IBP1577_12 ELEMENTAL SULPHUR A STUDY OF ITS FORMATION IN NATURAL GAS, ADOPTION OF AN OPERATIONAL SOLUTION AND FIRST CONCLUSIONS Jos

s Schuwa Kasai Nicioka1 Alvaro Saavedra2

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O objetivo deste trabalho apresentar a pesquisa, os testes e a aplicao de um equipamento desenvolvido para capturar enxofre elementar do gs natural. O foco foi a linha por onde passa o gs sob presso para o controle dos Tramos de Reduo dos Pontos de Entrega da TBG Transportadora Brasileira Gasoduto Bolvia-Brasil S.A. O aumento do transporte do volume de gs natural, associado elevao da presso de operao, levou deposio de enxofre, tanto nos Pontos de Entrega quanto em Estaes de Compresso. Isso resultou em mais horas gastas em manuteno preventiva e corretiva, alm do risco operacional devido perda de confiabilidade do sistema, com a potencial obstruo das tubulaes de pequeno dimetro por onde passa o gs natural para manter o controle de diversas vlvulas. Para se estudar o mecanismo de formao e chegar a solues operacionais, foi formado um grupo que contou com a participao de TBG e CENPES. Depois da pesquisa inicial, foram desenvolvidos dois prottipos para testes em campo. O primeiro foi utilizado por um ano e com ele foram obtidas informaes importantes para o entendimento do mecanismo de formao, como tambm se levantaram dados para subsidiar as primeiras simulaes dos envelopes de fase do gs natural. Um segundo dispositivo mais completo foi montado, no qual foi inserido um aquecedor para se estudar a deposio de acordo com as curvas de equilbrio colhidas na primeira fase da pesquisa. A apresentao deste trabalho visa mostrar os resultados dos estudos e o skid instalado para minimizar a deposio de enxofre elementar, garantindo assim a confiabilidade operacional. O dispositivo reduziu drasticamente as manutenes corretivas durante os testes, como tambm permitiu que os intervalos das manutenes preventivas voltassem ao cronograma original antes dos primeiros eventos de enxofre elementar.

Abstract
The intent of this work is to explore research, testing and implementation of an equipment designed to capture elemental sulphur from tubbings at Reduction Skids of city-gates in Bolivia-Brazil Gaspipeline TBG. The increase in trasmission of natural gas volume and in operational pressure led to sulphur deposition both at city-gates and compression stations. That resulted in more hours of maintenance and operational risk, with loss of systems reliability, due to the potential obstruction of the small diameter piping through which gas flows to control a number of valves. In order to study the mechanism of formation and reach operational solutions, a group was formed with participation of TBG and CENPES. After research phase, two prototypes were developed for field tests. First device was used for a year and important information was acquired for understanding the mechanism of formation. That also supported phase envelopes for simulations of natural gas containing elemental sulphur. A second device was built with a heater to study deposition according to equilibrium curves that were obtained in the first phase of research. This paper will show the results of studies, including equipments that were designed to minimize deposition of elemental sulfur in gas delivery processes, which implied in reliable operation. Devices dramatically reduced corrective maintenance during testing, and allowed the intervals of preventive maintenance to return to their original schedule before the first event of elemental sulphur.

______________________________ 1 Mechanical Engineer, Technical Consultant TBG S.A. 2 Senior Consultant CENPES

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1. Introduo
Os primeiros relatos de aparecimento de enxofre elementar em instalaes de transporte e medio de gs natural datam da dcada de 1980, principalmente na Austrlia, Unio Sovitica e Europa. No Brasil, as primeiras ocorrncias conhecidas foram relatadas no Gasoduto Bolvia-Brasil, a partir do incio da dcada de 2000. Dessa maneira, considera-se que a observao deste fenmeno relativamente recente, e coincide com o processamento de grandes volumes de gs natural, demandando desenvolvimentos tanto na linha de pesquisa bsica como na de solues operacionais. Segundo Allen Beasley (2004) da Australian Pipeline Industry Association (APIA), o aparecimento de enxofre elementar em filtros e vlvulas em dutos de alta presso um fenmeno pouco compreendido. De maneira semelhante, David Pack e Terry Edwards, da University of Western Australia, estudaram-no atravs do projeto Sulphur Deposition Within Natural Gas Transmission, com incio em 2003 e subsidiado pelo Centre Research on Show in Europe (CRC-WS). Os dois pesquisadores constatam que as causas fundamentais para a explicao do fenmeno no so conhecidas e que o problema tem sido registrado em diferentes partes do mundo, no se limitando Austrlia. Em outro trabalho apresentado no 17th JTM que ocorreu em 2009 na cidade de Milo, Pack et al mostrou que a presena de partculas e lquidos presentes no gs tem papel importante nesse processo de formao de depsitos de enxofre elementar, alm de ressaltar que estudos de simulao fluido-dinmica podem contribuir para o seu entendimento. A partir de 2003, as primeiras ocorrncias de deposio de enxofre elementar foram registradas na parte interna das vlvulas dos Pontos de Entrega (PE) da Transportadora Brasileira Gasoduto Bolvia-Brasil S.A. (TBG). As observaes realizadas at o momento demonstram que o fenmeno ocorre principalmente nas vlvulas de reduo de presso. Em algumas situaes, a presena desse tipo de depsito tem ocasionado seu mau funcionamento. A observao dos gros, atravs de microscopia, mostrou partculas aparentemente deformadas pela liberao de gs, indicando que o crescimento dos cristais ocorre no ponto de sua formao, ou seja, na regio de quebra de presso e reduo de velocidade. A Figura 1 apresenta as imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura (MEV), utilizando eltrons secundrios a fim de poder ter uma ideia da dimenso dos gros. Nas micrografias podem ser observadas partculas com dimenses de at 50 micra de dimetro. Isto corresponde a valores maiores do que das partculas que poderiam ter atravessado os filtros da Estao. Utilizando o mesmo equipamento foi realizada uma medida por Energia Dispersiva de Raios-X, confirmando a existncia majoritria de enxofre elementar no depsito. Experincias por difrao de raios-X (DRX) tambm confirmaram tal resultado.

(a)

(b)

(c) Figura 1: (a) e (b) so uma sequncia do mesmo gro e a escala serve de referncia para a dimenso dos gros; (b) e (c) se referem rea analisada por EDX e o resultado com o pico correspondente ao enxofre elementar. 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Algumas provveis causas para a formao do depsito de p amarelo, como o enxofre elementar comumente conhecido, foram levantadas: Gs proveniente da Bolvia: como as primeiras ocorrncias de depsitos foram nos PE da TBG e nas ramificaes do Gasoduto Bolvia-Brasil (GASBOL), acreditava-se que era uma caracterstica do tipo de gs produzido nas bacias bolivianas. Mas posteriormente foram encontrados depsitos de enxofre elementar em outras instalaes que processam gs de outras bacias, contrariando o argumento inicial; Falta de revestimento do duto: o GASBOL revestido at a Araucria no Paran e os Pontos de Entrega mais afetados inicialmente eram aqueles que localizados aps o fim da proteo no duto. Porm, tempos depois tambm foram encontrados depsitos em PE no trecho revestido; Presena de H2S: as medies realizadas mostram que o H2S est sempre enquadrado dentro dos limites previstos nos contratos de fornecimento (13 mg/m). O modelo de oxidao do H2S em enxofre elementar requer a presena de oxignio, que outro elemento que no se espera estar presente nas linhas de gs natural. Os teores de H2S e O2 so monitorados em linha, juntamente com outros componentes nas anlises cromatogrficas. Os objetivos desse trabalho so mostrar os esforos para se encontrar uma soluo operacional que proteja as instalaes, entendendo o mecanismo de formao do enxofre elementar e como ele se acumula nos pontos de reduo de presso.

2. Desenvolvimento dos Trabalhos

As atividades foram desenvolvidas seguindo duas linhas principais de trabalho: pesquisa bsica e busca por solues operacionais. No contexto operacional foi contemplado o levantamento de condies de processo e das ocorrncias de depsitos de enxofre, assim como a construo de skids para instalao nos Pontos de Entrega, com os objetivos de minimizar as ocorrncias e obter dados para a pesquisa em andamento. Como os resultados da deposio do enxofre elementar so mais crticos nas vlvulas-piloto das Reguladoras de Presso, a estratgia adotada para o desenvolvimento dessas atividades em um primeiro momento contemplou a construo de um skid para a quebra de presso em srie, utilizando as prprias vlvulas-piloto como armadilha do enxofre, monitorando sua frequncia de formao e a limpeza dos equipamentos. Diversos Pontos das Estaes, tais como filtros e vlvulas de reduo foram monitorados para se detectar a formao dos depsitos, assim como se instalou dispositivos para aquecimento do gs (dos tipos cataltico e vortex) com o intuito de se observar o comportamento do fenmeno com o controle dessa varivel. Posteriormente, estudaram-se os mecanismos de formao do depsito por simulao computacional, projetando um dispositivo para instalao em campo que permitisse monitorar a influncia da presso, temperatura e velocidade no processo de deposio. Trabalhou-se para identificar a origem e mecanismo de transporte do enxofre elementar. 2.1. Levantamento de Campo e Anlises em Laboratrio No ponto do sistema em que ocorre uma reduo de presso que favorece a deposio do slido. importante notar que na vlvula de reduo de presso (Figura 2), na regio de alta presso no centro da vlvula antes da reduo, no visto depsito algum, enquanto que a regio de baixa presso est coberta com um depsito de enxofre elementar:

(a)

(b)

Figura 2: Elementos da (a) vlvula de reduo de presso e (b) da vlvula de reteno 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Amostras coletadas foram caracterizadas pelas tcnicas de Fluorescncia de Raios-X (FRX), Difrao de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) para determinao da composio qumica. Foram selecionadas as amostras numeradas 1, 4, 5 e 8 para caracterizao qumica, considerando a similaridade entre elas. Os resultados obtidos esto apresentados abaixo na Tabela 1: Tabela 1: Resultado das anlises de resduos Amostra 1 4 5 8 Teor de S (%) 99.7 98.9 99.7 99.6 Composio Enxofre Elementar Enxofre Elementar Enxofre Elementar Enxofre Elementar

Foi feita a anlise por EDX (Energy Dispersive X-Ray) utilizando o Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) com o objetivo de identificar os elementos presentes nas amostras. O espectro obtido mostrou que o enxofre elementar o componente presente e igual aos das anlises anteriores mostrada na Figura 1(c). Com esse mesmo equipamento de microscopia foi realizada uma anlise mais detalhada da morfologia dos gros (Figura 3), que mostra a presena de buracos na superfcie dos cristais, provavelmente originrios pelo rompimento das bolhas de gs que foram aprisionadas durante a solidificao dos gros e depois liberadas pela queda da presso:

(a)

(b)

Figura 3: (a) Aspecto das partculas formadas e (b) detalhe da foto mostrando gros com aproximadamente 50 m de dimetro. Outro ponto a ser ressaltado a presena de aglomerados de partculas que se desprenderam durante a coleta. Na anlise desse material foi possvel identificar as faces que estavam em contato com o metal da pea onde houve a deposio, e a face exposta ao fluxo de gs. Essas duas faces apresentam morfologias diferentes conforme exposto na Figura 4:

(a)

(b)

(c)

Figura 4: (a) Aglomerado do depsito mostrando as duas faces; (b) detalhe dos gros, bem definidos e com buracos na face que estava em contato com o metal; e (c) detalhe dos depsitos, com aspecto amorfo com bolhas de gs na face do fluxo de gs. A face exposta ao fluxo de gs, onde esto situados os gros formados por ltimo e apresentados em detalhe na Figura 4(c), tem aspecto tpico de material amorfo com geometria arredondada e vazios pela liberao de gs. 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Por outro lado, os gros do lado que estava em contato com o metal Figura 4(b) tiveram mais tempo para a sua formao, resultando em cristais com formas bem definidas com arestas retas e superfcies planas, tpicas de cristais bem consolidados. Mesmo nesses cristais, so observadas crateras provavelmente originadas durante a liberao do gs. O depsito formado na vlvula e cresce por aglomerao. O aspecto das partculas de enxofre com bolhas indica mecanismos de sada de gases aps a deposio. Por outro lado, so observados gros com dimenses maiores do que 50 m que deveriam ser filtradas pelos dispositivos do sistema em operao, fato que evidencia a formao do depsito no local onde observado. Esses resultados mostram a dificuldade de simular o fenmeno em laboratrio. 2.2. Envelopes de Fase Como j citado anteriormente, o local mais comum para a deposio do enxofre elementar no ponto que apresenta significativa reduo de presso na corrente de gs. Como os slidos depositados so encontrados preferencialmente nas vlvulas de reduo de presso e nas agulhetas, o processo de formao de partculas tem que ser instantneo, j que estes so locais de alta velocidade do gs. Este cenrio indicativo do processo de dessublimao. A Figura 5 mostra o diagrama de envelope de fases para uma composio tpica do gs natural em estudo, apresentada na Tabela 2:

Figura 5: Envelope de Fases para a composio do gs natural Tabela 2: Composio do gs natural aplicado para a simulao

Na figura anterior pode-se identificar as condies nas quais o gs est inteiramente na fase lquida (lado direito da curva) ou na fase gasosa (lado esquerdo da curva), bem como o equilbrio entre as fases lquida e gasosa (rea interna da curva). O ponto no qual as duas curvas se encontram (ponto rosa) conhecido como ponto crtico. Para garantir a no-formao de fase lquida, o operador tem que estar seguro de trabalhar nas condies de presso e temperatura que esto fora do envelope de fase e do lado direito do ponto cricondentrmico. 5

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Na Figura 6, possvel notar as curvas de envelope de fases para a composio do gs natural com adio de vapor de enxofre. J na Figura 7, nota-se o deslocamento daquelas curvas para regies de maiores temperaturas, se comparadas com a curva que representa a composio do GN sem adio de enxofre:

Figura 6: Envelope de Fases com adio de vapor de enxofre em diferentes concentraes

Envelope de fases para difetentes Concentraes de Enxofre

140

120

Presso, Kg/cm2

100
0,000001%

80

0,000005% 0,00001% 0,000000001% Sem Enxofre

60

40

20

0 -100

-80

-60

-40

-20

20

40

60

80

100

Temperatura, C

Figura 7: Envelope de Fases da composio do gs natural da Tabela 2, com adio de vapor de enxofre A Figura 8 apresenta os envelopes de fase obtidos com a adio de 0,001% e 0,004% de H2S na composio do gs natural, na ausncia e na presena de enxofre elementar. A adio de H2S no altera as curvas de envelope de fases, no entanto, com a adio do vapor de enxofre, verifica-se o deslocamento da curva para regies de maiores temperaturas. Com base nesses clculos de se esperar que ocorra a formao de depsito de enxofre elementar nas condies de operao, conforme representado nessa Figura, em concordncia com o que foi observado em campo.

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Figura 8: Envelope de Fases da composio do gs natural, com adio de vapor de enxofre e H2S No skid montado no PE Itatiba, prximo a Campinas, SP, aplicou-se a estratgia de remoo de enxofre elementar baseada no escalonamento da quebra de presso. A Figura 9 apresenta de forma esquemtica o efeito da quebra de presso no envelope de fase do gs:

Figura 9: Simulao do envelope de fase em funo da reduo de presso A proposta do skid foi levantar os parmetros do comportamento do enxofre elementar com a variao de presso. Visando esse objetivo, alm de se instalar a vlvula pr-piloto para forar a quebra de presso de forma controlada, dispositivos de medio de temperatura e vazo tambm foram nele montados. Como forma de medio do teor de enxofre, foi desenvolvida uma metodologia pelo laboratrio de RX da Gerncia de Qumica do CENPES, baseada na deposio do enxofre elementar em um anteparo colocado no caminho do gs e aps a vlvula de reduo de presso. 2.3. Projeto de Soluo Operacional Skid de Reduo de Presso Foi proposta uma soluo operacional baseada na instalao de um pr-piloto para dividir a queda de presso como proteo do piloto das vlvulas do Tramo de Reduo Principal. O maior trabalho de quebra de presso seria feito por tal pr-piloto. A Figura 10 apresenta o esquema do skid projetado inicialmente:

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manmetro filtro coalescente filtro piloto

prpiloto

Alta Presso Baixa Presso ou Presso de Entrega Presso de Controle da PCV

Figura 10: Esquemtico da instalao com uma vlvula pr-piloto para operao com um P maior que o P na vlvula-piloto, realizando a quebra de presso em dois estgios Os dispositivos contm uma parte extra que substituvel, e onde se observou a formao de slido no sistema de filtros e pr-piloto, quantificando a massa depositada. No tramo que opera como Reserva, o volume de gs e a velocidade so menores que no tramo Principal de operao. Com o objetivo de confirmar a estratgia de proteo das vlvulas-piloto e se levantar um maior nmero de informao, foi instalado um skid em um Ponto de Entrega da TBG que reunia condies para um melhor estudo do problema e desenvolvimento da soluo. Itatiba foi escolhida em funo do histrico de ocorrncias de depsitos de enxofre elementar e de suas condies de operao. Como os dados operacionais apontavam para uma maior ocorrncia de problemas com depsitos nas vlvulas-piloto dos Tramos-Reserva, o skid instalado recebeu algumas alteraes para melhor entendimento do fenmeno. Por exemplo, foi instalado um medidor de vazo mssica do tipo Coriollis para se quantificar o volume de gs que passa pelas vlvulas-piloto das Reguladoras, nmero esse que no tinha um valor registrado, apenas aproximaes calculadas. O tramo tambm foi equipado com um sensor de temperatura e uma vlvula reguladora com possibilidade de variao do delta de presso. A instalao do sistema foi realizada em abril de 2010. Diversas visitas para acompanhamento do estudo foram realizadas com a observao da formao de enxofre no skid. Em todos os procedimentos realizados montagem, inspees e operaes de acompanhamento no foi registrada alterao alguma na condio de entrega da estao, bem como ocorrncias operacionais relativas deposio de enxofre, no perodo que o sistema ficou em operao. A Figura 11 apresenta uma foto do dispositivo instalado e operando:

Figura 11: Dispositivo instalado no PE Itatiba, SP.

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3. Resultados e Concluses
A instalao de um sistema de quebra da presso em srie nos pilotos das reguladoras de presso, os estudos de simulao de equilbrios de fases e as anlises de depsitos levaram s seguintes concluses, com base nos resultados que foram obtidos ao longo dos trabalhos relatados neste documento: o dispositivo de pr-piloto de fcil remoo e limpeza, no interferindo na operao do piloto, e garantiu a segurana e continuidade operacional dos Tramos de Reduo; as diferenas entre a quantidade de depsito formado nos Tramos Principal e Reserva indicam que a vazo de gs um parmetro importante na observao do fenmeno; o tamanho das partculas encontradas nas vlvulas so maiores que a especificao dos filtros sua montante indicando, portanto, que a formao do enxofre ocorre no ponto de reduo de presso; pelas informaes obtidas a partir das simulaes e pelos relatos dos pontos onde o enxofre elementar foi encontrado, provou-se que a reduo de presso e o resfriamento do gs so fatores importantes para sua formao, supersaturando o gs com vapor de enxofre e favorecendo a dessublimao; devido pequena quantidade de enxofre presente na corrente de gs natural nveis de ppb , necessrio a existncia de grandes vazes dessa corrente de gs para que seja observado o fenmeno da dessublimao; os envelopes de fase obtidos por simulao mostraram que a presena do vapor de enxofre altera o equilbrio termodinmico dos hidrocarbonetos.

4. Agradecimentos
Entre diversos profissionais que contriburam para o sucesso do trabalho descrito nesta apresentao, gostaria de destacar os seguintes nomes que colaboraram de forma contundente durante todo o projeto: Antonio Claudio SantAnnna GS&ENERGIA; Maria Luiza Bragana Tristo e Bruno Rodrigues de Moura CENPES; Leandro Veiga e Marcelo Cardoso de Lemos TRANSPETRO; Maria Anglica Bittencourt, Gustavo Passos Elias e Rafael Perrone TBG/GOPE; Jaire Medeiro Batista Filho, Marco Silvrio e Jos Giolo TBG/Campinas; Caetano Moraes UFRJ.

5. Referncias
BEASLEY, A., Future Opportunities in the Pipeline Industry The Australian Pipeline Industry Association 52nd WTIA Annual Conference, Brisbane Convention and Exhibition Centre, Brisbane, 20 October 2004 PACK, D., Elemental Sulphur Formation in Natural Gas Transmission Pipelines Biennial Meeting of the Pipeline Research Council International (PRCI - USA) and the European Pipeline Research Group (EPRG) in Berlin in May 2003 PACK, D., Elemental Sulphur Formation in Natural Gas Transmission Pipelines, PhD Thesis, The University of Western Australia, 2005 SAAVEDRA, A., e colaboradores, Visita Tcnica Termoeltrica de Ibirit (Ibiritermo): Depsito de Enxofre Elementar em Vlvula Controladora, Comunicao Tcnica CENPES/QM CT 29/2004 SUN C.-Y.; CHEN G.-J., Experimental and Modeling Studies on Sulphur Solubility in Sour Gas, Fluid Phase Equilibria 214 (2003) 187195 CZAC, P., SERIN, J., RENEAUME, J., MERCADIER, J., MOUTON, G., Elemental Sulphur Deposition in Natural Gas Transmission and Distribution Networks J. of Supercritical Fluids 44 (2008) 115122.