Quim. Nova, Vol. 34, No.

10, 1704-1716, 2011 ATUAL ESTGIO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA GTL E PERSPECTIVAS PARA O BRASIL

Reviso

Andr Luis Dantas Ramos*, Jos Jailton Marques e Vagner dos Santos Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal de Sergipe, Av. Mal. Rondon, s/n, 49100-000 So Cristvo - SE, Brasil Lisiane dos Santos Freitas e Rosanne Graziele Vieira de Melo Santos Engenharia de Processos, Universidade Tiradentes, Av. Murilo Dantas, 300, 49032-490 Aracaju - SE, Brasil Mariana de Mattos Vieira Mello Souza Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro de Tecnologia, Bl. E, Ilha do Fundo, 21941-909 Rio de Janeiro - RJ, Brasil Recebido em 22/10/10; aceito em 10/3/11; publicado na web em 5/5/11

CURRENT STAGE OF DEVELOPMENT OF GTL TECHNOLOGY AND PERSPECTIVES FOR BRAZIL. Although the production of liquid fuels from coal, natural gas (CTL and GTL processes) and other carbon sources has been discovered 90 years ago, the interest was renewed in the last years motivated by stranded gas reserves and by petroleum market instability. This review intends to show the scenario of these technologies nowadays, discussing the applied technologies, the steps in an industrial plant, the ways to produce syngas and liquid fuels, the catalysts used, the type of reactors and the operating plants with their respective capacities, besides the technical, economical and environmental viability, challenges and perspectives for Brazil. Keywords: natural gas; gas-to-liquid; Fischer-Tropsch.

INTRODUO Desde a Revoluo Industrial, o crescimento da sociedade est diretamente relacionado transformao de energia e produo de combustveis, principalmente a partir do petrleo. No entanto, segundo especialistas, a produo global de petrleo deve atingir seu pico entre 2010-20201 e, dentro desse prazo, metade das reservas recuperveis de petrleo ter sido processada. Os especialistas acreditam que quando a produo global atingir o seu pico, praticamente todas as reservas inexploradas estaro no Oriente Mdio. Alm disso, uma crise na produo de petrleo poderia impulsionar a sociedade a recorrer a combustveis ainda mais poluentes como o carvo, o leo pesado e a areia de alcatro (tar sands), o que representaria srias consequncias ao meio ambiente.2 O gs natural surge como uma alternativa, sendo que uma grande parte dele produzida mundialmente de forma associada ao petrleo. A queima deste gs em queimadores em reas de explorao martimas uma prtica que agride o meio ambiente, visto que a combusto do gs natural emite diversos poluentes para atmosfera, tais como material particulado, xidos de enxofre (SOx) e nitrognio (NOx), dentre outros. controlada tanto pelos rgos ambientais quanto pela Agncia Nacional de Petrleo (ANP), atravs do Programa Anual de Produo, que determina o volume de gs que pode ser queimado, perdido ou ventilado para cada campo.3 Estas restries podem gerar um impeditivo s atividades de explorao e produo (E&P), inclusive para descobertas recentes de petrleo na regio do pr-sal. Para que um poo seja considerado vivel do ponto de vista econmico, necessrio realizar os chamados testes de longa durao (TLD), para verificar a produo contnua de petrleo pelo poo. O gs natural associado produzido por estes testes e, alm das restries de queima, a distncia entre as plataformas e o continente pode tornar invivel a construo de dutos no oceano para o escoamento desse gs.
*e-mail: aldramos@ufs.br

Outra prtica que controlada pelos rgos governamentais a produo de combustveis, pois se exige que os mesmos atendam a especificaes mais severas e, consequentemente, menos poluentes. Os altos ndices de material particulado que so emitidos durante a combusto dos derivados esto relacionados diretamente com problemas respiratrios, assim como componentes nitrogenados, aromticos e sulfurados se relacionam a doenas cancergenas.4,5 Alm disso, a presena de compostos nitrogenados e de enxofre est relacionada com emisses de SOx e NOx, responsveis por alguns efeitos globais, tais como as chuvas cidas e a destruio da camada de oznio. Dessa forma, surge a necessidade de se buscar alternativas que conciliem o avano tecnolgico ao desenvolvimento sustentvel, em particular para que a indstria petrolfera seja beneficiada com o aproveitamento das reservas remotas. nessa conjuntura que a tecnologia de produo de combustveis lquidos a partir do gs natural (tecnologia GTL gas to liquid) atravs da sntese Fischer-Tropsch (F-T) pode ser considerada como o refino do futuro, pois permite obter combustveis para motores a diesel de alta qualidade, nafta petroqumica, bases para lubrificantes e alfa-olefinas de alta qualidade, desprovidos de metais pesados e compostos nitrogenados presentes no petrleo.6 A presente reviso pretende mostrar o quadro atual das tecnologias de produo de combustveis lquidos a partir de fontes de carbono como o gs natural, abordando as modalidades aplicadas, as etapas envolvidas nas plantas, as formas de produzir gs de sntese e combustveis lquidos, os catalisadores utilizados, os tipos de reatores e o nmero de plantas existentes com suas respectivas capacidades instaladas, passando pela abordagem da viabilidade tcnica, econmica e ambiental da tecnologia e mostrando os desafios e perspectivas da mesma no Brasil. HISTRICO DO PROCESSO FISCHER-TROPSCH (F-T) O histrico do processo F-T remonta ao perodo da 1 Guerra Mundial em que a Alemanha, pas carente de recursos petrolferos,

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sofreu embargo dos pases rivais, tendo a necessidade de desenvolver uma fonte alternativa de combustveis que fosse baseada no carvo, riqueza mineral disponvel na regio. Nesse perodo, foram realizadas as primeiras descobertas relacionadas ao processo F-T, atravs dos cientistas alemes Franz Fischer e Hans Tropsch, que introduziram o processo de converso do gs de sntese, produzido a partir do carvo, em combustveis lquidos (coal to liquids CTL), por volta de 1923.7 No entanto, a tecnologia primitiva era cara e ineficiente e no podia competir com a tecnologia barata e abundante de petrleo bruto.8 Nos anos 50, perodo das grandes descobertas de petrleo, o emprego de tecnologias que usavam o carvo como insumo entrou em desuso. Neste perodo, conhecido como idade do petrleo, o cenrio energtico mundial era regulado por uma abundncia e oferta de petrleo barato. Como consequncia, o processo F-T perdeu um pouco de interesse, sendo exceo a indstria sul-africana Sasol, criada em 1950, que continuou interessada na tecnologia, baseando-se numa matria-prima extremamente barata e domstica (o carvo) e em polticas do estado, em um pas sem grandes reservas de petrleo bruto.9 A frica do Sul merece ateno especial por participar ativamente, at os dias atuais, do ressurgimento e retomada da sntese de F-T. No final dos anos 60 e incio dos anos 70, motivada pela crise do petrleo, devido ao embargo rabe em 1972, a tecnologia F-T voltou ao cenrio mundial como uma forma alternativa de produzir combustveis lquidos. Isto representou uma oportunidade para a Sasol utilizar os conhecimentos acumulados nesta reao. A empresa sul-africana considera o seu background na tecnologia F-T uma das cinco foras motrizes fundamentais do seu crescimento.10 Com as questes da preservao ambiental em alta, a partir dos anos 90, observa-se a presena do processo F-T como uma forma de se produzir combustveis menos poluentes e tambm de aproveitar as reservas de gs natural. Alm disso, no caso dos pases que utilizam o carvo, as grandes minas abandonadas poderiam produzir matria-prima com preos bastante competitivos para revigorar o processo GTL.11 Dessa forma, o cenrio atual mostra o desenvolvimento de projetos para a construo de plantas GTL e uma busca por aperfeioamento de uma tecnologia j existente e bem estabelecida, assim como a descoberta de novas tecnologias que visem otimizar as etapas. O desenvolvimento de equipamentos mais modernos e menores, recuperao de energia e desenvolvimento dos catalisadores tm sido o foco principal da busca das empresas.12 USO E TRANSFORMAES DO GS NATURAL Acredita-se que o modelo de energia atual, com base no petrleo, passar por considerveis modificaes, com a contribuio do gs natural como matria-prima para insumos ficando cada vez maior.13 Assim, importante mostrar a matriz de produtos que o gs natural pode gerar.

O gs natural produzido, seja em poos terrestres ou martimos, submetido ao processamento primrio, no qual feita a separao leo/gs/gua. Nas Unidades de Processamento de Gs Natural (UPGN) realizada a separao das fraes pesadas (C3+) do metano e etano (C1+C2), gerando GLP (C3+C4) e gasolina natural (C5+). A frao C1+C2 denominada gs residual, industrial ou seco. Pode ser consumida na elevao artificial de petrleo (gas lift); na injeo em poos - recuperao secundria; como combustvel (GNV) ou industrialmente. Na indstria, uma das principais aplicaes a produo de metanol, dimetil ter e amnia, todos via gs de sntese. Tambm utilizado como matria-prima na indstria petroqumica para a produo de eteno e propeno e na produo de hidrognio na indstria de refino. Outra utilizao como combustvel para gerao de energia eltrica. Com relao ao transporte, o gs natural pode ser transportado atravs do uso de vrias tecnologias, tais como gs natural comprimido (GNC), gs natural adsorvido (GNA) e gs natural liquefeito (GNL). Outras tecnologias no transportam o gs propriamente dito, mas surgem como uma soluo para o problema de seu transporte, com o gs passando por alguma etapa de transformao, tais como a gas to solid (GTS) hidratos, gas to wire (GTW) - gerao de eletricidade e gas to liquid (GTL) - transformao qumica do gs natural em combustveis lquidos, foco desta reviso. A indstria de GNL tem crescido rapidamente e a indstria de GTL tem perspectiva de se expandir a um ritmo igual e at mesmo superior quela. Isso decorre de vrios fatores, dentre os quais a desvantagem do GNL com relao ao GTL, visto que precisa ser consumido em grandes quantidades para justificar o investimento em toda sua infraestrutura. O transporte do GNL feito atravs de navios, barcaas e/ou caminhes criognicos a uma temperatura de - 161,5 C, sendo o volume do gs reduzido para 1/600 vezes do seu volume original temperatura ambiente.8 A TECNOLOGIA GTL UMA VISO GERAL As configuraes dos processos envolvendo a tecnologia GTL variam em funo dos propsitos da planta. A Figura 1 mostra um diagrama de fluxo simplificado de uma planta GTL.14,15 A tecnologia GTL envolve trs etapas bsicas: produo de gs de sntese - syngas (CO + H2) a partir de uma fonte de carbono, em reaes denominadas por reformas; transformao do gs de sntese em hidrocarbonetos a partir do processo Fischer-Tropsch, com o objetivo de formar hidrocarbonetos de maior massa molar por meio de reaes exotrmicas; etapa de upgrading, no qual so obtidos os produtos finais, podendo se valer dos processos tradicionais de refino como hidrotratamento, isomerizao, dentre outros. Nessa etapa, o objetivo se concentra em decompor hidrocarbonetos de altas massas molares em molculas menores, na faixa desejada: nafta, leo diesel, parafinas, dentre outros. Estas etapas sero discutidas detalhadamente a seguir.

Figura 1. Fluxograma tpico simplificado de uma planta GTL

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Tecnologias de produo de gs de sntese O gs de sntese, um intermedirio chave na indstria qumica, uma mistura de hidrognio, monxido de carbono e dixido de carbono, que pode ser usada em diversas snteses de produtos qumicos e combustveis e como fonte de hidrognio puro ou monxido de carbono. O gs de sntese pode ser produzido a partir de praticamente qualquer fonte de carbono, tais como gs natural, leos pesados, carvo e at biomassa.2 Atualmente o gs natural constitui a principal matria-prima para a produo de gs de sntese, devido disponibilidade das reservas mundiais e os investimentos so cerca de 1/3 de uma planta baseada no carvo. Alm disto, a reforma do metano muito mais eficiente do que a gaseificao do carvo, por conta do menor teor de hidrognio presente neste.6 Em plantas GTL baseadas em gs natural a produo do gs de sntese representa cerca de 60% do investimento.16 Portanto, h um grande interesse na otimizao dessa etapa do processo, a fim de reduzir os custos. Produo a partir do gs natural A produo de gs de sntese requer razes H2/CO adequadas para as etapas industriais seguintes, como sntese de Fischer-Tropsch, produo de metanol, etc. Estas diferentes razes de H2/CO podem ser obtidas atravs de trs processos principais: Reforma com vapor o processo mais utilizado industrialmente para a produo de gs de sntese: CH4 + H2O CO + 3H2 H 298K= 206 kJ/mol (1)

CH4 entre 2,5 e 5), para se reduzir a formao de carbono residual (coque) sobre o catalisador e aumentar a converso do metano.18 Porm, quanto menor a razo H2O/CH4, menor o tamanho dos equipamentos e maior a eficincia energtica, reduzindo os custos operacionais. A diminuio da converso do metano em menor relao H2O/CH4 pode ser compensada pelo aumento da temperatura de sada do reformador. A reao de reforma ocorre normalmente em temperaturas de 750-900 oC e presso de 15-30 bar. Muitas vezes se utiliza um reformador secundrio, onde se injeta oxignio para converter o metano no reagido no reformador primrio. No reformador principal usualmente utilizam-se catalisadores de nquel (15-20% Ni) suportados em material refratrio (ex: -Al2O3), contendo promotores alcalinos (K) ou alcalino terrosos (Mg, Ca), que aceleram a remoo do coque da superfcie cataltica. A utilizao de metais nobres (ex: platina) em catalisadores de reforma tem-se mostrado extremamente atrativa, pois, apesar do maior custo, a atividade e estabilidade so bem superiores aos catalisadores de nquel.19 O tipo de reformador mais utilizado o tubular. Esse reator consiste de uma seo de radiao, onde o catalisador se encontra em diversos tubos paralelos, dispostos dentro de um forno aquecido por queimadores, e uma seo de conveco, onde feita a recuperao de calor dos gases quentes efluentes da seo de radiao. Cerca de 50% do calor transferido ao forno recuperado dos gases efluentes, sendo usado para a produo de vapor e pr-aquecimento dos gases de alimentao do reformador e do ar de combusto.20 Em relao aos queimadores, eles podem estar dispostos em quatro configuraes distintas, de acordo com a Figura 3, que so descritas a seguir:18

Possui alta eficincia trmica (>80%), consumindo cerca de 10 a 12 t de vapor por tonelada de H2 produzido, mas seus custos de operao so muito altos, pois exige o superaquecimento do vapor a altas temperaturas (cerca de 650-950 oC). 17 Como a reao fortemente endotrmica, deve-se utilizar altas temperaturas (>800 oC) para se alcanar elevadas converses, como pode ser visto na Figura 2. Assim, cerca de 30-40% do gs natural utilizado como combustvel para gerao de energia, provocando grandes emisses de CO2 (cerca de 0,35 a 0,42 m3 de CO2 por m3 de H2 produzido).

Figura 3. Tipos de queima num reformador tubular

Figura 2. Composio de equilbrio de um reformador operando a 26 bar e com razo H2O/CH4 = 2,5

Embora a estequiometria da reao seja de 1 mol de vapor por mol de metano, excesso de vapor normalmente utilizado (razo H2O/

- Queima no topo (tecnologia da KTI, Lummus e Uhde): caracterizada pela existncia de um pico no perfil de temperatura da parede do tubo na parte superior do reformador. Este arranjo possui maior fluxo de calor nos pontos de maior temperatura. O pequeno nmero de queimadores permite uma grande capacidade (600 a 1000 tubos) em uma montagem compacta. - Queima lateral (tecnologia da KTI e Topsoe): o calor pode ser perfeitamente distribudo para qualquer capacidade (maior flexibilidade de projeto e operao, maior fluxo mdio de calor). A temperatura mxima obtida na sada do tubo, enquanto que o fluxo de calor mximo obtido a uma temperatura relativamente baixa. O grande nmero de queimadores e a complexidade de distribuio do combustvel e do ar limitam a sua capacidade (100-150 tubos). - Terrace wall (tecnologia da Foster Wheeler): os dois ou trs leitos de queimadores permitem que o aquecimento seja ajustado a diferentes taxas. - Queima no fundo (raramente usada): apresenta um perfil de fluxo de calor praticamente constante ao longo do comprimento dos tubos. Tem baixa eficincia trmica e alta temperatura de

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parede, especialmente quando se desja baixo contedo residual de metano. Existe tambm o reformador convectivo, que permite aumentar a quantidade de calor transferida ao gs de processo de 50 para 80% do calor suprido ao reformador. Nesse caso, o gs de processo aquecido em contracorrente pelos gases de combusto no lado externo dos tubos e tambm pelo gs reformado no lado interno. As vantagens do reformador convectivo so a maior compacidade, maior eficincia de troca de calor e resposta mais rpida. Reforma com CO2 A reforma com CO2 (Equao 2) possui algumas vantagens que a tornam atrativa: CH4 + CO2 CO + H2 H298K= 247 kJ/mol (2)

A razo H2/CO produzida no processo de reforma a vapor cerca de 3, muito alta para o processo GTL, que requer razes da ordem de 2. Uma grande vantagem da reforma autotrmica a possibilidade de se obter a razo H2/CO desejada pelo ajuste das quantidades de CH4, H2O (ou CO2) e O2 na carga. Essa flexibilidade e o menor custo fazem com que esse processo seja, atualmente, o mais indicado para aplicaes GTL tradicionais.26 A reforma autotrmica foi inicialmente desenvolvida pela Haldor Topsoe (Figura 4), como uma combinao da oxidao parcial no cataltica do metano com a reforma com vapor.20 A relao H2O/C usada de cerca de 0,6; com isso, a razo H2/CO produzida se aproxima de 2 e se reduz o reciclo de CO2. Uma alta temperatura de entrada e baixa temperatura de sada no reator reduzem o consumo de O2. Uma baixa temperatura de sada aumenta a razo H2/CO produzida.

custos totais de operao e de investimento inferiores ao do processo com vapor;21 produz gs de sntese com menor razo H2/CO (prxima a 1), o que mais adequado hidroformilao, sntese de cido actico e ter dimetlico (usado como combustvel alternativo para motores a diesel) e para a obteno de CO puro, usado na produo de policarbonatos; tem grande apelo ambiental, pois reduz as emisses de CO2 e CH4, gases que contribuem para o efeito estufa. Alguns processos industriais de produo de gs de sntese utilizam a reforma CH4-CO2, como o processo CALCOR da Caloric GmbH22 e o processo SPARG da Haldor-Topsoe.23 A principal desvantagem da reforma com CO2 o maior risco de desativao do catalisador pela formao de coque, devido ao maior contedo carbonceo da carga.24 Para a mesma razo CO2/CH4 de alimentao, a temperatura limite para evitar a deposio de carbono aumenta se a presso aumenta. O aumento da presso aumenta a tendncia de formao de coque, pela prpria termodinmica da reao de desproporcionamento de CO (Equao 3): como o carbono formado slido, a reao direta ocorre com reduo de volume e um aumento de presso desloca o equilbrio para a direita. Para uma dada presso, a temperatura limite aumenta se a razo CO2/CH4 diminui. Com isso, um excesso de CO2 na alimentao minimiza a formao de coque. 2CO CO2 + C H298K= -172 kJ/mol (3)

Figura 4. Fluxograma do processo de reforma autotrmica da Haldor-Topsoe

Reforma autotrmica As principais dificuldades apresentadas pelos processos anteriores so a demanda energtica das reaes e a tendncia formao de coque no sistema. Visando a reduo da demanda energtica, recomendvel combinar a reao de reforma (com vapor ou CO2) oxidao parcial do metano (Equao 4). CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 H 298K= -36 kJ/mol (4)

A combinao das reaes de oxidao parcial e reformas com vapor dgua ou CO2 de grande interesse industrial pela possibilidade de poder se desenvolver um processo favorvel energeticamente, uma vez que as reaes de reforma so endotrmicas e a oxidao exotrmica. A energia liberada pela oxidao aproveitada na reao de reforma, sendo por isso o processo chamado de autotrmico. Atravs de um estudo comparativo dos custos dos diferentes processos de obteno de gs de sntese, considerando o consumo de matria-prima, o consumo de energia, investimentos e custos operacionais, os resultados indicaram que o processo convencional de reforma com vapor o mais dispendioso, enquanto a reforma autotrmica pode chegar a apresentar custo 18% inferior aos demais processos.25

O reformador autotrmico utilizado pela Haldor-Topsoe consiste de trs sees: uma de queima, onde o queimador proporciona a mistura das correntes numa chama turbulenta; uma de combusto, onde ocorre a combusto do metano em fase homognea, a altas temperaturas (cerca de 1900 oC) e uma seo de catlise, onde a reao de reforma catalisada por nquel, com temperatura entre 900 e 1100 oC.27 As severas condies operacionais requerem um catalisador com altas estabilidades trmica e mecnica. Posteriormente, outras configuraes para o processo autotrmico foram propostas. O processo da ICI consiste de dois reatores de leito fixo em srie, onde o primeiro dedicado reforma com vapor, ocorrendo no segundo a oxidao parcial cataltica do metano no reagido na reforma com vapor, em um catalisador monoltico. O calor requerido pela reforma primria fornecido pelo gs proveniente do reformador secundrio. Segundo os fabricantes, o tamanho da unidade de gerao de gs de sntese cerca de 25% menor, reduzindo assim os custos de capital. No processo da UHDE, a reforma e oxidao parcial no cataltica so combinadas numa nica etapa. Uma parte da alimentao, juntamente com vapor, levada aos tubos de reforma (contendo catalisador tradicional de reforma) e outra parte direcionada a uma cmara de oxidao parcial, juntamente com O2. Os gases que deixam a cmara fornecem calor para a reforma nos tubos.28 Produo a partir da biomassa Nos ltimos anos o uso de fontes renovveis de energia tem recebido grande ateno como alternativa aos combustveis fsseis. A biomassa a nica fonte renovvel de material carbonceo e a produo de combustveis a partir desta fonte, seja biomassa residual ou no, pode reduzir ou mesmo anular as emisses de CO2, que o principal causador do efeito estufa. O termo biomassa se refere em sentido amplo a qualquer tipo de matria orgnica renovvel de origem vegetal, animal ou procedente da transformao natural ou artificial da mesma. Estes materiais tm em comum a origem direta ou indireta do processo de fotossntese.

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A produo de gs de sntese a partir de biomassa feita principalmente atravs da gaseificao, um processo termoqumico que envolve a converso de material carbonceo, produzindo gs combustvel, volteis, carvo e cinza. Ocorre a reao do carbono com ar, oxignio, vapor dgua, dixido de carbono, ou uma mistura destes gases na temperatura mnima de 700 C. A gaseificao ocorre em condies subestequiomtricas, com suprimento de oxignio controlado (cerca de 35% do requerido para a combusto completa).29 A gaseificao um processo que envolve ao menos duas etapas. Na primeira, denominada pirlise, os componentes dissociveis e volteis do combustvel so vaporizados em temperaturas inferiores a 600 oC, em uma reao endotrmica. A pirlise um processo de decomposio trmica em atmosfera inerte e com baixo tempo de contato, que envolve uma sequncia de reaes de desidratao e despolimerizao dos carboidratos e da lignina, representada pela Equao 5: Biomassa + energia bio-leo + gases + resduo carbonceo (5) O bio-leo a frao lquida produzida. Os gases incluem hidrocarbonetos, H2, CO, CO2, vapor dgua e alcatro. O resduo carbonceo denominado char e constitui um subproduto altamente refratrio. Na segunda etapa o char pode ser gaseificado (T> 700 oC) atravs de reaes com ar e/ou vapor, gerando energia para a pirlise.30 A distribuio dos produtos na gaseificao da biomassa depende de: tipo de biomassa (umidade, poder calorfico), tipo de gaseificador, temperatura, presso, tempo de residncia, agente gaseificante (ar, vapor) e catalisador. Quando o objetivo produzir gs de sntese (H2 + CO), as condies que favorecem o equilbrio termodinmico so altas temperaturas e baixas presses, reciclo de carbono e CO2.31 Diferentes gaseificadores podem ser empregados no processo de gaseificao de biomassa, incluindo os de leito fixo e fluidizado. Os gaseificadores apresentam grandes diferenas de capacidade de produo, temperatura, presso, diferenas em relao ao sentido dos fluxos de ar e de alimentao, etc. A seleo do tipo de gaseificador determinada por diferentes fatores, como capacidade do reator e tipo de biomassa a ser processada. Os gaseificadores de leito fixo so os mais simples e os mais adequados para pequenas unidades. Esses gaseificadores se classificam em contracorrente e cocorrente, segundo as diferentes maneiras com que as etapas de gaseificao podem ocorrer. No gaseificador de leito fixo em contracorrente o combustvel alimentado pelo topo (atravs de uma vlvula rotativa ou porta de alimentao) e desce em contracorrente ao ar ou oxignio (misturado com vapor dgua ou CO2), introduzido pela grelha localizada na base do gaseificador. As primeiras camadas de biomassa apoiadas sobre a grelha entram em combusto intensa, produzindo CO2 e H2O a temperaturas elevadas, que, posteriormente, so reduzidos a CO e H2 conforme passam pela camada descendente de biomassa, baixando a temperatura para cerca de 750 oC. Os gases, ao subirem, continuam trocando calor com a corrente de slidos, promovendo a sua pirlise, com liberao e incorporao corrente gasosa da matria voltil do combustvel e, em sequncia, sofrem aquecimento e secagem. As cinzas do combustvel saem pela base do gaseificador. Esses processos podem ser visualizados na Figura 5a. A principal vantagem desse tipo de gaseificador a simplicidade operacional e habilidade de gaseificar materiais com elevado teor de umidade e material inorgnico, como lodo residual de tratamento de esgoto. No gaseificador cocorrente a biomassa entra por cima e o ar entra num ponto intermedirio e desce no mesmo sentido da biomassa, conforme pode ser visto na Figura 5b. O ar entra na regio de combusto e produz uma chama, com a queima de grande parte dos volteis. Essa

Figura 5. Diagrama esquemtico do processo de gaseificao de biomassa em um gaseificador contracorrente (a) e cocorrente (b)

chama conhecida como combusto piroltica, onde a quantidade limitada de ar produz gases combustveis alm de gs carbnico e gua. Quando os volteis restantes so obrigados a passar pela zona de combusto, atingem temperaturas altas que os transformam em gases no condensveis. O ar injetado no gaseificador pode queimar at 99,9% do alcatro liberado pelo combustvel e, dessa forma, os gases gerados necessitam apenas de um mnimo de purificao. TECNOLOGIA FISCHER-TROPSCH A sntese Fischer-Tropsch uma reao cataltica que converte dois dos compostos mais simples da natureza, H2 e CO (gs de sntese), em uma matriz complexa de produtos, contemplando alquenos (olefinas), alcanos (parafinas) e compostos oxigenados (ex: alcois, aldedos, cidos carboxlicos e cetonas), alm de gua.32 As parafinas geradas so geralmente de cadeias lineares, desde o metano at ceras,15 passando por gasolina, leo diesel e querosene de aviao, at hidrocarbonetos com at 100 tomos de carbono.33 As temperaturas usualmente empregadas na sntese de F-T variam de 200 a 350 C.34 O mecanismo da sntese F-T sobre catalisadores heterogneos tem sido amplamente discutido na literatura.35,36 Supe-se que se inicia com a dissociao de CO e H2 na superfcie do metal de transio, o primeiro de forma no dissociativa e o segundo de forma dissociativa, gerando espcies de hidrognio atmico adsorvidas (H*). A Figura 6 mostra as demais etapas.

Figura 6. Mecanismo da sntese Fischer-Tropsch na superfcie do catalisador

O monxido de carbono adsorvido forma grupos carbonila adsorvidos. Em seguida, esta espcie sofre hidrogenaes sucessivas. Primeiramente se forma um aldedo, depois um lcool. Na quarta adio de H*, uma molcula de gua liberada, formando uma espcie metal-cabeno adsorvida e, na ltima adio, gerado um grupo metil. A partir da, ocorre um processo de crescimento da cadeia hidrocarbnica, em um mecanismo similar polimerizao, com o monmero (*CH2) se formando in situ, na superfcie do catalisador. A primeira etapa a adio de uma molcula de CO e posteriormente de H2. Finalmente, a adio de mais uma molcula de H2 provoca a liberao de uma molcula de gua e formao de um grupo etil, com 2 tomos de carbono. O processo se repete com novas adies de CO e H2, crescendo o tamanho da cadeia. O processo termina com a dessoro da molcula de hidrocarboneto da superfcie. Atravs do mecanismo possvel compreender como so formados os compostos oxigenados (alcois, cidos carboxlicos, cetonas e aldedos) e o porqu do predomnio de parafinas lineares.

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No processo F-T ocorre a gerao de hidrocarbonetos com ligaes saturadas e insaturadas. A reao de polimerizao fortemente exotrmica, como mostra a Equao 6: n CO + 2n H2 -(CH2)n- + n H2O H = - 167,4 kJ/mol (6)

Normalmente, em processos GTL, os produtos desejados so parafinas, olefinas e alcois. Os produtos indesejados so aldedos, cetonas, cidos, steres e carbono (coque). A representao das reaes mostrada a seguir: 8,37 Produtos desejados Parafinas nCO + (2n + 1)H2 CnH2n+2 + nH2O (7) Olefinas nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O H = - 41,3 kJ/mol (8) Alcois nCO + 2nH2 CnH2n+1OH + (n 1)H2O (9) Metano CO + 3H2 CH4 + H2O (10) Produtos indesejados Reao de water-gas shift (WGS) CO + H2O CO2 + H2 H = - 41,1 kJ/mol (11) Deposio do coque H2 + CO C + H2O (12) Reao de Boudouard CO + CO C + CO2 (13) A reao 11, de WGS, uma importante reao paralela, minimizando a produo de gua e aumentando a produo de CO2. A gua o subproduto mais indesejado da sntese F-T, podendo afetar negativamente o desempenho industrial dos catalisadores (converso, seletividade e estabilidade).32 Em termos cinticos, acredita-se que a etapa determinante da taxa a formao do monmero (*CH2) na superfcie do catalisador.38 A taxa de consumo do CO representada pela soma da taxa de formao dos compostos orgnicos com a taxa de formao de CO2. Considerando-se a reao genrica 7, os tipos de hidrocarbonetos formados seguem a clssica distribuio de Anderson-Schulz-Flory (ASF),14 que relaciona a frao mssica do hidrocarboneto com n tomos de carbono na molcula (Wn) com a probabilidade das molculas de hidrocarbonetos continuarem a reagir para formar molculas maiores (), ou seja, um fator de crescimento da cadeia: (14)

mnimas de dixido de carbono (minimizando a perda de uma fonte de carbono) e produzindo menos gua. o catalisador mais adequado para gs de sntese com alta relao H2/CO, tpica quando a fonte de carbono o gs natural, caso das aplicaes offshore.39 A desativao do catalisador de cobalto normalmente resultante da oxidao do cobalto metlico, migrao do metal para a rede do suporte, resultando na formao de compostos inativos (ex: aluminato de cobalto), agregao e crescimento de cobalto metlico na superfcie do catalisador e perda de cobalto devido ao atrito (especialmente para reator trifsico de lama). A presena de gua com alta presso de vapor acelera a desativao do catalisador de cobalto suportado em Al2O3, devido formao de xidos.40 Os catalisadores base de ferro tm atividade significante na reao WGS (11). A temperatura de operao influencia no equilbrio da reao e na presso parcial de gua, consequentemente altera a taxa de converso de CO. Em temperaturas menores a reao WGS apresenta pequenas converses e baixa presso parcial de gua. alta temperatura a presso parcial de gua aumenta a taxa da reao de WGS at cerca de 50% de converso de CO. Neste nvel de converso, a presso parcial de H2 baixa o suficiente para que a taxa da sntese F-T se torne dependente da produo de H2 pela reao de WGS. O uso de ferro como catalisador indicado para uma baixa relao H2/ CO, caso do uso do carvo como fonte de carbono.39 Promotores Para obter um melhor desempenho dos catalisadores na sntese de F-T, faz-se uso de promotores - elementos que influenciam a seletividade e atividade do catalisador. Tipicamente, o catalisador base de ferro contm pequenas quantidades de potssio41 e outros metais, como magnsio, clcio, zinco, cobre e mangans.42 Gallegos et al.43 relataram que a adio de magnsio ao catalisador Fe/SiO2 aumentou a converso total, a seletividade para olefinas e suprimiu a formao de metano. J Pour et al.42 mostraram que o uso de clcio, magnsio e lantnio como promotores do catalisador Fe/SiO2 aumenta a basicidade e, em consequncia, a atividade das reaes de WGS e F-T, influenciando as etapas de formao de CO2 e H2O durante a reao de F-T, que ocorre basicamente com a reao de oxignio adsorvido (O*) com hidrognio (H*) ou monxido de carbono (CO*). Como resultado final, h maior produo de CO2 e menor produo de gua. Segundo Wan et al.,44 o cobre aumenta a disperso do Fe2O3, promovendo a reduo do H2, mas suprimindo severamente a adsoro de CO e a carburizao. J o potssio retarda severamente a reduo e suprime a adsoro de H2, facilitando a adsoro de CO e promovendo a carburizao. Como resultado, o cobre decresce a atividade inicial das reaes de F-T e WGS, mas aumenta sua estabilidade. Os dois metais, em conjunto, aumentam a atividade das duas reaes e geram uma excelente estabilidade ao catalisador. J a seletividade para hidrocarbonetos leves e metano aumentada com a adio de Cu, enquanto a seletividade para hidrocarbonetos pesados diminui, resultado oposto adio com K. Magnsio e trio tambm podem ser utilizados como promotores estruturais, com a finalidade de estabilizar cristais do catalisador e aumentar a resistncia estrutural dos mesmos nos reatores.38 Reatores utilizados na sntese de Fischer-Tropsch As tecnologias desenvolvidas para a sntese F-T esto baseadas nos estudos de reatores qumicos mais eficientes. Existem trs tipos de reatores comercialmente utilizados: de leito fluidizado, de leito de lama (slurry reactor) e multitubular de leito fixo, conforme mostra a Figura 7. Segundo Neathery et al.,45 o reator de leito de lama com concentrao de catalisador de 15 a 20% o mais utilizado. Os reatores de leito fixo e de lama so utilizados para operar nos processos a baixas temperaturas. Apresentam escoamento

Vale destacar que as especificaes do catalisador e condies operacionais (temperatura, razo CO/H2, presso) regem a composio dos produtos. Catalisadores de Fischer-Tropsch Os catalisadores mais utilizados na sntese F-T so os metais cobalto e ferro, principalmente por razes econmicas (custo baixo), embora nquel e rutnio tambm possam ser utilizados. Em relao aos suportes, os mais citados na literatura so as aluminas, slica, zelita ZSM-5, zelita L, hidrocalcita, peneiras moleculares mesoporosas do tipo HMS, MCM-41 e Al-MCM-41. Os catalisadores base de cobalto so a melhor escolha para a sntese F-T. Possuem uma melhor relao custo/converso do CO, favorecem a formao de C5+ e tm uma maior resistncia desativao. A reao WGS (11) insignificante, formando quantidades

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a minimizao da formao de metano controlada mantendo-se a temperatura no reator abaixo de 400 C; - se a meta principal do processo for a maximizao da produo de gasolina, Spath e Dayton49 recomendam utilizar catalisador de ferro, sob temperatura alta, num reator de leito fixo e, se o maior interesse recair sobre a produo de diesel, usar preferencialmente catalisador de cobalto, num reator de lama; - as presses aplicadas nos reatores normalmente variam de 10 a 40 bar. TECNOLOGIAS DE REFINO DOS PRODUTOS DA REAO F-T Tratamento dos produtos de topo A corrente que sai do topo do reator (vide Figura 1), conhecida no jargo industrial como tailgas ou off-gas, composta predominantemente por CO e H2 (no convertidos), CO2 e hidrocarbonetos leves formados na reao de F-T.50 Tal mistura tem poder calorfico relativamente alto e pode ser usado diretamente como combustvel em caldeiras a vapor para gerao de energia trmica e/ou eltrica, sendo este seu principal uso. Outra alternativa a reforma trmica, admitindo-se gs natural no processo, gerando-se mais CO e H2, que podem ser separados e reciclados para o reator de sntese. Nesse caso, os gases quentes do processo de reforma, com poder calorfico mais baixo, podem acionar turbinas a gs, gerando energia eltrica e, posteriormente, vapor de mdia presso.51 A recuperao de CO e H2 da corrente de gs de topo pode ser feita mediante o uso de um ou mais dentre os seguintes processos: resfriamento da corrente gasosa seguido de uma separao flash para remoo de gua como condensado;52,53 remoo de H2S por reduo a enxofre (processo Claus) ou por escoamento num leito fixo de ZnO54 ou de esponja de ferro; absoro do CO2 em solues de aminas alifticas,55 carbonato de potssio ou por adsoro usando zelitas ou peneiras moleculares; recuperao de gua para reuso usando membrana cermica, aumentando o teor de CO e H2 no gs.56 Tratamento dos produtos de fundo A corrente de fundo do reator de F-T conhecida como leo cru sinttico (syncrude), cuja separao e melhoramentos so bastante similares aos processos usados no processamento primrio e nas refinarias de petrleo. Conforme mostrado na Figura 1, o fracionamento dessa corrente normalmente comea pela separao da gua (e compostos oxigenados nela dissolvidos) da mistura complexa de hidrocarbonetos, a qual contm partculas de catalisador como impurezas indesejveis.57 Essa etapa inicia efetivamente o processo de refino dos produtos da sntese de F-T, separando-se a gua e outros compostos volteis por stripping ou por destilao flash, condensando-se posteriormente a gua e gerando-se duas novas correntes:52 a primeira contendo hidrocarbonetos leves - que pode ser separada por destilao fracionada ou ser submetida a um melhoramento (upgrade) mediante o uso de tcnicas como isomerizao, alquilao e hidrogenao, e a segunda contendo as fraes pesadas - que deve ser separada em seus principais compostos e passar por um processo de melhoramento, para produzir combustveis comerciais ou naftas para uso petroqumico.57 Segundo Weick e Nimmo,52 a gerao de gua na sntese de F-T pela tecnologia GTL da ordem de 1,1 m3 de gua por m3 de leo cru sinttico. A prtica da integrao mssica atualmente uma condio primordial para a viabilizao dos processos de converso de materiais que usam a sntese F-T.11 Portanto, a gua gerada nos processos deve ser tratada para fins de reuso na planta, destacando-se as operaes de resfriamento e gerao de vapor.52

Figura 7. Tipos de reatores usados na sntese de Fischer-Tropsch

multifsico gs-lquido-slido, no qual a fase gasosa consiste no gs de sntese, a fase slida o catalisador e a fase lquida o combustvel. Os reatores de leito fixo so de simples operao e podem ser usados independente do estado fsico dos produtos. No h necessidade de separao do catalisador dos produtos aps a reao. Este tipo de reator apropriado na produo de cera. Suas desvantagens so o custo elevado para a construo, a grande queda de presso gerada pelo alto fluxo de gs e o fato que o reciclo dos gases de sada exige uma etapa de compresso dos gases, elevando os custos.37 Para os reatores de lama as principais vantagens so: alta transferncia de calor, timo controle de temperatura, fcil adio ou remoo de catalisador e simplicidade na montagem do reator. Os reatores de leito fluidizado so utilizados para processos a altas temperaturas e operam apenas com as fases slido (catalisador) e gs (reagentes e produtos). Apresentam uma excelente transferncia de calor, um bom controle da temperatura e pouco problema de queda de presso (proporcional massa do catalisador). O slido no leito fluidizado flui com viscosidade baixa, apresentando facilidade na remoo e adio. A principal desvantagem que o produto deve ser gasoso nas condies da reao. Os hidrocarbonetos menos volteis podem se acumular nas partculas do catalisador, aderindo em outras partculas e fazendo com que o leito fluidizado perca sua propriedade.37,46 Novos estudos sobre reatores mais eficientes e que ocupem reas menores esto sendo desenvolvidos para satisfazer as necessidades de operao em locais onde o espao limitado. Uma das tecnologias em estudo para resolver o problema de espao limitado a de microrreatores para a sntese de F-T, que ser tratada em um tpico parte desta reviso. A sntese de F-T, alm de ser uma reao de polimerizao, tambm uma reao de hidrogenao. Esto sendo estudadas tecnologias para melhorar a hidrogenao: umas delas aplicao de membranas seletivas ao hidrognio em reatores para sntese de F-T. A funo da membrana garantir o fluxo de hidrognio que reage com o monxido de carbono. Desta forma, possvel controlar a relao H2/CO, fundamental para uma maior seletividade, tal como para gasolina de alta octanagem.47 Resumidamente, dependendo do tipo e da quantidade de produtos desejados, as seguintes regras gerais podem ser aplicadas na sntese F-T:15 - altas temperaturas (300 a 350 C), com catalisadores base de ferro, levam produo de gasolina sinttica e outros produtos qumicos, tais como olefinas e oxigenados; - baixas temperaturas (200 a 250 C), com catalisadores base de cobalto, conduzem formao de ceras, que podem ser submetidas ao craqueamento para produzir naftas sintticas, querosene ou diesel. Esta combinao tem sido uma tendncia na sntese F-T, de modo a aumentar o rendimento de destilados mdios, em especial o diesel;48

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A destilao fracionada a operao unitria mais aplicada na separao dos hidrocarbonetos da frao pesada oriunda da sntese de F-T, na qual so separados os produtos leves (de cuja corrente produzido um gs liquefeito semelhante ao GLP e naftas leves, com cadeias carbnicas variando de C5 a C9), os componentes intermedirios (hidrocarbonetos lquidos com cadeias carbnicas na faixa C10 a C23) e as fraes pesadas (parafinas e ceras, C23+).57 Os compostos mais pesados e, a depender da natureza da planta GTL, algumas fraes intermedirias, so submetidos a processos de melhoramento, visando o aumento do rendimento em determinado tipo de combustvel e tornar os produtos da sntese teis para comercializao, semelhantes aos derivados de petrleo (gasolina, diesel, querosene de aviao etc.).52 Como exemplo de processos de melhoramento, podem-se citar o hidrocraqueamento (processo de alta seletividade para a produo de combustveis que converte hidrocarbonetos pesados em hidrocarbonetos leves, na faixa de C4 a C12),58 a isomerizao (por exemplo, a converso de butano a isobutano) e a alquilao (por exemplo, a converso de butano a isobutano). Esses processos so seguidos de novas etapas de fracionamento dos produtos gerados: gases, lquidos e slidos ou semisslidos.7 Separao do catalisador Um problema comum advindo do uso de catalisadores, em especial nos reatores de leito de lama, a formao de finos (com dimetros na faixa de 0,1 a 100 m),33 devido ao atrito entre partculas do material cataltico durante a operao do reator, as quais ficam dispersas nos produtos da reao. Em alguns processos os finos so reciclados, de modo a se manter a quantidade de catalisador no reator e condicionar o produto para o hidrocraqueamento, cujo processo restringe o teor de partculas de catalisador de ferro ao mximo de 2 ppm.45 Portanto, uma separao slido-lquido compatvel com as caractersticas da mistura torna-se indispensvel.59 De acordo com Biales et al.,33 os teores residuais aceitveis de catalisador nas ceras so de at 0,1% (em massa). Dentre os produtos da sntese, as parafinas e ceras so os materiais que mais incorporam os finos de catalisador, complicando mais ainda a separao. Os principais processos de separao dos finos so: sedimentao, separao centrfuga (usando hidrociclone), filtrao sob presso, extrao lquido-lquido convencional ou supercrtica, separao magntica de alta intensidade ou tcnicas combinadas.7,45,59-61 VIABILIDADE TCNICA, ECONMICA E AMBIENTAL DA TECNOLOGIA GTL Viabilidade tcnica Desde a descoberta da sntese F-T em 1923, diversas pesquisas foram desenvolvidas envolvendo rotas alternativas em relao proposta inicial, cujo resultado global uma tecnologia madura, capaz de produzir combustveis a partir do carvo mineral, do gs natural ou da biomassa em escala comercial, com viabilidade tcnica comprovada. A tecnologia GTL apresenta algumas vantagens em relao produo de hidrocarbonetos derivados do petrleo, devido sua capacidade de produzir diesel de alta cetanagem (70-80), dado o alto rendimento em hidrocarbonetos lineares, proporcionando desempenho superior para os motores. Outro aspecto relevante a especialidade da tecnologia GTL no tocante produo de destilados mdios (combustvel de aviao, querosene e diesel), gerando de 65 a 85% de produtos classificados como destilados leves, contra cerca de 40% produzidos no fracionamento do petrleo. Alm disso, a qualidade dos lubrificantes produzidos por GTL bastante superior dos derivados de petrleo.62 Logo, pode substituir parcialmente o petrleo como

principal matria-prima para a produo de combustveis. Para a anlise completa de viabilidade de uma planta GTL imprescindvel levar em considerao as variveis econmicas e ambientais, discutidas nos itens seguintes. Aspectos econmicos A anlise de viabilidade econmica da tecnologia GTL deve ser feita em relao principal tecnologia concorrente, que o refino de petrleo. Assim, o preo do barril de petrleo tem sido at agora o fator determinante do sucesso de um empreendimento voltado sntese de hidrocarbonetos lquidos via GTL.14 Em 1940, por ocasio da II Guerra Mundial, a Alemanha produziu cerca de 600.000 t/ano de combustveis lquidos a partir do gs de sntese oriundo da gaseificao do carvo, visando suprir as demandas internas e contornar a escassez gerada pelas tenses que prejudicam o comrcio internacional em tempos de guerra. Outro fato que ilustra bem a concorrncia da tecnologia GTL com o refino do petrleo foi o que aconteceu com uma planta GTL na Nova Zelndia, a qual foi construda no perodo da crise mundial do petrleo na dcada de 1970. Essa planta teve pleno sucesso durante a crise, mas foi fechada assim que a oferta de petrleo no mercado internacional foi regularizada, baixando o preo do barril.15 Comparando-se as receitas de uma refinaria de petrleo e de uma planta GTL, pode-se concluir que, na primeira, independente dos valores pagos pelas matrias-primas, seu processo acompanha os preos do petrleo no mercado internacional. A anlise econmica de uma planta GTL no se restringe aos custos de equipamentos e construo, devendo tambm levar em considerao o tempo demandado para a construo de uma planta GTL, que pode durar at 4 anos. Alm disso, importante salientar que os custos OSBL (outside battery limits) so muito importantes, podendo chegar a 30% do investimento total de uma planta GTL. Estes custos incluem investimentos na unidade de processamento de gs natural (UPGN), plantas de produo de eletricidade e tratamento de gua, sistema de resfriamento de gua e de estocagem de produtos. Assim, dependendo da localizao da planta, os investimentos podem variar muito. Se a mesma for localizada junto a plantas GNL ou refinarias, poder compartilhar os ativos OSBL, reduzindo significativamente os investimentos. Almeida et al.63 destacam que os custos de uma planta GTL se distribuem tipicamente de forma tal que a produo do gs de sntese apresenta um custo de 33%; a converso do gs de sntese 18%; custos de operao e manuteno 23% e aquisio da matria-prima 21%. Tal diviso pode variar dependendo dos aspectos tecnolgicos a serem usados em cada planta. Segundo Weick e Nimmo,52 diversas variveis afetam a lucratividade de uma planta GTL, tais como a capacidade da planta, custo de capital e preo do gs, alm dos custos operacionais e de transporte. Dados relativos tecnologia Syntroleum (Tulsa, EUA), com base no leo cru sinttico, indicam a ordem de grandeza dos investimentos e custos operacionais com incerteza de 30%, a saber: custo de capital da planta: US$ 25.000/bbl (US$ 157.250/m3) de capacidade diria; custo operacional: US$ 5,00/barril (US$ 31,50/m3). Essa estimativa diverge dos dados da Shell baseados na planta instalada no Qatar, cuja capacidade de produo de 140.000 bbl/d, com investimentos de US$ 12 a 18 bilhes, na qual o custo unitrio de capital varia de US$ 86.000 a US$ 129.000 por barril produzido diariamente.14 Shen et al.,64 tomando por base o preo do gs natural estipulado em US$ 0,50 por milho de Btu e o preo do petrleo bruto de US$ 17,00/bbl, apresentam os custos de produo por barril de leo processado (sinttico no caso do GTL) representados na Tabela 1. Sob essa base de clculo, a tecnologia GTL uma alternativa vantajosa em relao ao refino de petrleo convencional. Entretanto, se o preo do gs natural aumentar e o do petrleo diminuir, os n-

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Tabela 1. Custos de produo por barril de leo processado (sinttico no caso GTL)64 Item Gs natural leo cru Custo operacional Capital recuperado Custo total de produo US$/barril processado GTL 4,00 3,00 12,00 19,00 Refino de petrleo 17,00 2,50 6,50 26,00

- meros podero ser bastante desfavorveis tecnologia GTL. Nesse contexto, Bao et al.14 apresentam uma anlise econmica mais atual, inclusive simulando diferentes cenrios com a adoo de integrao mssica e energtica na planta. O estudo foi desenvolvido com base nos seguintes dados: capacidade de processamento da planta de 3,29x109 Nm3/d de gs natural; produo estimada de leo sinttico: 18.760 m3/d; preo do gs natural: US$ (0,18 a 0,28)/m3; retorno do investimento (ROI): 7,4 a 19,4% a.a.; custo de produo sem integrao energtica: US$ 58,05/(bbl.d); custo de produo com integrao energtica: US$ 48,76/(bbl.d). Tomando-se por base a mdia de preo do gs natural da US Energy Information Administration de maro a agosto de 2010, chega-se ao valor US$ 0,15/m3. Assim, mantendo-se os demais indicadores usados por Bao et al.,14 os resultados seriam ainda mais favorveis tecnologia GTL. Esses mesmos autores fizeram ainda uma anlise do ponto de equilbrio (break-even-point) da tecnologia GTL, que, nas condies correntes de mercado no ano de 2008, foi estimado em 9.062 m3/d, que seria a capacidade mnima de produo de sinttico cru que torna o negcio lucrativo. Esse valor coerente com a capacidade mnima de produo de Shen et al.64 de 9.539 m3/d. Evidentemente, a reduo do preo do gs e o aumento dos preos dos produtos acabados aumentaro a lucratividade da planta GTL. O ponto de equilbrio da tecnologia GTL, sem sequestro de carbono, em termos do preo do destilado mdio, segundo van Vliet et al.,65 de US$ 36,00/bbl (US$ 226,44/m3), relativo ao preo do diesel convencional. Esta uma das principais razes das companhias de petrleo estarem investindo na tecnologia GTL nos dias atuais. De acordo com estimativas da US Federal Aviation Administration,66 a produo mundial de combustveis atravs da tecnologia GTL evoluir no seguinte ritmo: 15.900 m3/d em 2005; 47.690 m3/d em 2015; 413.400 m3/d em 2030. Por outro lado, Arzamendi et al.67 estimam uma produo de 39.740 m3/d para o ano 2020. A tecnologia GTL tem um grande impacto na dinmica dos mercados mundiais de leo e gs, visto que representa o limite mximo para os preos do petrleo a longo prazo. Caso este preo se sustente acima do custo do GTL, novas empresas sero atradas para entrar nesse negcio, permitindo a explorao de reservas remotas de gs com as tecnologias de transporte tradicionais. Com relao ao mercado de gs, o GTL representa um limite mnimo, uma vez que as empresas que comercializam o gs podem enxergar o GTL como mais uma possibilidade de valorizao do seu produto.10 Vantagens ambientais da tecnologia GTL A sntese F-T apontada como uma tecnologia ambientalmente amigvel em relao ao refino de petrleo, pelas seguintes razes: - o teor de enxofre no diesel sinttico produzido por tal tecnologia muito pequeno, inferior a 15 ppm,64 podendo diminuir bastante o tamanho da unidade de dessulfurizao; - possvel a produo de outros produtos, como gs liquefeito sinttico, naftas petroqumicas, lubrificantes e ceras com excelentes

qualidades tcnicas e ambientais, destacando seus baixssimos teores de enxofre;68 viabilizao de uso e valorao econmica das reservas de gs situadas em reas remotas (stranded gas). Uma reserva pode ser considerada remota quando: h um excesso de oferta potencial para o domnio do mercado vivel; sua distncia do mercado potencial tal que os custos de transporte no so competitivos; o campo est em um pas sem litoral com um pequeno mercado de gs e com uma grande distncia da costa, dificultando a construo de um terminal de gs natural liquefeito (GNL) para a sua exportao e quando o campo muito pequeno para justificar o investimento em infraestrutura, em uma escala econmica, para explor-lo;69 pode ser considerada uma maneira indireta de se colocar gs natural, carvo ou biomassa no tanque dos automveis na forma de combustveis lquidos limpos;66 a gerao de CO2 em fontes puntuais (na planta industrial) permite a captura e o sequestro permanente do gs, reduzindo as taxas lquidas de emisso e, consequentemente, o potencial de efeito estufa da tecnologia GTL; o combustvel produzido tem menor teor de aromticos e menor gerao de material particulado (fuligem) durante a combusto, o que representa um ganho em termos de segurana e sade ocupacional;62 segundo Wu et al.,70 o uso do diesel GTL gera menos poluentes atmosfricos e contaminantes ambientais que o uso do diesel convencional, conforme mostra a Tabela 2; os combustveis so mais biodegradveis que os derivados de petrleo (60% de degradao em 28 dias, em condies de anaerobiose).62

Tabela 2. Reduo da emisso de poluentes no uso do diesel GTL Material Aromticos Poliaromticos CO NOx Particulados % Reduo 94,9 93,5 16,6 23,7 27,6 Observao Diesel de petrleo: 27,7%; diesel GTL: 1,4% Diesel de petrleo: 6,2%; diesel GTL: 0,4%

Um dos resduos da sntese de F-T que requer grande ateno o dixido de carbono, por razes associadas ao fenmeno de aquecimento global. A Tabela 3 apresenta uma comparao das taxas de gerao de CO2 nos processos mais utilizados baseados na sntese de F-T.
Tabela 3. Fatores de emisso de dixido de carbono em processos baseados na sntese F-T Processo Diesel CTL(*) Diesel GTL Diesel CTL
(**)

Gerao (tCO2/bbl) 0,80 0,13 0,50 0,98 0,46 0,50 0,43

Ref. 72 15; 70; 71

Diesel convencional
(*)

Diesel CTL(**) Diesel GTL

(*)

Diesel GTL(**)

(*) sem captura e sequestro de carbono; (**) com captura e sequestro de carbono. Dados convertidos usando-se os poderes calorficos inferiores do diesel convencional e do diesel F-T, respectivamente, iguais a 35,7 e 33,7 MJ/L15 massa especfica do diesel convencional e do diesel F-T, respectivamente, iguais a 0,83 e 0,78 kg/L.

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Conclui-se que h uma divergncia entre os valores dos fatores de emisso entre as fontes bibliogrficas consultadas. Porm, nota-se que as emisses de CO2 na combusto do diesel produzido pelo processo CTL so superiores s do processo GTL, em qualquer situao. J a emisso pelo diesel convencional normalmente maior que o processo GTL, sendo similar no caso de no haver captura e sequestro de dixido de carbono. Esta captura a medida mais recomendvel para assegurar a viabilidade ambiental das tecnologias GTL e CTL.15,71,72 Estudos realizados pelo NETL/DOE/EUA73,74 apontam custos ligados captura e sequestro de carbono na faixa de US$ 17,67 a 42,40 por milho de m3 de CO2. Nas condies de sequestro dos projetos mencionados, essa alternativa seria vivel para o preo do barril de petrleo na faixa de US$ 35,00 a 40,00. Utilizando outra base de clculo, van Vliet et al.65 estimaram os custos da captura e do sequestro do CO2 em 15 /t. Os custos da captura e sequestro do gs carbnico dependem de uma srie de fatores, destacando-se a distncia da fonte ao ponto de descarte e a presso necessria para injeo. APLICAES OFFSHORE E A TECNOLOGIA MILICANAIS Dados de 2009 indicam que as reservas mundiais provadas de gs natural so de cerca de 1,69 x 1011 toneladas de leo equivalente (toe), enquanto a de petrleo de cerca de 1,82 x 1011 toe, isto , so similares.75 No entanto, grande parte dessas reservas est localizada em reas remotas, cujo transporte via gasodutos seria oneroso e a produo s se torna vivel se o gs for liquefeito (GNL) ou se o mesmo for transformado em lquido via sntese de F-T.66 Segundo Zamalloa,10 o principal nicho de mercado para a tecnologia GTL deve ser a valorizao do gs produzido em reas remotas que, em teoria, apresenta baixo valor comercial. Das reservas remotas, destaca-se a parcela do gs natural associado produzido juntamente com a produo em reas martimas de petrleo. Neste caso, interessante construir uma planta GTL offshore, mais compacta e com capacidade flexvel. Existem duas possibilidades para isto: utilizar balsas, destinadas a operaes em guas calmas; ou em plataformas FPSO (Floating, Production, Storage and Offloading), destinadas s operaes em condies severas climticas e no mar. Uma das vantagens desta planta a possibilidade de remanej-la para outro campo produtor de petrleo quando a produo do campo onde a planta opera est em declnio e no permite que o seu funcionamento seja economicamente vivel.3 Tambm podem ser utilizadas quando no h infraestrutura de processamento nem de transporte do gs, a exemplo da Nigria, que tem queimado diariamente centenas de milhes de m3 de gs.72 A partir do momento que os compostos lquidos so produzidos, possvel realizar o seu transporte, de maneira convencional, separados ou misturados ao petrleo, valendo-se da infraestrutura j existente para o petrleo.8 Outra utilidade de uma planta GTL offshore minimizar a queima de gs natural em testes de longa durao em novos poos. Hoje em dia a Agncia Nacional de Petrleo (ANP) s permite a realizao destes testes se houver um destino para o gs natural que no seja o lanamento in natura ou a queima, isto , existem fortes restries ambientais para estes destinos. Embora o aproveitamento do gs natural remoto atravs de uma planta GTL convencional seja interessante, algumas limitaes, tais como o alto custo de investimento, fazem com que a explorao seja lucrativa apenas quando se trata de campos muito grandes.67,69 Neste contexto, a tecnologia microcanais pode ajudar a superar algumas dessas limitaes, miniaturizando equipamentos e tubulaes, de forma a diminuir o tamanho da planta e permitir uma aplicao offshore. Consiste na utilizao de aparatos contendo canais abertos paralelos com pelo menos uma dimenso (ex: dimetro) abaixo de 1

mm, onde escoam fluidos, em geral em regime laminar. As reaes ocorrem dentro destes canais, com uma altssima relao rea/volume (de 10.000 a 50.000 m2/m3, contra 100 m2/m3 de reatores convencionais).76 Dessa forma, tanto a rea de troca trmica quanto o coeficiente de transferncia de calor so sensivelmente aumentados (em pelo menos uma ordem de magnitude), resultando numa intensificao de processos (process integration - PI), tanto em termos de taxas de transferncia de calor e massa quanto de taxas de reao. A tecnologia microcanais tem vantagem ainda maior em reaes altamente exotrmicas, como a sntese F-T, visto que, em reatores convencionais, a produtividade passa a ser limitada pela capacidade de remoo de calor. Com o maior controle de temperatura do aparato de microcanais, o reator consegue operar perto da condio isotrmica e evita-se a formao de pontos quentes, que podem gerar problemas de segurana e baixa seletividade para destilados mdios, j que a probabilidade de crescimento da cadeia diminui com o aumento de temperatura.48 O tempo de residncia bem inferior nos reatores microcanais (ex: 0,2 s, contra 10 s da tecnologia tradicional), o que tambm ajuda a obter uma seletividade maior para destilados mdios e permite uma integrao energtica entre a sntese F-T e a gerao de vapor.67,77 Outra caracterstica desta tecnologia a baixssima queda de presso gerada. Como resultado destas vantagens, a reao de reforma a vapor acelerada cerca de 200 vezes e a sntese F-T de 10 a 15 vezes.78 Dessa forma, h um aumento da produtividade total da planta em cerca de 7 vezes. Outra caracterstica desta tecnologia sua baixa sensibilidade de movimento, necessria para aplicaes offshore. Alm disso, o consumo de gua inferior ao da reforma tradicional, como resultado da baixa razo vapor/fonte de cabono.63 Vale ressaltar que a maior parte dos projetos anunciados at hoje, que consideram o uso de plantas GTL offshore, utilizam o processo de reforma a vapor do metano para gerar o gs de sntese, com exceo das empresas Haldor Topsoe e Statoil, que utilizam a reforma autotrmica. Isto ocorre porque a reforma autotrmica necessita de uma unidade para a produo de oxignio, o que encarece de maneira considervel sua implementao.3 QUADRO ATUAL DAS TECNOLOGIAS GTL E CTL PELO MUNDO A Tabela 4 apresenta um resumo das plantas em funcionamento e das plantas previstas (at 2012) para a produo de lquidos por meio da sntese de F-T. Uma grande parte dos dados foi obtida no portal da National Energy Technology Laboratory (NETL),79 pertencente e operada delo Departamento de Energia Americano (DOE). Conforme esperado, a Sasol a empresa com maior nmero de plantas, quase todas base de carvo, com a tecnologia Sasol Lurgi, com reatores F-T de leito fixo. A Sasol tambm tem plantas em conjunto com a Chevron, uma em operao no Catar e outra em construo na Nigria, ambas baseadas na tecnologia Sasol Slurry Phase Distillate (SPD), com reatores F-T de leito de lama. A empresa Petro SA uma estatal da frica do Sul e usa reatores F-T de leito de lama. J a empresa anglo-holandesa Shell possui duas plantas, uma operando e outra com previso de startup ainda este ano, que ser a planta com maior capacidade do mundo (140.000 bbl/dia), ambas com o uso da tecnologia Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS), base de reatores F-T de leito fixo, voltadas produo de destilados mdios, principalmente querosene e solventes. A empresa americana Rentech possui duas plantas em fase de instalao, as primeiras dos EUA, ambas com a tecnologia E-Gas, da empresa americana ConocoPhillips, para gaseificao do carvo em reatores de leito de lama e tecnologia prpria com reatores de leito de lama para sntese F-T. A planta de East Dubuque j opera para produzir amnia, mas sofrer alterao para produzir tambm produtos F-T, alm de

1714 Tabela 4. Plantas GTL e CTL mundiais em 201079 Local Sasolburg, frica do Sul Secunda, frica do Sul Secunda, frica do Sul Bintulu, Malsia Mossel Bay, frica do Sul Ras Laffan, Catar Ras Laffan, Catar East Dubuque, IL, EUA Escravos, Nigeria Adams County, MS, EUA Burrup Penins, Austrlia
a

Ramos et al.

Quim. Nova

Empresa Sasol Sasol Sasol Shell Petro SA/Statoil Sasol/Chevron Shell Rentech Sasol/Chevron Rentech Syntroleum

Nome Planta Sasol-I F-T Syngas Sasol Synfuels Gasification East Plant Bintulu Mossgas Oryx GTL Pearl GTL East Dubuque Fischer Tropsch Rentech Strategic Fuels Sweetwater

Tecnologia Sasol Lurgi Fixed Bed Sasol Lurgi Fixed Bed Sasol Lurgi Fixed Bed Shell Gasification Process Sasol Synthol Sasol SPD Shell Gasification Process E-Gas ConocoPhillips Sasol SPD E-Gas ConocoPhillips Syntroleum

Status (ano incio) em operao (1955) em operao (1977) em operao (1982) em operao (1993) em operao (2004) em operao (2006) a operar (final de 2010) a operar (2011) a operar (2012) a operar (2012) a operar (2012)

Matria-prima Carvo Carvo

Produo GTL (bbl/dia) 4.000

124.000 Carvo Gs Natural Gs Natural offshorea Gs Natural Gs Natural Carvo Gs Natural Carvo Gs natural 12.500 36.000 34.000 140.000 2.700 34.000 10.000 10.000

Planta localizada no continente. O gs offshore enviado por dutos

1000 t/dia de amnia. Outra empresa americana no ramo a Syntroleum, que desenvolve tecnologia prpria, base de reforma autotrmica, e est instalando uma planta na Austrlia. Alm das plantas mencionadas na Tabela 4, existem diversos projetos em planejamento. A Sasol est realizando estudos de viabilidade para duas grandes plantas CTL no oeste da China, destacando-se a planta na regio de Ningxia Hui, uma joint venture com a empresa chinesa Shenhua Corporation para uma planta de 80.000 barris/dia. Existem ainda nove projetos de plantas GTL em vrios estgios de planejamento e desenvolvimento at 2015, sendo seis deles no Catar.80 A maior parte utiliza a reforma autotrmica, inclusive as plantas em construo da Sasol. Vale ressaltar que, embora haja vrias plantas GTL em operao e em construo no mundo, a capacidade total de todas elas gira em torno de 600.000 barris por dia, o que representa cerca de 3% do consumo total de leo cru projetado para 2015.81 Isto significa que, por enquanto, a tecnologia GTL est longe de suprir totalmente a necessidade mundial de combustveis e derivados de petrleo. Em termos de plantas GTL offshore, algumas empresas se identificam como fabricantes, embora com tecnologias GTL convencionais (sem miniaturizao), tais como a Metaprocess e a Statoil. Outras utilizam a tecnologia denominada Compact reformer, tais como a Davy Process Technology e Haldor Topsoe. Vale destacar que trs empresas dominam a tecnologia microcanais: a americana Velocys77,78 e as inglesas CompactGTL82 e Heatric.83 As duas primeiras tm interesse na produo de produtos F-T e syncrude, reduzindo a queima de gs, enquanto a Heatric tem como foco a produo de metanol. Embora no haja registro de plantas comerciais (apenas projetos pilotos) destas trs empresas, a CompactGTL afirma que sua planta pode ter a capacidade de 159-795 m3/dia, enquanto a Velocys afirma que seu reator possui mais de 900 microcanais, com capacidade de 1000 t/dia.3 A empresa americana Rentech anunciou recentemente um acordo com a empresa Global Process Systems (Catar) para o desenvolvimento de tecnologia GTL offshore em plataformas FPSO, para plantas com capacidade de 2.500 a

10.000 bbl/dia, mas no esclarece se a tecnologia microcanais.84 A empresa Davy Process Technology opera uma planta piloto com reformador compacto, com capacidade de 300 bbl/dia, em Nikisti (Alasca, EUA), desde outubro de 2002.85 DESAFIOS E PERSPECTIVAS DA TECNOLOGIA GTL NO BRASIL Segundo o Anurio Estatstico da ANP,86 as reservas totais de gs natural brasileiro totalizam 600 bilhes de m3. Destes, 82,1% se encontravam, ao fim de 2009, em reservatrios martimos (offshore), liderados pelo Rio de Janeiro (57,4% das reservas martimas), Esprito Santo (18,6%), So Paulo (12,6%) e Bahia (7,0%), enquanto todos os demais estados da Federao possuem os 5,5% restantes. Percebe-se, ento, o grande mercado que a tecnologia GTL offshore tem no pas, especialmente na regio Sudeste. Alm disto, o Brasil tem uma grande perspectiva de produo de petrleo e gs do pr-sal, camada que se estende desde o litoral de Santa Catarina at o Esprito Santo, numa faixa de 800 km ao longo da margem continental, com cerca de 200 km de largura. Distribudas na bacia de Santos e Campos, essas rochas esto abaixo de uma camada de sal que pode chegar a 2.000 m de espessura, sob lmina dgua de at 3.000 m, com uma produo estimada para 2020 de 1,8 milho de barris/dia,87 praticamente dobrando a quantidade produzida em 2009 de 2,0 milhes de barris/dia.75 As restries ambientais para o lanamento in natura ou a queima, por parte da ANP, podem inviabilizar a explorao de poos de petrleo com gs natural associado, inclusive do pr-sal, que necessita de testes de longa durao e uma reserva remota. Estudos comprovam que o limite de queima permitido pela ANP muito inferior ao que dever ser gerado na produo dos poos de petrleo do pr-sal.67 O uso de plantas GTL offshore pode resolver este problema e tornar o processo vivel, independente do preo do petrleo e derivados, j que a motivao econmica passa a ser a explorao do poo em si. Logo, a descoberta das reservas do pr-sal trouxe grandes perspec-

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tivas para aplicao da tecnologia GTL no Brasil, seja a tradicional, seja a offshore. Novidades recentes no mercado brasileiro ocorreram em ternos de aquisio de plantas-piloto com tecnologia microcanais pela Petrobras, baseadas na reforma a vapor do metano. Uma delas uma parceria com a empresa CompactGTL com capacidade de produo de 20 barris de syncrude/dia. A planta dever ter sua partida ainda em 2010 e ser testada pela empresa em terra (Polo de Atalaia, UN-SEAL, Aracaju - SE) antes de ser movida para uma instalao offshore. projetada especificamente para atuar com gs associado de campos de petrleo em guas profundas ou ambientes remotos. A CompactGTL, atravs desta primeira planta no mundo, pretende continuar o desenvolvimento desta tecnologia e ter a primeira planta comercial em 2012.82 A outra parceria com a empresa Velocys, junto com a Toyo Engineering e MODEC, para construo de uma planta integrada de 6 bbl/dia, a ser instalada em Fortaleza - CE, com um custo de US$ 10 milhes, com previso de envio ao Brasil no primeiro semestre de 2011. Os reatores sero confeccionados pela empresa japonesa Kobe Steel.78 Alm desta planta, existem mais duas de 1 bbl/dia base de biomassa na ustria e nos EUA. Embora as vantagens da tecnologia microcanais para aplicaes offshore tornem o processo muito atraente, alguns desafios precisam ser cumpridos para a tecnologia ser difundida no Brasil. Ainda no existe nenhuma planta offshore em funcionamento no pas e as tecnologias existentes ainda no foram aplicadas nas condies de operao especficas, o que significa que problemas aparecero e precisaro ser contornados. Alm disso, as experincias prticas existentes so restritas e as estimativas de investimentos podem estar subavaliadas. Por outro lado, no se conhecem as curvas de aprendizado e o potencial de ganho com a economia de escala, tornando difcil qualquer previso de reduo de custos para o futuro. Outro problema brasileiro o fornecimento de gs natural. Embora o Brasil tenha grandes reservas de gs, sua produo no suficiente para atender o consumo e existe uma dependncia do gs natural da Bolvia. No entanto, o aproveitamento das reservas remotas nada tem a ver com este mercado e pode viabilizar a tecnologia GTL. CONCLUSES A sntese de Fischer-Tropsch se destaca como tecnologia limpa para produo de combustveis lquidos limpos, devido aos baixos teores de contaminantes, principalmente o enxofre, alm de outras vantagens ambientais ligadas reduo da poluio em comparao com a queima do diesel de petrleo. A tecnologia GTL apresenta-se como uma alternativa vivel nos casos em que o barril de petrleo tenha o seu preo elevado (a exemplo de situaes de crise) ou se o preo do gs natural for suficientemente baixo ou at mesmo negativo (no caso em que h pagamento de royalties em relao ao volume de gs queimado). Com o aumento das restries ambientais no tocante s emisses de dixido de carbono, devido ao efeito estufa, a queima de gs em testes de poos exploratrios ficar cada vez mais proibitiva, de modo que a tecnologia GTL com captura e sequestro de carbono tornar-se- uma das alternativas mais indicadas para resolver esse tipo de problema. Com a oscilao do mercado de petrleo, tornar-se- imperativa a busca por fontes alternativas de energia. Nesse contexto, a explorao de gs natural de reas remotas (stranded gas) ganhar destaque no cenrio econmico e a tecnologia GTL apresenta-se atualmente como a principal alternativa para valorao econmica dessas reservas e viabilizao da produo, em especial no Brasil, com grande quantidade dessas reservas, principalmente na camada do pr-sal.

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