Fsica estatstica

Gases ideais: conjuntos canonico e grande canonico

MEFT, IST
Fate laughs at probabilities
Edward Bulwer-Lytton (18031973)
Gas ideal no conjunto can onico
A termodinamica no conjunto canonico obtem-se a partir da
fun cao de particao
Q
N
(V, T) =

E
g(E) exp (E)
E representa os valores proprios da energia do sistema de N
partculas.
g(E) o peso estatstico da energia E, i.e., o n umero de estados
do sistema com energia E
Cada valor de E pode escrever-se como soma das energias das
partculas individuais,
E =

p
n
p
E
p
Gas ideal no conjunto can onico
A termodinamica no conjunto canonico obtem-se a partir da
fun cao de particao
Q
N
(V, T) =

E
g(E) exp (E)
E representa os valores proprios da energia do sistema de N
partculas.
g(E) o peso estatstico da energia E, i.e., o n umero de estados
do sistema com energia E
Cada valor de E pode escrever-se como soma das energias das
partculas individuais,
E =

p
n
p
E
p
Gas ideal no conjunto can onico
Em E =

p
n
p
E
p
:
n
p
e o n umero de partculas no estado (de uma partcula) p;
os n umeros n
p
tem que satisfazer

p
n
p
= N
Vem entao
Q
N
(V, T) =

{n
p
}
g{n
p
} exp
_

p
n
p
E
p
_
=

{n
p
}
g{n
p
} exp (E{n
p
})
Pesos estatsticos
Novamente, a soma e feita sobre todos os conjuntos {n
p
}
compatveis com

p
n
p
= N.
Atencao `a notacao: os factores g ja representaram varias
grandezas (relacionadas, mas nao iguais!).
Os pesos estatsticos {n
p
} correspondem `a distribui cao {n
p
}
sobre estados individuais de uma partcula.
Bose: g{n
p
} = 1
Fermi: g{n
p
} = 1, se todos os n
p
= 0, 1; g{n
p
} = 0, caso
contrario.
Boltzmann: g{n
p
} =
1
N!
N!
Q
p
n
p
!
=
1
Q
p
n
p
!
Note-se que os g{n
p
} se obtem directamente dos factores w
para as celulas colocando todos os g
i
a um.
O gas de Boltzmann no conjunto can onico
Voltemos a tratar o gas de Boltzmann:
A funcao de parti cao e
Q
N
(V, T) =

{n
p
}
g{n
p
} exp (E{n
p
})
=

{n
p
}
_ _

p
1
n
p
!
_

p
(exp (E
p
))
n
p
_
=
1
N!

{n
p
}
_
N!

p
(exp(E
p
))
n
p
n
p
!
_
O gas de Boltzmann no conjunto can onico (cont.)
O resultado pode ser simplicado usando o teorema
multinomial:
(x
1
+ + x
m
)
n
=

k
1
, ,k
m
_
n
k
1
, , k
m
_
x
k
1
1
x
k
m
m
onde
_
n
k
1
, , k
m
_
=
n!
k
1
! k
m
!
e a soma se extende por todos os inteiros k
i
tais que

i
k
i
= n.
Segue-se que
Q
N
(V, T) =
1
N!
_

p
exp (E
p
)
_
N
=
1
N!
[Q
1
(V, T)]
N
O gas de Boltzmann no conjunto can onico (cont.)
O resultado pode ser simplicado usando o teorema
multinomial:
(x
1
+ + x
m
)
n
=

k
1
, ,k
m
_
n
k
1
, , k
m
_
x
k
1
1
x
k
m
m
onde
_
n
k
1
, , k
m
_
=
n!
k
1
! k
m
!
e a soma se extende por todos os inteiros k
i
tais que

i
k
i
= n.
Segue-se que
Q
N
(V, T) =
1
N!
_

p
exp (E
p
)
_
N
=
1
N!
[Q
1
(V, T)]
N
O gas de Boltzmann no conjunto can onico (cont.)
Usando a aproxima cao contnua,
Q
1
(V, T) =

p
exp(E
p
)
V
h
3
_
d
3
p exp
_

p
2
2mkT
_
=
V

3
; =
_
h
2
2mkT
_
1/2
Finalmente,
Q
N
(V, T) =
V
N
N!
3N
donde se ontem a termodinamica do sistema: equacao de
Sackur-Tetrode e PV = nKT
..

Conjunto grande can onico: gas de Boltzmann

No conjunto grande canonico o gas de Boltzmann resolve-se
facilmente:
A funcao de grande parti cao e
(z, V, T) =

N=0
z
N
Q
N
(V, T) =

N=0
1
N!
z
N
V
N

3N
=

N=0
1
N!
_
zV

3
_
N
= exp
_
zV

3
_

E o resultado que obtivemos classicamente e ja deduzimos a
termodinamica a partir daqui (PV/kT = log +
N =

z
log )
Conjunto grande can onico: gases de Bose e de Fermi
Para o conjunto canonico, temos:
A funcao de parti cao e
Q
N
(V, T) =

{n
p
}
g{n
p
} exp (E{n
p
})
=

{n
p
}
exp
_

p
n
p
E
p
_
A diferenca entre os casos de Bose e de Fermi esta nos valores
que {n
p
} pode tomar.
Devido `a restri cao

p
n
p
= N, o calculo explicito da fun cao
de particao e difcil...
Conjunto grande can onico: gases de Bose e de Fermi
... mas o calculo no conjunto grande canonico e mais facil!
A funcao de parti cao e
(z, V, T) =

N=0
z
N
Q
N
(V, T)
=

N=0
_
_
z
N

{n
p
}
exp
_

p
n
p
E
p
_
_
_
=

N=0

{n
p
}

p
[z exp (E
p
)]
n
p
A dupla soma, em N e em n
0
, n
1
, com n
0
+n
1
+ = N e
equivalente a somar n
0
em todos os valores possveis, n
1
em
todos os valores possveis, etc.
Conjunto g.c.: gases de Bose e de Fermi (cont.)
Podemos entao escrever
(z, V, T) =

n
0
,n
1
,
{[z exp (E
0
)]
n
0
[z exp(E
1
)]
n
1
}
=
_

n
0
[z exp (E
0
)]
n
0
__

n
1
[z exp (E
1
)]
n
1
_

=

p
_

n
[z exp (E
p
)]
n
_
O soma

n
abrange n = 0, 1, 2 no caso de Bose, e
n = 0, 1 para o gas de Fermi.
Gases de Bose e de Fermi: funcao de grande particao
A funcao de grande parti cao e entao:
Gas de Bose:
(z, V, T) =

p
1
1 z exp(E
p
)
com z exp(E
p
) < 1;
Gas de Fermi:
(z, V, T) =

p
[1 + z exp(E
p
)]
Gases de Bose e de Fermi: equacao de estado
A equacao de estado corresponde a
PV
kT
= log (z, V, T)
Gas de Bose:
PV
kT
=

p
log [1 z exp(E
p
)]
Gas de Fermi:
PV
kT
= +

p
log [1 + z exp(E
p
)]
Gases de Bose e de Fermi: n umero medio de partculas
Eliminamos z como anteriormente:
N = z

z
log
Gas de Bose:
N =

p
z exp(E
p
)
1 z exp(E
p
)
Gas de Fermi:
N =

p
z exp(E
p
)
1 + z exp(E
p
)
Para todas as estatsticas, com a = 1, +1, 0,
respectivamente para BE, FD e MB,
N =

p
z exp(E
p
)
1 + az exp(E
p
)
Gases de Bose e de Fermi: n umero medio de partculas
Eliminamos z como anteriormente:
N = z

z
log
Gas de Bose:
N =

p
z exp(E
p
)
1 z exp(E
p
)
Gas de Fermi:
N =

p
z exp(E
p
)
1 + z exp(E
p
)
Para todas as estatsticas, com a = 1, +1, 0,
respectivamente para BE, FD e MB,
N =

p
z exp(E
p
)
1 + az exp(E
p
)
Gases de Bose e de Fermi: n umeros de ocupacao
Os n umeros de ocupa cao n
p
sao dados por
n
p
=
1

N=0
z
N

{n
p
}
n
p
exp
_

p
n
p
E
p
_
=
1

E
p
log
n
p
=
z exp (E
p
)
1 + az exp (E
p
)
=
1
z
1
exp (E
p
) + a
Sao os mesmos que os valores mais provaveis obtidos no
conjunto microcanonico, n
p
!
As expressoes do slide anterior sao simplesmente
N =

p
n
p

Gases de Bose e de Fermi: n umeros de ocupacao

Os n umeros de ocupa cao n
p
sao dados por
n
p
=
1

N=0
z
N

{n
p
}
n
p
exp
_

p
n
p
E
p
_
=
1

E
p
log
n
p
=
z exp (E
p
)
1 + az exp (E
p
)
=
1
z
1
exp (E
p
) + a
Sao os mesmos que os valores mais provaveis obtidos no
conjunto microcanonico, n
p
!
As expressoes do slide anterior sao simplesmente
N =

p
n
p

As varias distribuicoes
n
p
em funcao de (E )/kT
[note-se que z = exp(), pelo que z
1
exp(E) = exp[(E )]]
As varias distribuicoes (cont.)
A fugacidade tem que ser nao negativa (ver expressoes de
N).
Para Bose-Einstein (a = 1), n
p
> 0 implica que
z
1
exp (E
i
) = exp [ (E
i
)] > 1
i.e., < E
i
, para todos os E
i
.
Para Fermi-Dirac, n
p
< 1 (como tinha que ser).
No caso de Bose, se = E
0
(E
0
e o menor valor de E
i
), a
ocupa cao desse nvel (!)
condensacao de Bose-Einstein.
Caso de Maxwell-Boltzmann (a = 0) da a distribui cao
exponencial.
As varias distribuicoes (cont.)
A fugacidade tem que ser nao negativa (ver expressoes de
N).
Para Bose-Einstein (a = 1), n
p
> 0 implica que
z
1
exp (E
i
) = exp [ (E
i
)] > 1
i.e., < E
i
, para todos os E
i
.
Para Fermi-Dirac, n
p
< 1 (como tinha que ser).
No caso de Bose, se = E
0
(E
0
e o menor valor de E
i
), a
ocupa cao desse nvel (!)
condensacao de Bose-Einstein.
Caso de Maxwell-Boltzmann (a = 0) da a distribui cao
exponencial.
As varias distribuicoes (cont.)
A diferenca entre o limite classico e as estatsticas quanticas
torna-se imperceptvel para
z
1
exp (E
i
) = exp [(E ) /kT] 1
Corresponde tambem a n
p
1 e g{n
p
} 1 para o caso de
Boltzmann.