UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR FACULDADE DE FSICA

Renato Bertoni Lardosa Santos

Identificao dos Modos Normais de Vibrao no Cristal do Tipo Perovskita Cobaltita de Lantnio (LaCoO3) atravs da Teoria de Grupo confirmados por Espectroscopia Raman.

BELM 2012

Renato Bertoni Lardosa Santos

Identificao dos Modos Normais de Vibrao no Cristal do Tipo Perovskita Cobaltita de Lantnio (LaCoO3) atravs da Teoria de Grupo confirmados por Espectroscopia Raman.

Trabalho de Concluso de Curso apresentado como requisito para a obteno do grau de Licenciado em Fsica pela Universidade Federal do Par. Orientador: Prof. Dr. Marco Antonio Cunha Machado.

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Renato Bertoni Lardosa Santos

Identificao dos Modos Normais de Vibrao no Cristal do Tipo Perovskita Cobaltita de Lantnio (LaCoO3) atravs da Teoria de Grupo confirmados por Espectroscopia Raman.

Trabalho de Concluso de Curso apresentado como requisito para a obteno do grau de Licenciado em Fsica pela Universidade Federal do Par. Aprovado em: __/__/____. Conceito: _____________.

BANCA EXAMINADORA:

________________________________________________ Prof.Dr. Marco Antonio Cunha Machado Orientador. (FACFIS/PPGF, Universidade Federal do Par)

________________________________________________ Prof.Dr. Waldeci Paraguassu Feio Membro. (FACFIS/PPGF, Universidade Federal do Par)

________________________________________________ Prof.Dr. Cludio Mrcio Rocha Remdios Membro. (FACFIS/PPGF, Universidade Federal do Par)

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Dedico este trabalho a: os meus pais, Rosiris e Krijn; a Priscilla, minha namorada; e todos que embora no conhea, compartilhem da minha busca pelo conhecimento e sabedoria.

AGRADECIMENTOS
Durante o curso muitas pessoas contriburam para o acmulo de conhecimento e para o desenvolvimento deste trabalho. importante ter em mente que o coletivo deve ser considerado acima do individual, e que melhorias consistentes e duradouras no sistema educacional brasileiro sero sempre fruto da ao conjunta, e no de aes individuais devidas falta de coeso social. Contudo, h pessoas s quais tenho que agradecer em particular. Do Grupo de Espalhamento Raman, coordenado pelo Prof. Dr. Marco Antonio Cunha Machado, os estudantes: Carlos Martins, Hugo Machado, Nielson Lopes, Marcos Diego Monteiro e Cssio Iago Santos Marinho (ex-integrante). Pessoas para as quais apresentei meus primeiros seminrios e troquei ideias. Um grupo de estudos em Espectroscopia Raman no qual o Prof. Marco Antonio promove o estudo de espectroscopia compartilhando sua ampla experincia na rea. Ao professor Marco Antonio por sempre ser paciente e compreensivo. Talvez o nico que teria acreditado e dado bolsa de IC para um estudante com tantas notas regulares e reprovaes como as que eu tinha em 2009; um perodo ainda difcil, aps ter me mudado para Belm. O prof. Marco Antonio foi meu professor em Fsica Bsica IV em 2010, onde comecei a estudar ondas eletromagnticas e a me intrigar com sua relao at ento desconhecida para mim com a luz visvel. Sou grato tambm ao Prof. Dr. Lus Carlos Bassalo Crispino pela sua viso e esforos em manter os projetos de extenso da Faculdade de Fsica: Laboratrio de Demonstraes, Museu Interativo da Fsica, Fsica e Tecnologia para a Escola e Ncleo de Astronomia. Nestes projetos, dos quais participei na maior parte como colaborador, tive a oportunidade vivenciar a fsica de maneira mais concreta. Sem dvida, devo ao Laboratrio de Demonstraes muitas das melhores descobertas que j fiz em fsica. Ao prof. Crispino em especial por ser sempre solcito e atencioso em todas as vezes em que estive em contato consigo. Foi meu professor de Fsica Bsica I em 2008. Suas aulas sempre excelentes e indo bem alm do livro, utilizando exemplos demonstrativos que trazia para as aulas. Suas aulas. Exemplo de disciplina e dedicao cincia nacional.

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Sou profundamente grato a algumas pessoas importantes com as quais compartilhei momentos bons e ruins durante o curso: Rodrigo Vaz, Paulo Siqueira e Jocasta Caldas, pessoas de bem, que conheci no Laboratrio de Demonstraes e de quem sempre recebi ajuda e apoio quando precisei. Agradeo ao Prof. Dr. Sanclayton Geraldo Carneiro Moreira por me receber em uma visita para assistir aos trabalhos de iniciao cientfica de sua bolsista Jocasta Caldas, a quem agradeo pelo convite, no Laboratrio de Fsica Experimental do Programa de Ps Graduao em Fsica da UFPA. Aos professores Dr. Waldeci Paraguassu Feio e Dr. Cludio Mrcio Rocha Remdios agradeo a participao na banca avaliadora deste trabalho. Certamente dentre os melhores profissionais habilitados a avaliar este TCC. O prof. Remdios foi meu professor em Fsica Bsica II em 2009, onde suas aulas foram o incio de meus estudo em fsica ondulatria. Um professor sempre tranquilo e compreensivo. Do Grupo de Catlise e Oleoqumica da Faculdade de Qumica agradeo a colaborao do Prof. Dr. Carlos Emmerson Ferreira da Costa e sua aluna de doutorado Graziela Cristiane Telles Braga no preparo das amostras de ps de cobaltita de lantnio usadas na realizao de medidas que apresentei no seminrio de iniciao cientfica em setembro de 2011. O prof. Emerson foi meu professor coincidentemente de Qumica Experimental I em 2010, timo professor, sempre bem humorado e paciente com nossa turma. Agradeo a muitas outras pessoas que me ampararam em momentos difceis, ainda que indiretamente e sem contato frequente.

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Causa significa: (1) Aquilo com o qual, como material inerente, algo vem a ser, e.g. o bronze a causa da esttua e a prata a dos pires, e assim so as classes as quais incluem estes. (2) A forma ou padro, i.e. a definio da essncia e as classes s quais incluem isto (e.g. a razo 2:1 e nmeros so em geral causas da oitava), e as partes inclusas na definio. (3) Aquilo pelo qual a mudana ou repouso da mudana anterior se inicia; e.g. o conselheiro a causa da ao, e o pai a causa do filho, e em genal o criador a causa da coisa criada e o produtor de mudanas no ato de mudar. (4) O fim, i.e. aquilo para o qual o propsito de algo ; e.g. a sade a causa de se andar. Logo, Por que se anda? dizse; pois, assim, se pode ser saudvel; e ao falarmos, assim, pensamos ter dado uma causa. O mesmo verdade para todos os meios que interveem antes do fim, quando algo mais colocou o processo em movimento, como e.g. afinamento ou purgao ou drogas ou instrumentos interveem antes que a sade seja alcanada; pois todos estes objetivam o mesmo fim, conquanto difiram uns dos outros por uns serem instrumentos e outros serem aes. Aristteles, Metafsica, Livro V, parte 2.

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RESUMO
Este trabalho apresenta uma anlise terica da atividade Raman dos modos normais de

vibrao, bem como da geometria de espalhamento, do cristal de Cobaltita de Lantnio (LaCoO3), atravs do uso da Teoria de Grupo. Sendo esta anlise confirmada a partir de medidas feitas com espectroscopia Raman, relatadas na literatura e, tambm pelo professor orientador deste trabalho. Tais resultados (sobre a Teoria de Grupo deste material) no so encontrados na literatura, e so apresentados aqui de maneira detalhada. Este trabalho apresenta tambm um tratamento da teoria da tcnica do espalhamento por efeito Raman, partindo desde a descrio de agrupamentos de tomos, seus comportamentos em redes, sua anlise e termos de suas simetrias, at sua interao com a radiao eletromagntica da regio do visvel. Em seguida descreve-se acerca das perovskitas, famlia de cermicas da qual faz parte a cobaltita de lantnio, onde se trata tanto de sua composio quanto das caractersticas estruturais e seus defeitos mais comuns. Com tal tratamento terico tem-se em vista um estudo amplo e didtico do uso da tcnica de anlise microscpica baseada no efeito Raman, a espectroscopia Raman; incluindo-se em apndice exemplos de aplicaes e tratamento histrico da tcnica.

Palavras-chave: Cobaltita de lantnio; Espalhamento Raman; Teoria de Grupo; Fnon.

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ABSTRACT
This work presents a theoretical analysis of the Raman activity of the normal modes of vibration, as well as of the geometry of scattering, of the Lanthanum Cobaltite (LaCoO3) crystal, with the application of Group Theory. This analysis is confirmed by measurements made with Raman spectroscopy and reported in the literature, and also by the advising professor of this work. Such results (about the Group Theory of this material) are not found in the literature, and they are presented here in detail. This work also presents a description of the technique of scattering through Raman Effect, beginning with a description of the atomic groupings, its behaviors in lattices, its analysis in terms of its symmetries, up to its interaction with the electromagnetic radiation of the visible region. Following, it is given a description of the perovskites, a family of ceramics to which the lanthanum cobaltite belongs, where it is treated both its composition and its structures and most common defects. With such theoretical treatment it is envisaged a broad and didactic study of the usage of the technique of microscopic analysis based upon the Raman Effect, the Raman spectroscopy; including in appendices examples of applications and historical treatment of the technique.

Key-words: Lanthanum cobaltite; Raman scattering; Group Theory; Phonon.

Lista de Ilustraes

Figura 2.1: Superfcie de potencial para uma molcula de

. O ngulo

exibe 9 11

a geometria da molcula. ................................................................................ Figura 2.2: Modelo de corpos unidos por molas sem massa para sistemas atmicos. Figura 2.3: Movimentos de uma molcula ( descritos por: , comprimentos de

estiramento entre tomos, e , a variao entre o ngulo entre essas ligaes. ........... Figura 2.4: (a) Estiramento de e . (b) Variao em . (c) Estiramento de e

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, com stio 1 oscilando na direo x. ......................................................................... Figura 2.5: (a) rede bidimensional com possveis escolhas de vetores primitivos, porm, excetuando-se e , pois estes vetores no descreveriam o vetor

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adequadamente. (b) Exibe uma rede tridimensional com vetores primitivos , e formando uma clula primitiva. ............................................................................... Figura 2.6: (a) e (b) exibem dois planos de simetria, respectivamente, paralelo e diagonal s faces de um cubo. (c), (d) e (e) exibem eixos de simetria de um cubo. .... Figura 2.7: Tipos de redes tridimensionais. ................................................................ Figura 2.8: ndices para alguns planos em uma rede cbica. ..................................... Figura 2.9: Em (a) tem-se o primeiro passo na construo da clula de WignerSeitz, unir um ponto aos seus primeiros vizinhos. Em (b) traam-se as retas perpendiculares que dividem as retas de (a) em duas de mesmo comprimento. Em seguida, destaca-se a rea interna. ............................................................................... Figura 2.10: (a) Rede de Bravais de corpo centrado (stio central). (b) Primeira zona de Brillouin. ............................................................................................ Figura 3.1: (a) Vetor localiza um ponto na rede. (b) Vetor ( ) localizao do
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ponto deslocado. ........................................................................................................... Figura 3.2: (a) Destaque do deslocamento em relao posio de equilbrio. (b) Ampliao do deslocamento. ....................................................................................... Figura 3.3: Na parte superior tem-se a cadeia monoatmica esttica, e na parte inferior um instantneo de seu deslocamento. .......................................................... Figura 3.4: Curva de disperso para a cadeia monoatmica para a regio de . ........................................................................................................................

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24

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Figura 3.5: Cadeia formada por uma repetio contnua de uma clula primitiva contendo dois tomos. .................................................................................................. Figura 3.6: Curva de disperso para a cadeia diatmica. Ramo tico O e ramo acstico A para a regio . ................................................................................ 36 31

Figura 4.1: (a) Centro de inverso. (b) Eixo de rotao. (c) Plano de espelhamento. . ..................................................................................................................................... Figura 4.2: (a) Molcula de antes de sofrer rotao. (b) Aps rotao, stios 1 40 39

e 2 trocaram de posio. ............................................................................................... Figura 5.1: (a) Onda eletromagntica que se propaga na direo . (b)

Caractersticas do componente eltrico da onda eletromagntica. ......................... Figura 4.2: Relao entre faixas de radiaes eletromagnticas e suas fontes..... Figura 5.3: Aproximao de uma curva de potencial por uma parbola, uma aproximao harmnica. .............................................................................................. Figura 5.4: Poos de potencial para cada tipo de espalhamento da luz. ............... Figura 5.5: (a) Espalhamento Raman-Stokes. (b) Espalhamento Raman anti-Stokes. Figura 5.6: (a) no Raman anti-Stokes. (b) no Raman Stokes. Figura 5.7: Representao da diferena de intensidade das trs possibilidades de
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52 54

58 59 60 60

espalhamento em Raman. ............................................................................................. Figura 5.8: Diagramas de Feynman para o espalhamento da luz. (a) Representa o espalhamento Raman-Stokes. (b) Tem-se o espalhamento Raman anti-Stokes. Em (c) o espalhamento Rayleigh. 62. ................................................................................. Figura 5.9: Relao entre a distncia dos ncleos e variao do momento de dipolo. Figura 5.10: Variao da polarizabilidade em relao a um eixo de coordenadas. Figura 5.11: (a) Molcula de . (b) Molcula de . ..........................................

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63 63 64 65 67 69 72 73

Figura 5.12: Relao da polarizao com a variao da coordenada normal. ......... Figura 5.13: Elipsoide de polarizabilidade. ................................................................ Figura 5.14: Medida da polarizao da luz, denotada segundo Porto como ( Figura 6.1: Perovskita do tipo .

com estrutura cbica. ......................................

Figura 6.2: Dois tipos comuns de distores na estrutura das perovskitas. ........ Figura 6.3: Distores comuns em perovskitas, descritas com relao aos octaedros . .............................................................................................................................. Figura 6.4: Espectros Raman de LaCoO3 tratados a 500, 700 e C. ...................

74 76

Figura 6.6: Em (a) a estrutura rombodrica com octaedros representados. Em (b) destaca para a clula unitria . ..................................................................................... Figura 6.7: Espectros para linha atuando com 10, 25, 50 e 100% da potncia total de 25 mW. .................................................................................................................... Figura 7.1: Medidas de polarizao para o . ................................................. 78 86 95 100 102 77

Figura A1: Sistema massa-mola de dois corpos e trs molas sem massa. .................. Figura A2: Dois modos normais exibidos pelo sistema. ............................................ Figura B1: (a) Vetores do campo eltrico. (b) Sentido de integrao. .......................

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Figura B2: (a) Vetores do campo magntico. (b) Sentido de integrao. ..................

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Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Relaes entre ngulos e entre eixos para cada sistema de rede. ............. Tabela 4.1: Relao entre elementos e operaes de simetria. ................................... Tabela 4.2: Exemplos de grupos de ponto. ................................................................. Tabela 4.3: Tabela de caracteres para o grupo de ponto . ..................................... 16 39 44 46 49

Tabela 4.4: Classificao das operaes de simetria quanto a rotaes. .................... Tabela 7.1: Contribuies dos stios e suas respectivas simetrias para o grupo de ponto . ................................................................................................................... . ........................................ . ................................... . ..................

79 80 81 81

Tabela 7.2: Modos vibracionais exibidos pelo grupo Tabela 7.3: Tabela de caracteres para o grupo de ponto

Tabela 7.4: Representao redutvel da polarizabilidade para o

Tabela 7.5: Atividade dos modos ativos em Raman segundo a geometria de espalhamento. ............................................................................................................... Tabela C1: Carteres para a molcula de gua. .......................................................... Tabela C2: Carcteres para a representao . ....................................................... 85 107 107 109

Tabela C3: Resumo dos clculos da representao da polarizabilidade. ....................

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SUMARIO
Captulo 1 Introduo .......................................................................................... Captulo 2 Arranjos Atmicos em Cristais ........................................................ 2.1 Modelo Molecular Aproximativo para Vibraes ............................... 2.2 Movimentos Atmicos ......................................................................... 2.3 Arranjos Cristalinos ............................................................................. 2.3.1 A Rede Cristalina .................................................................. 2.3.2 A Rede Recproca .................................................................. 2.4 A Clula de Wigner-Seitz .................................................................... 2.5 A Primeira Zona de Brillouin ............................................................... Captulo 3 Vibraes em Redes e Ralaes de Disperso ................................. 3.1 Vibraes em Redes ............................................................................. 3.2 Potencial Eletrosttico entre Stios da Rede ......................................... 3.3 Modos Normais de uma Rede e Relaes de Disperso ...................... 3.3.1 Cadeia Monoatmica ............................................................ 3.3.1 Cadeia Diatmica .................................................................. 3.4 Fnons .................................................................................................. Captulo 4 Simetria Molecular e Teoria de Grupo ........................................... 4.1 Simetria Molecular ............................................................................... 4.1.1 Elementos de Simetria ...........................................................
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1 6 6 11 13 14 18 20 21 23 23 25 26 26 30 37 38 38 38

4.1.2 Operaes de Simetria ........................................................... 4.1.3 Grupos de Ponto .................................................................... 4.2 Teoria de Grupo ................................................................................... 4.2.1 Propriedades dos Grupos ........................................................ 4.2.2 Carter de Transformaes e Representaes de Grupos....... 4.2.3 Tabelas de Caracteres .............................................................. 4.2.4 Propriedades das Tabelas de Caracteres ................................ 4.2.5 Modos Normais em Espcies de Simetria ............................. Captulo 5 Teoria do Espalhamento Raman ...................................................... 5.1 A Radiao Eletromagntica e sua Interao com a Matria ................. 5.1.1 Espalhamento de Radiao Eletromagntica ......................... 5.2 Teoria da Espectroscopia Molecular Vibracional Raman ...................... 5.2.1 Descrio do Espalhamento Raman ....................................... 5.2.2 A Elipsoide de Polarizabilidade ............................................ 5.3 A Atividade em Raman ........................................................................ 5.3.1 Regras de Seleo para Nveis Fundamentais ......................... 5.4 Geometria da Atividade em Raman ..................................................... Captulo 6 A Cobaltita de Lantnio (LaCoO3) ................................................. 6.1 As Perovskitas ...................................................................................... 6.2 Estruturas cristalinas das Perovskitas ................................................... 6.2.1 Distores Estruturais ............................................................

40 43 44 44 45 46 48 48 51 51 54 56 56 62 65 66 67 71 71 72 73

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6.3 Mtodos de Sintetizao ....................................................................... 6.4 O Cristal LaCoO3.................................................................................. Captulo 7 Anlise Estrutural do LaCoO3 por Teoria de Grupos .................. 7.1 Contribuies dos Stios do LaCoO3 .................................................... 7.2 Determinao dos Modos Ativos em Raman ....................................... 7.3 Determinao das Geometrias de Espalhamento .................................. Captulo 8 Concluso ........................................................................................... Referncias ............................................................................................................... Apndice A Soluo de Sistemas Acoplados atravs de Modos Normais ....... Apndice B A Luz como Onda Eletromagntica ............................................... Apndice C Modos Normais de Vibrao e Atividade em Raman para .

74 76 79 79 80 83 87 89 95 101 107 111

Apndice D Histria da Espectroscopia por Espalhamento de Luz ................

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CAPTULO 1
Introduo

Ao entender-se (sem pretenso) que um trabalho de concluso de curso em nvel de graduao deva apresentar uma riqueza de detalhes tal, que os futuros alunos (de graduao e iniciao cientfica) que venham a pesquisar o assunto do espalhamento Raman tenham acesso a essas informaes e que as mesmas lhes possam servir de base. Considerou-se o desenvolvimento inclusive por no constar em nossa biblioteca de graduao um trabalho tratando este assunto desta forma. O objetivo deste trabalho apresentar uma viso ampla e diversificada da tcnica de espectroscopia por espalhamento de radiao eletromagntica atravs de efeito Raman. Neste trabalho pretende-se uma descrio da tcnica de espalhamento inelstico da luz de maneira a incluir a viso de dinmica de rede, bem como a viso de simetria molecular. Fazendo uso da teoria de grupo aplicada simetria molecular de modo a se ter previses acerca do comportamento dos fnons, os modos normais de vibrao de uma rede cristalina (ASHCROFT, 1976). A espectroscopia Raman uma tcnica de anlise experimental baseada no efeito Raman, que descreve o espalhamento inelstico de radiao eletromagntica, normalmente na regio do visvel. Permitindo, assim, obter informaes acerca das propriedades fsicas do material. Esta tcnica exibe as caractersticas das vibraes moleculares, oferecendo a utilizao na anlise de defeitos por desordem, transies de fase, deteco de impurezas e desordens, identificaes de fase e atribuies de fnons (POPA; et al., 2002). A interao com a radiao eletromagntica provoca na matria alteraes em seus nveis vibracionais, o que implica no haver alteraes permanentes nas amostras, e isso lhe confere a caracterstica de no ser uma tcnica destrutiva. Podendo tambm ser aplicada in situ e em linhas de produo, provendo resultados instantneos. A tcnica de espectroscopia do Espalhamento Raman (E.R.) tem crescido de forma assustadora no mundo inteiro. Alm de seu crescimento em nmeros de publicaes de
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artigos em revistas indexadas internacionais, a sua utilizao como uma tcnica aplicada aos contextos gerais do cotidiano tambm crescente. Vide a realidade de sua aplicao em: discos rgidos de computador, indstria de polmeros, farmacutica, semicondutores e qumicas. Algumas aplicaes diferenciadas como: a identificao de drogas e explosivos em laboratrios policiais, a anlise de tintas e pigmentos em obras de arte, como meio auxiliar para a sua recuperao a restaurao. Os gemlogos tambm utilizam os microscpios Raman para identificao de pedras preciosas e para determinao de sua origem. O desenvolvimento da tecnologia dos equipamentos permitiu desenvolver tambm diversas aplicaes mdicas, sendo uma das mais notveis a deteco de clulas cancerosas e pr-cancerosas. Pesquisadores da UnB em conjunto com a CVRD (Companhia Vale do Rio Doce), tem utilizado a tcnica da E.R. como tcnica anloga e complementar do Infravermelho. Essa parceria tem como objetivo estudar depsitos aurferos ou de outros minrios. Nos sistemas de telecomunicaes pticas, o E.R. tem sido utilizado na construo de Amplificadores Raman, atravs do Espalhamento Raman Estimulado. No estudo da estrutura vibracional ou molecular de diversos materiais (protenas, polmeros sintticos, semicondutores, nanotubos (estruturas tubulares microscpicas), tecidos biolgicos, etc.), seja com o Espalhamento Raman convencional ou com FT Raman. E no estudo da estrutura eletrnica desses materiais, atravs do Espalhamento Raman Ressonante. No estudo de pinturas com pelo menos trs nfases diferentes: 1-Caracterizao: com o intuito de identificar quais pigmentos, simples ou combinados, foram utilizados pelo pintor; 2-Restaurao e conservao de obras: atravs do conhecimento dos pigmentos utilizados torna-se possvel restaurar reas danificadas das obras, fazendo uso do material similar ao original e 3- Datao e autenticidade: considerandose que o uso de determinados pigmentos pode indicar a data ou poca de utilizao desses materiais, possvel ter uma ideia do perodo de confeco do trabalho, bem como de sua autenticidade. Cermicas so definidas como compostos slidos inorgnicos no metlicos, processados ou consolidados em altas temperaturas. As cermicas podem ser divididas em duas categorias: convencionais e avanadas. As cermicas convencionais so produzidas por simples calcinao de suas matrias primas, processadas convencionalmente e tm sido utilizadas h milhares de anos em aplicaes no tecnolgicas, como por exemplo: telhas, tijolos, louas, etc.
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Cermicas avanadas so relativamente recentes (fins do sculo XIX e comeo do XX) e diferem das convencionais pela sua preparao especial, que lhes confere um alto valor agregado. So chamadas de cermicas avanadas aquelas constitudas de ps de alta pureza, obtidos e/ou conformados sob condies especiais e que possuem propriedades nicas ou notveis (este exatamente o caso das cermicas ferroeltricas). Os materiais mais utilizados em sua fabricao so xidos, carbetos e nitretos. As perovskitas so cermicas, ou seja, materiais slidos que combinam elementos metlicos com no metlicos. As perovskitas que misturam elementos metlicos com o no metlico oxignio so denominadas xidos. Podem ser de formao natural (minerais), ou sintetizada por meio de vrios processos qumicos. Dentre as vrias propriedades fsicas exibidas pelas perovskitas, relevante citar: supercondutividade ( ), Ferroeletricidade ( ), piezoeletricidade ( ) e

condutividade inica ( ( ), transies metal isolante (

), grande condutividade trmica ). Essas propriedades esto relacionadas

estrutura da peroviskita, sendo que pequenas variaes estruturais podem provocar alteraes significativas nas propriedades da mesma. J os materiais xidos cermicos do tipo perovskita tem sido estudados desde a dcada de 1950 (SAZANOV; et al., 2006), porm, devido s suas caractersticas e inovaes nas tcnicas de sntese, so materiais cujas propriedades ainda permanecem largamente desconhecidas. As utilidades j conhecidas para esses materiais desde Sensores (LENGSDORF; et al., 2004), semicondutores (BECK; et al., 2000) e catalizadores qumicos (MERINO; et al., 2006), at nos estudos da dinmica dos mantos terrestres (SHIM, 2008) (CATALLI; et al., 2009) (CATALLI; et al., 2010). E devido ao fato de as propriedades fsicas desses materiais estarem fortemente relacionadas s suas caractersticas estruturais, a espectroscopia Raman tem se mostrado uma tcnica conveniente ao estudo desses materiais. O material ao qual se aplica o estudo terico o cristal de xido cermico do tipo perovskita denominado cobaltita de lantnio ( ). Este um material sintetizvel em

laboratrio na forma de p policristalino. Trata-se de um material cujas aplicaes tecnolgicas aumentam a cada dia, sendo atualmente aplicado em: pigmentos (MELO, 2007), catalizadores (SILVA, 2004), sensores (ORLOVSKAYA; et al., 2004).
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A utilidade de um estudo terico como o realizado neste trabalho se d em razo de este material no possuir uma anlise como a apresentada neste trabalho, tampouco com o grau de detalhamento aqui exposto. Outro fator relevante o deste material possuir estrutura com simetria relativamente comum dentre as perovskitas, com isso, h a possibilidade tomar alguns resultados obtidos aqui como base para anlise de outros materiais similares (SEIKH, 2004). Assim, A metodologia de anlise empregada aqui, com a adio do grau de detalhamento nos clculos e descrio terica buscados durante o desenvolvimento deste trabalho, serve desta forma como referncia no aprendizado da tcnica de espalhamento vibracional Raman. No Captulo 2, trata dos Arranjos Atmicos em Cristais; Modelo Molecular Aproximativo para Vibraes; Movimentos Atmicos; Arranjos Cristalinos (Rede Cristalina e Rede Recproca); A Clula de Wigner-Seitz; A Primeira Zona de Brillouin. Este na verdade, a definio e demarcao do espao fsico onde se d o E.R. em primeira ordem. No Captulo 3, tm-se as Vibraes em Redes e as Relaes de Disperso; onde se consideram as Vibraes em Redes; o Potencial Eletrosttico entre Stios da Rede; os Modos Normais de uma Rede e as Relaes de Disperso; e para chegar a essa descrio usa-se o modelo da Cadeia Monoatmica e da Cadeia Diatmica; chegando-se aos Fnons. Essa descrio uma das formas de previso dos modos do E.R. assim como do comportamento geral desses modos, sejam deslocamentos para regies de baixas ou altas frequncias assim como alargamentos e/ou estreitamento desses modos. No Captulo 4, tem-se a Simetria Molecular e Teoria de Grupo; onde se observa Simetria Molecular com Elementos de Simetria; Operaes de Simetria e Grupos de ponto; na Teoria de Grupo: veem-se as Propriedades dos grupos; o Carter de Transformaes e as Representaes de Grupos; as Tabelas de Caracteres; as Propriedades das Tabelas de Caracteres e os Modos Normais em Espcies de Simetria. Estes so aspectos tericos necessrios para o entendimento do Espalhamento Raman atravs dessa teoria criada por variste Galois (1811 1832), onde cada modo normal de vibrao considerado atravs de sua representao irredutvel, uma matriz singular que o descreve de maneira unvoca. No Captulo 5, trata da Teoria clssica do Espalhamento Raman; na radiao eletromagntica e sua interao com a matria v-se a questo da produo da radiao
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eletromagntica atravs da acelerao de cargas segundo a teoria clssica do Eletromagnetismo, aspectos da produo do dipolo induzido pela ao do campo eltrico numa molcula, a aplicao dos aspectos ondulatrios tal como descritos por J. C. Maxwell em suas leis nesta interao especfica (E.R.), as caractersticas de uma onda (frequncia, energia e nmero de onda) e os aspectos da quantizao de energia, na oscilao de dipolos eltricos de molculas ou as transies eletrnicas nos tomos dependentes da magnitude das energias envolvidas e a regio espectral onde ocorre o efeito Raman (no Espalhamento de Radiao Eletromagntica observam-se as leis de conservao da Energia e do Momento levando s Relaes de Disperso); Teoria da espectroscopia molecular vibracional Raman (Descrio do espalhamento Raman e A Elipsoide de polarizabilidade); a Atividade Raman levando em considerao as Regras de seleo para nveis fundamentais); Geometria da Atividade em Raman refere-se ao Efeito Raman Polarizado. No Captulo 6, trata um pouco sobre a amostra utilizada, ou seja, a Cobaltita de Lantnio (LaCoO3); da definio das Perovskitas na qual a prpria Cobaltita est includa; Estruturas cristalinas das Perovskitas, onde se v a simetria ideal para uma perovskita alm de observar outras simetrias interessantes; (Distores estruturais justificam as distores como associadas s assimetrias); Mtodos de Sintetizao refere-se ao processo de preparao da amostra. No Captulo 7, feita a Anlise do LaCoO3 por Teoria de Grupo, sendo esta uma das formas de previso dos modos Raman de um determinado material; Contribuies dos stios do LaCoO3; Atividade vibracional de todo cristal. Determinao dos Modos Ativos em Raman e Determinao das Geometrias de Espalhamento. Por considerar-se o teor fundamental de um Trabalho de Concluso de Curso como sendo didtico ainda tm-se os apndices: Soluo de Sistemas Acoplados atravs de Modos Normais (Apndice A); A Luz como Onda Eletromagntica (Apndice B); Modos Normais de Vibrao e Atividade em Raman para (Apndice C); e Descrio histrica da tcnica de

espectroscopia por espalhamento de luz (Apndice D). Tudo isto faz parte dos resultados de um cronograma de trabalho desenvolvido arduamente com disciplina durante os anos de iniciao cientfica do autor deste trabalho.

CAPTULO 2
Arranjos Atmicos em Cristais

2.1- Modelo Molecular Aproximativo para Vibraes

Uma molcula pode ser considerada como um arranjo de um nmero limitado de tomos mantidos unidos por foras interatmicas, essencialmente covalentes. uma unidade mnima da diviso de uma substncia que ainda retm suas propriedades fsico-qumicas. Uma molcula pode ser pensada como uma clula cuja estrutura fsica representa a substncia em sua totalidade. Uma ligao covalente se forma caso os tomos se coloquem num estado de menor energia total ao entrar em ligao. Tais ligaes ocorrem quando dois orbitais de valncia de dois tomos se sobrepem, interferindo construtivamente. O aumento da amplitude da funo de onda, , que descreve esse orbital interatmico implica uma diminuio de energia. Com o aumento da amplitude h um aumento da densidade de probabilidade, | espacial do eltron nessa regio. Em termos de foras, essa ligao uma interao entre tomos na qual dois tomos compartilham eltrons atravs de atrao eletrosttica por parte dos dois ncleos. Este tipo de ligao direcional, o que significa que h uma orientao preferencial dos dois tomos um em relao ao outro. Desta orientao entre os ncleos surge a forma da molcula e ngulos entre ligaes, para molculas no lineares. Se na ligao houver tomos homonucleares, a ligao no polar; caso contrrio, para heteronucleares, tem-se polaridade na ligao. Caso haja grande diferena de eletronegatividade entre certos elementos que se ligam (no metais e metais alcalinos e alcalinos terrosos), tem-se uma ligao inica. Os eltrons compartilhados passam a ter uma distribuio espacial que envolve ambos os ncleos, formando uma nuvem eletrnica. Considerando que as distribuies eletrnicas de cada tomo formam os orbitais atmicos, quando tomos se ligam, esses orbitais formam os orbitais moleculares, que envolvem toda a molcula. Em molculas poliatmicas os orbitais
6

|, de localizao

moleculares de valncia so descritos por uma combinao linear dos orbitais atmicos de valncia, onde o termo, ; um fator de normalizao. Desta maneira, a | ( ) ( ) |. Este resultado

nuvem eletrnica total descrita pelo determinante de Slater, que considera as contribuies individuais dos orbitais moleculares ocupados,

do Princpio da Conservao de Orbitais, que estabelece que a partir de n orbitais atmicos definem-se n orbitais moleculares. Uma propriedade importante que o orbital de menor energia, e maior amplitude, menor nmero de nodos (amplitude zero), o que possui carter ligante acentuado. E o de maior energia, possui carter antiligante, e maior nmero de nodos. Logo, quanto menos nodos, mais forte a ligao. Contudo, o estudo da ligao covalente pode ser feito sem referncia a orbitais moleculares. O comportamento da nuvem eletrnica de interesse ao se considerar a propriedade molecular da polarizao eletrnica (GILE, 1992). Em molculas poliatmicas h a ocorrncia de ngulos entre as ligaes. Tais ngulos tornam a soluo de problemas envolvendo a energia da molcula, dependente da geometria molecular, algo muito demorado. Porm, com certas aproximaes concernentes dinmica molecular, bem como o uso de propriedades de simetria, podem-se obter resultados satisfatrios dependendo da preciso desejada. Resolver problemas envolvendo energia em espectroscopia significa encontrar a soluo para equao de Schrdinger de autoestados e autovalores, | | ( )

Na formulao da Mecnica Quntica perde-se a noo de localidade espacial para os objetos fsicos estudados, tudo que se pode obter uma probabilidade de encontr-lo em certa regio. Alm disso, a prpria medida da grandeza fsica (observvel fsico) pode influir no estado do objeto de tal maneira a alter-lo de forma significativa (PINHEIRO, 2011). Os estados de energias possveis para um objeto fsico representado pelas autofunes de energia do tipo, | , que so uma combinao linear de todos os estados possveis ao sistema, ou seja, | | , em que a amplitude de probabilidade para uma autofuno | . E o observvel fsico que mede a energia de um sistema fsico o operador Hamiltoniano, . O operador Hamiltoniano para um sistema molecular pode ser expresso como,

Ou ainda (TUCKERMAN, 2011), ( ) ( ) ( ) ( )

Os termos do Hamiltoniano so (BERNARTH, 1996): Onde as a Energia Cintica Nuclear; a Energia Cintica Eletrnica; ( ) a Energia Potencial Coulombiana de repulso ncleo-ncleo; ) a Energia Potencial Coulombiana de atrao eltron-ncleo;

( ) a Energia Potencial Coulombiana de repulso eltron-eltron. , so coordenadas que descrevem os eltrons e, , so

coordenadas que descrevem os ncleos atmicos. Que resulta na seguinte equao de

autoestado, ( ) ( ) ( )

A soluo da equao com esse Hamiltoniano em tese a soluo de todos os problemas em espectroscopia, se no fosse o fato da sua insolubilidade exata com mtodos at hoje conhecidos. Contudo, h a possibilidade de se empregar aproximaes de maneira a se obter uma soluo prxima da exata, dentro de certa preciso. Em problemas moleculares, uma aproximao eficaz na modelagem molecular a aproximao de Born-Oppenheimer. A aproximao de Born-Oppenheimer permite a simplificao do Hamiltoniano, por meio da considerao de que o ncleo atmico muito mais massivo que o eltron, podendose assim consider-lo como sendo fixo. Isso permite que uma separao de variveis, antes invivel por causa do termo ( ), que depende das coordenadas eletrnicas e nucleares

simultaneamente, seja ento possvel. Possibilitando, assim, separarem-se as autofunes em um produto de duas, sendo uma relativa energia eletrnica, e outra energia nuclear, ( ) ( ) ( )
8

Isso feito atravs de uma parametrizao de ( este fixado. O resultado um (

), onde

depende de , sendo

) dependente apenas de , podendo ser agrupado com

os outros termos do Hamiltoniano que dependem desta coordenada, para assim se obter a energia relativa aos eltrons, ( ) ( ) ( )

A equao de autoestado, parametrizada por ncleos fixos, correspondente , ( ) ( ) ( ) ( )

Desta obtm-se as solues

( ), autovalores de energia eletrnica, em que cada

resulta numa superfcie de energia potencial eletrnica, chamadas superfcies de BornOppenheimer, que so superfcies nas quais ocorre a dinmica molecular (GILE, 1996). Um exemplo dessas superfcies est na Figura 2.1.

Figura 2.1: Superfcie de potencial para uma molcula de Fonte: BERNATH, 1995, p.353.

. O ngulo

exibe a geometria da molcula.

Esses autovalores so usados para solucionar a energia nuclear, onde atuam os termos do Hamiltoniano relativos aos ncleos, [ ( ) ( )] ( ) ( ) ( )

O termo

( ) na equao acima ser sempre um valor constante, determinado pelo

estabelecimento de na parametrizao no incio da soluo. Os ( ) so autoestados de energia da molcula relacionados aos ncleos, e envolvem vibraes, rotaes e translaes. Desta maneira, pode-se obter a evoluo no tempo da dinmica molecular sobre a superfcie de potencial ao se resolver a equao de Schrdinger dependente no tempo, [ ( ) ( )] ( ) ( ) ( )

Uma limitao dessa aproximao que no se podem ocorrer transies de nvel eletrnico. Uma condio de validade da aproximao que, para um sistema a uma temperatura T, para dados dois nveis eletrnicos, | Caso contrrio, se prximo de ( ) ( )| e , deve-se ter, ( )

, os chamados efeitos no adiabticos ocorrem, e h

acoplamento entre nveis eletrnicos, situao na qual no se tem o mesmo comportamento descrito pelas expresses deduzidas acima. Essa aproximao , assim, tambm referida como aproximao adiabtica (PATTERSON et al., 2007), devido ao fato de os eltrons proverem a energia potencial dos ncleos, enquanto estes se movimentando continuamente deformam a funo de onda dos eltrons, sem haver troca efetiva de energia entre eles; e sem causaremlhes mudanas sbitas (PATTERSON et al., 2007 ). Em suma, os movimentos dos ncleos atmicos e seus respectivos eltrons so separados. Considera-se que, devido ao ncleo ser mais massivo e lento que o eltron, o ncleo tido como fixo em relao aos eltrons, que so arrastados pelos ncleos, e se movimentam em relao a outros ncleos. Assim, os tomos podem ser vistos como um ponto de concentrao de massa com certas propriedades eltricas. tomos podem se configurar com polarizao resultante permanente, ou serem polarizados por ao de campos eltricos externos. Dos movimentos relativos entre ncleos surgem os espectros vibracionais, pois os eltrons, que interagem com os ftons incidentes, respondem instantaneamente, segundo a aproximao de Born-Oppenheimer, aos movimentos nucleares.

10

2.2 Movimentos Atmicos

Estas consideraes levam a um modelo molecular simplificado do qual podemos obter previses tericas baseadas em parmetros do modelo que faam referncia a parmetros experimentais, tais como a magnitude e outras caractersticas das ligaes qumicas. Para fins de visualizao, tais ligaes podem ser idealizadas como molas sem massa; aproximando a molcula de um sistema regido pela lei de Hooke; como exibido na Figura 2.2. Embora esta aproximao no seja til em todos os casos, junto com as outras consideraes, permite (como aproximao) um tratamento clssico do sistema molecular.

Figura 2.2: Modelo de corpos unidos por molas sem massa para sistemas atmicos.

Na molcula cada tomo pode executar trs tipos de movimentos: rotacional, vibracional e translacional. Resultando em graus de liberdade (em e ), para

tomos. Desses, interessam apenas os vibracionais, o que permite a desconsiderao de graus de liberdade relativos a rotaes e translaes. Sendo assim, para molculas no lineares (cujos tomos no esto distribudos em uma linha) existiro graus de liberdade, e

para as lineares, pois no h rotao em torno do eixo sobre o qual a molcula est disposta (SALA, 2008).

11

Na descrio das posies dos tomos em uma molcula, duas coordenadas so muito importantes. Uma a coordenada interna, que serve para localizar os tomos um em relao ao outro, como nas ligaes qumicas e seus ngulos. As coordenadas internas so teis na descrio de movimentos vibracionais da molcula em termos de ligaes interatmicas e seus ngulos, que so partes estruturais facilmente reconhecveis; um exemplo visto na Figura 2.3.

Figura 2.3: Movimentos de uma molcula ( , a variao entre o ngulo entre essas ligaes.

) descritos por: , comprimentos de estiramento entre tomos, e

Normalmente as ligaes so representadas por vibracional pode ser descrito como (SALA, 2008), ( ) ( )

e ngulos por

. Seu movimento

Outra a coordenada normal, que descreve partes da molcula que vibram com a mesma frequncia, ou seja, vibraes coletivas dos tomos. Esta coordenada uma combinao linear das coordenadas internas, o que significa descrever a molcula como um todo para uma dada frequncia que ela esteja vibrando, embora os tomos possam ter amplitudes de oscilao diferentes uns dos outros. Estas coordenadas so exemplificadas na Figura 2.4, considerando duas dimenses. Em (a) tem-se os estiramentos de e ,

promovidos por oscilaes dos tomos 2 e 3, com 1 oscilando na direo y. Em (b) tem-se e inalterados, e oscilao dos tomos 2 e 3 de modo a se ter variao de , o tomo 1 oscila e , e o tomo 1 oscila

na direo y. Em (c) Os tomos 2 e 3 promovem estiramentos em

na direo x. Em que os movimentos de (a), (b) e (c) ocorrem com uma frequncia caracterstica para cada situao.
12

Figura 2.4: (a) Estiramento de direo x.

. (b) Variao em . (c) Estiramento de

, com stio 1 oscilando na

Matematicamente (SALA, 2008), ( Considerando funo de onda), ( ) ( ) , com ) ( )

fator de normalizao (calculado quando se considera a

2.3 Arranjos Cristalinos

tomos podem-se agrupar formando molculas, e essas molculas por sua vez podemse agrupar formando arranjos slidos regulares denominados cristais. O processo de formao desses cristais pode ser natural (minerais encontrados na natureza) ou sintetizado em laboratrio quimicamente (TEIXEIRA, 2009). A descrio matemtica de um cristal pode ser feita de duas maneiras, uma considerando sua geometria, e outra considerando sua periodicidade; as duas so anlogas em seus resultados. Tais descries levam ao que se define por rede. A rede baseada em caractersticas fsicas do cristal a rede cristalina, ou direta. A rede baseada na periodicidade do cristal a rede recproca. A utilidade estrutural das redes de facilitar o estudo das propriedades do cristal. Normalmente sendo estas propriedades estudas por mtodos em que radiaes eletromagnticas interagem com as nuvens eletrnicas dos tomos e das molculas. Desta
13

maneira, a localizao dos tomos, e em consequncia, da densidade eletrnica, permite inferirmos a respeito dos possveis comportamentos exibidos pelo cristal ao interagir com a radiao.

2.3.1 A Rede Cristalina

Uma rede cristalina uma forma de uma, duas ou trs dimenses estabelecida por pontos, nos quais se situam os tomos; esses pontos tambm so referidos por stios atmicos. Cada um desses pontos descrito por um vetor de translao que atua a partir de um ponto de origem. Em condies ideais, essas translaes so infinitas, levando a uma repetio de agrupamentos atmicos idnticos; cada agrupamento denominado de base. Uma rede fica bem definida a partir do estabelecimento dos vetores que descrevem um agrupamento atmico mnimo que se repete: a clula primitiva; tais vetores so denominados vetores primitivos. A Figura 2.5 (a) exibe exemplos de escolhas possveis de vetores primitivos para uma rede. Pode-se localizar um tomo na estrutura cristalina a partir dos vetores primitivos, Em que os vetores so os vetores primitivos, ( )

so nmeros inteiros que localizam o

tomo na direo de seus respectivos vetores relacionados. Cada clula primitiva contm um ponto da rede cristalina em sua extenso espacial, porm, na forma de fraes dos pontos que limitam os vetores primitivos, devido ao fato de adjazer a outras clulas primitivas.

Figura 2.5: (a) rede bidimensional com possveis escolhas de vetores primitivos, porm, excetuando-se e , pois estes vetores no descreveriam o vetor adequadamente. (b) Exibe uma rede tridimensional com vetores primitivos , e formando uma clula primitiva. Fonte: KITTEL, 2006, p.5.

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Devido ao fato de as redes cristalinas serem regulares, uma rede cristalina pode ter sua geometria mapeada em si prpria atravs de operaes de simetria, tais como translaes, rotaes, espelhamentos e inverses, que atuam em pontos da rede. Contudo, uma observao importante que no contexto de uma rede, uma clula primitiva no pode possuir um mapeamento atravs de uma rotao de ou , pois isto implicaria haver espaos no

ocupados por clulas primitivas na rede. Quando consideradas em conjunto, as operaes de simetria associveis a pontos de uma rede formam o chamado grupo de ponto. A Figura 2.6 exibe exemplos de elementos de simetria em redes (KITTEL, 2006).

Figura 2.6: (a) e (b) exibem dois planos de simetria, respectivamente, paralelo e diagonal s faces de um cubo. (c), (d) e (e) exibem eixos de simetria de um cubo. Fonte: KITTEL, 2006, p.7.

As redes tridimensionais so classificadas em 7 sistemas de redes que totalizam 14 tipos diferentes, as redes de Bravais. Esta classificao baseada nas relaes entre os eixos dessas redes, que podem no ser os vetores primitivos, e definem a geometria da clula. Estas relaes podem ser entre seus comprimentos relativos ou ngulos relativos entre eixos.

15

A Figura 2.7 exibe os 14 tipos diferentes de redes de Bravais. A Tabela 2.1 relaciona os 7 sistemas aos 14 tipos de redes da Figura 2.7.

Tabela 2.1: Relaes entre ngulos e entre eixos para cada sistema de rede.

Sistema (relao com a fig. 2.1) Triclnico (1) Monoclnico (2,3) Ortorrmbico (4,5,6,7) Tetragonal (10,11) Cbico (12,13,14) Rombodrico (Trigonal) (9) Hexagonal (8)

Nmero de redes 1 2 4

Relaes entre os ngulos

Relaes entre eixos

2 3 1

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Figura 2.7: Tipos de redes tridimensionais. Fonte: http://www.civil.pdn.ac.lk/Materials/crystals/crystalline/crystalline.htm

Dessa maneira, as redes de Bravais no se constituem necessariamente de clulas primitivas. Estas redes so teis ao se considerarem as simetrias de ponto de um cristal, de maneira mais conveniente, em certas situaes, do que com uma clula primitiva.

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Uma forma muito til de se especificar regies das redes de Bravais a fornecida pelos ndices de Miller, que descrevem planos situados em uma rede de Bravais. Nesta representao determinam-se as orientaes de planos a partir de trs pontos onde um dado plano, intercepta os trs eixos da rede de Bravais. Com esses trs valores, extraem-se seus recprocos (seus valores consigo no denominador) e obtm-se o menor nmero que ao multiplicar os trs valores, simultaneamente, mantm-nos na mesma proporo. Valores negativos so escritos com uma barra em cima. A Figura 2.7 exibe exemplos de planos em uma rede.

Figura 2.8: ndices para alguns planos em uma rede cbica. Fonte: KITTEL, 2006, p.7.

2.3.2 A Rede Recproca

A rede recproca prov a maneira mais til de se estudar interaes entre radiaes eletromagnticas e um cristal. Ela faz uso das regularidades dos cristais para definir as densidades eletrnicas distribudas pelo cristal. Com isso pode-se saber por anlise terica a respeito da amplitude da onda eletromagntica espalhada por um cristal.

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A rede recproca obtida por uma transformada de Fourier da funo espacial da rede direta (a rede cristalina). Onde esta funo espacial dada por uma onda que expressa a regularidade do cristal. Considerando um conjunto de pontos localizados por e uma onda plana

, para

que escolhidos convenientemente descrevem a periodicidade da rede de Bravais. Em que ( ) ( ), pela relao de Euler. Desta maneira, o conjunto de vetores

que exprimem a periodicidade de uma dada rede de Bravais d-se o nome de rede recproca (ASHCROFT, 1976). Os vetores da rede recproca devem satisfazer a propriedade,
( )

Que indica que a onda plana tem a mesma periodicidade para todo da rede de Bravais. Logo, sendo estabelecido pela rede de Bravais especfica, o conjunto de vetores limitado pelo tipo de rede de Bravais escolhida. O vetor pode ser escrito em termos da base de vetores primitivos da rede recproca, . Que permite escrever um vetor na rede recproca como sendo uma combinao

linear dos vetores da base, ( )

A relao entre as bases de vetores primitivos da rede direta e da rede recproca dada pelas expresses (ASHCROFT, 1976), ( )

(
19

Se considerarmos a concentrao de eltrons ( ), ou seja, em funo da posio na rede de Bravais, com a invarincia em relao translao, tem-se ( esta periodicidade aplica-se a srie de Fourier ( )

( ). Sobre

Onde so vetores da rede recproca. Comumente o espao da rede recproca referido como espao dos k (ou espao k), em aluso ao fato de as distncias entre pontos serem expressa por vetores de onda. De maneira anloga, o espao da rede direta pode ser referido como espao dos r (ASHCROFT, 1976).

2.4 A Clula Primitiva de Wigner-Seitz

Uma maneira til de se obter uma clula primitiva seria pelo mtodo da Clula de Wigner-Seitz. Com este mtodo obtm-se uma regio do espao que se situa mais prxima a um dado ponto de rede do que a qualquer outro. Esta clula possui invarincia translacional, formando uma rede contnua sem que uma clula se sobreponha a outra, ou deixe espaos no preenchidos dentre si. Esta clula no faz referncias escolha de vetores primitivos, e to simtrica quanto a rede de Bravais. A construo da clula feita traando-se linhas ligando um ponto da rede aos seus primeiros vizinhos. Em seguida traam-se retas perpendiculares s retas ligando os pontos, de maneira a se dividir essas ltimas retas ao meio. Ou seja, as retas perpendiculares bissecam as retas ligando cada dois pontos. Com isto, a regio formada pela circunscrio das retas perpendiculares a clula de Wigner-Seitz. Esta regio mais prxima do ponto de rede central a ela do que a outro ponto da rede. Na Figura 2.9 tem-se um exemplo de construo de uma clula de Wigner-Seitz para uma rede bidimensional.

20

Figura 2.9: Em (a) tem-se o primeiro passo na construo da clula de Wigner-Seitz, unir um ponto aos seus primeiros vizinhos. Em (b) traam-se as retas perpendiculares que dividem as retas de (a) em duas de mesmo comprimento. Em seguida, destaca-se a rea interna.

2.5 A Primeira Zona de Brillouin

No contexto de uma rede recproca, uma clula de Wigner-Seitz denominada como a Primeira Zona de Brillouin; apesar de serem construes geomtricas idnticas. No caso de se fazer referncia primeira zona de Brillouin de uma rede de Bravais especfica, quer-se referir clula de Wigner-Seitz da rede recproca da rede de Bravais (ASHCROFT, 1976). Na teoria de difrao de ondas de fundamental importncia a relao entre vetores da rede recproca e planos da rede direta. Numa determinada rede de Bravais, define-se como plano de rede um plano contendo pelo menos trs pontos no colineares da rede de Bravais. Adicionando a essa ideia, podemos definir, como sendo uma famlia de planos de rede, um conjunto de planos paralelos igualmente espaados contendo todos os pontos da rede de Bravais. Um importante teorema (ASHCROFT, 1976), afirma que, para qualquer famlia de planos distanciados por comprimento de , h vetores de rede perpendiculares aos planos, cujo de menor . De maneira inversa, para qualquer vetor de rede , h uma famlia o comprimento do

de planos normais a e separados por uma distncia d, onde vetor da rede recproca mais curto, paralelo a .

Da tem-se que vetores da rede recproca so vetores de ondas planas, que nos pontos da rede de Bravais possuem valor unitrio. Essas ondas planas tm o mesmo valor em todos

21

os pontos sobre uma famlia de planos perpendiculares ao seu respectivo vetor de onda e separado por um nmero inteiro de comprimentos de onda (ASHCROFT, 1976). Os ndices de Miller atuam de maneira importante na descrio da orientao dos planos da rede recproca. Os ndices de Miller auxiliam na determinao dos vetores da rede recproca, de comprimento mnimo, que so normais s famlias de planos. Sendo esses ndices: , um vetor da rede recproca pode ser escrito por ( )

Como exemplo, a Figura 2.10 exibe uma rede de Bravais cbica de corpo centrado (a), que possui um stio em seu centro, e em (b) exibe sua respectiva clula de Wigner-Seitz tridimensional, a primeira zona de Brillouin.

Figura 2.10: (a) Rede de Bravais de corpo centrado (stio central). (b) Primeira zona de Brillouin. Fonte: KITTEL, 2006, p.32.

22

CAPTULO 3
Vibraes em Redes e Ralaes de Disperso

3.1 Vibraes em Redes

Embora se imagine uma rede estaticamente, deve-se ter em mente o fato de ela estar em constante movimento. E apesar desses movimentos serem difceis de serem analisados, pode-se fazer consideraes que facilitem uma anlise aproximativa. Essa aproximao baseia-se em duas premissas mutuamente relacionadas. A primeira que a rede deve manter sua estrutura, no obstante os movimentos dos ons em seus respectivos stios. Com isso, um stio da rede de Bravais, descrito por um vetor , expressa a posio mdia de um on que oscila em seu entorno; sua posio de equilbrio. A segunda premissa estabelece que os movimentos inicos em relao s suas respectivas posies de equilbrio sejam diminutos em comparao s distncias interatmicas. Esta ltima premissa estabelece tambm a aproximao harmnica para a descrio dos movimentos inicos (ASHCROFT, 1976). Denotemos um stio na rede de Bravais por ( ). No caso de uma rede esttica a posio desse stio seria dada por ( ) oscilao em torno de , tem-se ( ) ( ) ( ) . Porm, devido ao fato do on estar em constante

Onde ( ) representa a distncia do on de sua respectiva posio de equilbrio; ou, o seu desvio desta (ASHCROFT, 1976).

23

Figura 3.1: (a) Vetor localiza um ponto na rede. (b) Vetor ( ) localizao do ponto deslocado.

Na Figura 3.1, em (a) tem-se uma rede esttica onde localiza um ponto; em (b) ( ) localiza o mesmo ponto, porm com posio deslocada, indicada pelo ponto laranja. A Figura 3.2 (a) mostra a relao entre os vetores e ( ), e (b) mostra em detalhe o vetor ( ).

Figura 3.2: (a) Destaque do deslocamento em relao posio de equilbrio. (b) Ampliao do deslocamento.

No estudo de dinmica de rede as coordenadas tidas como cannicas, referncia para descrio, o ( ); em que ( ) ( ) . Isto implica na descrio de cada on com

uma origem diferente, sua posio de equilbrio.

24

3.2 Potencial Eletrosttico entre Stios da Rede

Se considerarmos dois stios de uma rede de Bravais dados por e , cujos desvios de suas respectivas posies de equilbrio so dados por ( ) e ( ), podemos estabelecer o potencial eletrosttico entre estes dois pontos. Sendo desvios a distncia entre os dois stios, ou seja, , e a distncia entre seus

( )

( ). Podemos, para ( ) pequeno o bastante para que o stio no

sofra influncia de outros stios alm do qual estamos considerando, expandir o potencial em srie de Taylor, resultando em ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Para um potencial para os dois stios oscilando, tem-se (

[ ( )

( )]

[ ( )

( )

No caso de stios estticos, teramos, para N ons estticos, (

( )

Substituindo o potencial ( ) ( Onde

pela sua srie de Taylor temos ( )] ) ( ) [ ( )

[ ( )

( ) ]

( ) no primeiro termo representa o potencial constante, na posio de equilbrio ( ) representa a fora exercida por cada tomo sobre o tomo

(SANTOS, 2011). O termo

. Esse termo igual a zero, pois no h fora exercida sobre tomos em equilbrio. O nico termo restante o quadrtico, de maneira que o potencial escrito, pela aproximao harmnica como .

25

3.3 Modos Normais de uma Rede e Relaes de Disperso

H fenmenos fsicos, como a condutividade trmica ou interao de dipolos eltricos, que so regidos pelos movimentos dos ons em uma rede cristalina. E embora a melhor abordagem para problemas relacionados a objetos de tamanho microscpico seja a mecnica quntica, para determinadas situaes, como as oscilaes harmnicas, um tratamento clssico tem seu valor, pois possvel resolv-lo exatamente. As vibraes em uma rede so descritas pelos modos normais de vibrao, que so deslocamentos conjuntos dos ons em uma rede em certa frequncia. Um modo normal de vibrao implica, assim, na rede ter todos os seus stios incorrendo deslocamentos em relao s suas respectivas posies de equilbrio simultaneamente. Nesta anlise utiliza-se o modelo de massa mola para uma rede unidimensional com uma base contendo dois ons por clula primitiva. Sendo assim, os ons dessa rede so considerados como se ligados por molas sem massa e com constante de fora , obedecendo

lei de Hooke. Pela aproximao de Born-Oppenheimer todos os movimentos de uma rede, ao exibirem amplitudes pequenas, podem ser tratados pela lei de Hooke, seja qual for a origem da interao interatmica (PATTERSON et al., 2007). Desta forma, a anlise dos modos normais de vibrao de uma rede consiste em se determinarem os deslocamentos dos ons relativos s suas posies de equilbrio utilizando a segunda lei de Newton e a lei de Hooke.

3.3.1 Cadeia Monoatmica

Consideremos uma cadeia atmica formando uma rede unidimensional cuja clula primitiva constituda de um tomo, uma cadeia monoatmica, como exibida na Figura 3.3.

26

Figura 3.3: Na parte superior tem-se a cadeia monoatmica esttica, e na parte inferior um instantneo de seu deslocamento.

Desta maneira, pontos da rede de Bravais so localizados por deslocamentos inicos so representados por ( distncia entre os ons.

. Os

), onde n um nmero inteiro, e a a

A energia potencial harmnica, descrita pela equao (3.7), pode ser escrita para este caso, considerando interaes entre vizinhos, [ ( Cuja simplificao { ( ) { ( { ( (( ) ( ) )} ( ) ) (( ) (( ( ) ) ) (( ) ) ( (( ) ) ) (( ) )} (( ) ) ) )} (( ) ) ) (( ) )] [ ( ) (( ) )] ( )

Derivando o potencial em relao posio de equilbrio, tem-se ( ) ((

27

) )

((

) )

Com

( ); o potencial entre dois stios da rede. As equaes de movimento so

descritas pela 2 lei de Newton, definidas como o negativo do gradiente do potencial, ( ) ( ) (( ) ) (( ) ) ( )

Estas equaes descrevem o movimento de um corpo acoplado a dois vizinhos. Para um dado stio estabelecido como Trocando a notao ( ) por , seus vizinhos so e .

, para facilitar as manipulaes, podemos reescrever a

equao (3.11) como sendo, ] ( )

Como soluo para estas equaes diferenciais de segunda ordem tem-se solues oscilatrias, em funo da posio de do tempo (ALVES, 2011), ( ( ) )
( )

(
)

) ( )

Substituindo em (3.12), levando em conta os respectivos valores de n,

( ( ) )

* *

( ( )

( ( )

( (

( )

( )

Os sinais negativos em ambos os lados so removidos, e o sinal de dentro dos colchetes so postos em evidncia, de maneira que *
( ) ( )

Neste ponto utiliza-se a relao de Euler nas exponenciais,

( ) ( )

Substituindo em (3.15), tem-se,

28

[ [

] ]

Utiliza-se a propriedade trigonomtrica no cosseno, de modo que,

De volta a (3.16) tem-se,

( )

Tem-se assim o valor da frequncia de vibrao em funo do vetor de onda. Esta relao conhecida como Relao de Disperso. A periodicidade dessa funo faz com que os nicos valores discernveis fisicamente ocorram para valores entre Primeira Zona de Brillouin (OLIVEIRA; JESUS, 2005). Para cada valor de a, indo de ( ). A soluo , tem-se uma soluo com uma frequncia nica , que a

exprime ondas que se propagam ao longo da rede. Duas propriedades

importantes dessas ondas so a sua velocidade de fase,

29

, e sua velocidade de grupo,

Um modo til de se analisar graficamente ondas se propagando em redes pela curva de

disperso, na qual a frequncia desenhada contra o vetor de onda. A Figura 3.4 mostra uma curva de disperso.

Figura 3.4: Curva de disperso para a cadeia monoatmica para a regio de

Para comprimentos de onda longos,

, sendo

, tem-se

, e isto

equivale ao comprimento de uma onda propagando-se por um meio contnuo, uma onda acstica. Da esse modo de vibrao ser chamado de modo acstico. Estes modos tm a caracterstica de exibirem frequncias iguais a zero no ponto central da Primeira Zona de Brillouin (ASHCROFT, 1976).

3.3.2 Cadeia Diatmica

Se ao invs de uma cadeia monoatmica, tivermos uma cadeia diatmica formada de dois tomos, que constituem uma base, a soluo das frequncias se torna mais trabalhosa. Este problema similar ao de dois osciladores do tipo, massa mola acoplados, normalmente resolvidos atravs de coordenadas normais para se desacoplar as equaes de movimento; para uma soluo desse tipo, ver o Apndice A. Aqui, continuamos a utilizar a energia potencial para determinar os modos normais e suas frequncias em funo do vetor de onda. A Figura 3.5 exibe o esquema de uma rede

30

unidimensional formada por uma clula primitiva de dois tomos. Suponhamos os tomos de mesma massa, porm, ligados por foras com constantes de fora diferentes, e .

Figura 3.5: Cadeia formada por uma repetio contnua de uma clula primitiva contendo dois tomos.

Com isso, a energia potencial para cada stio ser determinada atravs da interao entre o stio e seus vizinhos imediatos, sendo que o potencial para cada vizinho ser diferente. Assim, tem-se um potencial do tipo, ( Para o stio ( vizinhos, ou seja, ( ) ( )] [ ( ) (( ) )] ( ) ) ( )] [ ( ) (( ) )] ( )

) este potencial tomar a forma descritiva da relao desse stio com seus

A expanso dos termos para facilitar a derivao dada por, ( ) [ ( ( ) ) ( ( ) ( )] ) ) (( ) )]

) ((

Dessa maneira, a derivada do potencial ( ) ( )] [ ( ) (( ) )]

)]

[ (

((

) )]

31

Para o stio (

), tem-se ( ) ( )] [ ( ) (( ) )] ( )

Expandido resulta em ( ) [ ( Para este potencial, a derivada ( ) ( )] [ ( ) (( ) )] ( ) ( ) ) ( ( ) ( )] ) ) (( ) )]

) ((

A soluo das frequncias dada por um sistema que inclui a oscilao dos dois stios, que expresso por ( { ( ) ) ( ( ) ) ( ( )] )] [ ( [ ( ) ) (( (( ) )] ) )] ( )

Utilizaremos solues do tipo { ( ( ) )

( ( ) )

( (

) )

( (

) )

Considerando ( )

para facilitar o desenvolvimento. , e eliminando-se os sinais

Substituindo (3.24) em (3.23), considerando os valores de negativos, tem-se {

( ( ) ( ( ) ) )

[ [

( ( ) ( ( )

) )

( ( ) ( ( )

] ]

[ [

( ( ) ( ( )

) )

( (

) )

( ( )

Prossegue-se com uma srie de simplificaes, { [ [

32

] ]

[ [

( (

) )

[ [ { ] ]

] ] [ [

[ [ ] ]

( (

) )

{ { ( ( ( ) )) ( ( ( ) ))

A soluo deste sistema obtida pelo seu determinante caracterstico (ou secular), de maneira que | ( ( ( ) )) ( ( ( ) )) | ( )

Cuja soluo [( [( ( ( )) ( )) ( ( ( ))] ))] [( [( )( )( )] )] ( )

O segundo termo simplificado,

( Utilizando a relao de Euler

( ) ( )

(
33

Substituindo em (3.27), [( ( ( )) ( ( ( ( ) ( )) ) para simplicidade. ( ) O primeiro quando ( ) ))]

Lembrando que at aqui denominamos ( )

Dois casos principais de , que determinam os valores de , para o qual no possui dependncia em . Ou seja, ( ) )

( ) ( )

O segundo caso para o comportamento das frequncias quando ( ) )

. Para o qual

34

( ) ( )

Para N ons tm-se vibrao, considerando

graus de liberdade na rede, totalizando

modos normais de

valores de . Na Figura 3.6 vemos duas curvas de disperso,

denominadas ramos da relao de disperso. A curva inferior est associada ao modo acstico, simbolizada por A. A curva superior est associada ao modo tico, simbolizada por O. As curvas do ramo acstico exibem dependncia em , o que caracterstico de ondas sonoras, pois tm a forma ( ) , para pequeno. J as curvas de disperso do ramo
( )

tico no exibem esta dependncia. Esta curva inicia em

e desce a

na fronteira da Primeira Zona de Brillouin. Os ramos ticos so assim chamados devido ao fato de os cristais cujas redes exibem este ramo poderem interagir com ondas eletromagnticas (ASHCROFT, 1976).

35

Figura 3.6: Curva de disperso para a cadeia diatmica. Ramo tico O e ramo acstico A para a regio

Embora no se discuta aqui o caso para redes tridimensionais, vale ressaltar algumas caractersticas. No somente o comportamento das frequncias tambm, tanto as direes de polarizao dos vetores a direo de . Onde os ons se movem. No caso de um meio isotrpico (dimenses regulares e proporcionais em todas as direes) pode-se escolher trs solues para um dado , de maneira ), e dois ( ) relevante, mas
( )

nas ondas soluo

quanto

o vetor polarizao do modo normal, que descreve a direo na qual

que se ter um ramo paralelo propagao de (o ramo longitudinal, perpendiculares (os ramos transversais, ).

Outra caracterstica muito importante que para casos de cristais anisotrpicos, podese ter simplificaes para as relaes dos vetores e caso seja invariante para

determinadas operaes de simetria aplicveis geometria do cristal. De modo geral, redes tridimensionais possuem modos: transversais acsticos ( longitudinais acsticos ( uma clula primitiva com ), transversais ticos ( ) e longitudinais ticos ( ),

). Para

tomos, a relao de disperso dever conter

36

ramos. Destes, 3

ramos acsticos e clulas primitivas, tem-se ( )

ramos ticos. Desta maneira, considerando que um cristal com modos acsticos, devidos a graus de liberdade do cristal, e

modos ticos (KITTEL, 2006).

3.4 Fnons
Com o intuito de descrever fenmenos fsicos regidos pelas vibraes de rede, deve-se considerar a teoria quntica para dinmica de redes. Na soluo do movimento de se uma superposio (combinao linear) de uma frequncia caracterstica. Para se conhecer os nveis de nveis de energia de um cristal de conhecer as contribuies dos Cada modo normal, , com frequncia angular dados por (

ons tem-

modos normais de vibrao, cada um com

ons, deve-se

osciladores independentes, ou seja, os modos normais. ( ) pode assumir apenas valores discretos,

( ). Sendo

o nmero de excitao energtica dos modos normais

. Para o cristal como um todo, a energia total ser dada pela soma das energias de cada modo normal, ou seja (ASHCROFT, 1976), (

( )

Neste contexto de quantizao de estados excitados, conveniente utilizar uma linguagem mais prtica para se descrever interaes dos modos normais com outros sistemas, em especial, com ondas eletromagnticas. Para isso, usa-se uma descrio anloga que feita para a teoria quntica do campo eletromagntico, na qual o nmero de excitaes referido simplesmente como nmero de ftons. Deste modo, ao se referir a um modo normal do ramo s com vetor de onda em seu estado excitado

, dizem-se que h

fnons do

tipo s com vetor de onda presentes no cristal (ASHCROFT, 1976). De maneira sintetizada, os fnons so quanta do campo de deslocamento inico de uma rede.

37

CAPTULO 4
Simetria Molecular e Teoria de Grupo

4.1 Simetria Molecular

As funes que descrevem os modos normais de uma molcula so frequentemente complicadas devido ao fato de envolverem o deslocamento simultneo de muitos ou de todos os tomos em uma molcula. Para simplificar isto conveniente aproveitar as simetrias exibidas pelas molculas. Simetria, em geometria, deve ser vista como a correspondncia entre elementos situados, em lados opostos a pontos, planos ou eixos (FERRARO; NAKAMOTO; BROWN, 2004). Uma propriedade importante a de que a energia potencial e cintica de uma molcula permanece inalterada sob a ao de transformaes que mantm a molcula em uma configurao geomtrica indistinguvel da que ela possua antes da transformao. Nesse contexto, tais transformaes so denominadas transformaes de simetria. Essa propriedade de simetria leva ao fato de que os modos normais de vibrao de molculas descritos por vetores, ao serem transformados, por exemplo, por: rotaes, espelhamentos, inverses ou translaes, permanecem ou inalterados ou tm seus sinais invertidos. De modo resumido, as coordenadas normais so, ou simtricas ou assimtricas com relao s operaes de simetria (BARROW, 1962).

4.1.1 Elementos de Simetria

A simetria de molculas discutida em termos de elementos de simetria que uma molcula exibe quando em equilbrio. Estes elementos constituem cinco propriedades geomtricas sobre as quais atuam as operaes de simetria. De modo que a toda operao de simetria h um elemento de simetria na molcula atravs do qual a molcula transformada
38

pela operao de simetria. Com isso, elementos de simetria so pontos de inverso, planos de espelhamento e eixos de rotao localizados na geometria da molcula que os possui; seja um ou mais de um destes.

Figura 4.1: (a) Centro de inverso. (b) Eixo de rotao. (c) Plano de espelhamento.

A Figura 4.1 exibe os trs tipos mais comuns de operaes de simetria. Em (a) tem-se o centro de inverso, onde um tomo em um dos vrtices do cubo pode trocar de lugar com um tomo no vrtice que est alm do ponto na mesma linha reta ligando os dois vrtices. , cujo ngulo de rotao depende da

Em (b) tem-se um eixo de rotao em torno de simetria da molcula; o valor subscrito a

que o resultado da diviso entre 360 pelo

ngulo mnimo de rotao que mantm os tomos da molcula em suas posies no iniciais, porm idnticas geometricamente. Em (c) tem-se um plano de espelhamento divide a molcula em duas partes, em que uma a imagem refletida da outra. Outros dois elementos de simetria so a identidade , que tem o efeito de manter todos os tomos inalterados, e a rotao imprpria , que combina uma rotao de seguida , este plano

de espelhamento. A Tabela 4.1 sumariza os elementos de simetria e suas operaes respectivas.

Tabela 4.1: Relao entre elementos e operaes de simetria

Elementos de simetria Smbolo Descrio Identidade

39

Operaes de simetria Nenhuma mudana

Plano de simetria Centro de simetria Eixo de simetria Eixo de simetria de rotao-reflexo

Reflexo atravs do plano Inverso atravs do centro Rotao de Rotao de em torno do eixo em torno do eixo

seguida de reflexo atravs do plano

Fonte: BARROW, 1962, p.160.

Para uma descrio mais detalhada com exemplos recomenda-se o captulo 4 de HOUSECROFT (2008, p.88). Contudo, importante ressaltar que em uma molcula seu eixo de maior simetria convencionado como o eixo . Sendo este o eixo de maior importncia nas consideraes de simetria.

4.1.2 Operaes de Simetria

Utilizando uma descrio cartesiana para os movimentos moleculares torna possvel a aplicao das operaes de simetria descritas em forma matricial. Quando estas matrizes atuam sobre os vetores das molculas, duas possibilidades podem ocorrer: o vetor pode manter sua direo, para casos simtricos, ou podem assumir direo oposta, para os casos assimtricos. Considere a situao da Figura 4.2, na qual uma rotao de molcula de gua. operada sobre uma

Figura 4.2: (a) Molcula de

antes de sofrer rotao. (b) Aps rotao, stios 1 e 2 trocaram de posio.

40

Fonte: SALA, 2008, p.96 .

Na Figura 4.2 (a) tem-se a configurao da molcula antes de passar pela transformao, cada stio est descrito por trs vetores cartesianos mutuamente ortogonais. Em (b), aps a rotao de , nota-se a troca de posio entre os stios 1 e 2. Com essa

rotao, alguns dos vetores que descrevem os stios mudam de orientao, pois apenas os vetores sobre o eixo de rotao permanecem inalterados, os exceto os , tiveram seus sinais invertidos. . Ou seja, todos os vetores,

Matricialmente, podemos representar essa transformao como sendo [ ] ( )

Que atua nos vetores dos stios , com () [ ] *( )

, de maneira simblica,

+[ ] ()

Esta expresso representa as assimetrias dos stios 1 e 2, bem como a simetria do stio 3. Os parnteses indicam o fato de o stio 1 e 2 terem trocado suas posies, um com o outro. De modo que, a representao das transformaes de todos os tomos dada por

][

41

Na equao (4.3) as colunas da matriz transformao indicam os stios, e o fato de a transformao estar situada na segunda coluna da primeira linha indica que o tomo 1 transformado ser colocado no stio 2. Fato anlogo ocorre para o segundo tomo, onde sua transformao leva-o para o stio 1.

Outras operaes possveis para a molcula de gua so: todas as molculas; , um plano de espelhamento na direo

a identidade, presente em e consequentemente ; e outro plano

paralelo a , razo pela qual se pode denomin-lo de plano vertical, ou vertical 2008): [ ] [ ] [ orientado na direo

. Suas respectivas representaes matriciais so (SALA,

As matrizes das transformaes tomam uma dimenso de cartesianas. Para o caso da molcula de uma forma

para coordenadas

, as trs transformaes acima tambm tomam

. A transformao identidade no envolve permutaes de stios, sua forma

[ Para

tambm no h permutaes, a molcula atravessada pelo plano, de modo que a dos tomos, sendo assim

transformao apenas espelha a coordenada

42

[ No caso de

, um plano que divide a molcula em duas, onde de um lado fica o stio 1 e do

outro o stio 2. Quando ocorre o espelhamento, esses dois stios permutam, e o efeito nas coordenadas dos tomos o de inverso das coordenadas . Sendo assim,

[ Devido ao fato de as coordenadas , e

] terem sido usadas na determinao das

representaes para as transformaes de simetria, estas coordenadas so ditas a base da representao. Da mesma maneira, outras coordenadas poderiam ter sido usadas, como as coordenadas internas ou as coordenadas normais. Contudo, se duas representaes para uma mesma operao de simetria, cujas bases so combinao linear uma da outra, so ditas equivalentes (WILSON et al., 1980).

4.1.3 Grupos de Ponto

O conjunto de todas as operaes de simetria que atuam sobre uma molcula forma um grupo, o grupo de ponto. Assim denominados, pois quando associados a elementos de simetria mantm um ponto da molcula fixo, o centro de massa da molcula, ponto de interseco de todos os elementos de simetria (BERNATH, 1995). Vale ressaltar que em estudos de cristais frequentemente trata-se com o termo grupo espacial, significando que para algumas operaes de simetria a molcula (ou uma clula unitria) incorre translao a outro
43

local do cristal (BARROW, 1962). A Tabela 4.1 exibe alguns grupos de ponto e seus elementos constituintes.
Tabela 4.2: Exemplos de grupos de ponto.

Grupo de ponto

Elementos de simetria , , , , , , , , , , , ,

Exemplos

Fonte: BARROW, 1962, p.162.

Ressaltam-se na Tabela 4.2 os elementos de um grupo de ponto que apresentam um coeficiente. Estes indicam que se trata de um agrupamento de elementos iguais, e o coeficiente indica quantos so. Cada elemento de um grupo de ponto forma uma classe, e o coeficiente indica quantos elementos compem a classe a qual eles pertencem. Daqui por diante, far-se- referncia aos elementos de um grupo de ponto pelas aes que sobre eles atuam, as operaes de simetria.

4.2 Teoria de Grupo

O conceito de grupos de ponto faz parte de uma teoria mais ampla da matemtica, a teoria de grupo. Nela, um grupo um conjunto de elementos que se combinam de acordo com quatro axiomas (HALL, 1967). Um grupo constitudo de elementos de um grupo de ponto possui representaes, como ser visto, que permitem distinguir e classificar os nveis de energia de molculas a partir de consideraes de simetria. A teoria de grupo permite tambm que se obtenham informaes a respeito da possibilidade de ocorrerem transies entre esses nveis de energia. As simetrias das molculas permitem classificar as transies entre nveis vibracionais como permitidas ou no por dipolo eltrico (BERNATH, 1995).

4.2.1 Propriedades dos grupos

44

Para dados elementos

pertencentes a um grupo

, os quatro axiomas

(propriedades) que definem as relaes permitidas entre elementos de um grupo so (BASSALO, 1987) (HALL, 1967): 1. Fechamento. Para quaisquer dois elementos de um grupo, o produto dos dois resulta em outro elemento nico do grupo, que tambm pertence ao grupo; 2. Associativa. Quando na multiplicao de trs elementos de um grupo, a ordem da efetuao das multiplicaes no torna o resultado diferente, ou seja, ( ) ( )

3. Identidade. Dentre os elementos de um grupo h um elemento de identidade, denotado , cuja propriedade de, ao multiplic-lo a um elemento , o resultado o prprio .

4. Inversa. Todo elemento de um grupo possui um inverso (ou recproco) maneira que

, de

Observe-se que a comutatividade no figura entre as propriedades, porm, caso um grupo possua tal propriedade, trata-se de um grupo comutativo, ou abeliano (BASSALO, 1987). tambm possvel que embora um grupo no seja abeliano, alguns elementos que comutem com todos os outros elementos (HALL, 1967). Como exemplo disso tem-se o elemento identidade, . e verdadeiro diz-se que e

Se para trs elementos de um grupo ,

so conjugados, ou equivalentes. Elementos conjugados formam classes de operaes em grupos. O nmero de classes presentes em um grupo constitui a ordem do grupo (SALA, 2008).

4.2.2 - Carter de Transformaes e Representaes de Grupos

Em um grupo de operaes de simetria, as representaes matriciais para cada operao de simetria podem ser simplificadas atravs do seu trao, ou carter, que consiste na soma dos elementos da diagonal principal da matriz. O carter de duas representaes, para uma operao de simetria, equivalentes igual.
45

Representaes como a (4.6) constituem as denominadas representaes redutveis, devido ao fato de possurem elementos fora da diagonal. Dessa maneira, possvel transform-las em matrizes diagonais, atravs das transformaes de similaridade. Estas transformaes operam a matriz da representao redutvel ordem e sua inversa , com outra matriz de mesma

Em que

uma representao equivalente representao

. Porm, caso

ainda no

esteja diagonalizada, so possveis outras operaes at que se tenha uma matriz diagonal equivalente representao . Neste caso, a representao diagonal denominada irredutvel. Representaes irredutveis so formadas por blocos nas suas diagonais. E a soma dos carteres desses blocos consequentemente o carter da representao irredutvel, que por sua vez igual ao carter da representao redutvel. Representaes so denotadas pela letra . As representaes irredutveis de um grupo esto relacionadas com a redutvel pela relao
( ) ( )

Onde p uma representao redutvel, na representao redutvel. O smbolo

o nmero de vezes que a representao p aparece indica que se trata de uma soma direta entre as

representaes irredutveis, o que significa que elas no se misturam (BERNATH, 1995).

4.2.3- Tabelas de Caracteres

possvel montar uma tabela com os carteres das representaes para cada operao de simetria, estas so as tabelas de caracteres, ou de carteres. Estas tabelas so um modo prtico de se exibir as simetrias de uma molcula pertencente a um determinado grupo de ponto.

Tabela 4.3: Tabela de caracteres para o grupo de ponto

movimentos
46

1 1 1 1
Fonte: BARROW, 1962, p.169.

1 1 -1 -1

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

A Tabela 4.3 exibe a tabela de caracteres para a molcula de

Esta tabela

montada a partir dos comportamentos das coordenadas dos stios atmicos sob a atuao das operaes de simetria e translaes e rotaes. As linhas da tabela, da segunda para baixo listam as espcies de simetria, que representam maneira pelas quais os diferentes movimentos de uma molcula, sejam rotaes, translaes e vibraes, se transformam. Assim como os vrios orbitais eletrnicos, como consequncia dos movimentos moleculares (BARROW, 1962). As clulas com valores numricos representam os carteres dos blocos das representaes irredutveis das respectivas operaes de simetria. Segundo BRAND e SPEAKMAN (1975, p.31), a designao das espcies de simetria (representaes irredutveis) segue as seguintes regras: i. ii. iii. iv. v. indica simetria em relao ao eixo de maior simetria ( ). indica antissimetria em relao a ( ). indica espcies duplamente degeneradas. (ou ) indica uma espcie de tripla degenerescncia. Os subscritos e indicam, respectivamente, simetria e antissimetria em relao a

um centro de simetria. vi. Os subscritos e denotam, respectivamente, simetria e antissimetria com relao ao

eixo de rotao (ou rotao-reflexo) outro que no ( ), ou, em alguns grupos de ponto onde no h segundo eixo, em relao a um plano de simetria. A obteno de uma tabela de caracteres para um determinado grupo de ponto, ou grupo espacial para cristais, no necessariamente requer os laboriosos clculos e anlises de simetria para se chegar s representaes irredutveis, a publicao de Rousseau; Bauman; Porto

47

(1981) contm uma compilao de tabelas de caracteres para todos os grupos espaciais e mtodos de se obter os modos vibracionais de um determinado cristal.

4.2.4.- Propriedades das Tabelas de Caracteres

Uma propriedade importante das tabelas de caracteres que as linhas da tabela, as representaes irredutveis, comportam-se como vetores ortonormalizados. Isto quer dizer que as representaes so ortogonais entre si, e que os carteres representam componentes de vetores normalizados. Da mesma forma so as colunas entre si. Outra propriedade a de que o nmero de classes na tabela igual ao nmero de representaes irredutveis. Com essas propriedades, podem-se estabelecer as algumas relaes. A ordem de um grupo pode ser expressa como sendo (SALA, 2008) ( )] ( )

E o valor de n na expresso (4.7) determinado pela expresso

( )

Na qual

a ordem do grupo,

o nmero de operaes de simetria na classe , e representao , e

carter da representao irredutvel para a classe representao redutvel para a classe (SALA, 2008).

carter da

4.2.5 Modos Normais em Espcies de Simetria

Para utilizao das propriedades de ortogonalidade dos grupos, falta detalhar uma caracterstica das propriedades de simetria. Essas podem ser agrupadas em dois tipos, prprias e imprprias. As operaes prprias so as que somente executam rotaes quando aplicadas. As imprprias envolvem rotao-reflexo. Na Tabela 4.4 listam-se as operaes e seus ngulos equivalentes.
48

Tabela 4.4: Classificao das operaes de simetria quanto a rotaes.

Operaes Prprias Rotaes ( )

ngulo de atuao

Operaes Imprprias

ngulo de atuao

Reflexes ( ) ou . Centro de inverso ( ) Rotaes-reflexes ( )

ou

Identidade ( )

A partir dessas propriedades das operaes de simetria, pode-se construir uma representao redutvel que servir de base formada pelas coordenadas cartesianas de , as

deslocamento, que com a equao (4.9) ser possvel isolar, por meio da relao

coordenadas vibracionais de um cristal, as coordenadas normais (SALA, 2008) (NAKAMOTO, 2009). Para construir a base necessrio calcular seus carteres. Cada elemento do grupo,

as operaes de simetria, contribuir com um carter. As operaes de simetria prprias tm seus carteres calculados por ( ) ( )

Cada operao imprpria tem seus carteres calculados por ( Onde ) ( )

seu ngulo de rotao ou equivalente da operao calculada. Nas duas expresses,

significa o nmero de tomos cujas posies no mudam de stio quando na atuao de determinada operao, os que permanecem na diagonal da matriz. O resultado ser
( )

Onde

( )

o carter da representao relativo operao .

49

Tendo

pode-se, a partir da tabela de caracteres calcular com a equao (4.9) a

representao para os movimentos moleculares, algo do tipo ( )

Que a soma direta da contribuio de todas as espcies de simetria, e vezes que dada espcie aparece da representao De posse de .

a quantidade de

prossegue-se por eliminar as contribuies de rotaes e translaes.

Isto feito por inspeo na tabela de caracteres, que na coluna direita exibe os tipos de movimentos, e , com . Exclui-se de uma espcie de simetria para cada e

, totalizando 6 excluses. E as espcies restantes so as relativas a vibraes, os modos normais de vibrao do cristal, e formam a representao , . .

O Apndice C mostra a aplicao deste mtodo para a molcula de

50

CAPTULO 5
Teoria do Espalhamento Raman

5.1 A Radiao Eletromagntica e sua Interao com a Matria

Da teoria clssica do eletromagnetismo, tem-se que uma carga eltrica sob a ao de foras deve emitir energia em forma de radiao eletromagntica. Como os tomos possuem cargas eltricas dispostas como dipolos, durante uma vibrao destes dipolos, que um movimento com acelerao e desacelerao alternantes, dever haver emisso de radiao. E a frequncia desta emisso ser a mesma da vibrao (HERZBERG, 1956). Na atuao de um campo eltrico externo, uma molcula submetida a um momento de dipolo induzido. Disto duas possibilidades ocorrem, se a molcula estiver em repouso, a emisso da radiao ter a mesma frequncia da incidente, porm, caso a molcula esteja vibrando quando incidida pelo campo eltrico, a frequncia da radiao emitida ser modulada pela frequncia de vibrao (SALA, 2008). A radiao eletromagntica em sua descrio ondulatria estabelecida por James C. Maxwell (1831 1879) pode ser descrita por dois vetores variantes que descrevem a oscilao em fase dos campos eltrico e magntico durante a progresso da onda no espao no decorrer do tempo. ento normalmente vista como composta de duas ondas perpendiculares plano-polarizadas. Na Figura 5.1 (a) tem-se uma representao grfica de uma onda eletromagntica com suas componentes, eltrica polarizada na direo magntica polarizada na direo e sua componente

. Em (b) desta figura tem-se representaes de algumas

caractersticas da componente eltrica, seu comprimento de onda e amplitude.

51

Figura 5.1: (a) Onda eletromagntica que se propaga na direo . (b) Caractersticas do componente eltrico da onda eletromagntica. Fonte: HOLLER, 2009, p.147.

De acordo com a formulao de J. Maxwell ficou estabelecido que as ondas eletromagnticas obedecem s duas equaes que descrevem a relao entre os campos eltrico e magntico. Para o campo eltrico, pela terceira equao de Maxwell, a Lei de Faraday, ( )

Que para ondas progressivas, tambm vale a quarta equao de Maxwell, a lei de Ampre, ( )

A terceira equao de Maxwell exprime o fato de que a variao no tempo do fluxo magntico por uma regio produzir o aparecimento de um campo eltrico no entorno dessa regio. De maneira inversa, a quarta equao exprime que a variao temporal de um fluxo eltrico numa regio produzir um campo magntico ao seu redor. Ver Apndice B para deduo da velocidade de uma onda eletromagntica. Contudo, a componente eltrica a nica considerada, pois a responsvel pelos fenmenos pticos tratados neste trabalho; tal como o espalhamento de luz.

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Como uma onda, o campo eltrico de uma radiao eletromagntica possui propriedades ondulatrias, como: comprimento de onda ( ), frequncia ( ) e energia ( ). Uma grandeza importante usada em espectroscopia vibracional o nmero de onda ( ), definido como, Onde a dimenso de centmetros recprocos ( ( ). )

Considerando o carter corpuscular da onda eletromagntica (pacotes de ftons), a quantizao da radiao eletromagntica, como descrita por Albert Einstein (1879-1955) na descrio do efeito fotoeltrico, pode-se fazer uso da relao de energia. E conveniente na expresso da relao entre o comprimento de onda e a variao de energia, Sendo ( )

, a variao de energia entre dois estados durante uma transio molecular, .E a constante de Planck. A energia tambm pode ser escrita como e . Em

que

a frequncia angular. Essas transies moleculares so provocadas pela

interao da radiao eletromagntica e a matria na qual incide, neste caso, a molcula. A radiao eletromagntica tem sua origem em movimentos no lineares de cargas eltricas. De maneira geral, na oscilao de dipolos eltricos de molculas, ou em transies eletrnicas nos tomos. Isto depende da magnitude de energia envolvida. Energias mais baixas so capazes de acelerar eltrons livres at provocar vibraes nas molculas. Energias mais altas provocam transies nos orbitais atmicos, dos mais externos aos mais internos, at a fisso do ncleo, ao se aumentar a energia. A energia envolvida no fenmeno determinar a frequncia da radiao eletromagntica irradiada como consequncia. A radiao, ao incidir na matria, tende a ter efeitos na matria semelhantes aos que provocaram a radiao incidente. A Figura 4.2 exibe as faixas de radiaes eletromagnticas e os comportamentos da matria que so capazes de produzi-las com determinada frequncia. As regies espectrais so faixas do espectro eletromagntico subdividido segundo o critrio energtico. O espectro eletromagntico estende-se desde as radiofrequncias at s
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radiaes gama, em ordem crescente de energia. Maior energia implica maior frequncia e menor comprimento de onda.

Figura 4.2: Relao entre faixas de radiaes eletromagnticas e suas fontes. Fonte: http://www.novafisica.net/projetos/microondas/conteudo.html

No que concerne espectroscopia vibracional, de interesse a regio ptica, considerada como abrangendo do ultravioleta ao infravermelho prximo. Mais precisamente, de uma parte da regio visvel at a regio do infravermelho a energia de radiao eletromagntica ao interagir com a molcula provoca-lhe o efeito de vibrar, provocando o efeito de transio de um nvel vibracional para outro mais elevado. Evitando, contudo, provocar-lhe transio eletrnica.

5.1.1 Espalhamento de Radiao Eletromagntica

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Atravs de experimentos utilizando interao de radiao eletromagntica que incidem sobre um cristal, possvel que se obtenha informaes detalhadas a respeito das relaes de disperso ( ) dos modos normais de um cristal (ASHCROFT, 1976).

Dessa interao, informao direta do espectro de modos normais (fnons) pode ser medida pela variao da energia incidente e espalhada, por meio da conservao da energia

Onde os subscritos em

indicam, respectivamente, espalhado e incidente. Considerando que

antes da incidncia de radiao o cristal esteja em um estado no qual os fnons ocupam o nvel

, e aps esteja em

. Logo,

Outra lei de Conservao que atua na interao a da Conservao do Momento do cristal de um fnon. Momento de um cristal apenas o nome dado quantidade resultante de multiplicado pelo vetor de onda , e no sendo ento um momento de fato. Esta quantidade somente conservada no espao k, na rede recproca. Ambas as leis de conservao sero discutidas contextualizadas na seo seguinte. Considerando-se a quantidade de energia associada ao nmero de fnons absorvidos ou transmitidos entre um fton e o cristal, pode-se classificar o tipo de espalhamento: zero fnon, um ou mais fnons. Em espalhamento com zero fnon trocado corresponde a se ter o espalhamento elstico de ftons. No caso de um ou mais fnons, o fton pode ser espalhado absorvendo ou transferindo a energia de fnons em sua interao com o cristal, configurando o espalhamento inelstico. Dois processos de espalhamento inelstico da luz permitem que se obtenham relaes de disperso dos fnons que interagem com ftons. Ambos os processos fornecem informao apenas da regio prxima do centro da zona de Brillouin, ftons (da ordem de de , pois o vetor de onda dos

) pequeno quando comparados zona de Brillouin (da ordem

). Um processo o espalhamento de Brillouin, cujos fnons absorvidos e

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emitidos so os de frequncia acstica. O outro o espalhamento Raman, para interaes de ftons com fnons de frequncia tica (ASHCROFT, 1978).

5.2 Teoria da Espectroscopia Molecular Vibracional Raman

Pesquisas espectroscpicas tm como objetivo o estudo estrutural e de propriedades fsicas da matria, mais especificamente, seus arranjos atmicos, as molculas. Porm molculas grandes tm dimenses pequenas demais para serem vistas diretamente. Para contornar essa impossibilidade empregam-se os mtodos espectroscpicos, com os quais se podem realizar medies de propriedades fsicas de molculas indiretamente, atravs do comportamento molecular sob a influncia de radiao eletromagntica. Essa influncia realizada por transferncia de energia, que leva a molcula a exibir certo comportamento, e que dois parmetros principais governam: energia incidente e caractersticas prprias da molcula. Para cada mtodo espectroscpico h um mtodo de transferncia de energia molcula e deteco do comportamento da prpria molcula. No caso da espectroscopia vibracional Raman, a molcula recebe energia de modo a faz-la mudar seu modo vibracional. A deteco das mudanas na molcula feita pela deteco de radiao eletromagntica (na regio do visvel, luz) espalhada pela molcula. Ressalta-se que se est lidando com objetos microscpicos, de dimenses cuja descrio mais bem realizada pela mecnica quntica, que envolve ncleos atmicos, eltrons e seus movimentos relativos uns aos outros. Contudo, de maneira a se estudar apenas as vibraes das molculas, podem-se realizar algumas aproximaes que tornem possvel uma descrio com um mnimo de mecnica quntica, mantendo-se assim um modelo semiclssico.

5.2.1 Descrio do Espalhamento Raman

Considerando a radiao monocromtica incidente em uma molcula como descrita pelo seu campo eltrico
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Este campo interagir com a molcula gerando nesta a produo de um momento de dipolo induzido. A suscetibilidade de o momento de dipolo da molcula ser variado por um campo eltrico externo denominado de polarizabilidade, . Esta relaciona o campo eltrico incidente ao vetor do momento de dipolo induzido, ( )

Este vetor oscila no tempo numa sobreposio de frequncias, do campo externo e da molcula (WILSON; DECIUS; CROSS, 1980) (SALA, 2008). Em uma considerao harmnica, pode-se aproximar por uma expanso em srie de Taylor truncada no segundo termo em funo de uma coordenada normal de vibrao da molcula, Tem-se, ( ) ( ) ( ) ( )

O vetor de momento induzido resulta, ( ) ( ) * ( ) ] ( ) ] ( )

O primeiro termo da direita representa o espalhamento Rayleigh, onde a frequncia de oscilao da radiao espalhada a mesma da radiao incidente. O segundo termo representa o espalhamento Raman. O ( ( ) ] indica oscilao de espalhamento com frequncia

mais baixa do que , a frequncia da radiao incidente, denominado banda Stokes. O ) ] representa espalhamento com frequncia mais alta do que a radiao

incidente, esta a banda anti-Stokes. O elemento denominado tensor de polarizabilidade (ou tensor Raman). Trata-se de uma matriz simtrica , ( ), que descreve a transio vibracional da molcula.

Matricialmente, a expresso do momento de dipolo induzido pode ser escrita como

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* +

]*

A condio de variao da polarizabilidade expressa por ( ) , que deve ser diferente de zero, para deslocamentos nas proximidades da posio de equilbrio (SANTOS, 2011) (NAKAMOTO, 2009). A Figura 5.3 mostra a regio de validade da aproximao em srie de Taylor.

Figura 5.3: Aproximao de uma curva de potencial por uma parbola, uma aproximao harmnica.

Os potenciais de ligao molecular so curvas como visto acima, e essas curvas graduadas em subnveis energticos, os subnveis de energia vibracional, com espaamento . Durante o efeito Raman, o processo de absoro e emisso (espalhamento) de energia por radiaes so realizadas por meio de ftons, ocorrendo transies entre nveis vibracionais. O esquema da Figura 5.4 ilustra a ideia. Se ftons emitidos tiverem a mesma energia dos absorvidos, denomina-se o processo de espalhamento elstico de luz, caso tenham energia diferente, denomina-se espalhamento inelstico de luz.

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Figura 5.4: Poos de potencial para cada tipo de espalhamento da luz.

Na Figura 4.4 v-se o esquema de uma seco do potencial com trs nveis, o fundamental, um excitado e o estado virtual no qual a molcula reside durante a excitao da fonte laser. O diagrama (a) ilustra o efeito Raman-Stokes, onde a energia do fton

incidente eleva a molcula a um nvel vibracional virtual, e quando a molcula retorna a um nvel estacionrio ela emite um fton com a energia excedente; como o nvel inicial e de maior energia que o inicial, a energia do fton emitido ser menor do que o absorvido, sendo a diferena igual diferena de energia entre esses nveis. No diagrama (b) tem-se o espalhamento Rayleigh, o qual consiste em absoro e emisso de ftons de mesma energia. Em (c) representa-se o Raman anti-Stokes. Neste, a molcula j estando em um nvel energtico excitado absorve energia de um fton, e ao retornar do estado virtual estaciona em um estado de menor energia que o inicial, emitindo um fton com a energia do incidente acrescida da diferena entre o nvel inicial e final. Nos dois casos de espalhamento Raman, o termo a energia vibracional da molcula. Considerando a conservao da energia e momento, pode-se estabelecer a energia absorvida pelo material na produo de fnons. Com a conservao da energia, ( ) Em que e ( )

so as energias dos ftons espalhado e incidente, respectivamente, e

( ) a energia do fnon. Os sinais de mais ou menos indicam, respectivamente, espalhamento Stokes (menos), ou anti-Stokes (mais). Pela conservao do momento do cristal
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Em que , e so os vetores de onda da radiao espalhada, incidente e do fnon. A Figura 5.5 exibe uma representao das relaes entre os vetores de onda, em (a) para o espalhamento Raman-Stokes, e em (b) para o Raman anti-Stokes.

Figura 5.5: (a) Espalhamento Raman-Stokes. (b) Espalhamento Raman anti-Stokes.

Considerando que os vetores de onda podem ter orientaes diferentes, o ngulo formado entre os vetores da onda incidente e espalhado influencia no estabelecimento da magnitude do vetor de onda do fnon, bem como na sua direo (ASHCROFT, 1976). A direo de determinada pela soma ou diferena dos vetores de onda incidente e

espalhado, como exemplificado na Figura 5.6, onde se tm as direes do vetor de onda do fnon, em (a) no processo anti-Stokes, e em (b) o Stokes.

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Figura 5.6: (a) no Raman anti-Stokes. (b) no Raman Stokes.

A banda anti-Stokes muito menos intensa do que a Stokes. Isso explicado devido ao fato de a populao de molculas no estado fundamental ser muito maior do que a populao em um estado excitado. A Figura 5.7 ilustra, ainda que fora de escala, a diferena de intensidade entre as bandas. Sendo assim, as molculas excitadas antes da incidncia de radiao emitiro mais energia ao passarem do estado excitado inicial para o fundamental final. Porm, uma descrio quantitativa realizada pela mecnica quntica.

Figura 5.7: Representao da diferena de intensidade das trs possibilidades de espalhamento em Raman.

Outro tipo de representao para os processos de absoro e emisso de energia por espalhamento elstico e inelstico o representado por diagramas de Feynman, como exibido na Figura 5.8. Em (a) tem-se a incidncia de um fton que interage com o eltron levando-o a um estado vibracional | excitado, a rede absorve um fnon e retorna ao estado | , emitindo um fton de menor energia que o incidente. Em (b) processo similar ocorre, porm, neste o estado | mais elevado, com isso o eltron recua a um estado mais baixo, | , emitindo um fton de maior energia que o incidente.

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Figura 5.8: Diagramas de Feynman para o espalhamento da luz. (a) Representa o espalhamento Raman-Stokes. (b) Tem-se o espalhamento Raman anti-Stokes. Em (c) o espalhamento Rayleigh.

5.2.2 A Elipsoide de Polarizabilidade

A polarizao de uma molcula se d devido interao da molcula com o campo eltrico incidente. O movimento oscilatrio dos ncleos e dos eltrons devido oscilao dos polos do campo eltrico causa nas molculas uma distoro nas nuvens eletrnicas. A separao entre as cargas positivas (ncleos) e negativas (eltrons) produz um momento de dipolo ( ) , com . Neste

E considerando cada direo, estas tomam a forma

caso no se est considerando os efeitos de polarizao do campo eltrico e sua interao com as componentes do tensor de polarizabilidade, mas apenas mostrando a distino entre direes diferentes para as interaes (NAKAMOTO, 2009). Desta maneira, quando o campo eltrico interage com a molcula, provocar-lhe- movimentos relativos entre os ncleos, que com os modos normais de vibrao da molcula,

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haver variao nos momentos de dipolo, exemplificado na Figura 5.9, para a molcula de .

Figura 5.9: Relao entre a distncia dos ncleos e variao do momento de dipolo. Fonte: NAKAMOTO, 2009, p.33.

Porm, o espalhamento Raman est relacionado com a polarizabilidade da molcula. Por isso, til utilizar-se de um modelo que exiba variaes dessa propriedade. Este modelo a elipsoide de polarizabilidade. A elipsoide um slido esfrico deformado de modo a apresentar raio diferente em determinadas direes, contudo, ainda assim uma forma simtrica. A Figura 5.10 mostra em (a) a polarizao, como por exemplo, de uma molcula em uma configurao, e em (b) em outra.

Figura 5.10: Variao da polarizabilidade em relao a um eixo de coordenadas.

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Quando h variao da polarizabilidade durante a interao da radiao eletromagntica e a molcula, ocorre o espalhamento Raman. E termos mais precisos, uma vibrao molecular ativa em Raman quando a elipsoide de polarizabilidade muda de tamanho, forma ou orientao.

Figura 5.11: (a) Molcula de Fonte: NAKAMOTO, 2009, p.33.

. (b) Molcula de

A Figura 5.11 mostra duas molculas com representaes grficas para as mudanas na polarizao em cada modo normal. Em (a) todos os modos normais so ativos em Raman. Porm, em (b) apenas o modo

ativo em Raman. A atividade Raman para a molcula de

pode ser ilustrada melhor considerando-se um grfico para as duas possibilidades para ( ) . Na Figura 5.12 tm-se dois grficos para as suas possibilidades de ( ) . Se diferente de zero, significa que no se trata de um ponto de mnimo para a polarizao em funo da coordenada normal de vibrao. J para quando ( )

, sim, e isto configura o fato de a

molcula ter sua polarizabilidade alterada para intervalos pequenos da coordenada normal; que o intervalo da aproximao harmnica.

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Figura 5.12: Relao da polarizao com a variao da coordenada normal. Fonte: NAKAMOTO, 2009, p.34.

5.3 A Atividade em Raman

De modo mais descritivo, a atividade em Raman regida pelo tensor de polarizabilidade. Normalmente o tensor de polarizabilidade representado por uma matriz simtrica, ou seja, na matriz, h igualdade dos elementos acima da diagonal principal com os elementos abaixo desta. E quando pelo menos um dos elementos do tensor for diferente de zero haver atividade Raman. A expanso da polarizabilidade em srie de Taylor resulta na expresso (SALA, 2008) ( ) ( ) ( ) ( )

Para o espalhamento Raman, a ortogonalidade entre as funes da primeira integral direita faz com que esse termo seja zero; caso contrrio, sero funes do mesmo estado vibracional, e consequentemente tratar-se- de espalhamento Rayleigh. No segundo termo tem-se que a derivada deve ser diferente de zero, situao que h variao da polarizabilidade com a vibrao. Sendo assim, a expresso para a atividade em Raman ( ) ( ) ( )

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Na quantizao da energia, seus estados so descritos por funes de onda escritas em funo de coordenadas normais, ou seja, ( ). Transies entre dois estados quaisquer, e , respectivamente, so dadas

cujos nmeros qunticos, anterior e posterior, sejam

considerando-se os componentes do tensor de polarizabilidade. Isto expresso por ( ) ( ) ( ) ( ) . Outra

Esta expresso determina a atividade de um modo normal cuja coordenada normal maneira de se expressar essa integral pela notao de Dirac, na qual se tem ( No qual o operador ( ). ) ( ( )| | ( ) ( ) (

atua sobre

) e representado na base

), resultando na ( ) no

amplitude de probabilidade de uma superposio dos dois modos, de se encontrar nvel

5.3.1 Regras de Seleo para Nveis Fundamentais

Para o caso de transies a partir do nvel fundamental excitado ( ( ) e o primeiro estado

) podem-se usar as propriedades de ortogonalidade entre representaes

irredutveis das tabelas de caracteres. Suponha-se uma transio ( ) ( )| | ( ) ( )

Esta equao pode ser escrita como (BERNATH, 1995) (SALA, 2008) (BARROW, 1962) (NAKAMOTO, 2009) ( )

Esse produto triplo deve ser diferente de zero para que se tenha transio. O estado vibracional fundamental totalmente simtrica e invariante para qualquer operao de simetria, este o . A autofuno ( ) tem a mesma simetria de , logo, assume a

mesma representao irredutvel, representada por

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. Consequentemente, para que a

transio seja permitida, diferente de zero,

deve ser diferente de zero. Isso somente

ocorre caso essas duas representaes no sejam ortogonais, que implica elas serem a mesma. A representao obtida de maneira similar utilizada na seo 4.2.5. Porm, na montagem da representao redutvel determinados por: Prprias: Imprprias: ( ( ) ) ( ( ) ) apenas tm as operaes de simetria tm seus carteres

Ressalta-se, porm, que ao se aplicar a equao (4.9) os valores de

significado til para o fato de serem nulos ou no. Caso sejam nulos, a espcie de simetria respectiva a no possui atividade em Raman (SALA, 2008). .

Na segunda parte do Apndice C a atividade em Raman para a molcula de

5.4 Geometria da Atividade em Raman

A atividade em Raman de um cristal influenciada tanto pelas direes de polarizao da radiao incidente quanto pela orientao do cristal (as direes de suas ligaes qumicas) na qual esta radiao incide, ou seja, da sua simetria (HERZBERG, 1956). Por essa razo, as direes de orientao do campo eletromagntico incidente podem no coincidir com as direes de polarizao do cristal (NAKAMOTO, 2009). Consideremos na Figura 5.13 uma elipsoide de polarizabilidade de um cristal.

Figura 5.13: Elipsoide de polarizabilidade

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Considere-se tambm que os eixos de orientao da elipsoide coincidam com os eixos do cristal, formando os eixos principais de polarizao. Da equao (5.8) tem-se a relao entre a polarizao de um cristal sob a ao de um campo eltrico, O tensor est

relacionado com a facilidade de o cristal reagir ao campo eltrico, resultando na polarizao. De maneira detalhada a equao (5.12) pode ser expressa, de outra maneira, como

Em que os

, com

, chamadas constantes de proporcionalidades caractersticas

ao cristal (BRAND; SPEAKMAN, 1975). Esta propriedade est relacionada com a capacidade de o cristal em despolarizar a radiao que nele incide (SALA, 2008). Isto porque a radiao espalhada oscila com a mesma polarizao, nos mesmos planos orientados, que oscila o dipolo induzido (BRAND; SPEAKMAN, 1975). Considere que se tenha um campo eltrico na direo , , isto far que a equao (5. 21) seja reduzida a

O que mostra que a polarizao da molcula pode ocorrer em direes diferentes da do campo incidente. E se despolarizada, pois , ,e e , consequentemente, a radiao espalhada ser no.

ser nulo, mas

Com isto notrio o fato de que se podem obter informaes adicionais acerca do cristal com o emprego de radiao polarizada e diferentes direes de incidncia, as medidas de polarizao (SALA, 2008). Por exemplo, com este tipo de medida pode-se ter a intensidade de espalhamento por um cristal para direes de polarizao paralelas ou perpendiculares. Na descrio das medidas de polarizao, necessria a utilizao de uma notao que informe as direes de incidncia e deteco da radiao, esta a notao de Porto. Nesta notao indica-se a direo de incidncia, entre parnteses indica-se a polarizao da radiao

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incidente e da espalhada, seguido direo de observao. Em caso de observao na mesma direo de incidncia utiliza-se uma barra sobre a letra. Por exemplo, ( direo ) , que informa que a radiao incide na direo , polarizada na (relacionada ao componente ).

, e detectada em , polarizada na direo

A Figura 5.14 mostra um esquema de espalhamento para medidas de despolarizao para o exemplo da notao de Porto.

Figura 5.14: Medida da polarizao da luz, denotada segundo Porto como (

) .

Uma vez conhecido as componentes para o tensor de polarizabilidade associados a uma dada espcie de simetria, que pode ser obtida a partir da tabela de caracteres, pode-se estimar a atividade em Raman para dada espcie de simetria. A intensidade de espalhamento Raman proporcional (PORPORATI et al., 2009) | | ( )

Onde o vetor (linha) unitrio de polarizao da radiao incidente, e o vetor (coluna) unitrio da radiao espalhada; em coordenadas cartesianas. E o tensor de polarizabilidade. A maneira de se calcular , para uma espcie de simetria ativa em Raman, calcular o produto do tensor de polarizabilidade com o vetor coluna , e em seguida multiplicar o vetor resultante pelo vetor linha .
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Nas tabelas de caracteres, como as listadas em Rousseau; Bauman; Porto (1981) o tensor de polarizabilidade expresso para suas componentes diferentes de zero, pois o valor exato depender do cristal (BRAND; SPEAKMAN, 1975). Basta montar uma matriz substituindo-se os elementos diferentes de zero por variveis. Nas tabelas, as componentes de mesmo valor so indicadas por uma soma, as de valores diferentes so separadas por vrgulas, e as matrizes diferentes para uma mesma espcie de simetria so separadas por parnteses e vrgula. Por exemplo, para o grupo , sua tabela de caracteres listada em Rousseau; as componentes do tensor e , e outra para

Bauman; Porto (1981, p.288) exibe para a espcie de simetria como sendo . Para a espcie

, uma matriz de duas variveis, uma para exibe ( ), (

), que analogamente resultam em ),

duas matrizes, uma para ( tambm com duas variveis.

), com duas variveis, e outra para (

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CAPTULO 6
A Cobaltita de Lantnio (LaCoO3)

6.1 Perovskitas
Por volta de 1830, o mineralogista alemo Gustav Rose (1798 1873) descobriu um mineral desconhecido at ento. Durante uma expedio pelos montes Ural, na Rssia, ele G. Rose encontrou um mineral escuro e amarelado, tratava-se do Titanato de Clcio (CaTiO3). Ele nomeou o mineral em homenagem ao mineralogista russo Conde Lev Aleksevich von Perovski (1792-1856) (HAZEN, 1988). As perovskitas so cermicas, ou seja, materiais slidos que combinam elementos metlicos com no metlicos. As perovskitas que misturam elementos metlicos com o no metlico oxignio so denominadas xidos. Podem ser de formao natural (minerais), ou sintetizada por meio de vrios processos qumicos. A composio qumica das perovskitas representada por . Cada letra maiscula

representa um stio atmico. No stio A situam-se elementos pertencentes ao grupo dos metais alcalinos, alcalinos terrosos ou terras raras; so ctions de maior raio atmico e mais massivos. No stio B situam-se metais de transio; ctions menores. No stio X situam-se os elementos no metlicos. Embora neste trabalho seja dada ateno as perovskitas contendo oxignio no stio X, outros elementos so tambm encontrados, como flor, cloro, bromo, dentre outros. Outro tipo comum composio a da perovskita dupla, na qual se tem a composio qumica dada por (SILVA, 2004).

Na composio das perovskitas podem-se realizar substituies totais ou parciais nos stios, ou alterar parmetros de presso e temperatura nos estgios de sua formao. Com isso pode-se obter outros materiais com propriedades bastante distintas. Com relao valncia dos stios, os stios A podem conter tomos monovalentes, divalentes ou trivalentes. Os stios B podem conter tomos trivalentes, tetravalentes ou pentavalentes (PEREZ, 2000).
71

6.2 Estruturas cristalinas das Perovskitas

A primeira perovskita a ter sua estrutura cristalina publicada foi a do Titanato de Brio (BaTiO3), em 1945, por Helen Dick Megaw (19072002). Neste trabalho, a clula unitria do Titanato de Brio foi descrita como de simetria tetragonal a (MEGAW, 1945).

A estrutura ideal de uma perovskita de simetria cbica. Contudo, a maioria das perovskitas no possui esta estrutura, e so encontradas comumente com outras simetrias. A estrutura de uma perovskita determinada pelas relaes eletrostticas entre elementos que a compe e fatores como presso e temperatura (PREZ, 2000). Na estrutura cbica, o stio A situa-se ao centro do cubo, circundado por oito octaedros localizados nos vrtices do cubo. Nesses octaedros o stio B situa-se ao centro, e em cada vrtice do octaedro tem um stio X.

Figura 6.1: Perovskita do tipo

com estrutura cbica.

Fonte: KING; WOODWARD, 2010, p.5786.

Dentre as vrias propriedades fsicas exibidas pelas perovskitas, relevante citar: supercondutividade ( ) e ( ), condutividade Ferroeletricidade inica ( ( ), piezoeletricidade ), grande

condutividade trmica (

), transies metal isolante (

). Essas propriedades

esto relacionadas estrutura da perovskita, sendo que pequenas variaes estruturais podem provocar alteraes significativas nas propriedades exibidas na estrutura anterior (KING; WOODWARD, 2010) (PREZ, 2000). Alm da simetria cbica, outras duas estruturas de interesse neste trabalho so as estruturas rombodrica e ortorrmbica.
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Figura 6.2: Dois tipos comuns de distores na estrutura das perovskitas. Fonte: PREZ, 2000, p. 24 e 26.

A formao das dessas estruturas de simetria menor devida a distores nas perovskitas. A estrutura cbica, considerada ideal para as perovskitas, tambm denominada de aristtipa, que se refere a uma estrutura de maior simetria (IUCr, 2012).

6.2.1 Distores Estruturais

Distores nas perovskitas so comuns e causadas por assimetrias nas distncias interatmicas na clula unitria. Em anlises estruturais considera-se a estrutura de uma perovskita com uma estrutura cbica como a da Figura 6.1. Isto permite uma anlise focada na configurao geomtrica dos octaedros . Mesmo que o cristal no possua estrutura

cbica, com essa representao para o cristal pode-se analisar trs tipos de distores estruturais mais comuns e estudados em uma perovskita (KING; WOODWARD, 2010) (ILIEV; ABRASHEV, 2001) (LUFASO et al., 2009) (WOODWARD, 1997): Inclinaes dos octaedros de oxignio; Rotaes dos octaedros; Distores nos octaedros por efeito Jahn-Teller. Este efeito est relacionado a distores provocadas pelo spin dos tomos no stio B, levando a estrutura a uma simetria mais baixa (PREZ, 2000).
73

Figura 6.3: Distores comuns em perovskitas, descritas com relao aos octaedros Fonte: KING; WOODWARD, 2010, p.5790. ILIEV; ABRASHEV, 2001, p. 806.

A Figura 6.3 exibe graficamente os trs tipos de distores mencionados acima. Em (a) tem-se a distoro do octaedro devido ao deslocamento no stio . Em (b) tem-se a

inclinao de octaedros em relao uns aos outros. E em (c) tem-se o deslocamento de alguns stios em relao aos stios .

Distores nas perovskitas esto associadas s suas propriedades fsicas como: condutividade trmica, magnetizao, etc (FUJINE et al., 2005) (Yan et al, 2004). De modo que essas distores podem ser provocadas por alteraes na composio qumica, referida como substituio parcial de um stio, ou dopagem, por aplicao de presso, e/ou alterao na temperatura do cristal (SAZANOV et al., 2006) (CATALLI; et al., 2010) (SHIM, 2008) (CATALLI; et al., 2009).

6.3 Mtodos de Sintetizao

Os cristais do tipo perovskita so materiais manomtricos, ou no, em forma de ps que podem ser sintetizados em laboratrio por vrios mtodos. Tais mtodos possuem caractersticas diversas uns dos outros, assim como vantagens e desvantagens. Porm, o fator
74

principal em vista, ao se considerar um mtodo so as propriedades fsicas que so otimizadas ou degradadas exibidas pelo produto de um dado mtodo. Isto devido ao fato de as propriedades fsicas dos materiais serem fortemente influenciadas pelas condies de processamento. De acordo essas condies de processamento, esses mtodos podem ser divididos em dois ramos principais: reaes em estado slido e as denominadas rotas qumicas (SANTOS, 2006). As rotas qumicas incluem os mtodos conhecidos como: processamento sol-gel de alcxitos, co-precipitao de oxalatos ou citratos, sntese hidrotermal, e o processamento por precursores polimricos (Mtodo de Pechini). A reao em estado slido a tcnica mais tradicional na obteno de mono- ou policristais de xidos cermicos. Os reagentes so misturados secos, modos e aquecidos a altas temperaturas para que ocorra a interdifuso dos ons. Esse mtodo apresenta srias limitaes no que concerne pureza e controle das propriedades fsicas exibidas pelos produtos desse tipo e sintetizao (MASTIN, 2006) (SANTOS, 2006). As rotas qumicas se diferenciam por envolverem mais estgios de reaes qumicas e maior liberdade de modificao dos mtodos e uso de elementos qumicos. Esses mtodos fazem uso de solues (reaes no slidas). Dentre as vantagens dos mtodos qumicos tmse (SANTOS, 2006) (POPA, 2003) (MELO, 2007): Homogeneidade a nvel molecular; Melhor controle da composio; Maior pureza dos reagentes iniciais; Pouca flutuao na composio durante o processo; Baixas temperaturas de processamento; Ps mais reativos; Grandes reas superficiais; Controle na distribuio dos tamanhos das partculas e na formao de aglomerados; Sntese de materiais dificilmente obtenveis por reao no estado slido, ou outros mtodos, ou que resultam em propriedades insatisfatrias.

75

Tem-se como mtodo muito estudado e eficiente na sntese de perovskitas simples como o , , , dentre outras, o mtodo de Pechini. Esse tem demonstrado

ser muito eficiente no controle do tamanho dos gros dos ps das amostras, bem como sua pureza (POPA; et al., 2002) (POPA; et al.,2003) (POPA; et al., 2009) (MELO, 2007) (BERGER; et al., 2004) (YAN; et al., 2004). A Figura 6.4 exibe trs espectros Raman de amostras de ps de LaCoO3 sintetizadas pelo mtodo de Pechini tratados com diferentes temperaturas. Esses espectros exibem diferenas principalmente nos picos por volta de 150 e 400 .

Figura 6.4: Espectros Raman de LaCoO3 tratados a 500, 700 e Fonte: POPA, 2002, p. 140.

C.

Contudo, o mtodo de reao em estado slido continua sendo bastante usada no estudo das perovskitas (PORPORATI; et al., 2009) (FUJINE; et al., 2005) (SEIKH; et al., 2004) (MASTIN; et al., 2006) (LUO; et al., 2007) (BARNES; et al., 2006).

6.4 O Cristal LaCoO3

76

A cobaltita de lantnio uma perovskita do tipo simples, ou seja,

, e possui duas

frmulas por clula unitria (POPA; et al., 2002). temperatura ambiente, seu estado de valncia , e exibe estrutura rombodrica. E no caso do LaCoO3 no dopado,

a temperatura ambiente esse material exibe propriedade semicondutora. Seu grupo de ponto o (ORLOVSKAYA; et al., 2004). A Figura 6.6 exibe duas representaes para a clula

unitria do LaCoO3. Em (a) tem-se nfase dada localizao dos octaedros na clula unitria, j em (b) tem-se em maior detalhe os contornos da clula unitria rombodrica.

Figura 6.6: Em (a) a estrutura rombodrica com octaedros representados. Em (b) destaca para a clula unitria . Fonte: ILIEV; ABRASHEV, 2001, p. 808. RACCAH; GOODENOUGH, 1967, p.155.

. A estrutura do LaCoO3 permanece rombodrica at uma temperatura to alta quanto seu ponto de fuso, prximo de , a partir do ponto em que ocorre transio de fase, na ( ) ser

qual o cristal passa a uma simetria mais elevada, a cbica (MELO, 2007) (MASTIN, 2006). A distoro na estrutura cbica causada pelo fato de o raio inico do

pequeno demais para preencher os espaos entre os octaedros da rede tridimensional (MELO, 2007) (ZHANG; et al., 2005). De modo que as mudanas estruturais podem ocorrer tanto por variao de temperatura quanto por dopagem (ORLOVSKAYA; et al., 2004) (SAZONOV; et al., 2006).
77

As cobaltitas de lantnio possuem o mesmo grupo de ponto de outros materiais similares, como manganita de lantnio ( ), alm disso, o cristal de LaMnO3 tambm

possui 2 frmulas por clula unitria, isso quer dizer que, pelo fato de possurem mesmas simetrias, tanto a anlise terica essencialmente a mesma, quanto os espectros exibidos tendem a ser parecidos (SEIKH, 2004). As principais diferenas entre esses dois materiais reside no fato do stio ser ocupado por tomos diferentes, o que implica raios atmicos

diferentes como primeira consequncia. Acarretando assim diferentes consequncias para as distores dos octaedros (KING; WOODWARD, 2010). Contudo, as cobaltitas de lantnio exibem a propriedade de comportamento no linear com relao presso (MASTIN; et al., 2006) (CARPENTER; ZHANG, 2011). Esta uma propriedade na qual o material permanece distorcido mesmo depois de a presso no estar mais atuando. Outra caracterstica importante do LaCoO3 sua acentuada sensibilidade com relao tanto ao comprimento de onda quanto potncia da linha excitadora. muito comum ter-se dificuldades na realizao de medidas decorrentes de queima da amostra ou do aparecimento de luminescncia no espectro obtido (ORLOVSKAYA; et al., 2004) (POPA; et al., 2002). A Figura 6.7 exibe quatro espectros de LaCoO3 obtidos com linha de laser incidente de atuando com diferentes porcentagens de potncia. Note-se que para 100% o espectro exibe uma alta intensidade, porm o espectro se mostra contnuo e pouco discernvel quanto aos modos normais ativos em Raman.

Figura 6.7: Espectros para linha atuando com 10, 25, 50 e 100% da potncia total de 25 mW. Fonte: ORLOVSKAYA; et al., 2004, p. 43.

78

CAPTULO 7
Anlise Estrutural do LaCoO3 por Teoria de Grupo

7.1 Contribuies dos Stios do LaCoO3

Com o estudo da simetria e modos vibracionais do cristal pode-se prever a atividade em Raman exibida nos espectros. Como visto captulo 4, os cristais possuem pontos, retas e planos sobre aos quais se pode aplicar operaes que matem o cristal visualmente inalterado. O conjunto de operaes forma, assim, um grupo, que se comporta como um espao vetorial, cuja base ortogonal forma as espcies de simetria, modos vibracionais para este cristal. O mtodo usado para se obter esses modos vibracionais tericos foi o baseado no artigo de S. Porto et al. (ROUSSEAU; BAUMAN; PORTO, 1981). Este artigo contm procedimentos e tabelas que auxiliam na obteno da tabela de caracteres para um dado cristal, bem como os modos vibracionais para cada stio. Primeiro, obtm-se no grupo de tabelas A os stios e suas simetrias para dado grupo de ponto. Da tabela de ROUSSEAU; BAUMAN; PORTO (1981, p. 266) tem-se a Tabela

7.1, que exibe para cada on sua posio nos stios do cristal e a sua respectiva simetria.

Tabela 7.1: Contribuies dos stios e suas respectivas simetrias para o grupo de ponto

on La Co O

Posio de Wyckoff 2a 2b 6e

Simetria de stio

Fonte: ROUSSEAU; BAUMAN; PORTO (1981, p. 266).

79

Cada stio contribui para o total de modos vibracionais do cristal. De modo que o grupo de tabelas C exibem as representaes dos modos exibidos para stios ocupados por tomos no cristal. Na tabela tem-se os modos vibracionais para o grupo de ponto ,

sendo que para os stios ocupados tem-se a Tabela 7.2.

Tabela 7.2: Modos vibracionais exibidos pelo grupo

Stio ( )

Representaes

( ) ( )
Fonte: ROUSSEAU; BAUMAN; PORTO (1981, p. 271).

Desta maneira, tm-se para o cristal

todos os modos vibracionais dados pela

soma interna de todos os modos exibidos por cada stio individualmente, ou seja, ( )

7.2 Determinao dos Modos Ativos em Raman

Embora a equao 7.1 exiba vrios modos vibracionais, nem todos exibem atividade em Raman. Para discernir os ativos dos inativos, utiliza-se aqui o mtodo descrito na seo 5.2. No artigo de S. Porto (ROUSSEAU; BAUMAN; PORTO, 1981) o grupo de tabelas exibe as tabelas de caracteres para cada grupo de ponto. E tabela o grupo de ponto . Sua reproduo dada na Tabela 7.3 abaixo. exibe os caracteres para

Tabela 7.3: Tabela de caracteres para o grupo de ponto

80

Regras de Seleo 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 0 0 1 -1 1 -1 2 -2 1 -1 -1 1 0 0 ( ( ) ) ( ) ( ) ( )

Fonte: ROUSSEAU; BAUMAN; PORTO (1981, p. 276).

A partir dos elementos desse grupo de ponto podemos obter a representao redutvel para a polarizabilidade. A maneira de clculo dessa representao e mostrada no Apndice C. A Tabela 7.4 exibe o a contribuio de cada elemento do grupo para a representao da polarizabilidade.

Tabela 7.4: Representao redutvel da polarizabilidade para o

Operao

Carter ( ( ( ( ( ( ) ) ) ) ) )

( ) 6 0 2 6 0 2

81

Utilizando a equao 4.8 na representao

obtm-se que a ordem do grupo ( )

A partir da equao 4.9 calculam-se a atividade Raman para cada espcie simetria. Deste modo:
( )

(
)

( (

) ] ) ] ] ] ]

(
)

) ( ( )

( )

(
)

) )

Dos valores diferentes de zero tm-se as representaes que exibem atividade em Raman, ou seja, a representao da polarizabilidade dada por ( ) , mostrado pela

Isto significa que dentre os modos vibracionais exibidos pelo cristal selecionando-se as espcies de simetria de 7.3, tem-se A partir de (7.4) tem-se que para o cristal de Raman, um modo e quatro . ( )

equao 7.1, as espcies de simetria presentes em 7.3 so ativas em Raman. Ou seja,

so previstos 5 modos ativos em

82

7.3 Determinao das Geometrias de Espalhamento

Outra previso possvel para os espectros obtidos por espectroscopia Raman quanto polarizao da radiao espalhada. Sendo assim, pode-se prever teoricamente como se comportar a radiao espalhada pelo cristal em medidas de polarizao, descrita na seo 5.3. Utilizando os procedimentos descritos nessa seo pode-se determinar a geometria da atividade em Raman para os modos ativos. A partir da tabela de caracteres, obtm-se os tensores Raman relativos aos modos ativos. Para o grupo , a tabela de caracteres listada em Rousseau; Bauman; Porto (1981, as componentes do tensor como sendo e , e outra para . Para a espcie

p.288) exibe para a espcie de simetria

, uma matriz de duas variveis, uma para exibe ( para ( variveis. ), (

), que analogamente resultam em duas matrizes, uma ), tambm com duas

), com duas variveis, e outra para (

As matrizes podem ento ser definidas como sendo:

De posse desses tensores, utiliza-se a equao 5.25, para calcular a atividade para medidas de polarizao utilizando a configurao de retroespalhamento (backscattering). Para o retro espalhamento tm-se os seguintes vetores de polarizao (MACHADO, 2000): ] ] ]
83

] ]

Usando a notao de Porto para representar a geometria de espalhamento, a atividade dos modos ativos em Raman : ( ) ( ) | ][ ] [ ]| | ] [ ]|

][

] [ ]|

] [ ]|

][

] [ ]|

] [ ]|

( |

) : ][ ] [ ]| | ] [ ]|

][

] [ ]|

] [ ]|

][

] [ ]|

] [ ]|

) : | ][ ] [ ]| | ] [ ]|

][

] [ ]|

] [ ]|

84

][

] [ ]|

] [ ]|

( |

) : ][ ][ ]| | ][ ]|

][

][

]|

][

]|

][

][

]|

] [ ]|

Como resultado tem-se a Tabela 7.5 que resume o comportamento da atividade em Raman de acordo com cada configurao de espalhamento. Nesta tabela a atividade de cada modo ativo pode ser considerada em relao ao fator de multiplicidade que expressa a magnitude da atividade no caso de a atividade estar expressa pelas variveis dos tensores Raman.

Tabela 7.5: Atividade dos modos ativos em Raman segundo a geometria de espalhamento.

Configurao ( ( ( ( ) ) ) ) ( ( ( ( ) ) ) )

85

Como exemplo para esta previso terica tem-se as medidas de polarizao para uma amostra de manganita de lantnio ( Este material constitudo de cristais de , ou seja, ), realizadas por Iliev e Abrashev (2001, p. 808). , cujo grupo de ponto o mesmo do

. De modo que as previses tericas so vlidas. Os espectros das so mostradas na Figura 7.1.

medidas de polarizao para o

Figura 7.1: Medidas de polarizao para o Fonte: ILIEV; ABRASHEV, 2001, p. 808.

Na Figura 7.1 nota-se que as configuraes ( ) exibem menor atividade tica.

) e

) exibem maior ) e

espectros mais intensos, com maior atividade tica. Em oposio, as configuraes (

Excluindo-se fatores tais como impurezas, m formao dos cristais, ou outros fatores experimentais, atividade semelhante teoricamente esperada para cristais de .

86

CAPTULO 8
Concluso

Neste trabalho, fazendo uso da teoria de grupo e do fundamental artigo de S. Porto, obteve-se os modos normais exibidos pelo cristal de LaCoO3 que so ativos em Raman, bem como as geometrias com as quais os modos se mostram mais pronunciados, ou no ativos. A atividade em Raman segundo a teoria de grupo resultou em cinco modos ativos, um modo e quatro modos . Segundo a literatura existente, relata-se, tanto para a cobaltita de 5 modos ativos em Raman

lantnio quanto para outros materiais do grupo

(ORLOVSKAYA; et al., 2004) (SEIKH, 2004) (ILIEV; ABRASHEV, 2001) (POPA; et al., 2002). Quanto atividade segundo a geometria de espalhamento, os resultados obtidos esto de acordo com as medidas de polarizao realizadas por Iliev; Abrashev (2001, p.808). Os resultados mostram que as geometrias ( ) e ( ) so as exibem atividade mais e .

pronunciada para medidas de polarizao, com atividade para ambos os modos

Com essa atividade conclui-se que esses modos ativos representam fnons do ramo tico das relaes de disperso do cristal de LaCoO3 que interagem com a radiao eletromagntica incidente, resultando no espalhamento Raman; de acordo com a teoria exposta no captulo 5. E as bandas Stokes e anti-Stokes possuem sua atividade prevista de acordo com a geometria de espalhamento usada. Como perspectivas para trabalhos futuros pode-se considerar as possibilidades: de uma caracterizao mais completa com medidas de infravermelho, DRX, MEV ou MET e possivelmente Fotoluminescncia, uma vez que a mostra de LaCoO3 demonstrou que para valores de potncia do laser mais intensas, ocorria o efeito de Fotoluminescncia. possvel tambm realizar medidas com baixas temperaturas, entre 10K e 300K a fim de se buscar possveis transies. Infelizmente, as medidas do Espalhamento Raman a altas presses tem se mostrado bastante difcil, pois a intensidade dos modos Raman deste material bem baixa. Os resultados deste trabalho no constam na literatura de revistas indexadas (ou seja, so
87

inditos!) e foram obtidos num trabalho rduo pelo autor durante seu processo de iniciao cientfica.

88

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APENDCE A
Soluo de Sistemas Acoplados atravs de Modos Normais

A descrio do movimento de molculas poliatmicas pode ser feito de maneira geral ao se resolver osciladores acoplados. Durante a resoluo aparecem conceitos essenciais, que mostram relao com a simetria molecular. Conceitos como frequncias caractersticas advindas do determinante caracterstico do sistema linear acoplado, e de sua relao com os modos normais de vibrao. Estes ltimos permitem a aplicao de coordenadas normais, que relacionadas simetria molecular, permitem a desacoplamento dos osciladores. E da a necessidade de se conhecer acerca da configurao espacial de molcula. No estudo da simetria molecular conceitos importantes devem ser conhecidos, assim como a notao prpria usada na sua descrio. Dentre estes conceitos esto os elementos de simetria sobre os quais agem as operaes de simetria. E o agrupamento dessas operaes nos chamados grupos de ponto.

Oscilaes Acopladas
O objetivo aqui encontrar uma descrio para o sistema na qual cada oscilador acoplado pode ser especificado quanto sua oscilao. Para tanto, utiliza-se um exemplo de dois osciladores acoplados, ligados por molas tanto entre si quanto a extremidades fixas, como exibido na Figura A1.

Figura A1: Sistema massa-mola de dois corpos e trs molas sem massa.

95

Consideram-se massas iguais, M, para ambos os corpos, e as ligaes das extremidades com mesma constante de fora. Com isso tm-se os deslocamentos e , respectivamente. Aplicando a segunda lei de Newton e a lei de Hooke, { e e igualando-os a zero, tem-se e para

Ao se agrupar esse sistema de forma a evidenciar { ( ) (

) ( ) .

Resolve-se esse sistema utilizando-se uma soluo oscilatria do tipo Cuja segunda derivada { ( . Substituindo-a no sistema tem-se ) ( )

Elimina-se o termo exponencial, resultando em { ( ) ( e

) , de maneira que

Daqui agrupam-se os termos, de maneira a explicitar { ( ( )

A partir desse arranjo do sistema, pode-se montar um determinante com os coeficientes de como ( | Cujo clculo leva a ( (
96

. Esse determinante chamado de determinante caracterstico, dado

) ( )

) )

) ( )

Explicitando-se ,

Este

divide-se em dois por causa do

. Logo,

Estes dois valores de

so chamados de frequncias caractersticas do sistema. E

destas frequncias pode-se estabelecer a seguinte soluo geral para o movimento do sistema { ( ) ( )

Em que se tem uma combinao linear de casos particulares regidos pelas frequncias caractersticas encontradas. As equaes de movimento ficam { ( ( ) )

Pode-se saber como o sistema se comporta de acordo com cada frequncia ao se substituir cada uma na equao acima. Para

) ,

( {
97

) ,

( ( {

) )

Subtraindo-se uma equao da outra

Ou seja, se e magnitudes iguais. Para

as amplitudes

tm deslocamentos em sentidos opostos

( ) ,

( { { ( ( { )

( ) ,

E com magnitudes iguais. Com as relaes

as amplitudes

tem deslocamento no mesmo sentido e

pode-se reescrever a solues gerais para o

movimento de maneira simplificada

98

( ) ( )

De oito coeficientes na soluo anterior, agora figuram apenas quatro. O que ser feito agora, definir um sistema de coordenadas que exatamente agrupe os deslocamentos regidos por coordenadas e , separando-os. Para tanto, estabelecem-se as seguintes

Ou de maneira reversa ( ( ) )

Substituindo essas novas coordenadas na equao de movimento inicial, { Agrupando e { ( ) ( ) ) ( ( ( ) ) ) ( ) ( ) ), resultando em )

Na segunda equao aplica-se o artifcio ( { ( (

Que aps simplificaes resulta { (

99

Tem-se agora um sistema de duas equaes desacopladas, cuja soluo geral { As coordenadas e ( ) ( )

so as coordenadas normais do sistema, pois oscilam numa

frequncia nica e bem definida. O diagrama da Figura A.2 ilustra a separao por frequncia que foi realizada.

Figura A2: Dois modos normais exibidos pelo sistema.

Quando

tem-se um movimento assimtrico

dos corpos, o que

caracteriza um modo normal de vibrao associado a . Quando tem-se um movimento simtrico

, e descrito pela coordenada normal dos corpos, caracterizando , e descrito pela coordenada normal

outro modo normal de vibrao, j este, associado a

. Cada modo normal de vibrao tem assim uma coordenada normal que o descreve.

REFERNCIAS
Marion, Jerry B. Classical Dynamic of Particles and Systems. 2a ed. Academic Press. 1970. Santos, Elinei P dos. Notas de Aula de Mecnica Clssica I. UFPA. 2011.

100

APENDCE B
A Luz como Onda Eletromagntica

Aqui se descreve o processo de obteno da velocidade da luz a partir de ondas eletromagnticas baseado em Halliday (1988, p.73). Considera-se que as frentes de onda que atingem um objeto so planas, o que pode ser devido tanto distncia, quanto s dimenses do objeto. Essas frentes de onda so definidas pelos campos e . As linhas de fora do campo so paralelas ao eixo ao eixo y; as do campo so perpendiculares a e perpendiculares

e paralelas a . As componentes no nulas

desses campos | | e | | para os campos e , respectivamente. Esta onda plana tem uma evoluo no tempo e na direo , dependendo assim, de e . Desta forma, escrevem-se os elementos no nulos como sendo Onde ( ( ) ) o nmero de onda. Os dois .

a frequncia angular da onda, e

relacionam-se de maneira que

, onde c a velocidade da onda no vcuo,

Tendo-se ondas propagando-se em fase, ambos os campos tero seus mximos atingidos simultaneamente. O retngulo descrito por , fixo no espao, e por ele

atravessa a onda. Segundo a lei de Faraday, com a variao do fluxo magntico, que a variao da intensidade do campo na regio retangular, tem-se o aparecimento de campos eltricos induzidos em torno do retngulo, de intensidade componente eltrico da onda. A relao entre os dois campos pode ser descrita aplicando-se a terceira equao de Maxwell, relativa lei de induo de Faraday, . Este campo o

101

 Esta integral de caminho calculada em torno do retngulo de lados direito e esquerdo, respectivamente, e , e parte inferior e superior igual a .

Figura B2: (a) Vetores do campo eltrico. (b) Sentido de integrao.

Cuja soluo ( ) ( ( ) ( )

) ) ( )( ) ( )( ) ( )( )

( )(

)(

Tem-se o fluxo do campo magntico atravs do retngulo expresso por Cuja derivada no tempo pode ser expressa por
102

).

Substituindo os resultados na lei de induo, tem-se

Tanto quanto so funes de ambos x e t. Porm ao se deduzir constante. Analogamente para

, supe-se t como

, para o qual x tido constante. Isto leva a uma expresso

com derivadas parciais, que resulta em

A diferena de sinal expressa o fato que, quando se afasta de x, ou seja, tem maior intensidade, se aproxima de x, ou seja, tem menor intensidade. Realizando-se as derivaes de e , em relao a ( )] ( e a , respectivamente, tem-se )

)]

Sendo assim, ( ) ( )

Que pode ser escrito como ( ( Ou,

103

) )

Tem-se assim que a velocidade da onda igual razo das amplitudes dos campos. A anlise do fluxo do campo eltrico feito de maneira similar feita para o fluxo do campo magntico. Nesta, utiliza-se a equao da lei de Ampre estendida por Maxwell (quarta equao de Maxwell), Levando em conta que ( *

, pois no h corrente de induo em ondas eletromagnticas

propagando-se no vcuo. Sendo assim, Esta equao mostra que a variao do fluxo de um campo eltrico produz um campo magntico ao redor de .

Figura B.1: (a) Vetores do campo magntico. (b) Sentido de integrao.

A integrao no caminho fechado resulta, ( ) ( )

104

) (

) ) ( )( ) ( )( ) ( )( )

( )(

)(

Sendo o fluxo do campo eltrico atravs do retngulo em ( )( ) sua derivada resulta

Desta maneira, a quarta equao de Maxwell resulta em

Em derivadas parciais,

O sinal negativo devido ao mesmo motivo da equao com derivao parcial anterior. A variao positiva de no tempo acompanhada de uma variao negativa de no espao. Efetuando-se as derivaes parciais, tem-se ( )] ( )

)]
105

Logo, ( ( ( ) ) ) ( )

O valor resultante de c, aps serem substitudas as constantes, o valor da velocidade da luz no vcuo. Esta velocidade foi obtida nesta deduo a partir de consideraes para ondas eletromagnticas.

REFERNCIAS
Halliday, D.; Resnick R. Fsica 4.4 ed. LTC. 1988.

106

APENDCE C
Modos Normais de Vibrao e Atividade em Raman para

Como exemplo do que foi exposto na seo 4.2.5 tomemos a molcula de gua Ela pertence ao grupo de ponto , e sua tabela de caracteres mostrada na Tabela C1.

Tabela C1: Carteres para a molcula de gua.

1 1 1 1 Fonte: SALA, 2008, p.113.

1 1 -1 -1

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

Para obtermos a representao redutvel para as coordenadas de deslocamentos seguimos o procedimento da seo 4.2.5. Considerando a Figura 4.2, quando a operao atua na molcula os trs tomos permanecem em seus respectivos stios. Para os tomos 1 e 2 trocam de posio, mas 3 permanece imvel. Para , ocorrem a mesma troca, e 3 tambm permanece imvel. Quando atua, nenhum tomo muda de lugar. Desta forma, tem-se na Tabela C2 os carteres para cada elemento do grupo.

Tabela C2: Carcteres para a representao

prpria

prpria

imprpria

imprpria

107

Embora facilmente identificvel por inspeo, a ordem do grupo dada pela aplicao da equao (4.8), que fornece, tomando ( )] , ]

Todas as classes possuem apenas um elemento, logo,

igual a

para todos os

elementos do grupo. Com estes valores podem-se calcular os modos que possuem a mesma simetria que cada espcie. Sendo assim, com a equao (4.9), tem-se
( )

( ( ) )( )(

] ) ] ) ] ]

( ) )

( (

( (

Com estes resultados podemos montar a representao redutvel para os movimentos da molcula, ( Porm, em (C.1) esto inclusos todos os )

movimentos, ou seja, translaes, contm ; a espcie

rotaes e vibraes. Por inspeo da tabela de caracteres obtm-se que: a espcie um movimento translacional, contm e ; a espcie possui um movimento rotacional, e ou

; e a espcie

contm para cada

. Excluindo-se uma unidade nos relacionado como uma espcie de , cuja representao ( ) .

coeficientes das espcies em

simetria, tem-se assim apenas os modo vibracionais,

Estas so as simetrias para os trs modos normais de vibrao para a molcula de

Sendo assim, os modos normais de vibrao dessa molcula se transformam de acordo com estas representaes irredutveis do grupo de ponto (BARROW, 1962).
108

Para conhecermos quais espcies de simetria possuem atividade em Raman, prosseguimos com que exposto na seo 5.2. Primeiro deve-se obter a base assim, tem-se a Tabela C3.
Tabela C3: Resumo dos clculos da representao da polarizabilidade.

, construda pelas relaes (5.22) e (5.23). Sendo

prpria

prpria

imprpria

imprpria

Por j se ter informaes de deste modo

( )

, segue-se por calcular quais modos so ativos,

] ) ] ) ] ]

( ( ( ) )

( (

Os valores para

encontrados, por serem diferentes de zero, indicam que todas as

espcies de simetria possuem atividade em Raman. Considerando que para as vibraes tem-se de vibrao da molcula de so ativos em Raman. , os trs modos normais

REFERNCIAS
109

Barrow, Gordon M. Introduction to Molecular Spectroscopy.McGraw-Hill. 1962. Bernath, Peter F. Spectra of Atoms and Molecules. Oxford University Press. 1995. Brand, J. C. D.; Speakman, J. C. Molecular Structure: The Physical Approach. 2a ed. John Wiley & Sons. 1975. Sala, Oswaldo. Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho. 2 ed. Unesp. 2008.

110

APENDCE D
Histria da Espectroscopia por Espalhamento de Luz

A histria da espectroscopia inicia-se, principalmente, com duas curiosidades do ser humano. Uma em entender o que a luz, e a outra entender um fenmeno luminoso muito comum: o arco-ris. Um arco-ris pode ser descrito como um espectro de cores dispersas, porm, sua descrio como tal e entendimento cientfico, foi resultado de sculos de indagaes e estudos. Que o desenvolvimento da prpria tica e o entendimento da interao da luz com a matria. Um dos primeiros filsofos, devido a registros escritos, a tentar explicar porque ocorrem os arco-ris foi Aristteles (384 a.C. 322 d.C.) . Este considerava o fenmeno como reflexo de luz solar por gotculas de gua em suspenso na atmosfera, que eram os causadores das variaes nas cores dos raios luminosos. Aristteles observou ainda que tais reflexes ocorriam para um ngulo determinado. Apenas em 1304 que um monge alemo, Teodorico de Freiberg (1250 1310), realizou uma experincia com esferas ocas cristalinas, estabelecendo que o arco-ris devido a uma combinao de reflexo e refrao dos feixes luminosos por cada gotcula de gua, e que em conjunto resultava no fenmeno observado. Apesar de no apresentar explicaes acerca do que leva ao aparecimento das cores (BASSALO, 1992). O filsofo Alexandre de Afrodsias (~200 a.C.) foi um grande estudioso de Aristteles, e que adicionou ao conhecimento do grande filsofo, no que se refere a tica, ao observar um segundo arco-ris que se formava acima do segundo, porm com a ordem das cores invertidas; o arco-ris secundrio. Tambm relatou uma regio entre os dois arco-ris, na qual no h fenmeno, e a esta chamou de regio escura, pois uma regio ligeiramente mais escura que o cu azul; ficando conhecida como regio escura de Alexandre (BRITANNICA, 2011) (ROCHA, 2002). Um cientista polons chamado Erazmus Ciolek Witelo (1225 1275) escreveu um dos mais importantes tratados sobre tica do perodo medieval. Nele, Witelo realizou experincias
111

similares as de Teodorico, com as quais conseguiu reproduzir o arco-ris secundrio e os ngulos relativos entre a incidncia da luz sobre as gotculas de gua e o ngulo de observao. Estabeleceu o ngulo em aproximadamente 42 graus para o arco-ris primrio e 50 graus para o secundrio (BASSALO, 1992). O fenmeno de disperso da luz em suas cores componentes foi descrito com o rigor cientfico por Isaac Newton (1643 1727). Em 1672, relatou Royal Society experincias realizadas em 1665 com prismas vendidos em mercados como brinquedos. Uma descrio mais completa foi publicada em 1704 em sua obra Opticks. Nesse famoso experimento, I. Newton fez incidir um feixe luminoso, proveniente de uma pequena fenda, sobre um prisma, localizado num recinto escuro. O feixe luminoso emergente do prisma foi projetado num anteparo, onde se observou a decomposio da luz em suas cores componentes. Essa imagem seguia uma ordem, do vermelho ao violeta, da qual Newton estabeleceu os diferentes ndices de refrao para cada cor. A essa imagem projetada pelo prisma I. Newton chamou de espectro; introduzindo o termo. I. Newton experimentou impor disperso, com um prisma, a feixes de cores individuais advindas de outro prisma, porm no houve decomposio. Newton conseguiu ainda refinar seu experimento com o uso de uma lente colimadora promovendo a melhora do espectro resultante (WILLIAMS, 1976) (PARK, 2006). Alm da disperso, outro fenmeno de grande importncia na tica o a difrao, o qual exprime o desvio de um feixe de luz que se propaga atravs de um obstculo. Este foi descoberto pelo padre italiano Francesco M. Grimaldi (1618 1663). F. Grimaldi realizou vrios experimentos estudando o comportamento da luz em face de diversos tipos de obstculos e os estranhos padres de sombras que se formavam. Publicou estas experincias em seu livro Physico Mathesis de Lumine Coloribus et Iride. I. Newton realizou vrios experimentos baseados no trabalho de F. Grimaldi e os publicou em seu Opticks (ROCHA, 2002) (BASSALO, 1992). Um fsico, matemtico e mdico dinamarqus chamado Erasmus Bartholinus (1625 1698) realizou vrios experimentos de tica com um cristal chamado na poca de espato-daislndia, atual calcita. E. Bartholinus observou que este cristal tinha a capacidade de duplicar as imagens que lhe atravessassem, a este fenmeno chamou de dupla refrao; tambm conhecido como birrefringncia. Mais ainda, quando este cristal era rotacionado, uma das imagens permanecia parada, porm a outra girava junto com o cristal. E. Bartholinus no
112

soube explicar o fenmeno. Contudo, considerando que as duas imagens eram uma partio do feixe incidente, chamou o feixe emergente estacionrio de ordinrio, e o que rotacionava de extraordinrio. O feixe ordinrio demonstrou comportamento compatvel com a lei de Snell-Descartes. E. Bartholinus publicou seus estudos (ROCHA, 2002). Ao ter conhecimento dos resultados das pesquisas de E. Bartholinus, Christiaan Huygens (1629 1725) empreendeu a tarefa de desvendar o misterioso do comportamento das imagens refratadas pelo cristal. C. Huygens realizou experimentos com dois cristais alinhados sendo atravessados por um feixe luminoso. E observou que conforme a rotao relativa dos cristais os feixes emergentes variavam em nmero, de dois a quatro, com intensidades tambm variantes. Conquanto no conseguisse estabelecer uma razo pela qual este fenmeno acontecia, C. Huygens conseguiu determinar o fenmeno como sendo de polarizao. Termo cunhado por ele mesmo, e que descreve a situao de feixes luminosos sofrem seleo, em sua intensidade, nas direes nas quais as ondas oscilam. De acordo som sua prpria teoria ondulatria da luz na qual a luz realiza oscilaes similares a ondas na superfcie da gua. Os trabalhos de Robert Hooke (1635 1703) publicados em seu Micrographia, em 1665, influenciaram as ideias de C. Huygens a respeito do modelo de frente de onda e da luz ser como esferas oscilaes que se propagam de maneira crescente. Os resultados de C. Huygens foram publicados em seu Tratado da Luz, de 1678 (ROCHA, 2002) (BASSALO, 1992) (NYE, 2002). Em 1800, Friedrich Wilhelm Herschel (1738 1822) ao realizar experimentos com disperso de luz por prismas notou que um termmetro colocado para medir a temperatura de cada cor media-as com temperaturas diferentes, crescentes do violeta at o vermelho, sendo que a maior temperatura era registrada na regio contgua alm do vermelho; que no possui luz visvel (WILLIAMS, 1976). A esta regio chamou de infravermelho. Ele foi levado a realizar esses experimentos quando notou que vidros de cores diferentes usados em telescpios apresentavam temperaturas diferentes. Ele tambm demonstrou que esses raios, que denominou de calricos, podiam ser refletidos e refratados (NYE, 2002). A descoberta de atividade no outro limite do espectro creditada a Johann Wilhelm Ritter (1776 1810), que realizou experimentos sobre os efeitos qumicos da luz. Ele acreditava que a polaridade da natureza se manifestaria de modo a haver um simtrico aos raios quentes de Herchel. Ele tinha conhecimento que o cloreto de prata escurecia ao ser
113

exposto luz, e que para a luz azul este escurecimento era ainda mais pronunciado. J. Ritter realizou ento experimentos com cada faixa de luz e descobriu que o cloreto de prata apresentava escurecimento mais acentuado para cada cor com aumento indo do vermelho para o azul. E ao colocar papis tratados com cloreto de prata na regio contgua ao violeta em que nenhuma luz visvel, notou que o escurecimento da placa era ainda maior. Denominou ento esta regio de ultravioleta (WILLIAMS, 1976) (NYE, 2002). Baseado nos trabalhos de R. Hooke e C. Huygens, Thomas Young (1773 1829) realizou seu clssico experimento com a passagem de um feixe de luz por dois orifcios projetando um padro de interferncia em um anteparo. Nesse perodo tambm divulgou seu princpio da interferncia, o qual exprime que o efeito resultante de duas ondas de fontes diferentes se propagam, prxima- ou exatamente sobre a mesma direo uma combinao do movimento de cada uma. Apesar de muitos fenmenos terem sido explicados pela teoria ondulatria, a ideia newtoniana de luz corpuscular no foi rejeitada (ROCHA, 2002). Um dos que subscreviam ideia de luz formada por corpsculos era tienne-Louis Malus (1775 1812). Em experincias tentou encontrar fundamentos corpusculares no fenmeno da polarizao. E. Malus propunha um modelo de composio dos raios por partculas no esfricas, porm arredondadas, que ele denominava de molculas luminosas. A esses corpsculos ele associou trs eixos ortogonais que seriam orientveis na direo da luz. Com esse modelo ele tentou explicar a polarizao da luz em termos de paralelismo ou no entre os feixes e os eixos das molculas luminosas. Contudo, foi a teoria ondulatria que viria a explicar melhor tanto a polarizao quanto a dupla refrao. Ainda que no tenha tido xito no que pretendia, seus esforos levaram-no a descobrir em 1809 que feixes luminosos eram polarizados ao refletirem em vidros de janelas que analisava (ROCHA, 2002) (NYE, 2002). Se por um lado a ideia corpuscular da luz no explicava o fenmeno da polarizao, a teoria ondulatria avanava. Em 1816, Dominique-Franois-Jean Arago (1786 1853) e Augustin-Jean Fresnel (1788 1827) relataram observaes a respeito do fato de os raios ordinrios e extraordinrios no produzirem padres de interferncia. Dos experimentos inferiram que os raios estavam polarizados perpendicularmente. Isto levou a T. Young, em 1817, a estabelecer que a luz uma onda transversal, ou seja, que vibra transversalmente (ROCHA, 2002).
114

David Brewster (1781 1868) em suas extensas pesquisas a respeito da polarizabilidade publica em 1816 em seu trabalho, D. Brewster (1816, p.156), a respeito de um fenmeno que descobrira: a fotoelasticidade. Este fenmeno explica o aparecimento de propriedades polarizadoras em materiais que naturalmente no as tm, e que passam a t-las sob a ao de estresse. Em seu artigo ele descreve em forma de vrias proposies como diversos materiais, minerais, animais e vegetais, apresentam tais propriedades em certas condies (BREWSTER, 1816). Um grande avano na histria da tica foi dado por Joseph Fraunhofer (1787 1826). Inicialmente soprador de vidro, teve a oportunidade de ser aprendiz de grandes mestres at se tornar um dos maiores oculistas de sua poca. Muito hbil no trato de vidros, produziu prismas e outros instrumentos ticos de altssima qualidade. Com suas experincias a respeito da disperso de luz alcanou um nvel de detalhes dos espectros nunca antes obtidos, o que lhe permitiu encontrar vrias linhas escuras no espectro solar, as Linhas de Fraunhofer (FRAUNHOFER, 1817). Apesar da descoberta, no pode explic-las. Ele encontrou prximo de 700 linhas e classificou as mais pronunciadas por linhas de A at H. Estas linhas tornaramse padres em medies de espectros. Fraunhofer tambm estendeu a ideia do experimento de fenda nica de T. Young e criou a rede de difrao (1823). Sua habilidade grande e consegui fabricar uma rede de transmisso em vidro com uma ponta de diamante e um processo mecanizado, esta foi a primeira deste tipo. Suas redes de difrao eram to eficientes que permitiram as melhores medies do comprimento de onda das cores componentes da luz at ento feitas. Na produo de seus instrumentos ticos de qualidade excelente J. Fraunhofer tambm contada com artesos habilidosos de um monastrio dominicano local (WILLIAMS, 1976) (BRITANNICA, 2011) (ASIMOV, 1966) (NYE, 2002). A primeira medida de absoro de luz, do infravermelho, foi feita por John Friedrich William Herschel (1792 1871), filho de Friedrich Wilhelm Herschel, em 1840. Nesse experimento, ele demonstrou que a absoro de radiao trmica da gua diferente da absoro exibida por certas bebidas constitudas de lcool (WILLIAMS, 1976). Os desenvolvimentos tcnicos de J. Fraunhofer propiciaram muitas melhorias nos instrumentos ticos, e por volta do sculo 19 muitas pesquisas foram feita acerca dos espectros de emisso de chamas e centelhas. Dentre muitas vale mencionar o trabalho de Jean-Bernard-Lon Foucault (1819 1868). J. Foucault, em 1848, notou que uma chama que
115

emitisse linhas D (linha de Fraunhofer) absorveria linhas D de outra fonte de luz localizada atrs da chama de sdio. Estes resultados, junto com os de outros pesquisadores, formaram uma relao entre os espectros de emisso e absoro e suspeitas de relao com a composio qumica das chamas (WILLIAMS, 1976). A explicao dessa relao entre absoro e emisso foi dada por Gustav Robert Kirchhoff (1824 1887). G. Kirchhoff estudou a emisso a luz solar e de chamas de vrios elementos qumicos, bem como absores, e inferiu uma lei, a lei de Kirchhoff. Esta lei exprime que a razo entre a emissividade (poder de emisso) e a absortividade (poder de absoro) de um mesmo comprimento de onda constante para todos os corpos a uma mesma temperatura. Isto implica o fato de um gs que emite um tipo de espectro com determinadas linhas, deve possuir um espectro de absoro exibindo absoro das mesmas linhas. Fato que consequentemente explicou as Linhas de Fraunhofer, cujas linhas escuras eram devidas a absores pelas camadas gasosas mais externas do sol. G. Kirchhoff associou-se ao qumico Robert Wilhelm Bunsen (1811 1899) cuja cooperao iniciou a anlise qumica por espectros de muitos elementos, bem como da atmosfera solar. Esta cooperao o incio da histria da espectroscopia como tcnica de anlise da constituio da matria, tanto na Terra quanto com o auxlio de um telescpio para estudar corpos fora da Terra. Com esses estudos ficou estabelecido que cada elemento qumico possui um espectro caracterstico, solucionando assim a questo das Linhas de Fraunhofer (WILLIAM, 1976) (BRITANNICA, 2011) (ASIMOV, 1966). Em um artigo os dois fundamentaram o novo mtodo de anlise baseado nos espectros, Kirchhoff; Bunsen (1861, p.452): Pode-se basear na existncia dessas raias um mtodo de anlise qualitativa que alarga consideravelmente o domnio das investigaes qumicas e permite resolver problemas at aqui inabordveis. Outra questo era a respeito da cor azul do cu. John Tyndall (1820 1893), em uma srie experimentos (TYNDALL, 1869), mostra que o azul que obtinha de lquidos vaporizados iluminados por uma lmpada eltrica poderia estar relacionado com o azul exibido pelo cu. Os experimentos de J. Tyndall consistiam de medir os ngulos de polarizao da luz emitida por nuvens luminosas azuis exibidas quando lquidos vaporizados contidos em um tudo de vidro eram iluminados por um filamento eltrico. Como resultado, observou que para todos os tipos de substncias tinham uma polarizao preferencial que era em ngulos retos em relao ao feixe incidente, e que era possvel, caso se fizesse com que as
116

partculas ficassem finas o suficiente, obter que todas as substncias exibissem um tom de azul que Tyndall (1869, p. 387) referiu-se como ... uma cor rivalizvel ao mais puro cu italiano. De acordo com ele, Tyndall (1869, p. 394), a ideia de que a luz do cu seja devida ao de matria finamente reduzida, deixando a atmosfera um meio trbido atravs do qual observamos a escurido do espao, data to longe quanto Leonardo da Vinci. Em seus experimentos, J. Tyndall utilizava um instrumento chamado prisma de Nicol, assim chamado em referncia ao seu desenvolvedor. Este instrumento fazia uso das propriedades das calcitas em polarizar luz. O prisma consistia de duas partes de calcita coladas por uma camada de resina, chamada de balsamo do Canada, montado de maneira que se pode facilmente determinar o plano de polarizao da luz proveniente da outra parte de calcita (ASIMOV, 1966) (TYNDALL, 1869). O problema que havia em se entender as relaes entre os feixes incidentes e emitidos pelas supostas partculas em suspenso na atmosfera terrestre teve uma soluo proposta por John William Strutt (o terceiro baro de Rayleigh) (1842 1919). Em seu artigo escrito a respeito da luz do cu, sua polarizao e cor (STRUTT, 1871), o baro de Rayleigh ressaltou que havia equvocos no uso dos termos usados. Como exemplo citou o artigo de J. Tyndall (TYNDALL, 1869), no qual aponta que o uso impreciso dos termos reflexo e refrao levam a concluses erradas, pois esses dois termos no se aplicam ao caso em que os comprimentos de onda da luz sejam maiores que as dimenses das partculas. Segundo ele (STRUTT, 1871, p.88) Certamente no h nada na etimologia da reflexo e refrao que proba suas aplicaes neste sentido; porm, as palavras adquiriram significados tcnicos, e tornaram-se associadas a certas leis bem conhecidas estabelecidas segundo esses termos, e A ideia de polarizao por reflexo est consequentemente fora de lugar. Com isso ele estabelece o uso do termo espalhamento para os casos em que os corpos que interagem com a luz so menores do que o comprimento de onda, chegando sua lei para o espalhamento da luz: Quando luz espalhada por partculas que so muito pequenas comparadas com qualquer dos comprimentos de onda, a razo das amplitudes das vibraes das luzes incidente e espalhada varia inversamente como o quadrado do comprimento de onda, e a intensidade das prprias luzes como o inverso da quarta potncia (STRUTT, 1871, p.91). Firmando a base do espalhamento de luz (STRUTT, 1871, p.95): O princpio da energia esclarece que a luz emitida lateralmente no uma criao, mas apenas desviada do raio principal. Se eu representar a intensidade da luz primria aps atravessar uma espessura
117

do meio trbido,

tenho

, onde

a constante independente de . Dessa relao ele

determinou que a luz espalhada tende para o amarelo e finalmente para o vermelho com o aumento da espessura do meio. At por volta de 1870 os estudo de espectros eram feito visualmente e com desenhos manuais, com os instrumentos chamados espectroscpios. A partir de 1870 placas fotogrficas tornaram-se mais acessveis, e com isso os espectroscpios foram melhorados, dando origem aos espectrgrafos (WILLIAMS, 1976). Fazendo uso de um espectrgrafo, o baro de Rayleigh realizou experimentos, em 1871, e determinou que os espectros fotogrficos dos comprimentos de onda da luz espalhada por meios mais densos continham menor intensidade de cores de comprimento de onda menor. Com isso explica-se no somente o azul do cu, mas tambm o vermelho do cu ao pr do sol (STRUTT, 1871). O grande momento de consagrao da teoria ondulatria da luz veio quando James Clerk Maxwell (1831 1879) em 1865 publicou seu trabalho onde exps as quatro leis que regem o eletromagnetismo. Seu intento era dar forma matemtica ao extenso trabalho experimental de Michael Faraday (1791 1867). A partir de suas quatro equaes (as leis de Gauss para o campo eltrico e magntico, a lei de Ampre, e a lei da induo de Faraday), J. Maxwell foi capaz de estabelecer a igualdade entre a velocidade de uma onda eletromagntica e a velocidade da luz (LOPES, 1992) (BRITANNICA, 2011) (HALLYDAY, 1988). A comprovao da teoria de J. Maxwell a respeito das ondas eletromagnticas foi feita por Heinrich Hertz (1857 1894) em 1887. H. Hertz montou um circuito oscilador pequeno que produzia ondas hertzianas (ondas de rdio) e outro circuito similar que as detectava. Demonstrou com isso que as ondas produzidas apresentavam todas as propriedades das ondas eletromagnticas de J. Maxwell, incluindo os fenmenos exibidos pela luz como: reflexo, refrao, difrao, polarizao e interferncia (ROCHA, 2002) (TIPLER, 2003). Outro avano feito na maneira de se medir espectros foi feito com a inveno dos interfermetros. Os interfermetros so instrumentos que permitem medies precisas de feixes luminosos quanto aos seus comprimentos de onda. So os mais relevantes aqui: o de Michelson, construdo por Albert Abraham Michelson (1852 1932), em 1893; o outro o de Fabry-Perot, construdo por Charles Fabry (1867 1945) e Alfred Perot (1863 1925), em
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1896 (BRITANNICA, 2011). O advento dos interfermetros propiciou mais uma melhoria nos instrumentos de medio de espectros, dando origem aos espectrmetros. No final do sculo 19, Wilhelm Konrad Rntgen (1845 1923), quando experimentava com fluxos de corrente eltrica, descobriu que um estranho tipo de radiao causava fluorescncia em platinocianeto de brio. Aps experimentos, ele descobriu que muitos materiais se comportavam de maneira transparente a estes raios, raios que denominou Raios-X. Desde ento estes raios comearam a ser utilizados no estudo da estrutura interna de materiais (BRITANNICA, 2011) (TIPLER, 2003). Aps a formulao de J. Maxwell com a qual ficou demonstrado que a luz uma onda eletromagntica, em 1905, Albert Einstein (1879 1955) estabeleceu que a luz interage com a matria comportando-se como um feixe de partculas, os quanta, que so pacotes com quantidade determinada de energia. Essas partculas, denominadas ftons, so capazes de provocar a ejeo de eltrons da superfcie de metais, quando os quanta possuem energia (frequncia) mnima para tal, o chamado efeito fotoeltrico (LOPES, 1992) (BRITANNICA, 2011) (TIPLER, 2003). Max von Laue (1879 1960), em 1912, sugeriu que os raios-x de W. Rntgen teriam comportamento ondulatrio cujos comprimentos de onda seriam de mesma ordem de magnitude que o espaamento dos materiais, o que permitiria que um cristal regular funcionasse como uma rede de difrao tridimensional. No mesmo ano, William Henry Bragg (1862 1942) estabeleceu um mtodo de anlise de raios-x difratados por cristais. Props que os cristais seriam formados por planos atmicos de espaamento regular, os planos de Bragg, e que raios difratados por esses planos interfeririam uns com os outros, para ngulos de espalhamento iguais para os feixes incidente e espalhado. Deduziu assim a clebre lei de Bragg (BRITANNICA, 2011) (TIPLER, 2003). A ideia de que o espalhamento de raios-x ocorria por colises entre os ftons dos raios-x com os eltrons do material foi proposta por Arthur Holly Compton (1892 1962) em 1922 (publicado em 1923). A. Compton props que o espalhamento dos raios-x seriam colises entre um fton e um eltron obedecendo s leis da mecnica relativstica. Em seus experimentos, observou tambm que os comprimentos de onda dos feixes espalhados eram

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em geral maiores, ou seja, havia um deslocamento em frequncia do feixe espalhado, e estavam em funo do ngulo de incidncia (LOPES, 1992) (TIPLER, 2003). Ao estudar a interao de luz com a matria Lon Nicolas Brillouin (1889 1969), em 1922, previu que a frequncia da radiao espalhada pelo meio sofreria deslocamentos devido a variaes na densidade do meio. Esta variao seria em consequncia de deslocamentos relativos entre os planos de Bragg ocasionados por ondas de baixa frequncia, ou seja, acsticas, presentes no meio. Os deslocamentos na frequncia espalhada so explicados por efeito Doppler associado aos deslocamentos dos planos, que funcionam como uma rede de difrao. A descoberta desse fenmeno iniciou o ramo da acusto-tica, que estuda os efeitos de ondas acsticas no ndice refrativo dos materiais e suas consequncias na interao de ondas de luz com esse material (PIKE, 2002) (SHELBY; et al, 1985) (ASHCROFT, 1976). Outra previso terica acerca de espalhamento de luz foi realizada por Adolf Gustav Smekal (1895 1959) em 1923. A. Smekal previu que o espalhamento inelstico de luz monocromtica incidente sobre gases, lquidos ou slidos sofre deslocamento em frequncia. Ele estudava a dependncia da velocidade da luz em um meio em relao ao ndice de refrao desse meio, e por consequncia a dependncia em relao ao comprimento de onda da luz; o que conhecido por disperso de ondas. Considerando em seus estudos o princpio da correspondncia de Bohr e uma estrutura quntica para a luz, ele determinou que a luz espalhada exibiria um feixe de mesma frequncia que o feixe incidente, bem como dois feixes com deslocamento em frequncia, um com frequncia maior e outro com frequncia menor (MOMBER, 2010) (SINGH, 2002). As previses de A. Smekal sobre o espalhamento de luz vieram a ser comprovadas experimentalmente por Chandrasekhara Venkata Raman (1888 1970), em 1928, apesar de que C. Raman no tivesse sido influenciado pelos trabalhos de A. Smekal. As pesquisas de C. Raman foram influenciadas principalmente pelos trabalhos de Herman von Helmholtz (1821 1894), do baro de Rayleigh e pelos resultados obtidos por A. Compton (SIGNH, 2002) (VENKATARAMAN, 1995). Contudo, C. Raman no aceitara a explicao do baro de Rayleigh para a cor azul do cu, e em um artigo, em 1922, demonstrou utilizando a frmula de Einstein-Smoluchowski que o azul do cu era devido difrao da luz pelos oceanos; conquanto a relao do poder de espalhamento varie da mesma maneira que o baro de Rayleigh previra em 1871 (STRUTT, 1871), como sendo inversamente com a quarta potncia
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do comprimento de onda (SIGNH, 2002). C. Raman e seus colaboradores realizaram vrios experimentos no perodo de 1922 a 1927 com vrios materiais, vapores, lquidos e slidos. Ele procurava o que ele acreditava ser um anlogo para os ftons ao que acontecia com o efeito Compton para os raios-x, no qual os ftons espalhados possuam deslocamentos nas frequncias; segundo ele prprio afirmou em sua publicao aps receber o prmio Nobel em 1930, Raman (1930, p.270).

Resumo dos acontecimentos histricos:

1665 Difrao da luz (F. Grimaldi) 1665 Estudos sobre a disperso da luz por prismas (I. Newton) 1665 Luz como esferas crescentes rapidamente oscilatrias (R. Hooke) 1669 Dupla refrao em Calcita (E. Bartholinus) 1678 Descrio da polarizao da luz (C. Huygens) 1800 Descoberta da radiao infravermelha (J. Herschel) 1801 Interferncia da luz (T. Young) 1803 Descoberta da radiao ultravioleta (J. Ritter) 1808 Polarizao da luz por reflexo (E. Malus) 1815 Comportamento fotoelstico de materiais (D. Brewster) 1817 Linhas espectrais solares (J. Fraunhofer) 1823 - Rede de transmisso (J. Fraunhofer) 1840 Primeira medida de absoro de infravermelho (J. Herschell (filho))

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1848 Estudo de emisso e absoro do sdio (J. Foucault) 1859 Relao entre absoro de emisso de luz pela matria (G. Kirchhoff) 1860 Estudos espectroscpicos sobre emisso e absoro de luz por elementos qumicos (G. Kirchhoff e R. Bunsen) 1865 Equaes do Eletromagnetismo (J. C. Maxwell) 1869 Polarizao de luz emitida e relao com o tamanho das partculas (J. Tyndall) 1870 Disponibilidade de placas fotogrficas 1881 Estabelecimento da teoria do espalhamento da luz (baro de Rayleigh) 1887 Produo e deteco de ondas eletromagnticas (H. Hertz) 1893 Interfermetro de Michelson (A. Michelson) 1895 Descoberta dos raios-X (W.K. Rntgen) 1896 Interfermetro de Fabry- Prot (C. Fabry e A. Prot) 1905 Efeito fotoeltrico e carter corpuscular da luz (A. Einstein) 1912 Difrao de Raios-X por cristais (W. L. Bragg) 1922 Espalhamento inelstico da luz por ondas acsticas no material (L. Brillouin) 1923 Efeito Compton, raios-X constitudos de ftons que colidem com os eltrons (A. Compton) 1923 Previso do deslocamento de frequncias de luz espalhada por materiais por espalhamento inelstico (A. Smekal) 1928- Comprovao experimental das previses de Smekal, efeito Raman (C. Raman)

REFENCIAS
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