Complexos met metlicos

Sabemos que os cidos de Lewis so receptores de pares de eltrons. Complexos de coordenao: compostos metlicos formados atravs de interaes cido-base de Lewis. Complexos: tm um on metlico (pode ser no estado de oxidao zero) ligado a um nmero de ligantes. ons complexos so carregados. Exemplo, [Ag(NH3)2]+. Ligantes so bases de Lewis. Os colchetes envolvem o on metlico e os ligantes.

Qumica dos compostos de coordenao

Prof. Dr. Odon Odonrio Abraho Jr. Jr. odonirio@biomedicina.uftm.edu.br

Desenvolvimento da qumica de coordenao: teoria de Werner

Werner descobriu que CoCl3nNH3 (n = 1 4) pode existir como quatro diferentes compostos com diferentes nmeros de ons Cllivres por frmula unitria. Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao on central de Co3+. Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co central. No caso do CoCl34NH3, existem dois ismeros para os ligantes de Cl ligados ao Co.

Desenvolvimento da qumica de coordenao: teoria de Werner

Ligao metal-ligante
Todos os ligantes tm pares livres que so doados ao on metlico. A ligao entre o metal e o ligante uma ligao de 2 eltrons, mas ambos vm do ligante e nenhum vem do metal. A maior parte dos ons metlicos existe em gua como [M(H2O)6]n+. A ligao metal-ligante altera as propriedades fsicas do metal: Ag+(aq) + e- Ag(s), E = +0,799 V [Ag(CN)2]-(aq) + e- Ag(s) + 2CN-(aq), E = -0,031 V

Cargas, nmeros de coordenao e geometrias Carga no on complexo = carga no metal + cargas nos ligantes. tomo doador: o tomo ligado diretamente ao metal. Nmero de coordenao: o nmero de ligantes ligados ao metal. Os nmeros de coordenao mais comuns so 4 e 6.

Cargas, nmeros de coordenao e geometrias

Alguns ons metlicos tm nmero de coordenao constante (por exemplo, Cr3+ e Co3+ tm nmeros de coordenao 6). O tamanho do ligante afeta o nmero de coordenao (por exemplo, o [FeF6]3- se forma mas somente o [FeCl4]- estvel). A quantidade de carga transferida do ligante para o metal afeta o nmero de coordenao (por exemplo, [Ni(NH3)6]2+ se forma, mas somente o [Ni(CN)4]2- estvel). Complexos tetracoordenados so tetradricos ou quadrticos planos (normalmente encontrados para ons metlicos d8). Complexos hexacoordenados so octadricos.

Ligantes com mais de um tomo doador

Ligantes monodentados ligam-se atravs de apenas um tomo doador. Conseqentemene, eles ocupam somente um stio de coordenao. Ligantes polidentados (ou agentes quelantes) ligam-se atravs de mais de um tomo doador por ligante. Exemplo, etilenodiamina (en), H2NCH2CH2NH2. O [Co(en)3]3+ octadrico um complexo de en tpico. Efeito Quelato: complexos mais estveis so formados com agentes quelantes do que com o nmero equivalente de ligantes monodentados.

[Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 4 108 2+ [Ni(H2O)6] (aq) + 3en [Ni(en)3]2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 2 1018 Agentes seqestradores so agentes quelantes que so usados para a remoo de ons metlicos no necessrios. Na medicina, os agentes seqestradores so usados para a remoo seletiva de ons metlicos txicos (por exemplo, Hg2+ e Pb2+), enquanto os metais biologicamente importantes so deixados.

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6NH3

Um agente quelante muito importante o etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-). O EDTA ocupa 6 stios de coordenao, por exemplo, [CoEDTA]- um complexo octadrico Co3+. Tanto os tomos de N (azuis) como os tomos de O (vermelhos) coordenam-se ao metal. O EDTA usado em produtos de consumo para complexar os ons metlico que catalisam reaes de decomposio.

Ligantes com mais de um tomo doador

Metais e quelatos nos sistemas vivos
Muitos quelantes naturais so desenvolvidos em torno da molcula de porfirina. Depois que os dois tomos de H so perdidos, a porfirina um ligante tetradentado. Porfirinas: complexos metlicos derivados da porfirina. Duas importantes porfirinas so o heme (Fe2+) e a clorofila (Mg2+). A mioglobina protena contendo uma unidade heme, que armazena o oxignio em clulas.

Metais e quelatos nos sistemas vivos

Um de anel cinco membros contendo nitrognio liga a unidade heme protena. Quando o oxignio ligado ao ferro(II) no heme, forma-se a oxihemoglobina. A protena tem uma massa molecular de cerca de 18.000 u. O on Fe2+ na oxihemoglobina ou na oximioglobina octadrico. Quatro tomos de N do anel de porfirina (disco vermelho) esto ligados ao centro de Fe2+.

Metais e quelatos nos sistemas vivos

O quinto stio de coordenao ocupado pelo O2 (ou pela H2O na desoxihemoglobina ou CO na carboxihemoglobina). O sexto stio de coordenao ocupado por uma base, que fixa a estrutura protena.
Veja a estrutura Cristalina da hemoglobina!

A fotossntese a converso do CO2 e gua em glicose e oxignio nos vegetais na presena de luz. Um mol de aucar necessita de 48 mol de ftons. A clorofila absorve luz vermelha e azul e de cor verde.

Metais e quelatos nos sistemas vivos

A clorofila a a clorofila mais abundante. As outras clorofilas diferem na estrutura das cadeias laterais. O Mg2+ est no centro do anel semelhante porfirina. As ligaes duplas alternadas do clorofila sua cor verde (ela absorve luz vermelha). A clorofila absorve luz vermelha (655 nm) e luz azul (430 nm). A reao 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 altamente endotrmica. A fotossntese dos vegetais sustenta a vida na Terra.

Nomenclatura de complexos
Regras: Para os sais, d nome primeiramente ao nion antes do ction precedido da preposio de. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+. Dentro do on complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem alfabtica) antes do metal. Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ pentaaminoclorocobalto(III). Observe que a parte penta uma indicao do nmero de grupos NH3 e conseqentemente no considerada na ordem alfabtica dos ligantes. Os ligantes aninicos terminam em o e os ligantes neutros so simplesmente o nome da molcula. Excees: H2O (aqua) e NH3 (amino).

Isomerismo
Ismeros: dois compostos com as mesmas frmulas, mas diferentes arranjos dos tomos. Ismeros de esfera de coordenao e ismeros de igao: tm estruturas diferentes (ex: ligaes diferentes). Ismeros geomtricos e ismeros ticos so estereoismeros (i.e. tm as mesmas ligaes, mas diferentes arranjos espaciais dos tomos). Ismeros estruturais tm diferentes conectividades dos tomos. Estereoismeros tm a mesma conectividade, mas diferentes arranjos espaciais dos tomos.

Regras: Prefixos gregos so usados para indicar o nmero de ligantes (di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-). Exceo: se o nome do ligante j tiver um prefixo grego. Coloque ento o nome do ligante entre parnteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis. Exemplo [Co(en)3]Cl3 o cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III). Se o complexo um nion, o nome termina em ato. O estado de oxidao do metal dado em nmeros romanos entre parnteses no final do nome do complexo.

Isomerismo estrutural
Alguns ligantes podem coordenar-se de diferentes maneiras. Isto , o ligante pode se ligar ao metal de diferentes maneiras. Esses ligantes do origem isomeria de ligao. Exemplo: o NO2- pode se coordenar atravs do N ou do O (por exemplo, nos dois complexos [Co(NH3)5(NO2)]2+ possveis). Quando o nitrato coordena-se atravs do N, ele chamado de nitro. O pentaaminonitrocobalto(III) amarelo. Quando ONO- coordena-se atravs do O, ele chamado de nitrito. pentaaminonitritocobalto(III) vermelho.

Isomerismo estrutural
Similarmente, o SCN- pode se coordenar atravs do S ou do N. A isomeria de esfera de coordenao ocorre quando ligantes do lado de fora da esfera de coordenao entram para a esfera de coordenao. Exemplo: o CrCl3(H2O)6 tem trs ismeros de esfera de coordenao: [Cr(H2O)6]Cl3 (violeta), [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O (verde), e [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (verde). Considere o complexo quadrtico plano [Pt(NH3)2Cl2]. Os dois ligantes NH3 podem estar tanto a 90 como a 180 entre si.

Isomerismo estrutural
O arranjo espacial dos tomos nos ismeros cis e trans diferente. Esse um exemplo de isomeria geomtrica. No ismero cis, os dois grupos NH3 so adjacentes. O ismero cis (cisplatina) usado na quimioterapia. O ismero trans tem os dois grupos NH3 transversais entre si. possvel encontrar ismeros cis e trans em complexos octadricos.

Isomerismo estrutural
Por exemplo, cis-[Co(NH3)4Cl2]+ violeta e trans-[Co(NH3)4Cl2]+ verde. Os dois ismeros tm diferentes solubilidades. Em geral, os ismeros geomtricos tm propriedades fsicas e qumicas diferentes. No possvel formar ismeros geomtricos com tetraedros. (Todos os vrtices de um tetraedro so idnticos.)

Isomerismo estrutural
Os ismeros ticos so imagens especulares que no podem ser superpostas uma na outra. Os ismeros ticos so chamados enantimeros. Complexos que podem formar enantimeros so quirais. A maior parte do corpo humano quiral (as mos, por exemplo).

Isomerismo estrutural

Isomerismo estrutural Isomerismo estrutural

As enzimas so as substncias mais altamente quirais conhecidas. A maior parte das propriedades fsicas e qumicas dos enantimeros so idnticas. Conseqentemente, os enantimeros so muito difceis de separar. As enzimas fazem um trabalho muito bom catalisando as reaes de apenas um enantimero. Assim, um enantimero pode produzir um efeito fisiolgico especfico enquanto sua imagem especular produz um efeito diferente.

Isomerismo estrutural Isomerismo estrutural

Os enantimeros so capazes de girar o plano de luz polarizada. Conseqentemente, eles so chamados de ismeros ticos. Quando a luz polarizada horizontalmente entra em uma soluo oticamente ativa. medida que a luz emerge da soluo, o plano de polaridade alterado. A imagem especular de um enantimero gira o plano de luz polarizada no sentido oposto. Solues destrorrotatrias giram o plano de luz polarizada para a direita. Esse ismero chamado de ismero d. Solues levorrotatrias giram o plano de luz polarizada para a esquerda. Esse ismero chamado de ismero l. As molculas quirais so oticamente ativas por causa de seu efeito na luz. As misturas racmicas contm quantidades iguais de ismeros l e d. Elas no tm nenhum feito como um todo no plano de luz polarizada.

Isomerismo estrutural
Pasteur foi o primeiro a separar o tartarato de amnio racmico (NaNH4C4H9O6) atravs da cristalizao da soluo e fisicamente retirando os cristais que giram da esquerda para a direita da mistura usando um microscpio. O tartarato oticamente puro pode ser usado para separar uma mistura racmica do [Co(en)3]Cl3: se o tartarato d usado, o d[Co(en)3]Cl3 precipita, deixando o l-[Co(en)3]Cl3 em soluo.

Cor e magnestimo
Cor
A cor de um complexo depende: (i) do metal e (ii) de seu estado de oxidao. O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3)6]2+ azul escuro com a adio de NH3(aq). Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido para que um complexo seja colorido. Logo, ons metlicos d0 normalmente so incolores. Excees: MnO4- e CrO42-. Compostos coloridos absorvem luz visvel.

Cor
A cor percebida a soma das luzes no absorvidas pelo complexo. A quantidade de luz absorvida versus o comprimento de onda um espectro de absoro para um complexo. Para determinar o espectro de absoro de um complexo: um estreito feixe de luz passado por um prisma (que separa a luz em comprimentos de onda diferentes), o prisma girado para que diferentes comprimentos de onda de luz sejam produzidos como uma funo de tempo,

Cor
a luz monocromtica (i.e. um nico comprimento de onda) passada atravs da amostra, a luz no absorvida detectada.

Cor
O grfico de absoro versus comprimento de onda o espectro de absoro. Por exemplo, o espectro de absoro para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma absoro mxima em 510 nm (verde e amarelo). Logo, o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a amarela. Portanto o complexo violeta.

Magnetismo
Muitos complexos de metais de transio so paramagnticos (i.e. eles tm eltrons desemparelhados). Existem algumas observaes interessantes. Considere um on metlico d6: o [Co(NH3)6]3+ no tem nenhum eltron desemparelhado, mas o [CoF6]3- tem quatro eltrons desemparelhado por on. Precisamos desenvolver uma teoria de ligao para esclarecer tanto a cor como o magnetismo em complexos de metais de transio.
Paramos por aqui pois este no o objetivo deste curso!