Noes Bsicas de Eletroqumica

Notas de Aula Material Complementar

Prof. Rollin Abril/2010

Noes Bsicas de Eletroqumica

1- Equao de Butler Volmer
1 Sobretenso ( ) a variao do potencial a partir do potencial de equilbrio. = E E0 Para > 0 tem-se a chamada polarizao andica. Para < 0 tem-se a polarizao catdica. 2 Reaes fora do equilbrio Para Fe = Fe++ + 2e tem-se que a troca de eltrons nos dois sentidos igual. Quando ocorre uma sobretenso (polarizao) a troca de carga nos dois sentidos deixa de ser igual e passa a existir uma corrente fluindo sobre a interface metal eletrlito. Esta corrente dependente do valor da sobretenso. A equao de Butler Volmer estabelece a relao entre i (densidade de corrente na interface) e (sobretenso) 3 - Deduo da equao de Butler Volmer

Figura 1 Perfil de Variao de Energia Livre

Pela figura 1 observa-se que a linha tracejada representa a situao de equilbrio e o pico da barreira energtica ocorre dentro da dupla camada eltrica a uma frao de distncia ( coeficiente de transferncia ou simetria) a partir da superfcie metlica. Aplicado a sobretenso a resulta a linha cheia mostrada na figura 1. Desta forma, tem-se: G c * = G e * + (1 ) zF a G a * = G c * zF a , donde: G a * = G e * zF a Considerando a equao de Arrhenius aplicada a uma equao eletroqumica expressada como: i = zFK exp( - G* /(RT)), onde K constante e G* a energia de ativao, tem-se: i ox = zFK exp( - G a * /(RT)) = zFK exp(- G e * /(RT). exp( zF a /(RT) ) Considerando que no equilbrio (Fe = Fe++ + 2e ), de acordo com Arrhenius, a corrente de troca (i 0 ) dada por: i 0 = zFK exp( - G e * /(RT)), tem-se: i ox = i 0 exp( zF a /(RT)) De modo semelhante, tem-se: i re = i 0 exp(-(1-) zF a /(RT)) Como a corrente resultante i igual a: i = i ox - i re , logo: i a = i 0 [exp( zF a /(RT)) - exp(-(1-) zF a /(RT))] Generalizando, tem-se: i = i 0 [exp( zF /(RT)) - exp(-(1-) zF /(RT))] Equao de Butler Volmer

Para valores de > 0,03V pode-se considerar o segundo termo desprezvel. Ento, tem-se: i = i 0 [exp( zF /(RT)) ou:

 = b log (i/ i 0 ). Para b = 2,303RT/( zF) no caso andico e no caso catdico b = - 2,303RT/((1-) zF). Desenvolvendo a equao, tem-se: = b log i 0 + b log i. Fazendo a = - b log i 0 , tem-se: = a + b log i Equao de Tafel

Considerando que a reao de transferncia de cargas atravs da barreira energtica ocorra em uma etapa e = 0,5, tem-se os seguintes valores de b da equao de Tafel: z 1 2 3 : b (V) 0,118 0,059 0,039

2 - Curvas de Polarizao por Ativao

Considerando ferro em meio cido tem-se as seguintes reaes: Fe Fe++ + 2e H+ + 2e H 2 i Fe iH

i Fe = i H

Aplicando uma sobretenso no sentido andico tem-se um aumento da velocidade de oxidao do ferro e uma diminuio da velocidade de reduo do hidrognio, ento:

i Fe > i H i Fe = i H + i A i A = i Fe - i H

Quando a sobretenso alcana o potencial Ea o valor da corrente i H fica igual a 0 (zero) e, ento tem-se: i A = i Fe e a curva de polarizao acompanha a reta de Tafel. O mesmo raciocnio pode ser feito para uma sobretenso no sentido catdico e teremos no final as curvas de polarizao abaixo:

Estas curvas so vlidas quando a etapa dominante do processo de corroso a transferncia de cargas.

3 Polarizao por Concentrao

Quando a etapa dominante do processo de corroso a difuso do on na soluo o potencial sobre uma polarizao por concentrao, conforme figura abaixo.

4 Efeito do Oxignio na Soluo 4.1 - Predomnio da Etapa de Transferncia de Carga

Quando o meio aerado a curva de reduo do oxignio corta a curva de oxidao do ferro acima da curva de reduo do hidrognio, conforme a figura abaixo, aumentando o valor de i c .

4.2 Predomnio da Etapa de Difuso

Neste caso, a interseo das curvas de oxidao do ferro e reduo do oxignio ocorre no trecho vertical da curva catdica. Dependendo da agitao do meio, esta curva pode variar, conforme mostrado abaixo.

5 Proteo Catdica
Quando o material polarizado catodicamente aps o potencial atingir a reta de Tafel somente reaes de reduo ocorrero no material eliminando o processo corrosivo.

6 Curva de Polarizao Andica 6.1 - Tpica

6.2 Influncia do Cloreto

6.3 Comportamento do Ao Inox

7 Determinao da Taxa de Corroso

7.1 Extrapolao das retas de Tafel

A partir do conhecimento das curvas de polarizao traadas pode-se fazer graficamente a extrapolao das retas de Tafel, andica e catdica, e determinar o log i c (densidade de corrente de corroso) no encontra das duas retas.

7.2 Mtodo dos Trs Pontos

Pode-se demonstrar que o valor da densidade de corrente i a dada pela seguinte equao: i a = i c [ exp(2,303 E/ b a ) exp (2,303 E/b c )] Equao de Wagner Traud Medindo-se os valores de densidade de corrente (i a ) para os valores de: E a , 2 a e - 2 a obtm-se os valores: i aEa , i a2Ea e i a-2Ea. Considerando as relaes: R1 = i a2Ea / i a-2Ea e R2 = i a2Ea / i aEa

possvel demonstrar que na equao; x2 R2x + R1 = 0 as razes so iguais a: X 1 = exp (2,303 E/ b a ) e X 2 = exp (2,303 E/b c ) A partir dos valores de X 1 e X 2 determina-se os valores de b a e b c . O valor da taxa de corroso (i c ) poder ser determinado na equao de Wagner-Traud.

7.3 Mtodo de Polarizao Linear

Stern & Geary determinaram uma equao mais simples a partir da derivada da equao de Wagner Traud, conforme abaixo: i/E = i c [ 2,303/b a exp(2,303E/b a ) 2,303 b c exp( 2,303 E/b c )] No potencial de corroso tem-se E = 0 e o valor da derivada : i/E = 2,303 i c [ (1/b a ) + (1/ b c )] , (Equao de Stern- Geary) ou seja: Ic = . ba . bc
.........

.. 1... Rp

Rp Resistncia de Polarizao

2,303 (b a + b c )

Onde Rp = E / i para i = 0 ou; I c = B.. onde B = . Rp ba . bc

.........

2,303 (b a + b c )

No Mtodo de Polarizao Linear o termo E/i aproximado para E/ i . Assim, determinando-se Rp pela tangente a curva E X i no ponto E c (potencial de corroso) e conhecendo-se os valores de b a e b c pode calcular o i c .

7.3.1 Erros do Mtodo de Polarizao Linear

Erro devida aproximao linear E/i = E/ i

Erro devido ao desconhecimento dos valores de b a e b c .

7.3.2 Simplificao do Mtodo de Polarizao Linear

Mtodo do Eletrodo Duplo Utilizao somente de dois eletrodos Aplica-se um potencial E (em torno de 20 mV) cada um dos eletrodos sofrer uma variao de 0,5E, ento: i c = B i / 0,5E = 2B i / E

8 Ensaios Eletroqumicos em Corroso 8.1 Corroso por Pite

Determinao do potencial de Pite Tcnica Potenciodinmica Traa-se a curva de polarizao andica e o potencial de pite determinado pela interseco da reta definida pela curva antes do aumento brusco da densidade de corrente com a reta definida pela curva aps esse aumento.

Desvantagens: Nem em todos os casos se determina com clareza o aumento brusco da densidade de corrente, muitas vezes o aumento contnuo, o dificulta o mtodo. Devido a inrcia do processo de varredura de potencial, o potencial de pite medido por este mtodo normalmente maior do que o seu valor verdadeiro. Algumas vezes o aumento da densidade de corrente no significa corroso por pite.

Determinao do potencial de Pite Tcnica Potenciodinmica cclica Traa-se a curva de polarizao andica, aps o aumento da densidade de corrente atinge um determinado valor, faz-se a reverso da direo da varredura do potencial. Com isto a densidade de corrente volta diminuir continuamente at atingir o eixo dos potenciais. Se a curva descendente (direo catdica) coincide com a curva ascendente (direo andica) o fenmeno na superfcie do material no corroso por pite. Se a curva descendente (direo catdica) no coincide com a curva ascendente (direo andica) o fenmeno na superfcie do material corroso localizada. Neste caso o potencial de pite pode ser determinado pelo mtodo anterior. O ponto em que a curva descendente cruza com o eixo dos potenciais chamado de Potencial de Repassivao E rp .

Determinao do potencial de Pite Tcnica Potencioesttica Aplica-se ao corpo de prova potenciais andicos crescente e em cada potencial registra-se o decaimento da corrente. Para potenciais inferiores ao potencial de

pite a corrente decai continuamente com o tempo, enquanto no potencial de pite e em potenciais superiores, aps o decaimento inicial, a corrente passa a aumentar com o tempo O instante em que a corrente passa a aumentar chamado de Tempo de Induo ( ). diminui a medida que o potencial se afasta do potencial de pite. A relao entre e o potencial dada por: E = A / onde A uma constante.

Determinao do potencial de Pite Mtodo Raspagem Eletroqumica Aplica-se no corpo de prova um pico de potencial da ordem de 2V durante 3 s a partir do potencial de corroso. Em seguida acompanha-se o decaimento da corrente no potencial de corroso durante 5 min. Terminado este tempo um novo pico de corrente aplicado durante 3 s, porm o retornado para um valor 50 mV superior ao potencial de corroso e feito o acompanhamento do decaimento da corrente. O processo repetido com incrementos de 50 mV at que se atinge um potencial no qual a corrente no mais decai a zero. Este potencial constitui uma estimativa do potencial de pite.

Determinao da temperatura crtica de pite Aplica-se um potencial andico (+0,3 V ECS) a temperatura ambiente a um corpo de prova imerso na soluo em estudo. Varia-se a temperatura lentamente at que se constata o incio da ocorrncia de corroso por pite, indicado pelo aumento do valor da corrente que est sendo monitorada. A temperatura em que se observa o aumento da corrente chamada de temperatura crtica de pite.

8.2 Corroso Intergranular

Tcnica EPR (Eletrochimical Potentiokinetic Reativation) Reativao Potenciocintica a) Ensaio de Ciclo Simples (SL EPR) Ensaio desenvolvido para aos inox austenticos em meios cidos. Traa-se a curva de polarizao desde a regio passiva at o potencial de corroso (direo catdica). Antes de atingir o potencial de corroso o ao passa pela regio ativa, na qual a densidade de corrente aumenta, atinge um mximo e depois decresce at valor nulo no potencial de corroso. Caso o ao esteja sensitizado a densidade de corrente no pico da curva de reativao sensivelmente maior do que a de um ao no sensitizado.

b) Ensaio de Ciclo Duplo (DL EPR) Mtodo semelhante ao anterior, porm a polarizao inicia no potencial de corroso na direo andica at um potencial em que o material fica passivo. (para aos inox austenticos este potencial na faixa de +300 mV (ECS)). Em seguida, a direo da varredura invertida (direo catdica) e a amostra polarizada at o potencial de corroso, obtendo-se, assim, duas curvas uma andica e outra catdica (curva de reativao) cada uma com um pico de corrente. A medida do grau de sensitizao feita por meio da relao entre as duas correntes de pico. Quando i r / i a for muito menor que 1 significa ocorrncia de sensitizao.

Fonte: Wolynec, Stephan Tcnicas Eletroqumicas em Corroso 2003

c) Mtodos da avaliao do grau de sensitizao em aos inoxidveis austenticos

O mtodo metalogrfico para avaliao do grau de sensitizao de aos inoxidveis austenticos descrito na norma ASTM A 262 prtica (A) [6]. Este mtodo consiste em atacar eletrolticamente a superfcie polida de uma amostra de rea maior ou igual a 1cm2. Utiliza-se uma soluo de 10% de cido oxlico como eletrlito e um catodo de ao inox austentico similar ao que est sendo analisado. A densidade de corrente deve ser de 1A/cm2 e o tempo de ataque 1,5 minutos. A norma classifica as estruturas que podem ser obtidas em: Degrau (step) quando h degraus entre gros, mas no h sensitizao (figura 5). Essa a estrutura do material no sensitizado. Vala (ditch) essa a estrutura do material fortemente sensitizado, onde um ou mais gros encontram-se completamente circundados por uma faixa escura (figura 6) Mista (dual) nessa estrutura os carbonetos atacados no formam uma faixa contnua ao longo dos contornos (figura 7). Esta a estrutura do material pouco sensitizado.

Figura 5: Estrutura degrau (step) segundo a norma ASTM A-262 (prtica A) material no sensitizado.

Figura 6: Estrutura vala (ditch) segundo a norma ASTM A-262 (prtica A) material muito sensitizado.

Figura 7: Estrutura mista (dual) segundo a norma ASTM A-262 (prtica A).

Ultimamente a sensitizao passou a ser detectada e quantificada por meio do mtodo de reativao eletroqumica potenciocintica (EPR). Esta tcnica baseia-se no fato de que, ao diminuir-se o potencial aplicado ao material, a partir de uma condio onde este apresenta-se completamente passivado, haver a quebra da pelcula passiva preferencialmente nas zonas empobrecidas em cromo. No mtodo SL-EPR (single loop) a medida da rea sob a curva gerada, normalizada por um fator de tamanho de gro, fornece o grau de sensitizao do material. O mtodo DL-EPR (double-loop) uma verso simplificada da tcnica, na qual se elimina a influncia do tamanho de

gro. Neste caso, a varredura de reativao precedida por polarizao andica do potencial de corroso at a regio passiva. Como resultado, dois picos de corrente so obtidos: um andico (I a ) e outro de reativao (I r ), conforme esquematizado na figura 8. A relao I r /I a representa o grau de sensitizao do material. Neste ensaio comum utilizar-se como eletrlito uma soluo 0,5MH 2 SO 4 + 0,1MKSCN a 30oC e uma velocidade de varredura de 6V/h. A tabela 3 mostra a correlao sugerida [8,9] entre os valores de I r /I a obtidos no ensaio de DL-EPR e o tipo de microestrutura revelada no ensaio metalogrfico com cido oxlico.

Figura 8: Esquema para determinao das correntes I a e I r pelo mtodo DEPR. Tabela 3: Correlao entre os valores de I r /I a e o tipo de microestrutura obtida no ensaio metalogrfico com cido oxlico (norma ASTM A 262(A)). Tipo de microestrutura Degrau (step) Mista (dual) Vala (ditch) Relao I r /I a < 0,001 0,001 0,05 >0,05

Fonte Pardal, Juan Manuel Efeitos dos tratamentos Trmicos nas Propriedades Mecnicas, Magnticas e na Resistncia a Corroso dos Aos Inoxidveis Superduplex