Materiais e tcnicas

3.3.1 Anlise Qumica A analise qumica dos catalisadores foi realizada por fluorescncia de raios X. Esta tcnica no destrutiva e permite a anlise qualitativa e semi-quantitativa do material estudado, usando uma fonte de radiao gama (ou radiao X de elevada energia) para provocar a excitao dos tomos da substncia a ser analisada. Os ftons emitidos pela fonte so absorvidos pelos tomos da substncia atravs de efeito fotoeltrico, levando os tomos a estados excitados. Em seguida o tomo emite ftons X correspondentes s transies eletrnicas L_ K, M_K ou M_L. O espectro de energia correspondente a estas transies nico para cada tipo de elemento, permitindo fazer a sua identificao [NIEMANTSVERDRIET 2007]. Nos experimentos, empregou-se um espectrmetro Rigaku, modelo Rix 3100, com o tubo de rdio. Os slidos, cerca de 500 mg, foram analisados sob a forma de pastilhas, sem pr-tratamento e sob vcuo.

3.3.2 Espectroscopia Vibracional na Regio do Infravermelho com Transformada de Fourier Um dos objetivos da aplicao de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), em catlise, identificar espcies contaminantes presentes no slido. No presente trabalho, a utilizao de FTIR teve como objetivo monitorar a presena de grupos nitrato, e, assim, inferir sobre a eficincia do procedimento de lavagem em eliminar esses ons, oriundos dos sais precursores usados na preparao dos xidos.

Termogravimetria e Anlise Trmica Diferencial

Os experimentos de termogravimetria (TG) e anlise trmica diferencial (DTA) foram realizados a fim de se acompanhar a decomposio de materiais de partida em funo da temperatura e, assim, inferir sobre a estabilidade dos slidos formados, bem como a temperatura de calcinao mais apropriada para a obteno dos xidos metlicos. No presente trabalho, a tcnica foi tambm utilizada para estudar a natureza do coque depositado sobre os catalisadores, durante a reforma a vapor de metano.

Difrao de Raios X A difrao de raios X (DRX) uma das mais antigas e freqentes tcnicas de caracterizao de catalisadores. usada para identificar as fases cristalinas por meio dos parmetros estruturais usando a equao de Bragg, bem como, obter uma indicao do tamanho de partcula. O princpio da tcnica o espalhamento elstico de ftons de raios X por tomos em uma estrutura peridica

A difrao de raios X (DRX) uma das mais antigas e freqentes tcnicas de caracterizao de catalisadores. usada para identificar as fases cristalinas por meio dos parmetros estruturais usando a equao de Bragg, bem como, obter uma indicao do tamanho de partcula. O princpio da tcnica o espalhamento elstico de ftons de raios X por tomos em uma estrutura peridica [NIEMANTSVERDRIET, 2007]. As fases presentes nos suportes e nos catalisadores, obtidos neste trabalho, foram identificadas por DRX. Os difratogramas foram obtidos usando-se um equipamento XRD600 da Shimadzu, com filtro de nquel. A amostra foi exposta radiao de CuK_, gerada a 30 kV e 20 mA. A varredura foi feita numa faixa de 2de 10 a 80 o. Foram, tambm, realizados experimentos em que as amostras foram aquecidas in situ usando camara de aquecimento. Durante as medidas, os slidos foram aquecidos sob fluxo de ar sinttico (60 mL.min-1), a 10 oC.min-1 at temperatura desejada e mantidos nestas condies durante 1 h. O procedimento foi realizando nas temperaturas de 450, 550, 650, 750 e 850 oC. A identificao de fases dessas amostras foi realizada mediante consulta a fichas ICSD fornecidas pelo software que acompanha o equipamento de anlise.

Reduo a Temperatura Programada A reduo uma etapa essencial na ativao da maioria dos catalisadores de reforma, tendo em vista que os centros ativos so geralmente metais. As condies termodinmicas para a reduo so expressas pela Equao de Gibbs (Equao 53). Uma vez que a energia livre de Gibbs dever apresentar um valor negativo, a reao depender das grandezas de presso e temperatura

A reduo do xido de platina por hidrognio est representada na Equao 54 [HAGEN, 2006]. PtO2 + 2H2 Pt + 2H2O 3.3.10 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier usando Monxido de Carbono como Molcula Sonda A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier pode tambm ser empregada na identificao espcies quimissorvidas na superfcie do slido, atravs do uso de molculas sondas, tais como monxido de carbono e nitrognio, permitindo a obteno de informaes sobre os centros de adsoro de um catalisador. Dessa forma, as informaes sobre o estado eletrnico da platina nos catalisadores deste trabalho foram obtidas pelos experimentos de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier de monxido de carbono adsorvido [CHORKENDORFF, 2003].

Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X A espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS) uma tcnica extremamente importante na caracterizao de catalisadores, tendo em vista que as reaes ocorrem na superfcie dos slidos e esta tcnica pode informar qualitativa e at quantitativamente,

sobre as espcies presentes na superfcie. A tcnica tem como base o efeito fotoeltrico observado por Hertz, em 1887 e explicado, em 1905, por Einstein. Quando um feixe de ftons incide na superfcie do material, os tomos presentes so ionizados atravs da liberao de eltrons de nveis elevados de energia.

Medida do Teor de Carbono A deposio de carbono, nos catalisadores empregados na reforma de hidrocarbonetos, resulta na desativao desses slidos. Este fenmeno torna necessrio o uso de catalisadores, que no somente sejam ativos na reao, mas tambm resistentes ao depsito de coque. Um modo de monitorar esse comportamento atravs da medida do teor de carbono. A elevada concentrao de cloro encontrada pode ser justificada pela presena de diversas espcies de platina cloradas, formadas durante a impregnao do suporte com soluo do cido hexacloroplatnico [SPIEKER, 2002],

As Figuras 12 e 13 apresentam os espectros obtidos por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) das amostras antes do processo de lavagem e calcinao e dos xidos obtidos aps a calcinao, respectivamente.

O precursor da Amostra A apresentou o perfil de difrao de um hidrxido de alumnio do tipo polimorfo da gibsita conhecido como baierita (sistema monoclnico) [ICSD 882256 e 770117].

Foi, tambm, observado um halo amorfo centrado em 2 igual a 15 graus, que pode indicar a presena de espcies amnio em interao com alumina (NH4Al(OH)2CO3) [ICSD 010027; ICSD 069880]. O precursor do xido de magnsio (no apresentado) apresentou um perfil cristalogrfico do hidrxido de magnsio cristalino (sistema hexagonal) conhecido como brucita, nome do mineral em que encontrado, na natureza [ICSD 081139]. O

Alumina No caso da Amostra A (alumina), tambm so observados picos largos e de baixa intensidade, prprios de material com baixa cristalinidade ou pequeno tamanho de partcula. Mistos

No caso das amostras com alto teor de alumnio (Al/Mg = 2 e 5), as condies de calcinao brandas (<500 C), favoreceram a formao de slidos com estrutura do tipo -Al2O3

magnsia O xido de magnsio foi identificado como uma fase periclase cbica de face centrada, nome do mineral formado por esse xido [ICSD 064930]. O xido misto com o teor mais elevado de magnsio (Amostra AM02) apresentou perfil cristalogrfico semelhante ao do xido de magnsio, no mostrando inflexes relativas alumina amorfa. a alumina presente est dispersa na rede do xido de magnsio, formando uma nica fase, ou est formando uma fase segregada em pouca quantidade ou formada por partculas pequenas o suficiente para no serem detectadas pela tcnica.

mistos Nos difratogramas da Amostra AM2, no se observou nenhuma mudana de fase significativa at 750 C. Porm, a 950 C, o aparecimento de picos nos valores de 2= 19, 34 e 60, indica a formao de aluminato de magnsio com estrutura do tipo espinlio (fase cbica) [ICSD 040030]. O mesmo comportamento foi observado com a Amostra AM5. Resultados semelhantes, envolvendo uso de diferentes rotas de preparao de aluninato de magnsio do tipo espinlio, foram obtidos por outros autores [GUO, 2004]. Neste, os autores identificaram esta fase a 500 C e atriburam este fato ao uso do precursor lcool polivinlico. Alm disso, as transformaes de fase a partir de 700 C, observados nos difratogramas da Figura 16, esto em concordncia com os resultados de termogravimetria e anlise trmica diferencial.

Medida de rea Superficial Especfica e da Porosidade Os valores de rea superficial especfica so apresentados na Tabela 6. Pode-se observar que a rea da alumina foi superior do xido de magnsio, enquanto os xidos contendo os dois metais nas razes Al/Mg iguais a 0,2 e 2 apresentaram valores intermedirios. A amostra com teor mais baixo de magnsio (AM5) apresentou um valor de rea superficial especfica igual da alumina pura, considerando o erro experimental de medida. Esses resultados indicam que, nessa amostra, o teor de magnsio empregado foi adequado, pois no diminuiu a rea superficial especfica do slido, em concordncia com outros trabalhos [CHOO, 2005]. A elevada rea superficial especfica medida, caracterstica da -alumina e dos xidos com magnsio til em confirmar a eficincia do mtodo de preparao. A maioria dos trabalhos [SEHESTED, 2001; GUO, 2004; PARMENTIER, 1998], que estudam a presena de magnsio no suporte, emprega o xido na fase espinlio, que s formado em altas temperaturas, o que traz como desvantagem uma significativa diminuio da rea superficial especfica do catalisador.

A partir desses resultados, pode-se observar que a adio de alumnio magnsia aumenta a rea superficial especfica do slido. Este efeito aumenta com o teor de alumnio e pode ser relacionado mudana da estrutura de periclase para a alumina, como observado por difrao de raios X. Alm da rea superficial especfica, o formato e tamanho dos poros influenciam os fenmenos de adsoro dos reagentes, dessoro dos produtos e podem interferir na seletividade da reao. Torna-se com isso, importante para a compreenso do comportamento cintico da reao, o conhecimento da porosidade do catalisador [HAGEN,

Na curva da amostra com o teor mais alto de alumnio (PAM5), e naquela sem magnsio (PA), observa-se um ombro em cerca de 150 C, atribudo reduo de cristais de xido de platina em fraca interao com o suporte [BELLIDO, 2008] Este ombro desaparece nas curvas das demais amostras indicando que a presena do magnsio, no suporte, aumenta a interao do xido de platina com o suporte, dificultando sua reduo.

4.7 Dessoro de Amnia Temperatura Programada conhecido [HAGEN, 2006] que a alumina um material rico em centros cidos do tipo Bronsted (protnicos) e Lewis (no protnicos e aceptores de eltrons). Uma das fontes de formao desses centros cidos, na alumina, a desidratao e o desequilbrio de carga oriundo de hidroxilas superficiais, como exemplificado na Figura 21. A mistura dos dois xidos pode, ento, amenizar o efeito cido da alumina por efeito indutivo (centros de Lewis) e a neutralizao de parte dos centros cidos de Bronsted