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ICAT HILE 2010

XXII CICAT Congresso Ibero-americano de Catlise

Degradao da oxitetraciclina por fotoclise heterognea com TiO2/UV

Cludia de O. Cunha1*, Fernando Ferreira S. Dias2, Jos Daniel S. de Paiva2, Camila Maria T. Almeida2, Ana Celina G. Santos2, Georgia Maria C. Siqueira2, Jos G. Pacheco2, Valdinete L. Silva1,2 1 Av. Professor Artur de S, Universidade Federal de Pernambuco/Departamento de Qumica Fundamental, Recife, 50740-521, Brasil 2 Av. Professor Artur de S, Universidade Federal de Pernambuco/Departamento de Engenharia Qumica, Recife, 50740-521, Brasil *claudiacunha@ufpe.br Resumo Nos ltimos anos, os frmacos tm sido considerados como um problema ambiental emergente. Os antibiticos tm sido amplamente investigados por serem utilizados em grandes quantidades, tanto na medicina humana quanto na medicina veterinria. O objetivo do trabalho avaliar o processo de degradao da oxitetraciclina (OTC) por fotocatlise heterognea com TiO2/UV. cmara de irradiao (20W) foram inseridos os reatores, com e sem injeo de ar, contendo o efluente sinttico (25 mg L-1) juntamente com quantidades prestabelecidas de dixido de titnio. Foram aplicados diferentes planejamentos experimentais a fim de avaliar as variveis e nveis de maior influncia: pH (3,7,11) e TiO2 (0,5;1,0;1,5 g.L-1). No processo fotocatlise heterognea com TiO2/UV sem injeo de ar chegou-se as mesmas condies de melhor operao (100%), que, com injeo de ar. Porm, o processo TiO2/UV com injeo de ar mostrou-se mais eficiente, levando-se menos tempo para atingir o mesmo rendimento.

Palavras chave: Processos Oxidativos Avanados, Dixido de Titnio, Frmaco.

Abstract In recent years, drugs have been considered as an emerging environmental problem. Antibiotics have been widely investigated for use in large quantities in both human medicine and veterinary medicine. This study is to evaluate the process of degradation of oxytetracycline (OTC) for heterogeneous photocatalysis with TiO2/UV. In the irradiation chamber (20W) were inserted into the reactors, with and without air injection, containing the synthetic sewage (25 mg L-1) along with pre-established quantities of titanium dioxide. We applied different experimental designs to assess the variables and levels of greater influence pH (3,7,11) and (0,5;1,0;1,5 g.L-1). In heterogeneous photocatalysis process TiO2/UV without air injection reached the same conditions for better operation ( 100%), which, with injection of air. However, the process TiO2/UV with air injection was more efficient, taking less time to achieve the same income.

Keywords: advanced oxidation processes, titanium dioxide, drug.

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Degradao da oxitetraciclina por fotoclise heterognea com TiO2/UV

Cludia de O. Cunha1*, Fernando Ferreira S. Dias2, Jos Daniel S. de Paiva2, Camila Maria T. Almeida2, Ana Celina G. Santos2, Georgia Maria C. Siqueira2, Jos G. Pacheco2, Valdinete L. Silva1,2 1 Av. Professor Artur de S, Universidade Federal de Pernambuco/Departamento de Qumica Fundamental, Recife, 50740-521, Brasil 2 Av. Professor Artur de S, Universidade Federal de Pernambuco/Departamento de Engenharia Qumica, Recife, 50740-521, Brasil *claudiacunha@ufpe.br Resumo Nos ltimos anos, os frmacos tm sido considerados como um problema ambiental emergente. Os antibiticos tm sido amplamente investigados por serem utilizados em grandes quantidades, tanto na medicina humana quanto na medicina veterinria. O objetivo do trabalho avaliar o processo de degradao da oxitetraciclina (OTC) por fotocatlise heterognea com TiO2/UV. cmara de irradiao (20W) foram inseridos os reatores, com e sem injeo de ar, contendo o efluente sinttico (25 mg L-1) juntamente com quantidades prestabelecidas de dixido de titnio. Foram aplicados diferentes planejamentos experimentais a fim de avaliar as variveis e nveis de maior influncia: pH (3,7,11) e TiO2 (0,5;1,0;1,5 g.L-1). No processo fotocatlise heterognea com TiO2/UV sem injeo de ar chegou-se as mesmas condies de melhor operao (100%), que, com injeo de ar. Porm, o processo TiO2/UV com injeo de ar mostrou-se mais eficiente, levando-se menos tempo para atingir o mesmo rendimento.

Palavra chaves: Processo Oxidativo Avanado, Dixido de Titnio, Frmaco.

Introduo Nos ltimos anos, os frmacos tm sido considerados como um problema ambiental emergente. Estudos demonstram que a concentrao de frmacos residuais em diferentes ambientes aquticos pode ser detectada em faixas de concentrao de g L-1, e at de ng L-1 [1-2]. Os antibiticos tm sido amplamente investigados por serem utilizados em grandes quantidades, tanto na medicina humana quanto na medicina veterinria [3-4]. Sua presena no meio ambiente, particularmente em sistemas aquticos, constitui um srio problema ambiental porque esses compostos so: I) Extremamente resistentes aos processos via degradao biolgica, e usualmente escapam intactos das plantas de tratamento convencionais; II) Podem gerar problemas txicos para os humanos e outras espcies de vida; III) Esto presentes em concentrao muito baixa,

requerendo tcnicas analticas mais sofisticadas e laboriosas para uma determinao acurada [5-6]. A oxitetraciclina (Figura 1) um dos contaminantes mais significativos na fauna e flora aqutica uma vez que constituem uma das mais importantes famlias de antibiticos, caracterizado pelo seu largo espectro de ao anti-bacteriano [7].

Figura 1 Frmula estrutural da oxitetraciclina (OTC).

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Pesquisas recentes tm focado a aplicao de tratamentos no biolgicos para a destruio de frmacos em gua, com nfase nos tratamentos que empregam os processos oxidativos avanados [8]. Esses processos tm sido aplicados individualmente ou combinados com outros tratamentos como adsoro, floculao, coagulao, entre outros. A degradao de poluentes orgnicos presentes em guas industriais usando disperses irradiadas de TiO2 uma rea que tem crescido tanto na pesquisa bsica quanto na aplicada [9]. O desenvolvimento desse processo no sentido de obter uma completa mineralizao de poluentes orgnicos tem sido largamente investigado [10-16]. O objetivo do trabalho avaliar o processo de degradao da oxitetraciclina por fotocatlise heterognea com TiO2/UV. Experimental Nesse estudo foi empregado um efluente sinttico aquoso de OTC numa concentrao de 25 mg L-1. As solues de OTC (Sigma-Aldrich) foram preparadas utilizando gua deionizada conforme o planejamento experimental. No reator adicionou-se a 50 mL do efluente sinttico quantidades pr-estabelecidas de dixido de titnio (TiO2) fornecido pela Degussa (P25, 80% anatase, 20% rutile; tamanho da partcula, 20-30 nm; BET 55 m2 g-1) [17]. Os testes foram feitos com aerao do sistema, cada ensaio foram feitas coletas em 5 tempos (2, 5, 10, 30, 60min). A aplicao do planejamento fatorial em sistema de batelada tem como objetivo avaliar as variveis que exibem efeitos significativos na resposta e que podem ser ajustadas para melhorar a eficincia do mtodo. No estudo foi utilizado planejamento fatorial completo 22 com um ponto central (Tabela 1). A escolha dos nveis das variveis foi baseada em resultados experimentais preliminares obtidos no laboratrio. Tabela 1 Variveis e nveis estudados no planejamento fatorial 22. NVEIS Variveis Inferior Central Superior (-) (0) (+) 3 7 11 pH 0,5 1,0 1,5 TiO2 (g.L-1) A cmara de irradiao onde foram realizados os experimentos fotocatalticos consistiu em uma caixa de madeira (70 20 cm) acoplada em sua tampa trs lmpadas de luz negra Osran (com emisso na regio de 365 nm), cada uma com potncia nominal de 20 W.

O reator utilizado foi do tipo batelada, de vidro Pyrex, medindo 3,5 cm de altura e 6 cm de dimetro, com volume til de 100 mL. Uma mesa agitadora foi utilizada para promover uma homogeneizao ao meio e compressores para aerao com objetivo de fornecer oxignio ao sistema. Depois de transcorrido o tempo determinado para cada ensaio, filtrou-se a soluo (0,47 m) para determinar a concentrao referente a quebra do anel aromtico e a degradao da cor, atravs de medidas de absorbncia utilizando um espectrofotmetro UV-Vis nos comprimentos 274,5nm e 354,5 nm, respectivamente. O comprimento de onda de deteco foi definido de acordo com o espectro de absoro da oxitetraciclina, como mostra a Figura 2.
1,2 1 absorbncia 0,8 0,6 0,4 0,2 0 200 250 300 350 400 450 500 comprimento de onda (nm)

Figura 2 Espectro de absoro da oxitetraciclina [OTC] = 25 mg L-1. Todos os experimentos foram avaliados quanto a sua atividade fotocataltica, buscando encontrar os valores timos dos parmetros que maximizem a degradao da oxitetraciclina. Resultados e Discusso O planejamento experimental e ordem dos ensaios ento na Tabela 2. Tabela 2 Resultados do planejamento com tempo de processo e degradao da OTC, com relao a cor (354,5nm), em porcentagem. TEMPO DE PROCESSO Ensaio pH TiO2 2min 5min 10min 30min 60min 1 2 3 4 5 + + 0 + + 0 2,62 34,15 0,62 11,85 46,77 20,00 41,69 23,38 13,08 62,31 28,00 53,85 12,00 9,69 74,31 53,38 77,38 55,38 24,31 91,85 61,69 85,38 60,62 40,15 98,31

Na Figura 3 esto representadas as curvas dos resultados mostrados na Tabela 2. visto que o melhor resultado se encontra no ponto central.

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nos grficos tanto de degradao de cor como de aromtico, podemos ver que em geral a degradao aumenta com o pH. A Figura 5 ilustra um grfico de superfcie no tempo de 60min. Visto que o planejamento de 22 linear, ento, observando o grfico de superfcie temos que os resultados do ponto central e dos nveis do planejamento esto distantes do plano, mostrando que o comportamento da degradao da OTC no-linear.

Figura 3 Degradao da OTC com leitura de espectrofotmetro no comprimento de onda 354,5nm. Na Tabela 3 temos os resultados para a degradao do anel aromtico da OTC, em porcentagem, com as coletas das amostras nos determinados tempos. Tabela 3 Resultados do planejamento com tempo de processo e degradao do anel aromtico da OTC, no comprimento de onda 274,5nm, em porcentagem. TEMPO DE PROCESSO Ensaio pH TiO2 2min 5min 10min 30min 60min 1 2 3 4 5 + + 0 + + 0 28,06 24,84 2,26 44,19 51,29 38,06 25,81 27,10 49,68 59,35 39,35 3,87 7,42 44,84 63,23 51,94 0,97 35,81 67,10 87,74 57,42 18,39 42,26 75,81 98,71 Figura 5 Grfico de superfcie para degradao da OTC. Na Figura 6 atravs do decaimento da OTC (C/Co) fica claro a sua maior degradao no decorrer do tempo.

Na Figura 4 temos a representao grfica dos resultados de degradao do anel aromtico da OTC.

Figura 6 Decaimento da OTC de acordo com o planejamento experimental. Figura 4 Degradao da OTC com leitura de espectrofotmetro no comprimento de onda 274,5nm. visto que aqui tambm possui o melhor resultado no ponto central, onde o pH neutro. Observando apenas os nveis maior (+) e menor (-) Assim melhores condies para degradao da OTC se encontra prximas as condies de pH neutro e concentrao de TiO2 de 1 g.L-1. Foram feitos testes nas mesmas condies porm sem a injeo de ar e levando em
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conciderao agora o tempo como varivel, como mostra a Tabela 4. Tabela 4 Variveis e nveis estudados no planejamento fatorial 23. NVEIS Variveis Inferior Central Superior (-) (0) (+) 3 7 11 pH 0,5 1,0 1,5 TiO2 (g.L-1) 30 90 150 Tempo (min) As percentagens de remoo para a oxitetraciclina com o processo TiO2/UV a partir do planejamento fatorial 23 esto exibidas na Tabela 5. Tabela 5 Percentagens de remoo da OTC referente quebra do anel aromtico e degradao na cor aps o processo com TiO2/UV, para as combinaes dos nveis exibidos na Tabela 1. REMOO (%) ENSAIOS pH TiO2 Tempo Cor Anel 82,18 58,35 1 46,79 + 0 2 91,84 + 80,80 3 0,26 + + 0 4 + 99,85 99,57 5 + 87,28 58,81 6 + + 99,51 + 97,94 7 + 94,31 76,69 + + 8 0 95,22 91,42 0 0 9a 0 94,44 90,67 0 0 9b 0 92,59 92,54 0 0 9c Na Figura 7 temos o grfico de superfcie da funo desirability. Essa funo foi uilizada atravs do programa Statistica 7, a funo desirability, que, de modo geral, consiste em transformar cada resposta em uma funo individual desirability dp que varia entre 0 e 1 (0 < dp < 1), sendo as variveis independentes escolhidas de modo a ter maior desirability global. O melhor resultado, observando-se o grfico de superfcie, obtido prximo ao ponto central, ou seja, em pH neutro. Com relao a concentrao de TiO2, valores prximos tambm ao ponto central demonstram ter excelente degradao da OTC.

Figura 7 Grfico de superfcie da funo desirability. Nas Figuras 8 e 9 temos o grfico de Pareto que ilustra as variveis independentes e seus efeitos sobre o sistema, como tambm a interao entre eles. Foram considerados significativos os efeitos cujo valor absoluto excederem a 0,05.

(3)Tempo (1)pH 1by 3 1*2*3 1by 2 2by 3 (2)TiO2 p=0,05 16.63 -12.77 11.39 -7.89 28.56

41.83 -37.87

Figura 8 - Avaliao na degradao da cor da OTC em percentual de remoo atravs do diagrama de Pareto com erro puro igual a 0,95% para qualquer um dos efeitos. Observa-se que o tempo tem maior influncia, juntamente com o pH. observado nos diagramas de Pareto que todos os efeitos principais so estatisticamente significativos. O efeito positivo da varivel principal (3) Tempo significa que seu aumento promove uma melhor degradao percentual da oxitetraciclina.

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(1) pH (3) Tempo 1by 3 1*2*3 (2) TiO2 2by 3 1by 2 -2.33 -1.10 p=0.05 15.81 14.58 29.06

-75.77 73.02

Figura 9 - Avaliao na degradao do anel da OTC em percentual de remoo atravs do diagrama de Pareto com erro puro igual a 0,66% para qualquer um dos efeitos. O efeito antagnico da varivel (1) pH demonstra que ocorre um aumento da degradao (%) quando se passa do nvel superior para o nvel inferior dessa varivel, porm observa-se que pontos prximos ao pH neutro possuem melhores resultados (ver Figura 7). A varivel, concentrao de dixido de titnio, significativa nas duas avaliaes (anel e cor), influenciando ora positiva, ora negativamente na resposta. A superfcie de resposta com a percentagem de degradao da cor e quebra do anel aromtico da OTC apresentada nas Figuras 10 e 11. Figura 11 - Superfcie de resposta com a percentagem de degradao do anel aromtico utilizando diferentes quantidades de TiO2 e condies de pH. O resultado da degradao (%), ilustrados nas Figuras 10 e 11, tanto na cor como no anel aromtico da oxitetraciclina sugere que em baixas concentraes de TiO2 e em solues cidas a reao mais eficiente. No entanto esses grficos de superfcie so de planejamento experimental simples de 23, ou seja, linear. Visto que as respostas no esto bem ajustadas superfcie, isso indica que deve ser feito um planejamento no linear do tipo delineamento composto central rotacional (DCCR). Para uma resposta aproximada foi utilizado a funo desirability (ver Figura 7), observando os melhores resultados prximos ao ponto central para pH e TiO2. Concluses No presente trabalho de degradao da oxitetraciclina por fotocatlise heterognea com TiO2/UV obteve-se a seguintes concluses: Para o processo fotocatlise heterognea com TiO2/UV com injeo de ar obteve-se uma degradao da OTC prximo de 100% para as concentraes de TiO2 entorno de 1g.L-1. Para o processo ainda com injeo de ar foi obtido melhor degradao de anel aromtico da OTC em regies prximas ao ponto central, com remoo de 98,7%. No processo fotocatlise heterognea com TiO2/UV sem injeo de ar chegou-se as mesmas condies de melhor operao, que, com injeo de ar.
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Figura 10 - Superfcie de resposta com a percentagem de degradao da cor utilizando diferentes quantidades de TiO2 e condies de pH.

O processo TiO2/UV com injeo de ar mostrou-se mais eficiente, levando-se menos tempo para atingir o mesmo rendimento. Para estudos mais precisos necessrio realizar planejamentos no-linear, por exemplo, delineamento composto central rotacional (DCCR).

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