Crist Fev12 1

Fragmentos de Cristalograa
Prof. Carlos Baslio Pinheiro

Departamento de Fsica
Universidade Federal de Minas Gerais
Agosto de 2012
Conte udo
1 Apresentacao 2
2 Fundamentos de Cristalograa 4
2.1 O conceito de cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Celula Unitaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Tensor Metrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Rede recproca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5 Mudancas de base nos espacos direto e recproco . . . . . . . . . . . . 10
2.6 Simetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.6.1 Opera coes de simetria ponto xo . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.6.2 Opera coes se simetria com componentes translacionais . . . . 15
2.7 Sistemas cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.7.1 Sistema triclnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.7.2 Sistema monoclnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.7.3 Sistema ortorr ombico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.7.4 Sistema tetragonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.7.5 Sistema c ubico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.7.6 Sistema hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.7.7 Sistema trigonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.8 As 14 redes de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.9 Matrizes representando os elementos de simetria cristalogr acos . . . 26
3 Grupos de ponto cristalogracos 31
3.1 Introduc ao à teoria de grupos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.1 Exemplo de grupo cclico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.2 Exemplo de construc ao de grupo . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 Deduc ao dos grupos de ponto cristalog acos . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 Grupos de ponto do sistema ortorrombico . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4 Grupos de ponto do sistema trigonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.5 Grupos de ponto do sistema tetragonal . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.6 Grupos de ponto do sistema hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.7 Grupos de ponto do sistema c ubico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.8 Grupos de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.9 Os 32 Grupos de Ponto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 Grupos de espaco 41
4.1 Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.2 Classicacao dos grupos de espaco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3 Tabela internacional de cristalograa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5 Cristal-Qumica 49
5.1 Empacotamentos compactos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2 Estruturas hcp e ccp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.3 Estruturas c ubica e bcc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.4 Estruturas intersticiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6 Difracao por Monocristais 57
6.1 Introduc ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.2 Espalhamento Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.3 Difrac ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.4 Lei de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.5 Lei de Bragg e as Condicoes de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.6 Interpretacao de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.7 Difrac ao por um Cristal Tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.8 O Fator de Estrutura na Cristalograa . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.9 Determinando o grupo de espaco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7 Fator de Deslocamento Anisotropico 78
7.1 Introduc ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
7.2 Fator de Temperatura - Vibrac oes Harmonicas . . . . . . . . . . . . . 79
7.2.1 Fator de Temperatura e Func ao Probabilidade de Densidade . 79
7.2.2 Fator de Temperatura na An alise da Estrutura Cristalina . . . 80
7.3 Fator de Temperatura - Vibrac oes Anarmonicas . . . . . . . . . . . . 82
7.4 Pseudo Potenciais em Cristais Desordenados . . . . . . . . . . . . . . 83
7.5 O Efeito do Deslocamento Anisotr opico no C alculo de Dist ancias . . . 86
Lista de Figuras
2.1 Cristais aperiodicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4 Espaco recproco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.5 Representacao dos vetores e angulos que denem a celula unuit aria.
Rede Cristalina indicando diferentes celulas unit arias primitivas e cen-
tradas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.6 Celulas unitarias em uma mesma estrutura cristalina bidimensional . 7
2.7 Denic ao de vetores h do espaco recproco. . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.8 Representacao da rotac ao em torno de um eixo. . . . . . . . . . . . . 14
2.9 Rotac oes cristalogracamente permitidas. . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.10 Planos de deslizamento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.11 Eixos helicoidais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.12 Relac ao entre a celula unit aria trigonal e a celula unit aria romboedrica 23
2.13 As 14 redes de Bravais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1 Grupo de ponto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1 Formac ao de grupos de espaco sim orcos e n ao-simorcos. . . . . . . 42
4.2 [Primeira pagina da Tabela Internacional de Cristalograa do grupo
Cmm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1 Representacao mostrando diferentes formascristalinas. . . . . . . . 49
5.2 Representacao mostrando camadas hexagonais e quadradas. . . . . . 50
5.3 Empilhamento de camadas hexagonais. . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.4 Empilhameno compacto hcp e ccp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.5 Celulas unitarias ccp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.6 Celula unitaria bcc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.7 Cavidades em estruturas compactas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.8 cavidades da celula unit aria ccp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.9 cavidades da celula unit aria bcc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.1 Esquema do espalhamento Thompson de um eletron livre . . . . . . . 58
6.2 Linha de atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.3 M odulo da func ao de Interferencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.4 M odulo da func ao de Interferencia para 1000 atomos espalhadores . . 61
6.5 Diferenca de caminho otico entre ondas espalhadas por atomos con-
secutivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.6 Lei de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.7 Equivalencia entre a Lei de Bragg e as condic oes de Laue . . . . . . . 65
6.8 Esfera de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.9 Interpretacao de Ewald das condi coes de difracao . . . . . . . . . . . 67
6.10 Difrac ao tridimensional - aproximac oes de caminho . . . . . . . . . . 67
6.11 Onda incidindo num elemento de volume cristalino . . . . . . . . . . 68
6.12 Esfera de Ewald - visao tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.13 Denic ao dos vetores que posicionam atomos esfericamente simetricos 71
6.14 Comportamento geral do fator de forma com o aumento do m odulo
do vetor h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.15 Planos do espaco recproco obtidos atraves da tecnica de precess ao . . 75
6.16 Reconstruc ao do plano (0kl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.1 Tensor de deslocamento anisotr opico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.2 Pseudo potenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7.3 Comportamento de U
eq
do atomo O1 em fun cao da temperatura . . . 88
Lista de Tabelas
2.1 Elementos de simetria cristalogracos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2 Elementos de simetria, redes e sistemas cristalinos, . . . . . . . . . . 24
2.3 Os sistemas cristalinos e suas respectivas redes de Bravais . . . . . . . 24
3.1 Conjunto de dire coes n ao equivalentes por atuac ao de operacoes de
simetria, para cada sistema cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Elementos de simetria, redes e sistemas cristalinos . . . . . . . . . . . 38
4.1 Grupos de espa co sim orcos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2 Classicacao dos grupos de espa co segundo suas redes, sistemas e
classes cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
7.1 Modelos de corre cao das distancias interat omicas medias . . . . . . . 87
1 Apresentacao
Estas notas tem como objetivo a apresentac ao de alguns conceitos basicos utilizados
em cristalograa estrutural. Elas versam provisoriamente sobre : fundamentos de
cristalograa, difrac ao de raios X, soluc ao e renamento estrutural usando tecnicas
de difracao de raios X de monocristais (pequenas e grandes molculas) e solucao e
renamento estrutural usando tecnicas de difracao de raios X de policristais
Bibliograa
- International tables for crystallography: Volume A Space-group sym-
metry. Hahn, T (editor) (2006). Kluwer Academic Publishers.
- International tables for crystallography: Volume F Crystallography
of biological macromolecules. M. G. Rossmann and E. Arnold (2006).
Kluwer Academic Publishers.
- Space Groups For Solid State Scientists. Burns, Gerald - Glazer, Anthony
Michael. Academic Press, Inc., New York, 1978.
- X -ray crystallography. M. J. Buerger (1942). John Wiley and Sons.
- Modern Crystallography Vol I. Vainshtein, Boris K. (1981). Springer-
Verlag.
- Fundamentals of crystallography. C. Giacovazzo, H.L. Monaco, G.
Artioli, D. Viterbo, G. Ferraris, G. Gilli, G. Zanotti, and M. Catti (1992).
International Union of Crystallography - Oxford University Press.
- The Basics of Crystallography and Diraction. Christopher Hammond
(2000). Oxford Science Publications.
- Crystal Structure Analysis Principles and Practice William Clegg,
Alexander J Blake, Jacqueline M Cole, John S O Evans, Peter Main, Simon
Parsons, and David J Watkin (2009). Oxford University Press.
- Crystal Structure Determination. Werner Massa (2004). Springer-Verlag.
- Crystal Structure Renement. Christopher Hammond (2000). Oxford
Science Publications.
- Crystal Structure Analysis: A Primer Jenny Pickworth Glusker and
Kenneth N. Trueblood (2010). Oxford Science Publications.
- Crystal Structure Renement Peter M uller, Regine Herbst-Irmer, Anthony
Spek, Thomas Schneider and Michael Sawaya (2007). Oxford Science Publi-
cations.
2 Fundamentos de Cristalograa
2.1 O conceito de cristal
A cristalograa e uma ramo das ciencias exatas que se ocupa do estudo da materia
em escala atomica e tem entre seus objetivos a determinac ao , a classica cao e a
interpreta cao das estruturas geometricas dos s olidos.
O estado cristalino da materia e conhecido e pesquisado desde a antiguidade. No
seculo XVIII, a morfologia cristalina era explicada pela hipotese de que os cristais
seriam constitudos de blocos elementares, tambem chamados de celulas unit arias,
constitudos de moleculas ou grupos de moleculas, repetidos nas tres direcoes do
espaco por distancias maiores que milhares de dimens oes moleculares (Ha y, R.J.
(1822) Trait de minralogie. Second edition, Paris). No entanto, cristais apresentam
defeitos em temperaturas diferentes de zero Kelvin e/ou podem conter impurezas
sem necessariamente perder seu ordenamento. Esta hip otese foi conrmada por Max
Von Laue, no incio do seculo XX, atraves de uma famosa experiencia onde foram
encontradas regi oes de interferencia construtiva no padrao de difra cao dos raios X
espalhados por um cristal (Laue, Max von (1913). Kritische Bemerkungen zu den
Deutungen der Photoframme von Friedich und Knipping. Physikalische Zeitschrift
14(10), 421423.). Desde ent ao, prevaleceu a ideia de que, a n ao por defeitos e
imperfeic oes locais, estruturas cristalinas apresentariam ordem de longo alcance e
simetria translacional como mostrado na Figura 2.1
(a) (b)
Figura 2.1: (a) Representa cao de um cristal normalconstitudo de blocos elementares repetidos
periodicamente e (b) sistema apresentando uma estrutura cristalina periodica; cada bloco elementar
contem apenas uma molecula.
Um conceito operacional sugere que cristais sao solidos homogeneos e anisotropicos
constitudos microscopicamente por uma repeticao ordenada tridimensional de seus
constituintes. A homogeneidade garante que quaisquer propriedades do cristal in-
dependem da posic ao no seu interior e, devido à anisotropia, as propriedades fsicas
tais como condutividade, elasticidade, velocidade de crescimento etc, s ao direcionais.
Embora util, o conceito anterior de cristal precisou ser revisto durante os anos
Fundamentos de Cristalograa 5
60 quando foram encontrados compostos apresentando fases denominadas modu-
ladas (Figura 2.2). Nestes fases o conte udo e/ou localizac ao dos atomos variava
periodicamente de uma celula unitaria para outra. Assim, em primeira an alise,
os cristais modulados apresentavam fases sem simetria translacional(Brouns, E.,
Visser, J. W. & de Wol, P. M. (1964). Acta Cryst. 17, 614).
(a) (b)
Figura 2.2: (a) Representacao de um cristal modulado mostrando a variacao periodica da posicao
dos blocos elementares e (b) cristal apresentando variacao periodica da posi cao das moleculas nos
sucessivos blocos elementares.
Uma nova ruptura ocorreu nos anos 80 quando materiais com ordem de longo alcance
em suas estruturas, porem sem celulas unit arias, foram observados em experimentos
de difra cao de eletrons (D. Shechtman,D., Blech, I.,Gratias, D., & Cahn, J. W.
(1984). Phys Rev. Let., 53, 1951-1953.). Estes materiais, denominados Quasi-
Cristais, apresentam simetrias pentagonal, heptagonal, decagonal, duodecagonal etc,
como mostrado na gura 2.3, ate ent ao consideradas como n ao cristalogr acas.
(a) (b)
Figura 2.3: (a) Representa cao de um quasi-cristal modulado e (b) exemplo de cristal com
simetria pentagonal.
Deve ser observado ainda que alguns polmeros apresentam ordem bidimensional e
que a maioria das bras apresentam apenas ordem unidimensional, ao longo do eixo
das bras. Alem disto, alguns materiais organicos, em condic oes termodinamicas
apropriadas, assumem um estado entre o lquido e o solido, o qual e chamado de
estado mesomorco ou estado estado de cristal lquido. Estes exemplo ilustram que
a periodicidade pode se manifestar em maior ou menor grau em cristais dependendo
de sua natureza qumica e condic oes termodinamicas.
Assim, tornou-se conveniente denir cristal real, realcando as diferen cas para um
cristal ideal perfeitamente peri odico, como um objeto que apresenta intensidades
pontuais (maximos de interferencia construtiva) no padrao de difracao de raios X
conforme indicado na gura 2.4.
Carlos Baslio Pinheiro Fragmentos de Cristalograa
Figura 2.4: Exemplo de padrao de difracao de um cristal real indicando caractersticas que
podem ser observadas. Em (I) o espalhamento difuso indica uma desordem estrutural, em (III) o
cristal apresenta-se geminado i.e contitudo de dois domnios macroscopicos e em (IV) observa-se
uma fase modulada. Todos as guras apresentadas referem-se ao cristal de hexametileno tetramina
co-cristalizado com acido heptadicarboxlico - HMT-C
7
. As temperaturas indicam as mudan cas de
fase estruturais do cristal.
Deve ser antecipado que a difracao de raios X e a tecnica correta para investigar
s olidos (ver ?). Raios X sao ondas eletromagneticas de comprimento de onda em
torno de 1

A( 10
10
m) que s ao espalhadas pelos pr otons e eletrons que constituem
os atomos, mas preferencialmente pelos ultimos visto que sao aproximadamente 1000
vezes mais leves que os primeiros. Apenas objetos apresentando ordem de longo al-
cance conseguem fazer com que os m aximos de interferencia da radia cao espalhada
quem concentrados em poucas posic oes do espao. Ou seja, apenas objetos com
ordem de longo alcance oferecem condi coes para que os raios X se interram cons-
trutivamente em poucos pontos do espaco. Quaisquer outros objetos apresentam
guras de difra cao com caractersticas muito distintas destas
2.2 Celula Unitaria
A descric ao formal de estrutura de um cristal se baseia fortemente nos conceitos de
celula unit aria e rede cristalina . Uma rede e denida como um conjunto innito
de pontos no espaco, todos com a mesma vizinhanca (objeto homgeneo). A rede
cristalina e construda com base na propriedade de invari ancia translacional atraves
do vetor
T
n
= n
1
a
1
+ n
2
a
2
+ n
3
a
3
(2.1)
onde os n
i
s ao n umeros inteiros que variam entre e + e os a
i
, tambem
chamados parametros de rede, formam o sistema de referencia. A rede cristalina e
um objeto puramente matem atico.
Denimos como celula unitaria, o paraleleppedo formado pelos vetores n ao coplana-
res a
i
compreendendo o volume a
1
(a
2
a
3
) que deslocado por vetores de translac ao
T, preenche todo o espaco. Convencionalmente a celula unit aria e descrita por ve-
tores a
1
, a
2
, a
3
ou equivalentemente por seus m odulos a
1
, a
2
, a
3
e os angulos entre
eles
1
,
2
,
3
(ou a, b, c, , , ) conforme indicado na Figura 2.5. Se o para-
NP
P
P
P
NP
(a)
a,
b,
c,
,
,
,
3
a
1
a
2
a
3
(b)
Figura 2.5: (a) Representacao dos vetores e angulos que denem a celula unuitaria. (b) Rede
Cristalina indicando diferentes celulas unitarias primitivas e centradas. P designa celulas primitivas
e NP celulas nao primitivas ou centradas.
leleppedo contiver somente um ponto da rede ele sera chamado de celula unitaria
primitiva, caso ele contenha dois ou mais pontos ele ser a chamado de celula unitaria
nao primitiva, m ultipla ou centrada. Na gura 2.6 s ao mostradas redes cristalinas
bidimensionis e v arias celulas unit arias primitivas e n ao primitivas.
Figura 2.6: Estruturas cristalinas bidimensionais possuindo a mesma rede cristalina. A escolha
da celula unitaria que dene a rede cristalina das estruturas nao e unica.
E importante ressaltar que o volume de todas as celulas unit arias primitivas e o

mesmo e que um n umero innito destas celulas pode ser escolhido para representar
toda a rede. A escolha da celula unit aria nao e completamente arbitraria. Em geral,
ela e escolhida em funcao dos elementos de simetria presentes na rede, ou seja, dada
uma certa rede, escolhe-se como celula unit aria o paraleleppedo de menor volume
que conserve a simetria da rede como um todo.
Estrutura cristalina e o arranjo peri odico de atomos no cristal. Ela pode ser descrita
associando-se a cada ponto da rede cristalina descrito por vetores 2.1 um grupo
de atomos, denominados estrutura de base. Assim, Um cristal, objeto fsico, e o
resultado da colocac ao da estrutura de base ( atomos, moleculas) nos pontos da rede
cristalina.
2.3 Tensor Metrico
Os eixos da celula unit aria denem um sistema de referencia oblquo (gura 2.5) no
qual a norma de um vetor r = x
1
a
1
+ x
2
a
2
+ x
3
a
3
e dada por:
r
2
= x
2
1
a
1
a
1
+ x
2
2
a
2
a
2
+ x
2
3
a
3
a
3
+ 2x
1
x
2
a
1
a
2
+ 2x
1
x
3
a
1
a
3
+ 2x
2
x
3
a
2
a
3
ou
r
2
= x
2
1
a
2
1
+ x
2
2
a
2
2
+ x
2
3
a
2
3
+ 2x
1
x
2
a
1
a
2
cos
3
+ 2x
1
x
3
a
1
a
3
cos
2
+ 2x
2
x
3
a
2
a
3
cos
1
.
(2.2)
Matricialmente,
r
2
= x
t
Gx (2.3)
onde, x =
_
_
x
1
x
2
x
3
_
_
, x
t
e a matriz transposta de x e
G =
_
_
a
1
a
1
a
1
a
2
a
1
a
3
a
2
a
1
a
2
a
2
a
2
a
3
a
3
a
1
a
3
a
2
a
3
a
3
_
_
(2.4)
e conhecido como Tensor metrico. O tensor metrico possui informacao sobre os
m odulos dos vetores a
i
que denem o sistema de referencia bem como dos angulos
entre eles.
1. O produto vetorial r
1
r
2
e dado por:
r
1
r
2
= x
1
t
Gx
2
ou
r
1
r
2
= [x
1
y
1
z
1
]
_
_
a
1
a
1
a
1
a
2
a
1
a
3
a
2
a
1
a
2
a
2
a
2
a
3
a
3
a
1
a
3
a
2
a
3
a
3
_
_
_
_
x
2
y
2
z
2
_
_
2. A distancia d entre dois atomos posicionados em (x
1
y
1
z
1
) e (x
2
y
2
z
2
) chamando
1
= a
1
(x
1
x
2
),
2
= a
2
(y
1
y
2
),
3
= a
3
(z
1
z
2
) e dada por:
d
2
=
2
1
+
2
2
+
2
3
+ 2
1
2
cos
3
+ 2
1
3
cos
2
+ 2
2
3
cos
1
3. O angulo entre dois vetores e dado por:
cos = x
t
Gx/(r
1
r
2
).
4. O produto vetorial r
2
r
3
e dado por:
r
2
r
3
= (x
2
y
3
x
3
y
2
)a
1
a
2
+ (y
2
z
3
y
3
z
2
)a
2
a
3
+ (z
2
x
3
z
3
x
2
)a
3
a
1
5. O produto triplo r
1
r
2
r
3
e dado por:
r
1
r
2
r
3
= V det
_
_
x
1
y
1
z
1
x
2
y
2
z
2
x
3
y
3
z
3
_
_
Onde V = a
1
a
2
a
3
= a
2
a
3
a
1
= a
3
a
1
a
1
2.4 Rede recproca
Como ja mencionado anteriormente o sistema de referencia cristalogr aco e de-
nido pelos tres vetores da celula unit aria a
1
, a
2
, a
3
e, em geral, n ao e um sistema
ortonormal. Neste sistema um ponto P qualquer sera descrito por:
p = x
1
a
1
+ x
2
a
2
+ x
3
a
3
.
A equac ao de um plano neste sistema sera:
x
1
h
1
+ x
2
h
2
+ x
3
h
3
= 1. (2.5)
Este plano intercepta os eixos do sistema de referencia em a
1
/h
1
, a
2
/h
2
e a
3
/h
3
res-
pectivamente, conforme indicado na gura 2.7. Um vetor normal ao plano denido
em 2.5 pode ser calculado atraves do produto vetorial de dois vetores
A = [a
3
/h
3
a
1
/h
1
] e B = [a
2
/h
2
a
1
/h
1
], n ao paralelos e contidos no plano tal
que:
AB |
_
h
1
(a
2
a
3
)
(a
1
a
2
a
3
)
+
h
2
(a
3
a
1
)
(a
1
a
2
a
3
)
+
h
3
(a
1
a
2
)
(a
1
a
2
a
3
)
_
(2.6)
onde | signica paralelo; (a
1
a
2
a
3
) e o volume da celula unit aria. h
1
h
2
e h
3
s ao
valores recprocos dos segmentos correspondentes ` as intercepc oes do plano 2.5 com
os eixos a
1
, a
2
e a
3
em unidades de a
1
, a
2
e a
3
respectivamente.
a
1
a
2
a
3
a
2
/h
2
a
3
/h
3
a
1
/h
1
a
1
a
2
a
3
3
r
s
Figura 2.7: Deni cao de vetores h do espaco recproco.

Denindo-se a rede recproca a partir dos vetores a
1
, a
2
, a
3
tais que
a
i
a
j
=
ij
=
_
0 se i ,= j
1 se i = j
(2.7)
verica-se que
a
i
=
a
j
a
k
(a
i
a
j
a
k
)
. (2.8)
Substituindo 2.8 em 2.6 temos que
(AB) | h
1
a
1
+ h
2
a
2
+ h
3
a
3
. (2.9)
O conjunto de pontos descritos pelos vetores
h = h
1
a
1
+ h
2
a
2
+ h
3
a
3
(2.10)
e chamado de Rede Recproca. h
i
s ao n umeros inteiros entre denominados
ndices de Miller e cada ponto descrito pelo vetor h representa um plano cristalino
descrito por 2.5, que intercepta os eixos cristalogr acos em 1/h
1
, 1/h
2
e 1/h
3
.
Chamamos de Espaco Recproco o espaco denido pelos vetores a
1
, a
2
, a
3
e de
Espaco Direto o espaco denido pelos vetores a
1
, a
2
, a
3
.
A partir de 2.6, 2.7 e 2.10 verica-se que h e normal ao plano dado por 2.5. Um
vetor unit ario normal a este plano e dado por:
e =
h
h
A dist ancia d do plano ` a origem pode ser calculada pelo produto escalar de e com o
vetor posi cao p de um ponto qualquer no plano, d = pe. Calculando explicitamente,
d =
1
h
(x
1
a
1
+x
2
a
2
+x
3
a
3
)(h
1
a
1
+h
2
a
2
+h
3
a
3
) =
1
h
(x
1
h
1
+x
2
h
2
+x
3
h
3
) =
1
h
(2.11)
Pode ser mostrado que os angulos nos espa cos recprocos e diretos s ao relacionados
por:
cos(
i
) =
cos(
j
)cos(
k
) cos(
i
)
sen
j
sen
k
(2.12)
Notacao nos espacos direto e recproco
[x y z ] representa um vetor xa
1
+ ya
2
+ za
3
no espa co direto (ou a normal a um
plano do espa co recproco). Por exemplo, [100], [010] e [001] s ao os eixos a
1
,
a
2
, a
3
(ou a, b, c), respectivamente.
(h k l) representa um vetor h
1
a
1
+h
2
a
2
+h
3
a
3
(ou ha
+kb
+lc
) no espaco recproco o
qual e normal a um plano do cristal. Por exemplo, o vetor do espaco recproco
(200) representa o plano que corta os eixo cristalino a
1
no ponto a
1
/2 e simul-
taneamente e paralelo aos eixos a
2
e a
3
.
2.5 Mudancas de base nos espacos direto e recproco
A descric ao de cristais usando o espa co direto ou recproco e de certa forma com-
plementar. Como sera visto nos captulos a seguir, a utiliza-se o espaco recproco
para descrever eventos relacionados com o processo de difracao , ou de formacao de
padr oes, pela radiac ao ou neutrons apos a interacao com a materia. J a o espaco
direto e usado sempre que e necess ario descrever quantidades relacionadas com as
coordenadas atomicas ou com propriedades delas derivadas.
Tendo em vista a denic ao de espaco recproco dada na equac ao 2.7 vemos que
existe uma transformacao unica entre os vetores descritos nos dois espacos. Para
demonstrar as regras de transformac ao entre eles vamos inicialmente calcular a forma
das matrizes que relacionam as bases diretas A (a
1
, a
2
, a
3
) e recprocas B (b
1
, b
2
, b
3
)
bem como coordenadas X (x
1
, x
2
, x
3
) e ndices de Mler h (H
1
, h
2
, h
3
).
Suponhamos que a matriz R, descreva a mudanca de base A
= RA , ou de
(a
1
, a
2
, a
3
) para (a
1
, a
2
, a
3
) mostrada a seguir
_
_
a
1
a
2
a
3
_
_
=
_
_
R
11
R
12
R
13
R
21
R
22
R
23
R
31
R
32
R
33
_
_
_
_
a
1
a
2
a
3
_
_
(2.13)
Logo, a
i
=
j
R
ij
a
j
. A mudanca de base inversa e dada por: A = R
1
A
As componentes do vetor r =
i
x
i
a
i
na base A ser ao dadas por: r
ij
x
i
R
ij
a
j
.
Ent ao, na nova base A, as componentes de r s ao x
j
=
i
R
ij
x
i
. Assim se A
= RA
a matriz transposta R
t
transforma as coordenadas de um vetor descrito na base A
nas coordenadas do vetor descrito na base A, ou seja, X = R

t
X
.
Da mesma forma que descrito anteriormente, podemos dizer que se S transforma
bases no espa co recproco tal que B
= SB ent ao h = S
t
h
.
Deve ser lembrado que existe uma rela cao de ortogonalidade entre as bases diretas
e recprocas dada por 2.7 tal que:
r h =
n
x
n
h
n
=
m
x
m
h
m
(2.14)
Assim,
r h =
ij
kl
(a
i
R
ji
x
j
)(b
k
S
lk
h
l
) (2.15)
Como a
i
b
k
=
jk
e fazendo j = l ent ao:
r h =
ij
(R
ji
x
j
)(S
ji
h
j
) (2.16)
Rearranjando os termos,
r h =
ij
R
ji
S
ij
x
j
h
j
(2.17)
Comparando 2.14 e 2.17 temos que R
ji
S
ij
= 1, e portanto S
t
= R
1
. Ou seja, a
matriz R
1
que transforma bases no espaco direto (A = R
1
A
), tambem transforma
os ndices de Mler de um vetor do espaco recproco h = S
t
h
= R
1
h
.
Resumidamente temos:
Base Coordenadas
Espaco direto A
= RA X = R
t
X
A = R
1
A
= (R
t
)
1
X
Espaco recproco B
= (R
1
)
t
B H = R
1
H
B = R
t
B
= RH
2.6 Simetria
Simetria pode ser denida como um propriedade pela qual um objeto mantem-se
invariante sob algumas transforma coes no espa co de vari aveis que o descrevem. Seja
g uma operacao que transforma as coordenadas x
i
do espaco, tal que:
g(x
1
, x
2
, ..., x
m
) = x
1
, x
2
, ..., x
m
g(x) = x
. (2.18)
F pode ser chamado de um objeto simetrico e g de uma opera cao de simetria se:
F(x) = F[g(x)] = F(x
). (2.19)
Transformac oes que mantem inalteradas as propriedades metricas do espaco (que
conservam as distancias) sao chamadas isometricas. Qualquer operac ao isometrica
pode ser reduzida ` a combinac oes de translac oes , rotac oes e roto-invers oes.
Operac oes de rota cao e roto-invers ao deixam pelo menos um ponto do espaco in-
variante. Estas operac oes sao chamadas operacoes de ponto xo. Operac oes
que possuem componentes translacionais deslocam todos os pontos do espa co nao
existindo, portanto, pontos especiais xos.
Dois pontos sao ditos simetricamente equivalentes quando s ao coincidentes pela
atuac ao de uma operacao de simetria, mantendo-se numa vizinhanca identica (ho-
mogeneidade). De maneira geral, as transformac oes de simetria g(x) sao descritas
por equacoes lineares da seguinte forma:
x
1
= R
11
x
1
+ R
12
x
2
+ R
13
x
3
+ t
1
x
2
= R
21
x
1
+ R
22
x
2
+ R
23
x
3
+ t
2
x
3
= R
31
x
1
+ R
32
x
2
+ R
33
x
3
+ t
3
(2.20)
ou operacionalmente como:
x
= Rx +t = R[tx (2.21)
onde a matriz R representa operac oes de ponto xo e o vetor t representa translac oes
da rede. O operador R[t e denominado Operador de Seitz,
Transformac oes isomericas nao mudam o m odulo de vetores nem o angulo entre eles,
logo r
1
r
2
= r
1
r
2
e portanto de acordo com os resultados discutidos anteriormente
temos x
1
t
Gx
2
= x
1
t
R
t
GRx
2
= x
1
t
Gx
2
, de onde conclumos que
G = R
t
GR ou G = (R
1
)
t
GR
1
(2.22)
Assim, penas as matrizes R que satizfazem 2.22 podem descrever elementos de
simetria no sistema de refefrencia denido por G. Finalmente, multiplicando a
direita de ambos os lados da equacao 2.22 por R teramos GR = (R
1
)
t
G. Este
resultado implica, entre outros, que os determinantes das matrizes R podem ser
apenas 1. A
2.6.1 Operacoes de simetria ponto xo
Operac oes de ponto xo podem ser divididas em dois grupos: operac oes proprias
e improprias. As matrizes que representam opera coes pr oprias possuem o determi-
nante igual a +1 e as que representam operac oes impr oprias possuem determinante
igual a -1. Operac oes impr oprias trocam a quiralidade dos objetos. Isto e, sao
operac oes de simetria que trocam o universo da m ao direita pelo universo da m ao
esquerda.
1
De agora em diante todos os smbolos e convencoes utilizados para elementos de
simetria, grupos de ponto e grupos de espaco seguir ao a notac ao da Tabela Inter-
nacional de Cristalograa ou notac ao Hermann-Mauguin. (International tables for
crystallography: Volume A Space-group symmetry, Hahn, T., 2005).
Rotac oes
Rotac oes sao operac oes de ponto xo que giram um objeto de um angulo em torno
de um eixo qualquer. Num caso particular, a matriz R que descreve a relacao entre
as coordenadas do ponto P, em dois sistemas de referencia sendo um deles e girado
em torno de um eixo perpendicular ao plano do papel de um angulo , conforme
indicado na Figura 2.8, e
R =
_
_
cos sen 0
sen cos 0
0 0 1
_
_
(2.23)
Todas as rotacoes sao operac oes pr oprias e, do ponto de vista cristalogr aco, as
unicas permitidas s ao as de igual a: 60
o
, 90
o
, 120
o
, 180
o
e 360
o
(+
indica sentido anti-horario e indica horario)
2
. Segundo a nota cao da Tabela
Internacional de Cristalograa, rotac oes de 2/n em torno de um eixo qualquer
1
Um objeto e dito quiral ou enantiomorco quando nao e identico à sua imagem especular.
Porem de maneira mais geral, um objeto quiral e seu enantiomero sao relacionados por qualquer
opera cao de simetria impropria.
2
exerccio 1
o
a
b
a
b
Figura 2.8: Representa cao da rotacao em torno de um eixo. O ponto P tem coordenadas (x,y)
no sistema ab apos ser girado de um angulo ocupa a posicao descrita pelas coordenadas (x,y)
no sistema a
.
s ao representadas por n, onde n e a ordem da rotac ao , logo as unicas rotacoes
permitidas sao as de ordem 1, 2, 4 e 6.
A rotac ao de ordem 1 (360
o
) e conhecida como Identidade. A gura 2.9 apresenta
esquematicamente as rotac oes cristalogracamente permitidas em projec oes bidi-
mensionais.
6
5
(300
O
)
3
2
(240
O
)
4
3
(270
O
)
2(180
O
)
4 (90
O
)
1(360
o
)
6 (60
O
)
3 (120
O
)
Figura 2.9: Rotacoes cristalogracamente permitidas. Os crculos indicam as posicoes dos objetos
apos a atuacao da rotacao . O sinal + indicam cotas acima do plano do papel. As elipses, triangulos,
quadrados e hexagonos representam a ordem (2,3,4 e 6 respectivamente) da roatcao .
Roto-invers oes
Para cada posic ao no espaco dada pelas coordenadas (x,y,z), a atuac ao da operac ao
de invers ao (
1) leva ` a posi cao (-x,-y,-z)( x, y,z). A inversao e uma operac ao de ponto

xo que troca a quiralidade dos objetos nos quais atua (determinante = -1), sendo
assim, e uma operacao impr opria.
Roto-inversoes sao operacoes que podem ser visualizadas como sendo o produto de
uma rotac ao por uma inversao. Todas as roto-invers oes s ao opera coes improprias
e co mo no caso das rotac oes , s o podem ser de ordem 1, 2, 3, 4 e 6. Em
geral, as operacoes de inversao e rotac ao , separadamente, nao s ao opera coes de
simetria do objeto relacionado por uma roto-inversao. O smbolo das roto-invers oes
segundo a notacao da Tabela Internacional de Cristalograa e n, onde n e a ordem
da rotacao associada. Existe apenas uma excec ao para a roto-inversao de ordem
2, ela e interpretada com sendo a reexao pelo plano perpendicular à direc ao da
rotac ao . Segundo nota cao da Tabela Internacional de Cristalograa, o smbolo
da roto-inversao de ordem 2, ou reex ao, e m
[uwv]
, onde [uvw] indica uma direcao
normal ao plano de reexao. Ex: a reexao por um plano perpendicular ao eixo
O
y
ser a representada por m
[010]
ou m
y
. A gura ?? apresenta esquematicamente
algumas roto-ivers oes cristalogracamente permitidas.
A representac ao matricial das operac oes de simetria muda conforme a escolha do sis-
tema de referencia usado. Porem, sempre que referido aos eixos cristalogr acos estas
matrizes ser ao constudas apenas por n umeros inteiros (0 e 1). A lista completa
com as 64 matrizes que representam todas as operacoes de ponto xo cristalogra-
camente permitidas pode ser encontrada no apendice 2.9
2.6.2 Operacoes se simetria com componentes translacionais
Existem dois tipos de translac oes da rede: primitivas e n ao primitivas. As transla coes
primitivas s ao denidas em 2.1; As translac oes nao primitivas s ao denidas por:
t =
3
i=1
m
i
a
i
n
i
,
onde os n
i
e os m
i
s ao n umeros inteiros e pelo menos uma razao m
i
/n
i
< 1. Alguns
elementos de simetria com componentes translacionais podem ser construdos pela
combina cao de rotacoes e espelhos com translac oes n ao primitivas das redes.
Tomando-se o cristal unidimensional mostrado na Figura 2.10a como exemplo, observa-
se que ao se retirar da rede unidimensional com periodicidade T as moleculas situ-
adas em 1
, 2, 3
, podemos redenir a nova rede cristalina mostrada na Figura

2.10b, de periodicidade A=2T. Nesta nova rede, o objeto em 2 e gerado a partir
da atuac ao de espelho seguido de uma transla cao nao primitiva de A/2. Elementos
de simetria com esta caracterstica sao chamados planos de deslizamento (glide pla-
nes). Formalmente um plano de deslizamento e uma operac ao de simetria composta
pelo produto de uma reex ao por uma translac ao n ao-primitiva, perpendicular ao
plano de reex ao. Basicamente existem tres tipos de planos de deslizamento: axi-
ais, diagonais e diamante. Nos planos axiais a magnitude do vetor transla cao
n ao primitivo e metade de um dos par ametros de rede perpendiculares a dire cao
de reexao. Na nota cao internacional estas direc oes sao representadas por a, b ou
c de acordo com a direc ao da translac ao . Nos planos diagonais as translacoes n ao
primitivas envolvem duas ou tres direcoes . Ou seja, as transla coes primitivas s ao
do tipo: (a + b)/2; (a + c)/2; (b + c)/2 e no caso de sistemas c ubicos e tetragonais
(a+b +c)/2. Na notac ao internacional os planos diagonais s ao representados por n.
Nos planos diamantes as transla coes nao primitivas sao: (a+b)/4; (a+c)/4; (b+c)/4
e no caso de sistemas c ubicos e tetragonais (a b c)/4.
reflexo perpendicular ao plano do papel
+
translao no plano do papel;
+
translao tambm per pendi cular ao plano do papel;
+
translao com componentes para lela e per pendi cular
ao plano do papel;
reflexo paralela ao plano do papel
+
translao com componentes segundo as direes das
setas.
m
T
1 2 3
1 2 3
a)
a
A=2T
A/2
1 3
2
b
(a,b, ou c)
(a,b, ou c)
n
n
(a,b, ou c)
d
Figura 2.10: Planos de deslizamento e os smbolos usados pala representa-los.
Um construcao semelhante àquela mostrada na Figura 2.10 pode ser usada para
analizar estruturas com translacoes n ao primitivas obtidas atraves de rotac ao . Os
elementos de simetria obtidos sao chamados eixos helicoidais (screw axis). Eles s ao
constitudos pelo produto de uma rotac ao propria, cristalogracamente aceita, com
uma transla cao de rede nao-primitiva paralela ao eixo de rotac ao conforme indicado
na gura 2.11. Em linguagem operacional temos: n
k
= R[tr = Rr + t. A ordem
na qual as operac oes s ao aplicadas e irrelevante.
Figura 2.11: Eixos helicoidais.
Consideremos um eixo helicoidal R[t de ordem n. A execucao desta operac ao
n vezes em um vetor posic ao r tem como resultado uma rotao de 360
mais um a
translac ao , ao longo daquele eixo, de um n umero n inteiro de par ametros de rede (ou
combina coes deles) naquela dire cao , ou seja R[t
n
r = 1[T
n
r = T
n
. Vejamos:
R[t
n
r = R[tR[t R[tr
R[t
n
r = R[tR[t R[t(Rr +t)
R[t
2
r = (R
2
r + Rt +t) (2.24)
Como t e paralelo ao eixo de rotac ao , ent ao Rt = t e nalmente:
R[t
n
r = R
n
r + nt = R
n
[ntr = 1[T
n
r (2.25)
Portanto T
n
= nt e como T
n
e um m ultiplo de T logo, nt = mT, onde m e n
s ao n umeros inteiros e m/n 1. Fazendo n = 1, 2, 3, 4, 6 ) (ordem das rotacoes
cristalogracamente aceitas), as componentes de t paralelas aos eixos helicoidais s o
podem assumir os seguintes valores:
n = 1 t = 1
n = 2 t = 1/2, 1
n = 3 t = 1/3, 2/3, 1
n = 4 t = 1/4, 2/4, 3/4, 1
n = 6 t = 1/6, 2/6, 3/6, 4/6, 5/6, 1 (2.26)
Assim, conclui-se que existem 11 eixos helicoidais cristalogracamente permitidos,
que, na notac ao da Tabela Internacional, s ao representados por (n
k
) onde n e a
rotac ao e k/n = t, i.e 2
1
, 3
1
, 3
2
, 4
1
, 4
2
, 4
3
, 6
1
, 6
2
, 6
3
, 6
4
e6
5
.
A tabela 2.1 indica todos os elementos de simetria cristalogr acos permitidos.
Tabela 2.1: Elementos de simetria cristalogracos
Identidade, inversao 1, 1
Rotacoes 2, 3, 3
2
, 4, 4
2
( 2), 4
3
, 6, 6
2
( 3), 6
3
( 2), 6
5
Eixos Helicoidais 2
1
, 3
1
, 3
2
, 4
1
, 4
2
( 2
1
), 4
3
, 6
1
, 6
2
( 3
1
), 6
3
( 2
1
), 6
4
( 3
2
), 6
5
Roto-inversoes 2( m), 3, 3
2
, 4, 4
3
, 6, 6
5
Planos de deslizamento a, b, c, n, d
2.7 Sistemas cristalinos
As diversas combinac oes dos vetores da base a
1
, a
2
,a
3
(ou a, b, c e , , ) iguais
ou diferentes entre si levam ` a sete tipos distintos de celulas unit arias ou sete siste-
mas cristalinos. A seguir e indicado como os sete sistemas cristalinos poderao ser
construdos a partir da aplica cao das v arias rotac oes pr oprias e improprias sobre os
eixos de uma celula unit aria primitiva.
Consideremos o efeito da aplicacao de uma operac ao de simetria Rnum vetor posic ao
geral r. Este vetor tem suas componentes expressas como fracoes das dimens oes
da celula unit aria. Assim, um ponto dentro da celula unitaria ser a descrito por
r=xa
1
+ ya
2
+ za
3
.
As coordenadas fracionais (x,y,z) deste vetor sao conhecidas como par ametros de
posic ao atomica, j a que sao geralmente usados para representar as posic oes dos
atomos na estrutura cristalina. Efetuando a operac ao Rr, teremos:
r
= Rr = x
a
1
+ y
a
2
+ z
a
3
(2.27)
que em nota cao matricial sera escrito como:
_
_
x
_
_
=
_
_
R
11
R
12
R
13
R
21
R
22
R
23
R
31
R
32
R
33
_
_
_
_
x
y
z
_
_
(2.28)
Quando comparamos as componentes dos vetores antes e depois de efetuarmos a
operac ao R, obtemos rela coes entre os eixos das celulas unitarias. Estas restricoes
advem do fato das rotacoes serem transformac oes isomericas, ou seja, transformac oes
que deixa inalterado o modulo do vetor r. O fato de r e r
possuirem o mesmo modulo

imp oem restri coes ` a geometria da celula unit aria.
A seguir sera feita uma descricao de cada um dos 7 sistemas cristalinos. As matrizes
usadas nas transformac oes mostradas nesta sec ao est ao indicadas no apendice 2.9.
De acordo com a Tabela Internacional de Cristalograa, convencionaremos que as
direc oes a
1
, a
2
e a
3
isoladamente, serao referidas entre colchetes por exemplo [100],
[010] e etc.. Conjuntos de direc oes equivalentes ser ao descritos entre brackets, por
exemplo: < 100 > [100], [010], [001], [100], [010], [001].
2.7.1 Sistema triclnico
Se um sistema possui apenas as operacoes 1 e

1 teremos:
r
= 1r = xa
1
+ ya
2
+ za
3
r
= 1r = xa
1
ya
2
za
3
.
(2.29)
onde 1 =
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
e 1 =
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
. Ou seja: r
= r e r
= r. Em
ambos os casos as coordenadas fracionais (x, y, z) permaneceram relacionadas aos
respectivos eixos. Isto signica que n ao existe nenhuma relac ao entre os eixos e
portanto nenhuma restric ao e colocada na geometria da celula unitaria. As opera coes
1 e

1 denem um sistema que chamamos de triclnico, com geometria dada por:
a
1
,= a
2
,= a
3
e
1
,=
2
,=
3
(2.30)
onde sinal ,= signica nao necessariamente igual.
2.7.2 Sistema monoclnico
Neste sistema cristalino a simetria relevante e uma rotac ao de ordem 2 e/ou uma
reex ao. Consideraremos o eixo de ordem 2 e um espelho ao longo de a
3
e analisa-
remos as restric oes impostas por estas operac oes de simetria sobre a celula unit aria.
O efeito da operac ao 2
[001]
ser a:
r
= 2
[001]
r = xa
1
ya
2
+ za
3
(2.31)
e o da operac ao m
[001]
ser a:
r
= m
[001]
r = +xa
1
+ ya
2
za
3
. (2.32)
A diferen ca entre o sinal das componentes segundo a
3
e segundo a
1
e a
2
em ambas
equac oes , leva a uma condic ao de perpendicularidade. Isto pode ser vericado
lembrando a denic ao de simetria, que obriga r
= r. Assim,
r = [r r[
1/2
= r
= [r
[
1/2
(2.33)
ou explicitamente
r = (x
2
a
2
1
+ y
2
a
2
2
+ z
2
a
2
3
+ 2xya
1
a
2
+ 2xza
1
a
3
+ 2yza
2
a
3
)
1/2
r
= (x
2
a
2
1
+ y
2
a
2
2
+ z
2
a
2
3
+ 2x
a
1
a
2
2x
a
1
a
3
2y
a
2
a
3
)
1/2
.
(2.34)
Conseq uentemente a unica solu cao possvel para 2.33 e fazer com que os produtos
escales a
1
a
3
e a
2
a
3
se anulem simultaneamente. Isto obriga que cos(
2
) =
cos(
1
) = 0, ou seja, que,
1
=
2
= /2. Resumindo, um sistema cristalino
somente possuira elementos de simetria de ordem 2 (espelhos ou rotacoes de 180
)
caso o eixo de rotac ao seja mutuamente perpendicular aos outros dois.
Nenhuma restric ao e imposta ` as dire coes a
1
e a
2
. Como tambem n ao houve troca de
componentes, nenhuma restricao adicional e imposta às dimens oes dos par ametros
de rede. Entao para o sistema monoclnico:
a
1
,= a
2
,= a
3
e
1
=
2
= /2 (2.35)
2.7.3 Sistema ortorr ombico
Consideremos o efeito da atuac ao de dois eixos de ordem 2 segundo a
1
e a
2
, sobre
um vetor r:
r
= 2
[100]
r = xa
1
ya
2
za
3
r
= 2
[010]
r = xa
1
+ ya
2
za
3
(2.36)
Tomando o produto destas duas operac oes teremos:
s = 2
[100]
2
[010]
r = xa
1
ya
2
+ za
3
(2.37)
que e equivalente a uma rotac ao 2
[001]
. Ent ao, a presenca de dois eixos de ordem 2
implica necessariamente na existencia de um terceiro eixo de ordem 2, perpendicular
aos dois primeiros. Um resultado analogo e obtido considerando-se dois espelhos em
vez de dois eixos 2.
Como ja discutido no sistema monoclnico, a mudanca de sinal das componentes,
ap os a atua cao de uma operac ao de simetria, leva à condic ao de perpendiculari-
dade. Portanto chegamos à conclus ao que os tres eixos no sistema ortorr ombico
s ao mutualmente ortogonais. Novamente, nenhuma restric ao adicional e imposta ` as
dimens oes dos par ametros de rede. Logo, para o sistema ortorr ombico:
a
1
,= a
2
,= a
3
e
1
=
2
=
3
= /2
Combina coes apropriadas de eixo 2 e espelho tambem levam ao sistema ortorrombico.
2.7.4 Sistema tetragonal
Neste caso, consideraremos as restric oes impostas sobre a celula unit aria pela operac ao
4
[001]
. Calculando explicitamente
r
= 4
[001]
r = ya
1
+ xa
2
+ za
3
r
= 4
[001]
r
= xa
1
ya
2
+ za
3
(2.38)
onde 4
[001]
=
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
. Novamente as diferencas entre os sinais mostram que
a
1
, a
2
e a
3
s ao perpendiculares. Ainda devemos notar que houve uma troca entre
x e y, o que signica que a
1
e a
2
devem ser iguais. Portanto a operacao 4 leva ao
sistema denominado tetragonal, caracterizado por:
a
1
= a
2
,= a
3

1
=
2
=
3
= /2 (2.39)
Resultado semelhante seria obtido se considerassemos a operacao 4
[001]
=
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
2.7.5 Sistema c ubico
E o sistema cristalino de mais alta simetria. Um cuidado especial deve ser tomado ao
den-lo: n ao e suciente armar que todos os eixos sao iguais e que todos os angulos
medem 90
o
. Devemos enfatizar que a simetria e o fator importante na determinacao
do sistema cristalino, ou seja, a simetria determina a escolha dos eixos e n ao o
contr ario.
Os elementos de simetria que caracterizam o sistema c ubico s ao 4 eixos de ordem
3, segundo as diagonais de um cubo. Esta armac ao pode ser demonstrada pela
atuac ao de apenas dois eixos de ordem 3 num vetor posic ao arbitr ario. Ou seja,
considerando:
r
= 3
[111]
r = za
1
+ xa
2
+ ya
3
r
= 3
2
[111]
r = ya
1
+ za
2
+ xa
3
r
= 3
[111]
r = ya
1
za
2
xa
3
r
= 3
2
[111]
r = za
1
+ xa
2
ya
3
(2.40)
onde 3
[111]
=
_
_
0 0 1
1 0 0
0 1 0
_
_
e 3
2
[111]
=
_
_
0 1 0
0 0 1
1 0 0
_
_
. As duas primeiras opera coes
mostradas em 2.40 implicam em que as dimens oes de a, b e c devem ser iguais j a que
ocorreram trocas de componentes. A trocas de sinais nas duas ultimas operacoes
implicam na perpendicularidade entre os eixos. Assim, em rela cao aos par ametros
de rede, o sistema c ubico e caracterizado por:
a
1
= a
2
= a
3

1
=
2
=
3
= /2
A atuac ao de quaisquer outros dois eixos de ordem 3 levariam ao mesmo resultado.
E perfeitamente possvel a existencia de um cristal c ubico sem nenhum dos tres eixos
de ordem 4 mutuamante perpendiculares que, a princpio, parecem t ao evidentes.
2.7.6 Sistema hexagonal
Este sistema apresenta algumas caractersticas que o distingue dos demais e pode
ser caracterizado por um eixo 6 ou um eixo

6.
De acordo com os procedimentos adotados nos sistemas anteriores, temos:
r
= 6
[001]
r = x(a
1
+a
2
) ya
2
+ za
3
r
= 6
2
[001]
r = xa
2
y(a
1
+a
2
) + za
3
(2.41)
onde 6
[001]
=
_
_
1 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
e 6
2
[001]
=
_
_
0 1 0
1 1 0
0 0 1
_
_
.
Novamente, a troca das coordenadas x e y indica que a
1
e a
2
tem o mesmo tamanho.
Por outro lado, como no sistema monoclnico, o produto escalar das componentes
segundo a
1
e a
2
antes e depois da transformac ao devem ser iguais, entao:
xy(a
1
a
2
) = xy[(a
1
+a
2
) a
1
]. (2.42)
Como a
1
= a
2
, ent ao cos(
3
) = 1/2, logo
3
= 120
o
. Tomando os produtos escalares
xz(a
1
a
3
) = xz[(a
1
+a
2
) a
3
]
yz(a
2
a
3
) = yz[(a
2
a
3
)]
(2.43)
como n ao existe nenhuma rela cao entre o tamanho de a
3
e as demais componentes,
encontraremos
1
=
2
= /2. Portanto um eixo de rota cao de ordem 6 leva ao
sistema hexagonal, denido por:
a
1
= a
2
,= a
3

1
=
2
= /2 e
3
= 2/3 (2.44)
Devemos notar que as direc oes (a
1
+a
2
), a
1
e a
2
s ao equivalentes, pois s ao transfor-
madas entre si atraves da atuac ao da operacao 6
[001]
. Outra observa cao importante
diz respeito ` a geometria da celula unit aria da rede hexagonal. Esta celula n ao e um
prisma de base hexagonal e sim um prisma onde a base e um losango perfeito.
2.7.7 Sistema trigonal
Denimos o sistema trigonal como aquele que possui apenas um eixo 3 ou

3. As
restric oes impostas sobre os parametros de rede da celula unitaria pelos elementos
3 ou

3, s ao as mesmas impostas pelo elemento 6. Assim, para a celula unit aria
trigonal encontramos:
a
1
= a
2
,= a
3

1
=
2
= /2 e
3
= 2/3. (2.45)
E comum encontrarmos autores que tratam o sistema trigonal como um caso particu-
lar do sistema hexagonal, uma vez que eles possuem as mesmas rela coes geometricas
na celula unit aria. O problema pode ser colocado da seguinte forma: existem duas
maneiras de denir sistemas cristalinos, uma usa a simetria do cristal e a outra usa
a simetria da rede. Neste ultimo caso, temos a rede hexagonal compreendendo o
sistema hexagonal (eixo de simetria de ordem 6) e o sistema romboedrico, que possui
um eixo de simetria de ordem 3 mas n ao possui eixo de simetria de ordem 6. Neste
contexto nao existiria o sistema trigonal, porem o n umero de sistemas cristalinos
continuaria sendo de 7. Utilizando a notac ao da Tabela Internacional de Crista-
lograa, trataremos o sistema hexagonal e trigonal como dois sistemas cristalinos
distintos, sendo o sistema romboedrico um caso especial de centragem do sistema
trigonal.
Uma celula unit aria romboedrica ser a obtida adicionando-se pontos em posi coes
especiais de uma celula unitaria trigonal, descrita num sistema hexagonal, ate que
as seguintes relacoes sejam satisfeitas:
a
1
= a
2
= a
3

1
=
2
=
1
,= /2 (2.46)
A gura 2.12 mostra a rela cao entre as celulas unitarias trigonal e romboedrica.
a
2
R
a
1
R
a
1
H
a
2
H
a
3
H
a
3
R
2/3
0
2/3 2/3
0
1/3 1/3
1/3 1/3 1/3
0
0,1
0
1/3 1/3
2/3 2/3 2/3
0 0
2/3 2/3
a
2
H
a
1
H
a
2R
a
1R
a
3R
(a)
(b)
Figura 2.12: (a) Relacao entre a celula unitaria trigonal descrita numa rede hexagonal (a
iH
) e
a celula unitaria romboedrica a
iR
; (b) Projecao sobre o plano perpendicular ao eixo de simetria
principal (os n umeros denotam as cotas na direcao a
3
).
A Tabela 2.2 resume as restri coes impostas por todos os elementos de simetria sobre
os parametros de rede, bem como o sistema cristalino denido por tais restric oes .
Tabela 2.2: Elementos de simetria, redes e sistemas cristalinos e as restricoes impostas sobre seus
respectivos parametros de rede.
Elementos Redes Sistemas Restricoes nos
de simetria Cristalinas Cristalinos Parametros de Rede
1 ou

1 Triclnica Triclnico nenhuma
2 ou m Monoclnica Monoclnico
1
=
2
= /2
2
i
e 2
i
Ortorrombica Ortorrombico
1
=
2
=
3
= /2
m
i
e m
j
Ortorrombica Ortorrombico
1
=
2
=
3
= /2
4 ou

4 Tetragonal Tetragonal a
1
= a
2
,
1
=
2
=
3
= /2
3 ou

3 Hexagonal Trigonal
Eixos hexagonais a
1
= a
2
,
3
= 2/3,
1
=
2
= /2
Eixos romboedricos a
1
= a
2
= a
3
,
1
=
2
=
3
,= /2
6 ou

6 Hexagonal Hexagonal a
1
= a
2
,
3
= 2/3,
1
=
2
= /2
3
<111>
C ubica C ubico a
1
= a
2
= a
3
,
1
=
2
=
3
= /2
2.8 As 14 redes de Bravais
Como vimos anteriormente, a denic ao de eixos de referencia de acordo com as
restric oes impostas por elementos de simetria determinam 6 redes primitivas (P):
triclnica, monoclnica, ortorrombica, tetragonal, c ubica e hexagonal. Obteremos
outras 8 redes, adicionando a cada uma destas 6 redes primitivas, pontos especiais
de centragem sem que sejam alterados os respectivos sistemas cristalinos nem as
restric oes impostas sobre seus eixos. A adic ao destes pontos especiais conduzem
a redes centradas do tipo: I (corpo centrada), F (todas as faces centradas), R
(romboedrica) e A, B ou C (uma face centrada).
Como o sistema cristalino nao deve ser alterado, os pontos especiais devem ser
adicionados em posi coes simetricas da rede primitiva. Na tabela 2.3 relacionamos os
7 sistemas cristalinos e as suas compatatveis redes. Denominamos o conjunto destas
14 redes por Redes de Bravais. Discutiremos a seguir, cada tipo de centragem
separadamente.
Usando a conven cao das celulas centradas, todas as redes de um dado sistema crista-
Tabela 2.3: Os sistemas cristalinos e suas respectivas redes de Bravais
Sistema Redes de Bravais
Cristalino possveis
Triclnico P
Monoclnico P, BA
Ortorrombico P, A B C, I, F
Trigonal R
Tetragonal P, I
Hexagonal P
C ubico P, I, F
lino possuem um mesmo sistema de referencia e todas as celuas centradas apresentam
a mesmas simetrias rotacionais encontradas nas celuas primitivas de uma dado sis-
tema cristalino. No entanto, deve ser lembrando, que para todas as celulas centradas
e sempre possvel encontrar uma celula unit aria primitiva contendo apenas um unico
ponto da rede. A unica desvantagem desta celula menor (que obviamente tambem
e uma celula que descreve a simetria translacional do cristal) e que ela n ao mostra
de uma maneira clara a simetria rotacional completa do sistema cristalino.
1. Rede de Corpo Centrado (I)
Nesta centragem um ponto especial deve ser colocado na posic ao determinada
pelo vetor (a
1
+ a
2
+ a
3
)/2, isto e, no centro da celula unit aria. Entao esta
celula contera dois pontos da rede nas posic oes (0,0,0) e (1/2,1/2,1/2).
2. Rede de Faces Centradas (F)
Nesta rede, tres pontos s ao adicionados ` a celula primitiva, cada um deles
ocupando o centro de uma face. Entao a celula unit aria contera quatro pontos
da rede nas posic oes (0,0,0),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0) e (0,1/2,1/2).
3. Rede de Face Centrada (A, B ou C)
A celula unitaria contem dois pontos da rede: a centrada do tipo A posui
pontos em (0,0,0) e (0,1/2,1/2); a centrada do tipo B possui pontos em (0,0,0)
e (1/2,0,1/2); a centrada tipo C possui pontos em (0,0,0) e (1/2,1/2,0).
4. Rede Romboedrica (R)
Uma celula unit aria trigonal pode ser centrada de uma maneira especial dando
origem ` a celula romboedrica. Existem duas possibilidades de centragem: pon-
tos em (2/3,1/3,1/3) e pontos em (1/3,2/3,1/3). A rede romboedrica
pode ser descita em relac ao aos eixos romboedricos, resultando em uma celula
unit aria contendo um ponto da rede, ou pode ser descrita em relac ao aos eixos
hexagonais, resultando numa celula contendo tres pontos da rede.
Na gura 2.13 est ao esquematizadas todas as 14 redes de Bravais.
P
P
R
P I
P F
I
P
C
P A=B=C I F
Triclnico
Monoclnico
Tetragonal
Hexagonal
Cbico
Ortorrmbico
Rombodrio
Figura 2.13: As 14 redes de Bravais.
2.9 Matrizes representando os elementos de simetria crista-
logracos
Direcao [000]
1(E)
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
1(i)
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
Direcao [100]
2(C
2
)
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
2 m()
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
2
hex
(C
2
)
_
_
1 1 0
0 1 0
0 0 1
_
_
2 m
hex
()
_
_
1 1 0
0 1 0
0 0 1
_
_
4(C
4
)
_
_
1 0 0
0 0 1
0 1 0
_
_
4(S
3
4
)
_
_
1 0 0
0 0 1
0 1 0
_
_
4
3
(C
3
4
)
_
_
1 0 0
0 0 1
0 1 0
_
_
4
3
(S
4
)
_
_
1 0 0
0 0 1
0 1 0
_
_
4
2
(C
2
4
) = 2(C
2
) 4
2
(S
2
4
) = 2(C
2
)
Direcao [010]
2(C
2
)
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
2 m()
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
2
hex
(C
2
)
_
_
1 0 0
1 1 0
0 0 1
_
_
2
hex
m()
_
_
1 0 0
1 1 0
0 0 1
_
_
4(C
4
)
_
_
0 0 1
0 1 0
1 0 0
_
_
4(S
3
4
)
_
_
0 0 1
0 1 0
1 0 0
_
_
4
3
(C
3
4
)
_
_
0 0 1
0 1 0
1 0 0
_
_
4
3
(S
4
)
_
_
0 0 1
0 1 0
1 0 0
_
_
4
2
(C
2
4
) = 2(C
2
) 4
2
(S
2
4
) = 2(C
2
)
Direcao [001]
2(C
2
)
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
2 m()
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
3
hex
(C
3
)
_
_
1 1 0
1 1 0
0 0 1
_
_
3
hex
(S
5
6
)
_
_
0 1 0
1 1 0
0 0 1
_
_
3hex
2
(C
2
3
)
_
_
1 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
3
5
hex
(S
6
)
_
_
1 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
4(C
4
)
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
4(S
3
4
)
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
4
3
(C
3
4
)
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
4
3
(S
4
)
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
6
hex
(C
6
)
_
_
1 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
6
hex
(S
5
3
)
_
_
1 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
6
5
hex
(C
5
6
)
_
_
0 1 0
1 1 0
0 0 1
_
_
6
5
hex
(S
3
)
_
_
0 1 0
1 1 0
0 0 1
_
_
4
2
(C
2
4
) = 2(C
2
) 4
2
(S
2
4
) = 2(C
2
)
6
2
hex
(C
2
6
) = 3(C
3
) 6
2
hex
(S
4
3
) = 3(C
3
)
6hex
3
(C
3
6
) = 2(C
2
) 6
hex
(S
3
3
) = m()
6hex
4
(C
4
6
) = 3
2
(C
2
3
) 6
4
hex
(S
2
3
) = 3
2
(C
2
3
)
3
2
hex
(S
4
6
) = 3
2
(C
2
3
) 3
3
hex
(S
3
6
) = 1(i)
3
4
hex
(S
2
6
) = 3(C
3
)
Direcao [110]
2(C
2
)
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
2 m()
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
Direcao [101]
2(C
2
)
_
_
0 0 1
0 1 0
1 0 0
_
_
2 m()
_
_
0 0 1
0 1 0
1 0 0
_
_
Direcao [011]
2(C
2
)
_
_
1 0 0
0 0 1
0 1 0
_
_
2 m()
_
_
1 0 0
0 0 1
0 1 0
_
_
Direcao [101]
2(C
2
)
_
_
0 0 1
0 1 0
1 0 0
_
_
2 m()
_
_
0 0 1
0 1 0
1 0 0
_
_
Direcao [011]
2(C
2
)
_
_
1 0 0
0 0 1
0 1 0
_
_
2 m()
_
_
1 0 0
0 0 1
0 1 0
_
_
Direcao [111]
3(C
3
)
_
_
0 0 1
1 0 0
0 1 0
_
_
3(S
5
6
)
_
_
0 0 1
1 0 0
0 1 0
_
_
3
2
(C
2
3
)
_
_
0 1 0
0 0 1
1 0 0
_
_
3
5
(S
6
)
_
_
0 1 0
0 0 1
1 0 0
_
_
3
2
(S
4
6
) = 3
2
(C
2
3
) 33
(
S
3
6
) = 1(i)
3
4
(S
2
6
) = 3(C
3
)
Direcao [111]
3(C
3
)
_
_
0 1 0
0 0 1
1 0 0
_
_
3(S
5
6
)
_
_
0 1 0
0 0 1
1 0 0
_
_
3
2
(C
2
3
)
_
_
0 0 1
1 0 0
0 1 0
_
_
3
5
(S
6
)
_
_
0 0 1
1 0 0
0 1 0
_
_
32
(
S
4
6
) = 3
2
(C
2
3
)
3
3
(S
3
6
) = 1(i)
3
4
(S
2
6
) = 3(C
3
)
Direcao [111]
3(C
3
)
_
_
0 1 0
0 0 1
1 0 0
_
_
3(S
5
6
)
_
_
0 1 0
0 0 1
1 0 0
_
_
3
2
(C
2
3
)
_
_
0 0 1
1 0 0
0 1 0
_
_
3
5
(S
6
)
_
_
0 0 1
1 0 0
0 1 0
_
_
3
2
(S
4
6
) = 3
2
(C
2
3
) 3
3
(S
3
6
) = 1(i)
3
4
(S
2
6
) = 3(C
3
)
Direcao [111]
3(C
3
)
_
_
0 1 0
0 0 1
1 0 0
_
_
3(S
5
6
)
_
_
0 1 0
0 0 1
1 0 0
_
_
3
2
(C
2
3
)
_
_
0 0 1
1 0 0
0 1 0
_
_
3
5
(S
6
)
_
_
0 0 1
1 0 0
0 1 0
_
_
3
2
(S
4
6
) = 3
2
(C
2
3
) 3
3
(S
3
6
) = 1(i)
3
4
(S
2
6
) = 3(C
3
)
Direcao [210]
2
hex
(C
2
)
_
_
1 0 0
1 1 0
0 0 1
_
_
2 m()
_
_
1 0 0
1 1 1
0 0 1
_
_
Direcao [120]
2
hex
(C
2
)
_
_
1 1 0
0 1 0
0 0 1
_
_
2 m()
_
_
1 1 0
0 1 0
0 0 1
_
_
3 Grupos de ponto cristalogracos
3.1 Introducao à teoria de grupos
Seja ( um conjunto de g elementos R
1
,R
2
,...R
g
. Este conjunto forma um grupo se
os seguintes axiomas forem satisfeitas:
1 Axioma da Clausura
o produto de dois elementos de um grupo tambem deve ser um elemento do
grupo
R
i
R
j
= R
k
R
k
(;
2 Axioma da Associatividade
a multiplicac ao de dois elementos do grupo deve ser associativa
(R
i
R
j
)R
k
= R
i
(R
j
R
k
);
3 Axioma do Elemento Identidade
o grupo deve possuir um elemento de identidade tal que
ER
i
= R
i
;
4 Axioma do Elemento Inverso
para cada elemento R
i
do grupo deve existir um elemento ineverso, tal que
R
i
R
1
i
= R
1
i
R
i
= E.
O grupo ( = R
1
, R
2
, ..., R
g
tambem pode ser denido pela sua tabela de multi-
plicacao sem que haja repeticoes dos elementos nas linhas ou nas colunas. Assu-
mindo a validade dos axiomas anunciados anteriormente, um determinado elemento
R
k
do grupo somente aparecer a na tabela de multiplicac ao uma unica vez.
R
1
R
2
R
3
R
g
R
1
R
1
R
1
R
2
R
1
R
3
R
1
R
g
R
1
R
2
R
1
R
2
R
2
R
2
R
3
R
2
R
g
R
2
R
3
R
1
R
3
R
2
R
3
R
3
R
3
R
g
R
3
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
R
g
R
1
R
g
R
2
R
g
R
3
R
g
R
g
R
g
Elementos conjugados: dois elementos R
i
e R
j
s ao conjugados se R
i
= g
1
R
j
g
ou R
j
= gR
j
g
1
onde g ( . Ou seja, R
i
e R
j
s ao conjugados se estao
relacionados por uma relac ao de similaridade.
Grupos de ponto cristalogracos 32
Classe: todos os elementos g
i
de um grupo (, conjugados por um mesmo g
j
s ao agrupados numa classe. Os elementos de uma classe possuem a mesma
natureza fsica; como rotac oes de uma mesma ordem atuando sobre eixos dis-
tintos.
Ordem do Grupo: e o n umero de elementos do um grupo. Ex.: O grupo (
acima de ordem g.
Sub-grupo: se um sub-conjunto 1 contendo h elementos de ( satisfaz, ele
mesmo, as condicoes para ser um grupo entao este sub-conjunto e dito ser um
sub-grupo 1 do grupo (.
Grupo Abeliano: um grupo e dito abeliano se R
i
R
j
= R
j
R
i
i, j ou seja, quando
o produto (operacao que n ao e necessariamente a opera cao algebrica produto)
de dois elementos do grupo comuta. Neste caso a tabela de multiplicac ao do
grupo sera simetrica.
Grupo cclico: um grupo e dito cclico quando os elementos do grupo sao gera-
dos a partir de um elemento R com suas potencias sucessivas ( = R
1
, R
2
, ..., R
n
=
E.
Grupo isomorco: possuem a mesma tabela de multiplica cao . Ou seja. dados
( = g
1
, g
2
, ..., g
n
e 1 = h
1
, h
2
, ..., h
g
, ( e 1 s ao isom orcos se g
i
h
i
.
Grupo homomorco: Dados ( = g
1
, g
2
, ..., g
n
e 1 = h
1
, h
2
, ..., h
g
, ( e 1
s ao homom orcos se g
i
g
j
g
k
h
i
.
3.1.1 Exemplo de grupo cclico
O grupo 6 = 6
1
, 6
2
, 6
3
, 6
4
, 6
5
, 6
6
6, 3, 2, 3
2
, 6
5
, 1, formado por rota coes suces-
sivas de ordem 6 (rotac oes de 60
o
) em torno de uma direcao qualquer. Este grupo
alem de cclico e Abelino j
a que o produto de dois elementos de simetria comuta ou

seja, 6
i
6
j
= 6
j
6
i
. A tabela de multiplicac ao deste grupo sera:
6
1
6
2
6
3
6
4
6
5
6
6
6
1
6
2
6
3
6
4
6
5
6
6
6
1
6
2
6
3
6
4
6
5
6
6
6
1
6
2
6
3
6
4
6
5
6
6
6
1
6
2
6
3
6
4
6
5
6
6
6
1
6
2
6
3
6
4
6
5
6
6
6
1
6
2
6
3
6
4
6
5
6
6
6
1
6
2
6
3
6
4
6
5
6
6
Ou
3.1.2 Exemplo de construcao de grupo
O conjunto de elementos A = 1, 3, 3
2
, 2
a
, 2
b
, 2
(ab)
, (rotacoes de 120
o
segundo
um eixo perpendicular ao plano do papel e de 60
o
paralelas ao plano do papel)
1 6 3 2 3
2
6
5
1 1 6 3 2 3
2
6
5
6 6 3 2 3
2
6
5
1
3 3 2 3
2
6
5
1 6
2 2 3
2
6
5
1 6 3
3
2
3
2
6
5
1 6 3 2
6
5
6
5
1 6 3 2 3
2
representa as operac oes de simetria que deixam invariante um triangulo equil atero.
Os ndices a, b e (a +b) representam as direc oes dos vertices do triangulo levando
em conta um sistema de referencia indicado na Figura 3.1.
a
b
-a-b
Figura 3.1: Objeto invariante pela atuacao dos elementos de simetria do grupo A =
1, 3, 3
2
, 2
a
, 2
b
, 2
(ab)
, .
A matriz de multiplica cao deste grupo e dada por:
1 3 3
2
2
a
2
b
2
(ab)
1 1 3 3
2
2
a
2
b
2
(ab)
3 3 3
2
1 2
b
2
(ab)
2
b
3
2
3
2
1 3 2
(ab)
2
a
2
a
2
a
2
a
2
(ab)
2
b
1 3
2
3
2
b
2
b
2
a
2
(ab)
3 1 3
2
2
(ab)
2
(ab)
2
b
2
a
3
2
3 1
Logo, como os elementos nas linhas e nas colunas da matriz de multiplicacao de A
n ao se repetem, A e de fato um grupo. Repare que os elementos A
= 1, 3, 3
2
for-
mam um subgrupo de A de ordem 3. Os elementos (3, 3
2
) bem como (2
a
, 2
b
, 2
(ab)
)
formam classes.
3.2 Deducao dos grupos de ponto cristalogacos
O conjunto dos elementos de simetria que descrevem um objeto denem o que deno-
minamos Grupos de Ponto. Usamos esta terminologia por se tratarem os grupos
de ponto, de grupos no sentido matem atico da denic ao 3.2. A partir desta secao o
estudo de grupos ser a restrito aos grupos de ponto cristalogracos, ou seja, conside-
raremos apenas objetos descritos por eixos de rotac ao de ordem 1,2,3,4 e 6.
Na sec ao 2.7, aplicamos uma a uma as operac oes de simetria de ponto xo sobre um
sistema de eixos qualquer e construmos os 7 sistemas cristalinos. O metodo utilizado
na determinacao dos 32 grupos de ponto cristalogr acos consiste em combinar ao
elemento que dene o sistema cristalino elementos de simetria de ordem mais baixa
sem que sejam impostas novas restric oes nos parametros de rede das celula uniatarias
j a denidas. Em seguida s ao considerados os axiomas de grupo para encontrar os
demais elementos pertencentes ao grupo.
Na nomenclatura internacional, os smbolos utilizados para os grupos de ponto se-
guem os seguintes criterios:
1. grupos de ponto rotacionais, compostos por atuac oes sucessivas de uma mesma
rotac ao de ordem n, s ao representados unicamente pelo smbolo do elemento
de simetria gerador do grupo. Assim os grupos rotacionais podem ser: 1 =
1, 2 = 1, 2, 2 = 1, 3, 3
2
, 4 = 4, 2, 4
3
, 1 4
1
, 4
2
, 4
3
, 4
4
e 6 =
6, 3, 2, 3
2
, 6
5
, 1 6
1
, 6
2
, 6
3
, 6
4
, 6
5
, 6
6
2. nos demais grupos, a posi cao que cada elemento de simetria ocupa no smbolo
do grupo de ponto, est a relacionada à uma direc ao de atuac ao . Esta, por sua
vez e escolhida entre as dire coes n ao equivalentes por atuacao de opera coes
de simetria. As dire coes nao equivalentes para cada sistema cristalino, de
acordo com a convencao da Tabela Internacional de Cristalograa, estao in-
dicadas na tabela 3.1. Ex: grupo 222 = 1, 2
x
, 2
y
, 2
z
e o grupo 32 =
1, 3
z
, 3
2
z
, 2
x
, 2
y
, 2
(xy)
. Os ndices nos elementos determinam a direcao dos
eixos de rota cao .
3. o smbolo n/m, indica que a dire cao do eixo de rotacao n e da normal ao
espelho m s ao coincidentes. Ex: no grupo 2/m = 1, 2
z
, m
z
, 1 o eixo de
ordem 2 e o espelho m est ao na mesma direc ao - no caso do espelho dizemos
que ele e um espelho segundo z, ou seja no plano perpendicular ao eixo z.
Como vimos na secao 2.7.1, no sistema triclnico n ao existe nenhuma restricao nos
par ametros de rede. Portanto a combinac ao de identidade e inversao com qualquer
outro elemento de simetria implicaria numa mudanca de sistema. Ou seja, os unicos
grupos permitidos no sistema triclnico sao 1 = 1 e 1 = 1, 1
Qualquer tentativa de se adicionar outro elemento de simetria de ordem maior que
2 no sistema monoclnico levaria à mudanca das restric oes impostas sobre os eixos.
Alem disto como mostrado na secao , um objeto descrito por de dois eixos de ordem
2 perpendiculares entre si, possui necessariamente num terceiro eixo de ordem 2
perpendicular aos dois primeiros. Ou seja, se adicionarmos mais um eixo de ordem 2
ao sistema monoclnico, obteremos as restric oes pertinentes ao sistema ortorr ombico.
Como a invers ao nao obriga nenhuma mudanca das restric oes impostas sobre os
eixos de um sistema de referencia, este elemento de simetria pode estar presente em
grupos do sistema monoclnico. Assim, os grupos de ponto do sistema monoclnico
s ao: 2 = 1, 2, m = 1, m, 2/m = 1, 2
z
, m
z
, 1. Note que os produto dos
elementos 12 = m e que o produto 1m = 2.
Tabela 3.1: Conjunto de direcoes nao equivalentes por atuacao de operacoes de simetria, para
cada sistema cristalino
Sistema Cristalino Dire coes nao equivalentes
Primeira Segunda Terceira
Triclnico [100] [010] [001]
Monoclnico [100] [010] [001]
Ortorrombico [100] [010] [001]
Tetragonal [001] [100] [110]
[010] [
110]
Hexagonal [001] [100] [1
10]
[010] [120]
[
10] [
10]
Trigonal [001] [100]
Eixos hexagonais [010]
[
10]
Trigonal [111] [1
10]
Eixos Romboedricos [01
1]
[
10
1]
C ubico [100] [111] [1
10]
[010] [1
1] [01
1]
[001] [
11
1] [
101]
[
11] [110]
[011]
[101]
3.3 Grupos de ponto do sistema ortorr ombico
O sistema ortorr ombico pode ser obtido das restri coes impostas sobre os par ametros
de rede por dois espelhos perpendiculares. Consideremos
m
[100]
=
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
e m
[010]
=
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
.
Ent ao de acordo com os axiomas de grupo, se o elemento R estiver presente num
grupo, o elemento R
1
tal que RR
1
= 1 (elemento unitario) tambem estar a. Como
pode ser facilmente constatado, m
[100]
m
[100]
= m
[010]
m
[010]
= 1. Ainda, se os
elementos R e S estiverem presentes no grupo o elemento G = RS tambem estar a.
Das matrizes m
[100]
e m
[010]
vemos que G = 2
[001]
:
m
[100]
m
[010]
=
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
=
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
2
[001]
.
De acordo com a tabela 2.3 e com com os smbolos adotados para a representac ao
de cada elemento, o grupo obtido acima e o mm2, que pode ser descrito em fun cao
de seus elementos por:
mm2 =
_
1, m
[100]
, m
[010]
, 2
[001]
_
Como visto na secao 2.3.3 e de acordo com o metodo acima, se o sistema or-
torr ombico for descrito por dois eixos de ordem 2, contruiremos o grupo 222 =
1, 2
[100]
, 2
[010]
, 2
[001]
.
A estes grupos podemos adicionar o elemento de simetria inversao ja que este nao
imp oem mudanca das restric oes impostas sobre os eixos de um sistema de referencia.
O grupo de ponto gerado seria mmm = 1, m
[100]
, m
[010]
, m
[001]
, 2
[100]
, 2
[010]
, 2
[001]
, 1.
Aqui usamos os axiomas de grupo para encontrar todos os elementos do grupo.
3.4 Grupos de ponto do sistema trigonal
Como vimos na sec ao 2.3.6, o principal elemento de simetria deste sistema e um eixo
de rotac ao de ordem 3. Podemos tentar adicionar neste sistema eixos de ordem 2
e/ou espelhos m. Um eixo 2
[001]
ou um espelho m
[001]
combinado com o eixo 3
[001]
,
resultaria na existencia de um eixo 6
[001]
, que e caracterstico do sistema hexagonal.
Porem eixos 2
[100]
, 2
[010]
e 2
[110]
(e espelhos nas mesmas direc oes ) sao aceit aveis,
pois:
2
[100]
(a
1
+ a
2
) =
_
_
1 1 0
0 1 0
0 0 1
_
_
_
_
1
1
0
_
_
=
_
_
0
1
0
_
_
.
Ou seja, rotac oes de ordem 2 segundo [100], [010] e [110] apenas transformam
estas dire coes entre si, o que n ao traz problema pois estas direc oes j a s ao equi-
valentes devido ao elemento 3
[001]
. Quaisquer outras tentativas de acrescimo de
elementos de simetria no sistema trigonal nao serao bem sucedidas. Portanto os
dois grupos adicionais no sistema trigonal s ao: 32 = 1, 3
z
, 3
2
z
, 2
x
, 2
y
, 2
(xy)
e
3m = 1, 3
z
, 3
2
z
, m
x
, m
y
, m
(xy)
.
A estes grupos podemos adicionar o elemento de simetria inversao ja que este nao
imp oem mudanca das restric oes impostas sobre os eixos de um sistema de referencia.
O grupo de ponto gerado seria 3m = 1, 3, 3
1
, 2
x
, 2
y
, 2
xy
, 1, 3, 3, m
x
, m
y
, m
z
. Aqui
usamos os axiomas de grupo para encontrar todos os elementos do grupo.
3.5 Grupos de ponto do sistema tetragonal
O principal elemento de simetria destes grupos e um eixo de rotac ao de ordem 4,
que e convencionalmente referido à direc ao [001]. N ao e possvel adicionar neste sis-
tema, eixos de rotac ao de ordem 3, pois tais elementos implicariam em tres direc oes
equivalentes a 120
o
, num dado plano. Obviamente esta propriedade nao e vericada
no sistema tetragonal. Se num sistema temos um eixo 4
[001]
, necessariamente tere-
mos um eixo de ordem 2
[001]
.

E perfeitamente possvel adicionar um eixo 2
[100]
ou
um espelho m
[100]
, pois todos os angulos do sistema s ao de 90
o
. Para satisfazer as
condic oes de grupo, o acrescimo do eixo 2
[100]
implica na existencia de elementos de
simetria que sejam os produtos 2
[100]
4
[001]
e 4
[001]
2
[100]
. Logo,
2
[100]
4
[001]
=
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
=
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
2
[110]
e
4
[001]
2
[100]
=
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
=
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
2
[110]
.
Portanto, temos como grupo resultante o 422. Resultados semelhantes sao obtidos
quando da inclusao do espelho m
[100]
, e o grupo resultante e o 4mm.
Outra possibilidade seria combinarmos neste sistema, o eixo

4
[001]
com o eixo 2
[100]
,
o que, de maneira semelhante ao procedimento anterior, implicaria na existencia do
elemento m
[110]
, resultando no grupo

42m (combinar o

4
[001]
com um espelho m
[100]
n ao levaria a um novo grupo, pois este seria semelhante ao

42m com uma mudanca
apropriada de eixos).
3.6 Grupos de ponto do sistema hexagonal
Os principais elementos de simetria neste sistema sao eixos de rota cao de ordem 6
ou

6, que s ao convencionalmente referidos à direcao [001]. A existencia do eixo 6
[001]
implica necessariamente na existencia de eixos 2
[001]
e 3
[001]
. Podem ser adicionados
a este sistema, de forma semelhante aos anteriores, eixos 2
[100]
(ou [010] ou [110]) e
espelhos m
[100]
(ou [010] ou [110]); ent ao:
2
[100]
6
[001]
=
_
_
1 1 0
0 1 0
0 0 1
_
_
_
_
1 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
=
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
2
[110]
resultando no grupo 622. Da mesma forma:
m
[100]
6
[001]
=
_
_
1 1 0
0 1 0
0 0 1
_
_
_
_
1 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
=
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
m
[110]
resultando no grupo 6mm.
Se trocamos o eixo 6
[001]
pelo

6
[001]
e efetuarmos o procedimento anterior, obteremos
apenas o grupo

62m, pois ele e equivalente ao grupo

6m2 com a mudanca apropriada
de eixos .
3.7 Grupos de ponto do sistema c ubico
Os principais elementos deste sistema sao a famlia de eixos 3
<111>
. Nenhuma nova
restric ao sera imposta se combinarmos com estes elementos eixos de rotac ao 4
<100>
ou

4
<100>
. Nestes casos, as condic oes de grupo serao satisfeitas por elementos 2
<100>
e m
<100>
, respectivamente. Os grupos resultantes destas combinac oes ser ao: o 432 e
o

43m. Tambem e possvel combinar os elementos 3
<111>
apenas com os elementos
2
<100>
ou m
<100>
, desta forma obtem-se os grupos: 23 e m3. O grupo m3, segundo
a Tabela Internacional, e reescrito como m
3.
Acrescentando aos grupos de ponto relacionados nas sec oes anteriores o elemento
invers ao, obteremos todos os grupos de ponto cristalogracos possveis. Quaisquer
outras combinacoes de elementos de simetria ou serao redenicoes dos 32 grupos
existentes ou nao ser ao permitidas.
3.8 Grupos de Laue
Sabe-se que o espectro de difra cao de Raios-X e centrossimetrico, independentemente
do elemento

1 pertencer ou n ao ao grupo de ponto. Portanto podem ser distintos,
sem analisar as intensidades dos pontos no espectro de difrac ao , apenas 11 grupos
de ponto denominados Grupos de Laue. A tabela 2.5 mostra a rela cao entre os
grupos de ponto e os grupos de Laue.
A tabela3.2 mostra um resumo dos resultados obtidos na sec ao 3.
Tabela 3.2: Elementos de simetria, redes e sistemas cristalinos, seus respectivos grupos de ponto
e parametros de rede. Os grupos de ponto em negrito tambem sao grupos de Laue
Elementos Redes Sistemas Grupos de Ponto Restri coes nos
de simetria Cristalinas Cristalinos Possveis Parametros de Rede
1 ou

1 Triclnica Triclnico 1,

1 nenhuma
2 ou m Monoclnica Monoclnico 2, m, 2/m
1
=
2
= /2
2
i
e 2
i
ou Ortorrombica Ortorrombico 222, mm2, mmm
1
=
2
=
3
= /2
m
i
e m
j
4 ou

4 Tetragonal Tetragonal 4, 4/m 422, 4mm, a
1
= a
2
4,

42m, 4/mmm
1
=
2
=
3
= /2
3 ou

3 Hexagonal Trigonal 3,

3, 32, 3m,
3m
Eixos hexagonais a
1
= a
2
,
3
= 3/2
1
=
2
= /2
Eixos romboedricos a
1
= a
2
= a
3
1
=
2
=
3
,= /2
6 ou

6 Hexagonal 6, 6mm, 6/m 622, a
1
= a
2
,
3
= 3/2
6,

62m, 6/mmm e
1
=
2
= /2
3
<111>
C ubica C ubico 23, m
3, 432, a
1
= a
2
= a
3
43m, m3m
1
=
2
=
3
= /2
3.9 Os 32 Grupos de Ponto
Grupo Elementos N um. de elementos
1 1 1
1 1,1 2
m 1,m 2
2 1,2 2
2/m 1,1,m,2 4
222 1,2
z
,2
x
,2
y
4
mm2 1,m
x
,m
y
,2
z
4
mmm 1,1,m
z
,m
x
,m
y
,2
z
,2
x
,2
y
8
4 1,4,4
1
,2
z
4
4 1,2
z
,4,4
1
4
4/m 1,1,m
z
,4,4
1
,2
z
,4,4
1
8
422 1,4,4
1
,2
z
,2
x
,2
y
,2
xy
,2
xy
8
4mm 1,m
x
,m
y
,m
xy
,m
xy
,4,4
1
,2
z
8
4m2 1,m
xy
,m
xy
,2
z
,4,4
1
,2
x
,2
y
8
4/mmm 1,1,m
z
,m
x
,m
y
,m
xy
,m
xy
,4,4
1
,2
z
,4,4
1
,2
x
,2
y
,2
xy
, 2
xy
16
3 1,3,3
1
3
3 1,3,3
1
,1,3,3
1
6
32 1,3,3
1
,2
x
,2
y
,2
xy
6
3m 1,3,3
1
,m
x
,m
y
,m
xy
6
3m 1,3,3
1
, 2
x
,2
y
,2
xy
,1,3, 3
1
,m
x
,m
y
,m
z
12
Grupo Elementos N um. de elementos
6 1,6,6
1
,3,3
1
,2
z
6
6 1,3,3
1
,6,6
1
6
6/m 1,6,6
1
,3,3
1
,2
z
,1,6,6
1
,3,3
1
,m
z
12
622 1,6,6
1
,3,3
1
,2
z
,2
x
,2
y
,2
xy
,2
xxy
,2
xxy
,2
xy
12
6mm 1,6,6
1
,3,3
1
,2
z
,m
x
,m
y
,m
xy
,m
xxy
,m
xyy
,m
xy
12
6m2 1,3,3
1
,2
x
,2
y
,2
xy
,6,6
1
,m
z
,m
x
,m
y
,m
xy
12
6/mmm 1,6,6
1
,3,3
1
,2
z
,2
x
,2
y
,2
xy
,2
xxy
,2
xxy
,2
xy
1,6, 6
1
,3,3
1
,m
z
,m
x
,m
y
,m
xy
,m
xxy
,m
xyy
,m
xy
24
23 1,2
x
,2
y
,2
z
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
, 3
xyz
,3
1
xyz
12
m3 1,2
x
,2
y
,2
z
,1,m
x
,m
y
,m
z
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,
3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
, 3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
24
432 1,4
x
,4
1
x
,2
x
,4
y
,4
1
y
,2
y
,4
z
,4
1
z
,2
z
,2
xy
,2
xy
,2
xz
,2
xz
,2
yz
,2
yz
,
3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
24
43m 1,
x
,2
y
,2
z
,4
x
,4
1
x
,4
y
,4
1
y
,4
z
,4
1
z
,m
xy
,m
xy
,m
xz
,m
xz
,m
yz
,m
yz
,
3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
24
m3m 1,4
x
,4
1
x
,2
x
,4
y
,4
1
y
,2
y
,4
z
,4
1
z
,2
z
,1,m
x
,4
x
,4
1
x
,m
y
,4
y
,4
1
y
,
m
z
,4
z
,4
1
z
,2
xy
,m
xy
,2
xy
,m
xy
,2
xz
,m
xz
,2
xz
,m
xz
,2
yz
,m
yz
,
2
yz
,2
yz
3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,
3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
,3
xyz
,3
1
xyz
48
4 Grupos de espaco
Grupos de espaco cristalogracos constituem-se do conjunto de operacoes de simetria
que descrevem o objeto espacialmente. Estes grupos s ao obtidos, combinando-se as
operac oes de simetria de ponto xo com simetrias translacionais. Existem 230 grupos
de espaco e eles foram derivados por inicialmente por Fedorov ainda no seculo XIX
(E. S. Fedorov, Nachala Ucheniia O Figurakh, Zap. Min. Obshch. (The elements
of the study of Congurations. Trans. Mineral. Soc.) Vol. 21, p. 240, 1885. )
Como os grupos de ponto, os grupos de espaco tambem formam grupos no sentido
matem atico da denic ao.
Os grupos de espaco cristalogracos podem ser divididos em duas categorias segundo
a existencia de translac oes n ao-primitivas da rede:
1. Grupos de Espaco Simorcos
S ao aqueles que podem ser inteiramente especicados por translac oes primiti-
vas T das redes de Bravais;
2. Grupos de Espaco nao-Sim orcos
S ao aqueles que necessitam de translac oes n ao-primitivas t para serem com-
pletamente especicados.
Grupos de espaco simorcos
A partir de um grupo translacional T = 0, T, 2T, , e um grupo de ponto
P = p
1
, p
2
, , p
n
, de uma determinada rede de Bravais, e possvel denir um
grupo de espaco SG pelo produto semi-direto:
SG = T P (4.1)
Neste novo grupo podem ser vericadas operac oes de simetria diferentes daquelas
encontradas em T e P, bem como elementos de simetria do grupo P em posic oes
diferentes dos pontos da rede de Bravais original. Como exemplo, dados T =
0, T, 2T, , (Figura 4.1a) e P = 1, m (Figura 4.1b) obtemos o grupo de
espaco SG = T P = 0, T, 2T, , 0m, Tm, 2Tm, , (Figura 4.1c). Ou seja, gru-
pos de espaco simorcos podem ser construdos pela simples combinacao dos grupos
de ponto de um determinado sistema cristalino com as redes de Bravais compatveis
` aquele sistema. Com este procedimento obteremos 73 grupos de espaco.
Se multiplicarmos o n umero de redes de Bravais de um dado sistema cristalino pelo
n umero de grupos de ponto e somarmos, obteramos 66 grupos. De fato obtemos 7
outros grupos, indicados com um * na Tabela 4.1 devido ` a mudanca de orientacao
do sistema de referencia.
Grupos de espaco 42
m
T
1 2 3
1 2 3
c)
m b)
T
a)
a
A=2T
A/2
1 3
2
d)
Figura 4.1: Formacao de grupos de espaco simorcos e nao-simorcos. (a) Grupo translacional
T=o, T, 2T... de cristal unidimensional ; (b) grupo de ponto P=1,m; (c) produto semi-
direto do grupo SG=TP (grupo simorco); (d) sub-grupo nao simorco: grupo com plano de
deslizamento
Grupos de espaco nao-simorcos
Para se obter os chamados grupos de espa co n ao-sim orcos, isolam-se dos grupos
sim orcos, os sub-grupos caracterizados pela existencia de elementos de simetria
que possuem componentes translacionais n ao primitivas. Como discutudo na secao
2.6.2 existem apenas dois destes elementos, s ao eles: Eixos Helicoidais e Planos de
Deslizamento. Um subgrupo n ao-simorco foi obtido na Figura 4.1d quando foram
retirados do grupo SG os elementos (T, 3T, , 0m, 2Tm, ). Neste procedimento
foi obtido o subgrupo SG
= 0, 2T, 4T, , Tm, 3Tm, , onde o elemento a =

Tm (plano de deslizamento) e necess ario a completa descric ao do grupo. Deve ser
enfatizado que apesar do perodo deste novo grupo ser A = 2T (duas vezes o perodo
do grupo Simorco de origem), isto n ao tem relevancia. Convencionalmente, adota-
se o perodo A como unit ario sendo a componente A/2 uma translac ao n ao-primitiva
da rede. Existem 157 grupos de espaco nao-sim orcos, totalizando 230 grupos de
espaco cristalogr acos possveis.
4.1 Nomenclatura
Existem in umeras nomenclaturas usadas para se descrever os grupos de espaco.
As mais conhecidas sao: a nomenclatura Internacional ou de Hermann-Mauguin
Grupos de espaco 43
Tabela 4.1: Grupos de espa co simorcos. Os grupos de ponto e de espao em negrito tambem sao
grupos de Laue.
Sistemas Grupos Redes de Grupos
Cristalinos de Ponto Bravais Simorcos
Triclnico 1,

1 P P1 P
1
Monoclnico 2, m, 2/m P P2, Pm, P2/m
C ou B C2, Cm, C2/m
Ortorrombico 222, mm2, mmm P P222, Pmm2, Pmmm
A, B ou C C222, Cmm2, Amm2
, Cmmm
I I222, Imm2, Immm
F F222, Fmm2, Fmmm
Tetragonal 4, 4/m 422, 4mm, P P4, P
4, P4/m, P422, P4mm,
4,

42m, 4/mmm P
42m, P
4m2
, P4/mmm
I I4, I
4, I4/m, I422,I4mm,
I
42m, I
4m2
,I4/mmm
Trigonal 3,

3, 32, 3m,
3m
(eixos hexagonais) P P3, P
3,P312, P321
,P3m1,
P31m
,P
3m1, P
31m
(eixos romboedricos) R R3, R
3,R32,R3m,R
3m
Hexagonal 6, 6mm, 6/m 622, P P6, P
6,P6/m,P622,P6mm,
6,

62m, 6/mmm P
6m2, P
62m
, P6/mmm
C ubico 23, m
3, 432, P P23, Pm3,P432,P
43m,Pm
3m
43m, m3m F I23, Im3,I432,I
43m, Im
3m
I F23, Fm3 ,F432,F
43m,Fm
3m
(Charles Mauguin (1931). Zeitschrift f ur Krystallographie, Sur le symbolisme des
groupes de repetition ou de symetrie des assemblages cristallins) e a de Schoenies
(A. Schoenies (1891). Theory of the Crystal Structure). Discutiremos apenas a
notac ao internacional neste texto.
O aspecto do smbolo dos grupo de espaco na notac ao internacional o e do tipo:
Y xxx
onde a letra mai uscula indica o tipo de centragem da celula unit aria (P, A, B, C, F, I
e R) e as min usculas indicam o conjunto de caracteres do grupo de ponto modicado.
Os grupos de ponto modicados s ao semelhantes aos grupos de pontos convencionais
nos grupos de espaco sim orcos e possuem elementos de simetria com translac oes
n ao primitivas dos parametros de rede, nos grupos de espaco nao-sim orcos. Cada
car ater do grupo de ponto modicado atua numa direc ao n ao equivalente, como
indicado na Tabela 3.1.
A nomenclatura internacional admite ainda o que denominamos: smbolo com-
pleto e smbolo reduzido. Esta diferen ca ocorre no sistema monoclnico e nos
Grupos de espaco 44
grupos de espa co provenientes de grupos de ponto do tipo: mmm, 4/mmm,

3m,
6/mmm, m
3 e m
3m.
O smbolo completo ocorre porque representamos planos de reex ao na direc ao de
sua normal, o que nao impede a existencia de eixos de de rota cao segundo esta mesma
direc ao. Logo, em sistemas onde coexistem grupos com espelhos e eixos de rotac ao
representados segundo a mesma direc ao e grupos sem eixos de rotac ao (sistema
monoclnico e etc), ambos elementos devem ser enunciados. Este procedimento
evita ambiguidades na nomenclatura. Ex: grupo de ponto 2/m numa celula unit aria
primitiva (P) implicam num grupo de espaco P2/m; grupo de ponto m na mesma
celula unitaria primitiva (p) leva ao grupo Pm (obviamente os grupos Pm e P2/m
s ao distintos).
No smbolo reduzido os eixos de rotac ao s ao, quando possvel, suprimidos.
Exs: P 2
1
/n 2
1
/m 2
1
/a Pnma; P 6
3
/m 2/m 2/c P6
3
/mmc Para estes grupos a
omiss ao dos eixos de rota cao nao levam ambiguidades.
Os smbolos, tanto dos grupos de ponto quanto dos grupos de espaco, possuem ape-
nas um dos conjuntos de elementos de simetria geradores de todo o grupo; outros
conjuntos de elementos tambem sao permitidos. Na nomenclatura internacional gru-
pos de espaco de sistemas cristalinos diferentes podem ser identicados observando-
se os elementos de simetria do grupo de ponto modicado, bem como às dire coes
n ao equivalentes às quais eles est ao referidos.
Exemplos
Analisemos alguns exemplos com o intuito de clarear um pouco tudo o que foi dito
com relac ao aos elementos de simetria. Consideremos os seguintes grupos espaciais:
Pna2
1
, Cmn2, P4/nmm, Fd3m, . Os dois primeiros pertencem à classe cristalina
ortorr ombica (grupo de ponto) mm2, o terceiro a classe tetragonal 4/mmm e o
ultimo ` a classe c ubica m3m .
Pna2
1
- malha primitiva - sistema ortorr ombico;
- plano de deslizamento perpendicular a (diz-se tambem segundo a) com componen-
tes de transla cao igual a (b + c )/2, ou seja, = (0, 1/2, 1/2);
- plano de deslizamento segundo b com componente de translao igual a a/2, ou seja,
= (1/2, 0, 0);
- eixo helicoidal paralelo ` a c.
Cmn2
- Malha centrada C - sistema ortorr ombico;
- plano de reex ao segundo a;
- plano de deslizamento segundo b com = (1/2, 0, 1/2) = (a + c)/2;
- eixo de rotao 2 paralelo ` a c.
P4/nmm
- Malha primitiva - sistema tetragonal;
- eixo de rota c ao 4 segundo a;
- plano de reex ao segundo a com = (0,1/2,1/2) = (b + c)/2;
Grupos de espaco 45
- plano de reex ao segundo b;
- plano de reex ao segundo c.
Fd3m
- Malha centrada F - sistema cbico;
- plano de reex ao diagonal segundo a, b ou c com = (1/4,1/4,1/4);
- eixo de roto-inversao 3 segundo as diagonais < 111 > do cubo ( a b c);
- plano de reex ao segundo c.
Na maioria dos casos, o smbolo Internacional de um grupo espacial contem todas as
informaes necessarias para se encontrarem as posic oes equivalentes daquele grupo.
4.2 Classicacao dos grupos de espaco
Existem basicamente tres criterios de classicac ao:
1. de acordo com as classes, ou seja, grupos de ponto dos quais derivam os grupos
de espaco;
2. de acordo com as redes cristalinas, que dividem os 230 grupos de espaco em
seis categorias (triclnica, monoclnica, ortorr ombica, tetragonal, hexagonal e
c ubica);
3. de acordo com os sistemas cristalinos, que e semelhante a classicac ao pelas
redes com excess ao da famlia hexagonal que se divide em sistemas hexagonal
e trigonal.
A Tabela 4.2 mostra a classicac ao os grupos de espaco segundo estes tres criterios,
juntamente com a escolha convencional do sistema de coordenadas cristalograco.
Devemos notar que a princpio a escolha de um sistema de coordenadas nao e
unvoca; em geral o sistema de referencia cristalograco e escolhido de maneira
que a simetria dos grupos de espaco por eles descritos, seja a mais evidente possvel.
Para todas as redes, com excess ao da hexagonal, os grupos de espaco s ao descritos
por um mesmo tipo de sistema de coordenadas convencional. Para a rede hexa-
gonal, dois sistemas de referencia sao possveis: hexagonal e romboedrico. Grupos
de espaco provenientes de uma rede de Bravais do tipo R s ao descritos na Tabela
Internacional segundo eixos hexagonais e segundo eixos romboedricos.
4.3 Tabela internacional de cristalograa
A Tabela Internacional de Cristalograa e uma referencia b asica que tem como ob-
jetivo fornecer dados e literatura sobre todos os aspectos da cristalograa. Entre
as in umeras informac oes registradas nesta tabela estao: todas as convenc oes crista-
logr acas internacionalmente aceitas, todos os grupos de espaco, descric ao da teoria
de difrac ao, e etc.
Grupos de espaco 46
Tabela 4.2: Classicacao dos grupos de espaco segundo suas redes, sistemas e classes cristalinas.
Os grupos de ponto em negrito sao grupos de Laue. Os grupos de espa co em negrito sao centro
simetricos
Redes Sistemas Grupos de Ponto N
o
de Grupos Restricoes nos
Cristalinas Cristalinos Possveis de Espa co Parametros de Rede
Triclnica Triclnico 1,

1 2 nenhuma
Monoclnica Monoclnico 2, m, 2/m 13
1
=
2
= /2
Ortorrombica Ortorrombico 222, mm2, mmm 59
1
=
2
=
3
= /2
Tetragonal Tetragonal 4, 4/m 422, 4mm, 68 a
1
= a
2
e
4,

42m, 4/mmm
1
=
2
=
3
= /2
Hexagonal Trigonal 3,

3, 32, 3m,
3m
(eixos hexagonais) 18 a
1
= a
2
,
3
= 3/2
e
1
=
2
= /2
(eixos romboedricos) 7 a
1
= a
2
= a
3
e
1
=
2
=
3
,= /2
Hexagonal 6, 6mm, 6/m 622, 27 a
1
= a
2
,
3
= 3/2
6,

62m, 6/mmm e
1
=
2
= /2
C ubica C ubico 23, m
3, 432, 36 a
1
= a
2
= a
3
e
43m, m3m
1
=
2
=
3
= /2
A Figura 4.2 mostra a primeira p agina da tabela internacional do grupo de espaco
Cmm2. Logo a seguir e feita uma breve descricao do seu conte udo.
1. Primeira linha do cabe calho
A descric ao do grupo de espaco na tabela internacional, come ca com um
cabecalho de duas ou tres linhas, como indicado na Figura 4.2. Na primeira
linha podem ser encontradas as informacoes descritas abaixo.
Smbolo Reduzido do grupo de espa co, na nomenclatura internacional,
conforme discutido na sec ao 4.2.
O smbolo do grupo de espaco na nomenclatura de Schoenies.
Smbolo Completo para o grupo de ponto modicado, conforme discu-
tido na se cao 4.2.
Nome do sistema cristalino;
2. Segunda linha do cabecalho
N umero do grupo de espaco.
Full symboll para o grupo de espaco, conforme discutido na secao 4.2.
Grupos de espaco 47
Figura 4.2: Primeira pagina da Tabela Internacional de Cristalograa do grupo Cmm2.
Simetria de Patterson do grupo de espa co
Grupos de de Patterson, sao obtidos pelas combinac oes dos grupos de
Laue com as compatveis redes de Bravais, portanto, s ao grupos de espaco
sim orcos e centrossimetricos. Existe uma excess ao para o grupo de Laue
trigonal

3m, que pode se combinar de duas maneiras distintas numa rede
primitiva, a saber: P
3m1 e P
31m. Em geral, podemos encontrar o grupo

de Patterson de um determinado grupo de espaco, substituindo os ele-
mentos com componentes translacionais no grupo de ponto modicado
pelos respectivos espelhos e eixos de rotac ao, e adicionando o elemento
inversao ao grupo. Ex: o grupo de Patterson do grupo de espaco P4
1
2
1
2
e o P4/mmm.
3. Diagramas
Os diagramas dos grupos de espa co tem como nalidades mostrar a orientac ao
e a localizac ao relativas dos elementos de simetria bem como ilustrar o conjunto
de pontos simetricamente equivalentes a partir de uma posic ao arbitr aria. Es-
tes diagramas s ao construdos tomando-se a projec ao bidimensional da celula
unit aria ao longo de cada um dos seus vetores de base. Os grupos de espaco
Grupos de espaco 48
romboedricos n ao seguem este padrao. Na tabela internacional, sempre sao
mostrados pelo menos dois diagramas, um para os elementos de simetria (es-
querda) e outro para posic oes equivalentes (direita). Os smbolos para os
elementos de simetria foram apresentados na Figura ?? (Diagramas para dife-
rentes orientac oes e escolhas de eixos tambem s ao mostrados). Para os grupos
de espaco n ao c ubicos as cotas indicadas na tabela s ao referentes ` a coordenada
z, com excess ao dos sistemas monoclnicos, onde as cotas referem-se ` a coorde-
nada y, e do sistema romboedrico, onde as cotas referem-se a frac oes do eixo
c. Posic oes enantiomorcas s ao indicadas por . Quando existe um espelho
paralelo ao plano de projecao, as posicoes superpostas s ao indicadas por .
4. Origem
Todos os grupos centrossimetricos s ao descritos com a origem no centro de
inversao. Caso o grupo centrossimetrico apresente outros pontos de sime-
tria mais alta que a inversao, descricoes tomando estes pontos como origem
tambem serao dadas. Para os grupos de espaco n ao centrossimetricos a origem
e escolhida no ponto do stio de simetria mais alta. Se nenhum stio tem si-
metria mais alta que 1, a origem e escolhida sobre eixos helicoidias, planos de
deslizamento ou na intercess ao destes elementos. Em alguns grupos a origem e
colocada sobre um ponto simetricamente circundado por tres eixos helicoidais.
5. Unidade Assimetrica
E a frac ao da celula unitaria sobre a qual aplicando-se todas as operac oes

de simetria do grupo, preenchemos a totalidade do espa co. Uma unidade
assimetrica contem toda a informacao necessaria a completa descri cao da es-
trutura do cristal.
6. Opera coes de Simetria
As opera coes de simetria (Tabela 2.1) bem como suas direc oes de atuac ao s ao
indicadas de acordo com os smbolos convencionais apresentados na Figura
simbolos . As componentes translacionais dos eixo helicoidais e dos planos de
deslizamento s ao indicadas entre parentesis.
5 Cristal-Qumica
5.1 Empacotamentos compactos
Robert Hooke, em seu livro Micrographia publicado em 1665, sugeriu que as di-
ferentes formas de cristais (romboedros, trapezios, hex agonos, etc) poderiam ser
uma consequencia do rearranjo de esferas. Rome de Lisle, num tratado chamado
Crystallographie de 1783, propos que todos as especies minerais tinham uma forma
primitiva caracterstica mas, foi Rene Just Hay que, em 1784, estabeleceu que o
empacotamento de blocos elementares determinam a forma dos cristais e as relacoes
entre as faces. Assim a relac ao entre a ordem interna e a simetria externa foi estabe-
lecida. O que n ao foi determinado nesta epoca foi que a ordem interna poderia estar
presente mesmo sem uma evidencia externa da mesma. Apenas ap os os primeiros
experimentos de difrac ao de raios X e de difrac ao de eletrons cou claro que muitos
materiais, inclusive sistemas biol ogicos, apresentam ordem cristalina. No entanto,
a convicc ao que a falta de ordem cristalina externa implica na falta de regularidade
interna ainda persiste.
Conforme mostrado na Figura 5.1 (baseados nas anotac oes originais de Hooke), dife-
rentes formas cristalinas podem ser obtidas atraves de arranjos distintos de atomos
esfericos. Em todos eles, com excec ao do ultimo (Figura 5.1g), os atomos est ao agru-
pados da mesma forma. Este arranjo e chamado hexagonal close-packing ou arranjo
honey cumb. Este e, de fato, o tipo mais compacto de empacotamento possvel. Por
outro lado, no arranjo quadrado mostrado em 5.1g sao encontrados grandes espacos
(interstcios, cavidades) entre os atomos. Estas diferencas s ao realcadas na Figura
5.2a e 5.2b e na qual as faces dos cristais s ao propositadamente irregulares. Estas
guras enfatizam que e a regularidade interna (hexagonal ou quadrada) e nao a
disposic ao das faces, que dene a estrutura do cristal.
a b c
d e f
g
Figura 5.1: Representa cao mostrando diferentes formascristalinas oriundas do empacotamento
de esferas rgidas.
Cristal-Qumica 50
(i) (ii)
Figura 5.2: Representa cao mostrando camadas de atomos empacotadas em uma rede hexagonal
e em uma rede quadrada
Devido ` a sua utilidade didatica vamos estender a ideia de Hooke e considerar as
propriedades de sistemas tridimensionais formados pelos empacotamentos de cama-
das hexagonais compactas. Com este exemplo simples poderemos entender, entre
outras, a estrutura de diversos compostos i onicos mono e diatomicos tais como o
Grate, Si e muitas estruturas diatomicas (e.g NaCl, FeCl
3
, etc).
5.2 Estruturas hcp e ccp
O modo mais simples de empilhar camadas compactas de atomos esfericos seria
coloc a-las uma diretamente sobre as outras. O cristal formado a partir deste proce-
dimento apresenta uma estrutura hexagonal simples. De fato, n ao existem exemplos
de elementos com tal estrutura pois, como pode ser facilmente constatado, ao tentar
empilhar as camadas elas tendem a ocupar os interstcios da camada abaixo (Figura
5.3).
Figura 5.3: Empilhamento de camadas hexagonais. Seq uencia AA mostra uma rede hexagonal
simples e a Seq uencia ABA mostra uma rede hexagonal compacta (hcp)
Quando uma terceira camada e colocada sobre a segunda observamos duas possi-
bilidades. Numa delas os atomos ocupam os interstcios da segunda camada ime-
diatamente acima dos centros dos atomos da primeira camada; na outra os atomos
da terceira camada ocupam posi coes sobre os interstcios da primeira camada. A
geometria pode ser visualizada conforme indicado na Figura 5.4 onde e mostrada
uma proje cao unidimensional do empacotamento. A primeira camada e indicada
Cristal-Qumica 51
por A e a segunda por B. No primeiro caso a terceira camada ca posicionada sobre
a camada A, a quarta sobre a camada B e assim sucessivamente. Desta forma o em-
pilhamento segue uma seqencia do tipo ABABAB que e chamado Hexagonal Close
Packing (hcp). Este empacotamento de esferas rgidas idealizadas preve que a razao
das dist ancias interat omicas na direc ao perpendicular ` as camadas sobre as distancias
interat omicas nas camadas de
_
(2/3). Embora forcas interat omicas provoquem um
desvio deste valor, metais como o Zinco, magnesio e a fase de baixa temperatura
do tit anio apresentam estruturas do tipo hcp. No segundo tipo de empilhamento,
os atomos da terceira camada s ao posicionados sobre os interstcios dos atomos da
camada A (chamados de C) e a quarta camada e colocada sobre a camada A. Desta
forma o empilhamento e do tipo ABCABC que e chamado Cubic Close packing (ccp).
Metais como o cobre, alumnio, prata, ouro, bem como a fase de alta temperatura
do ferro apresentam esta estrutura. Obviamente o nome da camada e irrelevante.
O importante e notar as propriedades fundamentais destes empacotamentos: duas
letras se repetem nas estrutura hcp e tres letras se repetem na estrutura ccp. Uma
outra forma de notar as diferencas entre as estruturas e observar que na estrutura
hcp existem canais ao longo de todo empilhamento (formados pelos interstcios C)
enquanto na estrutura ccp estes canais abertos nao existem .
A
B
C
Canal
A
B
Figura 5.4: Empilhameno compacto hcp e ccp.
Apesar das formas hcp e ccp serem as formas mais comuns de empacotamento com-
pacto, alguns elementos tem estruturas que sao a mistura dos dois. O amercium,
por exemplo, tem um empilhamento com a seq uencia do tipo ABACABAC . Alem
disto, alguns elementos com estrutura nominal do tipo hcp e ccp naturalmente apre-
sentam defeitos devido ` a erros de empilhamento durante o crescimento dos cristais
ou devido à deformac ao e estresse. Por exemplo, numa estrutura predominante-
mente ccp, como no cobalto ` a temperatura ambiente, a seqencia ABCABC pode
ser interrompida pela seqencia hcp ABABABAC . A existencia destas falhas de
empilhamento (stacking faults) e de combina coes distintas de ABCABC e ABA-
BAB que, por ventura, podem ocorrer num cristal, dependem de considera coes
de energia e estao fora do escopo deste texto. O importante e que os erros de empi-
lhamento indicam como uma estrutura ccp pode se transformar em uma estrutura
hcp e vice-versa.
A Figura 5.5 mostra como construir uma celula unit aria de uma estrutura ccp (AB-
CABC) pela superposic ao e camadas hexagonais compactas. Observe que como se
trata de uma celula unitaria centrada, tambem pode ser construda uma celula celula
unit aria primitiva de simetria romboedrica.
Cristal-Qumica 52
Figura 5.5: Celulas unitarias ccp. Em roxo esta indicada a celula FCC (c ubica de corpo cen-
trado) e em laranja a celula primitica romboedrica. Em ambos os casos o empilhamento esta
esquematizado.
5.3 Estruturas c ubica e bcc
Estruturas c ubicas sao formadas pelo empilhamento sucessivo de camadas quadra-
das regulares. Existem poucos exemplos (e.g. -polonium) de elementos com tal
estrutura pois, como pode ser facilmente constatado, ao tentar empilhar as camadas
quadradas, uma tende a ocupar os interstcios da camada abaixo, exatamente como
no caso das estruturas hexagonais simples.
Outro tipo de estrutura bastante observada na natureza e a chamada body centered
cubic (bcc). A gura 5.6 mostra a sua celula unit aria. Como pode ser visto na
gura apenas os atomos ao longo da diagonal do corpo estao em contato. O atomo
no centro da celula empurraos demais atomos da estrutura de tal forma que os
atomos nos vertices quem afastados. A direcc ao na qual os atomos est ao mais
(porem n ao completamanete) compactos e a diagonal da face conforme mostrado na
gura 5.6.
Diagonal
de corpo
Cavidades
Figura 5.6: Celula unitaria c ubica de corpo centrado (bcc)
A semelhanca entre a camada hexagonal compacta de uma estrutura ccp e e o plano
Cristal-Qumica 53
quase hexagonal da estrutura bcc e grande. De fato, apenas fechando as cavidades
mostradas na Figura 5.6 as duas camadas tornam-se geometricamente equivalen-
tes. De fato, transformacoes do tipo bcc-ccp e bcc-hcp podem ser observadas. Por
exemplo, quando o ferro e quenched, a partir da sua forma, em alta temperatura (ccp
acima de de 910
o
C) ele pode se transformar em uma estrutura de baixa temperatura
do tipo bcc.
5.4 Estruturas intersticiais
O modelo usado anteriormente para descrever estruturas monoatomicas pode ser
estendido para explicar estruturas cristalinas de uma grande variedade de compostos
com dois ou mais elementos, cujos raios tenham diferentes tamanhos. Em particular,
ele pode ser aplicado naqueles compostos nos quais pequenos atomos ou c ations
ocupam as cavidades entre os atomos grandes ou anions. Este arranjo nos permite
construir diferentes estruturas devido ao diferente n umero de cavidades, ` a geometria
das cavidades existentes em estruturas hexagonais simples hcp, ccp, c ubica simples,
bcc e tambem à forma nas quais os cations se distribuem nas cavidades. Estas ideias
podem ser melhor entendidas quando sao considerados os tipos, os tamanhos e o
n umero de cavidades que podem ocorrer em estruturas ccp e c ubica simples conforme
indicado na gura 5.9.
Figura 5.7: Cavidades em estruturas compactas.
Nas estruturas ccp existem dois tipos de cavidades que podem ser ocupadas por
atomos ou c ations menores. Uma cavidade tetraedrica - situada entre quatro atomos
equivalentes e uma cavidade octaedrica situada entre seis atomos equivalentes.
Elas podem ser facilmente visualizadas colocando esferas menores entre duas cama-
das compactas A e B (Figura 5.8). De fato, dizemos que um atomo na cavidade
tetraedrica e coordenado por quatro atomos enquanto aqueles em uma cavidade
octaedrica e coordenado pro seis atomos. Na Figura 5.8b mostramos como estas ca-
vidades estao dispostas na celula unitaria de uma estrutura ccp. Os raios m aximos
dos atomos que podem ocupar cada uma destas cavidades podem ser facilmente cal-
culados considerando apenas o raios dos atomos esfericos das camadas compactas.
Cristal-Qumica 54
Normalmente estes raios sao expressos pela razao rX/rA dos raios (ou di ametros)
do atomo na cavidade, X, pelo raio do atomo na camada, A, com os quais eles fazem
contato. Para a cavidade tetraedrica esta raz ao e 0.225 e para a cavidade octaedrica
ela e 0.414. Numa estrutura c ubica simples , tambem existe uma cavidade na qual
o atomo central e coordenado por oito atomos equivalentes formando um cavidade
c ubica. O cloreto de cesio (CsCl) tem uma estrutura deste tipo. A raz ao rX/rA
para esta cavidade e 0.732. A proporc ao de stios c ubicos, octaedricos e tetraedricos
em redes c ubica simples e ccp respectivamente e de 1:1:2, ou seja, em cada celula
unit aria c ubica simples encontramos uma cavidade c ubica e, em cada celula unit aria
ccp, encontramos uma cavidade octaedrica e duas cavidades tetraedricas.
A
B
2r
a/2
a/2
tomos metlicos
Cavidade octadrica Cavidade tetradrica
tomos metlicos
a3/4
a/2
A
B
2r
Figura 5.8: cavidades da celula unitaria ccp.
Cristal-Qumica 55
Devemos nalmente considerar os tipos, os tamanhos e a proporc ao das cavidades em
estruturas hexagonais simples, hcp e bcc. Nao existe problema algum com a estru-
tura hcp. Para uma estrutura formada por camadas de atomos esfericos compactos
com raz ao de c/a igual à
_
(2/3) as cavidades s ao identicas àquelas encontradas
numa estrutura ccp, apenas a seq uencia de empilhamento das cavidades muda. Nas
estruturas do tipo bcc, os octaedros e os tetraedros sao distorcidos. Na cavidade
octaedrica, por exemplo, o atomo central est a mais pr oximo de dois de seus vizinhos
(a/2) do que dos outros quatro (a/
2). De fato, s ao os atomos distantes de a/2

que determinam o raio da cavidade. O resultado e que a cavidade octaedrica tem a
raz ao rX/rA de apenas 0.154. A cavidade tetraedrica da estrutura bcc tem raz ao
rX/rA igual a 0.291.
Na estrutura hexagonal simples as cavidades sao coordenadas por 6 atomos: tres na
camada superior e tres na camada inferior. A coordena cao desta cavidade e identica
` aquela da cavidade octaedrica da estrutura ccp, com a diferenca de que, para esta
estrutura, os seis atomos estao sobre os c orneres de um prisma de base triangular e
que a raz ao rX/rA e igual a 0.527.
a/2
a/2
a3/2
tomos metlicos
Cavidade octadrica
a3/2
a5/4
a
Cavidade tetradrica
tomos metlicos
Figura 5.9: cavidades da celula unitaria bcc.
Cristal-Qumica 56
Os raios das cavidades e suas proporc oes fornecem um metodo aproximado, porem
importante, de interpretar estruturas cristalinas de compostos simples. O problema
deste metodo e que os raios dos atomos n ao sao quantidades xas e sim dependentes
do estado de ionizac ao (i.e. da natureza da ligac ao qumica em um composto) e da
coordenac ao (numero e tipo de atomos na vizinhanca) entre outros. Por exemplo, o
raio at omico do Li e aproximadamente 0.156

A enquanto que o raio i onico do cation
Li
+
e de 0.06

A . Ja o ferro, em uma estrutura ccp, onde cada atomo possui 12
vizinhos, tem o raio at omico igual a 0.258

A enquanto que na estrutura bcc, onde
cada atomo possui 8 vizinhos, seu raio at omico e de 0.248

A . Assim, a mudan ca
da coordenac ao de 12 para 8 implica em uma redu cao do raio at omico da ordem de
4%.
6 Difracao por Monocristais
6.1 Introducao
A teoria da difra cao em cristais que ser a resumidamente descrita a seguir, teve ori-
gem em 1912 quando Max Von Laue, um professor da Universidade de Munich,
foi decisivamente inuenciado por discuss oes com Ewald, um estudante de douto-
rado. Ewald estudava os efeitos da periodicidade de algumas estruturas na refrac ao
, enquanto Laue esperava que uma radiac ao de comprimento de onda determinado,
viajando por uma estrutura peri odica, apresentasse padrao de difrac ao . A suposic ao
de Laue, teoricamente vi avel, n ao era bem vista pela comunidade cientca da epoca,
que acreditava na destruicao do padrao de interferencia pela vibracao termica dos
atomos. Devido a insistencia de Laue, Sommerfeld designou um de seus assistentes,
o estudante d e pos-doutorado Friederich, que investigava a natureza dos raios X,
para participar do planejamento de uma experiencia. O grupo foi completado por
Knipping, que acabava de se doutorar como orientado de Rontgen, o descobridor dos
raios X. A experiencia foi levada adiante e em poucas semanas o padr ao de difrac ao
de um cristal foi observado. Com este experimento foram vericados ao mesmo
tempo (i) o carater ondulat orio dos raios X e (ii) o fato de que muitos s olidos se-
riam constitudos de conjuntos peri odicos de atomos. Em 1915 W. H. Bragg e W.
L. Bragg resolveram a estrutura do ZnS usando tecnicas de difrac ao de Raios X.
A interac ao da radia cao X com materia ocorre predominantemente de duas maneiras.
Alguns fotons do feixe incidente podem ser espalhados sem perda de energia (espa-
lhamento Thompson). Eles constituem a radia cao espalhada cujo comprimento de
onda e mesmo da radiacao incidente. Alguns fotons so espalhados com uma pequena
perda de energia (espalhamento Compton). Eles constituem a radiacao Compton
cujo comprimento de onda e ligeiramente maior que aquele da radia cao incidente.
Os f otons do feixe de radiac ao X incidente podem ser absorvidos pelos atomos do
material alvo resultando no aumento de temperatura do mesmo. Porem, ao variar
a energia do feixe incidente, observa-se regies de descontinuidade da absor cao de
raios X. Estas descontinuidades devem-se ao fato de alguns f otons da radia cao X
serem absorvidos por eletrons da camadas mais internas dos atomo do material
alvo por efeito fotoeletrico. Neste caso, a energia do f oton da radiac ao X e usada
para remover eletrons das camadas eletrnicas mais internas dos atomos. Os atomos
excitados retornam ao seu estado fundamental pela emisso de um f oton de radia cao
X de comprimento de onda caracterstico do atomo do material alvo (uorescencia
de raios X).
Difracao por Monocristais 58
6.2 Espalhamento Thompson
Consideraremos o processo de espalhamento em termos de teorias cl assicas, no qual
o feixe incidente e uma onda eletromagnetica descrita por um vetor de onda per-
pendicular à dire cao de propagac ao do feixe que varia periodicamente no tempo e
no espaco. O campo eletrico gerado por esta onda exerce forcas sobre os eletrons
dos atomos produzindo aceleracao dos eletrons. De acordo com a teoria de espa-
lhamento classica, carga acelerada emite uma radiac ao que se espalha em todas as
direc oes (onda esferica) e tem a mesma frequencia do feixe incidente .
Considere um eletron como uma partcula livre pontual de carga e mantido xo
em uma certa posi cao do espaco por uma forca desprezvel. Suponha que uma
onda plana nao polarizada descrita por 6.1 induza uma campo eletrico oscilatorio
na posicao do eletron:
E = E
o
exp(iwt) (6.1)
O eletron e acelerado pelo campo eletrico por uma forca F=eE e experimenta uma
acelerac ao dada por:
a = F/m =
e
m
E
o
exp(it) (6.2)
onde m e a massa do eletron. De acordo com a teoria classica de espalhamento a
carga acelerada emite uma radiac ao cujo campo eletrico pode ser descrito por
=
ea
4
0
c
2
R
(6.3)
onde
0
e a permissividade eletrica e c e a velocidade da luz no v acuo. Assim, um
observador num ponto P observa apenas a componente a de a perpendicular ao
vetor r conforme mostrado na Figura 6.2. Logo, no ponto P o campo eletrico e
determinado unicamente por a
. Em termo de suas componentes o campo eletrico

pode ser escrito como:
R
a a
E
0
K
a
K
R
Figura 6.1: Esquema do espalhamento Thompson de um eletron livre
=
ea
4
0
c
2
R
[(k
R
k
a
) k
R
] (6.4)
onde k
a
e k
R
so vetores unit arios paralelos à r e a respectivamente. Note que para
direc oes r paralelas à a n ao e observada radiacao emitida. Este resultado e analogo
ao obtido quando estudamos a radiac ao emitida por uma antena . Substituindo o
m odulo da aceleracao em 6.4 por 6.2 obtemos que a amplitude do campo eletrico
pode ser escrita como:
=
e
2
sen
4
0
mc
2
R
E
0
exp(it). (6.5)
Dito de outra forma, a amplitude da onda espalhada no ponto P e:
=
q
0
R
senE
0
. (6.6)
onde q
0
= e
2
/4
0
mc
2
. Resumidamente, o campo eletrico da onda irradiada est a
contido no plano denido por r e E
0
e e perpendicular à r. A fase da onda irradiada
e defasada de 180
em relac ao a onda incidente. q

0
= e
2
/4
0
mc2 = 2.82 10
15
m
e o raio cl assico de um eletron.
6.3 Difracao
Continuaremos o estudo de espalhamento de radiac ao pela materia com uma ex-
periencia hipotetica. Suponhamos um feixe de radia cao monocrom atica, de ampli-
tude descrita por A = exp[i(Kxt)], incidindo sobre uma colecao unidimensional
de N atomos periodicamente espacados, como indicado na Figura 6.3-a.
O
n
d
a

d
i
f
r
a
t
a
d
a
1 2 3 4 0 5
Onda incidente
+
+ 2
a
L
01
=L
12
=acos
L
02
=L
13
=2acos
L
ij
=|j-i|acosa=|j-i|L
01
O
n
d
a

d
i
f
r
a
t
a
d
a
1
2 3 4
0
5
Onda incidente
a

L
01
L
02
L
03
Figura 6.2: Linha de atomos
Considerando um espalhamento el astico, a onda difratada resultante, sera cons-
tituda pela soma de N frentes de ondas esfericas, de frequencia e comprimento de
onda semelhantes ao do feixe de radia cao incidente. Como e usual, consideraremos
que longe dos centros espalhadores a onda resultante tera frente de onda plana, de
amplitude dada por:
A
T
= A
0
exp[i(Kx
0
t)] + A
1
exp[i(Kx
1
t)] + + A
N1
exp[i(Kx
N1
t)]
ou seja,
A
T
= exp[i(t)]
N1
j=0
A
j
exp[i(Kx
j
)] (6.7)
onde os A
j
representam a frac ao da onda incidente espalhada por cada atomo.
Como pode ser visto na Figura 6.3-b a diferen ca de fase Kx
j
entre as v arias frentes de
onda plana, envolve apenas a diferen ca de caminho otico entre as ondas espalhadas
pelo atomos 0 e 1. Sendo assim,
Kx
j
= jKx
0
= j
e a equa cao 6.7 poder a ser reescrita como:
A
T
= exp[i(t)]A
N1
j=0
exp[i(j)]. (6.8)
Os A
j
foram fatorados do somat orio porque estamos tratando de atomos identicos
que, obviamente, possuem o mesmo poder de espalhamento. O termo exp[i(t)]
ser a omitido, uma vez que ele se anula quando calculamos a intensidade I A
T
A
T
.
Se denirmos exp[i] = r
A
T
= A
N1
j=0
r
j
= A
_
r
N
1
r 1
_
. (6.9)
Retornando o valor de r, multiplicando e dividindo 6.9 por exp(i/2), obteremos
A
T
= Aexp(i)
sen(N/2)
sen(/2)
(6.10)
onde = (1N)/2. A equac ao 6.10 e conhecida como Funcao de Interferencia
e na Figura 6.3 mostramos seu o modulo, quando o n umero de atomos (N) na linha
unidimensional e 10. Da equac ao 6.10, vemos que m aximos de amplitude em func ao
da diferenca de caminho ser ao obtidos fazendo
A
T
=
1
2
_
Ncos(N/2)sen(/2) sen(N/2)cos(/2)
sen
2
(/2)
_
= 0. (6.11)
Uma raiz trivial desta equac ao ocorrera quando = 2h; onde h e um n umero
inteiro. O valor do modulo da amplitude da onda espalhada para esta diferenca de
caminho sera:
A
Tp
= lim
2h
A
sen(N/2)
sen(/2)
= AN. (6.12)
Quando aumentamos o n umero de atomos na linha unidimensional, vericamos que
o segundo termo da equacao 6.11 torna-se desprezvel se comparado ao primeiro. A
equac ao resultante desta aproximacao
Ncos(N/2)sen(/2)
sen
2
(/2)
Figura 6.3: Modulo da funcao de Interferencia para 10 atomos
ser a nula sempre que N = (2n + 1), onde n e um n umero inteiro. O valor do
m odulo da amplitude deste maximo secund ario ser a:
A
Ts
= lim
N
A
sen
_
(2n + 1)

2N
=
2AN
(2n + 1)
(6.13)
Tomando a raz ao das intensidades (A
T
A
T
) dos maximos e mnimos de amplitude
descritos por 6.11 e 6.13 obteremos:
I
Ts
I
Tp
=
4
[(2n + 1)]
2
(6.14)
donde vericamos que a intensidade do primeiro m aximo nao trivial (n=1) e aproxi-
madamente 5% da intensidade do m aximo principal. Neste caso limite, os m aximos
de intensidade descritos nas Figura 6.3 convergem para a forma apresentada na
Figura 6.3, onde foi registrada o modulo da amplitude da onda espalhada quando
N=1000.
Figura 6.4: Modulo da funcao de Interferencia para 1000 atomos espalhadores
Uma outra maneira de se estudar os m aximos da func ao de interferencia e analisar a
direc ao na qual eles ocorrem. Para tanto, procuramos pelas condic oes impostas sobre
a diferenca de caminho otico entre as ondas espalhadas por atomos consecutivos.
Referindo-se a Figura 6.3 vemos que a diferenca de caminho e:
l = a[cos() cos()], (6.15)
o que implica numa diferen ca de fase de 2l/. Assumindo que teremos inter-
ferencias construtivas apenas quando somarmos ondas em fase (ou com diferenca de
fase de 2h), encontraremos maximos de intensidade quando
2
a[cos() cos()] = 2h. (6.16)

Figura 6.5: Diferen ca de caminho otico entre ondas espalhadas por atomos consecutivos
Em outras palavras, encontraremos as direcoes de interferencia construtiva procu-
rando pelos angulos nos quais a diferenca de percurso, entre as ondas espalhadas
por atomos consecutivos, seja um m ultiplo inteiro do comprimento de onda.
Concluindo, devemos notar que a direc ao dos maximos de interferencia da onda
espalhada por uma linha de atomos identicos, para um dado comprimento de onda,
depende apenas da dist ancia entre os dois objetos difratores a, enquanto que a
intensidade dos m aximos depende do poder de espalhamento dos atomos, A
2
, e do
n umero de atomos difratores, N
2
.
Se denirmos a direc ao da onda plana incidente na Figura 6.3 pelo vetor unit ario S
0
e a direc ao do espalhamento pelo vetor unit ario S, a equac ao 6.17 poder a ser escrita
como:
a (S S
0
) = h. (6.17)
Esta condic ao garante que interferencias construtivas, em ondas difratadas por
atomos periodicamente espacados de a, ser ao encontradas nas direcao (S S
0
).
Extrapolando 6.16 para uma situac ao real tridimensional teremos
a
i
(S S
0
) = h
i
; (6.18)
onde os a
i
s ao os vetores translacionais da rede tri-peri odica e os h
i
representam o
n umero de comprimentos de onda contidos nas diferencas de percurso entre os raios
incidentes e difratados, ao longo de cada uma das las denidas por a
i
. As equac oes
6.18 sao conhecidas como Condicoes de Laue.
Supondo tres las de atomos periodicamente espacados, admitamos que a
1
dene a
la [100], portanto a radiacao espalhada por atomos em (000) e em (a
1
00) apresen-
tar ao uma diferen ca de percurso igual a h
1
, ou seja, uma diferenca de fase de 2h
1
. Um atomo desta la a uma dist ancia a

1
/h
1
da origem difrataria raios X com uma
diferenca de fase de 2 relativamente à radiac ao espalhada pela origem. O mesmo
procedimento pode ser aplicado para os atomos em (0a
2
0) e (00a
3
). Os tres pontos
a
1
/h
1
, a
2
/h
2
e a
3
/h
3
, segundo as direc oes a
1
, a
2
e a
3
respectivamente, denem um
plano, descrito pelo vetor 2.10 como indicado na Figura 2.7. Qualquer atomo sobre
este plano difratara raios X com uma diferenca de fase de 2 relativamente ` a um
plano paralelo que passa pela origem. Desta forma a difrac ao sera descrita como
uma adic ao das ondas espalhadas pelos atomos sobre os in umeros planos paralelos
(nh
1
, nh
2
, nh
3
), onde (h
1
, h
2
, h
3
) sao conhecidos como ndices de Miller.
6.4 Lei de Bragg
Considere uma serie de planos de atomos paralelos no interior de um cristal. Sobre
estes planos incidiremos um feixe de radia cao monocrom atica, de comprimento de
onda , da ordem do espacamento interplanar d, conforme ilustrado na Figura 6.4.
A
D
C
F

G H
d
E
Figura 6.6: Lei de Bragg. e o angulo de incidencia.
Supondo um espalhamento elastico (no qual a energia da radiac ao espalhada e con-
servada quando comparada à da radiac ao incidente) teremos
0
= ( angulo de
incidencia igual ao angulo de reexao). Desta forma para que seja vericada in-
terferencia construtiva, a diferenca de percurso entre os raios ABC e DEF deve ser
igual a um n umero inteiro de comprimentos de onda. Ou seja:
2dsen = n (6.19)
onde n e um n umero inteiro. Esta equacao e conhecida como Lei de Bragg.
Embora a reex ao em cada plano seja especular, somente para certos valores de
ser ao vericadas interferencia construtivas. Para estes angulos as ondas espalhadas
por todos os planos paralelos estar ao em fase. Naturalmente, se cada plano fosse
um espelho perfeito, apenas o primeiro plano do conjunto deveria ser o responsavel
pela reex ao, podendo reetir qualquer comprimento de onda. Porem, cada plano
comporta-se como um espelho semi-prateado, reetindo apenas cerca de 10
3
a 10
5
da radia cao incidente. Deve ser ressaltado que se na equac ao 6.19, 2d e menor que
, nenhuma difrac ao e posvel, pois sen seria maior que a unidade
Na se cao anterior, foi dito que um vetor h da rede recproca, descreve planos de
atomos que difratam com uma mesma diferen ca de fase em rela cao à origem. Ou
seja, ondas espalhadas pelos planos descritos por nh apresentar ao interferencias
construtivas, o que e semelhante ao anunciado pela Lei de Bragg. Para relacionar d
e h poderemos calcular a dist ancia do plano descrito por h a um plano paralelo que
passa pela origem
d =
h
[h[
op, (6.20)
onde h/[h[ e um vetor unitario normal aos planos e op e um vetor que une os dois
planos. Desta Forma,
d =
1
[h[
(h
1
a
1
+h
2
a
2
+h
3
a
3
) (xa
1
+ya
2
+za
3
) (6.21)
e de acordo com 2.7
d =
1
[h[
(xh
1
+ yh
2
+ zh
3
). (6.22)
Da equac ao geral de um plano
xu + yv + zw = 1, (6.23)
vemos que um plano na base (a
1
, a
2
, a
3
) que passa por (1/h
1
,0,0), (0,1/h
2
,0) e
(0,0,1/h
3
) sera descrito por:
h
1
x + h
2
y + h
3
z = 1. (6.24)
Ent ao
d =
1
[h[
, (6.25)
e portanto a dist ancia interplanar d depender a dos ndices de Miller que denem o
plano.
6.5 Lei de Bragg e as Condic oes de Laue
Como descrito nas se coes 6.3 e 6.4 tanto o conjunto de equa coes 6.18 quanto a
equac ao 6.19 descrevem condic oes necess arias à obtenc ao de interferencias constru-
tivas nas ondas espalhadas por conjuntos peri odicos de atomos. Por isso e razoavel
imaginar que as condicoes de Laue e a Lei de Bragg s ao semelhantes. Para que esta
suposic ao possa ser constatada, a equac ao 6.18 deve ser escrita como:
a
i
g = g
i
(6.26)
onde os g
i
s ao n umeros inteiros e
g =
(S S
0
)
. (6.27)
Esta equac ao ser a satisfeita por um vetor
g = g
1
a
1
+g
2
a
2
+g
3
a
3
da rede recproca, pois de acordo com a denic ao 2.7
a
1
g = a
1
(g
1
a
1
+g
2
a
2
+g
3
a
3
) = g
1
a
2
g = a
2
(g
1
a
1
+g
2
a
2
+g
3
a
3
) = g
2
a
3
g = a
3
(g
1
a
1
+g
2
a
2
+g
3
a
3
) = g
3
.
Na Figura 6.5 desenhamos a condic ao 6.27 para planos reais do cristal. Os vetores
S e S
0
, como denidos na sec ao 6.3, s ao vetores unit arios. Como g e perpendicular
aos planos (h
1
h
2
h
3
), o angulo de incidencia
0
deve ser igual ao angulo de reexao
pois (S S
0
) = g (este fato foi considerado verdadeiro quando da derivacao da
Lei de Bragg).
S
g
2
d
hkl
2
So

Figura 6.7: Equivalencia entre a Lei de Bragg e as condicoes de Laue
De acordo com 6.25 o m odulo do vetor g vale:
g =
[(S S
0
)[
=
1
d
g
1
,g
2
,g
3
(6.28)
O lado esquerdo da equac ao 6.28 pode ser calculado por:
1
[(S S
0
)[ =
1
(2sen) (6.29)
pois S = S
0
= 1 e de acordo com a Figura 6.5 o angulo entre S e S
0
e 2. De 6.28
e 6.29 obtemos
2d
g
1
,g
2
,g
3
sen = (6.30)
que e a j a anunciada Lei de Bragg. Esta equac ao n ao est a escrita na forma apresen-
tada em 6.20. Isto pode ser entendido reescrevendo a Lei de Bragg como:
=
2d
h
1
h
2
h
3
sen
n
=
2sen
n/d
h
1
h
2
h
3
=
2sen
g
nh
1
nh
2
nh
3
.
Isto e, uma reexao de 2
o
ordem (n=2) nos planos (111) e equivalente a uma reex ao
de 1
o
ordem nos planos (222) (representada pelo vetor recproco g
222
).
6.6 Interpretacao de Ewald
A interpretac ao de Ewald e uma formaula cao geometrica da lei de Bragg que envolve
o espaco recproco e uma esfera de reex oes. Para ilustra-la considere um cristal
com plano de reexao (hkl) no angulo de difrac ao correto como ilustrado na Figura
6.6. O vetor do espaco recproco d
hkl
tambem e mostrado. Agora considere uma
esfera de reex oes (tambem chamada esfera de Ewald) de raio 1/ (onde e o
comprimento de onda da radiacao incidente) com o cristal no centro. Como a Lei
de Bragg e satisfeita, podemos mostrar que o vetor OB (ligando os pontos onde a
radiac ao incidente sai da esfera e onde a radiacao difratada sai da esfera) e identico
a d
hkl
. Assim, do tri angulo A0C,
[0C[ = (1/)sen = (1/2)[d
hkl
)[. (6.31)
Logo, 2dsen = n, onde foi usado que[d
hkl
)[ = 1/d.
Ent ao se a origem do espaco recproco e transladada do centro da esfera (A) para o
ponto onde a radiac ao incidente sai da esfera (0), procurar condic oes que satisfacam
a lei de Bragg, e equivalente a dizer que interferencias construtivas ser ao observadas
apenas quando um ponto do espa co recproco cruzar a esfera de Ewald.
A
B
O
1/
C
d
*
hkl
d
*
hkl
Feixe
incidente
Feixe
Difratado
Esfera de Ewald
d
Rede Recpoca
Figura 6.8: Esfera de Ewald
Para um caso real de difrac ao por uma estrutura tridimensional considere a equac ao
6.18. Se n e um vetor unitario na direc ao de a:
(S S
0
)
n =
h
a
g n =
h
a
(6.32)
O signicado desta equac ao , esquematizado na Figura 6.6-a, prediz que as compo-
nenetes de g ao longo de a devem estar connadas nos planos 1/a
1
, 2/a
1
, 3/a
1
e etc. Esta condic ao e satisfeita para todos os vetores S/ situados sobre os cones
em torno da linha de atomos.
Uma construc ao alternativa mostrada na Figura 6.6-b, revela melhor o signicado
de 6.32. Os planos separados de 1/a representam o lado direito da equac ao 6.6 e, de
acordo com as discussoes das se coes anteriores, notamos que este conjunto de planos
e, na realidade, a rede recproca da linha de atomos espacados de a. Para que sejam
encontradas todas as possveis soluc oes da equac ao 6.32 para um feixe incidente na
direc ao S
0
, desenhamos uma esfera (conhecida por Esfera de Ewald) de raio 1/
tangente aos planos da rede recproca. A intersec ao da Esfera de Ewald com os
planos da rede recproca encerram todas as solu coes da equac ao 6.6. Isto e, o lado
esquerdo da equac ao 6.6 e satisfeito por vetores S que posicionam os crculos sobre
os planos da rede recproca desde que, para estes vetores, o vetor g tenha projecao
sobre o vetor unit ario n de h/a. A Figura 6.6-b e desenhada para mostrar o cone
dos vetores S quando h = 1.
Figura 6.9: Interpretacao de Ewald das condicoes de difra cao . (a) Cones de difra cao de um
conjunto unidimensional de atomos; (b)Esfera de Ewald.
Se 2a < , ent ao nenhum m aximo pode ocorrer, pois 1/2a > 1/ e a Esfera de Ewald
caria inteiramente entre dois planos do espaco recproco (nao haveria intersec ao
entre a esfera e os planos que denem o espa co recproco).
6.7 Difracao por um Cristal Tridimensional
Considere uma situacao na qual frentes de onda espalhadas por dois pontos sepa-
rados de r, alcancam simultaneamente um detector longinquamente posicionado,
como indicado na Figura 6.7. A diferenca do caminho percorrido por cada uma das
Figura
Figura 6.10: Difra cao tridimensional - aproximacoes de caminho
frentes de onda pode ser calculada pela regra dos cossenos
q
2
= d
2
+ r
2
drcos(), q = d
_
1 +
_
r
2
d
2

2rcos
d
__
1/2
. (6.33)
Para casos onde d r, a raiz quadrada pode ser expandida e
q d
_
1 +
1
2
_
r
2
d
2

2rcos()
d
__
, (6.34)
onde foram mantidos apenas os dois primeiros termos da expansao. O termo r
2
/d
2
remanescente tambem poder a ser desprezado e a diferenca de caminho se reduzir a
a: d q = rcos(). Vetorialmente, esta aproxima cao para a diferenca de caminho
podera ser escrita como d q = S r, o que e equivalente a assumir que os feixes
espalhados s ao paralelos. Na pratica 6.34 e valida para r< 10
5
Ae, como fontes

e detectores de radiac ao estarao sempre sucientemente distantes da regi ao de es-
palhamento, assumiremos que os feixes incidente e espalhado pela amostra serao
sempre paralelos. Num caso geral, para que contribui coes coerentes de porcoes da
amostra distantemente espacadas sejam consideradas, a forma completa de (d-q)
deve ser utilizada.
Considere agora um cristal, no qual incidimos um feixe de radiac ao monocromatica
na dire cao denida pelo vetor unitario S
0
, como mostrado na Figura 6.7. Os feixes
Figura 6.11: Onda incidindo num elemento de volume cristalino
espalhados por elementos de volume separados de r, apresentar ao uma diferenca de
caminho otico dada por (Y + R + S
0
r) (Y + R + S r) = (S S
0
) r. Como j a
demostrado para o caso unidimensional, o m odulo da amplitude da onda espalhada
por v arios atomos identicos, periodicamente espalhados, e diretamente proporcional
ao n umero de atomos existentes na linha. No caso real, tridimensional, o n umero de
atomos poder a ser escrito como N(r) = (r)dr, onde (r) e a densidade de atomos
do cristal e dr e um elemento de volume. Desta forma o m odulo da amplitude da
onda espalhada por um elemento de volume cristalino dr ser a :
A
T
(r)dr. (6.35)
Ent ao a amplitude instant anea da onda espalhada que alcanca o detector e
A
T
_
S S
0
_
(r)exp
_
2
i [(S S
0
) r vt]
_
dr (6.36)
Esta equac ao , semelhante à equac ao ?? e a soma das amplitudes das ondas difrata-
das por elementos de volume posicionados em 0 e em 1. O termo (SS
0
) r e apenas
o caminho adicional percorrido pela onda espalhada em 1; ou seja [
2
(S S
0
) r],
e o incremento na fase da onda espalhada por dr. A amplitude da onda resultante
espalhada por todo o cristal ser a:
A
T
_
S S
0
_
vol
(r)exp
_
2
i [(S S
0
) r vt]
_
dr (6.37)
ou seja,
A
T
(h) exp[it]
_
vol
(r)exp[2i(h r)]dr (6.38)
pois como ja demostrado na sec ao 6.5, (S S
0
)/ = g = h s ao vetores da rede
recproca. De 6.38 conclumos que a amplitude da onda espalhada por um cristal e
a Transformada de Fourier da densidade de carga do cristal. O termo exponencial
fora da integral ?? se cancela quando calculamos I(h) = A
T
(h)A
T
(h)
, logo sua ma-

nuten cao nas deduc oes que faremos daqui em diante e completamente desnecessaria,
pois, em experimentos de difrac ao s ao medidas apenas as intensidades I(h).
Como todas as demais propriedades do cristal, a densidade de carga do cristal
tambem e uma funcao peri odica dos par ametros de rede. Ou seja
(r) = (r +T
n
) (r) =
cel
cel
(r),
onde
cel
e a densidade eletr onica da celula unit aria. Devido a esta periodicidade e
usando a deni cao 2.1, a equa cao 6.38 poder a ser reescrita como:
A
T
(h)
cel
__
cel
cel
(r)exp[2i(h r)]dr
_
exp[2ih (n
1
a
1
+n
2
a
2
+n
3
a
3
)].
(6.39)
O termo
F(h) =
_
cel
cel
(r)exp[2i(h r)]dr, (6.40)
e a Transformada de Fourier da densidade de carga de uma celula unitaria, conhecido
como Fator de Estrutura.
Se considerarmos que existem no cristal N
a
1
celulas unit arias na direc ao a
1
, N
a
2
na
direc ao a
2
e N
a
3
na direc ao a
3
,
A
T
(h) F(h)
N
a
1
n
1
=1
exp[2in
1
(h a
1
)]
N
a
2
n
2
=1
exp[2in
2
(h a
2
)]
N
a
3
n
3
=1
exp[2in
3
(h a
3
)],
(6.41)
e de acordo com as equa coes 6.9 e 6.10
A
T
(h) F(h)exp(i)
_
sen(N
a
1
h a
1
)
sen(h a
1
)
_ _
sen(N
a
2
h a
2
)
sen(h a
2
)
_ _
sen(N
a
3
h a
3
)
sen(h a
3
)
_
,
(6.42)
onde = [h a
1
(1 N
a
1
)] + [h a
2
(1 N
a
2
)] + [h a
3
(1 N
a
3
)]. Em analogia
com o resultado obtido em 6.11, a equa cao 6.42 apresentar a m aximos signicativos
apenas quando
h a
1
= h
1
h a
2
= h
2
h a
3
= h
3
(6.43)
que correspondem ` as condic oes de Laue anunciadas em ??. A interpretac ao destas
equac oes para o caso da difra cao por uma linha de atomos identicos foi estudada
na sec ao anterior, onde cada termo de interferencia das condicoes ?? representava
um conjunto de planos no espaco recproco, perpendiculares aos a
i
e periodicamente
espacados de 1/a
i
. A equac ao 6.42 tera valores apreciaveis apenas nas intersecoes
das famlias de planos recprocos, uma vez que as tres condic oes 6.43, devem ser
satisfeitas simultaneamente. Como discutido na secao 6.5, cada plano do espaco
recproco e descrito por um vetor g, logicamente, a intersec ao de tres planos do
espaco recproco ser a um ponto, descrito por tres vetores g
i
. Ao conjunto de todos
os pontos descritos pelos vetores g
i
, chamaremos de rede recproca. Ent ao pode-
mos dizer que a onda espalhada ter a amplitude signicativa apenas sobre os pontos
da rede recproca, e de acordo com a interpretac ao de Ewald, a esfera de raio 1/
dever a tocar os pontos da rede recproca para que a difrac ao ocorra. Pela Figura
6.7., observamos que intercess oes entre a Esfera de Ewald e os pontos do espaco
recproco n ao sao frequentes. Para que este n umero de intersec oes seja aumentado,
podemos mudar a direc ao do feixe incidente S
0
, sobre todas as possveis dire coes
, continuamente; desta forma a Esfera de Ewald descrevera uma esfera maior cha-
mada Esfera Limite, como tambem mostrado na Figura 6.7. Outras maneiras
de aumentar o n umero interse coes entre a esfera de Ewald e os pontos do espaco
recproco seriam manter S
0
xo e mover o cristal ou variar mudando o raio da
Esfera de Ewald.
Figura 6.12: Esfera de Ewald - visao tridimensional
Como no caso unidimensional, se 1/2a
i
> 1/ nenhum maximo sera vericado, pois
independentemente da direcao de S
0
a Esfera de Ewald estaria situada entre os
pontos do espa co recproco nao ocorrendo, portanto, intersecoes .
Uma vez satisfeitas as condic oes de Laue,
A
T
(h) F(h). (6.44)
Ent ao, o Fator de Estrutura (6.40) assume o papel de grandeza mais importante
no c alculo da intensidade da onda espalhada por um cristal. Para que possamos
escreve-lo em sua forma mais conhecida, algumas considera coes ainda devem ser
feitas.
1. Segundo a teoria classica do espalhamento de radiacao por uma carga electrica
e de massa m, a amplitude da onda espalhada e proporcional a (e
2
sen)/(dmc
2
),
onde d e a dist ancia ao ponto de observac ao , c a velocidade da luz e sen e um
fator que leva em conta a polariza cao da onda incidente. Portanto, podemos
concluir que o espalhamento ocorre predominantemente pelos eletrons, uma
vez que eles possuem massa 10
3
vezes menor que a massa do n ucleo.
2. A densidade de carga da celula unitaria
cel
(r), pode ser considerada como
o produto do poder de espalhamento por unidade de elementos espalhadores
vezes a densidade de elementos espalhadores. A primeira parte do produto
(espalhamento por eletron) pode ser includo na equac ao 6.40 como uma cons-
tante multiplicativa . A densidade de elementos espalhadores
e
(r), pode ser
considerada como a soma de distribui coes de carga esfericamente simetricas,
centradas no n ucleo de cada atomo da celula unitaria como indicado na Figura
2.
r
j
r
r-r
j
Figura 6.13: Denicao dos vetores que posicionam atomos esfericamente simetricos; r
posiciona
o n ucleo do atomo enqanto que r r
= r
posiciona os eletrons nas camadas eletronicas.

Sendo assim:
r = r
+r
dr = dr
e
(r
) =
_

e
(r
) se r
raio atomico
0 se r
> raio atomico

(6.45)
e a densidade de carga na celula unitaria sera:
cel
=
N
=1
e
([r r
[)
N
=1
e
(r
) (6.46)
onde N e o total de atomos na celula unit aria
A partir das equacoes 6.45 e 6.46 poderemos reescrever o fator de estrutura em sua
forma mais conhecida,
F(h) =
N
=1
f
e
exp[2i(h r
)] (6.47)
onde
f
e
=
_
R
0
e
(r
)exp[2i(h r
)]dr
(6.48)
e conhecido como Fator de Forma e mede o poder de espalhamento dos eletrons
do -esimo atomo.
Ent ao, de 6.44 e 6.47, a amplitude total da onda espalhada por um cristal e :
A
T
F(h) =
N
=1
f
exp[2i(h r
)]. (6.49)
O Fator de Forma (6.48) depende apenas do m odulo de h, e de acordo com 6.45,
e uma func ao esfericamente simetrica. Os fatores de forma para cada atomo foram
calculados por metodos de mecanica qu antica e seus valores sao encontrados na
Tabela Internacional de Cristalograa. Fazendo o vetor recproco h igual a um
vetor nulo, o temo exponencial dentro de 6.48 vale 1. Neste caso o Fator de Forma e
igual ao n umero total de eletrons no atomo. A medida em que [h[ aumenta, o fator
de estrutura decresce (Figura 6.9).
0
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3 4 5 6
O
Cu
Cu
2+
Sin/
f
Figura 6.14: Comportamento geral do fator de forma com o aumento do modulo do vetor h
(Vainshtein, 1981)
Devemos nos lembrar que num cristal real, os atomos estao movendo-se continu-
amente devido ` as vibra coes termicas. Esta importante correcao sobre o fator de
forma sera discutida numa das se coes que seguem.
6.8 O Fator de Estrutura na Cristalograa
Sabemos que m aximos da func ao de interferencia serao vericados apenas para
vetores h = h
1
a
1
+ h
2
a
2
+ h
3
a
3
. Escrevendo r
como x
a
1
+ y
a
2
+ z
a
3
e usando
a denic ao 2.7, poderemos escrever 6.47 como:
F(h) =
N
=1
f
exp[2i(h
1
x
+ h
2
y
+ h
3
z
)] (6.50)
Ilustraremos a import ancia da equa cao 6.50 nos exemplos a seguir.
1. Considere um cristal descrito por uma rede de corpo centrado. Como anun-
ciado na se cao 2.3 a celula unitaria deste cristal ter a 2 atomos identicos em
(0, 0, 0) e (1/2, 1/2, 1/2) respectivamente. Logo, o fator de estrutura para este
cristal sera:
F(h) = f
exp[2i(0)] + exp[2i(h
1
/2 + h
2
/2 + h
3
/2)]
= f
1 + exp[i(h
1
+ h
2
+ h
3
)]
=
_
2f
se (h
1
+ h
2
+ h
3
) = par
0 se (h
1
+ h
2
+ h
3
) =mpar.
Ent ao para este tipo de estrutura sera vericado espalhamento apenas para
os pontos do espaco recproco nos quais (h
1
+ h
2
+ h
3
) = pares; haver a in-
terferencia destrutiva nos pontos (h
1
+ h
2
+ h
3
) =mpares. Esta propriedade
e usualmente denominada regra de extincao , pois independe da estrutura
cristalina, sendo uma propriedade inerente ao tipo de rede do cristal.
2. Considere agora um cristal que possua um plano de reex ao segundo [100]
com um deslizamento segundo [010]. Logo, se atomos sao encontrados numa
posic ao geral (x,y,z) tambem o ser ao em (-x,y+1/2,z) e o Fator de Estrutura
ser a escrito como :
F(h) = f
exp[2i(h
1
x + h
2
y + h
3
z)] + exp[2i(h
1
x + h
2
(y + 1/2) + h
3
z)]
= f
exp[2i(h
1
x + h
2
y + h
3
z)](1 + exp[2i(2h
1
x + h
2
/2)]
=
_
0 se h
1
= 0 e h
2
=mpar
Ou seja, este plano de deslizamneto acarretar a interferencias destrutivas nos
pontos (0h
2
h
3
) sempre que h
2
=mpar. Generalizando, pode ser dito que
elementos de simetria com componentes translacionais provocam ausencias
sistematicas no Fator de Estrutura.
3. Como anunciado na se cao 2.6, o padr ao de difracao de raios X e centros-
simetrico. Esta propriedade pode ser vericada calculando-se o modulo do
Fator de Estrutura para F(h
1
h
2
h
3
) e para F(h
1
h
2
h
3
). Escrevendo F(h) como:
F(h) = A + iB, ou F(h) = [F[exp(i) (6.51)
onde A =
N
=1
f
cos(h
1
x + h
2
y + h
3
z), B =
N
=1
f
sen(h
1
x + h
2
y + h
3
z),
tg = B/A e [F[ = (A
2
+B
2
)
1/2
e observando que em experimentos de difrac ao
medimos apenas a media temporal da intensidade espalhada
I(h) F(h)F(h)
= A
2
+ B
2
(6.52)
vemos que e indiferente trocar h por h em A e B. De de uma maneira geral
I(h) = I(h) (6.53)
que e conhecido como Lei de Friedel. Esta lei justica a classicac ao dos 32
grupos de ponto cristalogr acos em apenas 11 grupos de Laue geometricamente
distinguveis.
Dos exemplos acima, podemos armar que atraves da analise das regras de extin cao
e das ausencias sistem aticas no padr ao de difrac ao , podemos estabelecer o sistema
cristalino do cristal bem como classica-lo dentro de um conjunto de grupos de
espaco possveis. A determinacao do grupo nao e unvoca porque um mesmo tipo
de ausencia sistem atica pode estar presente em v arios grupos de espa co distintos.
6.9 Determinando o grupo de espaco
No exemplo a seguir ser a demonstrado como podemos determinar os possveis grupos
de espaco que descrevem a simetria de um cristal a partir da an alise das ausencias
sistem aticas em determinados planos do espaco recproco.
Usando tecnicas que ser ao explicadas mais adiante neste curso, determinamos que
os par ametros de rede das Figura 6.15 possuem relac oes caractersticas do sistema
cristalino ortorrmbico. S ao eles,
a = 7.48
A; b = 7.60
A; c = 32.75
A; = = = 90
o
Existem seis escolhas distintas de orientac ao dos eixos, mas isto n ao ser a levado em
conta agora. A seguir, para determinar o grupos de espaco, devemos analisar as
ausncias sistematicas, ou mais corretamente, a presen ca de reexoes nos v arios dia-
gramas. Devemos procurar ausncias gerais (todas reex oes do tipo (hkl)), ausncias
zonais (reexoes do tipo (0kl), (h0l) e (hk0)) e ausencias axiais (reex oes do tipo
(h00), (0k0), (00l)) que nos indicarao respectivamente a rede de Bravais, a presenca
de planos de deslizamento e de eixos helicoidais.
A Figura 6.15, mostrada neste exemplo, foi obtida a partir de uma tecnica cha-
mada Precessao na qual a radiac ao K
(1) n ao e completamente ltrada. Tambem

s ao observadas em baixos ngulos (perto do feixe incidente) reex oes oriundas de
planos diferentes dos indicados (2 e 3). Todas estas reex oesindesejadas, serao
desconsideradas durante a an alise que se segue. Condic oes de presenca:
Para determinar o tipo de rede de Bravais, devemos procurar por uma condic ao de
presenca geral, i.e. para as reex oes do tipo (hkl). Analisando as fotos dos planos
Figura 6.15: Planos do espaco recproco obtidos atraves da tecnica de Precess ao. Fotos gentil-
mente cedidas pelo Dr. Frederic Arod (EPFL - Suia).
Reexoes (hk0): A condicao de presen ca para as reexoes (hk0) e
h = 2n e k = 2n, quando referidos aos parmetros de
rede indicados na Figura.
Reexoes (hk1): A condicao de presen ca das reexoes (hk1) e
h = 2n + 1.
Reexoes (h0l): A condi cao de presenca das reexoes (h0l) sao
h = 2n e l = 2n.
Reexoes (h1l): A condi cao de presenca das reexoes (h1l) e
h +l = 2n.
(hk0) determinamos que as condic oes de presenca sao h = 2n e k = 2n; j a para
o plano (hk1) determinamos que a condic ao de presenca era h = 2n + 1 ; l = 1.
Desta forma podemos supor que se trata de um rede de Bravais B, uma vez que
encontramos h+l = 2n como regra geral de extin cao. No entanto, antes de armar,
podemos conferir se a mesma condic ao e vericada nos outros planos. Este e caso
do plano (h1l). Repare porem que para o plano (h0l), nos j a havamos encontrado
que h = 2n e l = 2n. Ou seja, observamos a condic ao h + l = 2n j a descrita
anteriormente bem como outras suplementares oriundas da existencia de um plano
de deslizamento. Seja como for, podemos concluir que a rede de Bravais do cristal
e do tipo B
Para concluir o trabalho de determinacao do grupo de espaco, devemos estudar
as ausencias sistematicas (zonais e axiais) nos planos (0kl) e (1kl). Como n ao
dispomos de fotos destes planos, devemos tentar reconstru-las a partir das fotos
que possumos. Assim, a partir do plano (hk0), se h = 0 observamos reexoes
(0k0) se k = 2n. A partir do plano (h0l), se h = 0 observamos reex oes (00l)
se l = 2n. A partir do plano (hk1), se h = 0 nao observamos reex oes (0kl). A
partir do plano (h1l), se h = 0 observamos reex oes (01l) se l = 2n. Assim, para
satisfazer todas as condic oes, l = 2n. A Figura 6.16 mostra as condicoes anteriores.
Constatamos que a ausncia serial l = 2n n ao propicia nenhuma informac ao adicional
para a determinac ao do smbolo do grupo de espaco, anal, esta condi cao tambem
e denida pela existncia de um plano de deslizamento.
0kl
0k0 0k1
c*
b*
0
1
2
3
l=2n
l=2n
00
01
k=2n
Figura 6.16: Reconstru cao do plano (0kl)
Finalmente, podemos procurar pelo(s) grupo(s) de espaco em func ao das condi coes
encontradas anteriormente na International Tables for Crystallography, tabela sobre
as reection conditions. Encontraremos como grupos possveis: B2(ac)b e Bm(ac)b
(ou B2eb e Bmeb)
N ao podemos distinguir entre os grupo B2eb e Bmeb por conta do car ater centro-
simetrico da Figura de difra cao (Lei de Friedel). O e foi adicionado ao smbolo
na nova nomenclatura e signica um plano de deslizamento duplo (que encontra-
mos unicamente em malhas de faces centradas). Devemos nos lembrar ainda que
escolhemos arbitrariamente as dire coes dos parmetros a, b e c. Uma escolha di-
ferente poderia ter nos conduzido os grupos Aea2(41) e Cmce(64), que por acaso,
correspondem à escolha padrao de eixos na Tabela Internacional de Cristalograa.
7 Fator de Deslocamento Anisotropico
7.1 Introducao
Os atomos nos cristais est ao em movimento termico contnuo. A fun cao densidade
de eletrons do atomo ,
e
(r), que dene o espalhamento, e a media temporal da
densidade eletr onica j a que a durac ao da medida de uma reexao qualquer excede
em muito o perodo de vibra cao dos atomos. Para levarmos o movimento termico
em conta no c alculo do Fator de Estrutura, devemos conhecer a fun cao que descreve
a probabilidade de se encontrar um atomo na posi cao r
chamada PDF probability

density function.
Devido a efeitos termicos, os atomos dentro do cristal estao em constante movimento
em torno de uma posic ao de equilbrio e, considerando que a nuvem eletr onica segue
instantaneamente o n ucleo, aproximacao adiabatica, r
em 6.47 deve ser substitudo

por:
r
= r
o
+u
(t),
onde u
indica as amplitudes de deslocamento do atomo de sua posi cao de

equilbrio. De acordo com o modelo de Einstein para as vibrac oes de rede tem-
se:
u
(t) = (N
c
m
1
2
kq
_
E
k
(q)
2
k
(q)
_1
2
e
(kq)exp[i(q r
)
k
(q)t)]. (7.1)
O n umero de modos kq no somat orio e 3N
a
N
c
onde N
a
e o n umero de atomos por
celula unit arias e N
c
o n umero de celulas no cristal. E
k
(q) e a energia media do
modo kq e
(q) e sua frequencia. m
e a massa do atomo e e
(kq) seu vetor

de polarizac ao ao vibrar no modo kq. Os ndices k(= 1, ..., 3N
a
) designam o ramo
da relac ao de dispersao dos fonons e o vetor de onda q varia sobre os N
c
vetores
uniformemente distribudos na zona de Brillouin.
Considerando o movimento at omico, o fator de estrutura 6.47 pode ser reescrito
como:
F(h) =
N
a
=1
f
(h)T
(h)exp[2i(h r
o
)], (7.2)
onde
T
(h) = exp[2i(h u
)] (7.3)
e denominado fator de temperatura atomico e representa a reduc ao no poder de
espalhamento atomico devido ` as vibrac oes da rede. Os brackets ... indicam uma
media sobre um perodo de tempo igual ao tempo de coerencia do feixe de raios X.
A equa cao 6.40 garante que intensidades n ao nulas sao encontradas somente sobre
pontos denidos pelo vetor h do espaco recproco. J a substituindo 7.1 na equac ao
Fator de Deslocamento Anisotropico 79
6.47, obtem-se intensidades n ao nulas para vetores Q que satiszerem a relac ao:
Q = 2h +q
1
+q
2
...
onde q
i
e o vetor de onda associado ao i-esimo f onon envolvido no espalhamento.
Desta forma, as intensidades observadas no espaco recproco podem ser decompostas
em
I
(h) = I
coe
+ I
m
.
I
coe
corresponde ao quadrado da amplitude de uma onda, logo e resultante de in-
terferencia. I
m
(intensidade modicada) depende das caractersticas dos eletrons
isolados e representa uma soma de intensidades oriundas de espalhamento Compton
(colis ao entre eletrons e f otons) cujo comprimento de onda associado foi modicado.
I
coe
e exato, enquanto I
m
e calculado apenas aproximadamente. De agora em diante,
a menos que seja explicitamente mencionado o contrario, I(h) designar a somente a
intensidade do feixe difratado devido a interferencia, ou seja, n ao ser a considerado
o espalhamento difuso.
7.2 Fator de Temperatura - Vibrac oes Harmonicas
7.2.1 Fator de Temperatura e Funcao Probabilidade de Densidade
A amplitude da vibrac ao termica dos atomos, depende de muitos fatores. Ela e apro-
ximadamente inversamente proporcional às forcas que ligam os atomos e moleculas
no cristal, inversamente proporcional ` a massa dos atomos e diretamente proporcional
` a temperatura. Na maioria dos casos w(r) e anarm onica (anal observamos expans ao
termica), mas numa primeira aproxima c ao podemos considera-lo harmo onica.
Uma quantidade diretamente correlacionada com o fator de temperatura e a funcao
probabilidade de densidade (PDF) de um atomo. PDF(u
) e denida como a pro-

babilidade de se encontrar o atomo j no elemento de volume dV quando este e
deslocado de u
de sua posic ao de equilbrio. Obviamente

_
PDF(u
)dV = 1. Se
o
e a densidade eletronica do atomo em repouso, a densidade eletr onica do atomo
em movimento termico ser a obtida pela convolu cao de
o
e PDF
(u
) =
o
(u
) PDF(u
),
onde denota convolu cao. Pelo Teorema da Convolucao
T[(u
)] = T[
o
(u
)]T[PDF(u
)]
onde T denota transformada de Fourier. No entanto T[
o
(u
)] e o fator de espa-
lhamento atomico f
e T[(u
)] o fator de espalhamento atomico efetivo do atomo

em movimento, i.e. f
. Assim, o fator de temperatura de um atomo e dado pela

transformada de Fourier de sua PDF
T
(h) =
_
PDF(u
)exp[2i(h u
)]dV. (7.4)
De maneira analoga a PDF(u
) e a transformada de Fourier inversa do fator de

temperatura
PDF(u
) =
1
(2)
3
_
T
(h)exp[2i(h u
)]dh. (7.5)
PDF e a quantidade no espaco direto correspondente ao fator de temperatura no
espaco recproco.
Na deni cao de fator de temperatura at omico 7.3, u
e o deslocamento total de
um determinado atomo j de sua posi cao de equilbrio devido a todos os modos de
vibrac ao em qualquer instante de tempo. Na aproximacao harm onica, os modos de
vibrac ao sao independentes uns dos outros e assim
T
harm
(h) = exp[2ih u
(kq
1
)] exp[2ih u
(kq
2
)] .... (7.6)
Para cada modo kq, [2ih u
(kq)]
2
e innitesimal e a expansao de T
em series de
potencia pode ser truncada no termo de segunda ordem. Logo
T
harm
(h) =
kq
exp(2ih u
(kq)) =
kq
_
1
1
2
(2ih u
(kq))
2
_
, (7.7)
e usando o teorema algebrico
lim
N
N
n=1
_
1
1
N
a
n
_
= exp
_
lim
N
1
N
N
n=1
a
n
_
,
7.7 se reduz a
T
harm
(h) = exp
_
1
2
(2h u
)
2
_
_
. (7.8)
Para um atomo isolado vibrando isotropicamente em torno de sua posic ao de equilbrio
T
harm
(h) = T
harm
(h) = exp
_
2
2
h
2
u
2
__
, (7.9)
onde u
2
e o deslocamento quadratico medio, sendo neste caso independente da
direc ao de vibra cao.
A expressao da PDF (equa cao 7.5), correspondente ser a:
PDF
harm
(u
) = PDF
harm
(u
) = (2 u
2
)
3
2
exp
_
u
2
2 u
2
_
. (7.10)
As equa coes 7.9 e 7.10, que descrevem respectivamente fator de temperatura e PDF,
s ao gaussianas cujas meias larguras s ao inversamente relacionadas.
7.2.2 Fator de Temperatura na Analise da Estrutura Cristalina
Em geral, nao existem razoes para supor que os deslocamentos termicos sejam os
mesmos em todas as direc oes, tampouco que eles guardem algum tipo de correlacao
com as direc oes dos eixos cristalogracos. Assim, para empregar o fator de tempe-
ratura na analise cristalogr aca, e necess ario primeiramente discutir deslocamentos
anisotr opicos.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Sin()/
U=0.20
2
, =0.71 A
U=0.10 A
2
, =0.71 A
U=0.05 A
2
, =0.71 A
U=0.02 A
2
, =0.71 A
U=0.02 A
2
, =1.56 A
F
a
t
o
r

d
e

d
e
s
l
o
c
a
m
e
n
t
o

a
t
m
i
c
o
O fator de temperatura para cristais cujos atomos vibram no limite harm onico e dado
por 7.8. Se h
1
, h
2
, e h
3
s ao as componentes de h, e u
1
, u
2
, e u
3
s ao as componentes
de u, podemos escrever
(h u)
2
_
= h
2
1
u
2
1
_
+h
2
2
u
2
2
_
+h
2
3
u
2
3
_
+2h
1
h
2
u
1
u
2
+2h
1
h
3
u
1
u
3
+2h
2
h
3
u
2
u
3
.
Em notac ao matricial
T
harm
(h) = exp[
1
2
(2h u)
2
_
] = exp[2
2
h
t
u u
t
_
h] (7.11)
onde u u
t
e uma matriz 33 simetrica. Chamando U = u u
t
, matriz do
deslocamento quadr atico medio, o fator de temperatura anisotropico para o atomo
j e:
T
harm
(h) = exp[2
2
h
t
U
h]. (7.12)
De acordo com a equac ao 7.5, a expressao correspondente para a PDF e:
PDF
harm
(u
) =
_
detU
1
(2)
3
_
1
2
exp
_
1
2
u
t
U
1
u
_
, (7.13)
onde U
1
e a matriz inversa de U e o termo entre parentesis e o fator de norma-
lizac ao.
Supondo U uma matriz diagonal, U
1
tambem sera uma matriz diagonal dada por
U
1
=
_
_
1
U
11
0 0
0
1
U
22
0
0 0
1
U
33
_
_
.
Assim, a fun cao quadr atica do deslocamento, u
t
U
1
u = 1 se reduz a
u
2
1
U
11
+
u
2
2
U
22
+
u
2
3
U
33
= 1.
Esta equac ao dene o elipsoide de deslocamentos anisotropicos, com eixos principais
ao longo dos eixos cristalogr acos e com componentes iguais ` as dos deslocamentos
quadr aticos medios ao longo daquelas direc oes. Em geral U e U
1
n ao s ao matrizes
diagonais e u
t
U
1
u = 1 representa um elips oide cuja orientac ao e dimens ao s ao

obtidas resolvendo o problema de autovalor para U
1
; neste caso as direc oes dos
semi-eixos maiores ser ao dadas pelos autovetores de U
1
e os comprimentos pelas
razes quadradas dos valores inversos dos autovalores de U
1
. Uma consequencia
obvia das condic oes anteriores e que os autovalores sejam positivos, i.e., que U e
U
1
sejam matrizes positivo denidas.
A Figura 7.2.2) representa um elips oide de vibrac ao cujos eixos principais n ao coin-
cidem com os eixos do cristal .
a
b
c
x
3
x
2
x
1

u
2
3
u
2
2
u
2
1
Figura 7.1: Tensor de deslocamento anisotropico
Superfcies de probabilidade constante sao denidas pelos elipsoides u
t
U
1
u = c
2
,
onde c e uma constante. O comprimento dos eixos principais destas superfcies sao c
multiplicado pela raiz quadrada do inverso dos autovalores de U
1
. Para c = 1.5382
a integral
_
c
0
PDF(u)dV = 1/2 e o elipsoide encerra 50% da probabilidade de se
encontrar o atomo.
7.3 Fator de Temperatura - Vibrac oes Anarmonicas
A PDF(u
) apresentada em 7.3 descreve a probabilidade de se encontrar o

atomo fora de sua posic ao de equilbrio. Em primeira aproximacao, como visto na
sec ao 1.2, a PDF(u
) e uma func ao Gaussiana. No entanto, cristais cujos atomos

interagem harmonicamente entre si (forca proporcional ao deslocamento relativo)
n ao apresentam expans ao termica, constantes elasticas dependentes da temperatura
etc.. Ou seja, a aproximac ao harm onica n ao e capaz de explicar corretamente alguns
fen omenos vericados na maioria dos cristais.
Am de descrever corretamente a PDF e conseq uentemente o efeito do fator de
temperatura nas intensidades difratadas, distorcoes do perl Gaussiano devido a
anarmonicidade e librac ao devem ser levadas em conta.
A anarmonicidade pode ser descrita empregando diferentes formalismos [Zucker &
Schulz (1982a,b) e Kuhs (1988)]. Um destes formalismos, e uma expansao tipo serie
de Taylor usando a PDF Gaussiana e suas sucessivas derivadas, chamada expansao
por series de Gram-Charlier, (Johnson, 1970):
PDF(u
) [1+c
k
D
k
+
c
kl
2!
D
k
D
l
...(1)
n
c
1
...
r
n!
D
1
...D
n
]PDF
harm
(u
), (7.14)
onde PDF
harm
(u
) e a PDF denida na equac ao 7.13, D
1
...D
n
e a n-esima de-
rivada parcial
n
/u
1
...u
n
e c
1
...c
r
e a componente (contravariante) do n-esimo
coeciente do tensor. As componentes do tensor, chamadas de componentes de
quasi-momentum, s ao simetricas para todas as permutac oes de ndices. Os quatro
primeiros tensores tem 3, 6, 10 e 15 componentes unicas para uma simetria de stio
1.
Tensores polinomiais de Hermite multidimensionais s ao denidos por:
H
1
...
n
(u) = (1)
n
exp[
1
2
P
kl
u
k
u
l
]D
1
...D
n
exp[
1
2
P
kl
u
k
u
l
], (7.15)
onde P
kl
e uma componente de U
1
. Usando 7.15, as series de Gram Charlier 7.14
podem ser reescritas como:
PDF(u
) PDF
harm
(u)[1 +
1
3!
c
klm
H
klm
(u) +
1
4!
c
klmn
H
klmn
(u) + ...]. (7.16)
O valor medio e a dispersao de PDF(u
) na equacao anterior foram escolhidos de tal

forma que c
k
e c
kl
se anulassem. O fator de temperatura, transformada de Fourier
de 7.16, e exato e e dado por:
T(h) = T
harm
(h)[1 +
(2i)
3
3!
c
klm
h
k
h
l
h
m
+
(2i)
4
4!
c
klmn
h
k
h
l
h
m
h
n
+ ...]. (7.17)
Desta forma a transformada de Fourier da expansao em Polin omios de Hermite
da PDF Gaussiana e uma expans ao em serie de potencias da funcao Gaussiana
caracterstica com coecientes mpares imagin arios e coecientes pares reais. Os
coecientes c, sujeitos às restric oes impostas por elementos de simetria, s ao ajustados
numericamente.
O efeito da libracao sobre o fator de temperatura e obtido considerando-se os vnculos
existentes entre atomos de uma mesma molecula. Assim, movimentos at omicos
individuais s ao substitudos por movimentos coletivos sujeitos a restricoes de corpo
rgido. Matematicamente, os Tensores de Deslocamento Anisotropico (U) de um
conjunto de atomos s ao substitudo por um tensor de 36 componentes chamado de
TLS (Johnson, 1969/1970) discutido em detalhes em ??.
7.4 Pseudo Potenciais em Cristais Desordenados
Em T = 0 K, omitindo as vibra coes de ponto zero, cada atomo est a xo em
sua posicao de equilbrio e com o aumento da temperatura ele comeca a vibrar em
torno desta posi cao. A frequencia da vibracao depende das interac oes entre cada
atomo e seus vizinhos na rede cristalina, as quais tentam trazer o atomo para sua
posic ao de equilbrio e podem desta forma ser descritas por uma energia potencial.
E denido como potencial efetivo de um atomo isolado OPP (One Particle Poten-
tial) o potencial medio percebido por este atomo causado pela sua interac ao com
todos os outros atomos do cristal; e portanto, dependente somente da posic ao do
pr oprio atomo. O fator de temperatura T
harm
(h) para um atomo nesse potencial e
[Willis (1969), Kuhs (1988)]:
T
harm
(h) = exp[2i(h u)] =
_
exp(V
harm
(u)/K
B
T)exp[2i(h u)]du
_
exp(V
harm
(u)/K
B
T)du
, (7.18)
onde K
B
e a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta do cristal. Em
temperaturas acima da temperatura de Debye e usando as deni coes 7.4 e 7.5, o
OPP pode ser relacionado com sua PDF pela seguinte equac ao:
PDF(u) =
exp[V
harm
(u)/k
B
T)]
_
exp[(V
harm
(u)/k
B
T)]du
. (7.19)
Denindo a energia potencial na posic ao de equilbrio como nula V (u = 0) = 0, o
termo
_
exp[(V (u)/kT)] du e uma constante, que sera omitida nas equac oes a
seguir. Assim,
V
harm
(u) = k
B
Tln[PDF
harm
(u)]. (7.20)
Deve ser lembrado entretanto que em experimentos de difrac ao de raios X sao medi-
das as intensidades difratadas sujeitas aos Fatores de Temperatura T
(h) anarmonicos
e, portanto, V(u) deve reetir tal anarmonicidade. Segundo o mesmo formalismo
usado para a expansao de PDF(u) em 7.14, V (u) deve ser considerado como uma
expans ao, tal que
V (u) = V
harm
(u)(1 +
klm
u
k
u
l
u
m
+
klmn
u
k
u
l
u
m
u
n
+ ...).
As denicoes de PDF e OPP dadas anteriormente somente s ao v alidas se diferentes
PDFs n ao se superpoem e as densidade eletronicas podem ser unicamente assinala-
das para uma dada posi cao atomica. Em alguns casos a amplitude de movimentos
termicos se torna compar avel a distancia entre duas posic oes at omicas (compostos
i onicos e desordenados). Esta situa cao leva a densidades que n ao podem ser uni-
camente assinaladas a uma posicao e entao ocorre uma superposic ao de densidades
eletr onicas. A soma de todas as PDFs individuais e, no entanto, unica e pode ser
introduzida uma funcao dada por:
JPDF
i
(u) =
c
ij
PDF
ij
(u). (7.21)
i dene o tipo de atomo, c
ij
d a a ocupacao de uma posi cao j por um atomo do tipo
i e a
e feita sobre todas as posicoes que podem ser ocupadas por atomos do
tipo i. A JPDF
i
e a probabilidade de encontrar um atomo do tipo i num elemento
de volume do cristal. Sua integral sobre uma celula unit aria e igual ao n umero de
atomos i por celula unit aria (a integral de cada PDF e igual a 1).
Alem de seu uso original, JPDFs proporcionam uma forma conveniente para des-
crever distribuic oes anarm onicas. A superposicao de PDFs ponderadas por seus
respectivos fatores de ocupa cao pode ser vista como uma forma de escrever uma
expans ao. Assim em vez de introduzir na PDF par ametros anarm onicos, pode-
riam ser introduzidas posic oes extras. Estas posi coes extras n ao seriam posic oes de
equilbrio a serem ocupadas por um determinado atomo e sim apenas um artifcio
matem atico. No entanto esta expansao nao e unica e mesmo estas posic oes adicio-
nais poderiam ser tratadas anarmonicamente. Desta forma, observamos que existem
in umeras maneiras de descrever uma mesma JPDF. Em outras palavras, tanto fato-
res de temperatura anarmonicos podem ser descritos por posic oes adicionais quanto,
inversamente, JPDF de posic oes resolvidas podem ser descritas por fatores de tem-
peratura anarm onicos (quando estas posicoes s ao pr oximas umas das outras). Isto
quer dizer que estruturas ordenadas cujos atomos vibram anarm onicamente nao
podem ser distinguidas de estruturas desordenadas atraves do renamento de um
conjunto de dados medido numa unica temperatura.
Exceto por defeitos oriundos da expans ao termica, o potencial de cristais ordenados
e independente da temperatura, se esta nao est a pr oxima da temperatura de uma
transic ao de fases.
Para estruturas desordenadas, o arranjo dos atomos varia de uma celula para outra.
O espalhamento elastico de raios X mostra o arranjo medio de todas as celulas
unit arias e conseq uentemente PDFs que sao a media das PDFs em todas as celulas
unit arias permitindo apenas o c alculo de um pseudo-potencial o qual e mais largo do
que o potencial de cada atomo. A forma deste pseudo-potencial e a sua dependencia
com a temperatura e diferente se as posi coes podem ser resolvidas nos mapas de
PDF e se as posic oes est ao pr oximas a tal ponto que a PDF media tem apenas um
m aximo.
Se todas as posic oes est ao bem separadas elas podem ser resolvidas em mapas de
Fourier ou de PDF. Neste caso, a desordem sera manifestada por stios sub-ocupados
ou por dist ancias interatomicas que sao muito curtas para uma ocupacao simult anea.
No caso de posi coes at omicas nao resolvidas, que apresentam um unico maximo nos
mapas de PDF, a situac ao e diferente. Considere como exemplo o caso de desor-
denamento onde cada atomo vibra harm onicamente na posicao r
, com ocupac ao
c
tal que
= 0 e
= 1. Se o o potencial em cada posic ao possuir a

mesma forma e se as posic oes forem relacionadas por uma transla cao simples r:
V
(r) = V
o
(r r
) = B(r r
)
2
(7.22)
Usando a deni cao 7.20 na equa cao 7.21 o pseudo-potencial (r) sera dado por:
(r) = k
B
Tln
_
exp
_
B(r r
)
2
k
B
T
_
_
(7.23)
No limite de altas temperaturas, T e desenvolvendo a exponencial e em seguida
o logartmo em 7.23 em series de potencias tem-se:
(r) =
B(r r
)
2
= Br
2
2Br
_
_
+ B
r
2
(7.24)
logo
(r) = Br
2
+ C. (7.25)
Assim, em altas temperaturas, o pseudo-potencial efetivo (r) (equac ao 7.25) assume
a mesma forma apresentada pelo potencial de cada atomo isolado (equac ao 7.22).
O que e, obviamente, diferente da superposic ao dos potenciais individuais. Em
outras palavras a forma do pseudo-potencial obtida para sistemas desordenados com
posicoes nao resolvidas apresenta uma forte dependencia com a temperatura.
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
ADP
T1
T2
ADP
Anarmonicidade Desordem
Figura 7.2: Potencial para estruturas cujos atomos vibram anarmonicamente e para estruturas
desordenadas. Apenas a evolu cao da PDF com a temperatura pode distinguir entre os dois casos.
7.5 O Efeito do Deslocamento Anisotropico no Calculo de
Distancias
A correcao devido ao movimento termico e, em muitos casos, o principal fa-
tor limitante da precis ao das distancias e angulos interat omicos calculados atraves
de medidas de difracao. A posic ao media e a distancia entre as posic oes medias
s ao geralmente determinadas com grande precis ao; no entanto, a quantidade de re-
lev ancia qumica e a separa cao media entre os atomos, os quais sao sempre maiores
que as dist ancias entre as posicoes medias (Busing & Levy (1964)). A seguir ser a
apresentado um dos formalismos usados na correc ao da separac ao media entre os
atomos.
Sem perda de generalidade, a separac ao entre dois atomos (A e B) e calculada usando
um sistema de coordenadas com z ao longo do vetor que liga ambos os atomos quando
estes estao em suas posic oes medias. Assim, a separa cao interat omica sera
d = d
o
+u
z
+u
, (7.26)
d
o
e a separac ao entre as posicoes medias, u
e u
z
s ao os deslocamento instant aneos
em direc oes perpendiculares e paralela ao eixo z respectivamente. Assim,
d = ((d
o
+ u
z
)
2
+ u
2
)
1
2
(7.27)
e, fazendo uma expans ao binomial, tem-se
d = d
o
+ u
z
+
u
2
2d
o
+ .... (7.28)
A distancia media entre os atomos A e B ser a entao:
d = d
o
+
u
2
2d
o
+ .... (7.29)
onde os braquetes indicam uma media temporal e na rede. Deve ser notado que o
fator u
2
independe da orientac ao de x e y devido a invari ancia do tra co do tensor

de deslocamento anisotr opico U sujeito a uma rotacao. O deslocamento relativo
instant aneo entre os atomos A e B no plano xy e medido por x = x
A
x
B
e
y = y
A
y
B
. Assim:
u
2
_
=
x
2
_
+
y
2
_
= + 2 (7.30)
onde = x
2
A
+ y
2
A
, = x
2
B
+ y
2
B
e = x
A
x
B
+ y
A
y
B
.
Os coecientes do tensor de deslocamento anisotropico U denem o deslocamento
quadr atico medio de um determinado atomo. Desta forma, , por exemplo, e a
soma dos deslocamentos quadr aticos medios do atomo A ao longo de quaisquer duas
direc oes perpendiculares entre si, que por sua vez sao tambem perpendiculares à
direc ao denida pelas coordenadas medias de A e B. Por outro lado n ao pode
ser obtido diretamente das medidas de difra cao de raios X e seu c alculo depende
das possveis correlac oes existentes entre as movimentos termicos dos atomos A e B.
Valores de u
2
e est ao indicados na tabela 7.1. A gura 7.3 mostra as correlac oes

que maximizam e que minimizam as dist ancias medias entre os atomos A e B (limites
inferior e superior).
Tabela 7.1: Modelos utilizados nas correcoes das distancias interatomicas medias d = d
o
+
u
2
2d
o
onde
u
2
_
= + 2. Os termos e sao derivados de experimentos de difracao e depende
do modelo utilizado na correcao.
Modelo
u
2
_
Limite superior ()
1
2
+ + 2()
1
2
Movimento independente 0 +
Riding Model
Limite inferior ()
1
2
+ 2()
1
2
Transla cao Rgida (( )) 0
Dois outros importantes casos particulares de correlac ao entre os movimentos termicos
s ao o riding model e o quasi rigidy body motion. O riding model e baseado na hip otese
de que o atomo B possui os mesmos movimentos translacionais do atomo A, mais
um movimento de carater puramente aleat orio. Assim o deslocamento quadr atico
medio do atomo B nunca e menor que o do atomo A (Johnson (1969/1970)). O quasi
rigidy body motion considera a librac ao (vibracao coletiva) de um grupo de atomos
do tipo A fortemente ligados ` a um atomo central tipo B. Neste caso a distancia
media entre A e B ser a: d = d
o
(1 + l) onde l = ((U
perp
U
paral
)/d
2
)
1
2
. U
perp
e U
paral
s ao respectivamente as componentes de U do atomo A perpendiculares e
paralelas à ligac ao A-B.
Figura 7.3: (a) Movimento termico dos atomos A e B projetados sobre os planos
A
e
B
os quais
sao normais ao vetor d
o
que une as posicoes medias. (b) Correla cao de movimentos que determina
a distancia mnima entre os atomos A e B (limite inferior). (c) Correlacao de movimentos que
determina a distancia maxima entre os atomos A e B (limite superior).

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Fragmentos de Cristalograa

Prof. Carlos Baslio Pinheiro

E importante ressaltar que o volume de todas as celulas unit arias primitivas e o

Figura 2.7: Deni cao de vetores h do espaco recproco.

nas coordenadas do vetor descrito na base A, ou seja, X = R

1) leva ` a posi cao (-x,-y,-z)( x, y,z). A inversao e uma operac ao de ponto

, podemos redenir a nova rede cristalina mostrada na Figura

possuirem o mesmo modulo

a que o produto de dois elementos de simetria comuta ou

= 0, 2T, 4T, , Tm, 3Tm, , onde o elemento a =

4, P4/m, P422, P4mm,

(eixos romboedricos) R R3, R

3, 432, P P23, Pm3,P432,P

43m, m3m F I23, Im3,I432,I

31m. Em geral, podemos encontrar o grupo

E a frac ao da celula unitaria sobre a qual aplicando-se todas as operac oes

2). De fato, s ao os atomos distantes de a/2

. Em termo de suas componentes o campo eletrico

em relac ao a onda incidente. q

a[cos() cos()] = 2h. (6.16)

. Um atomo desta la a uma dist ancia a

Ae, como fontes

, logo sua ma-

posiciona os eletrons nas camadas eletronicas.

> raio atomico

(1) n ao e completamente ltrada. Tambem

chamada PDF probability

em 6.47 deve ser substitudo

indica as amplitudes de deslocamento do atomo de sua posi cao de

(q) e sua frequencia. m

(kq) seu vetor

) e denida como a pro-

de sua posic ao de equilbrio. Obviamente

)] o fator de espalhamento atomico efetivo do atomo

. Assim, o fator de temperatura de um atomo e dado pela

) e a transformada de Fourier inversa do fator de

u = 1 representa um elips oide cuja orientac ao e dimens ao s ao

) apresentada em 7.3 descreve a probabilidade de se encontrar o

) e uma func ao Gaussiana. No entanto, cristais cujos atomos

) e a PDF denida na equac ao 7.13, D

) na equacao anterior foram escolhidos de tal

= 1. Se o o potencial em cada posic ao possuir a

independe da orientac ao de x e y devido a invari ancia do tra co do tensor

e est ao indicados na tabela 7.1. A gura 7.3 mostra as correlac oes

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