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Testes de Significncia
Tambm pode ser o valor previsto teoricamente ou valor de referncia. H0 (hiptese nula) : = 0 ( a mdia da populao)
Curva z
Determinar a hiptese alternativa, Ha, bem como a regio de rejeio: Ha : 0, rejeitar H0 se zzcrit ou se zzcrit Ha : > 0, rejeitar H0 se zzcrit Ha : < 0, rejeitar H0 se zzcrit
IQ/ UnB Qumica Analtica Avanada (Prof. Jez W B Braga)
Valor de z
IQ/ UnB Qumica Analtica Avanada (Prof. Jez W B Braga)
Valor crtico
Exemplo
Uma classe de 30 alunos determinou a energia de ativao de uma reao qumica como 27,7 kcal/mol (valor mdio) com um desvio padro de 5,2 kcal/mol.
1) Os dados esto de acordo com o valor de 30,8 kcal/mol descrito na literatura em um nvel de confiana de 95%? 2) Estime a probabilidade da mdia encontrada ser igual ao valor da literatura.
Curva z
Valor de z
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Valor crtico
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Resoluo 1
como tem-se muitos dados, s deve ser uma boa estimativa de
Resoluo 2
Probabilidade de se obter = 30,8 kcal/mol Probabilidade de z = 3,26 A probabilidade de se obter um valor de z to grande devido a erros aleatrios apenas cerca de 0,05%. Tudo isso leva-se a concluir que a mdia obtida pelos estudantes realmente diferente do valor descrito na literatura.
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x - 0 s/ N
Frequncia Relativa
Determinar a hiptese alternativa, Ha, bem como a regio de rejeio: Ha : 0, rejeitar H0 se ttcrit ou se ttcrit Ha : > 0, rejeitar H0 se ttcrit Ha : < 0, rejeitar H0 se ttcrit
Valor aceito (sem vis)
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Vis
Vis = B 0
Resultado analtico, xi
Exemplo
Um novo mtodo para determinao de enxofre em querosene foi testado em uma amostra onde se conhecia que a quantidade de enxofre era 50 ng/mL. Os resultados foram: 50,4 ; 50,7 ; 49,1 ; 49,0 e 51,1 ng/mL Existe evidncia de erro sistemtico?
Resoluo
x = 50,06 s = 0,956
= 50,0
Hiptese nula: H 0 = x = 0 Se a hiptese nula for verdadeira no existe erro sistemtico
t=
Tcrtico = 2,776
Como o valor de t observado menor que o valor crtico a hiptese nula aceita : NO EXISTE EVIDNCIA DE ERRO SISTEMTICO
IQ/ UnB Qumica Analtica Avanada (Prof. Jez W B Braga) IQ/ UnB Qumica Analtica Avanada (Prof. Jez W B Braga)
Curva t
-2,776
s
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2 comb
2 1s1 + 2s 2 2 = 1 + 2
Teste t
2 s1 = Varincia da mdia da amostra 1: s 2 m1 N1
Teste t
Desvio padro da diferena entre as mdias:
sd = N
2 s1 s2 + 2 N1 N 2
No teste t estamos interessados na diferena entre as mdias. A varincia da diferena entre as mdias :
2 2 sd = s2 m1 + s m 2
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t=
x1 x 2 N1 + N 2 s comb N1 N 2
Exemplo
Na comparao de 2 mtodos para a determinao de Crmio, os seguintes resultados foram obtidos (mg kg-1 Cr): Mtodo 1: mdia = 1,48 ; desvio padro = 0,28 Mtodo 2: mdia = 2,33 ; desvio padro = 0,31 Para cada mtodo foram realizadas 5 determinaes. Esses dois mtodos produzem resultados significativamente diferentes?
sd s 2 s2 = 1 + 2 N1 N2 N
Nmero de graus de liberdade:
Arredondado para o inteiro mais prximo
2 s1 s2 2 + n n 1 2 2
4 s1 s4 2 + 2 2 n (n 1) n (n 1) 2 2 1 1
Teste t:
t=
x1 x 2
2 s1 s2 + 2 N1 N 2
Resoluo
s
2 comb
Dados Pareados
Uso de pares de medidas para minimizar fontes de variabilidade que no so de interesse. Podem existir diferenas nas amostras e entre os mtodos de determinao. No possvel separar a variao devido ao mtodo daquela devido s amostras. Teste para comparar duas mdias no mais adequado para verificar diferena entre as mdias.
s comb = 0,295
t=
tcrtico para 8 graus de liberdade (5+5-2) e P=0,05 = 2,31 Como tcalculado > tcrtico Hiptese nula rejeitada ao nvel de 95% ento EXISTE DIFERENA ENTRE OS DOIS MTODOS
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Teste t pareado
Mesmo tipo de procedimento do teste t normal, exceto que so analisados os pares de dados. Utiliza-se as diferenas (d) entre cada par de resultados dos 2 mtodos. Se no existe diferena entre e mtodos ento estas diferenas devem ter D=0. Hiptese nula H0 : D=0 As diferenas d devem ter distribuio t com mdia zero
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Teste t pareado
t= d 0 N resultados emparelhados sd / N
N
(d sd =
i =1
- d)2
N -1
N 1 graus de liberdade
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Exemplo
O teor de Paracetamol num frmaco foi analisado por HPLC e NIR em tabletes de 10 lotes diferentes do medicamento. Os resultados foram os seguintes (em mg):
Lote 1 HPLC 84,63 NIR 83,15 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Lote Diferenas 1 2 3
Resoluo
Diferenas entre os mtodos:
4 5 6 7 8 9 10
+1,48 +0,66 +0,24 +0,21 -0,10 -0,61 -0,10 +0,09 -0,07 -0,21
Clculos:
84,38 84,08 84,41 83,82 83,55 83,92 83,69 84,06 84,03 83,72 83,84 84,20 83,92 84,16 84,02 83,60 84,13 84,24
d = 0,159
s d = 0,570
t=
tcalculado < tcrtico Hiptese nula no rejeitada NO EXISTE DIFERENA SIGNIFICATIVA AO NVEL DE 95% ENTRE OS DOIS MTODOS
Comparao da Preciso
Comparao entre erros aleatrios em 2 conjuntos de dados. 2 tipos de comparao:
Testar se o Mtodo A mais preciso que o Mtodo B. Testar se 2 mtodos A e B diferem na sua preciso.
Distribuio F
Distribuio F pode ser usada somente se as populaes seguirem uma distribuio normal. Hiptese nula H0 : 12 = 22 (varincias idnticas) Valor de F:
2 s1 F= 2 s2
Curva Distribuio F
s1 e s2 so alocados na equao para que F fique maior que 1. Nmero de graus de liberdade no numerador e denominador so N1-1 e N2-1.
Teste F
Se a hiptese nula for verdadeira: Relao das varincias deve ser prxima de 1 F =1 ocorre para N Diferenas ocorrem devido variao aleatria, mas se a diferena muito grande no pode ser atribuda a essa causa.
95% da rea
Freq. Relativa
Fcrtico
O valor de F calculado comparado com valores mximos esperados (dentro de um certo nvel de probabilidade e um certo nmero de graus de liberdade no numerador e denominador)
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Exemplo
Um mtodo padro para a determinao de monxido de carbono em misturas gasosas, tem um desvio padro de 0,21 ppm, obtido a partir de centenas de medidas. Uma modificao desse mtodo forneceu um desvio padro de 0,15 ppm para um conjunto de 13 medidas. Uma segunda modificao, tambm em 13 medidas, teve um desvio padro de 0,12 ppm. As modificaes tornaram o mtodo mais preciso?
Liberdade
(Denominador)
Resoluo
1. Modificao :
Resoluo
Para o procedimento padro: Nmero de graus de liberdade no numerador infinito Valor crtico ( , 12) = 2,30 1. Modificao Fcalculado < Fcrtico Hiptese nula no deve ser rejeitada NO EXISTE EVIDNCIA DE MELHORIA NA PRECISO DO MTODO
F1 =
s2 padro
2 s1
2. Modificao :
F2 =
s2 padro s
2 2
2. Modificao Fcalculado > Fcrtico Hiptese nula rejeitada EXISTE EVIDNCIA DE MAIOR PRECISO
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Teste-Q
Teste realizado comparando a diferena entre a medida suspeita e a medida mais prxima com a amplitude das medidas. Assume que a populao tem distribuio normal. Teste de hipteses: Hiptese nula H0 : todas as medidas vem da mesma populao
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Estatstica Q
Clculo de Q:
Q exp = valor suspeito - valor mais prximo valor maior - valor menor
Teste-Q
Dados devem ser ordenados em ordem crescente. Se Qexp > Qcrtico deve-se rejeitar o valor (com um determinado grau de confiana). Valores crticos (P=0,05) : Tamanho da amostra 4 5 6 7
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d x1 x2 x3 x4 x5 w x6
Q exp =
d w
Teste-G
O teste de Grubs recomendado pela ISO e realizado comparando a diferena entre a medida suspeita e a mdia (incluindo essa medida) com o desvio padro das medidas. Assume que a populao tem distribuio normal. Clculo de G:
G exp = valor suspeito - valor mdio s
Teste-G
Se Qexp > Qcrtico deve-se rejeitar o valor (com um determinado grau de confiana). Valores crticos (P=0,05) :
Exemplo
Uma anlise de calcita forneceu as seguintes porcentagens de CaO:
55,95 ; 56,00 ; 56,04 ; 56,08 ; 56,23
d = 56,23 56,08 = 0,15% w = 56,23 55,93 = 0,28%
Resoluo
Mdia = 56.06 Desvio padro = 0.107
Q exp =
G exp =
Qcrtico = 0,717 (5 medidas e 95% de confiana) Como Qexp < Qcrtico valor deve ser retido
Gcrtico = 1,715 (5 medidas e 95% de confiana) Como Gexp < Gcrtico valor deve ser retido
Anlise de Varincia
Anlise de Varincia (ANOVA) Comparao de mais de duas mdias de populaes. Teste nico para determinar se existe ou no diferenas entre as mdias das populaes. Ho: 1= 1= 2= 3=... =n Ha: pelo menos dois valores de I so diferentes Aps a ANOVA indicar uma diferena potencial, procedimentos de comparao mltipla podem/devem ser empregados para identificar quais mdias especficas so diferentes.
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Definies ANOVA
Fator (ou tratamento)
Caracterstica comum que est sendo comparada
Nveis
valores que o fator de interesse pode assumir (pode ser qualitativo ou quantitativo)
Resposta
Propriedade que est sendo avaliada
Exemplos
Fator Analista Solvente Mtodos analticos pH Nveis
analista 1, analista 2, analista 3, analista 4 analista 5
composio 1, composio 2, composio 3, composio 4, composio 5
Resposta
Variao Analista 3
Resposta, mmol Ca
mmol Ca
Variao Analista 5
Variao Analista 1
Variao Analista 2
Variao Analista 4
pH 1, pH 2, pH 3, pH 4, pH 5
Analista IQ/ UnB Qumica Analtica Avanada (Prof. Jez W B Braga) IQ/ UnB Qumica Analtica Avanada (Prof. Jez W B Braga)
ANOVA
Fator : varivel independente Resposta : varivel dependente ANOVA fator nico: Muitas vezes vrios fatores podem estar envolvidos. Experimento para determinar se o pH e a temperatura influenciam a velocidade de uma reao qumica (2 fatores) PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS
IQ/ UnB Qumica Analtica Avanada (Prof. Jez W B Braga)
Princpio da ANOVA
Nveis dos fatores so chamados de grupos. Princpio da ANOVA: comparar as variaes entre os diferentes nveis dos fatores (grupos) com aqueles dentro dos nveis do fator. Quando H0 verdadeira a variao entre as mdias dos grupos encontra-se prxima da variao nos grupos. Quando H0 falsa a variao entre as mdias dos grupos grande , se comparada com a variao dentro dos grupos. Utiliza-se teste F para concluir se Ho deve ser rejeitado.
Resposta, mmol Ca
x 1 , x 2 , x 3, L , x I
Varincias das amostras:
2 2 2 s1 , s2 2 , s3 ,L, s I
Mdia global:
N N N N x = 1 x1 + 2 x 2 + 3 x 3 + L + t x t N N N 52 N
Clculos da ANOVA
Soma dos quadrados devido ao fator (SQF):
SQF = N1 ( x1 x ) 2 + N 2 ( x 2 x ) 2 + N 3 ( x 3 x ) 2 + L + N I ( x I x ) 2
Clculos ANOVA
Soma total dos quadrados (STQ): STQ = SQF + SQE Consideraes:
Varincias so iguais (deve ser realizado um teste-F para confirmar essa hiptese). Cada uma das I populaes obedece a uma distribuio gaussiana (Normal).
53
Clculos ANOVA
Nmero de graus de liberdade:
STQ = SQF + SQE (N-1)=(I-1) + (N-I) graus de liberdade N total de medidas I nmero de grupos sendo comparados
MQF =
Mdias quadrticas:
Clculos ANOVA
MQE =
SQE N-I
Teste F:
F=
MQF MQE
Tabela ANOVA
Compara-se o valor de F calculado com o valor crtico (tabelado). Rejeita-se H0 se o valor de F excede o valor crtico. Tabela ANOVA
Fonte de Variao Entre os grupos (efeito do fator) Nos grupos (erro) Total Soma dos Quadrados SQF SQE SQT Graus de Liberdade I-1 N-I N-1 57 Quadrado Mdio (QM)
SQF MQF = I -1
Exemplo
Cinco analistas obtiveram os resultados (mmol de Ca), mostrados na tabela que se segue, para a determinao de clcio por um mtodo volumtrico.
As mdias diferem significativamente em um nvel de confiana de 95% ?
F
F= MQF MQE
MQE =
SQE NI
Dados obtidos
Rplica no. 1 2 3 Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5 Analista 1 10,3 9,8 11,4 9,5 8,6 8,9 12,1 13,0 12,4 9,6 8,3 8,2 11,6 Mdia 12,5 11,4 Desvio padro 10,5 0,82
Resoluo
Mdia e desvio padro para cada analista: Analista 2 9,0 0,46 Analista 3 12,5 0,46 Analista 4 8,7 0,78 Analista 5 11,83 0,59
Mdia global:
x=
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3 (x1 + x 2 + x 3 + x 4 + x 5 ) = 10,51 15
60
59
Resoluo
SQF = 3(10,5-10,51)2 + 3(9,0-10,51)2 + 3(12,5-10,51)2 + 3(8,710,51)2 + 3(11,83 10,51)2 = 33,80
(5 1) = 4 graus de liberdade
Resoluo
Valores quadrticos mdios:
MQF =
33,81 = 8,45 4
MQE =
4,09 = 0,409 10
Valor de F:
F= 8,45 = 20,68 0,409
Todas as mdias no podem ser consideradas equivalentes.
62
Tabela ANOVA
Fonte de variao Soma dos Quadrados (SQ) Graus de Liberdade Quadrado Mdio (QM) F
4 10 14
8,45(MQF) 0,409(MQE)
Calcular o parmetro q:
Se nA=nB=n
SE =
q=
xB xA SE
MQE n
Se nAnB:
SE =
MQE 1 1 + 2 nA nB
Uma vez que o valor de F maior que 3,48, rejeita-se H0 em um nvel de confiana de 95% e conclui-se que existe diferena significativa entre os analistas.
IQ/ UnB Qumica Analtica Avanada (Prof. Jez W B Braga)
Comparar o valor calculado de q com o valor tabelado de q (,,l) com a probabilidade desejada (=0.05), nmero de graus de liberdade =N-l e l mdias.
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Aplicao no exemplo:
Comparao 3 vs 4 3 vs 2 3 vs 1 3 vs 5 5 vs 4 5 vs 2 5 vs 1 1 vs 2 1 vs 4 2 vs 4 Diferena 12.5-8.7=3.8 12.5-9.0=3.5 12.5-10.5=2.0 12.5-11.83=1.2 11.83-8.7=3.13 11.83-9.0=2.83 11.3-10.5=1.33 10.5-8.7=1.8 10.5-9=1.5 9-8.7=0.3 SE 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 q 10.29 9.47 5.41 3.25 8.47 7.66 3.6 4.87 4.06 0.81 Concluso Rejeita Ho: 3=4 Rejeita Ho: 3=2 Rejeita Ho: 3=1 Aceita Ho: 3=5 Rejeita Ho: 5=4 Rejeita Ho: 5=2 Aceita Ho: 5=1 Rejeita Ho: 1=2 Aceita Ho: 1=4 Aceita Ho: 3=4
Teste para comparar um grupo controle com outras mdias (teste Dunnett)
Calcular o parmetro q:
Se nA=nB=n
SE =
q=
x control x A SE
2MQE n
Se nAnB:
1 1 SE = MQE n + n control A
Comparar o valor calculado de q com o valor tabelado de q (,,l) com a probabilidade desejada (=0.05), nmero de graus de liberdade =N-l e l mdias.
IQ/ UnB Qumica Analtica Avanada (Prof. Jez W B Braga)
qcrtico(0.05,10,5)=4.654