Institute of Aeronautics and Space So Jos dos Campos- Brazil pardini@iae.cta.

br

Luiz Cludio Pardini*

Institute of Aeronautics and Space So Jos dos Campos- Brazil adriano@iae.cta.br * author for correspondence

Adriano Gonalves

Processamento de compsitos termoestruturais de carbono reforado com fibras de carbono

Resumo: O presente trabalho descreve os processos de obteno de compsitos termoestruturais de carbono reforado com fibras de carbono. O processamento desses materiais tem incio pela definio de uma arquitetura do reforo de fibras de carbono, seja na forma de empilhamento simples do reforo, de tecidos ou na forma de reforo multidirecional. A incorporao de matriz carbonosa no reforo de fibras, pelo preenchimento de vazios e interstcios, promove a densificao do material, e o incremento de massa especfica. Duas rotas de processamento so predominantes na obteno desses materiais, o processo via impregnao lquida e o processo via impregnao em fase gasosa. Em ambos os casos, processos trmicos levam formao de matriz de carbono com propriedades especficas, que derivam de seus materiais precursores. Os processos diferem entre si, tambm, pelo rendimento, enquanto os processos executados por impregnao lquida apresentam rendimento de, aproximadamente, 45%, os processos por impregnao em fase gasosa apresentam rendimento em torno 15%. Palavras-chave: Compsitos carbono/carbono, Processamento, Fibras de carbono, Pirlise, Gargantas de tubeira de foguete.

Processing of thermo-structural carbon-fiber reinforced carbon composites

Abstract: The present work describes the processes used to obtain thermostructural Carbon/Carbon composites. The processing of these materials begins with the definition of the architecture of the carbon fiber reinforcement, in the form of stacked plies or in the form of fabrics or multidirectional reinforcement. Incorporating fiber reinforcement into the carbon matrix, by filling the voids and interstices, leads to the densification of the material and a continuous increase in density. There are two principal processing routes for obtaining these materials: liquid phase processing and gas phase processing. In both cases, thermal processes lead to the formation of a carbon matrix with specific properties related to their precursor. These processes also differ in terms of yield. With liquid phase impregnation the yield is around 45 per cent, while gas phase processing yields around 15 per cent. Keywords: Carbon-carbon composites, Processing, Carbon fibers, Pyrolysis, Rocket nozzle throat.

LISTA DE SMBOLOS sT r %Vi %Mi Resistncia trao Massa especfica Porcentagem em volume componente i Porcentagem em massa, componente i

Received: 20/08/09 Accepted: 06/10/09

Journal of Aerospace Technology and Management

A V P0 r 0 Pa GPa MPa

rea superficial Volume livre para deposio Porosidade inicial da preforma Raio da fibra de carbono Pascal = 1 Newton /m2 Giga Pascal = 1 Pa x 109 Mega Pascal = 1 Pa x 106
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Pardini, L.C., Gonalves, A.

INTRODUO O advento da tecnologia de compsitos avanados, na dcada de 1940, veio trazer benefcios incontveis a vrios segmentos industriais, que se estendem da rea mdica at a rea aeroespacial. A simples compactao de fibras de reforo sejam naturais ou sintticas, aglomeradas com um material ligante, na forma de uma resina termorrgida formulada com endurecedores, formava materiais leves e estruturalmente adequados para uma variedade de aplicaes. Vrios processos de fabricao foram ento implementados, adaptados e sendo incorporados tecnologia de compsitos, como por exemplo os processos de infuso de resina (Prado, 2009). A geometria preponderante dos compsitos na forma de estruturas delgadas, e, portanto, os processos de fabricao almejavam, via de regra, a compactao de camadas de fibras de reforo, contnuas ou curtas. O processo de moldagem manual, com o uso de pincel para incorporao de resina s fibras ainda hoje bastante utilizado, devido, principalmente, ao baixo investimento e ao custo de processos inerentes (Mason, 2008). A simplicidade desse processo possibilitou uma rpida demanda por esses materiais, mas os componentes obtidos apresentam desempenho mecnico modesto, limitando o emprego dos materiais obtidos dessa forma, na maioria das vezes, para finalidades estticas. Alm disso, na maioria dos casos, a cura da resina realizada com endurecedores de cura a frio (sem ao externa de temperatura), o que limita tambm as propriedades mecnicas, mesmo em aplicaes temperatura ambiente. Assim, novas tecnologias vm sendo incorporadas ao rol de processos de moldagem de compsitos, como por exemplo, o processo de moldagem a vcuo. Nesse caso, as fibras de reforo e a matriz so dispostas sobre a superfcie de um molde e, sobre esse conjunto, um filme polimrico desmoldante posicionado, onde a compactao de camadas realizada pela ao de uma bomba de vcuo, que possibilita que a presso atmosfrica atue como meio compactante (Prado, 2009). O processo de moldagem a vcuo resulta em um material com desempenho mecnico melhor, quando comparado aos materiais obtidos pelo processo de moldagem manual. Os compsitos moldados a vcuo apresentam fraes em volume de fibras de reforo maiores (40-50% em volume), que os obtidos pelo processo de moldagem manual (2040%) e possibilitam, tambm, a eliminao de defeitos, na forma de bolhas de ar presentes, ocasionalmente, em regies internas do material. Os processos de prensagem uniaxial, oriundos da conformao de metais, tambm foram incorporados ao rol de tcnicas de moldagem utilizadas na fabricao de

compsitos. Esse procedimento de moldagem possibilita o uso de resinas tanto de cura a frio, quanto de cura a quente, e os compsitos resultantes apresentam maior frao em volume de fibras, se comparados ao processo de moldagem manual e a vcuo. Uma maior frao em volume de fibras confere propriedades mecnicas melhores ao compsito. O tamanho da pea , entretanto, limitado ao tamanho da mesa da prensa de moldagem. Embora, o processo de prensagem resulte em maior frao em volume de fibras no compsito, podem ocorrer regies com a presena de vazios, na forma de poros (Costa, 2001). A reduo do nmero de vazios possibilitada pelo uso de vcuo, que torna complexo o projeto do molde. Os processos descritos anteriormente tm limitaes tanto de ordem geomtrica, quanto de qualidade. A insero dos compsitos no setor aeronutico data da dcada de 1940 e, na ocasio, sua utilizao em estruturas de responsabilidade estrutural (estruturas primrias) era penalizada pela baixa resistncia ao cisalhamento interlaminar (< 50 MPa para compsitos epxi/fibras de carbono) (Almeida, 1994; Costa, 2001; Mason, 2008). O advento do uso de autoclaves, conforme mostra a Fig. (1A), onde se utiliza presso (at 1 MPa), em atmosfera inerte (N2), e vcuo simultneos durante a moldagem, fez acrescer a resistncia ao cisalhamento interlaminar para valores prximos a 70-80 MPa de compsitos bidirecionais e atende ao processamento de geometrias complexas e de grandes tamanhos. demandados pela indstria aeronutica (Ancelotti, 2006). O uso de hidroclaves, conforme mostra a Fig. (1B), onde a gua o vetor de presso, possibilita obter compsitos com resistncia ao cisalhamento acima de 100 MPa, resultante de uma otimizao da frao em volume do reforo. Portanto, um conjunto de procedimentos e tcnicas de moldagem permite que compsitos que atendam aos requisitos aeronuticos, balizadas pela resistncia mecnica, sejam obtidos (Almeida, 1994). A corrida espacial impetrada durante o perodo da Guerra Fria veio demandar materiais para aplicaes extremas, onde propriedades mecnicas deviam atender aos requisitos de uso em temperaturas elevadas (T> 1000oC). As ligas metlicas, na forma de aos especiais, atendiam parcialmente esse requisito, porque, a despeito da boa resistncia mecnica (sT > 500 MPa), e do mdulo (E > 100 GPa), apresentam alta massa especfica, r = 7,8 g/cm3 para aos, quando em servio, por longa durao estavam sujeitos a esforos por fluncia (Bucley, 1993). O alvio de massa em sistemas e estruturas de veculos espaciais, sem penalizar propriedades mecnicas, crucial. Foi assim que, as pesquisas foram gradativamente sendo direcionadas para a obteno de materiais mais leves e que apresentassem resistncia termomecnica condizente com as aplicaes que demandassem esses requisitos. As

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Processamento de compsitos termoestruturais de carbono reforado com fibras de carbono

termopar

linha de vcuo

(A)
medidor de vcuo

pea sob bolsa de vcuo

pulmo

base do molde

engates rpidos

ventilao

De forma geral, o limite de operao de um componente ditado pela temperatura em que o mesmo foi processado. Os polmeros, por exemplo, so processados durante a sntese, e tambm no processo de moldagem, em temperaturas que podem atingir at 450oC, enquanto a temperatura de obteno de materiais cermicos pode atingir nveis da ordem de 1800oC. Assim, em fases crticas envolvidas no processamento desses materiais, para a obteno de materiais de uso em altas temperaturas, utiliza-se, via de regra, fornos de alta temperatura (Otani, 1996; Gonalves, 2008). As aplicaes de compsitos termoestruturais baseados em compsito carbono/carbono so destinadas a escudo trmico, material ablativo, elementos de frico, componentes de vetorao, gerenciamento de energia, entre outras. Dentre esses usos, destaca-se a utilizao em gargantas de tubeira de foguete a propelente slido e cmaras de combusto de propelentes lquidos. As caractersticas que essas aplicaes demandam so isolamento, baixa massa especfica, desgaste controlado, dissipao trmica controlada, baixo coeficiente de expanso, coeficiente de atrito, e permitem que o material se comporte como reservatrio de calor (Lamicq, 1981; Savage, 1993). Os compsitos CRFC so formados pela utilizao de fibras de carbono e matrizes carbonosas, estas formadas essencialmente pelo elemento carbono. O diagrama esquemtico da tecnologia envolvida na obteno desses materiais mostrado na Fig. (2).

bomba vcuo

(B)
sistema pressurizao

pea

membrana de borracha

termopar linha de vcuo sistema resistivode aquecimento

ferramental

Figura 1: Autoclave (A) e Hidroclave (B) utilizados em processos de moldagem de compsitos polimricos.

matriz precursora

tcnicas de moldagem foram inicialmente adaptadas s utilizadas pelos compsitos polimricos. Nessa classe de materiais podem ser includos os compsitos de matriz de carbono e compsitos de matriz cermica (Pardini, 2009). Para esses materiais, novos mtodos de processamento foram sendo implementados. O presente trabalho tem o propsito de abordar a tecnologia de processamento de compsitos de carbono reforado com fibras de carbono (CRFC) utilizados em aplicaes aeroespaciais. Processamento de compsitos termoestruturais A literatura disponvel sobre o processamento de compsitos termoestruturais, incluindo os compsitos CRFC e correlatos, era escassa nas dcadas de 1960 e 1970, limitandose basicamente ao estudo das matrias-primas envolvidas na fabricao dos materiais. Isso se deveu ao fato de que as aplicaes desses materiais tinham, poca, conotao blica e sensvel (Schmidt, 1972). Durante a dcada de 1980 e 1990, com a explorao espacial se tornando um produto comercial, devido ao avano no mercado de lanadores de satlite, a disponibilidade de informaes na rea teve um aumento crescente, mesmo limitando-se a comparaes entre processos j estabelecidos para esses materiais.

reforos

Fibras de Carbono

Reforo (2D, 3D, nD)

Resina

Piche

Hidrocarboneto gasoso

Carbonizao

Impregnao

Infiltrao qumica em fase gasosa

processamento

Carbonizao

Usinagem

Grafitizao

produto

C ompsito de Carbono Reforado com Fibras de Carbono

Figura 2: Diagrama esquemtico simplificado das etapas de processamento de compsitos carbono reforado com fibras de carbono.
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Pardini, L.C., Gonalves, A.

O reforo de fibras de carbono, similarmente aos compsitos polimricos, suporta os carregamentos mecnicos, direciona a condutividade trmica e mantm a integridade estrutural de estruturas, devido ao seu baixo coeficiente de expanso trmica (1.10-6 oC-1). As matrizes carbonosas podem ser oriundas de resinas termorrgidas (principalmente resinas fenlicas), piche de petrleo, piche de alcatro de hulha ou pela decomposio de gases orgnicos (metano e propano, por exemplo). As resinas termorrgidas so convertidas em carbono por processos de pirlise em fase slida (Bento, 2004). Nesse caso, o carbono residual resultante do processo de pirlise no influenciado pelas condies de processamento, exceto pela taxa de aquecimento, e o material tem caractersticas vtreas, o que um fator inconveniente por diversas razes, sendo a principal delas pelo impedimento de grafitizao do mesmo. A escolha do precursor carbonoso vai determinar o tipo de processo a ser utilizado na manufatura do material. Por outro lado, a pirlise em fase lquida conduzida pelo uso de piches, e produz materiais carbonosos denominados de coques moles. Esses materiais so resultantes do escoamento e alinhamento simultneo de macromolculas, que por sua vez se arranjam e so ordenadas, gerando planos basais grafticos empilhados e bem orientados (Griffiths, 1981; Rand, 1993). Os materiais de carbono obtidos a partir de resinas termorrgidas, base de resinas fenlicas, tm massa especfica de, aproximadamente, 1,50 g/cm3, enquanto que materiais de carbono obtidos a partir de piches apresentam massa especfica maior que 1,9 g/cm3. Tanto o processamento de compsitos CRFC com matriz base de resinas termorrgidas, quanto o que se utiliza de piches so processos de impregnao em fase lquida onde o substrato poroso formado de fibras de carbono (Fitzer, 1987; Gonalves, 2008). O outro processo denominado infiltrao em fase gasosa (CVI) refere-se impregnao por meio de gs, que contm carbono em sua molcula, elemento que se decompe no substrato poroso de fibras de carbono. Esse processo, alm de com plexo em seu controle, demanda um longo tempo, porque o preenchimento completo dos vazios ao redor das fibras baixas requer temperaturas de processo na faixa de 900-1000 C, para evitar que a etapa preponderante de deposio seja controlada por difuso (Becker, 1998; Delhas, 2002). Reforos e Preformas Os compsitos estruturais modernos foram concebidos, inicialmente, a partir do uso de matrizes associadas a camadas empilhadas de reforo, geralmente tecidos e fitas unidirecionais. Assim, as propriedades no plano de reforo, devido ao empilhamento puro e simples de

camadas (lminas de reforo) restringem as aplicaes desse tipo de compsito a componentes delgados, devido limitada resistncia do ma terial fora do plano de reforo (Levy, 2006). A obteno de compsitos com geometrias macias s possvel com o uso de preformas, advindas de uma arquitetura de fibras multidirecionais. Essa soluo tecnolgica propiciou uma distribuio mais uniforme de propriedades termomecnicas ao material (Lachman, 1978; Pardini, 2000). Alm disso, a tenacidade fratura e a resistncia ao cisalhamento superam valores obtidos para compsitos laminares. So inmeras as variaes possveis de reforo multidirecional, desde as mais complexas como pentadirecional (5D) e tetradirecional (4D), apresentadas na Fig. (3a) e Fig. (3b), at as mais simples, como as estruturas tridirecionais ortogonais (3D), mostrada na Fig. (3c). A disposio de reforos em direes predeterminadas pode ser efetuada tanto a partir do uso varetas unidirecionais pultrudadas, utilizando um gabarito, como pelo uso de fibras secas, usando equipamentos automatizados. O processo de pultruso permite obter, de forma contnua, peas em compsito com geometria de seo transversal definida, sendo as formas circulares e sextavadas as mais utilizadas. As propriedades trmicas, mecnicas, ablativas e de resistncia eroso do produto (compsitos CRFC) vo definir qual o tipo de preforma adequado aplicao que se vislumbra (Gonalves, 2008).
(A) (B)

x y x (C)

Figura 3: Preformas multidirecionais utilizadas na manufatura de compsitos termoestruturais. (A) Tetradirecional (4D) Piramidal, (B) Tetradirecional 0/60 Planar, (C) Tridirecional (3D) ortogonal (Pardini, 2000).

Um parmetro importante a se considerar inicialmente na concepo de uma preforma o volume ocupado pelo reforo, seja esse na forma de varetas pultrudadas ou mesmo na forma de fibras secas. Como as fibras, ou
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varetas so dispostas regularmente e se repetem no volume da estrutura, pode-se caracterizar a estrutura repetitiva por uma clula unitria. O volume de varetas, ou fibras de reforo, em uma preforma, ou estrutura de fibras calculado pela Eq. (1) (Levy, 2006).

%Vi =

% M i . pref. i

e baixa massa especfica. A utilizao do tipo de precursor, slido no caso de uma resina termorrgida, ou lquido, no caso de piche, para a formao do carbono da matriz, define o tipo de processo a ser utilizado na manufatura do compsito CRFC. Em qualquer circunstncia, o reforo de fibras de carbono, ou preforma, passa por um processo inicial de impregnao, que favorece a fixao da geometria da pea a ser manufaturada (Gonalves, 2008). As tcnicas convencionais de fabricao de compsitos de matriz carbonosa se baseiam na utilizao de prensagem a quente, injeo ou extruso, onde peas so obtidas pela aglomerao/compactao de partculas. Como exemplo disso, pode-se citar os grafites sintticos, um caso tpico de compsito com reforo particulado, onde as partculas de coque so o reforo e o piche a fase, ou matriz, ligante. Durante o processamento, as fases (reforo e matriz) so submetidas a altas temperaturas e presso simultaneamente, para converso do material em carbono. Entretanto, essa tcnica no conveniente para processamento onde o reforo constitudo de fibras longas, devido s limitaes de tamanho do componente a ser moldado (tamanho dos equipamentos de prensagem a quente). So ma-se a isso o fato de que durante o processo de consolidao as fibras podem ser danificadas por esmagamento e ruptura, devido aos esforos compressivos durante a aplicao de presso. Como afirmado anteriormente, a pirlise em fase slida de resinas termorrgidas, como as resinas fenlicas, gera carbonos no grafitizveis, e, consequentemente, as propriedades termomecnicas no so satisfatrias para a maioria das aplicaes. Por outro lado, a pirlise em fase lquida de piches, muito embora resulte em carbonos altamente orientados e grafitizveis e com melhores propriedades termomecnicas, tem como inconveniente a necessidade de ser efetuada a altas presses, tendo em vista que o rendimento em carbono de piches funo da presso de processo, conforme mostra a Fig. 4 (Lachmann, 1978; Savage, 1993). Para matrizes termorrgidas no h modificao no rendimento final em carbono com alterao da presso de pirlise.
10000 1000
Presso de Pirlise (MPa)

(1)

onde: %Vi = % em volume do componente i, no compsito (ou preforma); %Mi = % em massa do componente i, no compsito (ou preforma); rpref. = massa especfica aparente da preforma (ou compsito); ri = massa especfica aparente do componente (preforma ou compsito); Se for considerada, por exemplo, as preformas da Fig. (3) constitudas de varetas circulares pultrudadas, tendo dimetro de 2 mm e manufaturadas com fibras de carbono e resina fenlica, a frao em volume de varetas de 50%. Se estas mesmas preformas forem pirolisadas, a frao em volume de fibras para as preformas 3D ortogonal e 4D 0/60 planar ser de 30% (Pardini, 2000). Nas mesmas condies para a preforma 4D piramidal, o volume de varetas pultrudadas de 68%, e aps a pirlise o volume de fibras de carbono de 45%. Tipicamente, varetas moldadas com resina fenlica e fibras de carbono tm massa especfica de, aproximadamente, 1,55 g/cm3, e 55% em volume de fibras de carbono (Pardini, 2000). Processamento Via Fase Lquida O carbono no funde e no sinterizvel, exceto a presses e temperaturas elevadas e com matrias-primas especiais, sendo impraticvel a obteno desse material por meios que utilizem tais processos (sinterizao ou fuso). Uma das alternativas viveis para obteno de carbono, via fase lquida, atravs da pirlise, em atmosfera inerte, de materiais orgnicos, como resinas termorrgidas e piches. A pirlise de compostos de materiais orgnicos para formao de matriz de carbono tem sido uma das rotas mais utilizadas para obteno de compsitos de carbono reforados com fibras de carbono (CRFC). Os compsitos CRFC so uma classe de materiais de engenharia, que aliam as vantagens da elevada resistncia e rigidez especficas das fibras de carbono com as propriedades refratrias da matriz de carbono, permitindo que o material apresente, dentre outras, boas resistncias ablao e ao choque trmico, adequada resistncia mecnica, elevada rigidez e inrcia qumica, elevadas condutividades trmica e eltrica
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100 10 1 0,1 0,01

50

60

70

80

90

100

Rendimento em Carbono (%)

Figura 4: Rendimento em carbono de piches em funo da presso de carbonizao, para pirlise a 1000oC (Lachmann, 1978; Savage,1993)
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Os piches contm cerca de 70-80% em massa de carbono em sua composio, e durante o processo de pirlise a perda de volteis, a temperaturas em torno de 1000C e presso de 0,1 MPa, promove um rendimento em carbono fixo final de apenas 50%. Em geral, o rendimento em carbono aps o processo de pirlise resultado dos seguintes fatores (Rand, 1993): (1) baixo contedo de carbono dos materiais impregnantes, (2) escoamento prematuro (exsudao) do material impregnante dos poros da pea durante o processo de pirlise do compsito, (3) baixa presso durante o processo de impregnao/ pirlise do compsito, (4) taxas de aquecimento muito elevadas, que impedem o aquecimento uniforme da pea, aumentando os efeitos de evoluo de gs do material impregnante sob pirlise. Porm, o incremento na presso durante o processo de pirlise para 100 MPa, resulta em rendimentos da ordem de 80% (Sohda, 1999). Os rendimentos em carbono em massa obtidos a partir da pirlise de piches so praticamente equivalentes, independentemente da presso utilizada na pirlise, enquanto os rendimentos em volume so significativamente diferentes, conforme apresentado na Tab. 1, considerando a massa especfica do piche r = 1,33 g/cm3 e a massa especfica do coque (600oC) de r = 2,15 g/cm3 (Sohda, 1999).
Tabela 1: Rendimentos em massa e volume em funo da presso de carbonizao de piches.

Por exemplo, se for considerada a eficincia de impregnao de 100%, as massas especficas do piche e do coque (2500oC), o grfico da Fig. 4 e os resultados da Tab. 1, o rendimento volumtrico de densificao ser de ~45%. A soluo tecnolgica vigente para o processamento de compsitos CRFC , ento, realizar as etapas de impregnao/ pirlise em equipamentos que possam atingir nveis de presso elevados, como o representado esquematicamente na Fig. (5), sempre em atmosfera inerte para evitar a oxidao do material. O equipamento opera em presso isosttica, onde a pea posicionada dentro de um sistema de aquecimento interno ao forno. Presso isosttica utilizada para manter toda a pea envolta sob uma presso fixa.

Presso de carbonizao (MPa) 1 100

Rendimento em carbono %/ massa 72 75

Rendimento em carbono %/ volume 30 55

Figura 5: Representao esquemtica de equipamento de prensagem isosttica a quente para manufatura de Compsitos CRFC.

O rendimento, ou eficincia de densificao volumtrica (DV/Vv), ou seja, a razo entre o volume de matriz carbonosa e o volume de porosidade disponvel para densificao, pode ser obtido pela Eq. (2) (Rellick, 1990).
V = Ym YI o  Vv i

(2)

onde : DV = frao em volume de matriz de carbono incorporada na frao volumtrica de vazios no compsito, na primeira fase de densificao (q). Ym = rendimento em massa do impregnante (%), YI = eficincia de impregnao (0 1/0 100%), ro = massa especfica inicial da matriz (impregnante) (g/cm3), e ri = massa especfica da matriz na temperatura de tratamento trmico final (g/cm3).
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O uso de presso isosttica durante o processo de pirlise aumenta o rendimento em carbono de piches poliaromticos, mas como a converso no completa, imprescindvel a realizao de ciclos de impregnao/pirlise subsequentes para atingir uma massa especfica, que pode atingir at 1,95 g/cm3, para aplicaes termoestruturais. A parte interna do vaso constituda de um elemento resistivo isolado do vaso por uma barreira trmica, que o mantm a temperaturas da parede externa prximas da temperatura ambiente. A presso transmitida pea por intermdio de um meio gasoso inerte (hlio, argnio ou nitrognio). O equipamento de prensagem isosttica a quente dotado de sistemas auxiliares de suprimento de gases, compressores, e controladores de fluxo para o sistema de pressurizao, e de controladores programveis de temperatura para o ciclo trmico. Assim, no caso de preformas multidirecionais, os interstcios do reforo (varetas pultrudadas ou fibras), vo sendo preenchidos continuamente, e, consequentemente, ocorre aumento na massa especifica do produto. Ao final do processo poros e microtrincas remanescentes representam cerca de 5% em volume, que o limite mximo aceitvel para aplicaes destinadas a gargantas de tubeiras e protees trmicas de reentrada atmosfrica.
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O processamento s se completa submetendo o compsito CRFC a processos trmicos a temperaturas superiores a 1700oC, sendo condies ideais a 2500-2800oC. O processo de tratamento trmico nessa faixa de temperatura denominado, para carbonos, de grafitizao. O processo de grafitizao, conforme mostra esquematicamente a Fig. 6, leva ao desenvolvimento de ordenamento cristalogrfico em materiais de carbono, aproximando-se da estrutura ideal do cristal de grafite. As propriedades termofsicas, como condutividade trmica e condutividade eltrica, mudam com o processo de grafitizao, fazendo com que o material torne-se melhor condutor eltrico e trmico, conforme mostra a Tab. 2 (Obelin, 2001).
pacote isolante trmico eletrodo

Para o processo de grafitizao podem-se utilizar fornos em vaso fechado, que demandam uso de atmosfera inerte de hlio, ou fornos tipo Castner, derivados do conceito de Acheson, onde o tratamento trmico da pea utiliza-se do efeito Joule. O processo que utiliza vaso fechado pode ter custo maior em virtude do uso contnuo de gs inerte. J, no caso do forno tipo Castner, a prpria pea o elemento resistivo, conforme mostrado esquematicamente na Fig. 6, onde empacotada e isolada do ambiente externo. O ciclo total de processamento, constitudo das etapas de impregnao, pirlise a 1000oC e grafitizao pode ter durao total de 150-200 horas. Pode-se calcular o perfil de incremento de massa especfica de preformas multidirecionais, considerando-se inicialmente a frao volumtrica de vazios da mesma e o rendimento em carbono da matriz impregnante. A matriz de piche impregnante tem massa especfica de 1,3 g/cm3. Quando pirolisadas at 2500oC atingem massa especfica de 2,15 g/cm3. Considerando-se os parmetros mencionados anteriormente, e utilizando a Eq. (1), pode-se estimar o incremento da massa especfica em funo das etapas do processo de adensamento, onde a incorporao de matriz carbonosa efetuada em etapas. Pode-se considerar, para efeito de exemplo, as preformas tridirecionais (3D ortogonal) e 4D Planar, e tratamento trmico at 2500oC. Considerando-se pirlises efetuadas a 0,1 MPa (rendimento em carbono residual de 50%), e 100 MPa (rendimento em carbono residual de 85%), conforme Fig. 4, e que os vazios remanescentes aps os processos de impregnao/pirlise sejam preenchidos totalmente em etapas subsequentes. Os grficos da Fig. 7 e da Fig. 8 mostram o incremento de massa especfica nas condies estipuladas. Obviamente, o processamento, quando realizado a presses de 100 MPa, resulta em materiais com maior massa especfica que os realizados a 0,1 MPa. Os grficos mostram ainda que so necessrios de 5 a 7 ciclos completos de impregnao/ pirlise para atingir a massa especfica mxima possvel.
1,8 1,7

isolamento trmico

Figura 6: Representao esquemtica de forno tipo Castner para processo de grafitizao de carbono, e representao de mudanas na microestrutura amorfa para estrutura cristalina, que ocorrem durante as fases de tratamento trmico (Kuznetsov, 2000; Griffiths, 1981). Tabela 2: Influncia do processo de grafitizao nas propriedades intrnsecas de compsitos CRFC.

massa especfica (g/cm3)

1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 1-IP 2-IP 3-IP 4-IP 5-IP 6-IP 7-IP 0,1 MPa 100 MPa

Propriedade Resistividade eltrica Massa especfica Resistncia mecnica Coeficiente de expanso trmica Porosidade Mdulo elstico Condutividade trmica

Aumento

Decrscimo X X X X

etapas de processo

X X X

Figura 7: Incremento de massa especfica em funo das etapas de impregnao/pirlise (IP) de uma preforma 3D ortogonal 2:2 , com massa especfica inicial da preforma de 0,58 g/cm3 , para rendimentos em coque de 85% (presso 100 MPa) e 50% (presso 0,1 MPa).
V. 1, n. 2, Jul. - Dec. 2009 237

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1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

1-IP

2-IP

3-IP

4-IP

5-IP

6-IP

7-IP

etapas de processo

Figura 8: Incremento de massa especfica em funo das etapas de impregnao/pirlise (IP), e etapas intermedirias de grafitizao, de uma preforma 4D 0/60 planar (2:2) , com massa especfica inicial da preforma de 0,55 g/cm3, para rendimentos em coque de 85% (presso 100 MPa) e 50% (presso 0,1 MPa).

Alta massa especfica (>1,80 g/cm3) requisito mandatrio para estruturas termoestruturais, como gargantas de tubeiras de foguete e protees trmicas, onde demandas termomecnicas extremas devem ser atendidas, como por exemplo, resistncia eroso. Processamento Via Fase Gasosa O processamento de compsitos CRFC via fase gasosa envolve, de forma simplista, a deposio de carbono advindo de um gs hidrocarboneto, sob condies adequadas de temperatura, presso e fluxo de gs, no substrato de reforo, seja ele na forma de fibras de carbono ou na forma de uma preforma multidirecional. O processo assim denominado infiltrao (ou deposio) qumica em fase gasosa, ou vapor. Na literatura o processo foi cunhado de CVD (chemical vapor deposition) ou CVI (chemical vapor infiltration). Diferentes tipos de reatores do processo de infiltrao qumica em fase gasosa tm sido objeto de pesquisa, tanto na comunidade acadmica, quanto na rea industrial. Dentre estes, pode-se citar o processo CVI isotrmico (I-CVI), o processo CVI gradiente de temperatura (GT-CVI), o processo CVI isotrmico de fluxo forado (IF-CVI),e o processo CVI de presso pulsada (P-CVI). Todos esses processos tm demonstrado viabilidade para produo de compsitos CRFC (Li, 2000; Delhas, 2005; Zhang, 2003). As consideraes tericas relativas a fsico-qumica envolvida nos processos CVD/CVI no so triviais de entendimento, sendo objeto de intensa pesquisa desde o emprego dessa tecnologia para compsitos termoestruturais na dcada de 1950. Isso se deve ao fato de que vrios fatores, como por exemplo a presso, razo de diluio
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do gs fonte, temperatura, fluxo total e arquitetura da preforma, influenciam simultaneamente o processamento e a microestrutura final do compsito obtido. Os principais gases precursores da matriz de carbono que podem ser utilizados neste processo so metano, propileno, propano, e gs natural, mas lquidos vaporizveis, como benzeno, querosene e hexano tambm podem ser opes a serem consideradas (Rovillain, 2001; Beaugrand, 2001; Delhas, 2005). Os processos em fase gasosa no so somente influenciados pelos parmetros clssicos de deposio qumica em vapor, mencionados anteriormente (gs precursor, presso da cmara de reao e fluxo de gs, diluente e concentrao de diluente, temperatura e tempo de residncia, cintica de decomposio do gs fonte), mas tambm pelo parmetro macroscpico repre sentado pela razo de rea superficial (A) em relao ao volume livre para deposio (V), representada pela Eq. (3) (Httinger, 1990; Chen, 2007). Assim, as interaes da fase gs homognea, representada pelo fluxo de gs, e as reaes heterogneas superficiais que ocorrem no reforo, so controladas pela razo A/V (Zhang, 2003). Em geral, para valores menores de A/V, reaes homogneas na fase gs so favorecidas e para valores altos de A/V reaes heterogneas superficiais dominam.
A rea superficialcumulativa de poros por grama = V volume cumulativo de poros por grama

massa especfica (g/cm3)

(3)

A razo macroscpica A/V tambm pode ser obtida pela Eq. (4), onde P0 e r0 so a porosidade inicial da preforma e o raio da fibra de carbono (~4 m) ou da vareta de reforo (1 mm ou 2 mm), respectivamente.
1 Po 1 A =2 V Po ro

(4)

Durante o decorrer do processo de infiltrao (adensamento), a rea superficial de poros susceptveis de infiltrao e deposio se reduz, devido ao preenchimento destes com matriz de carbono. A relao A/V tende a aumentar durante o processo de adensamento, devido reduo de porosidade da pea e ao aumento de rea superficial interna para deposio da matriz. Considerando-se, basicamente, a presso total do sistema reator e a temperatura de processo, podem-se obter basicamente trs microestruturas principais, a saber: laminar rugoso (LR), laminar liso (LL) e isotrpico (ISO). Dentre estas microestruturas a mais anisotrpica a do tipo laminar rugoso, que tem a maior massa especfica (2,02,1 g/cm3), devido melhor organizao nanoestrutural e pela ausncia de porosidade intrnseca (Goma, 1986). Alm disso, esse tipo de microestrutura a nica passvel de grafitizao (Delhas, 2005), ou seja, evoluem para uma fase termodinamicamente estvel de grafite hexagonal. Embora seja difcil o controle do processo de manufatura de compsitos CRFC via fase gasosa,

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objetivando a obteno de uma nica microestrutura, devido uniformidade do ambiente reacional, desejvel que o mesmo seja conduzido de modo a se obter a estrutura laminar rugosa (Farhan, 2007). Na indstria, o processo isotrmico de adensamento de compsitos CRFC o mais utilizado, porque permite volumes de produo compatveis com a complexidade do processo. Entretanto, em condies isotrmicas, a taxa de deposio lenta, podendo variar de 0,0010 a 0,0025 g/cm3.h. Para atingir valores de massa especfica prximos a 1,85 g/cm3 demandam-se perodos de tempo de 600 a 1200 horas de deposio para o completo adensamento do substrato poroso (Li, 2000). Nessas condies a eficincia do processo de adensamento por infiltrao qumica em fase gasosa prximo de 20%, considerando o perodo total de deposio, o fluxo de gs e a quantidade de carbono depositada no substrato de reforo (Li, 2008). O equipamento bsico de processamento de compsitos CRFC por infiltrao qumica em fase gasosa constitudo de reatores metlicos operados a vcuo (~15 kPa), seja qual for a variante de operao do sistema. A Fig. 9 mostra duas variantes do processo, um isotrmico e outro gradiente trmico. A operao do reator sob vcuo permite evitar que a etapa principal do processo seja controlada por difuso dos gases na estrutura de reforo. Alm disso, desejvel manter tanto a temperatura quanto a presso to baixas quanto possvel para prevenir nucleao homognea na fase gasosa e a formao de fuligem. O aquecimento das peas (preformas) tanto pode ser efetuado, no caso de equipamentos, que operam de forma isotrmica, por meio resistivo como por induo. A escolha de um ou outro sistema de aquecimento depende das condies operacionais, dos custos envolvidos no processo e da soluo tecnolgica adequada ao processo.

Os sistemas perifricos da unidade de processamento incluem ainda unidades de controle de gs no reator por fluxmetros de massa e sistemas de condensao de gases de rejeito de processo (Daws, 2003). Devido ao longo tempo de processamento e a baixa eficincia do processo, os custos de produo para compsitos CRFC obtidos por meio do processo de infiltrao qumica em fase gasosa so significativamente superiores, podendo chegar a um custo de produo dez vezes maior que os obtidos pelo processo via lquida. Entretanto, o investimento inicial em instalaes menor que os processos via fase lquida. Embora, a matriz de carbono piroltico tenha comprovadamente melhores propriedades termomecnicas, quando comparada a matriz de coque, oriunda do processamento de piches na variante do processo via fase lquida, algumas inconvenincias relacionadas ao processamento via fase gasosa indicam que na indstria mais favorvel utiliz-lo quando o componente estrutural desejado uma pea delgada (Goma, 1986). Dentre essas inconvenincias pode-se citar a no homogeneidade de massa especfica ao longo da pea, a complexidade dos mecanismos fsico-qumicos de deposio via fase gasosa, o que implica em rgidos controles de processo. Aliado a este fato, os processos via deposio/infiltrao tm alto custo de produo, cuja estimativa chega a dez vezes o custo de produo via processo em fase lquida, considerando massas especficas equivalentes obtidas por um ou outro processo. Prevalecem para todos os processos discutidos no presente trabalho os conceitos fundamentais de Kotlensky (Kotlensky, 1973), conforme mostra a Fig. 10, que definem as topologias de densificao atribudas a cada tipo de matriz. Um modelo de poros interconectados apresentado. O preenchimento desses poros (impregnao) por matriz de piche e posterior tratamento trmico resulta em carbonos moles, que apresentam encolhimento, devido perda de massa. Espaos vazios remanescentes ainda so presentes nos poros parcialmente preenchidos e podem ser submetidos a um novo processo de impregnao, levando ao adensamento do material. De maneira similar, a impregnao com matriz termorrgida preenche poros e aps o processo de tratamento trmico resulta em carbonos duros. A diferena em relao ao processo de impregnao com piche que o processo de cura da matriz termorrgida acompanhado de encolhimento. No caso em que o processo de adensamento efetuado por CVD/CVI, a deposio de carbono piroltico pode ocorrer nas paredes dos poros. Condies de processamento devem ser ajustadas com rigor para minimizar o bloqueio prematuro de poros, o que pode resultar em materiais com baixa massa especfica.

(A)

T 2 < T1

(B)

preforma

susceptor

gs fonte

gs fonte

Figura 9: Diagrama esquemtico de sistemas de deposio/infiltrao qumica em fase gasosa para produo de compsitos CRFC, por meio isotrmico/isobrio (A) e por gradiente trmico (B).

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Figura 10: Representao esquemtica do mecanismo de preenchimento de poros nos processos de densificao de compsitos CRFC (Kotlensky, 1973).

CONCLUSES No projeto e no processamento de compsitos termoestruturais, e particularmente no processamento de compsitos CRFC, deve-se compatibilizar as metodologias existentes, ou seja, processamento via fase lquida e via fase gasosa. Assim, cada processo deve se adaptar ao projeto do componente que se deseja manufaturar, podendo, em qualquer etapa de processamento, optar-se por uma ou outra variante (processo via fase lquida ou via fase gasosa) para se obter o compsito CRFC. Essas possibilidades implicam em que uma imensa variedade de materiais e componentes pode ser obtida. Por exemplo, freios de aeronaves podem ser inicialmente moldados com matriz resina termorrgida (fenlica) e, posteriormente, serem submetidos a um processo de adensamento pela utilizao de infiltrao qumica em fase gasosa. Por outro lado, estruturas mais espessas como gargantas de tubeiras de foguete ou protees trmicas adjacentes a estas so obtidas por processamento em fase lquida, pela utilizao, na maioria dos casos, de matrizes oriundas de piches e/ou matriz de resina termorrgida (fenlica). importante que durante o processamento de compsitos CRFC seja obtido o mximo de rendimento em carbono, aps o processo de pirlise, do material utilizado como precursor da matriz. Evita-se, assim, um nmero excessivo de ciclos de reimpregnao, possibilitando a reduo do tempo de processo e reduo de custo. REFERNCIAS Almeida, S. F M., Nogueira Neto, Z. S., 1994, Effect of Void Content on the Strength of Composites Laminates, Composite Structures, Vol. 28, pp. 139-148. Ancelotti Jr., A.C., 2006, Effects of porosity on the Shear Strength and Dynamic Properties of Carbon Fiber/

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