ESTUDO DA HIDRLISE DO CAPIM NAPIER PARA FERMENTAO ALCOLICA RODRIGUES, Alessandra Maria1; BARRA, Aline dos reis Chaves2;

DE CARVALHO, Marco Antnio Urbano3; ALVES, Nathan da Silva4; BEGNINI, Mauro Luiz5.
1,2,3,4

Universidade de Uberaba, Graduao em Engenharia Qumica, Campus Aeroporto, Avenida Nen Sabino, 1801, Bairro Universitrio, cep 38055-500, Uberaba- MG, Brasil 5 Universidade de Uberaba

Resumo
Atualmente, a sociedade ainda necessita em grande escala de utilizar de recursos energticos no renovveis, como o petrleo, o carvo mineral e o gs natural, sendo assim, se o nvel de uso destes for mantido como o de consumo atual, haver o esgotamento das reservas. Diante disso, necessrio que haja a substituio progressiva destes recursos esgotveis por energias renovveis. Uma das respostas para estes questionamentos desenvolver tecnologias para suprir esta substituio. Assim sendo, esse projeto de pesquisa busca converter o material lignocelulsico do capim elefante, em etanol.
Palavras chave: energia renovvel, capim elefante, etanol.

ABSTRACT
Currently, the society still needs large-scale use of non-renewable energy resources such as oil, coal and natural gas, so if the level of use of these is kept as current consumption, there will be the depletion of. Therefore, it requires that there is a gradual replacement of these exhaustible resources by non-renewable energy. One answer to these questions is to develop technologies to meet this substitution, where this research project seeks to convert lignocellulosic material, elephant grass, in ethanol.
Keywords: renewable energy, elephant grass, ethanol.

1. INTRODUO O etanol produzido de cana-deacar foi introduzido no Brasil, basicamente por duas razes, para reduzir as crises do mercado aucareiro e para reduzir a dependncia do petrleo importado. As primeiras tentativas de insero deste produto na matriz energtica brasileira ocorreram em 1925, em uma experincia de uso do etanol como combustvel. J em 1933, no governo Getlio Vargas, criou-se o Instituto do Acar e do lcool IAA, e pela lei n 737, tornou obrigatrio a mistura de etanol na gasolina. H dcadas atrs ainda no havia a percepo da influncia da emisso de dixido de carbono (CO2) durante a queima de combustveis fsseis, na sade humana e no meio ambiente. Apesar dos efeitos nocivos ao meio ambiente e do aumento sucessivo do preo do petrleo, o etanol no era economicamente competitivo e necessitava de subsdios do

governo para sua insero do mercado nacional. (LEITE; CORTEZ, 2008). O interesse pelos biocombustveis so vrios e mudam de acordo com cultura de cada pas, porm os principais so a diminuio da dependncia externa de petrleo, que foi a grande motivadora aps os choques de petrleo na dcada de 1970, onde incentivou a busca por novas tecnologias de combustveis, minimizar os efeitos das emisses de poluio por veculos e controlar a concentrao de gases causadores do efeito estufa (LEITE; LEAL, 2007). Os biocombustveis possuem um leque muito variado de produtos, entre eles, bioetanol, biodiesel, biogs, biometanol, biodimetilter (DME), bio-ETBE, bioMTBE, biocombustveis sintticos, biohidrognio, leos vegetais puros e ainda gorduras animais e leos vegetais reciclados, porem os mais conhecidos e utilizados em veculos de transporte so o biodiesel e bioetanol ou

seu derivado ETBE (ter etil-ter-butlico) (ROSA, 2005). No Brasil os bioetanol e biodiesel tem seu mercado conquistado e em crescente ascenso. O Brasil destaca-se no cenrio mundial na produo e no uso do bioetanol, e na introduo do uso de energia renovvel em grande escala de produo, empregando novas tecnologias nas usinas, aumentando assim o desenvolvimento tecnolgico, logstico e de uso final (MACEDO, 2007). Em 2011 o uso de biomassa como fonte de energia no Brasil foi de 15,7%, e o consumo de biomassa teve um acrscimo 0,7 milhes de toneladas. No setor de transportes o consumo de etanol foi de 14,5% e no total o consumo de energia renovveis foi de 17% (BRASIL; EPE; MME, 2012). No cenrio mundial o consumo e produo de biocombustveis tambm se destaca. A figura 1 mostra os principais produtores de bioetanol e biodiesel em 2009.

Figura 01: Ranking de pases produtores de bioetanol e biodiesel em 2009 Fonte: SILVA, 2011

Os combustveis de primeira gerao, por definio, so combustveis produzidos a partir de acares, amidos, leos vegetais ou gorduras animais, obtidas atravs de tecnologias j estabelecidas, o processo se caracteriza pela fermentao alcolica do caldo de cana. O fato de que durante o crescimento dos gros ocorre a absoro de dixido de carbono (CO2) que neutraliza (em nveis distintos) as emisses provenientes do cultivo, processamento e a queima de combustvel pelos veculos, entretanto, nem todos biocombustveis so iguais e comportam-se de formas distintas (FIGUEIREDO; FARIAS, 2009).

O processo atual de produo de etanol a partir da cana realizado pela extrao e fermentao do caldo, que possui aproximadamente 15% de sacarose e 15% de fibras (MACEDO, 2008). Antes do processo de fermentao, que ocorre por meio de linhagens selecionadas de leveduras Saccharomyces cereviseae, o caldo esterilizado e purificado. O lcool produzido ento separado da gua por destilao. Uma parte deste processo impulsionada pela energia obtida com a queima do bagao da cana que alimenta as caldeiras e gera eletricidade. Mesmo utilizando o bagao para a gerao de energia, a usina possui um excesso de cerca de 10% da biomassa que pode ser queimada e vendida na forma de energia eltrica (MACEDO; NOGUEIRA, 2005). Devido grande biodiversidade que o Brasil possui e por anos de pesquisa cerca de etanol, a sustentabilidade poderia ser incrementada na produo de etanol. Uma possvel resposta a esse questionamento seria o etanol produzido a partir de material lignocelulsico, tambm conhecido como etanol de segunda gerao. Atualmente, a converso de material lignocelulsico ou biomassa em acares fermentveis para produo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora para aumentar a produo de etanol necessria para atender demanda mundial (NIKO et al., 2010). No processo de obteno de etanol celulsico, o principal objetivo quebrar a parede celular para utilizar os polissacardeos como fonte de acares fermentescveis. Atualmente se utiliza um processo denominado hidrlise cida para desmontar a parede celular. Embora o processo seja funcional, ainda no eficiente para permitir a produo comercial de etanol. O processo de hidrlise cida consiste em utilizar um cido forte para atacar as ligaes glicosdicas entre os monossacardeos de um polissacardeo. A Figura 2 ilustra o processo de forma simples. Os cidos, normalmente utilizados para a obteno de hidrlise em laboratrio, so cido sulfrico, cido clordrico e o cido trifluoroactico. H vantagens e desvantagens em relao a cada um. Enquanto os cidos sulfrico e clordrico discriminam pouco as ligaes glicosdicas de diferentes tipos, atacando celulose e hemiceluloses de forma similar, o cido trifluoroactico quebra

preferencialmente as ligaes mais fracas, que so as ligaes do tipo alfa () presente nas ramificaes das hemiceluloses (BUCKERIDGE et al., 2010).
Figura 2: Diagrama da hidrlise cida.
Rotas para o etanol celulsico Marcos Buckeridge, msbuck@usp.br

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4 gerao
Modificaes na parede cana
Novas variedades incluindo transgnicos

+ de 10 anos Modificaes na composio da parede celular

Pr-hidrlise pela prpria planta

2 gerao
Hidrlise cida
1 a 2 anos

3 gerao
Hidrlise com microorganismos
+ de 4 anos Uso de fungos geneticamente modificados

Hidrlise enzimtica direta por fungos

Uso de coquetis enzimticos

Resduos txicos p.ex. furfurais

car

es

en ferm

tv

eis

t Bioe

ano

Figura 3: Esquema das rotas propostas para obteno do etanol celulsico. Fonte: Buckeridge et al., 2010.

Fonte: Buckeridge et al., 2010.

A terceira gerao de etanol conhecida pela quebra da parede celular da planta utilizada no processo pela hidrlise enzimtica. As maiores expectativas para a viabilizao do etanol celulsico no longo prazo esto depositadas na possibilidade de utilizar-se a bioqumica de microorganismos (fungos e bactrias) para desmontar a parede celular (DOS SANTOS et al. 2008). Define-se de etanol de quarta gerao, que ainda encontra-se em pesquisa, a gerao que ir integrar os processos de produo das demais geraes como demonstra-se na Figura 3. Consistir em um conjunto de alteraes na prpria planta de cana-de-acar (adaptvel tambm a outras espcies) que devero aumentar a eficincia dos processos de produo de etanol de segunda e terceira geraes (BUCKERIDGE et al., 2010).

O objeto de estudo deste presente trabalho o Capim Elefante, sendo o ecotipo utilizado, Napier de nome cientfico Pennisetum purpureum, Schum. O capim elefante comum (Pennisetum purpureum, Schum) uma gramnea triplode, de origem africana. Esta gramnea foi introduzida no Brasil na dcada de 50, pelo Coronel Napier. Esta forrageira produz matria seca de baixa digestibilidade no inverno, devido a seu alto contedo em fibras no digestveis, e lignina. O capim elefante exige solos de mdia e alta fertilidade, sensvel ao frio e ao fogo, no tolera solos midos. Um parmetro importante a ser analisado para saber a viabilidade de se produzir energia a partir de capim elefante o seu teor de fibra, e dentro desta, mensurar os teores dos componentes ricos em carbono e com elevado poder calorfico, como lignina e celulose. Outra caracterstica do capim elefante a que nos colmos, o teor de fibra frequentemente maior que nas folhas, assim como lignina e celulose, tal como mostrado na tabela 1 (VILELA, 2007):
Tabela 1: ELEFANTE CARACTERISTICAS DO CAPIM

CARACTERSTICAS DO CAPIM ELEFANTE CARBONO (%) 41,2 HIDROGENIO (%) 5,6 NITROGENIO (%) 1,8 OXIGENIO (%) 51,4 UMIDADE (%) 10,8 CARBONO FIXO (%) 8,4 MATRIA VOLTIL (%) 82,6 CINZAS (%) 10,9
Fonte: VILELA, 2007.

Resultados e Discusso Metodologia Com o objetivo de quantificar a porcentagem de gua presente na biomassa, foram coletadas amostras de Capim Napier e submetidas a uma estufa a temperatura de 100C. Posteriormente o capim colhido foi separado em folhas e caule, estes foram processados fazendo uso de peneiras Tyler sendo obtida para o caule uma granulometria de 8 mesh e para a folha 4 mesh. Para realizao do experimento da hidrlise cida foram preparadas solues de cido sulfrico, cido actico, cido clordrico e hidrxido de sdio, ambas de concentraes de 1mol/L. As pores de folha e de caule foram usadas como material para os estudos de hidrlise em funo da escolha do melhor catalisador, sendo usados: cido sulfrico, cido actico, cido clordrico e hidrxido de sdio. As hidrlises foram realizadas em erlenmeyers de 250mL, onde foi usada uma massa de 50g de caule, colocada em contato com 250mL de cada um dos cidos separadamente e da base pr-estabelecidos. Para experimento com a folha foram usados 10g do material, que foram colocados em contato tambm com 250mL de cada uma das solues cidas e bsicas. As amostras foram deixadas em contato por um perodo de 13 dias, onde aps o tempo pr-estabelecido foi possvel verificar o catalisador mais eficiente, que foi o cido sulfrico. Desta forma os estudos da hidrlise com o cido sulfrico como catalisador foram feitos variando o tempo, obtendo trs intervalos, 3 dias, 13 dias e 16 dias. Aps este intervalo, o hidrolisado e a frao celulsica foram separados por filtrao simples. A soluo hidrolisada foi submetida a anlise para determinao do teor de celulose. A quantificao de glicose foi realizada pelo mtodo de Fehling, em uma reao de xi-reduo, que estabelece que em cada 20mL da soluo de Fehling h 0,0946g de glicose. Numa explanao superficial, pode-se dizer que a hidrlise acida o processo de quebra da celulose por meio da adio de cido. Apesar da complexidade das reaes o fator predominante no processo da hidrlise a dificuldade em atingir a regio de reao na molcula de celulose pelos catalisadores. A forte ligao da celulose com a hemicelulose e a lignina se caracteriza como um dos fatores que controlam esse acesso. Por isso se torna essencial busca por cidos que demonstrem melhor custo benefcio, considerando tambm que a lignina restringe o acesso celulose e precisa ser removida anteriormente; a presena de pontes de hidrognio entre grupos hidroxlicos de diferentes unidades de glicose na estrutura macromolecular da celulose que tornam a ligao extremamente forte; as condies de remoo da lignina so severas e demoradas; o reagente utilizado na hidrlise cida pode atacar os acares formados, sendo estes degradados, reduzindo o rendimento da reao. Foram feito testes prvios com os cidos sulfrico, clordrico, actico e a base hidrxido de sdio para saber qual seria mais eficiente para promover a hidrlise do Capim Napier. Foram escolhidos cidos concentrados que so conduzidos em condies mais brandas (temperatura e presso ambiente), com tempos de reao tipicamente mais longos. Nesta primeira etapa o tempo de reao foi fixado em 13 dias para ambos os catalisadores, a tabela 02 mostra os resultados: Tabela 2: resultados da hidrlise para 13 dias Catalisador Folha Caule
cido 22,78% 22,96% Sulfrico cido 13,25% 6,17% Clordrico cido Actico 11,6% 4,6% Hidrxido de 13,375% 5,12% Sdio Fonte: RODRIGUES, et al, 2013

Os resultados para os experimentos realizados com o caule foram 22,96% de glicose com o cido sulfrico como catalisador, 4,6% como o cido actico, 6,17% com o cido clordrico e 5,12% com o hidrxido de sdio. Para a folha os resultados foram 22,78% com cido sulfrico, 11,6%

com cido actico, 13,25% com cido clordrico, 15,375% com hidrxido de sdio. A partir dos resultados obtidos, observou-se que o cido sulfrico seria o mais eficiente. Para verificar a eficincia do processo foram feitos testes com esse catalisador, com variao do tempo reacional. Em trs dias de reao no experimento com caule, foram obtidos 9,55% de glicose, e com a folha 26,80% de glicose. Variando o tempo para 16 dias para o caule e a folha foram 65,17% e 78,99% de glicose, respectivamente. O grfico 1 demonstra a relao de dias com a porcentagem de glicose obtida.
100.00% 80.00%

com um tempo de reao relativamente mais longo (DIPARDO, 2000).

Figura 4: Mecanismo de hidrlise cida do tipo A1, uni molecular, das ligaes glicosdicas da celulose.

glicose

60.00% 40.00% 20.00% 0.00% 0 10 Tempo (dias) 20 Caule Folha

Fonte: Gurgel apud Fengel e Wegener (1984), p.269.

Concluso O estudo realizado nestes experimentos na produo de etanol a partir de biomassa, demonstra que ainda so necessrios grandes avanos para a aplicao em escala industrial. Os maiores desafios na produo de etanol de segunda gerao a partir da hidrlise com cidos concentrados esto relacionados nos seguintes itens: condies do processo (presso, temperatura, tempo de reao, tipo de catalisador), custo com construo de equipamentos resistentes corroso, e a cintica das reaes envolvidas, pois o tempo para atingir a eficincia mxima do processo pode ser muito extenso, podendo ser preciso vrios dias para que a reao ocorra e por fim a recuperao do cido, que um problema econmico e ambiental. Cabe ressaltar que os estudos realizados devem ser repetidos e otimizados, com a finalidade de resultados mais conclusivos da hidrlise. Referncias

Grfico 1: Relao da porcentagem de glicose por tempo de reao com o cido sulfrico

De forma geral, as reaes na hidrlise cida podem ser representadas pelas equaes a seguir: 1 etapa de hidrlise Pentosonas Pentoses

Pentoses

Furfural

2 etapa de hidrlise

Celulose

Hexoses

Em um primeiro momento ocorre a quebra da hemicelulose e posteriormente a quebra da celulose, que pode ser realizada com o cido diludo, que necessita de altas temperaturas e presses. Com um tempo de reao variando de segundos a minutos, ou pode-se fazer o processo com cido concentrado, em condies mais brandas e

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