1 Introduo 1.1 Introduo A miniaturizao de dispositivos eletro-eletrnicos uma conseqncia tanto da presso do mercado quanto da indstria de semicondutores.

es. O mercado est sempre buscando novos produtos com maior funcionalidade e menor tamanho. Um exemplo disto so os celulares que agregam as funes de mquinas fotogrficas, videogames, tocadores de msica e gerenciadores pessoais. A indstria de semicondutores contribui com a miniaturizao devido ao constante aumento da capacidade de processamento de seus chips. Entretanto, a miniaturizao pode causar alteraes em diversas etapas da construo dos dispositivos, entre elas: as trilhas condutivas, a interferncia de sinais e o gerenciamento trmico da placa. Existe hoje a necessidade de se buscar solues alternativas de alto desempenho que permitam a miniaturizao das placas sem que os componentes eletrnicos percam sua capacidade devido ao aumento da sua temperatura. Portanto, a aplicao de micro-sistemas de refrigerao se mostra como soluo miniaturizao dos dispositivos eletrnicos [1, 2, 3] 1. Os trabalhos encontrados na literatura recente, dedicados

microrrefrigerao, baseiam-se, principalmente, em materiais termoeltricos [4], na engenharia de microcanais [5], em estruturas do tipo metal/isolante/supercondutor [6], entre outros. No h, at onde pudemos apurar, esforos para utilizar o efeito magnetocalrico para refrigerao em microescala. A fabricao de microdispositivos magnetocalricos por eletrodeposio envolve o domnio de mtodos e conhecimentos de pelo menos trs linhas investigativas muito recentes e que se encontram em franco desenvolvimento como a fabricao de nanoestruturas, a eletrodeposio de terras raras e o desenvolvimento de materiais magnetocalricos. Os elementos necessrios fabricao de um primeiro microdispositivo magnetocalrico j esto disponveis nessas trs reas de pesquisa, bastando apenas que haja a convergncia de idias

As referncias so apresentadas ao final de cada captulo.

e conceitos. No momento atual, cada uma destas linhas de pesquisa atua de forma independente, e pretendemos, neste trabalho, realizar a articulao destes conceitos. Na rea de nanoestruturao uma grande nfase tem sido dada a mtodos de fabricao alternativos, que exploram processos auto-organizados para a confeco de nanomoldes ou mscaras litogrficas. Em comparao aos mtodos tradicionais de litografia, muito usados na indstria de microeletrnica, os processos autoorganizados se destacam pelo seu baixo custo e facilidade de implementao. Damos especial destaque ao mtodo de litografia de nanoesferas, que consiste no uso, como molde, de microesferas monodispersas auto-organizadas, de slica ou polmero. Por meio de eletrodeposio, os interstcios dessas mscaras coloidais podem ser preenchidos por metais, xidos ou polmeros. Aps remoo seletiva da mscara, obtm-se uma rede microporosa ordenada tridimensional do material que se deseja. Essa rede porosa pode servir tambm como um molde secundrio, a partir do qual se obtm, por exemplo, uma rede ordenada de esferas metlicas. Essa tcnica de nanoestruturao tem sido usada principalmente na fabricao de redes porosas dieltricas, com periodicidade submicromtrica, por apresentarem propriedades ticas de alto potencial no campo de sensores e atuadores fotnicos [7]. Na rea de materiais magnticos, somente os ferromagnetos mais tradicionais, nquel, cobalto e ligas de FeNi foram assim fabricados at o momento, visando, to somente, a demonstrao da viabilidade da tcnica e a investigao exploratria de algumas propriedades tpicas, como campo coercivo e magnetorresistncia [8, 9].

A eletrodeposio de terras raras, por outro lado, um assunto pouco explorado. O potencial de reduo das terras raras muito negativo, o que inviabiliza a sua eletrodeposio a partir de eletrlitos aquosos. A alternativa mais difundida durante anos foi o uso de eletrlitos base de sais inicos fundentes [10], que operam em altas temperaturas, da ordem de centenas de graus, o que torna a tcnica pouco atraente. Recentemente, no entanto, duas outras opes passaram a ser exploradas com maior frequncia: o uso de lquidos inicos [11] ou seja, sais inicos que, ao contrrio dos sais fundentes, permanecem em estado lquido temperatura ambiente, e solventes orgnicos [12]. No entanto, os poucos trabalhos publicados at o momento nessa rea concentram-se apenas na obteno de ligas

de terra rara metal de transio, devido, obviamente, sua importncia tecnolgica. A eletrodeposio de gadolnio puro, tanto na forma de filmes compactos, como em forma nano- ou microestruturada, no foi alvo de investigao at o momento. Na rea de materiais magnetocalricos, por outro lado, a maior nfase tem sido na busca por materiais que apresentem o maior efeito magnetocalrico em temperaturas prximas da ambiente [13, 14, 15], o que exige a presena de uma transio ferromagntica de primeira ordem nessa faixa de temperatura. O Gd, que apresenta somente uma transio magntica de segunda ordem, prximo temperatura ambiente, considerado apenas um material padro, em relao ao qual comparam-se as propriedades dos novos materiais. Os primeiros prottipos de refrigeradores magnetocalricos utilizam, no entanto, gadolnio, devido facilidade de usinagem, com bons resultados.

1.2 Possibilidades da Litografia de Nanoesferas Como j mencionado, uma das linhas de pesquisa em microrefrigerao se dedica engenharia de microcanais onde se emprega um grande esforo na fabricao destes com a finalidade de facilitar a circulao do fluido refrigerante e conseqentemente otimizar as trocas de calor. Quando utilizamos a litografia de nanoesferas, as estruturas resultantes so naturalmente porosas e interconectadas. O dimetro dos poros determinado pelo dimetro das esferas utilizadas, sendo que, encontram-se comercialmente esferas com dimetros entre 100 nm e 10 m. Assim temos a possibilidade de utilizar a estrutura porosa para favorecer a troca e o escoamento do calor ao mesmo tempo em que a rede magnetocalrica promove o resfriamento. Elencamos abaixo as possibilidades geradas pela litografia de nanoesferas bem como os principais resultados j obtidos que daro suporte ao desenvolvimento do projeto.

1.2.1 - Redes porosas A idia bsica da utilizao da litografia de nanoesferas aliada eletrodeposio (EDLiN), consiste na formao de camadas ordenadas de esferas coloidais e na deposio subseqente de materiais nos interstcios entre as esferas. Aps a retirada seletiva da mscara coloidal, obtm-se uma rede ordenada sobre o substrato, onde o espaamento e o tamanho dos poros so determinados pelo tamanho das esferas utilizadas na litografia. A Figura 1.1 mostra um esquema representativo do processo bem como uma micrografia de uma rede porosa bidimensional de permalloy (liga de alta permeabilidade de Ni80-Fe20%) [16].

Figura 1.1: Esquema ilustrativo do mtodo e micrografia de uma rede porosa de NiFe obtida via EDLiN.

Alm de NiFe, j produzimos com sucesso redes porosas de cobalto, cobre e polipirrol.

1.2.2 Mscara secundria Neste mtodo, a estrutura resultante uma rplica da mscara original, ou seja, uma rede de esferas, s que de material diferente daquele que compe as esferas originais. Enquanto que na produo de redes porosas a mscara de esferas utilizada como molde direto, no mtodo de dupla mscara h uma etapa adicional envolvida. Na Figura 1.2 mostrado um esquema representativo.

Figura 1.2: esquema representativo do mtodo de dupla mscara.

Primeiramente se obtm a mscara coloidal ordenada sobre um substrato. Em seguida promove-se o preenchimento dos interstcios desta atravs da eletropolimerizao de pirrol. Depois de preenchido os interstcios, remove-se as esferas originais e, atravs de um processo eletroqumico de desdopagem do pirrol, este se transforma em matriz isolante. A matriz polimrica isolante ento utilizada como uma segunda mscara a ser preenchida, por eletrodeposio, com o material de interesse. Na Figura 1.3 so mostrados resultados obtidos durante a execuo do trabalho de mestrado de verton Jasinski [17] atestando a viabilidade do mtodo.

(a) Mscara primaria (PS)

(b) Mscara secundria (Ppy)

(c) Esferas de cobalto

Figura 1.3: Resultados obtidos utilizando a tcnica de dupla mscara.

Pretendemos futuramente explorar essa tcnica para obter esferas de gadolnio. Vale lembrar que o tamanho das esferas de Gd passvel de escolha bastando determinar o dimetro das esferas que formam a mscara inicial. Neste caso, quando comparado com as redes porosas, teremos uma maior quantidade de material com propriedades magnetocalricas.

1.2.3 Mscara Hbrida Uma outra rota de nanoestruturao proporcionada pela litografia de nanoesferas, o mtodo conhecido como mscara hbrida e que foi estabelecida no LabSiN durante o trabalho de mestrado de Lucas Chavero [18]. Foi inicialmente desenvolvida por P. Jiang e colaboradores [19] e o grande diferencial, demonstrada pelo grupo de Jiang, foi a possibilidade de obteno de uma mscara com ordenamento monocristalino e em uma rea muito grande. A tcnica consiste na mistura de nanoesferas de slica dispersas em acrilato e fotoiniciador. Essa mistura colocada sobre uma bolacha de silcio e posicionada no spin-coating. Como o acrilato no evapora, possvel manter o sistema em 5

rotao por longos perodos de tempo. A rotao fora o ordenamento, por cisalhamento, das nanoesferas presente na mistura. Aps o ordenamento observase um padro de difrao em forma de estrela conforme descrito por Jiang e observado por Chavero (Figura 1.4).

(a) antes do ordenamento

(b) aps o ordenamento

Figura 1.4: Ordenamento da mscara hbrida por spin-coating.

Aps o ordenamento, feita a cura do acrilato por exposio ao ultravioleta. O processo de cura torna a matriz de acrilato rgida mantendo o ordenamento das esferas. As esferas de slica podem ento ser removidas por imerso em acido fluordrico restando a matriz porosa de acrilato (Fig. 1.5.a) que pode agora ser preenchida com o material desejado. A Fig. 1.5.b, que mostra o ordenamento das esferas de slica aps remoo seletiva da matriz de acrilato, d uma idia de como ficaria o ordenamento metlico se a matriz porosa de acrilato da Fig. 1.5.b fosse utilizada como molde litogrfico. As Figs. 1.5.c-d demonstram que a matriz

polimrica porosa pode ser processada pelas tcnicas padro de microfabricao para gerar microcircuitos porosos. A novidade em relao ao mtodo de nanoestrurao via ordenamento de esferas de poliestireno, que por esse processo, a estrutura resultante forma um arranjo no compacto de esferas, o que facilitaria o transporte do fluido refrigerante.

Figura 1.5: Demonstrao da viabilidade de utilizao da litografia de nanoesferas em escala industrial atravs de processos tradicionais de microfabricao. Retirada da referncia [19].

1.2.4 - Estrutura compacta vs estrutura no-compacta Aparentemente, as tcnicas de dupla mscara e mscara hbrida so equivalentes. A grande diferena entre elas est relacionada ao modo como as esferas se ordenam sendo, de forma hexagonal compacta quando se utiliza a dupla mscara e hexagonal no-compacta com a mscara hbrida, como ilustra a Figura 1.6.

(a) Hexagonal compacta

(b) Hexagonal no-compacta

Figura 1.6: Arquiteturas possibilitadas pela litografia de nanoesferas. (a) utilizando a tcnica de dupla mscara e (b) com a tcnica de mscara hbrida.

1.3 Motivao do Trabalho O uso de micro-refrigeradores magnetocalricos integrados plataforma microeletrnica um conceito novo, que pode revolucionar a rea. O uso de dispositivos magnetocalricos em micro-refrigeradores talvez seja a aplicao mais nobre e adequada da tecnologia magnetocalrica, uma vez que as maiores dificuldades de sua implantao em larga escala deixam simplesmente de existir: o pequeno volume do dispositivo exige quantidades irrisrias de material

magnetocalrico, que so facilmente submetidas a campos de 1-2 Teslas com o uso de ims permanentes em contato prximo. Este trabalho rene os primeiros esforos no sentido delineado acima, de gerar microestruturas porosas de material magnetocalrico. Para isso trabalhamos em duas frentes: (i) caracterizao das propriedades magnticas de redes porosas: nesta frente utilizamos todo o conhecimento j adquirido na produo de redes porosas magnticas de cobalto e NiFe para inferir algumas consideraes a respeito dos campos magnticos necessrios para levar a nanoestrutura saturao e sobre a magnitude do fator desmagnetizante inerente estrutura de poros, visto que o mesmo, dependendo da geometria da estrutura, pode inviabilizar a proposta de um micro-refrigerador poroso. (ii) eletrodeposio de gadolnio: conforme j citado, os relatos sobre o processo de eletrodeposio de gadolnio so incipientes e raros na literatura o que torna o objetivo almejado muito mais excitante e desafiador, e no entanto de sucesso incerto, at porque o tempo disponvel para o desenvolvimento do mesmo limitado. Cientes deste aspecto procuramos desenvolver este trabalho buscando abordar minuciosamente as questes que foram surgindo durante o percurso, com o objetivo de torn-lo um ponto de partida slido para futuras incurses no tema. Alm desta introduo, o trabalho conta com: Captulo 2: onde so expostos os fundamentos tericos do trabalho; Captulo 3: descrevendo as tcnicas e metodologias experimentais utilizados;

Captulo 4: onde so apresentados os resultados e discusses; E finalmente o Captulo 5, onde so expostas as concluses referentes ao trabalho desenvolvido bem como as perspectivas futuras advindas do mesmo.

1.4 Referncias: [1] R. Mahajan, C.-pin Chiu and G Chrysler. Cooling a Microprocessor Chip. Proceedings of the IEEE. 94, p. 1476 (2006). [2] A. Shakouri. Nanoscale Thermal Transport and Microrefrigerators on a Chip. Proceedings of the IEEE. 94, p. 1613 (2006). [3] S.-C. Lin, K. Banerjee. Cool Chips: Opportunities and Implications for Power and Thermal Management. IEEE Transactions on Electron Devices 55, p. 245 (2008). [4] I. Chowdhury, R. Prasher, K. Lofgreen, G. Chrysler, S. Narasimhan, R. Mahajan, D. Koester, R.Alley and R. Venkatasubramanian. On-chip cooling by superlatticebased thin-film thermoelectrics. Nature Nanotechnology 4, p. 235 (2008). [5] R. Revellin, J. M. Quibn, J. Bonjour and J. R. Thome. Effect of Local Hot Spots on the Maximum Dissipation Rates During Flow Boiling in a Microchannel. IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, Vol. 31, p. 407 (2008) [6] A. M. Clark, N. A. Miller, A. Williams, S. T. Ruggiero, G. C. Hilton, L. R. Vale, J. A. Beall, K. D. Irwin, and J. N. Ullom. Cooling of bulk material by electron-tunneling refrigerators. Applied Physics Letters 86, p. 73508 (2005). [7] A. Stein, R. C. Schroden, Colloidal crystal templating of three-dimensionally ordered macroporous solids: materials for photonics and beyond. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 5: p. 553 (2001). [8] A. A. Zhukov, A. V. Goncharov, P.A.J de Groot, M. A. Ghanem, P. N. Bartlett, R. Boardman, H. Fangohr, V. Novosad, G. Karapetrov. Oscillatory thickness dependence of the coercive field in magnetic three-dimensional antidot arrays. Appl. Phys. Lett. 88, p. 062511, (2006) [9] E. R. Spada, G. M. C. Pereira, E. F. Jasinski, A. S. da Rocha, O. F. Schilling and M. L. Sartorelli Anisotropic magnetoresistance in electrodeposited cobalt antidot arrays. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 320, p. e253 (2008) [10] M.R. Bermejo, J. Gmez, J. Medina, A.M. Martnez and Y. Castrillejo; The electrochemistry of gadolinium in the eutectic LiClKCl on W and Al electrodes, J. Electroanal. Chem. 588, p.253 (2006). [11] G. A. Bukatova and S. A. Kuznetsov; Electrosynthesis of gadolinium hexaboride nanotubes, Electrochem. Commun. 7, p. 637 (2005). [12] P. Liu, Q. Yang, Y. Tong and Y. Yang; Electrodeposition of GdCo film in organic bath, Electrochimica Acta 45, p. 2147(2000). [13] V. K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, Jr.; Giant Magnetocaloric Effect in Gd5(Si2Ge2), Phys. Rev. Lett. 78, p. 4494 (1997) 9

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