Ultravioleta e Visvel

~1900 Max Planck e Albert Einstein Efton = h h = constante de Planck = 6,63 x 10-34Js Se, c = , ento: Efton = h c Espectro Contnuo
microwave

Luz Visvel

Comprimento de Onda (nm)

A luz visvel, os raios gamas e as microondas so todas manifestao do mesmo fenmeno de radiao eletromagntica, apenas possuem diferentes comprimentos de onda.

O olho humano s sensvel radiaes luminosas cujos comprimentos de onda se situem entre 4.000 e 8.000 Visvel. O espectro visvel pode ser subdividido de acordo com a cor, com vermelho nos comprimentos de onda longos e violeta para os comprimentos de onda mais curtos.

Representao de uma Onda Eletromagntica

Comprimento de onda Frequncia

c=

Carga Oscilante

Comprimento de Onda

Direo de Propagao

Velocidade da onda no vcuo C = 300.000 Km/s m ou nm Hz = ciclos/s = s-1

200-400 nm

O processo de excitao

Processo de excitao
Quando radiao contnua passa atravs de um material transparente, uma poro de radiao pode ser absorvida Como resultado da absoro de energia, tomos ou molculas passam de um estado de baixa energia (estado fundamental) para um estado de mais alta energia (estado excitado)

Processo de excitao

Processo de excitao

O processo de excitao quantizado: a energia da quantizado: radiao eletromag. absorvida exatamente igual eletromag. diferena de energia entre os 2 estados A transio eletrnica envolvida entre estados eletrnicos de energia

Processo de excitao
Quando uma molcula absorve energia, um eltron promovido de um orbital ocupado para um orbital desocupado de mais alta energia A transio mais provvel do orbital HOMO para o LUMO E entre nveis eletrnicos na maioria das molculas variam entre 125 e 650 kJ/mol

Processo de excitao
A transio mais provvel do orbital HOMO para o LUMO

LUMO

HOMO

Transies mais importantes

Nem todas as transies possveis so observadas (regras de seleo) Algumas so proibidas (n *), porm observadas

Lei de Beer-Lambert BeerQuanto maior o nmero de molculas capazes de absorverem luz com um dado , maior a extenso da absoro de luz
= log I0/I = x C x l ou

__ A___

C x l

A = absorbncia I0 = intensidade da luz incidente na cela I = intensidade da luz que sai pela cela c = concentrao molar do soluto l = comprimento da cela = absortividade molar (propriedade da molcula)

Lei de Beer-Lambert Beer = absorbncia com c = 1,0 M e l = 1,0 cm caracterstica de um composto a determinado Ex: UV da acetona em hexano mx 187 nm ( = 900, hexano) hexano) hexano) mx 270 nm ( = 15, hexano) Atravs da lei de Beer-Lambert, podemos Beer-Lambert, determinar a concentrao de uma soluo

Espectrofotmetro de UV/Vis
Consiste de uma fonte monocromador e um detector de luz, um

Fontes de luz: lmpada de D (UV) ou W (Vis) luz:

Espectrofotmetro de UV/Vis
Monocromador: Monocromador: rede de difrao que espalha o feixe de luz em seus comprimentos de onda correspondentes Um sistema de fendas foca o desejado na cela com a amostra A luz que passa pela cela atinge o detector que detecta a intensidade da luz transmitida (I)

Espectrofotmetro de UV/Vis
O detector geralmente um tubo fotomultiplicador ou um fotodiodo Em um instrumento de duplo feixe, a luz dividida em 2 feixes: amostra e referncia feixes: Celas de vidro ou de quartzo so usadas para absores no Vis, enquanto que apenas as de quartzo podem ser usadas no UV

Espectros
Geralmente plotados como A vs e ento replotados como log vs

Absores de alta intensidade apresentam > 104

Solventes
Primeiro critrio: no absorver radiao UV na critrio: mesma regio que o analito Mais usados: H2O, EtOH 95% e hexano usados: 95% Segundo critrio: polaridade. Alterao da critrio: polaridade. resoluo do espectro por ligaes de H com solvente Terceiro critrio: habilidade de influenciar o da critrio: luz UV que ser absorvida (estabilizao do est. est. fund. fund. ou do excitado) Solv. Solv. polares deslocam n * para mais baixo e * para mais alto

Efeito do solvente
Regies de transparncia

Espectro de fenol em etanol e iso-octano iso-

Solventes polares deslocam as transies *

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) A TOM descreve a formao da ligao qumica como uma combinao linear matemtica de orbitais atmicos (= funes de onda) para formar orbitais moleculares (OM).

Os OM resultantes dessa combinao linear de orbitais atmicos so tambm funes matemticas que representam regies no espao, as quais podem ou no abranger a molcula inteira, com energias especficas, onde h uma alta probabilidade de se encontrar os eltrons.

Portanto, cada OM possui uma determinada forma e energia, e pode ser ocupado por no mximo 2 eltrons com spins opostos. A Regra de Hund e o Princpio de Excluso de Pauli so tambm vlidos no preenchimento dos OM.

OM Anti-ligante

OM Ligante

Transio *

Transio n *

Transio *

Transies eletrnicas do grupo carbonila/acila

Termos usuais no UV-Vis UVCromforos: Cromforos: grupos covalentes insaturados Auxocromos: Auxocromos: grupos que afetam os valores de e Deslocamento batocrmico: deslocamento para > batocrmico: Deslocamento hipsocrmico: deslocamento para < hipsocrmico: Efeito hipercrmico: um aumento em hipercrmico: Efeito hipocrmico: uma diminuio em hipocrmico:

Efeito da conjugao

Formao do orbital molecular do etileno

Um aumento na conjugao diminui a energia necessria para a excitao eletrnica

Nveis energticos dos orbitais moleculares e a energia de * no etileno e 1,3-butadieno * 1,3-

Transies * em alquenos/polienos *

Interao do sistema com o grupo auxocromo

Hiperconjugao

Regras de Woodward-Fieser Woodwardpara dienos

Carbonilas/acilas e enonas

Regras de Woodward para enonas

Aldedos, cidos e steres ,-insaturados

Espectro do benzeno

Orbitais moleculares e estados de energia para o benzeno