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REVISO CONSIDERAES SOBRE OS PARMETROS ENVOLVIDOS NA UTILIZAO DA CROMATROGRAFIA RPIDA E AS SUAS LIMITAES PARA ANLISES DE AMOSTRAS COM MATRIZES

COMPLEXAS TAIS COMO GASOLINAS DE PIRLISE, EFLUENTES DE FORNOS E NAFTAS. Augusto de Oliveira Cardoso Rio Polmeros - Rua Marumb, 1001 25001 970 - Duque de Caxias - RJ CONSIDERATIONS USE IN THE ABOUT ANALYSES THE OF PARAMETERS COMPLEX INVOLVED LIKE IN THE

UTILIZATION OF FAST CHROMATOGRAPHY AND THE LIMITATIONS OF ITS MATRIZ PYROLYSES about GASOLINES, FURNACES EFFLUENTS AND NAPTHAS: A review

the basics parameters involved in the usage of the Fast Gas Chromatography are presented and the limitations of the its usage by the Quality Control Lab for the analysis of the complex matrix. In these kind of samples sometimes the focus is the identifications of only some components that make this technique feasible. When the intention is the breakdown of all of the analytes, fast chromatography, by far, is not the best choice. For the identifications and quantifications of these samples we have been using the Retention Indexes proposed by van den Dool and Kratz, but using as references not the n-paraffins but others insatured hydrocarbons already present in the sample, avoiding the injection of the n-that compounds separately. Some limitations of the Split Injections are also presented. Keywords: pyrolysis gasolines, furnace effluents, naphtas, fast chromatography, resolution, efficiency, retention index I. INTRODUO As limitaes da aplicabilidade da Cromatografia Rpida no tem sido convenientemente veiculadas na literatura. Apesar da propaganda feita pelos representantes de materiais cromatogrficos, nos laboratrios de Controle de Qualidade das Indstrias Petroqumicas esta tcnica ainda muito pouco utilizada. 1

Os profissionais que atuam nestes laboratrios no possuem as informaes necessrias para tomarem as melhores decises quando o objetivo, por exemplo, o conhecimento de todos os analitos presentes em amostras de matrizes extremamente complexas tais como naftas petroqumicas, efluentes de fornos e gasolinas de pirlise. Existe no ar um sentimento que eles so refratrios aplicao de novas tcnicas mas o que realmente existe, principalmente no Brasil, a distncia destes em relao aos contedos de artigos e revistas especializadas, por uma srie de motivos, inclusive tempo para se aprimorar. Com este cenrio necessrio ter muito cuidado com o que veiculado pelas representantes, pois nem sempre todas as limitaes so apresentadas aos clientes. Muitas das sugestes veiculadas comercialmente no se aplicam integralmente no dia--dia da rotina destes laboratrios. J os qumicos que trabalham em laboratrios de pesquisas, por outro lado, no conhecem a realidade da rotina em indstrias, as suas peculiaridades em termos de urgncia nas respostas, de fluxo de amostras e presses para que se mantenha um alto ndice de disponibilidade dos instrumentos. Uma discusso dos parmetros envolvidos na utilizao da Cromatografia Rpida apresentada neste trabalho, onde so abordados os conceitos de Resoluo, Eficincia, Pratos Tericos e as vantagens e as desvantagens no uso desta tcnica para as amostras de Naftas, Gasolinas de Pirlise e Efluentes de Fornos. Em nosso laboratrio a Anlise Detalhada de Hidrocarbonetos, atravs da aplicao de ndices de Reteno, tem sido feita h alguns anos utilizando um aplicativo e bancos de dados por nos desenvolvidos. A Cromatografia Rpida tem sido focada apenas para as colunas que trabalham utilizando o princpio da partio. No caso das colunas que utilizam o princpio da adsoro, principalmente quando o interesse a determinao da pureza do Eteno, do Propeno, do Butadieno-1,3, do Buteno-1 e demais Correntes C4s, a melhor opo continua sendo o uso da tradicional coluna de Alumina, com dimetro interno variando entre 0,32mm e 0,53mm. Pouco interesse comercial tem sido observado no desenvolvimento de melhores alternativas para estes tipos de anlises. II. BREVES CONSIDERAES SOBRE A CROMATOGRAFIA RPIDA As anlises de amostras de matrizes complexas tais como perfumes, vinhos, produtos naturais, gasolinas e leos crs tm sido feitas pela cromatografia de alta resoluo como se conhece hoje. Lanada em 1960, hoje ela pode ser considerada como uma tcnica madura. Mesmo depois de todo este tempo ainda no existem muitas publicaes abordando a preciso dos dados obtidos por ela. Segundo alguns pesquisadores a Cromatografia Rpida capaz de realizar uma anlise 10 vezes mais rpida do que a tradicional, aumentando a produtividade, levando produo de mais anlises por unidade de tempo. Uma coluna cromatogrfica tradicional normalmente tem 30m por 0,25mm de dimetro interno e 0,25micras de espessura de filme. Uma coluna para atender cromatografia rpida pode ter 10m por 0,10mm de dimetro interno e 0,1micras de espessura de filme. Temos tambm a Cromatografia muito rpida e a Ultra-rpida (tempo mdio de anlise menor do que 1 minuto). Na tabela 1 podemos observar algumas peculiaridades desta tcnica.

Tabela 1 . Subttulos da Cromatografia Rpida Normal Tempo 30-60min Alta velocidade Ultra Rpida (High Speed) (Ultra Speed) minutos segundos convencional especializada

Instrumentao convencional

Para praticar a Cromatografia Rpida deve-se encurtar a coluna, aumentar a velocidade linear do gs de arraste, operar o forno altas temperaturas utilizando programao balstica e usar filme fino na parede da coluna. Sabe-se que preciso muita prtica para se reduzir o tempo de anlise mantendo-se constante a resoluo. A utilizao de Hidrognio como gs de arraste, ou utilizar vcuo na sada da coluna, ajuda bastante na performance desta tcnica. Para a cromatografia ultra rpida necessrio o uso de instrumentao especial no cromatgrafo, modificar o injetor, utilizar detetores de muito baixo volume morto (menor do que 1,5ml), trabalhar com taxas de aquisio maiores do que 200Hz no detetor e utilizar presses muito altas no gs de arraste. muito importante ter em mente que quanto mais espesso o filme lquido da coluna, maior ser o tempo da anlise, porque a espessura do filme afeta a transferncia de massa do analito na fase lquida, apesar de aumentar a resoluo. Isto significa que o analito eluir mais rpido em colunas com filmes finos. Porm esta considerao s integralmente vlida para as anlises isotrmicas. Quando se usa programao de temperatura esta relao muito mais complexa. necessria uma ateno especial com o volume morto do injetor, com a vazo utilizada para que seja evitado o alargamento de bandas de analitos na coluna, o que ser posteriormente notado atravs da formao de picos com bases muito largas e utilizar Liners muito pequenos. O processo de quantificao fica muito prejudicado se no for dada uma ateno especial estes parmetros, principalmente quando se usa detetores que so dependentes da vazo mssica, como o caso do Detetor de Ionizao por Chama (DIC). Este alargamento da base do pico a soma das interaes indevidas que ocorrem dentro do injetor, da coluna e no detetor. muito importante que seja evitado porque ele afeta diretamente a eficincia de separao da coluna. Quanto mais larga a base do pico, menos eficiente a coluna, gerando um nmero muito pequeno de picos no cromatograma mesmo que a amostra tenha muitos analitos. Logicamente para que a Cromatografia Rpida funcione bem fundamental minimizar o alargamento das bandas. Nota-se quase uma ausncia de trabalhos que abordem a preciso dos dados obtidos pela Cromatografia Rpida. Em muitas anlises muitos picos apresentam cauda, alguns picos no tm resoluo completa em relao outros ficando a dvida sobre o que mesmo uma cromatografia aceitvel. A resposta est associada ao tipo de anlise a ser desenvolvida e nos requisitos esperados. No h dvida que as injees lentas, a geometria do injetor e a resposta lenta do detector influenciam drasticamente na produo de cromatogramas ruins. Tem-se observado que a Cromatografia Rpida est sendo muito mais utilizada em laboratrios de Pesquisas do que nos laboratrios de Controle de Qualidade. 3

No simpsio de Amsterdam2 em 1958 Golay apresentou um trabalho pioneiro sobre as colunas Colunas Abertas com recheio impregnado nas suas paredes (em ingls WCOT), em vidro e ao inox, assim como os conceitos tericos que descreviam a performance terica destas colunas. O modelo para descrever a Altura Equivalente um Prato Terico(em ingls HETP)que ele apresentou foi uma modificao da equao apresentada anteriormente por van Deemter. Esta equao descreve muito bem o comportamento das colunas empacotadas mas era incapaz de descrever o das novas colunas WCOT. J o modelo de Golay, oriundo daquela equao, superou este problema. J em 1979 Dandeneau1 fez o lanamento destas mesmas colunas agora confeccionadas em Slica Fundida, o que as tornou mais flexveis, mais confiveis e de mais fcil uso. Atualmente a maioria das anlises que so feitas por cromatografia utilizam estas colunas, e no mais as tradicionais colunas empacotadas, que se comparadas s capilares, deixam muito a desejar em termos de performance de separao. A equao de van Deemter para colunas empacotadas apresentado abaixo: H = A + B / + C (1) onde: H = altura equivalente um prato terico, cm A = termo de difuso de Eddy, cm B = termo de difuso molecular, cm = velocidade mdia linear do gs, cm/s C = resistncia transferncia de massa, s/cm2 A equao de van Deemter na sua forma expandida por ser vista na eq.3 . Os fatores que afetam a eficincia de uma coluna so mostrados nesta equao.
3

H = 2dp + 2Dg/ +(8/2 Onde:

K/(K+1)2

d2f/Dl)* + d2p */Dg

(2)

= fator de empacotamento da coluna dp = dimetro das partculas do suporte, cm = fator de tortuosidade Dg = coeficiente de disuso de Einsten do analito na fase mvel, cm2/s K = fator de reteno ou fator de capacidade, sem dimenso df = espessura do filme,cm Dl = coeficiente de difuso do analito na fase estacionria, cm2/s = fator de obstruo para leitos empacotados dp = dimetro das partculas, cm O termo A da equao de van Deemter descreve a difuso de Eddy atravs do recheio da coluna empacotada. Na equao de Golay, para as colunas capilares, le no mais necessrio, assim como o fator de tortuosidade, o dimetro da partcula e o fator de obstruo no termo de transferncia de massa. A equao de Golay,como conhecemos hoje mostrada na eq.3 H = B / + Cm + CL 4 (3)

Onde: Cm = resistncia transferncia de massa na fase mvel, s/cm2 CL = resistncia transferncia de massa na fase estacionria, s/cm2 Todos os outros termos foram descritos previamente na eq.1. A verso expandida da equao de Golay mostrada na eq.44. H = 2DM/ + (1+6k+11K2)r2c / 24(1+k)2 DM + 2Kd2f / 3(1+k)2Ds onde: rc = raio da coluna, cm DM e Ds so termos equivalentes Dg e Dl respectivamente Todos os outros termos j foram previamente descritos na eq.2 Os parmetros na equao de Golay que so dependente unicamente da coluna so o raio e a espessura do filme. Reduzindo estes termos teremos uma reduo da altura do prato terico, H, gerando portanto uma grande eficincia na coluna. A velocidade mdia linear do gs tambm pode ser alterada para que H seja diminudo tanto quanto possvel. Resumindo pode-se afirmar que a mxima eficincia obtida quando se trabalha na tima. Muitos trabalhos so realizados com uma velocidade linear mdia do gs acima da tima, onde a resoluo sofre algum sacrifcio em funo da reduo do tempo de anlise. Na Cromatografia Rpida a velocidade linear sempre usada acima da tima. O raio da coluna e a espessura do filme so parmetros importantes nesta tcnica. Reduzindo-se o raio e a espessura do filme reduz-se o tempo de anlise. Quando o raio da coluna reduzido h um aumento da resistncia passagem do gs por ela, ocasionando uma grande diferena de presso entre a entrada e a sada. Esta queda de presso ao longo da coluna e o seu raio no variam linearmente, mas esto relacionados conforme descrito na eq. 55. p * j = (8L * * )/ r2c onde: p j L rc = = = = = = queda de presso ao longo da coluna, psi fator de correo de presso de Halasz tamanho da coluna, cm viscosidade do gs de arraste, cP velocidade linear mdia do gs, cm/s raio da coluna, cm (5) (4)

Quanto menor o dimetro da coluna maior ser a queda de presso atravs dela, ou seja, maior resistncia sofrer o gs para atravessla. Veja na Tabela 26. Nesta tabela foi considerada uma coluna de 25m, 100oC e com gs de arraste Hlio. Ela nos mostra o efeito do dimetro interno da coluna sobre a presso necessria para se obter diferentes velocidades lineares. Uma coluna com 0,53mm de dimetro requer apenas 7,5psi para que se obtenha a velocidade de 80cm/s. Se reduzirmos este dimetro para 0,10mm teremos que utilizar uma presso de 211psi para se ter a mesma velocidade. Esta presso to elevada impossvel de ser alcanada com a instrumentao pneumtica atualmente disponvel nos cromatgrafos. 5

Tabela 2 . Efeito do dimetro interno na queda de presso ao longo da coluna (psi)* cm/s 20 30 40 50 60 70 80 0,10mm 52,8 79,2 106 123 158 185 211 0,20mm 13,2 19,8 26,4 33,0 39,6 46,2 52,8 0,25mm 8,5 12,7 16,9 21,1 25,3 29,6 33,8 0,32mm 0,53mm 5,2 7,7 10,3 12,9 15,5 18,1 20,6 1,9 2,8 3,8 4,7 5,6 6,6 7,5

Atravs de um tratamento matemtico envolvendo as equaes de Golay, Blumberg7, Purnell8, Scott e Hazeldean9 poderemos concluir que: 1. Existem muito mais estudos sobre o tamanho da coluna quando trabalhada com altas presses do que com baixas. O tamanho da coluna afeta radicalmente a curva de eficincia e a velocidade linear tima do gs. Para colunas com filmes expessos o comprimento afeta diretamente a sua eficincia global. Nem a equao de Golay ou a de van Deemter discutem o tamanho da coluna. 2. Pode-se utilizar uma velocidade de 10 30% maior do que a velocidade tima calculada para uma coluna sem haver grandes perdas de eficincia. Caso no seja possvel atingir a velocidade desejada, pode-se cortar a coluna e otimizar os parmetros para estas novas dimenses, sem perda de eficincia de separao dos analitos10. 3. A espessura do filme no afeta a eficincia da coluna, exceto quando a coluna for curta com filme espesso, o que significa baixa queda de presso. III. Eficincia da separao A resoluo de dois picos depende da seletividade e da eficincia da coluna. Esta separao pode ser melhorada pela escolha de uma coluna mais seletiva, isto , necessitamos de uma fase estacionria que afaste os mximos dos 2 picos adjacentes, que o momento da contagem do tempo de reteno. Este fenmeno est relacionado Seletividade da coluna. A forma dos picos produzida em uma coluna deve ser simtrica, gaussiana. A fase estacionria deve ser compatvel com os componentes da amostra para que seja evitada a formao da cauda. Somente neste caso estar havendo uma interao apropriada entre a amostra e a coluna. Deve-se ter em mente que ela pode ser muito eficiente para a separao de hidrocarbonetos mas, quando usada na separao de compostos polares, tais como lcoois, ela pode fornecer picos com tanta cauda que poderemos ter uma sobreposio dos mesmos. Logo, uma coluna pode ser adequada para certas amostras e no eficiente para outras. No existe uma coluna que seja ideal para qualquer tipo de amostra. Baseado no fato de que a distncia entre os mximos de dois picos uma medida da seletividade da coluna, podemos afirmar que, quanto mais seletiva a coluna mais afastados estaro os picos, e vice-versa. A sua seletividade pode ser representada, matematicamente, pelo Fator de Separao de dois componentes, assim: 6

Fator de separao = Tr2 / Tr1 = (Tr2 Ta) / (Tr1 Ta) Onde: Tr1 = tempo de reteno corrigido para o componente 1. Tr2 = tempo de reteno corrigido para o componente 2. Tr1= tempo de reteno do componente 1. Tr2 = tempo de reteno do componente 2. Ta = tempo de reteno do ar (ou componente no retido).

(6)

Podemos fazer algumas consideraes matemticas a respeito dos termos normalmente utilizados para descrever o poder de separao de uma coluna. A resoluo pode ser definida como sendo o dobro da diferena entre os tempos de reteno de dois componentes, divididos pela soma da largura dos seus picos, como podemos ver na frmula da figura 1.

Fig.1 Clculo da Resoluo entre dois picos cromatogrficos Uma separao ser completa quando a resoluo for igual ou maior do que 1,5. O termo resoluo leva em considerao a seletividade da coluna (distncia entre os mximos de dois picos) e tambm a sua eficincia, determinada pelas larguras das bases dos picos. Todos estes conceitos esto ilustrados graficamente nesta figura. medida que aumentamos o tamanho da coluna h, conseqentemente, um aumento no seu poder de Resoluo. Porm acima de um certo tamanho o ganho na Resoluo torna-se muito pequeno. Quanto maior a complexidade da matriz da amostra tanto mais importante escolher uma coluna que trabalhe com a maior Seletividade e a maior Eficincia possveis. A eficincia de uma coluna cromatogrfica pode ser avaliada pelo nmero de pratos tericos por p, ou cm, em relao ao seu comprimento total. O conceito de pratos tericos, em Cromatografia Gasosa, semelhante ao da destilao s que na destilao os pratos podem ser fisicamente visualizados. Na prtica a eficincia da coluna pode ser avaliada pela largura da base dos picos do cromatograma. Geralmente estamos interessados apenas na separao de componentes e no temos uma preocupao direta com o nmero de pratos tericos. Devemos lembrar que, em certos casos, como por exemplo num intercmbio de informaes com outros tcnicos, importante que tenhamos uma idia deste nmero. Ele caracteriza a eficincia e a seletividade da coluna 7

de trabalho para uma comparao da sua performance com outras colunas. O nmero de pratos tericos (n), calculado para um determinado pico, pode ser representado pela seguinte expresso: (7) n = 16*(Tr/W)2 onde: n = n de pratos tericos para o pico considerado. Tr = tempo de reteno, no corrigido, do pico. W = largura da base do pico (quanto maior a eficincia da coluna menor este nmero). NOTA: entende-se por tempo de reteno corrigido a diferena entre o tempo de reteno do pico de interesse e o tempo de um pico de referncia. Este pico de referncia, nos trabalhos com os detectores de condutividade trmica costuma ser o do Ar enquanto que para os outros tipos de detectores pode ser o primeiro pico a eluir no cromatograma.

TEMPO
Fig.2 Influncia do tempo de reteno na largura da base do pico O conceito de Pratos Tericos de uma coluna cromatogrfica pode ser melhor visualizado se supusermos esta coluna como sendo uma srie de estgios separados, onde ocorre o equilbrio entre o analito, a Fase Estacionria e o gs de arraste. A migrao de um analito pela coluna provoca, inevitavelmente, o alargamento da sua banda, observando-se uma reduo na sua eficincia devido ao alargamento da base do pico. Matematicamente este fato pode ser explicado pela eq.7. A Eficincia de uma separao cromatogrfica est portanto diretamente relacionado ao nmero de pratos tericos da coluna (N), que por sua vez depende diretamente da largura das bases dos picos envolvidos nesta separao. Um parmetro operacional, que sempre deve ser levado em considerao, quando se estuda o problema do alargamento da base dos picos, o Fluxo do Gs de Arraste (no caso das colunas empacotadas) ou a Velocidade Linear do Gs (para as colunas capilares). Interessante observar que, quando se usa Hidrognio a faixa de variao ideal para a velocidade do gs muito mais ampla do que a do 8

Nitrognio. No caso deste gs a faixa ideal de trabalho bastante estreita, o que requer uma preocupao muito maior com o fluxo utilizado na anlise. A menor variao do fluxo de Nitrognio estaremos perdendo a condio ideal de trabalho. Existe uma relao inversa entre o dimetro interno da coluna e a Eficincia de separao cromatogrfica (nmero de pratos tericos). Quanto maior o dimetro interno do tubo menor ser o nmero de pratos tericos. Assim uma anlise sempre dever ser realizada com colunas com o menor dimetro interno possvel. IV. INJETORES A introduo da amostra no cromatgrafo uma fase muito importante na Cromatografia Rpida. O alargamento na base dos picos influenciado pela velocidade de injeo da amostra, pela sua velocidade de evaporao e tambm pela velocidade de transferncia da amostra do injetor para a coluna. Para minimizar estes efeitos so utilizados injetores automticos. Uma outra possibilidade a utilizao da Injeo Head-space. Russo12 demonstrou que possvel a obteno de anlises mais rpidas combinando esta tcnica de injeo com uma microcoluna. Utilizando Liners com dimetro interno muito pequeno poderemos reduzir o volume morto no Injetor. Assim, para o mesmo fluxo volumtrico (ml/min) teremos uma velocidade linear do gs (cm/s) muito mais alta, onde os analitos sero removidos do injetor muito mais rapidamente. A importncia da escolha correta do tipo de Liner, minimizando o alargamento das bandas na Cromatografia Rpida, foi investigado por Lieshout et al13. Eles investigaram Liners com 5, 1,23 e 0,7mm de dimetro interno. A concluso foi que o Liner de 1,23mm foi o melhor quando usado com uma coluna de 0,2m x 0,32mm de dimetro interno. Para baixas vazes de split o ideal usar um Liner com pequeno dimetro interno. Para altas vazes de Split, onde existe um fluxo muito alto do gs, os Liners com dimetro internos maiores podem ser usados sem que hajam problemas de alargamento das bases dos picos (band broadening). V. COLUNAS Como o prprio nome j descreve a Cromatografia Rpida diminue o tempo de anlise. O analito passa um tempo muito curto no injetor e no detetor ficando a maior parte do seu tempo na coluna. O tempo de anlise pode ser matematicamente descrito pela eq.814. Esta equao relaciona o tempo de anlise com os parmetros da coluna, tais como comprimento, fator de reteno e velocidade linear mdia do gs. tR = L(1+K)/ onde: tR = L = = K = tempo de reteno, s comprimento da coluna, cm velocidade linear mdia do gs, cm/s fator de reteno (fator de capacidade da coluna), sem dimenso. (8)

A grandeza K, sem dimenso, o resultado do quociente entre o tempo que o analito passa na fase estacionria, (tR), dividido pelo tempo que ele passa na fase mvel (t0). Portanto K = tR / to. O tempo de reteno de um dado pico diretamente proporcional ao tamanho da 9

coluna, e inversamente proporcional velocidade linear mdia do gs para uma anlise isotrmica. Os parmetros que devero ser alterados, quando se pratica esta tcnica so o tamanho da coluna e o seu dimetro interno, a espessura do filme, o tipo de fase estacionria, a programao de temperatura do forno e o fluxo de gs de arraste. A manipulao destes parmetros pode nos conduzir uma anlise mais rpida mas com alguma perda de resoluo. Nesta opo ser usada programao de temperatura, coluna curta com filme fino e alta velocidade do gs de arraste. A outra maneira de se obter uma anlise rpida, e sem nenhuma perda de resoluo, atravs da reduo do dimetro interno da coluna15. Deve-se usar Hidrognio e vcuo na sada da coluna para favorecer o decrscimo do tempo de anlise. Neste caso tambm teremos menos efeitos colaterais adversos. A influncia do dimetro interno sobre o tempo de reteno de um analito mostrado matematicamente na eq.9 para uma coluna com um dimetro interno menor que 0,75mm e um filme muito fino15. tR = 16R2.(/1)2 . (1+K)3/K2 . dc/ onde: R = resoluo, sem dimenso = seletividade, sem dimenso K = fator de reteno, sem dimenso dc = dimetro da coluna, cm = velocidade linear mdia do gs, cm/s As publicaes cientficas sobre a Cromatografia Rpida baseiam-se no uso de colunas curtas contendo um filme de fase estacionria muito fino. recomendvel o uso de fluxos altos de Hidrognio, principalmente nas anlise isotrmicas, uma programao de temperatura muito rpida e colunas com pequeno dimetro interno. De todos os parmetros j mencionados os pesquisadores mais experientes preferem o uso de colunas curtas, filmes finos, programao de temperatura muito rpida e dimetro interno reduzido. V.1. TAMANHO DA COLUNA Diminuir o tamanho da coluna no mandatrio para se reduzir o tempo de anlise. Scott e Hageldean9, descobriram que uma coluna longa operada alta velocidade linear pode fornecer uma anlise muito mais rpida, e com boa eficincia e resoluo, do que uma coluna curta operada na condio tima de velocidade linear. Geralmente quando se pratica a Cromatografia Rpida reduz-se o tamanho da coluna alm de alterar outros parmetros. V.2. ESPESSURA DO FILME O tempo de reteno de um analito em uma coluna est relacionado massa de fase lquida da mesma conforme mostrado na eq.10. tR = L/ (1+ 2dfK/r) onde: tR = tempo de reteno, s L = tamanho da coluna, cm df= espessura do filme, cm K = constante de distribuio, sem dimenso = velocidade linear mdia do gs, cm/s 10 (10) (9)

r = raio da coluna, cm O efeito da espessura do filme sobre o tempo de reteno pode ser visto nos cromatogramas apresentados na fig.316 Quatro colunas de 15m x 0,3mm de dimetro interno sofreram uma impregnao da fase lquida SE52, com diferentes espessuras de filme. A mesma gasolina foi analisada em cada coluna. Os resultados so mostrados na figura 3.

Figura 3. Efeito da espessura do filme no tempo de anlise11 Quanto mais espesso o filme maior ser o tempo de anlise. A espessura do filme afeta a transferncia de massa na fase estacionria conforme descrito na equao de Golay. Filmes menos espessos reduzem a transferncia de massa na fase lquida e tambm aumentam a resoluo. Leclerq17, e Leclerq e Cramers18 elaboraram um programa de computador que determina a performance tima para uma coluna capilar sobre vrias condies, contemplando inclusive o efeito da variao da espessura do filme sobre a sua performance. V.3. DIMETRO INTERNO A reduo do dimetro interno reportado com uma boa maneira de se reduzir o tempo de anlise, mantendo-se uma resoluo adequada. A equao que relaciona o tempo de reteno e o dimetro interno mostrada abaixo para colunas com dimetro interno menor do que 0,75mm contendo filmes muito finos. tR = 16R
2

onde:

.((/(-1))2.(1+K)3/k2.dc/

(11)

tR = tempo de reteno, s R = resoluo, sem dimenso = seletividade, sem dimenso 11

K = fator de reteno, sem dimenso dc = dimetro da coluna, cm = velocidade linear mdia do gs, cm/s A eq.11 estabelece que o tempo de anlise proporcional ao dimetro interno da coluna, desde que os outros fatores permaneam constantes. Isto significa que quanto menor o dimetro interno da coluna mais baixo a altura do prato terico, sendo neste caso mais eficiente. Deste modo possvel trabalhar com velocidades lineares mais altas sem afetar a performance da coluna.

figura 4. Efeito do dimetro interno no Grfico de Golay27 Existem dois problemas associados ao uso de colunas com pequenos dimetros internos, que so a alta queda de presso no seu interior e a reduo do fator de capacidade da mesma. A figura 4 mostra o efeito do dimetro interno da coluna no grfico de Golay27. Infelizmente estes grficos foram obtidos em condies no equivalentes, havendo diferenas nas espessuras dos filmes das colunas (tabela 3). Foi usado um filme espesso nas colunas de maior dimetro interno e fino nas de menor dimetro. Se reduzirmos a espessura do filme em colunas com grandes dimetros internos, a altura do prato ser tambm reduzido, conforme podemos perceber atravs da figura 4. Entretanto a contribuio da espessura do filme para a altura do prato tem sido reportada como menor do que 1%28. tabela 3. Condies relativas Figura 427 dim.int. mm 0,10 0,25 0,32 0,53 0,75 Comprim. m 25 25 25 25 30 df, m 0,09 0,25 0,26 5,5 1,03 278 250 308 24,1 170,5 Tc,oC 110 110 110 130 130 K ara C11 1,63 1,81 1,47 9,69 1,28 timo cm/s 20,0 38,5 30,2 15,0 20,5

12

Em 1962 Desty29 foi o primeiro pesquisador a mostrar que reduzindo o dimetro interno havia uma reduo do tempo de reteno. Sabe-se que, em condio isotrmica, o tempo de reteno proporcional ao dimetro interno da coluna. Utilizando programao de temperatura e com baixa presso do gs de arraste, o tempo de reteno proporcional ao quadrado do dimetro interno e, altas presses, ele apenas proporcional ao dimetro. A reduo do dimetro interno e da espessura do filme resulta na reduo do fator de capacidade da coluna capilar. Esta situao nos leva a uma perda de sensibilidade no mtodo, onde sero detectados apenas os analitos mais concentrados, o que um grande problema quando da aplicao da Cromatografia Rpida para as anlises de componentes mais diludos. Pode-se melhorar a sensibilidade utilizando-se a injeo Splitless ou on-column, porque elas aumentam a quantidade de amostra injetada na coluna. O uso de Liners com pequeno dimetro interno, onde existe uma grande velocidade linear para o mesmo fluxo de gs, tambm ajuda no aumento da sensibilidade. Adotando-se estas condies teremos anlises mais rpidas e com menores limites de deteco. Pesquisadores tambm verificaram que na injeo on-column necessrio o uso de uma pr-coluna para que sejam reconcentradas as bandas dos analitos. Esta opo aumenta o tempo de anlise, porm permite o atendimento de limites de deteco muito mais baixos. O resultado da diminuio do dimetro interno da coluna o aumento da queda de presso no seu interior e a reduo do tempo de anlise. Esta necessidade de uso de presses elevadas forar a instrumentao pneumtica do cromatgrafo a trabalhar com altas presses de gs de arraste. VI.TEMPERATURA Sabemos que uma anlise cromatogrfica pode ser realizada no modo Isotrmico ou com Programao de temperatura do forno. Amostras com pouca complexidade podem ser analisadas em modo isotrmico, enquanto que as mais complexas podem exigir o uso de programao. A relao entre a temperatura da coluna e o coeficiente de partio de um analito definida pela eq.1219. log (K) = A/Tc + B onde: K = fator de partio, sem dimenso A e B = constantes, sem dimenso Tc = temperatura absoluta da coluna, K K definido pela concentrao do analito na fase estacionria dividido pela sua concentrao na fase mvel. A equao nos diz que quanto maior a temperatura menor o valor de K. Isto significa que o componente eluir em menor tempo. Importante observar que as relaes vlidas para as anlises isotrmicas no so necessariamente iguais quando usada programao de temperatura. Quando temos programao de temperatura h o envolvimento de outros parmetros muito mais complicados e, em alguns casos, desconhecidos. Geralmente a seletividade, , diminue com a temperatura mas existem casos reportados na literatura20 onde temos um aumento de com um aumento da temperatura. O fator de reteno K tambm decresce com o seu aumento. 13 (12)

Basicamente a programao de temperatura usada quando existe na amostra um grande nmero de analitos com pontos de ebulio muito diferentes. Tambm utilizada para remover da coluna compostos mais pesados que poderiam causar obstruo, caso no fossem removidos. Sabe-e que a velocidade de aquecimento afeta diretamente o tempo da anlise. Normalmente uma programao de temperatura varia de 1 20oC/min. O limite de superior desta taxa de aquecimento, nos cromatgrafos disponveis no mercado varia de 50 100oC/min. Quanto maior a taxa de aquecimento maior ser a potncia exigida do aparelho. Uma programao de temperatura mais severa ir diminuir o tempo de anlise em maior intensidade do que um aumento de fluxo do gs de arraste. Importante ressaltar que um aumento do fluxo de gs acarretar uma perda de resoluo. Williams at. al21 Reed at al.22 compararam os resultados de anlises feitas utilizando-se uma programao convencional, com aquelas realizadas com uma programao balstica de temperatura. Eles chegaram concluso que a preciso das reas e alturas do picos nas anlises feitas com programao rpida so to boas quanto aquelas feitas no modo tradicional. Dalluge at al. analisaram Hidrocarbonetos Aromticos Polinucleados, triazinas e Pesticidas organo-fosforados usando Cromatografia Rpida encontrando boa linearidade na faixa de 10pg 5ng e limite de deteco de poucos picogramas para todos os compostos analisados. VII. VELOCIDADE LINEAR DO GS O tempo de anlise inversamente proporcional velocidade linear do gs, . Uma maneira de aumentar a velocidade linear, mantendo-se a mesma presso na cabea da coluna, atravs da aplicao de vcuo na sada da coluna capilar. O uso de vcuo na sada da coluna torna a anlise mais rpida, pelo aumento da velocidade linear mdia do gs. O efeito do vcuo em colunas curtas mais severo porque boa parte da coluna ficar praticamente sob vcuo, j que ela possui pequena extenso. Giddings23 foi o primeiro pesquisador a mostrar que a velocidade de uma anlise cromatogrfica podia ser aumentada, e sem perda de resoluo, utilizando uma coluna de 0,3mm de dimetro interno e com vcuo na sua extremidade. Hail e Yost24 tambm demonstraram a possibilidade da utilizao de colunas curtas com vcuo em sua extremidade. VIII. TIPO DE GS DE ARRASTE O tipo de gs tambm afeta no tempo de anlise, especialmente as isotrmicas. Os gases mais utilizados so o Hidrognio, o Hlio e o Nitrognio. O efeito do tipo do gs sobre a performance da anlise mostrado na figura 526. O uso de Hidrognio gera anlises mais rpidas, e com a mesma resoluo, porque possui grande difusividade e a sua velocidade linear tima alta. Nos fluxos timos de 12,20 e 35cm/s para Nitrognio, Hlio e Hidrognio, respectivamente, teremos um tempo de anlise de 35/12 para Nitrognio, 35/20 para Hlio e 1 para Hidrognio (fixando uma velocidade linear de 35cm/s estabeleceu-se uma relao entre esta velocidade e a velocidade tima de cada gs). Consultando o grfico podemos observar que o ponto mnimo da inflexo de cada curva (ponto de mais alta eficincia para o uso do gs) mais amplo para o Hidrognio do que para os outros gases. Assim poderemos utilizar uma velocidade diferente da tima sem que haja grande perda de eficincia. 14

Figura 5. Efeito do Gs de arraste na Grfico de Golay A utilizao do Hidrognio muito mais comum na Europa do que nos Estados Unidos, devido ao seu alto custo na Europa, assim como pelo fato de no existirem tantas restries de segurana quanto ao seu uso, como existe nos Estados Unidos. O Nitrognio fornece uma altura do prato terico ligeiramente menor (maior eficincia de separao) do que os outros gases. Porm o problema que para se ter uma alta eficincia tem-se que usar uma baixa velocidade linear, o que implica em anlises mais longas. Tambm h a desvantagem da faixa de utilizao da velocidade tima ser muito estreita. IX. A TCNICA DE INJEO SPLIT Ela foi a primeira tcnica criada para a introduo de amostras na cromatografia gasosa capilar sendo lanada na dcada de 60. A cromatografia gasosa capilar de alta resoluo, durante muito tempo, foi considerada excelente no poder de separao mas questionvel quanto gerao de resultados precisos e exatos, devido, principalmente, s suas limitaes. Para que seja obtida a mxima sensibilidade em uma anlise necessrio que se introduza na coluna a quantidade mxima possvel de amostra mas tendo-se o compromisso de no gerar bandas de solutos muito largas30. O aumento do fluxo na coluna aumentar a quantidade de material transportado para dentro dela no ato da injeo. Para uma dada vazo de Split, dobrando-se o fluxo da coluna, a sensibilidade ser dobrada31. Se levarmos em considerao que toda anlise deve ser realizada com o fluxo timo de gs de arraste, a utilizao do Hidrognio ser a melhor opo, porque com ele possvel utilizar vazes mais elevadas. A utilizao de outros gases no fornece a mesma performance de separao. Quando se usa Hidrognio sabe-se que as perdas de eficincia, devido ao aumento do fluxo, so desprezveis. melhor o uso de fluxos de 10 15 ml/min em colunas 0,3 mm de dimetro interno do que utilizar colunas Widebore. As colunas Widebore apresentam muito menor eficincia de separao do que as de menor dimetro. 15

Importante notar que o nvel de deteco, de um determinado soluto, est relacionado quantidade deste material que chega ao detector por unidade de tempo. Esta quantidade ser aumentada se a base do pico for estreita, se ele tiver a maior altura e o menor tempo de reteno possveis. Em uma anlise rpida possvel atingir uma maior sensibilidade atravs da utilizao do Hidrognio como gs de arraste. Uma das grandes vantagens da injeo Split a possibilidade de se evitar a sobrecarga da coluna. O injetor deve ter a capacidade de provocar um pr-aquecimento no gs de arraste antes que ele tenha acesso cmara de vaporizao. Exatamente no ponto de ejaculao da amostra, dentro do Liner, ocorre um sbito resfriamento, devido mudana de estado da amostra. Pode-se melhorar a eficincia da troca de calor entre o injetor e a amostra aumentando-se o tempo de residncia da amostra dentro dele, atravs do uso de Liner recheado32. Na regio circunvizinha zona de evaporao da amostra provavelmente h um resfriamento at o ponto de ebulio do solvente desta amostra, ou do componente presente em grande quantidade. Neste momento a temperatura nesta regio torna-se um pouco mais baixa do que a temperatura previamente selecionada para o injetor. Como o gs de arraste um excelente isolante trmico, a conduo de calor da parede do liner para o seu miolo, onde esto as gotculas, extremamente dificultada. Aparentemente o empacotamento do Liner uma soluo para o problema da troca de calor entre o injetor e a amostra. Entretanto existem os efeitos colaterais, de superfcie, tais como os fenmenos de adsoro ou degradao de solutos presentes na amostra. Geralmente os fabricantes de cromatgrafos colocam filtros de Carvo ativado na juno da tubulao de Split com o corpo do injetor, para que seja evitado o contato de vapores da amostra com os medidores e reguladores de vazo. Estes filtros costumam funcionar como autnticas fases lquidas, promovendo adsores e, em alguns casos, bloqueando o fluxo do gs. Uma das mais importantes causas da ocorrncia de discriminao a pr-evaporao que ocorre dentro da agulha da seringa. Segundo Schomburg33, podem ser obtidos excelentes resultados se for feita uma injeo extremamente rpida. Foi verificado que, desta maneira, evitada a formao de bolhas de vapor no interior do lquido presente na agulha. Para este tipo de injeo as seringas do tipo Plunger-in-Needle, ou seja, as de um microlitro, seriam as melhores. Porm estas seringas so extremamente problemticas, principalmente se for usada para a injeo de amostras que possuam solvente ou solutos volteis. Uma outra alternativa seria a utilizao da tcnica de injeo com agulha fria (COLD NEEDLE INJECTION). Se a maioria dos solutos de interesse forem volteis e passarem pelo ponto de Split sob forma gasosa, ou estiverem presentes apenas sob forma de pequenas gotculas no teremos nenhum problema no resultado analtico devido discriminao. Esta considerao viabiliza, por exemplo, a anlise de gases utilizando-se este modo de injeo. Se a evaporao da amostra um problema, o primeiro parmetro que somos induzidos a pensar na temperatura do injetor. Achamos que com a sua elevao teremos melhor condio de evaporao. At certo ponto isto verdade mas a situao real um pouco mais complexa. H uma espcie de consenso de que a temperatura do injetor deva estar, pelos menos, igual ao ponto de ebulio do componente menos voltil presente na amostra. Outros dizem que ela dever ser de aproximadamente 100oC acima deste valor. Estas abordagens no levam em considerao dois aspectos. Primeiro, que geralmente boa parte da amostra, ao passar pelo 16

ponto de Split, ainda no atingiu a temperatura do injetor. Segundo, que no h uma relao cartesiana entre a temperatura do injetor e o ponto de ebulio dos componentes presentes na amostra. E melhor pensarmos que estamos diante de um processo cromatogrfico e no simplesmente de um processo de destilao. A capacidade de vaporizao no injetor muito mais dependente dos fatores que governam o tempo de residncia da amostra dentro dele. O uso de Liner com recheio pode influenciar muito mais neste tempo de residncia, aumentando portanto a capacidade de vaporizao no injetor, do que se considerando simplesmente a sua temperatura. A elevao da temperatura do injetor o mtodo menos eficiente para se melhorar a taxa de evaporao de uma amostra lquida. muito melhor aumentar a distncia entre a ponta da agulha e a entrada da coluna, ou reduzir o dimetro interno do Liner, para que seja melhorada a possibilidade de troca de calor entre a amostra e a parede deste Liner. No existe nenhuma lgica razovel que nos indique quando usar um ou outro tipo de recheio no Liner, ou at mesmo se pertinente o seu uso. Deve-se optar pelo que for melhor para a amostra a ser analisada, ou seja, o que nos leve obteno dos menores desvios padres relativos. Liner demasiadamente compactado funciona como uma pequena coluna, adsorvendo material, alargando bandas, alm de promover decomposio de certos componentes da amostra. Por outro lado um Liner vazio, sem fase estacionria, mas sem que suas paredes tenham sido desativadas, pode exibir reteno muito mais forte do que uma coluna capilar. Sugere-se que o injetor esteja sempre numa temperatura acima da mxima temperatura de operao da coluna. O uso de recheio no Liner pode criar srios problemas de adsoro, principalmente em relao aos compostos polares. A injeo no modo Split , sem dvida, a mais apropriada para a introduo de amostras em cromatgrafos, no existindo tcnica mais simples do que esta. Desde que no se use pequena razo de Split sempre sero obtidas estreitas bandas iniciais, independente da temperatura da coluna durante a injeo, da polaridade e da volatilidade do solvente. Quanto gerao de resultados analticos consistentes ainda existem dificuldades que devem ser superadas, chegando alguns pesquisadores a afirmar que a sua obteno, neste tipo de injeo, mais uma questo de arte do que de cincia, requerendo do profissional um amplo conhecimento de todas as fontes que podem levar distoro de resultados. O desvio padro de resultados, normalmente esperado, da ordem de 10% quando utilizada a Padronizao Externa para amostras que contenham componentes de mdio alto ponto de ebulio em uma matriz (solvente) que tenha grande facilidade de evaporao. O uso deste tipo de padronizao neste modo de injeo geralmente introduz uma srie de erros sistemticos que, alm do grande nmero, so de difcil percepo. Porm, atravs do uso da Padronizao Interna ou Adio de Padro, consegue-se bons resultados e com desvios menores do que 5%. H um consenso de que, independente do mtodo de padronizao utilizado, sempre existiro grandes dificuldades se a amostra for composta por componentes de larga faixa de pontos de ebulio, ou por matrizes que apresentem grande dificuldade de evaporao, que o caso de amostras de Gasolinas de Pirlise. Assim mesmo com um nmero elevado de injees existiro problemas de preciso no clculo dos fatores de correo. preciso lembrar que, infelizmente, nem sempre os fatores calculados para uma amostra sinttica padro sero aplicveis para a amostra problema. Isto poder ser percebido se existirem diferenas de desvios relativos entre a amostra problema e a padro. Desta maneira, os resul17

tados sero de pequena confiabilidade, aparecendo tendncias de acordo com o grupo de trabalho. Na opinio dos mestres em Cromatografia a tcnica de injeo Split necessita ser substituda por outra mais moderna. Os seus principais problemas j so bastante conhecidos atualmente. Porm existe muito pouco esforo efetivo no sentido de se otimizar a sua performance, principalmente devido ao fato das solues estarem sendo testadas com modelos clssicos de injetor. A tcnica de injeo ON-COLUMN , sem dvida, muito mais precisa do que a Split, porm ainda no est automatizada. Existe tambm a tcnica de injeo por Programao da Temperatura de Vaporizao (PTV), onde a amostra introduzida no injetor frio e, logo aps a sua injeo, ele aquecido balisticamente. Esta tcnica elimina realmente todos os problemas relativos evaporao precoce que ocorre dentro da agulha da seringa, muito comum de acontecer nos injetores aquecidos. Evita tambm degradaes, que eventualmente possam sofrer certos solutos quando em contato com a superfcie metlica aquecida da agulha. Entretanto a tcnica PTV, quando usada associada com o modo Split, alm de no evitar a discriminao, no competitiva com a ON-COLUMN, em termos de preciso na gerao de resultados. Esta tcnica tambm no capaz de substituir integralmente a injeo Split, por apresentar injetor muito reduzido, incapaz de ser usado com amostras gasosas. Atualmente sabe-se que a injeo Split possui uma srie de limitaes e inconvenientes, fazendo com que perca, paulatinamente, o seu Status no mercado. No momento ainda no temos uma tcnica capaz de substitu-la integralmente, tornando-a obsoleta. X. ANLISE DE MATRIZES COMPLEXAS Nos fornos de pirlise das Indstrias Petroqumicas que utilizam cargas gasosas h tambm a produo de Gasolina de Pirlise, composta por um grande nmero de hidrocarbonetos insaturados de cadeia aliftica, naftnica e aromtica, como observado no fornos que utilizam cargas lquidas. A anlise cromatogrfica de amostras deste tipo apresenta um elevado grau de dificuldade pelo nmero de compostos envolvidos, pela variedade e complexidade das suas estruturas e pela larga faixa de pontos de ebulio. Na dcada de 80 utilizavam-se colunas de 50m com dimetro interno de 0,20mm com fase Metil-Silicone onde eram observadas um grande nmero de coeluies, mesmo utilizando-se condies criognicas. Com a introduo no mercado das colunas de 100metros, a necessidade de uso de temperaturas sub-ambientes no forno tornou-se desnecessria, obtendo-se a mesma performance da coluna de 50m com criogenia. Tambm alguns analitos puderam ser melhor separados com esta coluna de 100m onde algumas coeluies puderam ser resolvidas. Alternativamente temos utilizado, para as anlises da fase gasosa de efluentes de fornos de pirlise, as colunas de 150m, 0,25mm de dimetro interno e 1,0micra de espessura de filme de metil-silicone, comercialmente conhecidas como DB-1 (Chrompack). Para estas amostras, onde temos um grande nmero de olefinas leves e altos teores de eteno e propeno, estas colunas tm sido muito teis. Um zoom na regio inicial do cromatograma apresentado na figura 6.

18

pA

80

9.615 - R 02 Propeno+Propano 9.689 - Propeno+Propano

11.353 - C 4=1+iC 4= 11.453 - BD 13 11.625 - R 03 n-BU T AN O

FID1 A, (C:\HPCHEM\6\PIONA\CART_PAD\CP_FORNO.D) 8.737 - R 01 MET AN O 8.914 - Eteno+Etano 9.015 - Eteno+tano

10.414 - ciclo-Propano

60

11.937 - trans-Buteno-2 12.043 - etil-Acetileno

12.450 - c C 4=2

14.893 - iso-Pentano 15.033 - PD 14

10.730 - iso-Butano

17.019 - Isopreno 17.204 - tC 5=2

10.004 - MA 10.090 - PD

13.883 - 3MC 4=1

15.561 - Butino-2

16.290 - 2MC 4=1

40

20

10

12

14

16

18

18.286 - 2MC 4=2

17.861 - cC 5=2

13.338 - BD 12

min

Figura 6. Anlise de amostra da Fase Gasosa do Efluente de Forno de Etano Condies: Forno com 35oC(15min) 1oC/min 60 oC (15min) 2oC/min 130oC(0min) 4oC/min 280 oC (5min). O injetor foi colocado 260oC com um split de 1/100. As equipes de laboratrio so constantemente pressionadas no sentido da obteno de resultados com o menor tempo de resposta e, via de regra, tendo uma alta taxa de ocupao dos cromatgrafos. Esta situao torna-se mais crtica quando h a necessidade da repetio da anlise. Grupos de Acompanhamento de Engenharia de Processo nem sempre esto interessados no chamado breakdown, que a identicao de todos os analitos presentes na amostra. Existem situaes em que necessria a quantificao de apenas alguns compostos. Este fato, aliado ao desenvolvimento de colunas com dimetros internos menores do que 0,20mm tornou possvel a reduo do tempo de resposta destas anlises. Neste trabalho sempre foi utilizada a Tcnica de Injeo Split, por ser a melhor alternativa para a introduo de amostras contendo analitos variando na faixa de 50ppmmassa at 40%massa, apesar de todas as suas limitaes, j amplamente divulgadas na literatura. A anlise detalhada de gasolinas, Naftas, Reformados, Correntes de craqueamento e Correntes Hidrogenadas necessria para o controle dos Processos Operacionais. Ela permite a predio de algumas propriedades destas correntes, tais como Presso de Vapor Reid, Ponto de flasheamento e Nmero de Octanas entre outras. Numerosos mtodos utilizando Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo tem sido utilizados nos ltimos 20 anos. Inicialmente o Esqualano foi muito utilizado como fase lquida de colunas, tendo sido substitudo por polidimetilsiloxano, comercialmente conhecido como OV-1 ou OV-101. Estas substncias so quimicamente ligadas s paredes internas dos tubos de slica fundida, podendo ser usadas com temperaturas de at 300oC. Um estudo completo sobre a identificao dos hidrocarbonetos presentes nestas correntes foi desenvolvido por Whittemore34 para o Esqualano e Johansen et a1.35 para o OV-101. Com o avano dos sistemas de tratamento de dados a identificao de compostos ficou muito mais fcil. Entretanto ainda persistem trs difuculdades que so a complexidade dos cromatogramas, contendo mais do que 400 picos, a diferena muito pequena entre os tempos de reteno, chegando 5 segundos e a dificuldade de reproduo dos ndices, mesmo em colunas comercialmente iguais, conforme descrito por J. P. DURAND et al36. 19

18.505 - tPD 13

15.816 - C 5=1

11.720 - VA

pA

50

100

150

200

250

0 6.961 7.207 7.583 8.062 8.428 9.140 15.480 - R06 BENZENO FID1 B, (C:\HPCHEM\9\PIONA\CART_PAD\CP_8504.D) 28.946 - R08 TOLUENO 51.420

20

5.083 5.113 5.319 5.823 - R01 Diolef (BD13) 5.860 5.943 5.916 6.010 -6.438 R02 Diolef 6.043 6.167(EA) 6.609 6.694 6.775 6.923 7.110 - R03 Olef (cC5=2) 7.355 7.645 7.791 7.468 7.856 7.993 8.186 8.301 8.547 8.797 8.843 9.255 9.322 9.599 - R04 Naf (ciC5) 9.682 9.743 9.863 9.906 10.021 10.176 10.533 10.779 10.834 10.903 11.077 11.206 11.433 11.502 11.614 11.707 11.790 - R05 Olef (tC6=2) 11.856 11.939 12.104 12.170 12.313 12.420 12.586 12.856 12.917 13.075 13.383 13.705 13.796 14.293 14.081 14.551 13.971 14.674 15.054 15.226 15.800 16.063 16.331 16.553 16.637 17.142 17.532 17.629 17.994 - R07 Olef (ciC6=) 18.344 19.199 19.446 20.263 20.467 20.810 21.010 21.180 21.267 21.527 21.968 22.318 22.504 23.110 23.223 23.478 23.594 23.731 23.871

25.818 25.931 26.103 26.391 26.709 27.418 28.235 28.581 29.413 29.473 29.706 30.617 30.788 31.268 31.470 31.615

40

33.993 34.258 34.900 34.991 35.374 35.604 35.871 35.998 36.481 - R09 Naf (1c2c3TMciC5) 36.709 36.860 37.583 37.919 38.085 38.958 39.286 39.388 41.063

43.565 43.953 44.488 45.417 - R10 etil-BENZENO 46.245 47.286 47.541 48.094 48.444

60

No existem dvidas de que a Anlise detalhada de gasolinas necessria para que se faa ajustes operacionais na planta, de modo que certas propriedades sejam alcanadas visando agregar mais valor este produto.

XI. PARTE EXPERIMENTAL Uma das metas perseguidas pelo profissionais que trabalham em laboratrios de Controle de Qualidade a de diminuir o tempo de espera para a obteno dos resultados. Com isto possvel aumentar a taxa de produtividade, gerando no laboratrio a possibilidade de atender uma demanda mais alta de anlises. Colunas cromatogrficas com dimetros internos menores do que 0,20mm, denominadas na literatura como small bore columns, so as responsveis pela nova era desta tcnica analtica chamada Cromatografia Rpida. As temperaturas finais utilizadas na programao do forno tambm podem sofrer uma grande reduo, porque a eluio dos analitos acontece em condies muito mais brandas. As anlises cromatogrficas mencionadas neste trabalho foram realizadas em Cromatgrafos Agilent (Palo Alto, CA USA) 6890, equipados com detetores de ionizao por chama de Hidrognio e injetores tipo Split/Splitless. Um injetor automtico modelo 7693A foi utilizado nas injees das amostras lquidas.

Figura 7. Cromatograma de amostra de gasolina de pirlise leve utilizando coluna PETRO-100. Condies:as mesmas da figura 6

Nos mtodos foram utilizadas uma coluna capilar de 50m x 0,2mm de dimetro interno e 0,2m de filme de Metil-Silicone, marca Chrompack, com 0,8ml/min de Hidrognio, e outra de 100m x 0,25mm e 0,50m de espessura de filme, comercialmente conhecida como PETRO-100, com 1,8 ml/min de Hidrognio. Temos usado uma rampa de temperatura do forno de 35oC(15min) 1oC/min 60oC(15min) 2oC/min 130oC(0min) 4oC/min 280oC(20min).
79.056 78.131 94.002 - R15 NAFTALENO 117.334

20

80

51.566 51.848 52.488 53.793 55.127 55.406 55.555 57.444 57.710 58.051 59.860 60.279 - R11 isopropil-BENZENO 60.719 62.326 62.628 62.870 63.370 63.785 64.561 65.414 65.554 66.230 66.505 67.012 67.544 67.895 68.216 68.380 68.831 69.220 69.599 70.158 70.264 70.695 - R12 OETOL 71.420 71.546 71.954 72.325 72.689 72.854 73.056 73.224 73.498 74.042 74.660 74.788 75.069 75.342 75.575 75.700 75.856 76.258 76.378 76.588 76.853 R13 Naf. (NAF.C10s) 77.175 77.313 77.648 77.780 78.517 78.659 78.273 79.294 79.477 79.598 79.879 80.439 80.693 80.860 80.952 81.033 81.208 81.452 81.574 81.753 81.864 82.067 82.200 82.326 82.532 82.694 82.816 83.440 - R14 AROM.C10s 83.926 84.044 84.231 84.366 84.559 84.762 84.924 85.072 85.193 85.460 85.710 85.846 85.971 86.136 86.230 86.561 86.700 86.980 87.112 87.380 88.430 88.780 88.910 89.151 89.471 89.715 90.472 91.185 90.580 90.956 91.419 91.612 91.686 91.818 91.873 92.019 92.114 92.418 92.539 93.343 93.659 94.145 94.595

100

120

min

O injetor foi colocado 260oC com uma razo de split 1:100 e injeo de 0,2microlitros de amostra. Os dados foram adquiridos e tratados utilizando-se o software ChemStation. Para as anlises de gasolinas temos preferido o uso da coluna PETRO-100, por apresentar uma melhor resoluo para os 550 analitos, em mdia, normalmente presentes. Estes compostos so basicamente olefinas, diolefinas, uma infinidade de compostos orgnicos, inclusive contendo ramificaes insaturadas no anel benznico, que na indstria so tratados como compostos estirnicos. Na figura 7 apresentado um cromatograma de uma amostra deste tipo. Utilizando esta coluna tambm desnecessrio a utilizao de criogenia para a separao dos hidrocarbonetos leves contendo at 5 tomos de Carbono. Elas so ricas nestes analitos.
FID1 B, (C:\HPCHEM\9\PIONA\CART_PAD\CP_8510.D) 7.639 - Olef (tC5=2) pA 15.480 - R06 BENZENO 11.419 - Olef (OLEF.C6s) 11.486 - Olef (OLEF.C6s) 11.598 - n-Paraf (nC6) 11.676 - Olef (cC6=3) 11.774 - R05 Olef (tC6=2) 11.923 - Olef (OLEF.C6s) 12.088 Olef (OLEF.C6s) 12.150 - Olef (OLEF.C6s) 13.684 - Isop (24DMC5) 13.776 - Olef (233TMC4=1) 13.951 - Diolef (diolefinas ciclicas) 14.058 - Olef (OLEF.C6s) 12.297 - Olef (cC6=2) 12.402 - Olef (OLEF.C6s) 12.568 - Olef (3MtC5=2) 14.272 - Diolef (diolefinas ciclicas) 12.845 - Diolef (1CHexadieno3) 14.529 - Olef (44DMcisC5=2) 14.635 - Olef (24DMC5=1) 10.765- - Olef Olef(C6=1) (2MC5=1) 10.819 10 12 14 15.048 - Diolef (diolefina) 15.214 - Olef (1metciC5=) min 11.191 - Olef (2ETC4=1) 9.131 - Olef (ciC5=)

600

7.850 - R03 Olef (cC5=2) 7.987 - Olef (2MC4=2)

500 7.202 - Olef (C5=1) 7.350 - Olef (2MC4=1) 7.462 - n-Paraf (nC5) 7.577 - Diolef (Isopreno)

400

300

5.829 - R01 Diolef (BD13) 5.913 - n-Paraf (nC4) 6.008 - R02 Diolef (EA) 6.164 - Olef (tC4=2)

8.419 - Diolef (CPD+cPD13)

6.435 - Olef (cC4=2) 6.606 - Diolef (BD12) 6.690 - Olef (OLEF.C5s)

6.919 - Isopar (iC5) 6.956 - Diolef (PD14) 7.107 - Diolef (butino-2)

200

9.671 Isop (22DMC4) 9.726 - -Olef (OLEF.C6s) 9.810 - Olef (OLEF.C6s) 9.853 Olef (OLEF.C6s) 9.903 - Olef (4MtC5=2) 10.009 - Diolef (2M14PD) 10.163 - Diolef (15Hexadieno)

8.055 - Diolef (tPD13)

9.245 - Olef (4MC5=1) 9.312 - Olef (3MC5=1)

9.590 - R04 Naf (ciC5)

100

0 6 8

Figura 7.1 Zoom na rea inicial do Cromatograma da figura 7, mostrando a intensidade dos picos que eluem at o Benzeno. Existe uma variao de ndices de Reteno de acordo com a temperatura e para diferentes grupos de Hidrocarbonetos, segundo Duran at al.36 e so bastante relevantes quando se trata de compostos aromticos, naftnicos e isoparafinas com muitas ramificaes. Atravs da otimizao das condies de separao possvel reduzir substancialmente o nmero de coeluies, principalmente nos casos mais difcieis que so a separao de compostos aromticos de isoparafinas nas amostras de Nafta. Utilizou-se a espectrometria de massas para a identificao de alguns compostos assim como a chamada Qumica de Subtrao, que a anlise de amostras de entrada e sada de reatores onde aconteam reaes de Hidrogenao, por exemplo. Nestes casos todos os compostos insaturados tendem a desaparecer, ou terem suas quantidades minimizadas. um excelente recurso que algumas indstrias possuem, caso o acesso reatores e plantas piloto no seja possvel. 21

10.519 - Isop (3MC5)

13.365 - Naf (MCP)

Em condio isotrmica para a identificao dos analitos pode-se aplicar o ndice de Reteno proposto por Kovatz, mas quando utilizada uma programao de temperatura ele no pode ser mais aplicado diretamente. Neste caso melhor usar o proposto por van de Dool at al.37. Com o aumento do nmero de tomos de Carbono h um aumento proporcional nos ndices de Reteno. Em nosso laboratrio desenvolvemos um aplicativo capaz de utilizar outros compostos como referncia o que facilita sobremaneira a identificao dos picos. Ele foi criado em 1992 e tem sofrido revises constantes visando melhorar a sua interatividade com o usurio, sendo capaz de analisar amostras de Reformados, Gasolinas de Pirlise, Naftas, Condensados, Efluentes de Fornos alm de outras correntes intermedirias de processo. Neste programa dispensvel o uso de injees em separado das referncias. Normalmente tem-se que utilizar uma injeo de n-parafinas, na mesma condio do mtodo, para a identificao dos tempos de reteno destes compostos, que sero as referncias. No nosso mtodo podemos eleger, dentro da prpria amostra, compostos de referncia, o que evita a injeo destes padres em separado. Elas j esto contidas na prpria amostra, o que melhora significativamente a identificao, porque qualquer anormalidade ocorrida com a injeo afetar todos os analitos igualmente. Os valores obtidos para estas anlises tm mostrado excelente concordncia quando confrontados com as predies fornecidas pelos programas de engenharia tais como Phenix e Aspen. Uma amostra de nafta foi injetada em coluna de 100m x 0,25mm x 0,5m obtendo-se o cromatograma da figura 8. Nela pode-se observar que as n-parafinas e alguns outros compostos, existentes na amostra, foram assinalados como referncia para o clculo dos ndices de reteno de van den Dool e Kratz.
FID1 B, (C:\HPCHEM\9\PIONA\CART_PAD\NAFREDUC.D) 11.501 - nC6 21.279 - nC7 13.365 pA 450 5.912 - nC4 6.918 7.463 - nC5 9.818 10.520

400

350

300

9.587

18.244

23.801

250

16.300 17.276

200

28.840 - TOLUENO

36.954 - nC8

150

15.369 - BENZENO

31.164

17.442 18.935 19.431 19.261 19.589

9.640

32.399

58.922 - nC9

5.638

66.032 66.474 67.258 67.869 - METOL 68.188

100

30.109 30.289 31.388 32.606 32.761 33.623 34.305 34.663 34.875 35.638

45.367 45.669 45.964 47.486 47.249 - MX 47.885

41.087 41.877 42.326 42.911 43.568

24.250 25.468 25.743 26.015 26.782 27.891 28.328

51.657 52.445

76.292 - nC10

17.724

54.297 54.441 55.034

0 10 20 30 40 50 60 70 80 min

figura 8. Injeo de 0,2l de Nafta com Split 1:100 segundo programao de forno apresentada na figura 6 22

61.262

64.032

50

88.164 - nC11

49.783 50.043

13.651

70.673 71.164 72.145 73.007

No existem na literatura muitos trabalhos sobre as anlises de Gasolinas, principalmente as de Pirlise, provavelmente devido ao fato de termos as atividades de refino, separao e produo de combustveis protegidas por patentes em um mercado extremamente competitivo. A identificao de analitos em matrizes complexas requer do profissional largos conhecimentos no s da tcnica de cromatografia gasosa e lquida (HPLC), mas de outras tcnicas afins, tais como a de Espectrometria de Massas, Infravermelho, ultra-Violeta alm de slidos conhecimentos de qumica orgnica e tcnicas de separao. Como o nmero de informaes geradas muito grande, para o tratamento dos dados necessrio o uso de programas especficos, customizados para cada situao, geralmente no disponveis no mercado, o que requer do qumico um conhecimento de fundamentos de programao para que possa desenvolver seus prprios programas especficos para o tratamento destes dados. XII. RESULTADOS E DISCUSSO Nas figuras 9 e 10 so apresentados dois cromatogramas de duas correntes diferentes de gasolinas de pirlise, uma leve e outra pesada, utilizando uma coluna Coluna HP-5 (10m x 0,10mm x 0,17um). Interessante observar que, apesar da reduo do tempo de anlise, no houve uma perda significativa na qualidade da separao dos picos se compararmos os cromatogramas das figuras 9 e 11, ou seja, para a mesma amostra. A temperatura do forno foi balisticamente aumentada logo aps a eluio dos picos de interesse, com o objetivo de encurtar o tempo de corrida, conforme pode ser observado no cromatograma da figura 10.
FID1 B, (C:\HPCHEM\9\DATA\061206\93010002.D) pA 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 min 0.335 - C 7s /C 7 s 0.373 - C 7s /C 7 s 0.393 - C0 7 .s4/ 1 C 7s - /- C C 77ss -/ C 7 s 0.426 C17 s 0.462 - C 7s /C 7 s 0.490 - C 7s /C 7 s 0.509 - C 7s /C 7 s 0.544 - C 7s /C 7 s 0.566 - C 7s /C 7 s 0.613 - C 7s /C 7 s 0.645 - C 7s /C 7 s 0.673 - C 7s /C 7 s 0..7 6193 5 -- C C7 7ss //C C 77ss-0 0.871 - B enz eno 0.758 - C 7s /C 7 s 0.780 - C 7s /C 7 s 0.805 - C 7s /C 7 s 0.913 - C 8s /C 8 s +

Figura 9. Cromatograma de amostra de gasolina de pirlise leve utilizando coluna HP-5. O tempo mdio de anlise de 50 minutos se for usada uma coluna de metil-silicone, fase no polar, comercialmente conhecida como HP-PONA, com 50m de comprimento, 0,20mm de dimetro interno e 0,5 micras de espessura de filme lquido, com 0,8ml/min de Hidrognio como gs de arraste.

23

FID1 B, (C:\HPCHEM\9\DATA\061205\85110003.D) pA 22.5 20 1 . 7 1 6 - C 8 n a o a r o m a t ic o s 17.5 15 12.5 10 7.5 5 2.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 min 0.257 - N A r o m a t ic o s 0 .a2o8 4 0.362 0.453 0.508 0 . 5 6 3 - C 8 n a o a r o m a t ic o s 0 . 6 5 6 - C 8 n a o a r o m a t ic o s 0..981 87 3 -- C C 88 nna aoo a arro om ma attic icooss 0 1 . 0 5 1 - T o lu e n o 2 . 2 3 9 - e t il- B e n z e n o 9.003 - C 9s /C 9 s + 2 . 3 9 9 - X ile n o s 2 . 8 1 8 - E s t ir e n o

Figura 10. Cromatograma de amostra de gasolina de pirlise utilizando coluna HP-5

pesada

Se utilizarmos uma coluna tambm no polar, com uma fase contendo (5% fenil)-metil-Silicone, 10m de comprimento, 0,10mm de dimetro interno e 0,17micras de espessura de filme, mantendo-se o Hidrognio como gs de arraste, mas agora com um fluxo de 0,3ml/min, possvel reduzir o tempo de anlise para 12 minutos. Estas injees so mostradas nas figuras 9 e 10. Reduziu-se o volume injetado nesta coluna, para ambas as amostras, face ao seu pequeno dimetro interno. A utilizao de colunas nestas dimenses requer uma profunda reduo no volume injetado e no fluxo de gs de arraste.
FID1 A, (C:\HPCHEM\9\DATA\061202\930101H0.D) pA 2500 15 .68 2 - B enz en o 5 10 15 15. 87 2 4 16 .02

2000

1500

1000

500

0 20 25 30 min

Figura 11. Cromatograma de amostra de gasolina de pirlise leve utilizando uma coluna PONA (50m x 0,20mm x 0,5um) No cromatograma apresentado na figura 11, obtido atravs do uso de uma coluna HP-PONA, de 50 metros e considerando o Benzeno como referncia, aplicando-se a equao 8 temos 57.949 pratos tericos para este analito. Considerando o cromatograma apresentado na figura 9 obtido com uma coluna HP-5, de 10 metros, para esta mesma amostra temos apenas 11.620 pratos tericos. Interessante observar que o software ChemStation, comercializado pela Agilent, fornece um tipo de relatrio que informa a performance da coluna. Para isto basta clicar no boto Specify Report e em Report Style escolher a opo Performance. Nesta opo tambm informada a simetria do pico, nmero de pratos tericos para cada um deles assim como a resoluo. 24

Se considerarmos apenas o Nmero de Pratos Tericos, como parmetro responsvel pela medida da eficincia da separao, a coluna maior seria a mais adequada para este tipo de anlise, porque fornece um nmero maior de pratos tericos. Porm se tivermos uma boa resoluo dos picos de interesse, em duas condies analticas diferentes, o profissional dever optar pela condio que fornecer os resultados no menor tempo, mesmo sacrificando um pouco a separao cromatogrfica. O importante, nestes casos, comparar os resultados obtidos nestas duas condies. Esta foi a lgica que seguimos neste estudo. Os resultados obtidos pelos dois mtodos praticamente apresentaram os mesmos valores, no diferindo de mais do que 3%. Nas atividades de laboratrio uma das metas a obteno do maior nmero de anlises, em um menor espao de tempo e com o menor custo possvel. Se considerarmos que o custo dos gases fixo, assim como a depreciao do cromatgrafo resta, como varivel, apenas o tempo de resposta para cada mtodo. CONCLUSES Existem tipos diferentes de demandas nos laboratrios de Controle de Qualidade das indstrias petroqumicas. Ora o interesse na determinao de apenas alguns componentes da amostra e algumas vezes no conhecimento integral de todos os analitos. Para o primeiro caso as colunas com dimetro interno de 0,10mm, geralmente, atendem s expectativas, gerando anlises com um tempo de corrida muito menor. Para este tipo de trabalho a cromatografia rpida pode e deve ser aplicada, mas sempre pesquisando a possibilidade da ocorrncia de coeluies, atravs da comparao da injeo da mesma amostra em uma outra coluna de muito maior nmero de pratos tericos. Quando o interesse for na identificao de todos os analitos da amostra, e a depender da complexidade da matriz, na nossa opinio a melhor opo ainda o uso de uma coluna de 100m, porque ela sem dvida apresenta uma excelente performance em termos de separao. Tentamos utilizar vrias colunas de 0,10mm de dimetro interno, variando o tamanho e a espessura do filme, inclusive uma com 40m de comprimento e 0,4micras de espessura de filme (DB-1). O resultado foi a obteno constante de um elevado nmero de coeluies. Verificamos que no h espao fsico para se colocar tantos picos de uma matriz complexa em um cromatograma extremamente curto. As mesmas amostras de gasolinas de pirlise foram injetadas utilizando colunas de 0,10mm e de 0,25mm no sendo percebidas variaes acima da permitida para esta tcnica analtica, geralmente em torno de 5% de incerteza. Nos mtodos cromatogrficos utilizados em laboratrios de Controle de Qualidade sempre deve ser verificada a possibilidade do uso de colunas com dimetro interno reduzido, para que o tempo de resposta aos clientes seja o menor possvel. Se tivermos dois mtodos que tenham praticamente a mesma capacidade de separao, deveremos usar sempre o que nos fornecer o menor tempo de resposta, para que a produtividade analtica seja alta. Para esta avaliao os conceitos de Pratos Tericos, Seletividade e Resoluo podem ser utilizados. REFERNCIAS 1. R.D.Dandeneau, E.H.Zerenner,HRC/CC,1979,2,351. 2. M.J.E.Golay in: Gas Chromatography,D.H.Desty,(ed).,Butterworths Scientific Publications,London,1958,pp.36-55. 25

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27