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1, 106-111, 2009 Avaliao da estabilidade oxidativa de biodiesel de leo de girassol com antioxidantes Roseli Aparecida Ferrari* Centro de Cincia e Qualidade de Alimentos, Instituto de Tecnologia de Alimentos, CP 139, 13070-178 Campinas SP, Brasil Waleska Lemes de Souza Departamento de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. General Carlos Cavalcante, 4748 , 84030900 Ponta Grossa Paran, Brasil Recebido em 30/1/08; aceito em 15/7/08; publicado na web em 5/12/08

Artigo

EVALUATION OF OXIDATION STABILITY OF SUNFLOWER OIL BIODIESEL WITH ANTIOXIDANTS. Biodiesel can contain unsaturated fatty acids, which are susceptible to oxidation, being able to change into polymerized compounds. In this work biodiesel was characterized according to physical-chemistry parameters and the antioxidant activity of butylated hydroxyanisole (BHA), butylated hydroxytoluene (BHT) and tert-butylhydroquinone (TBHQ) added to biofuel was analyzed. Biodiesel was submitted to accelerate oxidation in the Schaal oven test, and peroxide value was analyzed.The absorptivity values at 232 nm and 270 nm and oxidative stability in Rancimat were determined. It was observed that TBHQ presented superior antioxidant activity than BHT and BHA.

Keywords: energy; peroxidation; lipid oxidation.

INTRODUO Dentre os complexos com grandes potenciais de crescimento est inserido aquele relacionado com a explorao do girassol. Isso porque, a priori, pode-se inferir que no Brasil a produo, o processamento e o consumo da oleaginosa, bem como dos seus principais derivados (leo e farelo) esto muito abaixo do potencial.1 O girassol uma cultura que apresenta caractersticas desejveis sob o ponto de vista agronmico, como ciclo curto, elevada qualidade e bom rendimento em leo,2 que fazem dela uma boa opo aos produtores brasileiros. Os desafios que o girassol enfrenta no Brasil so basicamente trs: oferecer aos produtores uma cultura alternativa que, em carter complementar, possibilite uma segunda colheita, sobre a mesma rea e mesmo ano agrcola; oferecer mais uma matria-prima oleaginosa s indstrias de processamento de outros gros, reduzindo sua ociosidade e, finalmente, oferecer ao mercado um leo comestvel de alto valor nutritivo.3 Junta-se a esses desafios a alternativa atual da produo de energia, j que o leo de girassol pode ser utilizado como matria-prima para produo de biodiesel.1 O biodiesel no polui o meio ambiente e tambm traz vantagens econmicas, pois sua produo e o cultivo de matrias-primas contribuiro para a criao de milhares de novos empregos na agricultura familiar, principalmente nas regies mais pobres do Brasil.4 Biodiesel pode ser obtido de fontes renovveis, como leos vegetais, atravs de processo de transesterificao,5,6 no qual ocorre a converso de triglicerdeos em steres de cidos graxos.7 A maior parte do biodiesel produzido no mundo deriva dos leos de soja e canola,8 porm, segundo Parente,9 todos os leos vegetais podem ser transformados em biodiesel. Dentre estes, o leo de girassol destaca-se por suas excelentes caractersticas fsico-qumicas, cuja produo da oleaginosa est entre as maiores culturas do mundo,10 apresentando viabilidade tcnico-ambiental na produo de biocombustveis.11 O perfil de cidos graxos dos leos e gorduras favorece o de*e-mail: roseliferrari@ital.sp.gov.br

senvolvimento da rancidez oxidativa devido quantidade de cidos graxos insaturados, principalmente os cidos olico (C18:1), linolico (C18:2) e linolnico (C18:3).12 Biodiesel sensvel luz, pois est sujeito degradao por fotooxidao. Este tipo de oxidao um mecanismo que envolve a adio direta de oxignio singlete (1O2) aos cidos graxos insaturados. O oxignio singlete reage diretamente com as duplas ligaes presentes no leo, produzindo hidroperxidos conjugados e no conjugados. A forma mais importante de gerao do oxignio singlete a exposio luz na presena de um fotossensibilizador. Clorofilas e compostos heme contendo ferro so fotossensibilizadores que ocorrem naturalmente nos leos vegetais. A estrutura bsica destas molculas um anel porfirnico coordenado a um tomo central de magnsio (no caso da clorofila) e de ferro (no caso dos compostos heme). Estes compostos absorvem luz na regio do UV prximo e do visvel, transferindo a energia para o oxignio triplete (3O2), tornando-o 1500 vezes mais reativo na forma de 1O2.13 Nota-se que uma ateno recente tem sido focada para os efeitos da oxidao causados pelo contato do biocombustvel com o ar ambiente (autoxidao), reduzindo sua qualidade durante o armazenamento. Assim sendo, manter a qualidade do biodiesel e suas misturas com combustveis destilados do petrleo durante o longo perodo de estocagem um consenso entre produtores, fornecedores e usurios do combustvel.14 A estabilidade de estocagem de um combustvel lquido definida pela sua relativa resistncia a mudanas fsicas e qumicas ocorridas devido interao com o meio ambiente.15 A estabilidade depende da interao com compostos sulfurosos, nitrogenados, dienos e oxignio, que pode levar formao de sedimentos e alterao de cor, dependendo do tipo e quantidade de materiais instveis presentes. A pureza do combustvel com relao presena de gua, partculas slidas, produtos de degradao do mesmo e de microrganismos tambm influenciam sua estabilidade.16 A manuteno da qualidade do biodiesel, necessria para difundir seu uso como combustvel alternativo, depender do desenvolvimento de tecnologias que aumentem sua resistncia oxidao durante longos tempos de estocagem. Alguns fatores conhecidos por afetar a

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autoxidao de derivados de gordura incluem a presena ou ausncia de ar, temperatura, luz, presena de antioxidantes, pr-oxidantes como hidroperxidos e presena de metais catalticos. Muitas tentativas para aumentar a relativa resistncia oxidao de derivados de gordura tm apresentado aplicao para o biodiesel.17 Estocagem sob atmosfera inerte de nitrognio retardou a oxidao de steres etlicos e metlicos de leo de girassol armazenado em temperaturas acima de 50 C.18 Bondioli et al.19 estudaram os efeitos caractersticos da estocagem em contineres e relataram que o envelhecimento de steres metlicos de leo de canola em recipientes de vidro a 40 C no afetou significativamente a qualidade do combustvel com relao viscosidade, nmero de cetano, gravidade especfica, ponto de fulgor ou propriedades de fluidez no frio. Os tratamentos com inibidores de oxidao so promissores, uma vez que facilitam a estocagem em tanques j existentes e permitem a manipulao dos combustveis sem requerer melhoramentos ou nova estrutura. Antioxidantes como TBHQ ou BHT so conhecidos por retardarem efeitos de oxidao na viscosidade, acidez e ndice de perxido do biodiesel.20 Segundo Tan e Che Man,21 outros antioxidantes conhecidos por aumentar a resistncia oxidao de leos vegetais incluem ascorbil palmitato, tocoferis, BHA e propil galato (PG). Segundo Mittelbach e Schober,22 embora existam muitas publicaes a respeito do efeito de antioxidantes naturais e artificiais na estabilidade de leos e gorduras utilizados na alimentao, pouco est disponibilizado com relao ao efeito destes no comportamento de steres metlicos de cidos graxos utilizados como biodiesel. Simkovsky e Ecker,23 estudaram o efeito de diferentes antioxidantes no perodo de induo de steres metlicos de leo de canola a diferentes temperaturas, mas no encontraram melhoras significativas. Canakci et al.24 testaram a influncia do antioxidante TBHQ no ndice de perxido de steres metlicos de leo de soja durante perodo de estocagem e encontraram bons resultados quanto ao aumento da estabilidade. Mais recentemente, Dunn descreveu o efeito dos antioxidantes TBHQ e -tocoferol nas propriedades dos steres metlicos de soja e encontraram efeitos benficos no retardo da degradao oxidativa das amostras.20 Antioxidantes so normalmente selecionados em misturas com leo, sob condies aceleradas, tais como temperatura elevada e/ou pressurizada, e ar seco ou oxignio purgado. Embora os mtodos aplicados para combustveis destilados de petrleo possam proporcionar estabilidade por longo tempo de estocagem, testes aplicados ao biodiesel, como os mtodos padres ASTM D 4625 (Estabilidade de diesel estocado a 43 C) e D 2274 (Estabilidade oxidativa de combustveis destilados - Mtodo Acelerado), no so bem aplicados para monitoramento rpido quanto aos efeitos de oxidao na qualidade do biodiesel.25 Tcnicas laboratoriais para anlises de derivados de leos e gorduras incluem monitoramento de perxido, dienos conjugados, valores de anisidina e carbonilas. Tcnicas espectroscpicas incluem ressonncia de eltrons, infravermelho, fluorescncia, luminescncia qumica e NMR.26 Tcnicas automticas incluem medida da estabilidade do leo (OSI), Teste em Rancimat e anlise termogravimtrica (TGA).27 Tcnicas analticas trmicas, tais como TGA, equipamentos de calorimetria diferencial convencional (DSC) e pressurizado (P-DSC), tm sido aplicadas em anlises de oxidao de derivados de petrleo e lubrificantes sintticos,28 lubrificantes biodegradveis,29 leo de turbina de avio e polmeros,30,31 bem como resinas de madeira. Estes estudos geralmente mostram que a P-DSC tem a vantagem de aumentar o nmero total de moles de oxignio presente na clula, permitindo a acelerao da reao a baixas temperaturas.32 Talvez o primeiro estudo a examinar a oxidao de steres metlicos de cidos graxos (biodiesel) tenha sido realizado por

Raemy et al..33 O resultado deste trabalho mostrou que aumentar a temperatura ou o ndice de insaturao diminuiu o perodo de induo, quantificado pelo DSC. Os resultados do perodo de induo tambm mostraram correlao direta com os resultados do Teste Rancimat, com variao de 6-12%. Stavinoha e Kline34 apontaram que a anlise por P-DSC uma tcnica apropriada para verificao da atividade antioxidante em relao aos efeitos dos tipos e concentrao dos antioxidantes na resistncia relativa oxidao do biodiesel. O objetivo do trabalho foi produzir biodiesel a partir de leo de girassol e etanol anidro, caracteriz-lo quanto a alguns parmetros fsico-qumicos estabelecidos pela Agncia Nacional do Petrleo ( ANP) e avaliar sua estabilidade oxidativa com adio de antioxidantes sintticos. PARTE EXPERIMENTAL Obteno de biodiesel A reao de transesterificao foi realizada em um reator encamisado de 5 L, no qual reagiram a 45 C, leo bruto de girassol (obtido por prensagem das sementes), etanol anidro e NaOH como catalisador ,conforme descrito anteriormente em Ferrari et al..35,36 Obteve-se ento o biodiesel e como co-produto a glicerina. O biodiesel separado por decantao foi neutralizado por sucessivas lavagens com soluo de HCl 0,5%. A gua de lavagem foi separada por decantao e os resduos de umidade foram retirados por filtrao com sulfato de sdio anidro. Avaliao fsico-qumica do biocombustvel As anlises fsico-qumicas foram conduzidas segundo metodologias recomendadas pela ANP quanto aos teores de ponto de fulgor, gua e sedimentos, viscosidade cinemtica a 40 C, cinzas sulfatadas, enxofre total, corrosividade ao cobre, ponto de entupimento a frio, resduo de carbono, ndice de acidez, aspecto visual, massa especfica a 20 C, ndice de iodo, estabilidade oxidativa a 110 C e fsforo.37 Avaliao da estabilidade oxidativa Teste de oxidao em estufa O teste acelerado de oxidao foi realizado com 4 amostras de biodiesel de leo de girassol, sendo uma isenta de antioxidantes e as demais adicionadas de 0,5% dos antioxidantes BHA, BHT e TBHQ. As amostras foram submetidas ao teste em estufa a 65 0C por 284 h. Durante todo o processo de oxidao do biocombustvel foram coletadas alquotas para acompanhamento da oxidao e realizadas as determinaes de ndice de perxidos, conforme metodologia descrita no Compndio Brasileiro de Nutrio Animal.38 Absorbncia especfica no UV a 232 e 270 nm Como a determinao de ndice de perxido mostrou-se pouco eficiente para o acompanhamento da oxidao do leo por perodo prolongado, foram quantificados tambm os produtos da oxidao (dienos e trienos) pelo mtodo espectrofotomtrico IUPAC nmero II.D.23,39 que permite determinar a absorbncia do leo em determinados comprimentos de onda do espectro ultravioleta e fornece indicao de seu grau de oxidao. Isto porque os produtos da oxidao (dienos conjugados em 232 nm e trienos conjugados ou compostos secundrios em 270 nm) se apresentam em espectros caractersticos na regio ultravioleta.

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Teste em Rancimat Para determinao da estabilidade oxidativa do biodiesel adicionado dos diferentes antioxidantes (BHA, BHT e TBHQ), bem como do controle, ao qual no foi adicionado nenhum antioxidante, foram realizadas anlises no equipamento Rancimat, modelo 617, temperatura de 110 C e taxa de insuflao de ar de 10 L/h. Os 5 g de amostras utilizados foram pesados nos frascos do Rancimat. A oxidao foi induzida pela passagem de ar pela amostra, mantida temperatura constante. Os produtos volteis da reao, os quais estavam difundidos no ar, foram coletados em gua destilada e determinados pela mudana na condutividade eltrica desta. Tais compostos foram expressos atravs de uma curva na qual o perodo de induo pode ser calculado pela interseco de duas linhas: a tangente de inclinao e a outra tangente nivelada curva. O mtodo utilizado foi adaptado da AOCS,40 mtodo recomendado Cd 12b-92. A limpeza dos frascos utilizados no Rancimat essencial para a obteno de resultados confiveis e seguros, uma vez que traos de gorduras oxidadas ou de metais podem ter efeito prejudicial no perodo da induo. A fim de se evitar tais problemas, o procedimento de limpeza do material utilizado foi executado de acordo com as especificaes de Pacheco.41 RESULTADOS E DISCUSSO Os resultados referentes caracterizao fsico-qumica do leo de girassol utilizado como matria-prima para produo de biodiesel so mostrados na Tabela 1. Na Tabela 2 so apresentados os dados referentes caracterizao fsico-qumica bem como as especificaes determinadas pela ANP do biodiesel etlico de girassol obtido. Pelos resultados dos ensaios realizados com o biodiesel de leo de girassol pde-se verificar que os parmetros ponto de fulgor; viscosidade cinemtica a 40 C; teor de enxofre; corrosividade ao cobre; ponto de entupimento do filtro a frio; resduo de carbono; ndice de acidez; massa especfica; ndice de iodo, bem como o teor de fsforo esto dentro das especificaes estabelecidas pela ANP para a comercializao do produto. Quanto ao teor de gua e sedimentos, cinzas sulfatadas, aspecto e Tabela 1. Caracterizao fsico-qumica do leo de girassol utilizado como matria-prima para produo de biodiesel etlico Caracterstica Ponto de fulgor (oC) gua e sedimentos (% Vol.) Viscosidade cinemtica a 40 C (mm /s)
o 2

Tabela 2. Caracterizao fsico-qumica do biodiesel

Caracterstica Ponto de fulgor, mn. (oC) gua e sedimentos (% Vol.), mx (4) Viscosidade cinemtica a 40 C (mm2/s)
o

Limites ANP para biodiesel 100,0 0,050 Anotar (3) 0,020 Anotar

Biodiesel de leo de girassol 188,5 0,20 4,50 0,033 0,009 1b 3 0,04 n.d** 0,27 material em suspenso 880 117,9 1,17 n.d 25 meq/kg n.d n.d n.d 0 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d

Cinzas sulfatadas mx (% m/m) Enxofre total (% m/m) (6) Corrosividade ao cobre, 3 h a 50 C, mx Ponto de entupimento de filtro a frio mx (C) Resduo de carbono dos 100% destilados, mx (% m/m) Destilao sob presso reduzida, recuperado 90%; C ndice de acidez, mx (mgKOH/g) Aspecto Massa especfica a 20 oC (kg m-3) ndice de iodo (6); g I2./100 g Estabilidade oxidao a 110 C, mn. (h) Contaminao total (6); mg/kg ndice de perxido Glicerina livre, mx ; % m/m Glicerina total, mx; % m/m Sdio + potssio, mx (mg/kg) Fsforo (6); mg/kg Teor de ster (6); % m/m Clcio+magnsio (6); mg/kg Nmero de cetano (6) Monoglicerdeos (6); % m/m Diglicerdeos (6); % m/m Triglicerdeos (6); % m/m Metanol ou Etanol, max.; % m/m

1 (7) 0,10 360 (5) 0,80 LII (1) Anotar (2) Anotar 6 Anotar n.i* 0,02 0,38 10 Anotar Anotar Anotar Anotar Anotar Anotar Anotar 0,5

leo de girassol 310,5 0,0 31,49 0,00 0,007 0,42 0,07 Lmpido e isento de impurezas 920 132,6 4,47 5,88 No detectado

Cinzas sulfatadas (% m/m) Enxofre total (% m/m) Resduo de carbono (%m/m) ndice de acidez (mgKOH/g) Aspecto Massa especfica a 20 oC (kg m-3) ndice de iodo (gI2/100 g) Estabilidade oxidativa a 110 C (h) ndice de perxido (meq/kg) Fsforo (mg/kg)

(1) LII Lmpido e isento de impurezas. (2) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para massa especfica a 20 C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. (3) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para viscosidade a 40 C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. (4) O mtodo EN ISO12937 poder ser utilizado para quantificar a gua, no dispensando a anlise e registro do valor obtido para gua e sedimentos pelo mtodo ASTM D 2709 no Certificado da Qualidade. (5) Temperatura equivalente na presso atmosfrica. (6) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o produtor dever analisar nmero de amostras correspondente ao nmero de tipos de matrias-primas utilizadas. (7) A mistura leo diesel/ biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para ponto de entupimento de filtro a frio constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. *n.i: no indicado; ** n.d: no determinado.

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estabilidade oxidativa a 110 C verificaram-se para a amostra valores diferentes aos especificados pela ANP. Assim, o que se observa que deveria haver maior controle durante a etapa de lavagem, ou a destilao dos steres etlicos seria recomendada. Um procedimento de secagem bastante eficiente se faz necessrio de modo a sanar estes problemas, sendo ainda recomendada a adio de antioxidante. Os resultados dos ndices de perxidos realizados durante as 284 h do teste acelerado em estufa a 65 C, para as 3 amostras do biodiesel etlico de girassol adicionadas de antioxidantes e do controle, esto apresentados na Figura 1. Verifica-se que o biodiesel que no fora acrescido de antioxidantes o que oxida mais rapidamente, sendo observado um valor superior a 300 meq/kg para 168 h em teste de estufa a 65 C, sendo este ndice de perxido considerado extremamente elevado para o biocombustvel, o que demonstra a suscetibilidade do biodiesel oxidao quando sob ao de fontes de calor. Observa-se tambm que o biodiesel acrescido de BHA apresentou comportamento intermedirio diante dos demais, indicando a baixa eficincia de tal antioxidante quando comparado ao TBHQ e BHT.

Figura 1. Variao do ndice de perxido com o decorrer do teste em estufa

Os antioxidantes BHT e TBHQ apresentaram comportamentos similares e superiores ao BHA frente oxidao do biocombustvel, uma vez que para os mesmos tempos de exposio ao calor as amostras acrescidas de tais antioxidantes apresentaram ndices de perxido menores. Segundo Oliveira, a ao do TBHQ apresentou superioridade quando comparada do BHT, em leos de soja, girassol, canola e palma, em relao estabilidade oxidativa.42 Alm disso, o TBHQ se mostrou mais econmico que os demais antioxidantes. Para Frankel, os mtodos de estabilidade acelerada apresentam validade restrita, pois, medida que se submete a amostra ao aquecimento, luz ou ao contato com metais, muda-se o mecanismo da oxidao.43 Assim, os resultados obtidos sofrem desvios dos valores reais, j que o comportamento do leo nestas condies ser diferente das condies normais de estocagem. Os testes efetuados em temperatura ambiente aproximam-se da estocagem real, mas so longos demais para terem valor. Apesar das dificuldades de se avaliar a eficincia de antioxidantes pelos mtodos acelerados em altas temperaturas, o ndice de estabilidade oxidativa tem se mostrado de grande utilidade para comparar alteraes na composio em cidos graxos e efetuar controle de qualidade de processamento e de matria-prima. Por proporcionarem resultados mais rpidos, os mtodos acelerados reduzem o trabalho e o consumo de reagentes.44 Segundo Frankel, o mtodo de estufa apresenta menores limitaes que outros mtodos acelerados.43 Considera tambm que o resultado apresenta correlao com o ensaio de tempo de estocagem.

Entretanto, foi observado por Malcolmson et al.45 e Warner et al.46 que no existe padronizao para o teste em estufa. So empregados recipientes diferentes, o que implicaria em diferentes reas de exposio ao ar. De acordo com Frankel as anlises de ndice de perxido, dienos conjugados e valor de carbonila, utilizadas para acompanhar a evoluo da oxidao nos mtodos acelerados em alta temperatura, apresentam valor questionvel, pois os perxidos se decompem rapidamente em temperatura elevada.43 A padronizao das metodologias para determinao da estabilidade oxidativa, seja pelo mtodo de estufa ou pelos mtodos automatizados, necessria em funo da grande quantidade de dados relatados na literatura que foram obtidos em condies muito diversas, dificultando sua utilizao at para simples comparao.44 Em estudos de estabilidade oxidativa realizados por Du Plessis et al.18 verificou-se que steres metlicos se apresentaram ligeiramente melhores que os steres etlicos durante testes de estocagem. Geralmente, a determinao da absortividade a 232 e a 270 nm pode fornecer indicativo do estado de oxidao do leo, revelando a presena de seus compostos secundrios.47 A oxidao dos cidos graxos polinsaturados ocorre com formao de hidroperxidos e deslocamento das duplas ligaes, com conseqente formao de dienos conjugados,48 que absorvem a 232 nm. Os produtos secundrios da sua oxidao, em particular as acetonas ou as cetonas insaturadas, apresentam um mximo de absoro a 270 nm. Esta diferena particularmente interessante, permitindo separar estados de evoluo oxidativa com base na relao A270 nm/A232 nm: quanto maior o valor da absorvncia a 232 nm, mais elevado ser o contedo em perxidos, correspondendo, portanto, ao incio do processo de oxidao; pelo contrrio, quanto maior for o valor de absorvncia a 270 nm, maior ser o teor de produtos secundrios presentes.49 A determinao espectrofotomtrica desaconselhada para a anlise de meios complexos, para os quais os riscos de interferncia so numerosos, em particular se existirem compostos que absorvam fortemente entre 200 e 220 nm. Nessa situao, a absoro a 232 nm limitar-se- a uma pequena banda no espectro, sendo desejvel recorrer espectrofotometria diferencial ou utilizar a segunda derivada.50 Os resultados obtidos para absorvncia especfica no UV a 232 e 270 nm esto apresentados nas Figuras 2 e 3. Na Figura 2 observa-se que a amostra controle apresentou maior presena de dienos e trienos conjugados, por ser aquela com maiores valores de absoro especfica no UV a 232 nm no decorrer do tempo. A amostra de biocombustvel com BHA apresentou comportamento intermedirio. Por outro lado, as amostras com BHT e TBHQ foram as que tiveram menores valores de absorbncia no UV a 232 nm, devido a menor presena de compostos secundrios, o que lhes confere maior eficincia quanto atividade frente oxidao do biodiesel.

Figura 2. Absoro especfica no UV a 232 nm para o biodiesel de leo de girassol com diferentes propores de antioxidantes

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Figura 3. Absoro especfica no UV a 270 nm para o biodiesel de leo de girassol com diferentes propores de antioxidantes

Na Figura 3 possvel observar que a amostra controle foi a que apresentou maior absoro especfica no UV a 270 nm, o que indica a elevada presena de trienos conjugados na amostra, sendo estes provenientes do alto grau oxidativo do biodiesel analisado. Paralelamente notase que a amostra contendo BHA mostrou comportamento intermedirio com relao absoro no UV para o mesmo comprimento de onda. Por outro lado, os comportamentos dos biocombustveis acrescidos de BHT e TBHQ apresentaram-se semelhantes, revelando a presena de poucos produtos de oxidao e de trienos conjugados em tais amostras. Mtodos padres utilizados pelas indstrias de leos vegetais e gorduras enfatizam a medio isotrmica do perodo de induo, cuja determinao definida pela deteco de produtos de decomposio secundrios. Entretanto, importante que se aprimorem mtodos que incluam a anlise termogravimtrica, o mtodo do oxignio ativo (AOM), OSI, P-DSC, e monitoramento manual pela medio de viscosidade, ndice de acidez, ndice de perxido, valor de anisidina, dentre outros parmetros.51 Simkovsky e Ecker aplicaram o AOM na anlise da estabilidade oxidativa de biodiesel de leo de canola.23 Contudo, AOM no utilizado confiavelmente e essencialmente tem sido substitudo pelo mtodo AOCS Cd 12b-92 (ndice de estabilidade de leo - OSI), que mais confivel, preciso e automtico.40 O OSI equivalente ao ndice de perxido e pode ser determinado por Rancimat ou instrumento de estabilidade oxidativa.51 Na Tabela 3 so mostrados os perodos de induo obtidos por anlise em Rancimat do biodiesel de leo de girassol com os diferentes antioxidantes utilizados na mesma concentrao, bem como do controle. De acordo com a Tabela 3 observa-se que a amostra controle apresentou o menor perodo de induo, sendo seguida pelas amostras contendo BHA e BHT, respectivamente, o que indica que tais antioxidantes exercem atividade quando acrescidos ao biocombustvel, porm no so eficientes em elevar o perodo de induo a um valor superior s 6 h determinadas pela ANP. Considerando-se a estabilidade oxidativa do biodiesel, a qual limitada a um perodo de induo Tabela 3. Estabilidade oxidativa em Rancimat a 110 C para bio diesel de leo de girassol Biodiesel de leo de girassol com antioxidantes (0,5%) Controle BHA BHT TBHQ Perodo de induo 1h 10 min 2h 30 min 3h 00 min 6h 30 min

mnimo de 6 h a 110 C, observa-se que somente a amostra contendo TBHQ apresentou perodo de induo maior que o limite estabelecido. Assim sendo, como tal antioxidante foi o nico que atendeu ao limite estipulado, no futuro ser necessria a utilizao deste, ou outro de mesma eficcia, a fim de atender s especificaes exigidas. O caminho mais prtico para desenvolver um mtodo para analisar a estabilidade oxidativa de biodiesel adaptar um mtodo padro j existente empregado nas indstrias de petrleo e de leos e gorduras.51 Mittelbach e Schober estudaram a influncia de antioxidantes sintticos e naturais na estabilidade oxidativa, utilizando o teste em Rancimat para a medio.22 Foram analisadas amostras de biodiesel produzido de leos de canola, girassol, de fritura e sebo animal, tanto destilados como no destilados. Os antioxidantes pirogalol (PY), propilgalato (PG), TBHQ e BHA produziram os maiores perodos de induo. Estes quatro compostos e o largamente usado BHT foram escolhidos para testes posteriores, em concentraes mais elevadas (de 100 para 1000 mg/kg). Os perodos de induo dos steres metlicos de leo de canola, leo de fritura e sebo foram melhorados significativamente com o uso de PY, PG e TBHQ, enquanto BHT no foi to eficiente em aumentar a estabilidade oxidativa. De maneira geral, tais resultados so concordantes com o encontrado para o mesmo ensaio em Rancimat realizado neste trabalho, em relao ao antioxidante TBHQ. Segundo Mittelbach e Schober,22 a amostra de leo de girassol no destilada apresentou bons efeitos com PY e PG, em concentrao de 1000 mg/kg, enquanto os outros produtos no foram suficientemente efetivos. A relativa baixa eficincia na estabilidade oxidativa de todos os antioxidantes neste leo pode ser explicada pela alta concentrao de cido linolico, que menos estvel oxidao que o cido olico. Estes resultados esto em concordncia com os encontrados por Niklov et al.,52 que estudaram o efeito de antioxidantes naturais e sintticos na estabilidade oxidativa de leos de girassol e canola. Para o biodiesel de leo de girassol destilado utilizado na realizao deste trabalho, o antioxidante TBHQ apresentou melhores resultados, tanto no teste de oxidao em estufa, por apresentar menor ndice de perxido no decorrer do tempo, como no teste de absorbncia especfica no UV a 232 e 270 nm, por apresentar menores valores de absorbncia com o decorrer do tempo e no teste em Rancimat, por apresentar maior tempo de induo. Seu mecanismo de ao tem sido estudado h mais de 20 anos. Muitos estudos tm mostrado a eficincia do TBHQ frente a outros antioxidantes existentes. Uma dose econmica pode ser estabelecida em concordncia com a necessidade dos produtos e a competitividade econmica de mercado.53 Assim sendo, este antioxidante pode ser considerado uma boa opo para retardar os processos oxidativos de biodiesel de leo de girassol. O Brasil, que j possui destaque mundial como grande produtor de etanol, possui condies de ampliar sua produo de girassol e produzir biodiesel a partir destas importantes matrias-primas, obtendo de forma totalmente renovvel um combustvel com enormes vantagens em relao aos aspectos ambientais, econmicos e sociais. Contudo, a adequao aos parmetros estabelecidos pela ANP para comercializao do produto quanto estabilidade oxidativa depende da adio de antioxidantes ao biocombustvel, que normalmente no estvel a elevadas temperaturas. CONCLUSO O biocombustvel produzido a partir de leo de girassol e etanol apresenta caractersticas apropriadas para ser usado em motores a diesel. A adio de antioxidantes ao biocombustvel elevou sua estabilidade frente aos ensaios realizados. O antioxidante TBHQ foi o que apresentou melhores resultados, sendo o mais indicado para utilizao em steres etlicos de leo de girassol.

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AGRADECIMENTO Ao apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico - CNPq- Brasil. REFERNCIAS
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