Mtodos Espectroscpicos Absoro Atmica

Conjunto de tcnicas relacionadas com a interao (absoro ou emisso) da radiao eletromagntica g e a matria.

Espectro Eletromagntico

Espectro Eletromagntico

E = h
h = Constante de Planck (6,626 x 10-34 J.s) = freqncia (s-1)
c = (c = velocidade da luz, = comprimento de onda) Quando aumenta, e a E do fton diminuem

Primeiros passos
Newton 1643-1727

Neils Bohr, 1913:

1) Os eltrons podem orbitar somente a certas distncias do ncleo; 2) tomos liberam ou absorvem energia quando um eltrons passa para outro nvel energia
Kirchhoff 1824 1887 1824-1887 Bunsen 1811 1899 1811-1899

3)A energia s emitida ou absorvida quando o eltron muda de estado de energia.

Exemplos de espectros de linhas Exemplos de espectros de linhas

Contnuo: Arco-ris (faixa contnua de cores)

/ nm

Descontnuo: tomo de Hidrognio. H saltos.

Contnuo Absoro (linhas escuras) Emisso (linhas coloridas)

Tipos de Espectros

Fundamentos
Espectrometria

Molecular
Faixa do espectro: 190 800 nm Molculas absorvem a radiao Espectro em forma de banda Ex: colorimetria, espectrofotometria

Atmica
Faixa do espectro: 190 800 nm tomos absorvem a radiao Espectro em forma de raias/linhas Ex: absoro atmica, emisso atmica

Fundamentos
Absoro Molecular: espectro de bandas
Nvel de energia eletrnico Nvel de energia vibracional Nvel de energia rotacional

Fundamentos
Absoro Atmica: espectro de raias
Nvel de energia eletrnico Nvel de energia vibracional Nvel de energia rotacional

Os Processos de Absoro
A luz absorvida somente quando a energia corresponde a energia necessria para provocar uma transio na substncia. Transies nas substncias podem ser: Eletrnicas Vibracionais Rotacionais

Espectrometria de Absoro Atmica

Alan Walsh, 1952: Desenvolveu o primeiro AAS.

Espectrmetria de Absoro Atmica (AAS)

um mtodo quantitativo para anlise baseado na absoro de luz por tomos no estado atmico livre. A anlise quantitativa esta baseada na Lei de BeerLambert. Os clculos so idnticos aos outros mtodos que empregam absoro molecular como os mtodos de UV-Visvel.

Um espectrmetro de absoro atmica pode ser dividido em trs partes principais:

fonte de radiao.
Lmpada de ctodo oco Lmpada de descarga sem eletrodo

sistema atomizador.
Chama Forno de grafite Gerao de hidretos

sistema de deteco.
Monocromador Fotomultiplicadora

Fonte de Radiao
Lmpada de ctodo oco (hollow cathode, HC):
Uma lmpada de ctodo oco dever produzir a emisso de linhas do elemento do ctodo. Lmpadas multilelementares esto disponveis, mas so li it d limitadas. Nem todos os metais so adequados para ctodo e devem ter as seguintes caractersticas: Disco de Mica
Ser bom condutor. Ser relativamente voltil. Deve ser capaz de produzir um ctodo.
Ctodo Oco nodo

Espectros Tpicos de Lmpadas HC

Janela de Quartzo

Lmpada de Descarga (EDL)

Alternativa a lmpada de catdo oco. Ela contm um sal do metal de interesse em um tubo selado de quartzo enchido com gs inerte. Um campo RF usado para excitar o gs e faz com que o j ionizado. metal seja Luz intensa emitida na proporo de 10 a 100 vezes mais que a HCs, mas no so to estveis como as HCs.

Atomizador
A espectrometria de absoro atmica classificada quanto a tcnica de atomizao:

Chama Forno de Grafite ou Eletrotrmica Gerao de hidretos

Atomizador
FUNO: formar tomos livres no estado fundamental, aptos a absorver uma parte da radiao emitida pela lmpada.

Atomizao na chama
(mais comum)

Feixe tico Elemento em Soluo aquosa

Tipos de Atomizao Chama (FAAS) Gerao de Hidretos (HG AAS)

Cmara de mistura Cabea do Queimador

M0(g)

Forno de grafite (GF AAS)

Capilar

Nebulizador

Eficincia de nebulizao ~5%

Atomizao na Chama
Mistura de gases combustvel e oxidante Temperatura entre 2000 C 2750 C: ambiente ideal para atomizao de grande parte dos elementos Equilbrio entre tomos no estado fundamental e ons:

Gases utilizados
Mistura Gasosa Oxidante Ar O2 Ar N2O O2 Combustvel H2 H2 Acetileno Acetileno Acetileno Temperatura C 2000 2100 2000-2100 2550-2750 2100-2400 2600-2800 3050-3150

Ex.: Na0

Na+ + e-

Razo tomos excitados/tomos no estado fundamental = 0,1%

Processos no sistema atomizador

Monocromador
FUNO: permitir a uma faixa de chegar ao detector

Fenda de entrada
Vapor atmico

Grade de difrao Espelhos

Fenda de sada

Exemplo:

Monocromador

Detector
Transformar a energia radiante em corrente eltrica. Fotomultiplicadora: janela de quartzo, ctodo fotoemissivo, dnodos e nodo.
A radiao que sai do monocromador alcana o ctodo fotossensvel. A energia da radiao capaz de remover alguns eltrons da superfcie do ctodo. Estes eltrons so acelerados, por uma DDP, para um dnodo, que amplifica o nmero de eltrons. Aps serem amplificados em vrios dnodos, os eltrons alcanam o nodo, gerando um sinal eltrico.

Apenas uma faixa de passar pela fenda de sada e alcanar o detector

Atomizao em Forno de Grafite ou Eletrotrmica

Amostra colocada em um tubo de carbono que aquecido eletricamente tubo de grafite. O tempo de residncia maior e resulta em melhoria no limite de deteco e sensibilidade. sensibilidade Amostras slidas tambm podem ser analisadas.

Gerador de Hidretos
Princpio: A amostra reagida com um forte redutor como o NaBH4 em meio cido. Os hidretos so arrastados com nitrognio e queimados i d em um t tubo b d de quartzo. t D Durante t a queima dos hidretos, so gerados tomos dos elementos desejados que so detectados em um comprimento de onda adequado.

Figuras de Mrito (chama)

Limite de deteco: depende de cada elemento LD na faixa de mg.L-1 Erro mdio: 1-2% Elementos: detecta cerca de 70 elementos, elementos mas monoelementar (1 de cada vez).

Calibrao do Equipamento
Como toda tcnica analtica, as medidas so relativas. Curva de calibrao com solues de concentraes conhecidas. A faixa de concentrao das solues depende de cada elemento. l
Temperatura da chama Absortividade no especfico

Otimizao da temperatura da chama, da taxa de aspirao, da altura do queimador e da intensidade da lmpada.

Aplicaes
Alimentos (teor de metais em cereais, enlatados...) Indstria (minrios, petrleo,medicamentos...) Ambiental (solos, guas, plantas...) Clnica (urina, sangue, cabelo...)

Interferncias em AAS
Na matriz em AAS-chama: viscosidade/tenso superficial.
Ex: aspirao de gua e lcool

Na atomizao: espcies que no decompem na chama.

Ex: determinao de Ca na presena de fosfatos

Na ionizao: determinao de elementos eletropositivos.

Ex: determinao de Na na presena de K

Quadro Comparativo (quanto aos atomizadores)

Chama Custo Tempo I t f Interferentes t Qualidade do operador LD N elementos Vol. amostra Mdia mg L-1 ~ 64 ~ 15 mL Alta g L-1 ~ 55 ~ 100 L Alta g L-1 ~8 100 L 10 mL Baixo Rpido P Poucos Forno grafite Alto Lento M it Muitos Hidretos Mdio Mdio M it Muitos

Equipamento

Atomizao com chama

Queimador (vista frontal) Lmpada de ctodo oco