1

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA CAMPUS DE BOTUCATU FACULDADE DE CINCIAS AGRONMICAS

OTIMIZAO DAS CONDIES DE SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE SOJA, VISANDO ATENDER AS NORMAS DE QUALIDADE DA ANP

ALUNO: Elton Rodrigues Possidonio ORIENTADOR: Prof. Dr. Edivaldo Domingues Velini SUPERVISOR: Dr. Fernando Gustavo Tonin EMPRESA: Fundao de Estudos e Pesquisas Agrcolas e Florestais

Relatrio do Estgio Curricular Supervisionado apresentado a Faculdade de Cincias Agronmicas para a obteno do ttulo de Engenheiro Agrnomo

Botucatu - SP Ano 2008

POSSIDONIO, E. R. Otimizao das condies de sntese de biodiesel de leo de soja, visando atender normas de qualidade da ANP Fundao de Estudos e Pesquisas Agrcolas e Florestais, 2008. 33f. Relatrio de Estgio Curricular Supervisionado para obteno do ttulo de Engenheiro Agrnomo, Faculdade de Cincias Agronmicas, Universidade Estadual Paulista, Botucatu, 2008.

Elton Rodrigues Possidonio

OTIMIZAO DAS CONDIES DE SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE SOJA, VISANDO ATENDER NORMAS DE QUALIDADE DA ANP Orientador: Prof. Dr. Edivaldo Domingues Velini Curso: Agronomia Ano: 2008

Resumo: Com a atual preocupao mundial com as mudanas climticas, indispensvel a busca por combustveis menos poluentes e de origem renovvel. Com o enorme potencial brasileiro para a produo de matria prima e a atual resoluo da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP, que exige a adio de 3% de biodiesel no diesel de petrleo, imprescindvel estudos que busquem otimizar as operaes de sntese, focando qualidade, para atender as normas da ANP e poder criar um ponto de partida para a gerao de um padro. O estudo de otimizao e determinao das condies timas de sntese do biodiesel foi conduzido atravs de um planejamento fatorial do tipo 42 com triplicata em ponto central, visando numa situao ideal a modelagem de cada um dos parmetros de qualidade descritos pela ANP em funo das principais variveis de sntese: concentrao de catalisador, tempo de reao, temperatura e relao molar lcool/leo. O projeto ainda encontra-se em andamento devido ao extenso nmero de anlises e ainda pretende seguir o mesmo procedimento para diferentes tipos de leos e alcois.

Palavras-chave: biodiesel, sntese, qualidade

NDICE 1. Introduo..... 05 1.1 Histrico...... 1.2 Inportncia..... 1.3 Panorama Mundial.... 1.4 Definio..... 1.5 Parmetros e sua Influncia no Motor e na Potncia......................................... 2. Descrio da Empresa/Instituio.......................................................................... 05 06 07 12 12 19

2.1 Fundao de Estudos e Pesquisas Agrcolas e Florestais (FEPAF)................... 19 2.2 Empresa Kroma Equipamentos Especiais........................................................ 20 3. Atividades Desenvolvidas........................................................................................ 3.1 Sntese do Biodiesel................................................................................................ 3.2 Lavagem do Biodiesel............................................................................................ 4. Resultados e Discusses........................................................................................... 21 21 24 29

5. Consideraes Finais................................................................................................ 33 6. Referncias Bibliogrficas....................................................................................... 34

1. Introduo 1.1 Histrico Os leos vegetais como alternativa de combustveis so estudados desde o final do sculo XIX por Rudolf Diesel. Usados in natura, ou seja, na forma de leo, causavam muitos problemas nos motores com o uso direto, como por exemplo: acmulo de material oleoso nos bicos de injeo, queima incompleta, formao de depsitos de carvo na cmara de combusto, baixo rendimento de potncia, e como resultado da queima a liberao de acrolena (propenal), que txica (Gardner et al, 2004). Com o intuito de melhorar o desempenho dos leos vegetais diferentes alternativas tm sido consideradas, tais como diluio, microemulso com metanol ou etanol, craqueamento cataltico e reao de transesterificao com etanol ou metanol (Gardner et al, 2004; Holanda, 2004). Dentre essas alternativas, a transesterificao tem se mostrado como a melhor opo por ser um processo relativamente simples, com a obteno de um combustvel denominado biodiesel, de propriedades similares ao leo diesel (Gardner et al, 2004; Abreu et al, 2004; Masjuk et al, 1995; Ferrari, 2005). Com a Crise Energtica de 1973, os acelerados e incontidos aumentos dos preos do petrleo geraram uma nova conscincia mundial a respeito da produo e consumo de energia, especialmente quando originria de fontes no renovveis, como o caso dos combustveis fsseis. O homem passou ento a valorizar as energias oriundas da biomassa e em todo o mundo muitos esforos foram dedicados superao da crise, com basicamente dois grupos de aes:

conservao ou economia de energia, e usos de fontes alternativas de energia. Tendo em vista tambm que a maior parte da energia consumida no mundo provm do petrleo, do gs natural e do carvo mineral, e que essas fontes so limitadas e com previso de esgotamento no futuro, se faz necessrio a busca por fontes alternativas de energia (Shuchrdt et al, 1998). No Brasil esses esforos so claramente vistos durante a primeira crise energtica com a criao do Programa Nacional do lcool (PNA) PROLCOOL, com o objetivo de reduzir as importaes de petrleo, dando ao Brasil oportunidade de mostrar ao mundo um combustvel alternativo produzido a partir de energia do solo e no do subsolo, sendo assim um combustvel renovvel com grandes vantagens ambientais e socioeconmicas em relao aos combustveis fsseis tradicionais (Freitas et al, 2006). Alm dessas questes, a crescente preocupao com o meio ambiente e, em particular com as mudanas climticas globais coloca em xeque a prpria sustentabilidade do atual padro de consumo energtico. Todos esses fatores, cuja importncia varia de pas para pas, tm viabilizado economicamente novas fontes de energia de biomassa em vrios pases do mundo (Mello et al, 2006). 1.2 Importncia A utilizao do biodiesel tem grande importncia em todo o mundo devido a uma srie de vantagens a seguir: substituio de um combustvel fssil (diesel) por um renovvel (biodiesel) (Olivrio, 2005); representa um ganho ambiental significativo no que se refere reduo das emisses, quando do uso em motores ciclo diesel, quanto ao balano de CO2 emitido na queima e absorvido no crescimento da cultura agrcola utilizada como matria-prima na sua produo (Bonomi, 2004); apresenta reduo de emisses de CO2, reduzindo o efeito estufa: uma tonelada de biodiesel significa uma reduo de 2,5 toneladas de CO2 (Olivrio, 2005); apresenta diluio de contaminantes quando usado em mistura com o leo diesel, como por exemplo, o teor de enxofre; o biodiesel misturado com o leo diesel tende a melhorar as caractersticas deste derivado de petrleo aumenta a lubricidade (importante para o leo diesel de baixo teor de enxofre), reduz o teor de enxofre e eleva o nmero de cetano; o biodiesel um combustvel renovvel, cujo processo produtivo gera um grande nmero de empregos na rea rural; a reduo das emisses com o uso do biodiesel, principalmente nas grandes cidades, representa melhora

significativa para a sade pblica (Bonomi, 2004). Ou seja, uma srie de vantagens ambientais, energticas, econmicas, sociais e tecnolgicas (Freitas et al, 2006). Alm dessas vantagens que podem ser comuns a diversos pases, no Brasil, o biodiesel pode trazer as seguintes vantagens estratgicas: fortalecer o agronegcio e promover o crescimento regional sustentado (Olivrio, 2005); viabilizar a distribuio de leo diesel em regies isoladas que possam produzi-lo (Bonomi, 2004); reduzir a dependncia externa do Brasil, em relao ao seu combustvel de maior consumo (cerca de 20% do leo diesel consumido importado diretamente como derivado, segundo Bonomi, 2004), cujos valores de importao foram de US$ 830 milhes em 2004 (Olivrio, 2005); o biodiesel um sucedneo do leo diesel, principal combustvel consumido pelo pas (mais de 36 bilhes de litros em 2002, segundo Bonomi, 2004), e tinha uma estimativa prevista de consumo para 2005, de cerca de 40 bilhes de litros, que pressionava o perfil de refino das refinarias brasileiras (Freitas et al, 2006). 1.3 Panorama Mundial O mercado do biodiesel vem crescendo consideravelmente nos ltimos anos, em funo das preocupaes de vrios pases com o meio ambiente e a inteno de reduzir a dependncia do petrleo importado. Nos ltimos anos vrios pases lanaram programas de incentivo produo e ao consumo do biocombustvel (Mello et al, 2006). O principal mercado produtor e consumidor de biodiesel a Unio Europia, que vem fabricando o produto em larga escala desde 1992. Apesar da implementao do programa do bioetanol, o biodiesel continua dominando a cena dos combustveis alternativos na Europa. A figura 1 mostra o ranking da produo de biodiesel no mundo (Mello et al, 2006). Em resposta aos incentivos por parte das instituies europias (subsdios s plantaes de produtos alimentcios em reas at ento no utilizadas e iseno de 90% dos impostos), cerca de 40 usinas foram montadas em diversos pases do bloco nos ltimos dois anos, gerando uma capacidade total de produo de 6.979 milhes de litros em 2005. Segundo dados da European Biodiesel Board, a produo efetiva nos principais pases produtores atingiu 3.660 milhes de litros, o que representa um crescimento de 65% em relao a 2004 e de 35% em relao a 2003 (Mello et al, 2006).

Figura 1 - Evoluo da Produo Mundial de Biodiesel, Principais Produtores, 2002 a 2005. Fonte: F. O. Licht (2005) e European Biodiesel Board. Aproximadamente a metade da capacidade produtiva de biodiesel europeu est na Alemanha, que o maior produtor mundial do biocombustvel, utilizando como principal matria-prima a canola. Em 2005, foram produzidos 1.920 milhes de litros de biodiesel no pas, contra 1.190 milhes em 2004 e 822 milhes em 2003. O governo alemo concede subsdios de 47 euros para cada 100 litros de biodiesel (F. O. LICHT, 2005). Pode-se afirmar que a lgica deste subsdio a gerao e a manuteno de empregos na agricultura, um mecanismo tradicional de incentivo da Poltica Agrcola Comum Europia (Mello et al, 2006). Embora at 2003 nenhuma legislao exigisse a utilizao do biodiesel nos veculos alemes, cerca de 1.900 postos de combustveis (de um total de 16.000) comercializavam o produto na forma pura, permitindo ao cliente decidir o percentual a ser misturado no tanque de seu veculo. Essa estratgia favoreceu a imagem do novo combustvel, aumentando a confiabilidade de seus consumidores. Em 2003, o biocombustvel era vendido a preos at 12% inferiores ao do diesel de petrleo, decorrentes da iseno de tributos em toda a cadeia produtiva, de acordo com estudo realizado pela European Biodiesel Board (EBB). A partir de janeiro de 2004 uma nova lei passou a exigir a mistura do biodiesel como oxigenador do diesel convencional, numa porcentagem mxima de 5%. Em funo da legislao, a demanda interna do biocombustvel apresentou um crescimento de 33% em relao ao ano anterior. O segundo maior produtor mundial de biodiesel a Frana, com uma produo de 566 milhes de litros em 2005. O governo francs quer triplicar a capacidade de produo interna nos prximos trs anos, na inteno de competir com a Alemanha. Para isso deve aumentar a iseno fiscal de EUR 33 para EUR 35 para cada 100 litros, como forma de estimular a indstria (Mello

et al, 2006). Os sistemas produtivos de biodiesel na Frana so semelhantes aos da Alemanha, porm o combustvel francs fornecido no posto j misturado com o leo diesel de petrleo na proporo de 5%. Nos prximos anos esse percentual dever ser elevado para 8%. Atualmente, os nibus urbanos franceses consomem uma mistura com at 30% de biodiesel, representando grande parte da demanda interna (F. O. LICHT, 2005). Em terceiro lugar no ranking do biodiesel est a Itlia, com uma produo de 456 milhes de litros. A principal matria-prima utilizada a colza, que importada da Frana e da Alemanha, tendo em vista que a produo interna insignificante. O pas tambm fabrica o biodiesel a partir da soja, mas numa proporo muito menor (tambm importa o gro). O fato de as matrias-primas utilizadas na produo do biodiesel italiano serem importadas levou o governo do pas a reduzir em 50% os incentivos fiscais produo do combustvel a partir de 2005, o que poder comprometer a produo nos prximos anos (Rhoden, 2005 e Mello et al, 2006). Os Estados Unidos esto em quarto lugar no ranking dos pases produtores de biodiesel, com uma produo interna impulsionada pelos incentivos tarifrios e creditcios concedidos pelo governo e pela necessidade de dar vazo aos estoques extras de leo de soja em vrios estados americanos. A produo americana, que est baseada em pequenos produtores, passou de irrisrios 757 litros em 1999 para 113 milhes em 2004 e 280 milhes em 2005, conforme dados do Departamento de Agricultura Americano (USDA). Neste ltimo ano, 45 usinas estavam em funcionamento no pas, somando uma capacidade de produo de 600 milhes de litros por ano. Para os prximos dois anos, com a possibilidade de exigir a mistura de 20% para todos os veculos e de ampliar os incentivos tarifrios sobre a produo e o consumo do biocombustvel, a demanda deve dobrar (atingindo 560 milhes de litros), ocupando a capacidade de produo (Mello et al, 2006). Os incentivos concedidos pelo governo, no caso do consumo, so proporcionais porcentagem de mistura do biodiesel nos demais combustveis. Por exemplo: uma mistura de 20% (chamado B20), pode ter 20 cents de iseno fiscal. No caso dos incentivos para a produo o crdito tributrio de US$0,50/galo (US$0,132/litro) (F.O. LICHT, 2005). Atualmente, mais de 450 postos americanos vendem combustveis com diversas combinaes de biodiesel, alm de 1.400 distribuidoras de petrleo que tambm transportam o produto e suas misturas (Mello et al, 2006).

10

Outros pases tm demonstrado interesse pela produo do biodiesel, como o caso de Canad, Argentina, Japo, Malsia, Austrlia, Tailndia, ndia, Coria do Sul, Filipinas e Taiwan (Mello et al, 2006). Nos Estados Unidos, atualmente utilizada 2% de mistura de biodiesel em Minnesotta, mas j h autorizao de 20% de mistura voluntria no pas, com possibilidades de se tornar obrigatria (porcentagem j usada em caminhes e tratores). Na Alemanha, a lei exige pelo menos 5% de mistura, dando permisso para usar o combustvel de forma voluntria em qualquer proporo. A Frana exige 5% de mistura, devendo aumentar para 8%. Os nibus urbanos utilizam mistura com at 30% de biodiesel. No Canad, h um programa em desenvolvimento em que algumas companhias de nibus esto fazendo testes com biodiesel importado com uma mistura de 20%, o governo canadense concedeu iseno fiscal de 4% sobre a produo e uso do bicombustvel e estabeleceu uma meta de produo de 500 milhes de litros/ano at 2010. Na Argentina, o governo iniciou um programa em 2001 oferecendo vantagens fiscais para a produo do biocombustvel. Atualmente h sete unidades de produo de biodiesel no pas com uma capacidade de produo entre 10-50 toneladas/dia. Mas, apenas uma fbrica est efetivamente produzindo em baixa escala em funo da falta de capital gerada pela recente crise econmica. No Japo, empresas locais produzem biodiesel a partir da reciclagem do leo de cozinha usado (5 mil litros/dia), o produto utilizado nos veculos das prprias empresas, nos veculos governamentais e em caminhes de lixo de algumas cidades japonesas, numa proporo de mistura de 20%. Falta ainda regulamentar leis sobre o assunto, sendo que o pas est considerando a possibilidade de adio de 1% em 2006, com possibilidade de aumentar para 5% e 10%, posteriormente; com uma mistura de 5% (B5) a demanda gerada ser de 2,5 bilhes de litros de biodiesel/ano. Na Malsia, o programa para a produo do biodiesel est em fase de implementao, utilizando como principal matria-prima o leo de palma de dend (maior produtor mundial desse produto); a construo da primeira usina deve terminar em 2008 e ter uma capacidade instalada de 5 mil toneladas/ms; o pas visa exportao do produto, principalmente para a Europa. A Austrlia j possui algumas usinas de biodiesel produzindo em larga escala (a partir do leo de cozinha reciclado), com uma capacidade de produo de 20 milhes de litros/ano e pretende iniciar a produo do etanol para biodiesel. A Tailndia possui programa aprovado para promover o uso do biodiesel no diesel de petrleo nos prximos sete anos; a porcentagem de mistura deve ser de 10%, gerando uma demanda interna de 3,1 bilhes de

11

litros por ano; a matria-prima principal o leo de palma. Na ndia, est em construo a primeira unidade de produo de biodiesel; para a elaborao do programa nacional de biodiesel, vem fazendo parcerias com a Alemanha na questo tecnolgica. Na Coria do Sul, duas pequenas fbricas de biodiesel esto em operao no pas, somando uma capacidade de produo de 8 mil toneladas/ano; o percentual de mistura de 20% (opcional). Taiwan possui lei aprovada para adio de 20% de biodiesel no diesel de petrleo desde o ano 2000; em 2004 foi construda a primeira fbrica, produzindo em baixa escala a partir do leo de cozinha reciclado. As Filipinas possuem trs plantas industriais de biodiesel, com produo de 33 milhes de litros; este volume deve aumentar para 150 milhes em 2007, com pretenses de exportar o produto para o Japo; a partir deste ano, ser exigida adio de 1% de biodiesel no leo diesel (demanda de 70 milhes de litros), com possibilidades de aumentar o percentual para 5% at 2008 (demanda estimada de 350 milhes de litros) (F.O. LICHT, 2005; Rhoden, 2005). Portanto, as perspectivas de comercializar o biodiesel no mercado mundial so promissoras, tendo em vista que em muitos pases o mercado se encontra em estgio bastante desenvolvido e, em outros, existe previso de demanda para o uso desse combustvel nos prximos anos (Mello et al, 2006). Aps anos de pesquisas relativas produo e ao uso do biodiesel, recentemente este combustvel deixou de ser puramente experimental. Em dezembro de 2004, foi criado o Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB), como resultado de uma parceira entre um grupo de trabalho interministerial e duas associaes empresariais, a Associao Nacional dos Fabricantes de Veculos Automotores (ANFAVEA) e a Associao Brasileira da Indstria de leos Vegetais (ABIOVE). Num primeiro momento, a legislao federal no definiu a obrigatoriedade da adio do biodiesel ao leo diesel de petrleo vendido no pas. Mas, apenas autorizou as distribuidoras de combustveis a adicionar 2% do biocombustvel em cada litro do diesel de petrleo vendido internamente. Contudo, a lei n. 11.097, de 13 de janeiro de 2005, acabou estabelecendo a obrigatoriedade da adio, exigindo um percentual de 2% a partir de 2008, com elevao para 5% em 2013 (Mello et al, 2006). Recentemente, com a RESOLUO ANP N 7, DE 19.3.2008 DOU 20.3.2008, o biodiesel dever ser adicionado ao leo diesel na proporo de 3% em volume a partir de 1 de julho de 2008.

12

O Brasil, devido sua extenso territorial e condies climticas favorveis, considerado um dos pases mais propcios para a explorao e expanso de biomassa para fins energticos, pois alm da rea j ocupada pelas atividades agropecurias, o pas ainda dispe de aproximadamente 140 milhes de hectares agricultveis, tornando-o um dos nicos, seno o nico pas do mundo capaz de expandir sua produo para os mais variados fins, incluindo a de oleaginosas, segundo a Federao da Agricultura do Estado de So Paulo (FAESP). Confirmao que tambm veio na divulgao de estudos da National Biodiesel Board, afirmando que o Brasil tem condies de liderar a produo mundial de biodiesel, possibilitando a substituio de 60% da demanda mundial de leo diesel mineral (Chiaranda et al, 2005). 1.4 Definio O biodiesel pode ser definido como sendo um mono-alquil ster de cidos graxos derivado de fontes renovveis, como leos vegetais e gorduras animais (Canakci et al 2001; Monyem et al 2001), obtido atravs de um processo de transesterificao, no qual ocorre a transformao de triglicerdeos em molculas menores de steres de cidos graxos (Encinar et al, 2002; Noureddini et al, 1998). Encontra-se registrado na Environment Protection Agency EPA USA como combustvel e como aditivo para combustveis, e pode ser usado puro a 100% (B100), em mistura com o diesel de petrleo (exemplo: B20 20% biodiesel, 80% diesel), ou numa proporo baixa como aditivo de 1 a 5% (Ramos et al, 2000); sua utilizao est associada substituio de combustveis fsseis em motores do ciclo diesel (Knothe 2002; Haas et al, 2001), sem haver a necessidade de nenhuma modificao no motor (Lue et al, 2001). 1.5 Parmetros de Qualidade e sua Influncia no Motor e na Potncia Os aspectos fsicos mais importantes para as anlises de qualidade do biodiesel so: Viscosidade e Densidade As propriedades fluido-dinmicas de um combustvel so

importantes no que diz respeito ao funcionamento de motores de injeo por compresso (motor diesel). Tais propriedades exercem grande influncia na circulao e injeo do combustvel.

13

Lubricidade A lubricidade uma medida do poder de lubrificao de uma

substncia, sendo uma funo de vrias de suas propriedades fsicas, destacando-se a viscosidade e a tenso superficial. Diferente dos motores movidos gasolina, os motores movidos a leo diesel exigem que o combustvel tenha propriedades de lubrificao, especialmente em razo do funcionamento da bomba, exigindo que o lquido que escoa lubrifique adequadamente suas peas em movimento. Ponto de Nvoa e de Fluidez O ponto de nvoa a temperatura em que o lquido por

refrigerao comea a ficar turvo. O ponto de fluidez a temperatura em que o lquido no mais escoa livremente. Tanto o ponto de fluidez como o ponto de nvoa do biodiesel variam segundo a matria-prima que lhe deu origem, e ainda, o lcool utilizado na reao. Estas propriedades so consideradas importantes em relao temperatura ambiente onde o combustvel ser armazenado e utilizado. No Brasil, de norte a sul, as temperaturas so amenas, no apresentando nenhum problema de congelamento do combustvel, sobretudo porque se pretende usar o biodiesel em mistura com o leo diesel mineral (Freitas et al, 2006). Ponto de Fulgor ou Flash Point a temperatura em que um lquido torna-se

inflamvel em presena de uma chama ou fasca. Esta propriedade somente assume importncia no que diz respeito segurana nos transportes, manuseios e armazenamentos. O ponto de fulgor do biodiesel, se completamente isento de metanol ou etanol (100 C conforme reduo da ANP), superior temperatura ambiente, significando que o combustvel no inflamvel nas condies normais onde ele transportado, manuseado e armazenado, servindo inclusive para ser utilizado em embarcaes. Poder Calorfico O pode calorfico de um combustvel indica a quantidade de energia

desenvolvida pelo combustvel por unidade de massa quando queimado. No caso de um combustvel de motores, a queima significa a combusto durante o funcionamento do motor. O poder calorfico do biodiesel muito prximo do poder calorfico do leo diesel mineral. A diferena medida em favor do leo diesel do petrleo situa na ordem de somente 5%. Entretanto, com uma combusto mais completa, o biodiesel possui um consumo especfico equivalente ao do diesel mineral.

14

ndice de Cetano O ndice de octano ou octanagem dos combustveis est para

motores do ciclo Otto, da mesma forma que o ndice de cetano ou cetanagem est para os motores do ciclo Diesel. Portanto, quanto maior for o ndice de cetano de um combustvel, melhor ser sua combusto num motor diesel. O ndice de cetano mdio do biodiesel 60, enquanto que para o leo diesel mineral, este ndice varia entre 48 a 52, bastante menor, sendo esta a razo pela qual o biodiesel queima muito melhor num motor diesel do que o prprio leo diesel mineral (Freitas et al, 2006). Entre as propriedades qumicas importantes para a determinao da qualidade do biodiesel, as principais so: Teor de Enxofre Como os leos vegetais e as gorduras de animais no possuem

enxofre, o biodiesel completamente isento desse elemento. Os produtos derivados do enxofre so bastante danosos ao meio ambiente, ao motor e seus pertences. Portanto, pode-se dizer que o biodiesel um combustvel limpo, enquanto que o diesel mineral, possuindo enxofre, danifica a flora, a fauna, o homem e o motor. Poder de Solvncia O biodiesel, sendo constitudo por uma mistura de steres de

cidos carboxlicos, solubiliza um grupo muito grande de substncias orgnicas, incluindo as resinas que compem as tintas. Dessa forma, cuidados especiais com o manuseio do biodiesel devem ser tomados para evitar danos pintura dos veculos, nas proximidades do ponto ou bocal de abastecimento. Corrosividade Na prtica a corrosividade do biodiesel neutro zero, mas com acidez

elevada, o biodiesel apresenta-se como corrosivo, existindo uma correlao entre o ndice de acidez e a corrosividade. Porm, existem certas convenincias prticas e econmicas na produo do biodiesel que podem resultar num produto com um ndice de acidez consideravelmente elevado, comprometendo a sua corrosividade na forma pura. No entanto, diluindo o diesel mineral com esse biodiesel ao nvel de at 20%, a corrosividade poder se ajustar a um valor de corrosividade aceitvel. Ento, o ideal que os testes de corrosividade sejam efetuados no com

15

o biodiesel puro, mas com a mistura do biodiesel com o diesel mineral na proporo que se deseja utilizar (Freitas et al 2006). Teor de gua e Sedimentos - O teor de gua e sedimentos tambm so de suma

importncia como parmetros de qualidade, pois podem causar corroso e formao de impurezas slidas. Caso isso ocorra, os danos causados aos motores podem ser gravssimos, como por exemplo, entupimento de filtro com dano no avano de injeo e depsito de sabo em bicos e peas fixas. A glicerina tambm pode causar a corroso de metais no ferrosos (Bravin, 2007). No Brasil o rgo responsvel pela definio do biodiesel a Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP (Freitas et al, 2006). Segundo REGULAMENTO TCNICO ANP N 1/2008, constante no ANEXO da RESOLUO ANP N 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008, a determinao das caractersticas do biodiesel deve ser feita mediante o emprego das normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas internacionais "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for Standardization" (ISO) e do "Comit Europen de Normalisation" (CEN). A especificao do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e pressuposto para se ter um produto adequado ao uso. O biodiesel ter qualidade quando for adequado ao uso a que se prope. As especificaes de normas visam a dois grupos de cuidados: os que pertencem ao que se denomina padro de identidade e do que se denomina padro de qualidade. As normas que se direcionam para o padro de qualidade dizem respeito ao uso do produto e as que dizem respeito ao padro de identidade procuram assegurar que o produto no seja adulterado (Benedetti et al, 2006). A tabela 1 indica a Especificao do Biodiesel segundo a RESOLUO ANP N 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008 e suas caractersticas devero ser determinadas de acordo com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio: Mtodos ABNT, Mtodos ASTM e Mtodos EN/ ISO.

16

Tabela 1: Especificao do Biodiesel.

MTODO CARACTERSTICA Aspecto Massa especfica a 20 C Viscosidade Cinemtica a 40C Teor de gua, mx. (2) Contaminao Total, mx. Ponto de fulgor, mn. (3) Teor de ster, mn Resduo de carbono (6) Cinzas sulfatadas, mx. UNIDADE LIMITE LII (1) ABNT NBR ASTM D EN/ISO EN ISO 3675 EN ISO 12185 EN ISO 3104 EN ISO 12937 EN ISO 12662 EN ISO 3679 EN 14103 EN ISO 3987 EN ISO 20846 EN ISO 20884 EN 14108 EN 14109 EN 14538 EN 14538 EN 14107 EN ISO 2160

kg/m3

850900

7148 14065

1298 4052

mm2/s mg/kg mg/kg C % massa % massa % massa

3,0-6,0 500 24 100,0 96,5 0,050 0,020

10441 14598 15342 (4) (5) 6294

445 6304 93 4530 874

Enxofre total, mx.

mg/kg

50

15554 15555 15553 15556 15553 15556 15553 14359

5453

Sdio + Potssio, mx. Clcio + Magnsio, mx. Fsforo, mx. Corrosividade ao cobre, 3h a 50 C, mx.

mg/kg

mg/kg mg/kg -

5 10 1

4951 130

continua

17

concluso
MTODO CARACTERSTICA Aspecto UNIDADE LIMITE LII (1) Anotar ABNT NBR ASTM D 613 6890 (8) 6371 664 6584 (10) 6584 (10) 6584 (10) EN/ISO EN ISO 5165 EN 116 EN 14104 (10) EN 14105 (10) EN 14106 (10) EN 14105 (10) EN 14105 (10) EN 14110 EN 14111 EN 14112 (10)

Nmero de Cetano (7) Ponto de entupimento de filtro a frio, mx.

19 (9)

14747 14448 15341 (5) 15344 (5) 15342 (5) 15344 (5) 15343 -

ndice de acidez, mx.

mg KOH/g

0,50

Glicerol livre, mx.

% massa

0,02

Glicerol total, mx.

% massa

0,25

Mono, di, triacilglicerol (7) Metanol ou Etanol, mx. ndice de Iodo (7) Estabilidade oxidao a 110C, mn. (2)

% massa

Anotar

% massa g/100g h

0,20 Anotar 6

Fonte: Elaborado a partir da RESOLUO ANP N 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008.

Nota: (1) LII Lmpido e isento de impurezas com anotao da temperatura de ensaio. (2) O limite indicado deve ser atendido na certificao do biodiesel pelo produtor ou importador. (3) Quando a anlise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130C, fica dispensada a anlise de teor de metanol ou etanol.

18

(4) O mtodo ABNT NBR 15342 poder ser utilizado para amostra oriunda de gordura animal. (5) Para biodiesel oriundo de duas ou mais matrias-primas distintas das quais uma consiste de leo de mamona: a) teor de steres, mono, diacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15342; b) glicerol livre: mtodo ABNT NBR 15341; c) glicerol total, triacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15344; d) metanol e/ou etanol: mtodo ABNT NBR 15343. (6) O resduo deve ser avaliado em 100% da amostra. (7) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o produtor dever analisar nmero de amostras correspondentes ao nmero de tipos de matrias-primas utilizadas. (8) Poder ser utilizado como mtodo alternativo o mtodo ASTM D6890 para nmero de cetano. (9) O limite mximo de 19C vlido para as regies Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia, devendo ser anotado para as demais regies. O biodiesel poder ser entregue com temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes envolvidas. Os mtodos de anlise indicados no podem ser empregados para biodiesel oriundo apenas de mamona. (10) Os mtodos referenciados demandam validao para as matrias-primas no previstas no mtodo e rota de produo etlica.

19

2. Descrio da Empresa/Instituio 2.1 Fundao de Estudos e Pesquisas Agrcolas e Florestais (FEPAF) A Fundao de Estudos e Pesquisas Agrcolas e Florestais registrada sob CNPJ n 50.786.714/0001-45, designada abreviadamente pela sigla FEPAF, foi constituda em Botucatu em 23 de Abril de 1980. Sediada na Faculdade de Cincias Agronmicas da UNESP Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho na Fazenda Experimental Lageado, tem por objetivo principal apoiar programas de desenvolvimento econmico, social e ambiental; estabelecidos com a UNESP e outras instituies. Sua principal atividade a administrao de projetos de pesquisa realizados por equipes de docentes da FCA e de outras instituies relacionadas agricultura, agroindstria, indstria de insumos e equipamentos agropecurios, preservao e recuperao ambiental. E, coerente com sua misso social, estes projetos contemplam bolsas de auxlio aos alunos de graduao e ps-graduao envolvidos nas pesquisas. Segundo o Estatuto da empresa, a FEPAF pessoa jurdica de direito privado, sem fins lucrativos e dotada de autonomia administrativa, patrimonial e financeira. A FEPAF realiza e promove diversos eventos como cursos de especializao e extenso universitria, simpsios, seminrios, conferncias, etc. Alm disso, a FEPAF possibilita um importante elo entre empresas e alunos.

20

2.2 Empresa Kroma Equipamentos Especiais A empresa Kroma Equipamentos Especiais foi instalada em Botucatu, a 250 km de So Paulo, em uma rea 10.500 m, ao lado da rodovia Marechal Rondon. uma empresa especializada em equipamentos de ao inoxidvel e processos industriais. A Kroma utiliza tecnologia de ponta e possui um total conhecimento na utilizao de modernas tcnicas de dimensionamento e fabricao, amparadas em normas de reconhecimento internacional. A empresa projeta e fabrica equipamentos especiais para os seguintes setores: alimentcio, bebidas, cosmticos, frigorfico, qumica e tintas, qumica fina, farmacutica, metalrgica, papel e celulose, e petroqumica. Tambm, fabrica equipamentos como reatores, tanques, misturadores de ps, agitadores, agitadores magnticos, fermentadores, sistemas de filtrao, sistemas de cozimento de carne, entre outros. A empresa possui garantia de qualidade fundamentado no manual de qualidade Kroma, que segue os requisitos da norma IS0 9000 / 2000, GMP Boas prticas de fabricao, ASTM, ASME BPE e tem por objetivo estabelecer os princpios bsicos das atividades de qualidade. Um dos equipamentos fabricados e comercializados pela Kroma a mini-usina de biodiesel, de capacidade de 100 litros por dia. A mini-usina de biodiesel utilizada no presente projeto foi fabricada pela empresa Kroma, e feita totalmente de ao inoxidvel. A Kroma, alm de fornecer o equipamento, parceira no projeto. O diretor tcnico da empresa, Prof. MSc. Celso Fernandes Joaquim Jnior um dos criadores e participantes do projeto, fornecendo todo o auxlio necessrio quanto ao transporte, instalao e uso da mini-usina.

21

3. Atividades Desenvolvidas 3.1 Sntese do Biodiesel A sntese do biodiesel foi feita na mini-usina, localizada no Ncleo de Pesquisas Avanadas em Matologia NUPAM, dentro da Faculdade de Cincias Agronmicas FCA da Universidade Estadual Paulista UNESP, Campus de Botucatu SP. A mini-usina pode ser vista em detalhe na figura 2.

Figura 2 Reator piloto de biodiesel capacidade 10 litros.

22

O biodiesel foi sintetizado atravs da reao de transesterificao, que constitui, basicamente, na reao entre molculas de triglicerdeos e um lcool de cadeia curta (etanol ou metanol), gerando glicerol (glicerina) e uma mistura de steres etlicos ou metlicos de cidos graxos. Essa mistura de steres de cidos graxos o biodiesel. O lcool usado foi o metanol devido sua maior utilizao em escala industrial e maior nmero de pesquisas cientcas. Este lcool mais utilizado pelo seu baixo custo e melhor rendimento na converso leo-biodiesel. Entretanto, este lcool tem como desvantagens: alta toxicidade, ser sintetizado a partir de fontes no renovveis e de no termos auto-suficincia na sua produo (Felizardo, 2003). Como catalisador foi utilizado o hidrxido de sdio (NaOH), um catalisador bsico assim como o hidrxido de potssio (KOH), que so os catalisadores mais utilizados para produzir o biodiesel (Ma e Hanna, 1999). Suas vantagens em relao aos catalisadores cidos que permitem obter taxas de converso muito superiores que as obtidas quando se usa a mesma quantidade de catalisadore, alm de permitir o uso de menores relaes molares lcool/leo. Contudo, com a via alcalina existe a possibilidade de ocorrer saponificao, diferente da rota cida, que permite a utilizao de leos e gorduras que possuem um alto teor de cidos graxos livres, como muitos leos vegetais no refinados e resduos industriais e domsticos ricos em triglicerdeos, como leos de fritura usados. Em geral quando se opta pela transesterificao catalisada por cidos utilizam-se os cidos sulfrico, sulfnico, fosfrico ou hidroclrico, entre outros, sendo o cido sulfrico o mais utilizado (Souza, 2006). O estudo de otimizao e determinao das condies timas de sntese do biodiesel foi conduzido atravs de um planejamento fatorial do tipo 42 com triplicata em ponto central, visando numa situao ideal a modelagem de cada um dos parmetros de qualidade descritos pela ANP em funo das principais variveis de sntese: concentrao de catalisador, tempo de reao, temperatura e relao molar lcool/leo. Na tabela 2 pode-se visualizar cada um dos experimentos efetuados segundo o planejamento fatorial acima citado. Para a realizao da sntese o primeiro passo a adio do leo no reator deixando-o por cerca de 30 minutos sob agitao numa temperatura de cerca de 40 OC com o intuito de remover a possvel umidade presente. Posteriormente o catalisador j dissolvido no metanol adicionado ao leo. A temperatura desejada ajustada (no quadro de fora com termostato, visto na figura 3) aguardando-se a sua estabilizao para ento ligar-se o motor. Este promove a agitao do leo

23

com o lcool para que ocorra a reao de transesterificao. Aps o tempo de agitao estabelecido, so abertas as vlvulas para aliviar a presso e ento a mistura retirada do reator com a ajuda do motor. A mistura transferida diretamente do reator para o decantador para que ocorra a separao das fases: glicerina e biodiesel. Uma amostra de cada fase foi armazenada para posterior anlise e comparao com o padro de identidade e qualidade definidos pelas normas da ANP. Com a realizao de todos os ensaios foi finalizada a etapa de sntese e iniciada a etapa de lavagem do biodiesel. Tabela 2 Planejamento Fatorial.

24

Figura 3 Quadro de fora com termostato para controle de temperatura. 3.2 Lavagem do Biodiesel A lavagem do biodiesel tem como objetivo remover os possveis excessos de catalisador, glicerina livre e lcool dissolvidos no biodiesel. Aps duas lavagens tem-se o produto final propriamente dito, o biodiesel. Uma vez que o projeto focado na qualidade do produto obtido, e que os padres de qualidade so aferidos no produto final, procedeu-se a lavagem de cada um dos produtos obtidos nos 19 experimentos de sntese efetuados. As amostras foram lavadas individualmente em laboratrio segundo o procedimento a seguir: em um balo volumtrico foram colocados 150 ml da amostra de biodiesel a ser lavada e 75 ml de gua deionizada (como visto na figura 4), utilizando-se ento a proporo 2:1 biodiesel/gua deionizada. O balo volumtrico foi agitado manualmente e de forma ininterrupta por 3 minutos, originado uma mistura homognea; como pode ser visto na figura 5, com um teste realizado em escala menor seguindo as propores 2:1.

25

Figura 4 Amostras do ensaio 12 e 18 com gua deionizada prontas para serem agitadas.

Figura 5 Amostra homogeneizada com gua deionizada na proporo 2:1, em escala menor.

26

Depois de 3 minutos cronometrados de agitao manual, a mistura dividida em diversos tubos de centrfuga para dar incio centrifugao, com o objetivo de separar o biodiesel da gua de lavagem. Os tubos de centrfuga de 15 ml cada podem ser vistos na figura 6. Na figura 7, possvel observar as fases separadas aps a centrifugao. Nas figuras 8 e 9 tm-se detalhes da centrfuga externa e internamente respectivamente.

Figura 6 Tubos de centrfuga prontos para receber a mistura homogeneizada das amostras 12 e 18, devidamente identificados, prontos para serem centrifugados.

Figura 7 Biodiesel separado da gua de lavagem aps centrifugao.

27

Figura 8 Centrfuga utilizada, vista externamente.

Figura 9 Centrfuga vista internamente.

28

A centrifugao foi feita a 4000 RPM, durante 5 minutos. Depois disso, o biodiesel foi extrado dos tubos com o auxlio de uma pipeta e colocado novamente em um balo volumtrico, onde foi feita uma nova lavagem, repetindo-se todo o processo. Com a extrao do biodiesel aps a segunda lavagem tem-se o produto final a ser analisado. O produto final obtido pode ser visualizado na figura 10.

Figura 10 Produto final, aps duas lavagens, dos ensaios 03, 12 e 16 respectivamente, da esquerda para a direita.

29

4. Resultados e Discusses Durante a etapa de sntese foram constatados alguns problemas, como o vazamento de uma mangueira de nvel do reator, e a saponificao do leo em alguns ensaios. Uma vez que a mangueira de nvel no tem nenhuma influncia durante a reao, ela foi isolada do sistema. Dessa forma solucionou-se o problema de vazamento. A resoluo do problema da saponificao foi um pouco mais complexa. Aps perder um ou dois ensaios, o reator foi inspecionado constatando-se o acmulo de gua em uma determinada pea. Para solucionar o problema a pea era removida depois da lavagem do reator (o reator era lavado depois da realizao de cada ensaio para a remoo de resduos). Uma vez que ela era removida, era possvel a evaporao de toda a gua armazenada. Para a realizao de um novo ensaio a pea era colocada em seu devido lugar, desta vez sem umidade. A nova postura se mostrou eficiente para a soluo do problema. J na etapa de lavagem do biodiesel outros problemas foram constatados, como o aparecimento de um sistema trifsico, provavelmente devido a formao de emulso. Depois da centrifugao, onde dever-se-ia observar somente duas fases (superior o biodiesel e inferior fase aquosa), observou-se em alguns experimentos o aparecimento de uma faixa intermediria, representada no esquema da figura 11.

30

Figura 11 Ilustrao dos tubos de centrfuga com a faixa de emulso entre as fases. Com a lavagem da amostra do ensaio 10 ocorreu a formao da emulso por toda a amostra, no sendo possvel extrair o biodiesel. As figuras 12 e 13 demonstram o ocorrido. O problema pode ter ocorrido pelo excesso de gua presente no reator ou na matria-prima utilizada, j que a presena de gua e cido graxo em nveis elevados pode levar a reaes indesejadas, tais como a saponificao, principalmente em reaes conduzidas a temperaturas altas (Melo Jnior, 2008). Em vista disso, os fatores alta temperatura (o ensaio foi realizado a 90
o

C) e excesso de cidos graxos livres tambm podem ter contribudo. Como dito, no presente ensaio foi utilizada a temperatura de 90 oC. Alguns autores

afirmam que temperatura de reao acima de 60 C deve ser evitada, uma vez que a transesterificao pode ser realizada satisfatoriamente temperatura ambiente e tambm porque temperaturas superiores a 60 C tendem a acelerar a saponificao dos glicerdeos pelo catalisador alcalino antes da completa alcolise (Ferrari et al, 2005). Aps a repetio do ensaio 10 com leo de mesma origem (mesma quantidade de cido graxo livre) e na mesma temperatura obteve-se um produto de qualidade sem a completa emulsificao do sistema, podendo-se concluir ento que na primeira tentativa de se produzir biodiesel de acordo com as condies experimentais do ensaio 10 o grande problema foi a presena de gua no sistema.

31

Figura 12 Formao de emulso com toda a amostra do ensaio 10.

Figura 13 Ensaio 10 com formao de emulso.

32

Da mesma maneira foi constatada a presena de faixa de emulso no ensaio 19, e uma vez que os ensaios 17 e 18 so replicatas desse ensaio e no apresentaram tal problema, repetiu-se o ensaio 19, chegando-se dessa vez num comportamento idntico aos ensaios 17 e 18. O aparecimento da emulso foi menos constante ou praticamente nulo nos ensaios de 1 a 8, provavelmente por terem sido sintetizados a 40 oC, a menor temperatura levada em considerao nesse estudo. Pode-se concluir ento que a formao da emulso est diretamente ligada a presena de gua no sistema e tambm a temperatura em que se opera a reao. Nos outros ensaios em que o aparecimento da emulso foi praticamente constante, constatou-se que quanto maior era essa faixa, menos quantidade de produto final era extrado. Apresentando portanto menor rendimento ps-lavagem. Esse rendimento pode ser considerado um indicador de qualidade na produo em grande escala devido a sua importncia econmica. O trabalho encontra-se em andamento, compreendendo a prxima etapa a anlise das 19 amostras de acordo com os mtodos estipulados pela ANP. Com os resultados de anlise sero feitos os tratamentos estatsticos e a modelagem de cada uma das propriedades em funo das condies experimentais. Uma vez terminada a etapa de anlise de dados, e obtidas equaes que descrevam cada uma das propriedades, sero simuladas situaes de menor economia de metanol, menor tempo de reao, menor temperatura etc, sempre mantendo as condies de qualidade dentro das especificaes da ANP. Apesar do projeto no ter sido concludo na ntegra e de no dispormos no momento de condies timas de sntese, observou-se diferenas relevantes dentre os 19 experimentos efetuados, o que leva a crer que as faixas abordadas dentro de cada um dos fatores estudados provavelmente compreendam os valores timos a serem simulados para as vrias possveis situaes a serem criadas.

33

5 Consideraes finais A utilizao de biodiesel como combustvel tem apresentado um potencial promissor no mundo inteiro. Em primeiro lugar, pela sua enorme contribuio ao meio ambiente, com a reduo qualitativa e quantitativa dos nveis de poluio ambiental, e, em segundo lugar, como fonte estratgica de energia renovvel em substituio ao leo diesel e outros derivados do petrleo. Em vista disso, fica claro a importncia do presente trabalho em otimizar a sntese do biodiesel para melhor adequao dos parmetros segundo as normas da ANP. Com a concluso do trabalho ser criada uma metodologia sistemtica de pesquisa no que diz respeito a condies de sntese de biodiesel atravs da reao de transesterificao, evitandose simplesmente o empirismo em favor de mtodos mais cientficos, onde o domnio do processo sob variadas condies deve ser o foco. O trabalho tambm est em andamento, dentro da mesma metodologia de pesquisa, com leo de fritura e futuramente com leo de mamona como matrias primas. Alm dos diferentes tipos de leo, podero ser iniciados outros trabalhos comparativos utilizando etanol e tambm outros tipos de catalisadores. Com a realizao do estgio pude aprofundar meus conhecimentos no assunto, tanto na teoria, quanto na prtica. A parte prtica contou com a sntese do biodiesel, em que aprendi a operar o reator; e com a lavagem, em que manipulei o produto feito e apurei meus conhecimentos laboratoriais. Com essas consideraes posso concluir certamente que meus objetivos no estgio foram alcanados. E por meu interesse no assunto, o estgio foi muito satisfatrio.

34

6 Referncias Bibliogrficas ALI, Y.; HANNA, M.A.; CUPPETT, S.L.: Fuel Properties of Tallow and Soybean Oil Esters. JAOCS 72(12): 1557-1564, 1995. ANP - AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS. Resoluo ANP no 7 de 19 de maro de 2008. Disponvel em: <http://www.anp.gov.br/leg/legislacao.asp>. Acesso em: 22 out. 2008. ABREU, F. R.; LIMA, D. G.; HAMU, E. H.; WOLF, C.; SUAREZ, P. A. Z.; J. Mol. Catal. A: Chem. 2004, 209, 29. BENEDETTI, O.; PADULA, A. D.; PL, J. A.; RATHMANN, R. Uma proposta de modelo para avaliar a viabilidade do biodiesel no Brasil. Teor. e Evid. Econ., Passo Fundo, v. 14 p. 81-107, 2006. Ed. Especial. BONOMI, A. Biocombustveis: A Vocao Brasileira para uma Matriz Energtica Sustentvel, apresentao em PowerPoint, Salvador, Bahia, junho de 2004. CANAKCI, M.; VAN GERPEN, J. Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids. Trans. ASAE, v.44, p.1429-1436, 2001.

35

CHIARANDA, M.; ANDRADE JNIOR, A. M.; OLIVEIRA, G. T. A produo de biodiesel no Brasil e aspectos do PNPB. Piracicaba: ESALQ/USP, 2005. (Relatrio de Pesquisa GEEDES/ Departamento de Economia, Administrao e Sociologia). ENCINAR, J. M.; GONZLEZ, J. F.; SABIO, E.; RAMIRO, M. J. Preparation and properties of biodiesel from Cynara cardunculus L. oil. Ind. Eng. Chem. Res., v.38, p.2927-2931, 1999. F. O. LICHT. World ethanol & biofuels report. F. O. LICHT, [S. l.], v. 3, n. 13, 2005. FELIZARDO, P.M. Produo de Biodiesel a Partir de leos Usados de Fritura. Relatrio de estgio. Lisboa: IST, 2003. FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A.; Biodiesel de soja: Taxa de converso em steres etlicos, caracterizao fisicoqumica e consumo em gerador de energia. Quim. Nova, Vol. 28, No. 1, 19-23, 2005. FREITAS, C.; PENTEADO, M.; Biodiesel: Energia do Futuro, Ed.Letra Boreal: Monte Alto, 142p.,2006. GARDNER, R.; KAZI, S.; ELLIS, E. M.; Toxicol. Lett. 2004, 148, 6 HOLANDA, A.; Biodiesel e Incluso Social, Cmara dos Deputados Federais: Braslia, DF, 2004. Haas, M. J.; Scott, K. M.; Alleman, T. L.; McCormick, R. L.; Energy Fuels 2001, 15, 1207. Knothe, G.; A&G 2002, 12, 222. Lue, Y. F.; Yeh, Y. Y.; Wu, C. H.; J. Environ. Sci. Health, Part A: Toxic/ Hazard. Subst. Environ. Eng. 2001, 36, 845.

36

MA, F; HANNA, M. A. Biodiesel production: a review. Bioresource Technology, 70, p.1-15, 1999. MASJUK, H.; SAPUAN, M. S.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1995, 12, 609. MELLO, F.O.T.; PAULILLO, L.F.; VIAN, C.E.F. - O Biodiesel no Brasil: panorama, perspectivas e desafios, Informaes Econmicas, SP, v.37, n.1, jan. 2007. Monyem, A.; VAN GERPEN, J. H.; Biomass & Bioenergy, 2001, 20, 317. Melo Jnior, C.A.R. Esteridficao cataltica e no-cataltica para sntese de biodiesel em reator microondas. 2008. 86 p. Dissertao (Mestrado em Engenharia de Processo) Universidade Tiradentes. Aracaj, 2008. OLIVERIO, J.O. Implantao das Usinas de Biodiesel, apresentao em PDF, na FIESP, So Paulo, SP, abril de 2005. Ramos, L. P.; Costa Neto, P. R.; Rossi, L. F. S.; Zagonel, G. F.; Quim. Nova 2000, 23, 531. RHODEN, C. H. Adequabilidade das linhas de crdito rural ao financiamento de projetos destinado a produo de biodiesel pela agricultura familiar. 2005. Monografia (MBA)-Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de So Paulo, Piracicaba, 2005. SHUCHRDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, M.; J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 190. SOUZA, C.A. Sistemas catalticos na produo de biodiesel por meio de leo residual. Em: Encontro de Energia no Meio Rural - Agrener, VI, 2006, Campinas.