Difrao de raios X

O descobrimento dos raios X foi realizado por Wilhelm

Konrad Rntgen em novembro de 1895, o que lhe conferiu o primeiro prmio Nobel de Fsica em 1901.
Max von Laue teve a idia que cristais, os quais

possuem tomos arranjados em uma rede regular, poderiam difratar raios X.

O comportamento foi comprovado por W. Friedrich e P.

Knipping usando cristais de CuSO45H2O.

 A cristalografia de raios X um mtodo de

determinao do arranjo de tomos dentro de um cristal, no qual um feixe de raios X ao atingir um cristal difratado em muitas direes especficas.
A partir dos ngulos e intensidades destes feixes

difratados, um cristalgrafo pode produzir uma imagem tridimensional da densidade de eltrons dentro do cristal . A partir desta densidade eletrnica, a posio mdia dos tomos do cristal pode ser determinada, bem como a sua ligaes qumicas, a sua desordem e diversas outras informaes .
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 No experimento de difrao de raios X, um cristal

montado em um gonimetro e, gradualmente, rodado ao ser bombardeado com raios X, produzindo um padro de difrao de pontos regularmente espaados conhecido como reflexes.
As imagens bidimensionais tomadas em diferentes

rotaes so convertidas em um modelo tridimensional da densidade de eltrons no interior do cristal pelo mtodo matemtico de transformada de Fourier e a partir de dados qumicos conhecidos para a amostra.
Resoluo de baixa qualidade ou mesmo erros podem

ocorrer se os cristais so pequenos demais ou no suficientemente uniformes em sua composio interna.

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Esquema de um gonimetro de raios X

T= fonte de raios X S= amostra C= detector O= eixo no qual a amostra e detector giram

Gerao de raios X
A fonte geradora de raios X parte de um dispositivo chamado tubo de raios X.
Fonte de corrente (filamento de W) Diferena de potencial Alvo (tomo de Cu, Co, etc.) Janelas (Be)

 Eltrons de um filamento aquecido so acelerados a

partir da aplicao de uma diferena de potencial, os quais aps atingirem um alvo slido, so trazidos ao repouso.
Toda ou quase a totalidade da energia cintica dos

eltrons convertida em um fton (fenmeno chamado de inverso do efeito fotoeltrico).

Se toda a energia (eV) do eltron convertida em um

fton, a frequencia do fton (o raio X) dada pela equao do efeito fotoeltrico: eV = h (A energia de ionizao do metal, Ei, pode ser desconsiderada por causa de sua baixa magnitude em comparao com a outra.
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Fonte de Radiao X

Be

Fonte de Radiao X
(nvel atmico)

Tabela 1: Radiaes caractersticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Elemento
Cu Mo Cr Co W Ni Fe

K1 ()
1.54056 0.70930 2.28970 1.78896 0.20901 1.65791 1.93604

K1()
1.39221 0.63228 2.08487 1.62079 0.18437 1.50013 1.75661
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X-ray diffaction (XRD)

Difrao de raios X uma das tcnicas mais antigas e mais

frequentemente aplicadas na caracterizao de materiais e catalisadores.

It is used to identify crystalline phases inside catalysts by means

of lattice structural parameters, and to obtain an indication of particle size.

X-ray diffraction occurs in the elastic scattering of X-ray photons

by atoms in a periodic lattice. The scattered monochromatic Xrays that are in phase give constructive interference.
Figure 4.4 illustrates how diffraction of X-rays by crystal planes

allows one to derive lattice spacings by using the Bragg relation:

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 In catalyst characterization, diffraction patterns are mainly used to

identify the crystallographic phases that are present in the catalyst. Figure 4.5 gives an example where XRD readily reveals the Pd reflections in two Pd/SiO2 catalysts.
X-Ray diffraction has an important limitation: Clear diffraction peaks

are only observed when the sample possesses sufficient long-range order. The advantage of this limitation is that the width (or rather the shape) of diffraction peaks carries information on the dimensions of the reflecting planes.
Diffraction lines from perfect crystals are very narrow, see for

example the (111) and (200) reflections of large palladium particles in Fig. 4.5. For crystallite sizes below 100 nm, however, line broadening occurs due to incomplete destructive interference in scattering directions where the X-rays are out of phase. The two XRD patterns of supported Pd catalysts in Fig. 4.5 show that the reflections of palladium are much broader than those of the reference.
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 The Scherrer formula relates crystal size to line width:

in which <L> is a measure of the dimension of the particle in the

direction perpendicular to the reflecting plane, is the X-ray wavelength, is the peak width, is the angle between the beam and the normal to the reflecting plane, and K is a constant dependent on the form of the particle (often taken as 1).

When applied to the XRD patterns of Fig. 4.5, average diameters

of 4.2 and 2.5 nm are found for the catalysts with 2.4 and 1.1 wt% Pd, respectively. X-ray line broadening provides a quick but not always reliable estimate of the particle size.

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 The strength of XRD for catalyst characterization is

that it gives clear and unequivocal structure information on particles that are sufficiently large, along with an estimate of their size, and it can reveal this information under reaction conditions.

The limitation of XRD is that it can not detect particles

that are either too small or amorphous. Hence, one can never be sure that there are no other phases present than the ones detected with XRD. In particular, the surface, where catalytic activity resides, is invisible in standard XRD.

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Difrao de raios X (DRX)

Utiliza

uma radiao monocromtica de comprimento de onda . A amostra (p) constituda de uma grande nmero de cristalitos cuja orientao estatisticamente aleatria, existindo um certo nmero de cristalitos que esto em posio de Bragg para uma dada famlia de planos hkl, isto , para uma incidncia tal que: n = 2d(hkl) sen (Lei de Bragg)
n no inteiro de comprimentos de onda ngulo de Bragg d distncia entre os planos inter-reticulares hkl ndice de Miller, da famlia de planos hkl
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 Uma outra informao importante dada pela

intensidade I dos raios difratados que depende do contedo atmico (natureza, nmero e posio relativa dos tomos) da malha elementar e tambm das dimenses dos cristais.
As intensidades das riscas so dadas numa escala

relativa , atribuindo-se o valor 100 risca mais intensa.

Ficheiro ASTM (ou arquivo PDF powder

diffraction file)
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DIFRATOGRAMA NaCl

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DIFRATOGRAMA TILENOL

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APLICAES DA DIFRAO DE RAIOS X

Identificao de fases cristalinas
Quantificao de fases

Determinao de parmetros de cela unitria

Dispositivos com controle de temperatura

Orientao de cristalitos Textura

Tamanho de cristalitos Tenso residual
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APLICAES DA DIFRAO DE RAIOS X.

INCIO 1 - IDENTIFICAO DAS FASES CRISTALINAS Planos de difrao, distncias interplanares, densidade de tomos (eltrons) em cada plano, so caractersticas de cada substncia cristalinas Banco de dados (ICDD) International Center for Diffraction Data (USA) Mais de 100.000 compostos cristalinos , com as distncias interplanares e as intensidades difratadas normalizadas para os planos (hkl) que difratam os raios X. no VERIFICA PADRO DO COMPOSTO CONFERE ? sim SUBTRAI O PADRO sim

PICOS RESTANTES ?
no RESUTADO FINAL
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2 QUANTIFICAO DE FASES Os mtodos de anlise quantitativas das fases por difrao de raios X leva em considerao os principais mtodos a seguir. Mtodo do padro interno Mtodo da adio Mtodo do padro externo, com sobreposio de picos Mtodo da adio-difrao Mtodo da diluio, clculo direto, analise quantitativa sem padro Obs. A maioria desses mtodos utilizam comparaes com amostras de referncia . Fatores como orientao preferencial, microabsoro, granulao da amostra, dentre outros so limitantes para se obter resultados quantitativos dentro de intervalos de preciso aceitveis, o que faz com que as tcnicas de anlises quantitativas sejam pouco utilizadas.

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