5-2com
a Figura VII.3-1). Contudo, a coexistncia de duas fases com caractersticas
fsicas distintas, uma vtrea e outra ferroeltrica, pode de alguma forma influir
sobre a resposta dinmica da componente no linear, visto que nossos resultados
indicam a predominncia da resposta referente fase vtrea em relao fase
ferroeltrica. Essa influncia notada principalmente quando a analisamos a

112

dependncia das temperaturas de mnimo dos vales (para as amostras orientadas
na direo [001]) com a expresso de Vogel-Fulcher.
Os resultados advindos dessa anlise esto listados na Tabela VII.5-1.
Como podemos perceber, tanto
0
quanto E
a
aumentaram consideravelmente em
relao aos mesmos parmetros obtidos nas curvas de resposta dieltrica linear
(comparar com os valores da Tabela VIII.3-3). Por outro lado, os valores de T
f

diminuram, indicando que a regio na qual a polarizao remanescente pode ser
observada transladada para mais baixas temperaturas.
A coexistncia de um estado ferroeltrico e de um estado vtreo no SBN
no dopado fica ainda melhor evidenciada nas curvas de
DC
determinadas no
regime RCC 25 kV/m. Estas curvas esto ilustradas na Figura VII.5-1-3. De fato,
o pico atribudo fase ferroeltrica independe da freqncia, enquanto o vale
correspondente resposta no linear da fase vtrea apresenta uma forte
dependncia de suas temperaturas de mnimo com a freqncia, sendo que essas
temperaturas aumentam com o aumento da freqncia.
Esse comportamento contraditrio com o sugerido nos estudos de Glinchuk
e Farhi [99], nos quais o sinal referente a fase ferroeltrica deveria se sobrepor ao
sinal referente a fase vtrea com o aumento da intensidade do campo eltrico DC.
Para esse efeito, at o presente momento, no encontramos explicao.

Tabela VII.5-1 Parmetros obtidos atravs do ajuste das curvas de Ln vs T (resposta
dieltrica no linear) atravs da expresso de Vogel-Fulcher. Amostras orientadas na
direo [001].
Amostra
0
(Hz) T
f
(K) E
a
(eV) (T
+ 0,1)(K)
SBN64 - C (2,8 0,5) x10
13
304 7 0,034 0,003 7,0
SBN64 - CL (7,2 0,2) x 10
12
97 4 0,223 0,002 50,3

113

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-750
-600
-450
-300
-150
0
150
T
c
= 355 K
25 kV/m
1 - 1 kHz
2 - 10 kHz
3 - 100 kHz
4 - 1 MHz
4
1
SBN64 - C

'
d
c
Temperatura (K)

Figura VII.5-1-3-) Resposta dieltrica no linear para a amostra SBN64 C determinada em
funo da temperatura e freqncia sob o regime RCC = 25 kV/m.

114

VIII. Transio de Fase Difusa e Comportamento Relaxor
em Cermicas de SBN

VIII.1. Introduo

Neste captulo, apresentaremos um estudo comparativo entre amostras
monocristalinas e policristalinas de SBN. Para tanto, efetuamos as caracterizaes
dieltrica e piroeltrica de cermicas de SBN61/39 puras e dopadas com 0,3, 1,0
e 2,0% em peso de La
2
O
3
. Como iremos constatar, as amostras policristalinas
apresentam caractersticas dieltricas e piroeltricas um pouco diferentes
daquelas apresentadas pelos monocristais. Esse comportamento se justifica pelo
fato de que a resposta obtida das anlises em cermicas pode ser considerada
como uma mdia entre as respostas advindas das diferentes orientaes dos
monocristais, j que as grandezas de interesse se encontram, respectivamente,
em um intervalo compreendido entre o apresentado pelas amostras com faces
perpendiculares e paralelas direo [001] da cela unitria tetragonal.
A adio de La em amostras policristalinas nos permitiu acompanhar a
evoluo tanto da transio de fase difusa quanto do comportamento relaxor
dessas amostras em funo da quantidade de dopante, nos permitindo ainda um
estudo comparativo entre os resultados obtidos nas cermicas e no monocristal
dopado.

VIII.2. Transio de Fase Difusa em Cermicas de SBN

Um estudo interessante aquele relacionado determinao das
propriedades dieltricas de cermicas de SBN. Como verificamos nas sesses
anteriores, esse material apresenta uma resposta dieltrica altamente
anisotrpica. Para a resposta dieltrica de amostras policristalinas, esperamos que
ela seja uma mdia daquilo que observado em amostras monocristalinas
considerando-se suas orientaes cristalogrficas. De fato, como pode ser

115

observado na Figura VIII.2-1A e na Tabela VIII.2-1, a amostra SBN (SBN61/39)
apresenta valores de constante dieltrica intermedirios em relao aqueles
observados nas duas orientaes distintas das fibras pticas monocristalinas.

500
1000
1500
2000
2500
3000
100 kHz
SBN
(A)

'
400
800
1200
1600
2000 100 kHz
SBN- 0.3L
(B)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
500
1000
1500
2000
2500
100 kHz
SBN- 1L
(C)

Temperat ura (K)
'
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
300
600
900
1200
1500
100 kHz
SBN- 2L
(D)

Temperat ura (K)

Figura VIII.2-1-) Constante dieltrica em funo da temperatura e curvas geradas a partir da
equao VII.4-5 para as amostras (A) SBN, (B) SBN 0,3L, (C) SBN 1L e (D) SBN 2L.

Um sensvel aumento no grau de difusividade da transio de fase pode ser
observado nessa amostra em comparao com a amostra SBN64 C. Por outro
lado, o SBN policristalino, como j era de se esperar, apresentou valores muito
semelhantes aos do SBN monocristalino com relao ao parmetro , que o
parmetro que indica a dimenso fractal das regies polares do material. Esse
resultado pode ser considerado como o esperado se tomarmos dois padres de
referncia. O primeiro advm da origem do material, j que as fibras
monocristalinas foram crescidas a partir dessas cermicas de SBN, ou seja, essas
amostras possuem a mesma origem. O segundo advm do fato de estarmos

116

tratando do mesmo material, todavia preparado atravs de tcnicas diferentes.
Essa diferena de procedimento experimental para a preparao de amostras no
deve levar a mudanas significantes na dimenso fractal das regies polares no
SBN, visto que essa uma caracterstica intrnseca de qualquer material.

Tabela VIII.2-1 Parmetros de ajuste para regio , obtidos com a equao VI.4-5, das
curvas de vs T (a 100 kHz) das amostras de SBN cermico dopadas com La.
Amostra
m
( 1) (T
m
0,1) (K) ( 0,1)(K)

( 0,01)
SBN 2628 322,5 132,6 1,62
SBN 0,3L 2018 297,3 165,5 1,45
SBN 1L 2240 271,7 122,0 1,44
SBN 2L 1392 245,3 165,7 1,43

Contudo, considerando-se a transio de fase, a existncia de uma
quantidade mais elevada de defeitos em amostras policristalinas (heterogeneidade
qumica, etc) pode levar a um aumento considervel da difusividade dessa
transio. Com o aumento da difusividade, acontece tambm uma mudana no
padro de domnios do material, j que esses defeitos podem funcionar como
intensas fontes de campos eltricos aleatrios estticos, que por sua vez
funcionam como barreiras interao entre as RPs. Embora estando o valor do
parmetro nas amostras de SBN61/39 dopadas e no dopada em um intervalo
intermedirio ao que foi obtido nas fibras pticas (em relao orientao
cristalogrfica), mesmo assim acreditamos, dentro da nossa descrio
fenomenolgica, que amostras na forma policristalina, de um maneira geral,
apresentaro sempre uma difusividade para a transio de fase mais elevada do
que amostras preparadas na forma monocristalina.
Tambm promovemos a dopagem de cermicas de SBN com La no intuito
de verificar a evoluo das propriedades dieltricas desse material em funo da
quantidade de dopante em sua estrutura, e ainda de poder comparar esses
resultados com queles obtidos na amostra monocristalina e na literatura. A Figura
VIII.2-1 tambm ilustra as curvas de constante dieltrica em funo da

117

temperatura (determinadas a 100 kHz) para as amostras de SBN dopado com
La
2
O
3
(Figuras B, C e D). Nessa ilustrao, podemos observar que as curvas
geradas atravs do ajuste das curvas experimentais com a equao VI.4-5, e cujos
parmetros de ajusta esto listados na Tabela VIII.2-1, apresentam uma
concordncia muito boa com as curvas medidas tanto na regio de disperso
dieltrica quanto a temperaturas superiores as respectivas T
m
.
A dimenso fractal das regies polares das amostras policristalinas tende
para um valor muito prximo ao obtido na amostra monocristalina ( = 1,42). Como
podemos perceber, o comportamento dieltrico das cermicas dopadas evolui,
com o aumento da concentrao de dopante, para um comportamento muito
similar ao que foi observado na fibra ptica dopada com 2% de La
2
O
3
. Na
verdade, maiores diferenas so notadas somente no parmetro experimental
m
,
que na verdade uma mdia situada entre os valores obtidos para as duas
direes de orientao da fibra. A difusividade da transio de fase mostrou-se
altamente dependente da concentrao de dopante nas cermicas, j que a
amostra dopada com 1% apresenta uma difusividade intermediria entre a dopada
com 0,3% e a dopada com 2% de La
2
O
3
. Essa no regularidade quanto ao
comportamento do parmetro na amostra SBN 1L pode ser um indicativo da
presena de problemas relacionados com sua microestrutura (procedimento
experimental de preparao taxa de densificao, tamanhos de gro, etc) em
relao a demais amostras. Contudo, acreditamos que essas diferenas obtidas
para os valores de estejam principalmente relacionadas com a quantidade de
defeitos (centros de dilatao e centros de carga) em cada amostra. Nossos
resultados, de uma maneira geral, indicam um aumento da difusividade da
transio de fase com o aumento da concentrao de dopante, corroborando com
os resultados da literatura concernentes ao efeito da adio de dopantes no SBN
policrist alino [22-25,31].
A Figura VIII.2-2 ilustra o comportamento dos parmetros
m
, T
m
, e em
funo da quantidade de La
2
O
3
para as amostras cermicas investigadas neste
trabalho. Verificamos que os valores de T
m
diminuem continuamente com o
aumento da quantidade de La, indicando a contnua incorporao do La pela rede
cristalina do SBN. medida que a concentrao de dopante vai aumentando, o

118

nmero de centros de dilatao e de centros de carga, que na verdade funcionam
como fontes de campos eltricos aleatrios, tambm aumenta, diminuindo, por usa
vez, a temperatura de mxima constante dieltrica. Por outro lado, com o aumento
da concentrao de dopante, tende para o valor observado na amostra
monocristalina (~ 1,42). Esse resultado j era o esperado, j que a cermica
dopada com 2% em peso e La
2
O
3
que foi utilizada no crescimento da fibra ptica
monocristalina. O mesmo no se verifica no parmetro , j que ele tambm
dependente das caractersticas microestruturais das amostras. Na verdade, essas
caractersticas influenciam fortemente a distribuio de volumes de domnios em
materiais ferroeltricos, sendo que essa distribuio est diretamente relacionada
com a transio de fase difusa, e conseqentemente, com o parmetro .
Certamente a adio de dopantes faz aumentar a quantidade de fontes de CAs
nessas amostras, fazendo com a configurao concernente s barreiras para a
interao entre regies polares tambm seja drasticamente alterada.

0. 0 0. 4 0. 8 1. 2 1. 6 2. 0
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
x% La
2
O
3
(A)
'
m
'
m
220
240
260
280
300
320
340
T
m
T
m

(
K
)

0. 0 0. 4 0. 8 1. 2 1. 6 2. 0
120
130
140
150
160
170
180
(B)

x% La
2
O
3

(
K
)
1. 35
1. 40
1. 45
1. 50
1. 55
1. 60
1. 65

Figura VIII.2-2-) Parmetros de ajuste (equao VI.4-5) para as cermicas de SBN dopadas
com La.

119

VIII.3. Relaxao Dieltrica em Cermicas de SBN

Como havamos comentado desde o princpio deste trabalho, o SBN,
independentemente do procedimento utilizado em sua preparao, apresenta todas
as principais caractersticas relaxoras comumente observadas em materiais
ferroeltricos com estrutura perovskita. Ainda, com o aumento da quantidade de Sr
na soluo slida, maior a difusividade da transio de fase e a intensidade da
disperso dieltrica (ver Figura III.2-2).
A Figura VIII.3-1 ilustra as curvas de vs T vs Freq obtidas atravs da
caracterizao dieltrica em cermicas de SBN61/39 puras e dopadas com La
2
O
3
.
Como podemos perceber, todas as curvas visualizadas nessa figura apresentam
tpicas caractersticas relaxoras, ou seja, uma forte dependncia das temperaturas
de mximo (tanto da parte real quanto da parte imaginria) da constante dieltrica
com relao freqncia de medida. Alm disso, as regies de relaxao
dieltrica , e , assim como no caso das amostras monocristalinas com faces
perpendiculares a direo [001] da cela unitria tetragonal, tambm esto
presentes nessas amostras. Esses resultados corroboram com os apresentados
na literatura para a resposta dieltrica determinada em funo da temperatura e
freqncia em cermicas de SBN60/40 [26]. Todavia, com o aumento da
concentrao de La, e tambm similarmente fibra dopada, a regio de disperso
ou suprimida, ou totalmente englobada pela regio de disperso . Isso se
comprova pela assimetria das curvas obtidas na amostra SBN 2L (Figura
VIII.3-1D) em relao as demais amostras.
Seguindo a mesma rota proposta para o estudo dos monocristais de SBN,
vamos analisar as regies de disperso observadas nas amostras policristalinas
separadamente. Para a regio de relaxao , as diferenas mais marcantes, com
relao aos resultados obtidos nos monocristais, podem ser observadas nos
parmetros
m
e
. Esses parmetros, assim como as temperaturas de mxima

constante dieltrica imaginria, T
m
, (para a regio de relaxao ) esto listados
na Tabela VIII.3-1. Comparando-se os valores listados nessa tabela com os
apresentados na Tabela VII.3-1 para os monocristais de SBN, observamos ainda
que as temperaturas de mxima constante dieltrica no sofreram grandes

120

alteraes quando comparadas com os valores obtidos no monocristais. Esses
resultados corroboram com nossa afirmativa de que a adio de La estrutura do
SBN no influencia consideravelmente a regio de relaxao dieltrica ,
fortalecendo nossa hiptese de que essa anomalia esteja associada a uma
mudana na configurao dos domnios ferroeltricos desse material nessa regio
de temperaturas. Os valores mais elevados dos parmetros
m
e
justificam-se
pelo fato de que tambm nessa regio de temperaturas esses valores podem ser
vistos com uma mdia entre as possveis orientaes cristalogrficas dos
monocristais.

0
600
1200
1800
2400
3000
1

'
1 - 1kHz
2 - 10kHz
3 - 100kHz
4 - 1MHz
SBN (A)
4
4
1
(B)
4
4
1
1
SBN- 0.3L

0
100
200
300
400
500
600
'
'
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0
600
1200
1800
2400
3000
(C)
4
4
1
1
SBN- 1L

Temperatura (K)
'
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
(D)
4
4
1
1

Temperatura (K)
0
100
200
300
400
500
600
SBN- 2L
'
'

Figura VIII.3-1-) Partes real e imaginria da constante dieltrica em funo da temperatura e
freqncia para as amostras cermicas de SBN61/39 puro e dopado com La
2
O
3
. As
anomalias dieltricas , e esto descritas em detalhes no texto da seo VII.3.

Os resultados advindos da anlise das curvas de Ln vs T
m
com a
expresso de Arrhenius, na regio de relaxao , esto listados na Tabela

121

VIII.3-2. Similarmente ao que observamos nos monocristais, a adio de La em
amostras policristalinas no promove grandes alteraes nos parmetros
caractersticos da dependncia com a freqncia nessa regio de relaxao, o que
refora nossa hiptese de que o mecanismo responsvel pela relaxao algo
intrnseco ao SBN, ou seja, a mudana no padro de domnios nessa regio de
temperaturas, que est certamente associada a transio de fase estrutural
reportada por Xu e colaboradores [27].

Tabela VIII.3-1 Parmetros de ajuste (equao VI.4-5) para a regio de relaxao das
amostras policristalinas de SBN.
Amostra
m
( 1) (T
m
0,1) (K) (
0,1) (K)
SBN 199 63,3 65,2
SBN 0,3L 136 57,5 65,8
SBN 1L 136 57,8 62,3
SBN 2L 134 55,9 68,5

Os resultados advindos das anlises efetuadas com a expresso de
Vogel-Fulcher nas curvas de Ln vs T
m
, na regio de disperso , esto listados
na Tabela VIII.3-3. Os valores obtidos para os parmetros
0
, T
f
e E
a
so
compatveis com queles observados nas amost ras monocristalinas. Para as
amostras dopadas, verificamos um aumento contnuo (com exceo da amostra
SBN 0,3L) das energias mdias de ativao com o aumento da concentrao de
La, enquanto por sua vez as temperaturas de congelamento, T
f
, tambm vo
diminuindo continuamente com aumento da concentrao de dopante. Verificamos
tambm que o parmetro emprico T
, assim como a fator pr-exponencial

0
,
aumentam com a quantidade de dopante, alcanando seus maiores valores na
amostra SBN 2L.
O resultado mais interessante sem dvida est relacionado com as
temperaturas de congelamento obtidas nas amostras policristalinas em relao s
amostras monocristalinas. De fato, essa diferena mais contundente na amostra
no dopada (~ 60 K) do que na amostra dopada com 2,0% de La
2
O
3
(~20 K).

122

Esses resultados nos indicam que nas amostras policristalinas a regio de
temperaturas na qual o SBN (dopado ou no) pode apresentar polarizao
remanescente de alguma maneira translada para mais baixas temperaturas.
Essa hiptese comprovada atravs da anlise piroeltrica dessas cermicas. A
Figura VIII.3-2 ilustra as curvas de I
p
vs T e P
r
vs T para as amostra SBN 2L.
Como podemos observar, a temperatura do pico de corrente piroeltrica
coincidente com a temperatura de congelamento nessa amostra (T
f
~ T
p
),
enquanto a polarizao remanescente assume valores prximos a zero somente a
p
. Esse resultado atesta nossa interpretao da
existncia de uma mudana do padro de domnios a temperaturas inferiores a
temperatura de congelamento, j que T
f
= (103 4) K nessa amostra.

(atravs da
expresso de Arrhenius) para as amostras policristalinas de SBN.
Amostra
0
(x10
9
) Hz E
a
(eV) (T
0,1)(K)
SBN (1,2 0,1) 0,0495 0,0003 45
SBN 0,3L (0,9 0,2)

0,0058 0,0002 45
SBN 1L (0,54 0,1)

0,0437 0,0005 51
SBN 2L (1,7 0,3) 0,0238 0,0004 42

Tabela VIII.3-3 Parmetros de ajuste obtidos nas curvas de Ln vs T
m
(atravs da
expresso de Vogel-Fulcher) para as amostras policristalinas de SBN.
Amostra
0
(x10
9
) Hz T
f
(K) E
a
(eV) T
0,1) (K)
SBN (12 1)

257 3 0,063 0,005 33
SBN 0,3L (1,1 0,1)

222 2 0,058 0,002 50
SBN 1L (3,1 0,2)

196 2 0,067 0,001 48
SBN 2L (195 20) 103 4 0,179 0,02 60

Como a adio de dopantes faz aumentar a quantidade de fontes de CAs
na estrutura do SBN, a configurao concernente s barreiras para a interao

123

entre regies polares drasticamente alterada. Como em nossa descrio
fenomenolgica admitimos que a resposta dieltrica dinmica, nos relaxores,
advm do movimento dos vetores polarizao das RPs (vinculado interao entre
essas regies), acreditamos com o aumento da concentrao de centros de
dilatao e de centros de carga, uma dependncia maior da resposta dieltrica
com a freqncia deve ser observada nas amostras dopadas. Esse efeito se
reflete no aumento do parmetro emprico T
, que como dissemos, assume o

valor mximo na amostra com maior quantidade de dopante, ou seja, T
= 60 K
na amostra SBN 2L.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
RCC (2000 kV/m)-ASC
SBN - 2L
Temperature (K)
I
p

(
x
1
0
-
9
)

A
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
T
p
= 100 K

P
r

(
C
/
c
m
2
)

Figura VIII.3-2-) Corrente piroeltrica e polarizao remanescente para a amostra SBN61-39
dopada com 2% em peso de La
2
O
3
.

124

IX. Transio de Fase Difusa e Comportamento Relaxor
em Cermicas de PBN

IX.1. Introduo

Neste captulo apresentaremos os estudos relacionados transio de fase
difusa e o comportamento relaxor em cermicas de PBN. Apresentaremos a
caracterizao dieltrica em funo da temperatura e da freqncia obtida em
amostras preparadas atravs de dois mtodos distintos para a densificao de
corpos cermicos, sinterizao convencional e densificao via prensagem uniaxial
a quente. As composies escolhidas nesse estudo foram: PBN70/30 (simetria
ortorrmbica), PBN56/44 (simetria tetragonal) e PBN60/40 (simetria tetragonal -
prxima ao contorno de fases morfotrpico). Realizamos tambm um estudo
relacionado adio de La em amostras de PBN60/40. Como veremos a seguir, a
adio de La em propores maiores que 1,0% em peso, induz ao aparecimento
de uma intensa dependncia das temperaturas de mxima constante dieltrica com
a freqncia, fazendo que as amostras dopadas apresentem caractersticas
tipicamente relaxoras.

IX.2. Transio de Fase Difusa em Cermicas de PBN

As amostras de PBN, devido s grandes dificuldades para sua densificao,
foram divididas em dois grupos. As amostras PBN70/30 (denominada como
PBN70) e PBN56/44 (denominada como PBN56) foram obtidas atravs da tcnica
de prensagem uniaxial quente. Essa tcnica de densificao, quando empregada
em materiais cermicos que possuem propriedades fsicas anisotrpicas quanto
orientao cristalogrfica, pode produzir amostras texturizadas, ou seja, com gros
cermicos orientados. Infelizmente, as amostras estudadas nesta tese ou no
apresentam tal caracterstica, ou o grau de texturizao muito pequeno a ponto
de no promover maiores diferenas nas propriedades dieltricas das cermicas

125

com relao direo analisada. Todavia, conduzimos nosso estudo admitindo que
a resposta dieltrica do PBN policristalino, de forma similar ao SBN, pode ser
entendida como uma mdia tomada entre as repostas de monocristais orientados.
A Figura IX.2-1 ilustra as curvas geradas (atravs da equao VI.4-5) e medidas
da parte real da constante dieltrica em funo da temperatura (a 100 kHz) para
as amostras PBN56 e PBN70. Nessa figura observamos uma completa
concordncia, entre as curvas geradas e medidas, tanto na regio da T
m
quanto a
temperaturas muito superiores a ela.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
1
2
3
4
5
Experi ment al
Equao VI.4-5
100 kHz
(A)
PBN56
Temperatura (K)

'

(
x
1
0
3
)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
2
4
6
8
10
Experi mental
Equao VI.4-5
100 kHz
PBN70
(B)

Temperatura (K)
'

(
x
1
0
3
)

Figura IX.2-1-) Curvas geradas (equao VI.4-5) e medidas da parte real da constante
dieltrica em funo da temperatura (a 100 kHz) para as amostras (A) PBN56 e (B) PBN70.

Se admitirmos que as regies polares do PBN, da mesma forma que o SBN,
possuem uma forte dependncia com a simetria do material, o parmetro obtido
nessas amostras nos sugere a existncia de grandes diferenas, com relao s
dimenses fractais, entre as regies polares do PBN tetragonal (PBN56) e do PBN
ortorrmbico (PBN70). Essas diferenas fazem com que exista um particionamento
diferenciado de domnios em cada fase. Isso tambm pode ser comprovado
atravs da difusividade do PBN70, que maior que a do PBN56. O PBN,
similarmente ao que observado no SBN, provavelmente apresenta domnios
polares altamente dependentes da estrutura cristalina.
Podemos inferir, comparando nossos resultados com aqueles obtidos por
Xiao e colaboradores [39,40], que a possibilidade de haver uma desordem muito
acentuada quanto ocupao dos stios A da cela unitria tungstnio bronze

126

nessas amostras muito pequena. Essa hiptese, conforme sugerido pelos
autores das refs. [ 39,40], advm da quase inexistente dependncia com a
freqncia para as temperaturas de mxima constante dieltrica dessas amostras.
A resposta dieltrica com a freqncia para as amostras do sistema PBN ser
discutida em detalhes na prxima seo.
A fim de estudarmos a influncia exercida pela adio de La nas
propriedades dieltricas do PBN, preparamos, atravs do mtodo de sinterizao
convencional, amostras de PBN60/40 (denominadas como PBN60) puras e
dopadas com 0,3%, 1,0% e 2,0% de La
2
O
3
. Essas amostras foram denominadas
respectivamente como: PBN60 0,3L, PBN60 1L e PBN60 2L. A Figura IX.2-2
ilustra tanto as curvas geradas (atravs da equao VI.4-5) quanto as curvas da
parte real da constante dieltrica determinadas em funo da temperatura (a 100
kHz). Como podemos perceber, a despeito da baixa taxa de densificao das
amostras dopadas (refletida nos baixos valores de
m
), houve de fato a
incorporao do dopante pelo PBN60. Essa incorporao resultou, como pode ser
constatado na Tabela IX.2-1 e na Figura IX.2-3, em um aumento progressivo na
difusividade da transio de fase, acompanhado de uma diminuio expressiva dos
valores de T
m
, com o aumento da concentrao de La.

Tabela IX.2-1 Parmetros de ajuste, obtidos atravs da equao VI.4-5), das curvas de
vs T a 100 kHz) das amostras policristalinas de PBN.
Amostra
m
( 1) (T
m
0,1) (K) ( 0,1) (K) ( 0,01)
PBN56 4300 578,6 72,4 1,26
PBN70 8500 576,4 81,5 1,58
PBN60 3669 586,2 100,2 1,75
PBN60 0,3L 752 478,1 100,6 1,32
PBN60 1L 938 415,8 118,7 1,64
PBN60 2L 3078 357,7 224,5 1,96

Por outro lado, ao contrrio do que observamos no sistema SBN, as
amostras dopadas no apresentaram nenhum padro especfico para a mudana

127

da dimenso fractal das regies polares, j que diminuiu para pequenas
concentraes de dopante, e voltou novamente a aumentar com o aumento da
concentrao de La. Especificamente com relao amostra dopada com 2,0% de
La
2
O
3
, um aumento muito acentuado da difusividade da transio de fase pode ser
observado, com uma forte indicao de uma transformao da dimenso fractal de
suas regies polares, ou seja, de uma dimenso fractal para uma dimenso
Euclidiana ( 2).

0. 8
1. 6
2. 4
3. 2
4. 0
Experi ment al
Equao VI . 4-5
100kHz (A)

PBN60
'
(
x
1
0
3
)
0. 0
0. 2
0. 4
0. 6
0. 8
Experi ment al
Equao VI . 4-5
100kHz (B)
PBN60 - 0,3L
300 400 500 600 700
0. 0
0. 3
0. 6
0. 9
Experi ment al
Equao VI . 4-5
100kHz
(C)

PBN60 - 1L
'

(
x
1
0
3
)
Temperatura (K)
300 400 500 600 700
1. 5
2. 0
2. 5
3. 0
Experi ment al
Equao VI . 4-5
100kHz
(D)

PBN60 - 2L
Temperatura (K)

Figura IX.2-2-) Curvas geradas e parte real da constante dieltrica, em funo da
temperatura, para as amostras (A) PBN60, (B) PBN60 0,3L, (C) PBN60 1L e (D) PBN60
2L

Essas caractersticas nos induzem a indagar a possibilidade, dentro da
nossa descrio fenomenolgica para a transio de fase em ferroeltricos, de
que o PBN60 2L possua uma distribuio muito homognea de tamanhos de
domnios polares (certamente com domnios em mdia menores do que os
apresentados pela amostra no dopada). Alm disso, a interao de longo alcance

128

entre as RPs dessa amostra certamente frustrada pela presena das intensas
fontes de campos eltricos aleatrios advindos da adio do dopante em sua
estrutura. Similarmente ao que foi exposto para o SBN, a adio de La funciona
como uma fonte provedora tanto de centros de dilatao quanto de centros de
carga, que por sua vez so caracterizados como sendo as principais fontes de
CAs estticos nesses materiais.

0. 0 0. 5 1. 0 1. 5 2. 0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
'
m
T
m

(
K
)
X% La
2
O
3
350
400
450
500
550
600
T
m
'
m
(A)

0. 0 0. 5 1. 0 1. 5 2. 0
100
150
200
250

(B)
X% La
2
O
3

(
K
)
1. 2
1. 3
1. 4
1. 5
1. 6
1. 7
1. 8
1. 9
2. 0

Figura IX.2-3-) Parmetros
m
, T
m
, e , obtidos atravs da equao VI.4-5, para as
amostras de PBN60 dopadas com La.

IX.3. Comportamento das Curvas de vs T com a Freqncia

Observando tanto a Figura IX.3-1, que ilustra o comportamento das curvas
de vs T vs Freq para as amostras PBN56 e PBN70, quanto a Figura IX.3-2, que
ilustra o comportamento das curvas de vs T vs Freq para as amostras PBN60,
PBN60 0,3L, PBN60 1L e PBN60 2L, verificamos o comportamento relaxor
(dependncia de T
m
com a freqncia) somente na amostra dopada com 2,0% de
La
2
O
3.
De fato, nessas concentraes, alm de promover uma alterao
considervel na dimenso fractal das regies polares do PBN60, o La tambm
induz o aparecimento de uma intensa dependncia com a freqncia para as
temperaturas de mximo das curvas de constante dieltrica.

129

Conforme afirmamos na seo anterior, as respostas dieltricas obtidas,
principalmente as das amostras densificadas via prensagem uniaxial a quente,
atestam a homogeneidade quanto ocupao dos stios A das celas unitrias do
PBN. Independentemente da simetria cristalina ou da taxa de densificao da
amostra, no verificamos nenhuma disperso dieltrica nas amostras puras na
regio de T
m
. A pequena dependncia da intensidade de com a freqncia
nessa regio de temperaturas tem sido atribuda por alguns autores [103,104] a
uma resposta advinda das paredes de domnios do material analisado, contudo,
nossas anlises no nos permitem levantar maiores discusses a esse respeito.

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
1 - 1 kHz
2 - 10 kHz
3 - 100 kHz
4 - 1 MHz
4
1
PBN56
(A)

'

(
x
1
0
3
)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-0.04
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
4
1

Temperatura (K)
'
'

(
x
1
0
3
)
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
1 - 1 kHz
2 - 10 kHz
3 - 100 kHz
4 - 1 MHz
4
1
PBN70
(B)

'

(
x
1
0
3
)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
4
1
4
1

Temperatura (K)
'
'

(
x
1
0
3
)
0 50 100 150 200 250 300 350

Figura IX.3-1-) Partes real e imaginria da constante dieltrica em funo da temperatura e
freqncia para as amostras (A) PBN56 e (B) PBN70.

Por outro lado, a temperaturas inferiores a 400 K, uma forte dependncia
com a freqncia, para as curvas das partes real e imaginria da constante
dieltrica, pode ser observada nas amostras PBN56 e PBN70. Esta dependncia
fica melhor evidenciada nas curvas da parte imaginria, que ainda nos indicam a
caracterstica relaxora dessa disperso, ou seja, o aumento da temperatura de
mxima constante dieltrica imaginria com a freqncia de medida. Como estas

130

amostras no apresentam um nvel de texturizao expressivo, no podemos
averiguar a aplicabilidade do modelo de flutuao de polarizao proposto por Guo
e colaboradores para o PBN monocristalino [36], j que a resposta dieltrica
dessas cermicas no apresenta uma dependncia com a orientao
(perpendicular ou paralela direo de prensagem).
Analisando o comportamento dessas regies de disperso dieltrica em
cada amostra verificamos que as curvas de Ln vs T
m
(com T
m
determinado nas
curvas da parte imaginria da constante dieltrica), ao contrrio do SBN na regio
de relaxao , podem ser parametrizadas com a expresso de Vogel-Fulcher. Os
resultados advindos dessa anlise esto listados na Tabela IX.3-1. Os valores
obtidos para
0
e E
a
na amostra tetragonal (PBN56) so muito menores do que
aqueles observados na amostra ortorrmbica (PBN70).

Tabela IX.3-1 Parmetros de ajuste, obtidos atravs da equao de Vogel-Fulcher, das
curvas de Ln vs Tm para as amostras policristalinas de PBN. Obs: para as amostras
PBN56 e PBN70 as temperaturas de mximo foram tomadas nas curvas de vs T, na
regio de temperaturas inferiores a 350 K.
Amostra
0
(x10
9
Hz) T
f
(K) E
a
(eV) T
m
(K)
PBN56 0,51 0,05 124 5 0,0502 0,0008 45 0,1
PBN70 72 3 40 3 0,178 0,23 66 0,1
PBN60-2L 144 3 244 9 0,165 0,17 53 0,1

A dopagem com 0,3% e 1,0% de La
2
O
3
no induz o aparecimento do
comportamento relaxor, indicando que existe uma dependncia direta da existncia
desse comportamento com a quantidade de centros de carga e de dilatao na
estrutura do PBN60. Glinchuk e colaboradores [87] afirmam que a existncia desse
tipo de defeitos em ferroeltricos leva a um aumento da difusividade da transio
de fase, assim como a uma diminuio da temperaturas de mximo da constante
dieltrica. Esse efeito seria ainda mais pronunciado com o aumento da
concentrao desse tipo de defeitos na estrutura. Como podemos perceber,
essas afirmativas vm de encontro ao que observado experimentalmente no PBN

131

dopado com La. Contudo, para altas concentraes de dopante (em nosso caso
2% em peso), uma intensa disperso com a freqncia para as curvas de vs T
foi observada (caracterizando o comportamento relaxor dessa amostra). Os
parmetros obtidos com a anlise da expresso de Vogel-Fulcher na curva de Ln
vs T
m
da amostra PBN60 2L esto ilustrados na Tabela IX.3-1. Os valores
obtidos para o parmetro
0
e para a energia mdia de ativao esto de acordo
com aqueles obtidos por Viehland e colaboradores [49] em amostras de PMN-PT,
que originaram a proposta do modelo anlogo aos vidros de spin para
ferroeltricos relaxores. Essa uma caracterstica peculiar do PBN, j que o
mesmo no foi observado no SBN dopado. Podemos inferir ento que a adio de
La
2
O
3
no PBN60, na quantidade de 2,0% em peso, faz que com as regies polares
desse material sofram grandes alteraes, tornando-se, provavelmente,
isotrpicas, tais como no caso dos relaxores com estrutura perovskita.

0. 8
1. 6
2. 4
3. 2
4. 0
(A)
1 - 1kHz
2 - 10kHz
3 - 100kHz
4 - 1MHz
4
1

PBN60
'
(
x
1
0
3
)
0. 0
0. 3
0. 6
0. 9
(B)
4
1
PBN60 - 0,3L
300 400 500 600 700
0. 0
0. 3
0. 6
0. 9
1. 2
(C)
4
1

PBN60 - 1L
'

(
x
1
0
3
)
Temperatura (K)
300 400 500 600 700
1. 5
2. 0
2. 5
3. 0
3. 5
(D)
4
1

PBN60 - 2L
Temperatura (K)

Figura IX.3-2-) Parte real da constante dieltrica em funo da temperatura e freqncia
para as amostras (A) PBN60, (B) PBN60 0,3L, (C) PBN60 1L e (D) PBN60 2L.

132

X. Concluses e Propostas de Trabalhos Futuros

Neste trabalho de tese, uma nova proposta de descrio fenomenolgica para
a transio de fase em materiais ferroeltricos foi desenvolvida atravs da
utilizao de conceitos relacionados a estruturas fractais e percolao de longo
alcance. De fato, nossa descrio fenomenolgica a nica capaz de parametrizar
as curvas de vs T dentro da regio de disperso dieltrica e a temperaturas
superiores a T
m
em ferroeltricos relaxores. Com relao a ferroeltricos que
apresentem transies de fase normais (de primeira ou segunda ordens, e que
podem ser descritas atravs da teoria de Landau-Devonshire), nossa descrio
fenomenolgica consegue ainda parametrizar as curvas de vs T dentro da regio
de transio (na regio crtica).
Um estudo sistemtico, relacionado determinao das propriedades
dieltricas do ferroeltrico relaxor niobato de estrncio e brio (SBN), foi realizado
sob a ptica das teorias correntes para a transio de fase difusa e o
comportamento relaxor em materiais ferroeltricos. Um comportamento altamente
anisotrpico foi observado para as propriedades dieltricas do SBN (estudado na
forma monocristalina), tanto em amostras puras quanto em amostras dopadas com
La. Nessas amostras, foram identificadas trs regies distintas de temperatura,
nas quais a constante dieltrica apresenta alguma dependncia com a freqncia.
As regies de e , observadas temperaturas inferiores a T
m
, podem ser
atribudas a peculiaridades estruturais do SBN. Por outro lado, a regio de
relaxao , observada na regio de T
m
e que caracteriza o comportamento relaxor
do SBN, est associada resposta dinmica das regies polares.
O SBN, na composio estudada e a temperaturas inferiores a temperatura de
mxima constante dieltrica real, T
m
, apresenta a coexistncia de duas fases com
caractersticas dieltricas distintas, ou seja, uma ferroeltrica e outra vtrea. De
fato, sob a aplicao de campos eltricos estticos moderados, o SBN no
dopado apresentou uma anomalia dieltrica relativamente estreita, que est
provavelmente relacionada com uma transio de fase que leva uma frao desse
material a um estado ferroeltrico, com ordenamento de longo alcance.
Verificamos ainda que a existncia dessa anomalia no est relacionada com as

133

regies de relaxao (, e ) comumente observadas no SBN monocristalino. Por
outro lado, nas amostras dopadas com La, as interaes de longo alcance, que
do origem ao estado ferroeltrico, so muito menos estveis frente aplicao de
campos eltricos estticos moderados quando comparadas com as amostras no
dopadas. Na verdade, o sistema SBN apresentou uma peculiaridade nica com
relao aos demais ferroeltricos relaxores. Com o aumento da intensidade dos
campos eltricos estticos a resposta dieltrica no linear atribuda fase vtrea
sobressaiu-se em relao resposta atribuda a fase ferroeltrica.
Um estudo detalhado, concernente s propriedades dieltricas lineares do
SBN61/39 policristalino, revelou que a resposta dieltrica dessas cermicas pode
ser considerada como uma mdia daquela observada nos monocristais com
diferentes orientaes cristalogrficas. De uma maneira geral, tanto a difusividade
da transio de fase, quanto dependncia da temperatura de mxima constante
dieltrica com a freqncia, revelaram-se mais intensas nessas amostras,
indicando a forte dependncia entre essas propriedades e as caractersticas
microestruturais do SBN.
Ao contrrio do SBN, as amostras policristalinas de PBN apresentaram uma
difusividade tpica para a transio de fase, contudo, sem apresentar um
comportamento relaxor caracterstico dentro do intervalo de freqncias analisado,
ou seja, uma dependncia da temperatura de mxima constante dieltrica com a
freqncia. Por outro lado, a dopagem de cermicas de PBN60/40 com La
2
O
3
,
para concentraes acima de 1,0% em peso, fez com que aparecesse nessas
amostras uma relaxao dieltrica muito intensa na regio de T
m
, indicando a
possibilidade de que o dopante haja na estrutura desse material no sentido de
promover um particionamento comparvel ao observado em ferroeltricos
relaxores com estrutura perovskita.

Sugerimos como trabalhos futuros uma extenso do estudo relacionado s
propriedades dieltricas no lineares desses materiais, atravs de medidas
dieltricas em funo da intensidade do sinal de excitao oscilante (AC). Outra
tcnica que tambm pode ser empregada est relacionada com a determinao
dos primeiro e terceiro harmnicos da polarizao, que pode ser utilizada para um
estudo mais detalhado das propriedades dieltricas no lineares desses materiais.

134

Essas tcnicas, aliadas prpria determinao das propriedades dieltricas
lineares, podem ajudar a elucidar e estabelecer, visando as teorias correntes para
ferroeltricos relaxores, quais so os entes responsveis pela resposta dieltrica
desse material, visto que essa resposta altamente anisotrpica.
Outro estudo que pode revelar-se altamente promissor est relacionado
determinao do padro de domnios em amostras puras e dopadas (com La) de
SBN. Esse estudo pode funcionar como um teste aplicabilidade da equao
fenomenolgica para as transies de fase em ferroeltricos proposta neste
trabalho. Conforme exposto no captulo VI, esta equao pode, indiretamente,
indicar o grau de particionamento e a distribuio de volumes de domnios em
materiais ferroeltricos. Desta forma, a aplicao da tcnica de microscopia
eletrnica de transmisso para a determinao do padro de domnios nesses
materiais, assim como em outros materiais ferroeltricos, poder nos fornecer
indicativos diretos a respeito da aplicabilidade e confiabilidade dos resultados
advindos da nossa descrio fenomenolgica.

135

X.1. Artigos Publicados no Perodo

[1] I. A. Santos, D. Garcia, J. A. Eiras, E. R. Manoel e A. C. Hernandes, Field
Induced Sharp Ferroelecric Phase transition in Sr
0.66
Ba
0.34
Nb
2
O
6
ferroelectric
relaxor. Applied Physics Letters. 63, 2800 (2001).

[2] I. A. Santos e J. A. EIRAS. Phenomenological description of the diffuse
phase transition in ferroelectrics. Journal of Physics: Condensed Matter. 13,
11733 (2001).

[3] I. A. Santos, C. Endo, A. L. Zanin, M. H. Lente, J. A. Eiras e D. Garcia. Hot-
pressed transparent PLZT ceramics from low cost chemical processing.
Materials Research Revista Brasileira de Materiais. 4, 1 (2001).

[4] I. A. Santos, D. Garcia e J. A. Eiras. Pyroelectric Properties os rare earth
doped strontium barium niobate ceramics from 20 K to 450 K. Ferroelectrics.
No prelo (09/2000).

[5] I. A. Santos, R. G. Mendes, E. B. Arajo e J. A. Eiras, Dielectric properties
of Sr0.75Ba0.25Nb2O6 thin films: bias field, frequency and temperature
dependence. Ferroelectrics. No prelo (09/2001).

[6] J. A. G, Carrio W. Yelon, Y. P. Mascarenhas, I. A. Santos, D. U. Spnola, D.
Garcia e J. A. Eiras. Structure refinement of (Sr,Ba)Nb2O6 ceramic powder
from neutron and X-rays diffraction data. Materials Research - Revista
Brasileira de Materiais. No prelo (05/2001).

[7] F. R. Lanciotti Jr., P. S. Pizani, I. A. Santos, C. G. V. do Carmo, D. Garcia e
J. A. Eiras. Raman scattering investigation on the phase evolution of the

136

ferroelectric lead barium niobate. Journal of Physics and Chemistry of Solids,
62, 1247 (2001)
[8] I. A. Santos, V. L. Arantes, R. N. de Paula, E. Radovanovic e J. A. Eiras
Densificao e evoluo microestrutural de cermicas Pb
0,59
Ba
0,41
Nb
2
O
6
.
Cermica, 46, 152 (2000).

[9] I. A. Santos, R. N. de Paula, D. Garcia e J. A. Eiras. Dielectric and structural
properties of PBN doped ceramics. Electronic Ceramic Materials And Devices
Ceramic Transactions, USA, 106, 235 (2000).

[10] I. A. Santos, J. A. G, Carrio, D. U. Spnola, D. Garcia, E. R. Manoel, Y. P.
Mascarenhas, A. C. Hernandes e J. A. Eiras. Dielectric characterisation of
SBN single-crystal fibers and non-doped and La doped ceramics.
Ferroelectrics, 248, 711 (2000).

[11] V. L. Arantes, I. A. Santos, R. N. de Paula, D. Garcia, e J. A. Eiras.
Microstructure and densification behavior of (Pb,Ba)Nb2O6 ceramics
obtained by hot-pressing technique. Journal Of Materials Science Letters. 19,
1677 (2000).

[12] D. U. Spnola, I. A. Santos, L. A. Bssora, J. A. Eiras e D. Garcia. Dielectric
Properties Of Rare Earth Doped (Sr,Ba)Nb2O6 Ceramics. Journal of the
European Ceramic Society, 19, 1111 (1999).

[13] V. L. Arantes, R. N. de Paula, I. A. Santos, D. Garcia e J. A. Eiras.
Microstructural properties of La
2
O
3
doped PBN ferroelectric ceramics. Acta
Microscpica, 8, 67 (1999).

[14] I. A. Santos, D. U. Spnola, J. M. Pvoa, D. Garcia e J. A. Eiras.
Propriedades dieltricas de cermicas de SBN dopadas com terras raras.
Cermica, 45, 207 (1999).

137

XI. Bibliografia

[1] B. Jaffe e W. Cook, Piezoelectric Ceramics, Academic Press, 1971.
[2] M. E. Lines e A. M. Glass, Principles and Applications of Ferroelectrics and
Related Materials, Claredon Press, London, 1977.
[3] Y. Xu, Ferroelectric Materials and Their Application, North-Holland,
Amsterdam, 1991.
[4] F. Jona e G. Shirane, Ferroelectric Crystals, Pergamon Press, New York.
USA (1962).
[5] A. Devonshire, Phil. Mag. 40, 1040 (1949); 42, 1065 (1951).
[6] J. A. Guevara, Y. P. Mascarenhas, I. A. Santos, D. Garcia e J. A. Eiras,
Aceito para publicao no Materials Research: Revista Brasileira de
Materiais. (2001).
[7] P. B. Jamieson et al, The J. Chem. Soc. 48 [11], 5048 (1968).
[8] M. H. Francombe, Act. Cryst. 13, 131 (1960).
[9] J. T. Fielding, Field-Induced Piezoelectric Materials for High-Frequency
Transducer Applications, Tese de Doutorado, Pennsylvania State University,
Pennsylvania, USA. 1993.
[10] L. E. Cross, Ferroelectrics 1, 1 (1987).
[11] G. A. Smolenski, J. Phys. Soc. Jpn. 28, 26 (1970).
[12] A. Levstik, Z. Kutnjak, C. Filipic e R. Pirc, Phys. Rev. B 57, 11204 (1998).
[13] W. Westphal, W. Kleemann e M. D. GlinchuK, Phys. Rev. Lett. 68, 847
(1992). E referncias inseridas.
[14] R. Pirc e R. Blinc, Phys. Rev. B 60, 13470 (1999). E referncias inseridas.
[15] E. V. Colla, E. Y. Koroleva, M. N. Okuneva e S. B. Vakhrushev, Phys. Rev.
Lett. 74, 1681 (1995).
[16] R. Sommer, N. K. Yushin, and J. J. van der Klink, Phys, Rev. B 48, 13230
(1993).
[17] B. E. Vugmeister e H. Rabitz, Phys. Rev. B 57, 7581 (1998).
[18] W. Lee e T. Fang, J. Mat. Sc. Lett. 13, 1746 (1994).
[19] A. M. Glass, J. Appl. Phys. 40, 4699 (1969).

138

[20] W. Lee e T. Fang, J. Am. Ceram. Soc. 81, 1019 (1998).
[21] N. Ichinose, Introduction to Fine Ceramics, John Willey & Sons LTD. New
York, USA, 1987.
[22] H. Amorn, F. Guerrero, J. Portelles, I. Gonzles, A. Fundora, J Siqueiros e
J. Valenzuela, Solid State Commun. 106, 555 (1998).
[23] F. Gerrero, J. J. Portejes, H. Amorin, A. Fundora, J. Siqueiros e G. Hirata,
J. Eur. Ceram. Soc. 18, 745 (1998).
[24] J. Portelles, I. Gonzles, A. Kiriev, F. Clderon, S. Garcia, J. Mat. Sc. Lett.
12, 1871 (1993).
[25] M. Chun e W. Choo, Ferroelectrics 184, 309 (1996).
[26] H. Fan, L. Zhang e X. Yao, J. Mat. Sc. 33, 895 (1998).
[27] Y. Xu, Z. Li, W. Li, H. Wang e H. Chen, Phys. Rev. B 40, 11902 (1989).
[28] J. M. Pvoa, R. Guo e A. S. Bhalla, Ferroelectrics 158, 283 (1994).
[29] A. S. Bhalla, R. Guo, L. E. Cross, G. Burns, F. H. Dacol e R. R.
Neurgaonkar, Phys. Rev. B 36, 2030 (1987).
[30] W. H. Huang, D. Viehland e R. R. Neurgaonkar, J. Appl. Phys. 76, 490
(1994).
[31] J. Dec, W. Kleemann, Th. Woike e R. Pankath, Eur. Phys. J. B 14, 627
(2000).
[32] R. V. Chamberlin, Phys. Rev. B, 48, 15638 (1993); Phase Transitions 65,
169 (1998).
[33] W. Kleemann, Phase Transitions 65, 141 (1998).
[34] C. A. Randall, R. Guo, A. S. Bhalla e L. E. Cross, J. Mat. Res. 6, 1720
(1991).
[35] M. Lee e R. S. Feigelson, J. Mat. Res. 13, 1345 (1998).
[36] R. Guo, A. S. Bhalla, C. A. Randall, Z. P. Chang e L. E. Cross, J. Appl.
Phys. 67, 1453 (1990).
[37] R. R. Neurgaonkar, Mat. Res. Bull. 26, 771 (1991).
[38] T. Hiroshima, K. Tanaka e T. Kimura, J. Am. Ceram. Soc. 79, 3235 (1996).

139

[39] X. Xiao, Y. Xu, Z. Zeng, Z. Gui, L. Li e X. Zhang, J. Mat. Res. 11, 650
(1996).
[40] X. Xiao, Y. Xu, Z. Zeng, Z. Gui, L. Li e X. Zhang, J. Mat. Res. 11 2302
(1996).
[41] G. A. Smolenski e A. I. Agranovskaya, Sov. Phys. Solid State 1, 1429
(1959).
[42] V. V. Kirilov and V. A. Isupov Ferroelectrics 5, 3 (1973).
[43] N. Setter e L. E. Cross, J. Appl. Phys. 51, 4356 (1980).
[44] J. Chen e M. Harmer, J. Am. Ceram. Soc. 72, 593 (1989).
[45] G. Burns e F. Dacol, Solid State Commun. 58, 9 (1986); 48, 567 (1986).
[46] A. K. Tagantsev e A. E. Glazounov, Phys. Rev. B 57, 18 (1998).
[47] A. K. Tagantsev e A. E. Glazounov, Phase Transitions 65, 117 (1998).
[48] D. Viehland, S. J. Jang, L. E. Cross, and M. Wuttig, Phys. Rev. B 46, 8003
(1992).
[49] D. Viehland, S. J. Jang e L. E. Cross, J. Appl. Phys. 68, 2916 (1990).
[50] K. Binder e A. Young, Rev. Mod. Phys. 58, 860 (1986).
[51] R. Pirc, R. Blinc a V. Bobnar, Phys. Rev. B 63, 54203 (2001).
[52] V. L. Arantes, R. N. de Paula, I. A. Santos e J. A. Eiras, J. Mat. Sc. Lett.
19, 1677 (2000).
[53] D. U. Spnola, I. A. Santos, L. A. Bssora, D. Garcia e J. A. Eiras, J. Eur.
Ceram. Soc. 19, 1111 (1999).
[54] I. A. Santos, V. L. Arantes, R. N. de Paula, E. Radovanovic e J. A. Eiras,
Cermica 46, 152 (2000).
[55] D. R. Ardila, M. R. B. Andreeta, S. L. Cuffini, A. C. Hernandes, J. P.
Andreeta e Y. P. Mascarenhas, J. Crystal Growth 177, 52 (1997).
[56] M. R. B. Andreeta, A. C. Hernandes, S. L. Cuffini, J. A. G. Carrio e Y. P.
Mascarenhas, J. Crystal Growth 200, 621 (1999).
[57] A. R. Von Hippel, Dielectric and Waves, The MIT Press, Cambridge,
Massachusetts. USA, 1954.
[58] R. L. Byer e C. B Roundy, Ferroelectrics 3, 333 (1972).

140

[59] G. Burns e F. Dacol, Sol. State Comm. 48, 853 (1983).
[60] A. S. Bhalla, R. Guo, L. E. Cross, G. Burns, F. Dacol e R. R. Neurgaonkar,
J. Appl. Phys. 71, 5591 (1992).
[61] A. D. Hilton, D. J. Barber, C. A. Randall e T. R. Shrout, J. Mat. Sc. 25, 3461
(1990).
[62] C. A. Randall e A. S. Bhalla, J. Mat. Sc. 29, 5 (1990).
[63] D. Viehland, J. F. Li, S. J. Jang e L. E. Cross, Phys. Rev. B 43, 8316
(1991).
[64] Q. Tan e D. Viehland, Phys. Rev. B 53, 14103 (1996). E referncias
inseridas.
[65] A. D. Hilton, D. J. Barber, C. A. Randall e T. R. Shrout, J. Mat. Sc. 25, 3461
(1990).
[66] H. T. Martirena e J. C. Burfoot, Ferroelectrics 7, 151 (1974).
[67] K. Uchino e S. Nomura, Ferroelectrics Lett. 44, 55 (1982).
[68] M. Tyunina, J. Levoska, A. Stemberg e S. Leppvuori, J. Appl. Phys. 84,
6800 (1998).
[69] A. A. Bokov e Z. G. Ye, S. State Comm. 116, 105 (2000).
[70] Z-Y. Cheng, L-Y. Zhang e Xi Yao, J. Appl. Phys. 79, 8615 (1996).
[71] Z. Y. Chen, R. S. Katiyar X. Yao e A. Guo, Phys. Rev. B 55, 8165 (1997).
[72] Z-Y. Cheng, L-Y. Zhang, Xi Yao e A. S. Bhalla, Phys. Rev. B 57, 8166
(1998).
[73] D. Viehland e Y-H Chen, J. Appl. Phys. 88, 6696 (2000).
[74] V. Jacarino e L. R. Walker, Phys. Rev. Lett.,15, 258 (1965).
[75] W. Ertel, K. Frobose e J. Jackle, J. Chem. Phys. 88, 5027 (1988).
[76] D. A. Huse e D. S. Fisher, Phys. Rev. B 35, 6841 (1987).
[77] H. E. Stanley e N. Ostrowsky, Correlations and Connectivity Geometric
Aspects of Physics, Chemistry and Biology, p. 161, Kluwer Academic
Publishers, London, 1990.
[78] M. F. Shlesinger, Am. Rev. Phys. Chem. 39, 269 (1988).

141

[79] D. D. Viehland, The Glassy Behavior of Relaxor Ferroelectrics, The
Pennsylvania State University, Tese de Doutorado, 1991.
[80] C. Tsallis, Revista Bras. de Ens. de Fs. 22, 156 (2000).
[81] M. Sahimi, Physics Reports 306, 213 (1998).
[82] M. F. Shlesinger, Am. Rev. Phys. Chem 39, 269 (1988).
[83] S. Swart e T. Shrout, Mat. Res. Bull. 17, 1245 (1982).
[84] L. Bursill e P. Lin, Phil. Mag. B 54, 157 (1986).
[85] D. Viehland, Z. Xu e W-H Huang, Phil. Mag. A 71, 205 (1995); 71, 219
(1995).
[86] T. S. Chernaya, B. A. Maksimov, I. A. Verin, L. I. Ivleva e V. I. Simonov,
Cryst. Reports 43, 1044 (1998).
[87] M. D. Glinchuk e V. A. Stephanovich, J. Phys.: Cond. Matter 6, 6317 (1994).
[88] Y. Imry e S. K. Ma, Phys. Rev. Lett. 35, 1399 (1975).
[89] X. Y. Li, C. D. Feng, C. E. Li e J. Bao, J. Inorganic Mat. 13, 823 (1998).
[90] K. M. Lee, H. M.; Jang e W. J. Park, J. Mat. Res. 12, 1603 (1997).
[91] I. A. Santos, D. Garcia, J. A. Eiras, E. R. Manoel, A. C. Hernandes, J. A. G.
Carrio e Y. P. Mascarenhas, Ferroelectrics 248, 711 (2000).
[92] L. A. Bursill and P. J. Lin, Acta Crys. B43, 49 (1987).
[93] C. Ang, Z. Yu, J. Scott, A. Loidl, R. Guo, A. S. Bhalla e L. E. Cross, J. Phys.
Chem. Solids, 61, 191 (2000).
[94] C. Ang, J. F. Scott, Z. Yu, H. Ledbetter e J. L. Baptista, Phys. Rev. B 59,
6661 (1999).
[95] C. Ang, Z. Yu, P. Lunkenheimer, J. Hemberg e A. Loidl, Phys. Rev. B 59,
6670 (1999).
[96] E. N. Moreira, Transio de fase difusa e comportamento relaxor em
materiais ferroeltricos cermicos. Tese de doutorado. Universidade
Federal de So Carlos. SP, 1996.
[97] H. Schremmer e W. Kleemann, Phys. Rev. Lett. 62, 1896 (1989).
[98] M. D. Glinchuk e R. Farhi, J. Phys.: Cond. Matter 8, 6985 (1996).

142

[99] M. D. Glinchuk, R. Farhi e V. A. Stephanovich, J. Phys.: Cond. Matter 9,
10237 (1997).
[100] M. D. Glinchuk e V. A. Stephanovich, J. Phys.: Cond. Matter 10, 11081
(1998).
[101] V. Bobnar, Z. Kutnjak, R. Pirc, R Blinc e A. Levstik, Phys. Rev. Lett. 84,
5892 (2000)
[102] A. E. Glazounov e A. K. Tagantsev, Phys. Rev. Lett. 85, 2192 (2000).
[103] E. V. Colla, N. K. Yushin e D. Viehland, J. Appl. Phys. 83, 3298 (1998).
[104] E. V. Colla, S. M. Gupta e D. Viehland, J. Appl. Phys. 85, 362 (1999).

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a meia largura a meia altura

tg . Essa equao nos informa,

[34], sendo os domnios de 90

esto listados na Tabela

a meia largura a meia altura

so muito diferentes quando comparados entre amostras de

, sendo que apenas um

) foram queles efetuados com uma expresso Gaussiana.

(listados na Tabela VII.3-2), que

nessas amostras). De fato, a adio de La no SBN, mesmo

ASC (aps RCC - 100 kV/m)

ASC - 100 kHz

com a expresso de Vogel-Fulcher, para as amostras de SBN monocristalino com

. Esses parmetros, assim como as temperaturas de mxima

, assim como a fator pr-exponencial

, que como dissemos, assume o

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