MarcioBDB DISSERT

Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Qumica
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica

DISSERTAO DE MESTRADO

IMPLEMENTAO DE UM MODELO
COMPUTACIONAL PARA ESTUDO DO PROCESSO
FISCHER-TROPSCH EM REATOR DE LEITO DE
LAMA

Mrcio Barbalho Dantas Bezerra

Orientador: Prof. Dr. Jackson Arajo de Oliveira
Co-Orientador:Prof. Dr. Joo Fernandes de Sousa

NATAL RN
Setembro de 2010


Implementao de um modelo computacional para estudo do
processo Fischer-Tropsch em reator de leito de lama

Dissertao de Mestrado apresentada ao
Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica - PPGEQ, da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte - UFRN,
como parte dos requisitos para obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia Qumica,
sob a orientao do Prof. Dr. Jackson
Arajo de Oliveira e co-orientao do Prof.
Dr. Joo Fernandes de Sousa.

NATAL RN
Setembro de 2010

Catalogao da Publicao na Fonte.
UFRN / CT / PPGEQ
Biblioteca Setorial Professor Horcio Nicolas Solimo.

Bezerra, Mrcio Barbalho Dantas.
Implementao de um modelo computacional para estudo do processo Fischer-
Tropsch em reator de leito de lama / Mrcio Barbalho Dantas Bezerra. - Natal, 2010.
98 f.: il.

Orientador: Jackson Arajo de Oliveira.
Co-orientador: Joo Fernandes de Sousa.

Dissertao (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de
Tecnologia. Departamento de Engenharia Qumica. Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Qumica.

1. Sntese de Fischer-Tropsch Processo cataltico - Dissertao. 2. Modelo
computacional Implementao e adaptao - Dissertao. 3. Reator leito de lama -
Dissertao. 4. Gs de sntese Dissertao. I. Oliveira, Jackson Arajo de. II. Sousa,
Joo Fernandes de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Ttulo.

RN/UF/BSEQ CDU 66.097(043.3)

Bezerra, Mrcio Barbalho Dantas. Fischer-Tropsch Slurry Reactor Modelling and
Simulation: Kinetics and Phase Equilibria. Master Science qualification exam, UFRN,
Program of Graduation in Chemical Engineering, Concentration Area: Chemical
Engineering.
Advisors: Prof Dr Jackson Arajo de Oliveira
Prof Dr Joo Fernandes de Sousa

Abstract
This work aims at the implementation and adaptation of a computational model for the
study of the Fischer-Tropsch reaction in a slurry bed reactor from synthesis gas
(CO+H
2
) for the selective production of hydrocarbons (C
n
H
m
), with emphasis on
evaluation of the influence of operating conditions on the distribution of products
formed during the reaction.The present model takes into account effects of rigorous
phase equilibrium in a reactive flash drum, a detailed kinetic model able of predicting
the formation of each chemical species of the reaction system, as well as control loops
of the process variables for pressure and level of slurry phase. As a result, a system of
Differential Algebraic Equations was solved using the computational code DASSL
(Petzold, 1982). The consistent initialization for the problem was based on phase
equilibrium formed by the existing components in the reactor. In addition, the index of
the system was reduced to 1 by the introduction of control laws that govern the output
of the reactor products. The results were compared qualitatively with experimental data
collected in the Fischer-Tropsch Synthesis plant installed at Laboratrio de
Processamento de Gs - CTGS-ER-Natal/RN.

Key-words:
- Modeling and Simulation, slurry reactor, Fischer-Tropsch Process, Synthesis Gas.

Bezerra, Mrcio Barbalho Dantas. Implementao de um modelo computacional para
estudo do processo Fischer-Tropsch em reator de leito de lama. Dissertao de
Mestrado, UFRN, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica. rea de
Concentrao: Engenharia Qumica.
Orientador: Prof Dr Jackson Arajo de Oliveira
Co-Orientador: Prof Dr Joo Fernandes de Sousa
Resumo: O presente trabalho tem como objetivo a implementao e adaptao de um
modelo computacional de equilbrio de fases visando o estudo do processo Fischer-
Tropsch em reator leito de lama a partir de gs de sntese (CO + H
2
) para a produo
seletiva de hidrocarbonetos (C
n
H
m
), com nfase na avaliao da influncia das
condies operacionais sobre a distribuio dos produtos formados durante a reao. O
modelo em questo leva em conta efeitos do equilbrio de fases de modo rigoroso num
tambor flash reativo, uma cintica detalhada que prev a formao de cada componente
do sistema reacional, bem como malhas de controle do processo para as variveis
presso e nvel da fase lama. O sistema de equaes obtido do tipo Algbrico
Diferencial, e foi resolvido utilizando-se o cdigo computacional DASSL (Petzold,
1982). A inicializao consistente do sistema de equaes foi feita com base na
condio de equilbrio de fases inicial formado pelos componentes j existentes no
reator, sendo o ndice do sistema reduzido a 1 pela introduo das leis de controle que
regem a sada de produtos do reator. Os resultados obtidos foram comparados
qualitativamente com os dados experimentais coletados na planta de sntese de Fischer-
Tropsch instalada no Laboratrio de Processamento de Gs do CTGS-ER em
Natal/RN.
Palavras-chaves:
- Modelagem e Simulao, Reator de leito de Lama, Processo Fischer-Tropsch, Gs de
sntese.

Dedico este trabalho minha me Francisca Alves

AGRADECIMENTOS

Ao professor Jackson pelo constante incentivo e valiosas contribuies para o
andamento e concluso deste trabalho;
Ao professor Joo Fernandes pelas discusses e contribuies para o enriquecimento do
trabalho em termos de processo;
Aos professores Sebastio Ribeiro, Osvaldo Chiavonne, Domingos Fabiano e Srgio
Lucena (UFPE) pelas contribuies no melhoramento do trabalho;
Ao Eng MSc Leopoldo Rojas e ao Eng Dr Juan Ruiz pelas valiosas e esclarecedoras
discusses sobre o Processo Fischer-Tropsch em leito de lama e contribuies gerais;
Ao Laboratrio de Processamento do Gs (LPG) CTGS-ER Natal/RN pelo
fornecimento dos dados experimentais;
A todos os colegas, professores e funcionrios do DEQ/PPGEQ que contriburam direta
ou indiretamente para a realizao deste trabalho;
Ao CNPq pela concesso da bolsa de estudos.

NOMENCLATURA
a Probabilidade de crescimento de cadeia [ ]
( ) a T Parmetro da equao PR [ ]
b Parmetro da equao PR [ ]
c Parmetro da taxa cintica de reao global FT [ ]
D Dimetro do reator [m]
d Parmetro da taxa cintica de reao global FT [ ]
EP
i
Representao para n-parafinas [ ]
F Vazo molar dos reagentes de alimentao [mol/s]
f Fugacidade do componente [bar]
G Vazo molar de sada de gs [mol/s]
H Altura do reator [m]
K Constante de equilbrio termodinmico [ ]
FT
k
Constante de velocidade da reao global FT [ ]
k
d,Ol-1
Constante cintica para a produo de espcies Sp
i
e -olefinas [ ]
k
d,P
Constante cintica para a reao de produo de n-parafinas [ ]
k
g
Constante cintica de produo de espcies Sp
i
[ ]
k
WGS
Constante de velocidade da reao WGS [ ]
L Vazo molar de sada de lquido [mol/s]
m
i
Fluxo molar do componente i [mol/s]
i
M
Massa molar do componente i [kg/mol]
L
i
n
Nmero de mols do componente i na fase lquida [mol]
G
i
n
Nmero de mols do componente i na fase gasosa [mol]
N
Comp
Nmero de componentes [ ]
C
N Coeficiente estequiomtrico (nmero de tomos de carbono) [ ]
H
N
Coeficiente estequiomtrico (nmero de tomos de
hidrognios)
[ ]
P Presso de operao [bar]
R Constante universal dos gases [J/(kg.mol.K)]
R
FT
Taxa de reao global do conjunto de reaes FT [ ]

Rx
j
Taxa de formao de produtos na j-sima reao [mol kg
-1
s
-1
]
Sp
i
Espciei de superfcie [ ]
T Tempo [s]
T Temperatura de operao [K]
V Volume de uma fase [m
3
]
V
cat
Volume de catalisador [m
3
]
V
G
Volume de gs [m
3
]
V
L
Volume de lquido [m
3
]
V
R
Volume do reator (volume total) [m
3
]
V
S
Volume de lama [m
3
]
V
T
Volume total (soma dos volumes) [m
3
]
W Massa de catalisador [kg]
n
W
Frao em peso de produto com n tomos de carbono [ ]
X Composio molar da fase lquida [ ]
Y Composio molar da fase vapor [ ]
Z Composio molar dos reagentes de alimentao [ ]

Letras gregas

L

Densidade do lquido [kg/m
3
]
G

Densidade do gs [kg/m
3
]
L
i

Coeficiente de fugacidade da espcie i pura no lquido [bar/bar]
G
i

Coeficiente de fugacidade da espcie i pura no gs [bar/bar]
1

Parmetro da equao PR [ ]
2

Parmetro da equao PR [ ]
i,j
Coeficiente estequiomtrico para o componente i na reao j [ ]
G
hold-up do gs [ ]

Siglas
ASF Anderson-Schulz-Flory

CTGAS-ER Centro de Tecnologias do Gs e Energias Renovveis
DASSL Differential Algebraic System Solver
EADs Equaes Algbrico-Diferenciais
EDO Equao Diferencial Ordinria
ELV Equilbrio Lquido-Vapor
FT Fischer-Tropsch
GTL Gas to Liquid
LPG Laboratrio de Processamento de Gs
PR Peng-Robinson
WGS Water-Gas Shift

SUMRIO
1 Introduo ................................................................................................. 2
1.1 Objetivo Geral ........................................................................................................ 3
1.2 Objetivos Especficos ............................................................................................. 3
1.3 Justificativa e Relevncia ...................................................................................... 4
2 Reviso Bibliogrfica ............................................................................... 6
2.1 Processo de Fischer-Tropsch Viso geral ......................................................... 6
2.2 Mecanismos cinticos simples da sntese de FT .................................................. 8
2.3 Tipos de reatores usados na sntese de Fischer-Tropsch .................................. 11
2.3.1 Reator tubular em leito fixo ......................................................................... 11
2.3.2 Reator de leito de lama ................................................................................. 13
2.3.3 Reator spinning basket ............................................................................. 16
2.4 Modelos Matemticos .......................................................................................... 18
2.4.1 Modelos de Equilbrio ......................................................................................... 18
2.4.2 Modelos de Transferncia de Massa .................................................................. 19
2.4.3 Modelos puramente cinticos .............................................................................. 21
3 Metodologia ............................................................................................. 23
3.1 Modelo Matemtico do Reator Leito de Lama para Conduo de Reaes
de Sntese de Fischer-Tropsch ........................................................................................... 23
3.1.1 Clculo do Equilbrio Termodinmico ....................................................... 26
3.1.2 Clculo das taxas de reao - modelo cintico ........................................... 29
3.1.3 Sadas de Lquido (L) e Gs (G) do reator ................................................. 35
3.2 Resoluo do Modelo Matemtico ...................................................................... 38
3.3 Valores para os parmetros do modelo matemtico ........................................ 42
3.3.1 Parmetros referentes ao equilbrio termodinmico ................................ 42
3.3.2 Parmetros referentes s taxas de reao .................................................. 46
3.3.3 Parmetros tpicos referentes s condies operacionais: ........................ 47

3.4 Unidade Experimental ......................................................................................... 48
4 Resultados e discusses .......................................................................... 51
4.1 Anlise da eficincia de separao flash ............................................................ 51
4.2 Simulao utilizando o modelo do reator de leito de lama para o processo
FT em diferentes condies operacionais ......................................................................... 57
4.2.1 Estudo de Caso 1 Reao de FT com catalisador base de ferro ......... 57
4.2.2 Estudo de Caso 2 reao de FT com catalisador base de Cobalto ..... 62
4.3 Anlise comparativa dos resultados do modelo matemtico com dados
experimentais obtidos da unidade de sntese de FT do CTGS-ER ............................. 67
5 Concluses ............................................................................................... 70
APNDICE: Desenvolvimento de taxas cinticas memria de clculo 72
Referncias .................................................................................................... 79

NDICE DE FIGURAS
Figura 1 Espcies quimissorvidas durante a sntese de Fischer-Tropsch, adaptado de
Schulz et al.(1999) e van der Laan, (1999) ...................................................................... 8
Figura 2 Mecanismo de carbonao para a sntese de Fischer-Tropch, Shulz et al.
(1999) ............................................................................................................................... 9
Figura 3 - Vista geral do sistema reacional em leito fixo, adaptado de Butt (2000). A
reator empacotado, B detalhe do empacotamento, C detalhes das partculas, D
detalhe da porosidade da partcula .................................................................................. 11
Figura 4 Mecanismo de contato entre fases num reator de leito de lama .................... 14
Figura 5 Reator de leito de lama (van der Laan, 1999): 1 chicanas, 2 medida de
temperatura, 3 drenagem de lquido, 4 impelidor-turbina da fase gasosa, 5 agitador
automtico; 6 serpentina, 7 unidade de filtrao contnua, 8 distncia anular. ..... 15
Figura 6 Vista em detalhes do reator spinning basket: 1 chicanas, 2 agitador, 3-
cestas com o catalisador, 4 aquecimento eltrico. van der Laan, 1999. ...................... 16
Figura 7 Tambor de flash dinmico ............................................................................. 24
Figura 8 Esquema cintico para o mecanismo de seletividade da reao de Fischer-
Tropsch, (Lage et al. 2005) ............................................................................................ 32
Figura 9 Dinmica de inicializao da vazo de alimentao de gs de sntese ......... 41
Figura 10 Interpolao e extrapolao de dados para temperatura crtica das parafinas
........................................................................................................................................ 43
Figura 11 Extrapolao de dados para presso crtica das parafinas ........................... 43
Figura 12 Interpolao e extrapolao de dados para o fator acntrico das parafinas 44
Figura 13 Interpolao e extrapolao de dados para temperatura crtica das -olefinas
........................................................................................................................................ 44
Figura 14 Extrapolao de dados para presso crtica das -olefinas ......................... 45
Figura 15 Interpolao e extrapolao de dados para o fator acntrico das -olefinas 45
Figura 16 Unidade de processamento de gs e produo de combustveis lquidos do
LPG/CTGS-ER, adaptado de Ruiz (2010) .................................................................. 48

Figura 17 Resposta da presso para o teste de simulao com o modelo matemtico,
desconsiderando o termo de reao qumica .................................................................. 53
Figura 18 Evoluo da vazo molar na sada de gs (G) para a simulao admitindo o
modelo matemtico sem o termo de reao qumica ...................................................... 53
Figura 19 - Comportamento dinmico da fase gasosa componentes leves ................. 54
Figura 20 Evoluo da composio da fase lquida para a simulao admitindo o
modelo matemtico sem o termo de reao qumica ...................................................... 55
Figura 21 Evoluo da composio da fase gasosa para a simulao admitindo o
modelo matemtico sem o termo de reao qumica componentes leves ................... 55
Figura 22 Resposta da evoluo da presso obtida do modelo matemtico, admitindo a
reao de FT conduzida com catalisador base de ferro ............................................... 58
Figura 23 Resposta da evoluo da vazo molar de sada do gs G obtida do modelo
matemtico, com a vazo de alimentao F ................................................................... 58
Figura 24 Resposta da evoluo da composio da fase gasosa para os componentes
inorgnicos e o metano ................................................................................................... 59
Figura 25 Resposta da evoluo da composio da fase lquida para os componentes
inorgnicos e o metano ................................................................................................... 59
Figura 26 Perfis de composio de hidrocarbonetos (parafinas) - fase lquida ........... 60
Figura 27 Perfis de composio de hidrocarbonetos (-olefinas) - fase lquida ......... 61
Figura 28 - Dinmica da presso sob ao de um controlador Porporcional-Integral ... 63
Figura 29 - Dinmica da vazo molar da corrente gasosa na sada do tambor flash ...... 63
Figura 30 - Composio dos constituintes inorgnicos e do metano na fase gasosa ...... 64
Figura 31 - Composio dos constituintes inorgnicos e do metano na fase lquida ..... 65
Figura 32 Perfis de composio de hidrocarbonetos (n-parafinas) - fase lquida ....... 66
Figura 33 Comparao entre as dinmicas de produo de n-parafinas: experimental
(a) verus calculado (b) .................................................................................................... 68

NDICE DE TABELAS
Tabela 1 Equaes de taxa para o consumo de gs de sntese em reao FT e WGS -
reviso dada por Van der Laan (1999) ........................................................................... 30
Tabela 2 Espcies envolvidas na sntese de Fischer-Tropsch admitida neste estudo .. 39
Tabela 3 Equaes de taxa utilizadas para simulao do modelo implementado no
presente estudo, Van der Laan (1999) ............................................................................ 46
Tabela 4 Faixa tpica de valores usados nos parmetros do modelo cintico de
seletividade, Lage et al. 2005. ........................................................................................ 47
Tabela 5 Parmetros operacionais utilizados para simulao da consistncia do
modelo dinmico sem reao ......................................................................................... 51
modelo dinmico com reao cataltica em Ferro .......................................................... 57
modelo dinmico sem reao ......................................................................................... 62

___________________________
Captulo 1
Introduo Geral
___________________________

2
Dissertao de Mestrado PPGEQ/UFRN Introduo

Mrcio Barbalho Dantas Bezerra Natal/RN Setembro de 2010

1 Introduo
A sntese de Fischer-Tropsch um processo cataltico que converte gs de sntese
(CO + H
2
) numa mistura de diferentes hidrocarbonetos e espcies oxigenadas, constituindo-
se uma rota alternativa de grande importncia na obteno de leos lubrificantes ou
combustveis sintticos similares aos obtidos do petrleo. O processo foi descoberto h
cerca de 90 anos e, por ser um assunto de grande relevncia econmica, vem sendo
estudado por pesquisadores de todo o mundo, sendo o grande desafio da pesquisa na rea de
sntese de Fischer-Tropsch o desenvolvimento de tecnologias competitivas para satisfazer o
mercado de combustveis. A matria-prima (gs de sntese) usada no processo Fischer-
Tropsch pode ser obtida a partir de materiais simples e de baixo valor agregado como o gs
natural. No caso particular do uso do gs natural para converso em gs de sntese e
posterior sntese de Fischer-Tropsch, esta tecnologia denominada GTL (do termo em
ingls, Gas-to-Liquid). A tecnologia GTL uma alternativa bastante importante para
viabilizar a explorao e produo de gs natural em campos marginais ou em regies
remotas, onde o transporte por gasodutos no economicamente vivel. Adicionalmente, os
produtos da tecnologia GTL so combustveis "limpos", isentos de componentes
aromticos, sulfurados, ou nitrogenados, dentro de especificaes dos regulamentos
ambientais (Steynberg et al. 2004, Lage et al. 2005).
Dentro da tecnologia GTL, os reatores de escala laboratorial mais utilizados no
processo de Fischer-Tropsch so: Reator Tubular de Leito Fixo e Reator de Leito de Lama.
No presente projeto os estudos esto direcionados particularmente para o reator leito de
lama, j que esta a tecnologia instalada na unidade do CTGAS-ER, cujos dados
experimentais sero avaliados para fins de comparao com os resultados do modelo
proposto neste trabalho.
3


Nos captulos seguintes, feita uma apresentao da fundamentao em que todo o
trabalho baseado, desde a introduo aos fundamentos do Processo de sntese de Fischer-
Tropsch at os reatores mais empregados atualmente nesta classe de sntese. O trabalho
consiste na soluo numrica de um modelo de reao de sntese de Fischer-Tropsch em
leito de lama cujo mecanismo cintico foi proposto por Lage et al. (2005).A partir do
mecanismo cintico as expresses de taxas de reao foram desenvolvidas e conforme a
necessidade, tratamento de equilbrio de fases e lei de controle fisicamente realizveis
foram implementadas.
1.1 Objetivo Geral
O objetivo principal deste estudo consiste na implementao de um modelo
computacional capaz de descrever dinamicamente a evoluo da concentrao de todas as
espcies qumica em cada fase (lquido-vapor) do sistema, admitindo-se o comportamento
fenomenolgico das reaes envolvidas no processo de sntese de Fischer-Tropsch usando
um reator de leito de lama operado isotermicamente e considerando ainda os aspectos
termodinmicos do equilbrio lquido-vapor bem como as caractersticas operacionais de
controle automtico do processo.
1.2 Objetivos Especficos
Tendo em vista alcanar o objetivo global do trabalho, o desenvolvimento deste
estudo abrangeu os seguintes objetivos especficos:
a) Reviso bibliogrfica dos modelos matemticos para reao de sntese de Fischer-
Tropsch;
b) Escolha e implementao do modelo matemtico para estudo do processo Fischer-
Tropsch num reator de leito de lama;
4


c) Levantamento dos dados experimentais e das condies operacionais usadas para
avaliao da capacidade do modelo matemtico em descrever o sistema em estudo;
d) Comparao dos resultados obtidos a partir do modelo matemtico com dados
experimentais especficos do reator leito de lama do CTGAS-ER;
e) Avaliao das respostas do modelo matemtico para simulaes adicionais do
processo;
1.3 Justificativa e Relevncia
A concepo de modelos matemticos fundamental no s para a compreenso dos
fenmenos envolvidos nos processos, mas tambm para se ter uma descrio do
comportamento dos sistemas em termos das variveis mais relevantes e das variveis de
difcil medida em tempo real, alm da possibilidade de uso do modelo na busca de polticas
operacionais timas e para fins de controle de processo. O presente trabalhopossui a
relevncia de disponibilizar uma ferramenta computacional capaz de predizer o
comportamento dinmico do processo de Fischer-Tropschem diferentes condies de
operao (base termodinmica, partida da reao, tipo de catalisador, resposta dinmica
ao de controle).

___________________________
Captulo 2
Reviso Bibliogrfica

6
Dissertao de Mestrado PPGEQ/UFRN Reviso Bibliogrfica

2 Reviso Bibliogrfica
Neste captulo apresentada uma breve fundamentao terica ao Processo de
Fischer-Tropsch, onde so discutidos as reaes globais, tipos de reatores utilizados, os
diversos trabalhos de cunho terio e/ou experimental com tais reatores e dados de cintica.
Uma vez que a problemtica deste trabalho em si envolve equaes de naturezas diversas,
feito tambm um comentrio acerca de Sistemas de Equaes Algbrico-Diferenciais.
2.1 Processo de Fischer-Tropsch Viso geral
O processo de sntese de Fischer-Tropsch (FT) um processo qumico para
produo de hidrocarbonetos lquidos (gasolina, querosene, diesel e lubrificantes) e gasosos
a partir do gs de sntese (CO e H
2
). Foi inventando pelos alemes Franz Fischer e Hans
Tropsch na dcada de 1920.
Em tal processo, o gs de sntese, mistura de CO e H
2
, obtida de diversas fontes
como gs natural e outros, convertida numa mistura multicomponente de hidrocarbonetos.
O gs natural, em especial, um assunto promissor na indstria energtica onde a sua
converso em combustveis limpos agride menos o meio ambiente monetizando sua
explorao ao se transformar em outros produtos qumicos e graxas. Os hidrocarbonetos
obtidos da sntese de Fischer-Tropsch so de alta qualidade devido sua baixa aromaticidade
e ausncia de compostos sulfurosos e nitrogenados, alm de permitir a estocagem e
transporte estando eles na fase lquida. So produtos de alto valor agregado e de grande
importncia, exemplo do eteno, propeno, olefinas, acetonas, solventes, lcoois e graxas. O
processo FT pode ser catalisado por Cobalto ou Ferro, em presses de 10 a 60 bar e
temperaturas de 473 a 573 K e entendido como uma reao de polimerizao de superfcie,
onde os reagentes, CO e H
2
, adsorvem, dissociam na superfcie do catalisador e reagem para
formar o radical metil CH
3
-, o monmero metileno CH
2
= e gua. Os hidrocarbonetos so
formados pela insero do CH
2
= nas ligaes entre o metal do catalisador e os radicais
alquil com subsequente hidrogenao para formar olefinas e parafinas. Catalisadores de
Ferro so geralmente empregados com uma razo molar H
2
/CO inferior a 2, uma vez que o
excesso de CO convertido com a gua em CO
2
pela reao de deslocamento de gua,
Water-Gas-Shift, (Steynberget al. 2004, Lage et al. 2005,van der Laan, 1999).
7

As equaes a seguir apresentam as reaes fundamentais que governam o Processo
Fischer-Tropsch. A primeira, Equao 01, em particular, uma das principais fontes de gs
de sntese para a sntese de Fischer-Tropsch:
4 2 2
1
2
2
CH O H CO + +
(01)

2 2 2
CO H O H CO
+ +

(02)
A Equao 02 representa a reao WGS (Water-Gas-Shift), que ocorre
predominantemente em catalisadores base de Ferro.
2 2 2 2
(2 1)
n n
nCO n H C H nH O
+
+ + + (03)
As reaes principais so a produo de n-parafinas (Equao 03, a expresso global
da sntese de Fischer-Tropsch) e -olefinas (Equao 04):
2 2 2
(2 )
n n
nCO n H C H nH O + + (04)
As reaes secundrias indesejadas so:
Produo de metano:
2 4 2
3 CO H CH H O + + (05)
Deposio de carbono slido, ou reao de Bourdard:
2
2 ( ) CO C s CO + (06)
Produo de alcois:
2 2 1 2
(2 ) ( 1)
n n
nCO n H C H OH n H O
+
+ + (07)
Produo de cidos:
2 2 1 2
2( 1) ( 2)
n n
n H nCO C H OOH n H O
+ + (08)
O produto obtido na sada de um reator de Fischer-Tropsch consiste numa mistura
de hidrocarbonetos com distribuio muito ampla de massas molares, que vo desde os
gases (componentes leves) at as ceras (componentes pesados), passando pelas fraes que
compem a gasolina, o querosene e o diesel. A natureza e a proporo dos produtos
dependem essencialmente do tipo de reator e do catalisador. Em geral, os processos que
operam a alta temperatura (573 623K) produzem na sua maioria gasolinas olefnicas e os
de baixa temperatura (473 523K) resultam em diesel parafnico.
Dissertao de Mestrado

2.2
seguintes etapas
mecanismos cinticos na busca de explicar o fenmeno de reao que ocorre na sntese de
Fischer
os fenmenos de iniciao e crescimento de cadeia. A
al
do catalisador
1,2,3,4,5;
9,10,11,12. Vrios compostos
cr
em
2.2
seguintes etapas
Fischer
al.(1999
do catalisador
1,2,3,4,5;
rescimento d
Figura
em catalisadores de
Mecanismos
A sntese de Fischer
seguintes etapas
Diversos trabalhos tm sido
Fischer-
1999
do catalisador
1,2,3,4,5;
escimento d
Figura
O mecanismo de crescimento mais importante para a formao de hidrocarbonetos
catalisadores de
Mecanismos
A sntese de Fischer
seguintes etapas
a)
b)
c)
d)
e)
f)
-Tropsch.
1999) e van der Laan, (1999),
do catalisador
1,2,3,4,5;
escimento d
Figura
catalisadores de
Mecanismos
A sntese de Fischer
seguintes etapas
a) adsoro do reagente;
b) iniciao de
c) crescimento da
d) terminao da cadeia
e) dessoro do produto
f) readsoro etc.
Tropsch.
e van der Laan, (1999),
do catalisador
1,2,3,4,5; os
escimento d
Figura 1
catalisadores de
Mecanismos
A sntese de Fischer
seguintes etapas
adsoro do reagente;
iniciao de
crescimento da
terminao da cadeia
dessoro do produto
readsoro etc.
Tropsch.
do catalisador, como se pode observar, os reagentes so representados pelos n
os compostos oxigenados intermedirios
escimento de cadeia, van der Laan (1999).
Espc
catalisadores de
Mecanismos
A sntese de Fischer
seguintes etapas elementares:
adsoro do reagente;
iniciao de
crescimento da
terminao da cadeia
dessoro do produto
readsoro etc.
Tropsch. Uma
, como se pode observar, os reagentes so representados pelos n
compostos oxigenados intermedirios
cadeia, van der Laan (1999).
Espc
catalisadores de
Mecanismos
A sntese de Fischer
elementares:
adsoro do reagente;
iniciao de
crescimento da
terminao da cadeia
dessoro do produto
readsoro etc.
Uma
Espcies quimissorvidas durante a sntese de Fischer
catalisadores de cobalto,
Dissertao de Mestrado PPGEQ/UFRN
Mecanismos cinticos
A sntese de Fischer
elementares:
adsoro do reagente;
iniciao de
crescimento da
terminao da cadeia
dessoro do produto
readsoro etc.
Uma variedade
ies quimissorvidas durante a sntese de Fischer
cobalto,
PPGEQ/UFRN
cinticos
A sntese de Fischer
elementares:
adsoro do reagente;
iniciao de cadeia
crescimento da
terminao da cadeia
dessoro do produto
readsoro etc.
variedade
Schulz
cobalto,
PPGEQ/UFRN
cinticos
A sntese de Fischer-Tropsch
elementares:
adsoro do reagente;
cadeia
crescimento da cadeia
terminao da cadeia
dessoro do produto
readsoro etc.
variedade
Schulz
cobalto, f
PPGEQ/UFRN

cinticos
Tropsch

adsoro do reagente;
cadeia;
cadeia
terminao da cadeia
dessoro do produto
variedade
Schulz et al
ferro
PPGEQ/UFRN
cinticos simples
Tropsch
adsoro do reagente;

cadeia;
terminao da cadeia;
dessoro do produto;
variedade de espcies de superf
e van der Laan, (1999), d uma viso
9,10,11,12. Vrios compostos podem vir a serem
et al
erro e rutnio
PPGEQ/UFRN
simples
Tropsch uma reao de polimeriza

de espcies de superf
d uma viso
podem vir a serem
et al.(1999)
e rutnio

simples
uma reao de polimeriza
Diversos trabalhos tm sido apresentados na literatura propondo diferentes
d uma viso
podem vir a serem
(1999)
e rutnio
simples
apresentados na literatura propondo diferentes
d uma viso
podem vir a serem
(1999)
e rutnio

simples da
d uma viso
podem vir a serem
(1999) e van der Laan, (1999)
e rutnio o mecanismo de
da sntese de FT
d uma viso geral da
podem vir a serem
van der Laan, (1999)
o mecanismo de
sntese de FT
geral da
podem vir a serem
o mecanismo de
sntese de FT
geral da
compostos oxigenados intermedirios por
podem vir a serem
o mecanismo de
sntese de FT
de espcies de superfcie tem sido
geral das espcies
por
podem vir a serem monmeros
o mecanismo de
sntese de FT
cie tem sido
Figura
s espcies
por 6,7,8 e
monmeros
o mecanismo de
sntese de FT
cie tem sido
Figura
s espcies
6,7,8 e
monmeros
o mecanismo de
sntese de FT
uma reao de polimerizao
cie tem sido
Figura
s espcies
6,7,8 e
monmeros
o mecanismo de carbon
Natal/RN

o que ocorre
cie tem sido propost
Figura 1, adaptada de
s espcies observada
6,7,8 e os
monmeros
ies quimissorvidas durante a sntese de Fischer-Tropsch, adaptado de
carbon
Natal/RN
que ocorre
propost
, adaptada de
observada
os hidrocarbonetos
que daro incio ao
Tropsch, adaptado de
carbonao por insero do
Natal/RN
que ocorre
propost
, adaptada de
observada
hidrocarbonetos
que daro incio ao
ao por insero do
Reviso Bibliogrfica
Natal/RN
que ocorre
proposta
, adaptada de
observada
hidrocarbonetos
que daro incio ao
ao por insero do
Reviso Bibliogrfica
Setembro de 2010
que ocorre co
para des
, adaptada de
observadas na superfcie
hidrocarbonetos
que daro incio ao
ao por insero do
Reviso Bibliogrfica
Setembro de 2010
conforme
para des
, adaptada de Schulz
s na superfcie
hidrocarbonetos
que daro incio ao
ao por insero do
Reviso Bibliogrfica
Setembro de 2010
nforme
para des
Schulz
s na superfcie
, como se pode observar, os reagentes so representados pelos nmeros
hidrocarbonetos
que daro incio ao

ao por insero do
Reviso Bibliogrfica
Setembro de 2010
nforme
para descrever
Schulz
s na superfcie
meros
hidrocarbonetos
que daro incio ao

ao por insero do
8
Reviso Bibliogrfica
Setembro de 2010
nforme as
crever
Schulz et
s na superfcie
meros
por
que daro incio ao
ao por insero do
8
Reviso Bibliogrfica
Setembro de 2010
as
crever
et
s na superfcie
meros
por
que daro incio ao
ao por insero do
9

radical CH
2
. A Figura 2 mostra uma representao esquemtica do incio, crescimento e
terminao das cadeias de acordo com este mecanismo. O monmero do mecanismo de
carbonao o metileno (CH
2
) (veja Figura 1, posio 10). CO e H
2
adsorvem
dissociativamente. Vrias espcies como o CH, CH
2
e CH
3
podem ser formados desta forma.

Adsoro
1
CO s COs
+

2
COs s Cs Os
+ +

3
2
2 2 H s Hs
+

Reaes de superfcie
Formao de gua
4 Os Hs HOs s + +
5
2
2 HOs Hs H O s + +
ou
2 2
Os H H O s + +
Formao dos radicais
6
Cs Hs CHs s
+ +

7
2
CHs Hs CH s s
+ +

8
2 3
CH s Hs CH s s
+ +

ou
2
COs H CHOHs
+

2 2 2
CHOHs H CH s H O
+ +

Formao do metano
9
3 4
CH s Hs CH s + +
Crescimento de cadeia
10
2 1 2 1 2 3 n n n n
C H s CH s C H s s
+ + +
+ +
Formao de parafinas
11
2 1 2 2
2
n n n n
C H s Hs C H s
+ +
+ +
Formao de Olefinas
12
2 1 2 n n n n
C H s C H Hs
+

Figura 2 Mecanismo de carbonao para a sntese de Fischer-Tropch, Shulz et al. (1999)
O crescimento de cadeia ocorre pela insero do monmero em uma espcie alquila em
crescimento. A terminao ocorre pela abstrao do hidrognio para uma olefina ou adio
de uma espcie CH
3
ou a formao de uma parafina. O mecanismo de carboneto de insero
de CH
2
o mais plausvel para as reaes de formao de hidrocarbonetos em rutnio,
cobalto e ferro.
10

Reaes secundrias quando produtos primrios dessorvem de um stio e interagem com
outro stio cataltico antes de deixar o reator. Segundo van der Laan, (1999), so possveis
as seguintes reaes secundrias de -olefinas:
i. Hidrogenao para formar n-parafinas;
ii. Isomerizao;
iii. Craqueamento e hidrogenlise;
iv. Insero em cadeias em crescimento (ex. C
2
H
4
e C
3
H
6
);
v. Readsoro e iniciao de cadeias hidrocarbnicas.

11

2.3 Tipos de reatores usados na sntese de Fischer-Tropsch
A literatura reporta trs tipos principais de reatores em escala laboratorial para
desenvolver as reaes FT. A saber:
2.3.1 Reator tubular em leito fixo
Num reator de leito fixo, ou leito empacotado, as partculas de catalisador no se
movem em relao a um comprimento de referncia fixo, a reao se d na superfcie ou
dentro da partcula cataltica, e ocorre na seguinte sequencia:
a) Transporte dos reagentes (H
2
+ CO) a partir do seio do lquido at a superfcie
externa do catalisador;
b) Transporte dos reagentes da superfcie externa para os poros da partcula
cataltica (se a partcula de tamanho grande);
c) Adsoro, reao qumica e dessoro dos produtos a partir dos stios do
catalisador;
d) Transporte dos produtos a partir do interior do catalisador para sua superfce, e;
e) Transporte dos produtos para o seio do lquido.
A Figura 3 mostra o mecanismo geral dereao cataltica em leito fixo, Butt (2000):

Figura 3 - Vista geral do sistema reacional em leito fixo, adaptado de Butt (2000). A
reator empacotado, B detalhe do empacotamento, C detalhes das partculas, D detalhe
da porosidade da partcula
12

Devido a perdas de carga, catalisadores em processos de leito fixo geralmente tem
dimetros maiores que 1 mm. Para partculas deste tamanho, difuso intra-particular pode
ser um fator limitante para a taxa de reao global. Estudos com Ferro poroso e Cobalto sob
condies nas quais a transferncia externa foi favorecida, foi confirmada a ocorrncia de
limitaes difusionais e ento ficou claro que a difuso de reagentes e produtos atravs dos
poros preenchidos com lquido o fator determinante no transporte de massa entre
partculas.
Diversos autores tm desenvolvidos a sntese de FT em reatores de leito fixo, dentre
os quais, destacam-se os citados abaixo:
Schmal et al. (2006)que realizaram um estudo experimental com catalisador do tipo
Co/Nb
2
O
5
. Os experimentos foram conduzidos a presso e temperatura constantes (T = 543
K, P = 2,1 MPa), a razo molar H
2
/CO na alimentao, na faixa 0,49, e a converso de CO
na faixa de 10% a 29%. Os dados foram usados para estimar parmetros cinticos de taxas
de reaes do tipo Langmuir-Hinshelwood. Modelos diferencial e integral para o reator
foram usados na regresso no-linear dos parmetros cinticos. Somente uma das equaes
ajustou-se bem os dados. A distribuio final de hidrocarbonetos que foi determinada
experimentalmente exibiu um comportamento diferente da tpica distribuio de Anderson-
Flory,sendo interpretado pelos autores como uma influncia da interface NbO
x
/Co que de
grande importncia para o crescimento de cadeias das molculas.
Tronconi et al. (2007) desenvolveram um modelo cintico global para a sntese de
Fischer-Tropsch usando o catalisador Co/Al
2
O
3
e obteram dados experimentais a partir de
um micro-reator de leito fixo totalmente automatizado, sob condies geralmente
empregadas em escala industrial (Temperatura, 483 - 508K; presso, 8-25 bar; razo molar
de alimentao H
2
/CO, 1,8-2,7, velocidade espacial do gs, 2000-7000 cm
3
/h/g
cat
). A massa
de catalisador usada foi de 2 g e seu dimetro mdio de partcula de 75 m. A converso do
13

CO foi calculada e predita em funo da temperatura (493K 13%; 503K 27%; 509K
35%). Os hidrocarbonetos produzidos (parafinas e olefinas) tiveram tamanho mximo de
cadeia equivalente a 49 carbonos. Ao final, os autores concluiram que a distribuio final de
produtos semelhante tpica distribuio de Anderson-Shulz-Flory (ASF). O modelo
empregado bastante simplificado e leva em conta apenas a cintica do processo.
Yi-Ning Wang et al. (2003) fizeram testes experimentais para a sntese de Fischer-
Tropsch usando um micro-reator de leito fixo (com catalisador do tipo Fe-Cu-K), operando
nas seguintes condies: temperatura: 493 - 542K; presso: 10,9-30,9 bar, mistura H
2
/CO:
0,98-2,99; velocidade espacial do gs:4.000 -10.000 h
-1
. Os efeitos das reaes secundrias
de olefinas so investigados pela co-alimentao de C
2
H
4
e C
3
H
6
. Um modelo cintico
detalhado foi desenvolvido, no qual foi dado destaque ao mecanismo de readsoro de
olefinas. No entanto os autores deram pouca importncia ao modelo de equilbrio de fases.
Ao final, foi concludo que a distribuio de produtos se assemelha ASF e os resultados
do modelo so similares aos resultados dos experimentos.
2.3.2 Reator de leito de lama
Os reatores em leito de lama so caractersticos pela existncia de trs fases: a fase
lquida contnua, a fase gasosa dispersa e o catalisador suspenso no fluido, cuja dinmica
controlada pela agitao, temperatura e presso do sistema. So reatores que proporcionam
altas taxas de transferncia de massa, excelente troca trmica, mas, por outro lado, se
operado em um nico estgio, baixas converses geralmente so obtidas.
A taxa global de reao governada por uma srie de reaes e transferncia de
massa que ocorrem simultaneamente, seguindo mecanismos interfaciais conforme
apresentado na Figura 4. A saber, ocorre transferncia de massa a partir do seio do gs para
a interface gs-lquido, transporte do reagente para o seio do lquido e ento para o
14

catalisador que, de acordo com a cintica de seletividade, ocorre a reao cataltica
formando os produtos que retornam seguindo os passos de transferncia em sentido
contrrio.

Figura 4 Mecanismo de contato entre fases num reator de leito de lama
Quando se trata de anlise e projeto de leitos de lama contnuos para as fases lquida
e gasosa, quatro fatores so de grande importncia:
- Holdup do lquido e do gs;
- rea interfacial de contato;
- Dimetro de bolha (distribuio de tamanhos) e do catalisador;
- Agitao da fase lquida.
Em geral, nos reatores de leito de lama, a reao ocorre em condies brandas de
temperatura e presso, e o gs de sntese borbulhado na lama composta do fluido de
partida, catalisador em suspenso e produtos da reao. As principais vantagens deste tipo
de reator so a alta transferncia de calor e a significativa capacidade de produo. Durante
a operao, os produtos gasosos (hidrocarbonetos leves) so removidos pelo topo do reator,
enquanto os componentes mais pesados (no-volteis) so separados do catalisador. Na
Figura 5, apresentado um reator de leito de lama, onde o impulsor promove uma
recirculao do vapor pelo lquido e o agitador garante uma distribuio uniforme das

15

partculas catalticas no sistema. A temperatura do reator controlada por uma combinao
de uma manta de aquecimento eltrico externo e uma serpentina interna imersa na lama.
Para evitar incrustao de partculas entre as paredes do vaso e as chicanas, existe uma
distncia anular. O lquido formado drenado por um filtro, que impedem que as partculas
de catalisador deixem o meio reativo (van der Laan, 1999).

Figura 5 Reator de leito de lama (van der Laan, 1999): 1 chicanas, 2 medida de
temperatura, 3 drenagem de lquido, 4 impelidor-turbina da fase gasosa, 5 agitador
automtico; 6 serpentina, 7 unidade de filtrao contnua, 8 distncia anular.
Al-Dahhan et al. (2003) desenvolveram um modelo multicomponente
unidimensional para o sistema reacional em leito de lama com consequente variao da
vazo de gs nos produtos devido s reaes qumicas do processo. Tal variao foi
determinada por balano de massa global. Assim sendo, todas as espcies relevantes foram
includas no modelo. Somente cintica de primeira ordem foi considerada. A fase gasosa foi
modelada usando o modelo hidrodinmico que incorpora dois tamanhos de bolha. A
suspenso de slidos no lquido assumida como a formao de uma fase denominada
lama. Todos juntos em trs fases, pequenas bolhas, grandes bolhas e lama foram
considerados usando o modelo de disperso axial. Um balano de energia foi includo no
modelo. O aumento no dimetro do reator buscou aumentar a homogeneidade do sistema,
mas seu efeito na converso foi relativamente pequeno. A baixa velocidade superficial da
lama, que foi necessria para promover a remoo contnua dos produtos, pouco diminuiu a
16

converso se comparada com o sistema em batelada. Ao final foi concludo que o modelo
mostrou-se eficaz na representao desse sistema reacional.
2.3.3 Reator spinning basket
O reator spinning basket, Figura 6, que consiste numa unidade reativa que contm
cestas giratrias suportando as partculas catalticas. feito de ao inox, possui dimenses
pequenas (V = 285 cm
3
, H = 8,6 cm, D = 6,5 cm, van der Laan, 1999) e proporciona altas
taxas de transferncia de calor e massa.

Figura 6 Vista em detalhes do reator spinning basket: 1 chicanas, 2 agitador, 3-
cestas com o catalisador, 4 aquecimento eltrico. van der Laan, 1999.
Botao et al. (2007) propuseram um modelo cintico da sntese de Fischer-Tropsch
corrigido, o qual foi desenvolvido com base no mecanismo de insero do grupo alquil, no
qual a readsoro e reaes secundrias de -olefinas, alcois, cidos e seus efeitos no-
intrnsecos (difuso, fisissoro e solubilidade) foram envolvidos. Os valores dos
parmetros cinticos foram estimados atravs da regresso do modelo cintico corrigido
usando dados disponveis na literatura. A predio da distribuio de n-parafinas, -
olefinas, alcois e cidos e as correspondentes razes -olefina/hidrocarboneto,
lcool/hidrocarboneto e cido/hidrocarboneto se ajustaram bem aos dados experimentais.
Neste trabalho foi mostrado que n-parafinas, -olefinas, alcois e cidos tm reaes
17

paralelas competitivas se suportadas em catalisadores do tipo Fe-Mn. As altas constantes de
readsoro de alcois e cidos e reaes secundrias em relao -olefinas indicaram que
cidos e alcois tm uma maior propenso a readsorver na superfcie do catalisador
favorecendo suas participaes nas reaes de crescimento de cadeia e podem ser
hidrogenados para suas n-parafinas correspondentes. Efeitos de difuso de -olefinas e os
oxigenados de cadeia pequena na distribuio de produtos no so a razo principal para a
readsoro e reaes secundrias de -olefinas, alcois e cidos de acordo com a
comparao de seus volumes molecular lquido e pontos de bolha para cadeias pequenas.
Beenackers et al. (2000) estudaram a cintica da reao gs-slido de Fischer-Tropsch
suportada em catalisadores comerciais do tipo Fe-Cu-K-SiO
2
usando um reator spinning
basket. Os experimentos foram realizados sob as seguintes condies: presso no reator na
faixa 0,8 a 4,0 MPa, razo de alimentao H
2
/CO na faixa 0,25 a 4,0 e velocidade espacial na
faixa 0,5 a 2,0 10
-3
Nm
3
kg
-1
cat s
-1
na temperatura constante de 523 K. Certa quantidade de taxas
de reaes do tipo LangmuirHinshelwoodHougenWatson foram originadas de um
detalhado conjunto de possveis mecanismos de reaes a partir do mecanismo do carbeto
para a formao do hidrocarboneto e do mecanismo de formao para a reao Water Gas
Shift, respectivamente. Um total de 14 modelos para a reao de Fischer-Tropsch e dois da
Water Gas Shift foram ajustados aos dados experimentais. Foi possvel concluir que a
reao FT foi controlada pela formao do monmero atravs da hidrogenao do CO
adsorvido. Por outro lado, a formao do CO
2
foi determinada pela formao de uma
espcie intermediria do CO adsorvido e gua dissociada. Simulaes dos modelos
mostraram boa predictibilidade para os dados experimentais.

18

2.4 Modelos Matemticos
Na literatura, encontram-se principalmente trs tipos de modelos representando o
processo reacional da sntese de Fischer-Tropsch:
2.4.1 Modelos de Equilbrio
So modelos dinmicos que do nfase ao equilbrio de fases entre os reagentes e
produtos da reao (Mariano, 2003). Geralmente a abordagem ocorre num tambor flash
isotrmico e/ou isobrico, onde as diferentes fases so descritas por uma ou mais equaes
de estado.
Lage et al. (2005) propuseram o seguinte modelo, onde a fase vapor foi representada
por ambas as formulaes de gs ideal e real e o lquido por soluo ideal.
Balano de massa por componente:
( )
{
G L
i i i i i cat i
entra
sai reage
acmulo
d
n n F z L x G y m Rx com i 1 nc
dt
+ = + = K
1442443 14243
1442443

(09)
Para desmembrar o termo diferencial, pode-se adicionar equaes algbricas ou
diferenciais, a depender da problemtica. Se for este o caso de inserir equaes algbricas, o
sistema deixa de ser puramente composto por EDOs e passa a ser um sistema de equaes
misto, conhecido por Sistema de Equaes Algbrico-Diferencial (EAD). Na resoluo
deste tipo de modelo, geralmente dois critrios so comumente observados, que so o ndice
do sistema e a determinao de uma inicializao consistente.
O ndice definido por Costa Junior (2003) como sendo nmero mnimo de vezes
que um subgrupo do sistema de EADs (ou equaes derivadas dele) precisa ser
diferenciado, em relao varivel independente, t, at ser transformado em um sistema de
EDOs.
A inicializao consistente baseia-se no fato que no instante de resoluo t=0, a
condio de partida do sistema precisa ser fisicamente possvel dentro da problemtica. Nos
modelos de equilbrio, a inicializao consistente pode exigir a determinao do estado
termodinmico da mistura (ex. clculo flash inicial). Para outros sistemas de equaes, h
possibilidade que a soluo do sistema de EDOs tomando-se as derivadas nulas, obtendo-se
um sistema apenas algbrico, seja condio de partida consistente.
19

No modelo proposto por Lage et al. (2005), os autores necessitaram incluir equaes
algbricas de restrio de processo (lei de controle) para resolver o sistema global de
equaes algbrico-diferencial diminuindo o ndice da mesma para menor ou igual a 1.
2.4.2 Modelos de Transferncia de Massa
Os modelos que do nfase aos fenmenos de resistncia e transferncia de matria
podem ter abordagens diversas (Maretto & Krishna, 1999), dentre as quais, a seguinte foi
adotada por Laurent Sehabiague et al. (2008) ao modelar um reator de sntese de Fischer-
Tropsch em coluna de bolhas operando em larga escala: As Equaes 10 a 12 mostram os
balanos de massa para cada componente nas fases lquida e vapor num elemento
diferencial do reator.
Balano para a fase lquida:
( )
( )
( ) ( ) ( )
, , * *
, , , , , ,
1 1 0
SL i L i L
G L L i M i M i L L i m i m i L G i
U C C
D k a C C k a C C r
z z z

+ + + =

(10)
Balano para a fase gs, onde o subscrito m e M representam os tamanhos de bolha
pequena e grande, respectivamente:

( )
( )
, , , , , *
, , , , ,
0
G m i G m i G m
G m G m L i m i m i L
U C C
D k a C C
z z z

=

(11)

( )
( )
, , , , , *
, , , , ,
0
G M i G M i G M
G M G M L i M i m i L
U C C
D k a C C
z z z

=

(12)
Balano para o catalisador (ou fase slida):
( ) ( ) ( )
1 1 0
S
G S G P SL S
C
D U U C
z z z

+ =

(13)

Balano trmico:

( )
( )
( ) ( )( )
,
,
1 1 0
SL P SL SL
SL P SL G L calor ref G FT FT
C U T
T
C D U T T H r
z z z

+ =

(14)

20

Condies de contorno:
( )
,
,
1 0
i L
SL i L G L
C
U C D
z

(15)

, ,
, , , , , , , ,
i G m
G m i G m G m G m G m i G in
C
U C D U C
z

(16)
( ) ( ) ( )
1 1 0
S
G S G P SL S SL
C
D U U C U C
z

+ + =

(17)
( ) ( )
0
1
SL SL SL G L SL SL
T
U T D U T
z

(18)

Condies de contorno na sada do reator:

,
0
i L
C
z

(19)

, ,
0
i G m
C
z

(20)

, ,
0
i G M
C
z

(21)
0
T
z

(22)

, , G M G G m
U U U =

(23)
( ) 1 0
G SL G G
P
g
z

+ + =

(24)

Tal modelo pode ser resolvido por mtodos de Diferenas Finitas, que so mtodos
de resoluo de equaes diferenciais que se baseiam na aproximao de derivadas por
diferenas finitas. A frmula de aproximao obtm-se da srie de Taylor da funo
derivada:

2
( ) ( ) '( ) ( ) f x h f x f x h h + = + +
(25)
onde
representa o erro.
A derivada ento (desprezando-se o erro) representada por:

( ) ( )
'( )
f x h f x
f x
h
+
=
(26)
Tal processo de transformao comumente chamado de discretizao. Pode-se ento
discretizar as equaes no espao, coordenada z para o modelo proposto por Laurent
21

Sehabiagueet al. (2008), e transformar todo o sistema de EDPs num sistema de EDOs que
pode ser resolvido por pacotes computacionais com diversas opes de resoluo com base
na natureza das equaes.

2.4.3 Modelos puramente cinticos
So sistemas de equaes do tipo:

,
1
R
N
i
i j j
j
m
Rx
W

=
=
(i=1, ..., N
Comp
) (27)
Botao et al. (2007) props tal modelo para representar a sntese de Fischer-Tropsch
corrigido, o qual foi desenvolvido com base no mecanismo de insero do grupo alquil, no
qual a readsoro e reaes secundrias de -olefinas, alcois, cidos e seus efeitos no-
intrnsecos (difuso, fisissoro e solubilidade) foram envolvidos, o modelo representado
pela Equao 28, onde m
i
o fluxo molar (mol s
-1
) do componente i na sada do reator, W
a massa de catalisador; N
Comp
o nmero de componentes envolvidos, N
R
o nmero de
reaes; Rx
j
a taxa de formao da j-sima reao (mol kg
-1
s
-1
);
i,j
o coeficiente
estequiomtrico para o componente i na reao j. Ento, uma matriz de coeficientes
estequiomtricos entre os produtos e as respectivas reaes (WGS e FT) montada para
determinar os valores de e ento resolver o sistema de equaes, o qual resolvido
somente para os componentes CO, H
2
, H
2
O, CO
2
e a concentrao de stio hipottica [s],
todas as demais taxas so determinadas a partir dessas quatro primeiras.
Modelos dessa natureza podem ser resolvidos por mtodos de resoluo de sistemas
de Equaes Algbricas no-lineares.
.

___________________________
Captulo 3
Metodologia
___________________________

23
Dissertao de Mestrado PPGEQ/UFRN Metodologia

3 Metodologia
Neste captulo, feita uma descrio detalhada do modelo matemtico desenvolvido
com base no modelo proposto por Lage et al. (2005) e adaptado neste estudo para atender as
condies operacionais aplicadas, em particular, ao reator experimental em leito de lama
utilizado para conduzir reaes da sntese de Fischer-Tropsch no Laboratrio de
Processamento de gs (LPG) do CTGS-ER.
3.1 Modelo Matemtico do Reator Leito de Lama para Conduo de
Reaes de Sntese de Fischer-Tropsch
O modelo matemtico implementado neste estudo para avaliar a evoluo das
espcies qumicas formadas e consumidas durante o processo de sntese de Fischer-Tropsch
em reator leito de lama est fundamentado no modelo proposto por Lage et al. (2005) que
caracterizado por abordar duas fases em equilbrio.
De acordo com o esquema apresentado na Figura 7, o reator de leito de lama
consiste de um sistema contnuo com alimentao dos reagentes (gs de sntese CO + H
2
)
no estado gasoso e borbulhados diretamente no meio reacional, que constitudo
inicialmente por uma mistura de solvente orgnico e partculas de catalisador em disperso,
compondo a fase chamada de lama. Alm desta fase, o reator preenchido inicialmente com
nitrognio (eliminando a presena de O
2
presente no ar), e formando a fase. Em particular, a
conduo da reao de sntese de Fischer-Tropsch num reator de leito de lama resulta na
formao de um nmero significativo de espcies qumicas (em geral, hidrocabonetos com
diferentes massas molares) que sofrem partio entre as fases lama e gs, de acordo com o
equilbrio lquido-vapor (ELV) do sistema. Os produtos da reao e os reagentes no
convertidos podem ser removidos continuamente de ambas as fases, pelas sadas de gs (G)
e lquido (L). Da fase lama, somente lquido retirado atravs da sada L e a massa de
catalisador constante ao longo da reao. Desta forma, o reator contnuo para as fases
gasosa e lquida e, batelada para o catalisador.
24


Figura 7 Tambor de flash dinmico
Com base nos aspectos descritos, o processo pode ser representado como um sistema
flash dinmico reativo, conforme ilustrado na Figura 7, sendo as premissas bsicas para este
sistema:
o reator operado sob mistura perfeita e em condio de temperatura constante;
o gs de sntese continuamente alimentado com taxa e composio constantes;
certa quantidade de solvente orgnico carregado inicialmente com o objetivo de
dispersar as partculas do catalisador e formar a fase lama. Em geral, tal solvente
orgnico consiste numa n-parafina de cadeia longa, como por exemplo, esqualano
(C
26
H
54
- C
27
H
56
).
Fazendo-se o balano molar para cada espcie em reao, tem-se que:
( )
{
G L
i i i i i cat i
entra
sai reage
acmulo
d
n n F z L x G y m Rx com i 1 nc
dt
+ = + = K
1442443 14243
1442443

(28)
onde: o ndice i representa a espcie qumica; n
i
indica o nmero total de mols do
componente i no sistema; F, L e G so as vazes molares de alimentao e retirada de
25

lquido e gs, respectivamente; z
i
, x
i
e y
i
constituem as fraes molares do componente i da
alimentao, da fase lquida e da fase gs, respectivamente; m
cat
representa a massa de
catalisador; Rx
i
representa a taxa de reao relativa ao consumo ou produo do
componente i; nc indica o nmero total de componentes do sistema.
Segundo a relao de equilbrio termodinmico do sistema, possvel escrever:
i i i
y K x =
(29)
sendo K
i
a constante de equilbrio para o componente i.
Substituindo a Equao 29 na Equao 28 e aplicando a definio de frao molar, o
seguinte balano por componente pode ser obtido:
( )
L
i
i i i cat i
nc
L
j
j 1
n d
n F z (L G K ) m Rx com i 1 nc
dt
n
=
= + + =
K

(30)
onde n
i
L
representa o nmero de mols do componente i na fase lquida.
Sabendo-se que:
G
G L i i
i i i
L L
i i
n n
n n n 1
n n
= + =

(31)
G
nc nc nc nc
i G L
i i i i
L L
i 1 i 1 i 1 i 1 i i
n
n
n n n n n 1
n n
= = = =
= + = =

(32)
E usando a relao de equilbrio:
G
i
nc nc
G L
j j
G
j 1 j 1
i i
i
L L nc
G
i i i
j
nc
L j 1
j
j 1
n
n n
y n
K
x n n
n
n
= =
=
=
= = =

(33)
possvel rearranjar a Equao 33 com o auxlio das Equaes 31 e 32, obtendo-se:
26

nc
L
i j
j 1 L
i i i
nc
L
j
j 1
n n
n n K 1
n
=
=
| |

= +
`

\ . )

(34)
A resoluo do sistema de equaes algbrico-diferencial formado pelas Equaes
30 e 34 conduz evoluo do nmero de mols de cada componente em cada fase do
processo. No entanto, tal sistema requer a formalizao de equaes de restrio que
complementam as informaes do processo no que se refere: (a) ao equilbrio
termodinmico; (b) s taxas de reao; e (c) ao modo de como as sadas de lquido (L) e gs
(G) so estabelecidas.
3.1.1 Clculo do Equilbrio Termodinmico
Com base no fato de que o reator em leito de lama para reao de sntese de Fischer-
Tropsch opera geralmente em condio de presso e temperatura alta, fundamental a
considerao do clculo termodinmico do processo sob hiptese de no idealidade. A
partir da abordagem de coeficiente de fugacidade (
L V
), possvel definir o coeficiente
de distribuio (constante de equilbrio termodinmico - K
i
) para cada espcie qumica
como a razo entre os coeficientes de fugacidade da fase lquida e gs, na forma:
L
i
i
G
i
K

=
(35)
Em presses de moderadas a altas, uma nica equao de estado pode ser usada para
descrever o comportamento do equilbrio termodinmico (ELV) de um sistema. Dentre as
equaes de estado utilizadas no clculo do equilbrio lquido-vapor de diversos sistemas, a
equao proposta por Peng e Robinson uma das mais empregadas e foi inicialmente
desenvolvida com o propsito de realizar predies de propriedades de substncias puras,
sendo posteriormente melhorada e adaptada para atender as predies de misturas. A
equao de estado de Peng e Robinson modificada para mistura pode ser definida como:
( ) ( )
m
m m m m
a R T
P
V b V V b b V b
=
+ +

(36)
sendo: R a constante dos gases; T a temperatura; V o volume molar; a
m
e b
m
os parmetros
de regra de mistura.
27

Existem muitas formas de definio para os parmetros de regras de mistura. A regra
de mistura clssica de Van der Waals constitui uma das mais importantes e definida
segundo as Equaes 37 e 38.
nc nc
m ij i j
i 1 j 1
a a z z
= =
=
(37)
nc
m i i
i 1
b z b
=
=
(38)
onde: nc representa o nmero de componentes na mistura, z a frao molar de um
componente representado pelos ndices i e j numa dada fase e os parmetros a
ij
e b
i
so
dados por:
( )
nc nc
ij ji i j i j ij
i 1 j 1
a a z z a a 1 k
= =
= =
(39)
i
i
i
R Tc
b 0, 0777960739
Pc
=
(40)
sendo os parmetros a
i
(ou a
j
) calculados na forma:
2
2 2
i
i i
i i
R Tc T
a (T) 0, 457235529 1 m 1
Tc Pc

= +

(41)
com m
i
dado por:
2
2 3
0, 37464 1, 54226 0, 26992 , 0, 941
0, 379642 1, 48503 0,164423 0, 016666 , 0, 941
i i i
i i i i
m

+
=
+ + >

(42)
possvel observar a dependncia dos parmetros a
ij
e b
i
com a temperatura crtica
(Tc) e a presso crtica (Pc) dos respectivos componentes. Tambm, pode-se notar a
dependncia funcional de a
ij
(atravs do a
i
) com a temperatura, com o fator acntrico (
i
)
dos componentes e com os parmetros de interao binria representados por k
ij
.
Os parmetros de interao binria (k
ij
) caracterizam as interaes moleculares entre
os componentes i e j, sendo nulo quando i igual a j (k
ii
= k
jj
= 0). A obteno destes
parmetros constitui uma tarefa difcil mesmo para sistema simples e, em geral, tais
parmetros so estimados levando-se em conta dados experimentais de ELV para o sistema
28

escolhido. No caso particular do modelo PPR78 desenvolvido por Jaubert e Mutelet (2004)
e utilizado neste estudo, o grande diferencial est no fato de que os parmetros de interao
(k
ij
) das espcies so obtidos atravs de uma abordagem por contribuio de grupos e
apresentam dependncia funcional com a temperatura, na forma:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
km
km
2
B
1
Ng Ng
A
j i
ik jk im jm km
k 1 m 1 i j
ij
i j
i j
a T a T
1 298,15
A
2 T b b
k (T)
a T a T
2
b b

= =

=

(43)
onde: Ng o nmero de diferentes grupos funcionais definidos pelo mtodo e que formam
as molculas dos componentes;
ik
representa a frao do grupo k presente na molcula i; os
parmetros A
km
e B
km
so parmetros de grupo definidos no trabalho de Jaubert e Mutelet
(2004) e esto apresentados na Tabela 5N dos Anexos.
Alguns dos grupos funcionais j publicados por Jaubert e Mutelet (2004) so CH
3
,
CH
2
, CH, C, CH
4
(metano) e C
2
H
6
(etano), o que bastante interessante para o problema
aqui estudado, j que a grande maioria dos componentes presentes no sistema aqui estudado
so hidrocarbonetos.
A frao dos grupos (
ik
) pode ser calculada dividindo-se a ocorrncia do grupo k na
molcula i pelo nmero total de grupos presentes na molcula i.
Em particular, os parmetros de contribuio binria (k
ij
) entre componentes
inorgnicos e orgnicos foram assumidos nulos neste estudo, devido principalmente a
dificuldade de se obter tais parmetros na literatura para as condies operacionais em
questo.
Baseando-se na abordagem de coeficiente de fugacidade (
L V
), uma das formas
de clculo para o equilbrio de fases fundamenta-se na igualdade de fugacidade (f) de cada
espcie (i) nas fases lquido e vapor em equilbrio:
( ) ( ) , , , , = =
L V L V
i i i i i i i i
f T P x f T P y x P y P
(44)
O coeficiente de fugacidade da espcie i para cada fase pode ser determinado por:
( )
P
i
0
1 R T
ln V dP
R T P

=

(45)
29

sendo V o volume parcial molar na mistura e P a presso do sistema. Introduzindo a
equao de estado de Peng-Robinson (Equao 36) na integral da Equao 45, possvel
obter a seguinte relao do coeficiente de fugacidade da espcie i:
( ) ( ) ( )
( )
( )
j ij
j
i i
i
m m m
2 x a Z 1 2 B1
b b A1
ln Z 1 ln Z B1 ln
b b a 2 2 B1
Z 1 2 B1

+ +

= +

(46)
onde Z o fator de compressibilidade dado por:
P
Z V
R T
=
(47)
e A1 e B1 so parmetros definidos como:
( )
m m
2
P P
A1 a B1 b
R T
R T
= =

(48)
O clculo do volume parcial molar na mistura (V) feito resolvendo-se a equao de
estado de Peng-Robinson. Por esta ser uma equao cbica, trs razes so obtidas na sua
resoluo. Para escolher uma das razes como o volume parcial molar, admitiu-se que a
maior raiz dentre as trs selecionada durante o clculo da fase vapor e a menor raiz
selecionada durante o clculo da fase lquida.
Desta forma, calculando-se o coeficiente de fugacidade de cada espcie (
i
) para
ambas as fases com a Equao 45, possvel determinar a constante de equilbrio
termodinmico (K
i
) do sistema pela Equao 35. Tal informao necessria para
complementar o balano molar por componente do processo (Equao 28).
3.1.2 Clculo das taxas de reao - modelo cintico
O maior problema para descrever a cintica das reaes de FT a complexidade dos
mecanismos de reao e o grande nmero de espcies envolvidas. A maioria dos
mecanismos propostos na literatura trabalha com uma variedade significativa de espcies de
superfcie e etapas elementares de reao, resultando em taxas de reao empricas na forma
de lei de potncia (van der Laan, 1999; Lage et al. 2005, Botao, 2007). A forma da equao
da taxa para a reao global de FT fortemente dependente das condies operacionais do
sistema, tais como: tipo de catalisador, tipo do processo reativo, temperatura, presso, razo
molar H
2
:CO na alimentao, etc. Adicionalmente, tais condies podem resultar na
30

competio da chamada reao de Water-Gs-Shift (WGS) com a reao de FT, sendo as
mesmas representadas de modo geral por:
Reao de FT:
C H
C C H 2 C 2 N N
N CO (N N / 2) H C H N H O + + +
(49)
Reao de WGS:
2 2 2
CO H O CO H
+ +

(50)
onde
C
N e
H
N indicam o nmero mdio de carbonos e de hidrognio da reao,
respectivamente.
Na Tabela 1 esto apresentadas algumas taxas tpicas que so utilizadas para
representar a reao global de FT e WGS. Algumas destas taxas foram usadas neste
trabalho como modelo para descrever as reaes globais de FT e WGS. Tais taxas so
vlidas em condies termodinmicas tpicas de processos FT.
Tabela 1 Equaes de taxa para o consumo de gs de sntese em reao FT e WGS
- reviso dada por Van der Laan (1999)
Taxas para reao de FT Taxas para reao de WGS
2
H
k P
CO
kw P
2
a b
H CO
k P P
( )
2 2 2
H O CO CO H
kw P P P P Kp
2
2
H CO
CO H O
k P P
P a P

+

( )
1
2
2 2 H
2
1
2
2 H
2
H O CO CO
2
H O
P P P P Kp
kw
1 a P P

+

2
2 2
2
H CO
CO H H O
k P P
P P a P

+

2 2 H
2
H 2
2
H O CO CO
CO H O
P P P P Kp
kw
P P a P

+

2
2
2
H CO
2
H CO
k P P
1 a P P

+

2 2 H
2
2 2
H O CO CO
CO H O CO
P P P P Kp
kw
P a P b P

+ +

2
2
H CO
CO CO
k P P
P a P

+

31

2
2 2
H CO
CO H O CO
k P P
P a P b P

+ +

( )
1 1
2 2
2
1 1
2 2
2
CO H
2
CO H
k P P
1 a P b P

+ +

( )
1
2
2
1
2
2
CO H
2
CO H
k P P
1 a P b P

+ +

( )
2
H CO
2
CO
k P P
1 b P

+

No que se refere s taxas de produo de hidrocarbonetos, admitiu-se neste estudo
um modelo de seletividade cujo mecanismo cintico est fundamentado nas seguintes
hipteses:
i. somente -olefinas podem readsorver sobre a superfcie do catalisador, onde
h duas espcies de superfce que podem participar do fenmeno de
propagao de cadeia;
ii. ambas as superfcies podem dessorver -olefinas ou n-parafinas;
iii. a dessoro e o crescimento de cadeia so mais rpidas do que as variaes
na concentrao da fase lquida.
iv. a concentrao das espcies adsorvidas na superfcie do catalisador
considerada em estado quase-estacionrio.
O mecanismo cintico em questo apresenta uma abordagem bastante completa e foi
proposto por Lage et al. (2005), sendo representado esquematicamente na Figura 8.
32


Figura 8 Esquema cintico para o mecanismo de seletividade da reao de Fischer-
Tropsch, (Lage et al. 2005)
Segundo o mecanismo cintico admitido, as espcies de superfcie podem ter um
crescimento de cadeia atravs da propagao, na forma:
K K
g g
i 1 i i 1
Sp CO Sp CO Sp
+
+ +
(51)
' '
K K
g g ' ' '
i 1 i i 1
Sp CO Sp CO Sp
+
+ +

(52)
33

Tambm, as espcies de superfcie podem dessorver do stio, produzindo uma n-
parafina, segundo a reao:
K
d,p
i i
Sp EP
(53)
'
K
d,p '
i i
Sp EP

(54)
Ou ainda, dessorver do stio formando uma olefina que pode adsorver no stio para
formar uma espcie de superfcie:
K
d,Ol 1
i i
K
a,i
Sp 1 Ol

(55)
'
K
d,Ol 1
'
i i
'
K
a,i
Sp 1 Ol

(56)

A atividade do CO no stio definida de acordo com os processos de propagao,
adsoro e dessoro, respectivamente:
K
g '
1 2
Sp CO Sp +
(57)
'
K
g ' '
1 2
Sp CO Sp +
(58)
K
d,CO
1
K
a,CO
Sp CO

(59)
'
K
d,CO
'
1
'
K
a,CO
Sp CO

(60)
A formao do metano ocorre pela dessoro da espcie dos stios, sendo:
K
d
1 4
Sp CH

(61)
'
K '
d
1 4
Sp CH

(62)

As equaes das taxas especficas para os componentes do sistema (CO, CH
4
, n-
parafinas e -olefinas) foram desenvolvidas com base nas reaes do mecanismo de
seletividade apresentado e esto deduzidas como memria de clculo no Apndice.
34

As referidas equaes de taxas cinticas so divididas em quatro classes, sendo:
Para o monxido de carbono (CO):
CO d g g s,Sp,1 a,i l,Ol 1,i
i 2
' '
' ' '
d g g s,Sp,1 a,i l,Ol 1,i
' '
i 2
R k 2 k k C k C
1 1
k 2 k k C k C
1 1
=

= + + + +

+ + +

(63)
Para o metano (CH
4
):
( )
'
1
' '
CH CO a,i l,Ol 1,i a,i l,Ol 1,i
' 4
i 2 i 2
R f , , R k C k C
1 1

= =

=
`
]

)

(64)
Para as n-parafinas:
( )
( ) ( ) ( ) ( )
4
4
1
, , , 1,
2
1
' ' ' '
, , 1, '
2
1
1
1
1
1 1
1
i
i i j
P i CH a j l Ol j
j
i
i i j
CH a j l Ol j
j
R R k C
R k C

=

= + +

+

+

+

(65)
Para as -olefinas:
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
4
4
1
1, , , 1,
2
'
1
' ' ' ' '
, , 1, , , , 1, '
2
1
1
1 1
1
i
i i j
Ol i CH a j l Ol j
j
i
i i j
CH a j l Ol j a i a i l Ol i
j
R R k C
R k C k k C

=

=

= + +

+

+ +

+

(66)

Sendo:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
' '
'
2 2
'
2
2
, , 1 1
1
1
f

= + +

(67)
1
1
=
+

(68)
35

'
d
d
K
K
=

g
g d
K
K K
=
+

(69)
'
g '
' '
g d
K
K K
=
+

(70)
d,Ol 1
d,p
K
K
=

(71)
'
d,Ol 1 '
'
d,p
K
K
=

(72)

Conforme j discutido, tais equaes das taxas relativas reao das espcies
qumicas so essenciais para as equaes dos balanos molares por componente e global do
processo de FT em leito de lama, objeto de estudo neste trabalho.
Cabe aqui salientar que a formao de olefinas durante os processos FT est
significativamente relacionada ao tipo de catalisador utilizado. Desta forma, o carter
generalista do modelo de seletividade considerado neste estudo permite avaliar processos de
reao FT com ou sem formao de olefinas, sendo tal fato apenas condicionado aos valores
admitidos para as constantes cinticas das reaes de adsoro e dessoro de olefinas.
3.1.3 Sadas de Lquido (L) e Gs (G) do reator
A presente seo est baseada no esquema apresentado na Figura 7, conforme j foi
cidado. Segundo os balanos por componente e global, as variveis do processo, relativas s
sadas de lquido (L) e gs (G) aparecem no sistema equaes de forma isolada, sendo
dependentes unicamente do modo de operao do processo. Do ponto de vista prtico,
possvel admitir que as vazes (em base molar) de sada L e G so funes particulares das
caractersticas operacionais, como por exemplo, o interesse em manter constantes a presso
e o nvel de lquido no reator. Para tal, necessria a implementao de controladores que
sejam capazes de manter e/ou buscar os valores de interesse (set-point) para a presso e para
36

o nvel de lquido. Desta forma, duas malhas podem ser implementadas com as seguintes
estratgias:
na malha de presso, a estratgia consiste em permitir a sada de gs do reator na
medida que a presso do sistema aumenta em relao ao valor desejado e consiste
em fechar a sada de gs caso a presso seja menor que o set-point.
na malha de nvel de lquido, a estratgia consiste em permitir a sada de lquido, se
tal nvel estiver acima do valor de interesse; e consiste em bloquear a sada de
lquido, caso o nvel se encontre abaixo do valor de interesse.
Em ambas as malhas, o elemento final de controle mais apropriado para induzir as
mudanas no processo a vlvula de controle de processo, conforme pde ser visto na
Figura 7. No modelo proposto por Lage et al. (2005), a presso foi especificada como uma
constante do modelo matemtico e, portanto, no pde ser usada como uma varivel de
controle manipulada pela vazo do gs. Para contornar este problema de modelagem, os
autores propuseram o volume total calculado como a varivel controlada, definindo o
volume fsico do reator como o set-point e considerando um controlador proporcional com
um ganho infinito. Neste caso, a funo de sada de gs (G) foi estabelecida na forma da
equao de controle do volume total. Para o caso da sada de lquido, os autores usaram uma
simples funo relacionada ao controle do volume da lama como uma medida indireta do
nvel. A lei de controle foi estabelecida de modo que enquanto o nvel da fase lama menor
que um valor definido (set-point), ento apenas gs removido do reator. Por outro lado,
quando o nvel da fase lama atinge o valor desejado, lquido (L) retirado do processo na
mesma ordem para manter o nvel da lama. Tal considerao apresenta certa analogia com a
situao na qual o lquido retirado por um dreno.
No presente estudo, a funo relativa sada de lquido foi considerada como a
proposta por Lage et al. (2005). A funo que estabelece a sada de lquido foi definida na
forma:
( )
L
0 se Vs < Vs,max
L
Kc Vs-Vs,max se Vs Vs,max

(73)
onde: Kc
L
o ganho do controlador proporcional considerado e que rege a abertura ou
fechamento da vlvula de sada de lquido, estabelecendo a vazo molar L, Vs,max o
volume da fase lama estabelecido; e Vs o volume da fase lama no tempo, definido por:
37

L cat
S
G
V V
V
1
+
=

(74)
sendo: V
L
o volume de lquido (calculado atravs da Equao cbica de Peng-Robinson);
V
cat
o volume de catalisador; e
G
o hold up do gs na fase lquida.
O hold up do gs de sntese que alimenta o reator no seio da fase lama dependente
da velocidade do gs (u
G
), da densidade do slido catalisador (
S
) e da tenso interfacial do
gs (
G
), sendo apresentado como:
2
3
G
G
4
G S
u
0, 31
/

=

(75)
Neste trabalho, a funo para a sada de gs foi considerada como uma lei de
controle mais rigorosa, levando-se em conta o controle da presso pela atuao da vazo do
gs. A abordagem aqui proposta apresenta uma caracterstica de cunho prtico, enquanto a
abordagem considerada por Lage et al. (2005) foi uma simplificao realizada para
contornar a dificuldade numricade resoluo do modelo matemtico, no podendo ser
implementada na prtica.
A funo que estabelece a sada de gs foi definida baseada num controlador
feedback convencional do tipo proporcional-integral (PI):
( ) ( )
SP
t
G SP SP SP
i
0
0 se P < P
G
1
Kc P P P P dt se P P
( =

+
(

(76)
onde: Kc
G
e
i
so os parmetros do controlador PI que rege a abertura ou fechamento da
vlvula de sada de gs e estabelece a vazo molar G; P
SP
a presso de set-point do
processo; e P a presso do sistema no tempo (t), obtida pela equao de estado de Peng-
Robinson.
Neste sistema, a vlvula da sada de gs que controla a presso do reator tem a
caracterstica de apenas permitir o fluxo de matria em nico sentido (de dentro para fora do
reator). Na prtica, tal vlvula estaria associada a um dispositivo de reteno que no admite
retorno de produtos gasosos para o reator nem entrada de outros gases atravs desta vlvula.
38

Por fim, as equaes algbricas, 73 e 76, que definem as sadas L e G
complementam os balanos molares por componente e global do reator em leito de lama
para conduzir as reaes de FT.
3.2 Resoluo do Modelo Matemtico
Conforme visto anteriormente, o modelo matemtico para o reator em leito de lama,
utilizado para conduzir a reao de FT a partir de gs de sntese, foi escrito como um
modelo de reator contnuo, de mistura perfeita, com separao do tipo lquido-gs na forma
de um flash dinmico isotrmico e configurado para operar com uma malha de controle de
presso e outra malha de controle de nvel para a fase lama, formada por uma mistura de
compostos em estado lquido e catalisador.
Como j descrito, o modelo matemtico resultante foi o seguinte sistema de
equaes algbrico-diferenciais (EADs):
L L
i i i
i i cat i
nc nc
L L
j j
j 1 j 1
nc nc
L
j j
j 1 j 1 L
i i i
nc
L
j
j 1
dn n n
F z G K L m Rx 0 i=1 nc
dt
n n
n n
n n K 1 0 i=1 nc
n
0
L
= =
= =
=
+ + =
( |
(
(
+ =
(
(

(
\ .
=

K
K
( )
L
se Vs < Vs,max
Kc Vs-Vs,max se Vs Vs,max
0
G
=
( ) ( )
SP
t
G SP SP SP
i
0
se P < P
1
Kc P P P P dt se P P
+ (

(77)
O presente sistema de EADs apresenta um nmero de (nc+1) equaes diferenciais,
oriundas dos balanos molares por componente e global, e (nc+2) equaes algbricas
relativas ao clculo do equilbrio termodinmico e das vazes de sada de lquido e gs,
totalizando um sistema de (2nc+3) equaes, sendo nc o nmero de compostos qumicos
considerados na reao, conforme mostra a Tabela 02. importante ressaltar aqui que o
termo relativo s taxas de reao foram consideradas conforme j descrito previamente e
39

que a presso e o volume de lama foram computados em cada passo temporal de integrao
do sistema, de acordo com a equao de estado e com as relaes volumtricas do sistema:
( ) ( )
m
m m m m
L cat
S
G
T S G
a R T
P
V b V V b b V b
V V
V
1
V V V
=
+ +
+
=
= +

(78)
No modelo matemtico desenvolvido por Lage et al. (2005), um esquema de
agrupamento de hidrocarbonetos foi proposto com o objetivo de reduzir o nmero de
equaes do sistema, melhorando o desempenho em termos da velocidade computacional de
resoluo do modelo em at 250 vezes. No presente estudo, tal abordagem no foi utilizada,
de modo que todas as equaes foram resolvidas para cada componente qumico do sistema.
Tal escolha se deve ao fato de que, durante as simulaes, observou-se que o sistema
bastante sensvel as propriedades dos componentes em reao, de modo que uma estratgia
de agrupamento de espcies gera uma aproximao destas propriedades, influenciando de
forma direta nos resultados da simulao.
Tabela 2 Espcies envolvidas na sntese de Fischer-Tropsch admitida neste estudo
Compostos Inorgnicos
Total = 5 compostos
Compostos Orgnicos
Total = 123 compostos
CO/H
2
gs de sntese e
alimentao do reator;
N
2
usado como inerte para
purga do reator e partida na
reao.
H
2
O produto de reao na
sntese de Fischer-Tropsch;
CO
2
reagente/produto da reao
Water-Gas-Shift.
n-parafinas: C
n
H
2n+2
n = 1, ..., 62
-olefinas: C
n
H
2n
n = 2, ..., 62

40

Na forma como o modelo est escrito, o sistema de EADs (Equao 77)
classificado como de ndice 1, podendo ser resolvido atravs do cdigo computacional
DASSL (Petzold, 1982), desde que a condio de inicializao das variveis do problema
seja colocada de forma adequada. Para inicializar o sistema, as seguintes consideraes
foram admitidas:
(i) as vazes molares de sada de lquido e gs, no instante t = 0, foram admitidas
como L = 0 e G = 0, supondo que ambas as vlvulas de sada encontram-se completamente
fechadas (ao normal fechada) na partida do reator;
(ii) no interior do reator, em t = 0, apenas dois compostos esto presentes: N
2
e
C
27
H
56
(diluente orgnico utilizado para dispersar o catalisador e formar a fase lama). Estes
dois compostos encontram-se em equilbrio termodinmico nas duas fases em questo
(ELV). Para inicializar o nmero de mols em cada fase dos dois compostos carregados
inicialmente no reator, um simples clculo flash do tipo T-x foi implementado, onde a
temperatura (T) e a composio da fase lquida (x) so especificadas e a presso (P) e a
composio da fase gs (y) so calculadas, baseando-se na abordagem de coeficientes de
fugacidade e admitindo a equao de estado de Peng-Robingson (Van Ness et al. 2000,
Jaubert et al. 2004). Para os demais compostos, todos foram inicializados com nmero de
mols igual a zero.
(iii) A presso de equilbrio inicial, calculada conforme descrito no item anterior, foi
geralmente admitida para ser o valor operacional de interesse na forma do set-point P
SP
. Da
mesma forma, o nmero de mols da fase lquida, expresso na forma de volume, foi
normalmente admitido para ser o valor operacional de interesse na forma do set-point
V
S,Max
;
(iv) a alimentao do reator foi considerada de acordo com a composio (z) do gs
de sntese CO/H
2
alimentado normalmente na razo molar de 1:2;
(v) no caso da vazo molar de alimentao (F), para evitar uma entrada brusca na
forma de uma funo degrau descontnua, implementou-se uma funo dinmica para F, a
saber, da seguinte forma:
( )
0
, 1 exp
t
F t F
| |
=
|

\ .

(79)
F(t,) possui comportamento sigmoidal, indicando que a vlvula na alimentao
aberta gradativamente durante um perodo estabelecido at alcanar a vazo especificada,
que mantida at o tempo final da operao do reator. Este procedimento compatvel do
41

ponto de vista prtico e executado com o propsito principal de garantir uma maior
estabilidade na partida do reator, j que a alimentao direta da vazo desejada de gs de
sntese promoveria uma perturbao de amplitude significativa no processo levando a uma
instabilidade na ao do controlador de presso do reator. Na Figura 9 tem-se um perfil
tpico de F utilizado nas simulaes deste estudo.
Da Equao 79, F
0
a vazo desejada (set-point) e a constante de tempo que
determina o intervalo de tempo que F(t) leva para sair do 0 (zero) at F
0
. Durante a
resoluo do modelo, em particular a inicializao do sistema de EADs, F dinmico
necessrio para suavizar a perturbao no sistema dinmico, facilitando a integrao
numrica.

Figura 9 Dinmica de inicializao da vazo de alimentao de gs de sntese

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
tempo/h
F
/
F
0
42

3.3 Valores para os parmetros do modelo matemtico
3.3.1 Parmetros referentes ao equilbrio termodinmico
Para calcular o equilbrio termodinmico a partir dos coeficientes de fugacidade e
usando a equao de estado de Peng-Robingson, faz-se necessrio conhecer as propriedades
dos componentes puros, tais como: presso crtica (Pc), temperatura crtica (Tc) e fator
acntrico ( ). Para os compostos inorgnicos e para os hidrocarbonetos de tamanho de
cadeia mximo igual a C
20
H
42
para n-parafinas e C
20
H
40
para -olefinas, tais dados foram
obtidos do banco de dados do DIPPR 2000. Para os hidrocarbonetos com cadeia contendo
o nmero de carbono 21 a 64, foi feita uma extrapolao dos dados para as propriedades
crticas e fator acntrico, conforme pode ser visto nas Figuras 10 a 15, resultando nas
Equaes 80 a 85:
Temperatura crtica para as parafinas com nmero de carbono i = 21...64:
i
Tc 199.79 ln(i) 161.8 = +

(80)
Presso crtica para as parafinas com nmero de carbono i = 21...64:
i i 1
Pc 0.94 Pc

=

(81)
Fator acntrico para as parafinas com nmero de carbono i = 21...64:
i
0, 0446 i 0, 0227 = +

(82)
Temperatura crtica para as -olefinas com nmero de carbono i = 21...64:
i
Tc 214, 93 ln(i) 124,19 = +

(83)
Presso crtica para as -olefinas com nmero de carbono i = 21...64:
i i 1
Pc 0, 94 Pc

=

(84)
Fator acntrico para as -olefinas com nmero de carbono i = 21...64:
i
0, 0434 i 0, 0254 = +

(85)

43


Figura 10 Interpolao e extrapolao de dados para temperatura crtica das parafinas

Figura 11 Extrapolao de dados para presso crtica das parafinas

Tc(i) = 199.79*ln(i) + 161.8
R
2
= 0.9958
0
200
400
600
800
1000
1200
0 10 20 30 40 50 60 70
nmero de carbonos - Parafinas
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

c
r
t
i
c
a

(
K
)
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60 70
nmero de carbonos - Parafinas
P
r
e
s
s
o

c
r
t
i
c
a

(
b
a
r
)
44


Figura 12 Interpolao e extrapolao de dados para o fator acntrico das parafinas

Figura 13 Interpolao e extrapolao de dados para temperatura crtica das -olefinas
w(i) = 0.0446*i + 0.0227
R
2
= 0.9948
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 10 20 30 40 50 60 70
nmero de carbonos (i) - Parafinas
w

-

F
a
t
o
r

A
c
n
t
r
i
c
o
Tc(i) = 214.93*ln(i) + 124.19
R
2
= 0.9993
0
200
400
600
800
1000
1200
0 10 20 30 40 50 60 70
nmero de carbonos - Olefinas-1
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

c
r
t
i
c
a

(
K
)
45


Figura 14 Extrapolao de dados para presso crtica das -olefinas

Figura 15 Interpolao e extrapolao de dados para o fator acntrico das -olefinas

0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60 70
nmero de carbonos - Olefinas-1
P
r
e
s
s
o

c
r
t
i
c
a

(
b
a
r
)
y = 0.0434x + 0.0254
R
2
= 0.9965
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 10 20 30 40 50 60 70
nmero de carbonos (i) - Olefinas-1
w

-

F
a
t
o
r

A
c
n
t
r
i
c
o
46

3.3.2 Parmetros referentes s taxas de reao
No que se refere taxa de reao global de FT, algumas equaes foram utilizadas
para as simulaes realizadas neste estudo, tendo sido obtidas do trabalho de Van der Laan
(1999), conforme o resumo apresentado na Tabela 3.
Tabela 3 Equaes de taxa utilizadas para simulao do modelo implementado no
presente estudo, Van der Laan (1999)
Tipo de
catalisador
Taxa de reao FT Taxa de reao WGS
Fe/Cu/K
2
2
H CO
FT
CO H O
k P P
R
P a P

=
+

cat
mol
k 0, 00753
kg s MPa
=

a 0, 472 =
2 2 H
2
H 2
2
H O CO CO
WGS
CO H O
P P P P Kp
R kw
P P a P

=
+

cat
mol
kw 0, 0987
kg s
=

a 0, 692 MPa =
2073
log Kp 2, 029
T

=

Co
2
0.7 0.2
FT H CO
R k P P
=
k pode ser ajustado de
acordo com os dados
experimentais.
Em razo da reao de WGS no
desempenhar um papel significativo sobre
catalisadores a base de cobalto, tal taxa foi
assumida nula.
WGS
R 0 =

Para as taxas relativas ao modelo de seletividade, neste estudo foram aplicados os
valores utilizados por Lage et al. (2005), conforme apresentado naTabela 4. importante
enfatizar aqui que tais parmetros podem ser estimados de modo a adequar a distribuio de
composio dos hidrocarbonetos calculada pelo modelo matemtico com os dados obtidos
experimentalmente do reator de leito de lama usado para conduzir a sntese de FT.

47

Tabela 4 Faixa tpica de valores usados nos parmetros do modelo cintico de
seletividade, Lage et al. 2005.
Parmetro
Faixa de Valores
Mnimo Mximo
0,5 1,0
0,85 0,85
'
0,6 0,6
4 4
'
4 4
K
a,i
110
-5
110
-3

K
a,i
110
-5
110
-3

3.3.3 Parmetros tpicos referentes s condies operacionais:
As seguintes caractersticas operacionais foram utilizadas durante as simulaes
realizadas com o modelo matemtico implementado:
- razo molar CO/H
2
na alimentao = 1:2
- Temperatura de operao: T = 473 a 523 K.
- Volume total do reator: V
T
= 0,1L e 1 L;
- massa de catalisador: mcat = 8 g
- densidade do catalisador: 2500 kg/m
3

- Vazo molar de alimentao: F = 8,64 mol/h
- Ganho proporcional do controlador de pressao: 0,2
- Constante de tempo do termo integral do controlador de pressao: 5,0x10
-4
h
- Ganho proporcional do controlador de volume da lama: 0,1

48

3.4 Unidade Experimental
Este trabalho de dissertao de mestrado foi feito, originalmente, em parceria com o
Laboratrio de Processamento de Gs (LPG) Centro de Tecnologias do Gs e Energias
Renovveis (CTGS-ER), onde o mesmo forneceu dados experimentais retirados de sua
unidade de produo de combustveis lquidos de alto peso molecular.
A Figura 16 mostra os elementos principais da unidade instalada no LPG:

Figura 16 Unidade de processamento de gs e produo de combustveis lquidos do
LPG/CTGS-ER, adaptado de Ruiz (2010)
Nesta unidade de processamento, a fonte de gs de sntese a reforma do gs natural
com gua ou ar. Aps a sntese de CO/H
2
, a mistura (com adio do inerte N
2
)
pressurizada e ento alimentada numa vazo aproximada de 0,9 smols/h no reator de leito
de lama de 100 cm
3
a 483 K.O reator leito de lama usado para avaliar catalisadores e o
foco da seo de reao de Fischer-Tropsch que converte hidrocarbonetos leves e gs de
sntese em hidrocarbonetos pesados como leo diesel e parafinas. A reao necessita de gs
de sntese, catalisador, temperatura e presso para produzir hidrocarbonetos pesados. O leito
deve ser carregado manualmente com um fluido de partida que pode ser uma polialfaolefina
ou outro tipo de leo e catalisador para iniciar a unidade. O contato entre o catalisador e o
lquido no leito de lama mantido pela agitao da lama com um agitador mecnico
montado no reator. O reator de leito de lama tem controle de presso e temperatura,
49

garantindo condies termodinmicas favorveis para o incio do sistema reacional de
polimerizao. O aquecimento provm de um aquecedor montado ao redor do corpo do
reator. A temperatura controlada atravs de uma malha de controle conectada a um
sistema supervisrio. A presso do leitotambm controlada no sistema de controle do
processo. A entrada do sensor para o controlador um transmissor de presso montado na
entrada do reator. A sada do transmissor de presso envia um sinal de 4-20 mA para o
controlador de presso que calcula a mudana necessria. A sada do controlador envia um
sinal de 4-20 mA para o conversor I/P que transforma o sinal eltrico num sinal pneumtico
de 3 a 15 psig que move a vlvula de controle de presso na sada do reator para ajustar a
presso necessria. O reator protegido do excesso de presso por um disco de ruptura
montado no topo do reator, Ruiz (2010).
Os produtos do reator saem pelo topo do separador e fluem para um trocador de
calor resfriado e depois seguem para um separador lquido/gs resfriado. Os produtos
obtidos (geralmente n-parafinas que vo desde o CH
4
at o C
62
H
124
) so separados em
diferentes vasos coletores. Tipicamente, na fase gasosa obtem-seprodutos do tipo C
1
-C
7
e na
fase lquida produtos do tipo C
5
-C
62
, sendo a frao de gs analisadaautomaticamente via
cromatografia gasosa acoplada a um espectmetro de massas.

__________________________
Captulo 4
Resultados e discusses
__________________________

51
Dissertao de Mestrado PPGEQ/UFRN Resultados e discusses

4 Resultados e discusses
Neste captulo, feita uma avaliao do desempenho do modelo matemtico
implementado com o objetivo de descrever o comportamento dinmico do reator de leito de
lama durante o processo de sntese de FT.
2.1 Anlise da eficincia de separao flash
O propsito principal de avaliar o modelo matemtico desconsiderando o efeito de
reao diz respeito principalmente a um teste de consistncia dos aspectos termodinmicos
do problema. A ideia verificar se os clculos relativos ao equilbrio liquido-vapor resultam
em resposta adequada da composio nas sadas de liquido e de gs do sistema. Este
procedimento pode ser comparado situao de estudo onde se deseja analisar apenas a
separao num tambor flash dinmico. Adicionalmente, com esta anlise possvel checar o
comportamento das malhas de controle para a presso e para o volume da fase de liquido ou
lama.
Para anular o termo de reao qumica nos balanos por componente e global,
admitiu-se que Rx
i
= 0 para todos os componentes i. As condies operacionais do sistema
para tal anlise esto detalhadas na Tabela 5.
As condies operacionais admitidas na Tabela 5 que dizem respeitos a
Temperatura, vazo e volume do reator foram baseadas obtidas de Lage et al. (2005). Os
parmetros de lei de controle foram encontrados seguindo a metodologia tentativa-e-erro.
As massas iniciais no tambor flash e a composio da alimentao foram escolhidas
arbitrariamente.
Tabela 5 Parmetros operacionais utilizados para simulao da consistncia do modelo
dinmico sem reao
Parmetro Valor
Temperatura 495 K
Vazo molar de alimentao (F) 8,64 mol/h
Volume total do reator (V
T
) 1,0 L
Ganho do controlador de presso (Kc
P
) 2,0
Constante de tempo integral (
i
) 5,0x10
-5
h
52

Ganho do controlador de volume (Kc
V
) 0,1
Condio de partida do reator:
- massa de C
27
H
56
na fase lquida
- massa de C
10
H
22
na fase lquida
- massa de C
6
H
12
na fase lquida
- massa de N
2
na fase lquida

250,0 g
20,0 g
5,0 g
0,1 g
Frao molar da alimentao (z):
- Nitrognio N
2

- Monxido de carbono CO
- Hidrognio H
2

- gua H
2
O
- Metano CH
4

- Butano C
4
H
10
- Hexano C
6
H
14
- Decano C
10
H
22

0,10
0,10
0,20
0,12
0,12
0,12
0,12
0,12

possvel observar, que foi admitida uma composio de alimentao envolvendo
compostos inorgnicos e hidrocarbonetos com massa molar de baixa a mdia.
Conforme pode ser visto na Figura 17, durante o estudo de consistncia do modelo
matemtico sem o termo de reao, o que equivale a avaliao de um tambor flash
dinmico, a presso do sistema evoluiu inicialmente com um comportamento oscilatrio
que foi amortecido at o estado estacionrio do set-point. Tal comportamento tpico na
seleo de parmetros de controle de processo em malha fechada cujo comportamento
aproxima-se da resposta de um sistema de segunda ordem com fator de amortecimento <
1. A Figura 18 demonstra como a vazo molar da fase gasosa (G) evoluiu, segundo a
atuao do controlador, na busca pelo set-point da presso.
53


Figura 17 Resposta da presso para o teste de simulao com o modelo matemtico,
desconsiderando o termo de reao qumica

Figura 18 Evoluo da vazo molar na sada de gs (G) para a simulao admitindo o
modelo matemtico sem o termo de reao qumica
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
3.9
4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
p
r
e
s
s
o

[
b
a
r
]
tempo [h]

P
set-point
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
V
a
z
o

m
o
l
a
r

[
m
o
l
/
h
]
tempo [h]

G
54

Avaliando-se a evoluo da composio do gs na sada do sistema, nota-se que o
comportamento resultante de cada componente parece ser consistente com a simulao. Na
partida do sistema, o nitrognio representa a maior composio da fase gasosa. Com a
entrada contnua de compostos no processo, ocorre uma diminuio gradativa da
composio de N
2
ao longo do tempo at atingir um patamar, ao passo que outros
componentes no presentes inicialmente na fase gasosa, tais como CO, H
2
, H
2
O e CH
4
,
aumentam o valor das suas respectivas composies, conforme pode ser verificado na
Figura 19. Para os componentes hexano e decano, que foram considerados inicialmente
como lquido de partida do sistema, foi possvel verificar que suas composies passam por
um mximo e alcanam um estado estacionrio. No caso do hidrocarboneto de maior massa
molar (C
27
H
56
) adicionado como lquido de partida, foi possvel verificar uma composio
praticamente desprezvel deste composto na fase gasosa.

Figura 19 - Comportamento dinmico da fase gasosa componentes leves
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
Dinmica da fase vapor
tempo [h]
C
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r

CO
H
2
N
2
H
2
O
CH
4
55


Figura 20 Evoluo da composio da fase lquida para a simulao admitindo o modelo
matemtico sem o termo de reao qumica

Figura 21 Evoluo da composio da fase gasosa para a simulao admitindo o modelo
matemtico sem o termo de reao qumica componentes leves
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
tempo [h]
c
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r

C
4
H
8
C
6H14
C
10
H
22
C
27
H
56
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
tempo [h]
c
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r

CO
H
2
N
2
H
2
O
CH
4
56

No caso da evoluo da composio da fase lquida (Figura 20 e 21), nota-se que os
compostos inorgnicos e o metano apresentam-se com valores de composio bastante
reduzidos na fase lquida, o que mostra ser perfeitamente condizente. Adicionalmente,
possvel notar que, dentre tais compostos, a gua tende a ter a maior composio na fase
lquida, sendo um comportamento coerente com as propriedades destes.
Para os hidrocarbonetos de cadeias maiores, possvel observar a clareza do
comportamento dado na Figura 20, onde os compostos de maior massa molar encontram-se
na fase lquida com composies mais elevadas, seguindo a ordem descrescente de
composio para o C
27
H
56
, C
10
H
22
, C
6
H
14
e C
4
H
10
. Nota-se tambm a coerncia do resultado
para os compostos hexano e decano, que foram considerados inicialmente como lquido de
partida do sistema. Pode-se verificar que, para os referidos componentes, a composio na
fase gs evolui passando por um mximo antes de alcanar um estado estacionrio,
enquanto que a composio na fase lquida evolui para um mnimo antes de atingir o estado
estacionrio.
Desta forma, o estudo realizado para avaliar o modelo matemtico no levando em
conta o efeito de reao permitiu demonstrar a consistncia e conformidade das respostas do
modelo matemtico principalmente no que se refere partio dos compostos entre as fases
lquido-vapor, representando, assim, os aspectos termodinmicos do problema. Tais
resultados permitem atestar a capacidade descritiva do modelo matemtico para o caso
particular na qual se deseja analisar dinamicamente a separao num tambor flash.
Tambm, os resultados permitiram verificar que a abordagem utilizada para considerar as
sadas de lquido e gs (L e G), com base em malhas de controle de presso e volume de
lama, demonstrou ser eficiente neste estudo.

57

2.2 Simulao utilizando o modelo do reator de leito de lama para o
processo FT em diferentes condies operacionais
No presente estudo, so apresentados resultados de simulao referentes ao modelo
matemtico implementado para descrever o comportamento do reator de leito de lama
conduzindo reao de FT em diferentes condies experimentais, com destaque para o tipo
de catalisador utilizado.
4.2.1 Estudo de Caso 1 Reao de FT com catalisador base de ferro
O processo FT empregando catalisadores base de ferro apresenta a ocorrncia da
reao WGS. Baseado neste aspecto, os seguintes parmetros operacionais foram levados
em conta para o estudo do comportamento do modelo, conforme apresentado na Tabela 6.
As condies operacionais admitidas na Tabela 6, a saber, a temperatura, vazo e
volume do reator foram baseadas obtidas de Lage et al. (2005). Os parmetros de lei de
controle foram encontrados seguindo a metodologia tentativa-e-erro. As massas iniciais no
tambor flash e a composio da alimentao foram obtidas da unidade experimental de
sntese de Fischer-Tropsch do LPG/CTGS-ER.
modelo dinmico com reao cataltica em Ferro
Parmetro Valor
Temperatura 495 K
T
) 1,0 L
P
) 0,2
Constante de tempo do controlador (
i
) 5,0x10
-4
h
V
) 0,1
- massa de C
27
H
56
na fase lquida
- massa de N
2
na fase lquida

224,2 g
0,5 g
- Nitrognio N
2

- Hidrognio H
2

0,25
0,25
0,50
58

Conforme pode ser visto na Figura 22, a malha de controle da presso foi capaz de
alcanar o estado definido pelo set-point de forma adequada, aps a partida do reator. O
comportamento oscilatrio observado caracterstico do tipo de controlador utilizado, que
neste caso foi o proporcional-integral (PI). Nota-se tambm, atravs da Figura 23, que a
vazo molar de sada do gs apresentou uma evoluo consistente, contra-agindo na busca
de estabelecer o valor de interesse da varivel de controle (presso). Tambm possvel
notar como foi o perfil implementado para a vazo molar de alimentao (F) no reator.

Figura 22 Resposta da evoluo da presso obtida do modelo matemtico, admitindo a
reao de FT conduzida com catalisador base de ferro

Figura 23 Resposta da evoluo da vazo molar de sada do gs G obtida do modelo
matemtico, com a vazo de alimentao F
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
8
8.5
9
9.5
10
10.5
11
11.5
12
p
r
e
s
s
o

[
b
a
r
]
tempo [h]

P
set-point
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
V
a
z
o

m
o
l
a
r

[
m
o
l
/
h
]
tempo [h]

G
F
59

De acordo com as Figuras 24 e 25, possvel verificar a dinmica da composio
nas fases gs e lquido, respectivamente, dos componentes inorgnicos e do metano. Nota-
se pela Figura 25 que h um aumento da composio do metano que atinge um estado
estacionrio aps 0,2 horas, indicando a ocorrncia da reao de FT. Tambm possvel
observar uma diminuio na composio do N
2
, usado somente para dar partida na reao.
Em razo do catalisador utilizado neste caso de estudo ter sido base da ferro, tem-se a
ocorrncia da reao WGS que pode ser verificada atravs da formao do componente
CO
2
.

Figura 24 Resposta da evoluo da composio da fase gasosa para os componentes
inorgnicos e o metano

Figura 25 Resposta da evoluo da composio da fase lquida para os componentes
inorgnicos e o metano
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
tempo [h]
C
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r

CO
H
2
N
2
H
2
O
CO
2
CH
4
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
tempo [h]
C
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r

CO
H
2
N
2
H
2
O
CO
2
CH
4
60

Nas Figuras 26 e 27, tem-se a evoluo da distribuio de composio dos
hidrocarbonetos (parafinas e olefinas) na fase lquida formados com o processo de FT. O
pico de composio que aparece nas curvas de distribuio das parafinas representa a
composio do fluido de partida do reator (esqualano - C
27
H
56
). O comportamento dinmico
das curvas de distribuio de composio dos hidrocarbonetos demonstra com clareza a
evoluo da formao de componentes com tamanhos de cadeia maiores, efeito da etapa de
propagao considerada no modelo cintico de seletividade. Os resultados de distribuio
de composio obtidos apresentam um comportamento coerente no que se refere aos
produtos de reao FT. Adicionalmente, a formao de quantidades relativas de n-parafinas
e -olefinas est relacionada unicamente com os parmetros do modelo de seletividade
admitidos, de tal modo que possvel ajustar tais parmetros com o objetivo de obter
resultados comparveis dos produtos (parafinas e olefinas) calculados com valores
encontrados experimentalmente.

Figura 26 Perfis de composio de hidrocarbonetos (parafinas) - fase lquida

1 10 20 30 40 50
10
-20
10
-15
10
-10
10
-5
10
0
Nmero de carbonos na cadeia
C
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r
Composio global das parafinas

t = 0.0002 h
t = 0.0012 h
t = 0.0092 h
t = 0.064 h
t = 0.438 h
t = 3 h
61


Figura 27 Perfis de composio de hidrocarbonetos (-olefinas) - fase lquida

10 20 30 40 50 60
10
-16
10
-14
10
-12
10
-10
10
-8
10
-6
10
-4
10
-2
C
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r
Composio global das 1-Olefinas

t = 0.0002 h
t = 0.0012 h
t = 0.0092 h
t = 0.064 h
t = 0.438 h
t = 3 h
62

4.2.2 Estudo de Caso 2 reao de FT com catalisador base de Cobalto
Conforme j discutido previamente, o processo FT empregando catalisadores base
de cobalto apresentam como principal caracterstica a no ocorrncia da reao WGS. Para
a simulao de caso baseada neste aspecto, os parmetros operacionais admitidos para o
modelo encontram-se na Tabela7.
As condies operacionais admitidas na Tabela 7, a saber, a temperatura, vazo e
volume do reator foram baseadas obtidas de Lage et al. (2005). Os parmetros de lei de
controle foram encontrados seguindo a metodologia tentativa-e-erro. As massas iniciais no
tambor flash e a composio da alimentao foram obtidas da unidade experimental de
sntese de Fischer-Tropsch do LPG/CTGS-ER.
modelo dinmico sem reao
Parmetro Valor
Temperatura 495 K
T
) 1,0 L
P
) 0,5
Constante de tempo do controlador (
i
) 1,0x10
-4
h
V
) 0,1
- massa de C
27
H
56
na fase lquida
- massa de N
2
na fase lquida

224,2 g
0,5 g
- Nitrognio N
2

- Hidrognio H
2

0,25
0,25
0,50

63

Conforme pode ser visto na Figura 28, a malha de controle da presso foi capaz de
alcanar o estado definido pelo set-point de forma adequada, aps a partida do reator. O
comportamento oscilatrio observado caracterstico do tipo de controlador utilizado, que
neste caso foi o proporcional-integral (PI). Nota-se tambm, atravs da Figura 29, que a
vazo molar de sada do gs apresentou uma evoluo consistente, contra-agindo na busca
de estabelecer o valor de interesse da varivel de controle (presso).

Figura 28 - Dinmica da presso sob ao de um controlador Porporcional-Integral

Figura 29 - Dinmica da vazo molar da corrente gasosa na sada do tambor flash
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
9
9.5
10
10.5
11
11.5
12
p
r
e
s
s
o

[
b
a
r
]
tempo [h]

P
set-point
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
0
5
10
15
V
a
z
o

m
o
l
a
r

[
m
o
l
/
h
]
tempo [h]

G
F
64

De acordo com as Figuras 30 e 31, possvel verificar a dinmica da composio nas fases
lquido e gs dos componentes inorgnicos e do metano. Nota-se pela Figura 35 que h um
aumento gradativo da composio do metano, indicando a ocorrncia da reao de FT.
Tambm possvel observar uma diminuio na composio do N
2
, usado somente para dar
partida na reao. Isto ocorre devido principalmente ao aumento da composio de CO e H
2

no convertidos, em razo da reao ser caracterizada por baixas converses. No que se
refere dinmica da composio da fase lquida, possvel observar uma evoluo no
sentido de diminuio da composio do componente usado como diluente do catalisador na
partida do sistema (Figura 32). Esta reduo explicada pelo fato de que, ao longo da
reao, outros compostos esto sendo produzidos e permanecendo na fase lquida.

Figura 30 - Composio dos constituintes inorgnicos e do metano na fase gasosa
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
tempo [h]
C
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r

CO
H
2
N
2
H
2
O
CO
2
CH
4
65


Figura 31 - Composio dos constituintes inorgnicos e do metano na fase lquida

Ainda na Figura 32, tem-se a evoluo da distribuio de composio dos
hidrocarbonetos (parafinas e olefinas) formados com o processo de FT. O pico de
composio que aparece nas curvas de distribuio das parafinas representa a composio
inicial do fluido de partida do reator. O comportamento dinmico das curvas de distribuio
de composio dos hidrocarbonetos demonstra com clareza a evoluo da formao de
componentes com tamanhos de cadeia maiores, efeito da etapa de propagao considerada
no modelo cintico de seletividade. Os resultados de distribuio de composio obtidos
apresentam um comportamento coerente no que se refere aos produtos de reao FT.
Adicionalmente, a formao de quantidades relativas de parafinas e olefinas est
relacionada unicamente com os parmetros do modelo de seletividade admitidos, de tal
modo que possvel ajustar tais parmetros com o objetivo de obter resultados comparveis
dos produtos (parafinas e olefinas) calculados com valores encontrados experimentalmente.
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
tempo [h]
C
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r

CO
H
2
N
2
H
2
O
CO
2
CH
4
66


Figura 32 Perfis de composio de hidrocarbonetos (n-parafinas) - fase lquida

1 10 20 30 40 50
10
-16
10
-14
10
-12
10
-10
10
-8
10
-6
10
-4
10
-2
10
0
C
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r
Composio global das parafinas

t = 0.000156 h
t = 0.00109 h
t = 0.00984 h
t = 0.0788 h
t = 0.628 h
t = 5 h
67

2.3 Anlise comparativa dos resultados do modelo matemtico com dados
experimentais obtidos da unidade de sntese de FT do CTGS-ER
O modelo sob estudo tem a capacidade de descrever a distribuio de produtos da
reao de FT conduzida em reator contnuo de leito de lama. De acordo com o modelo de
seletividade, tais produtos podem ser -olefinas e/ou n-parafinas. A seletividade em relao
ao tipo de produto (parafina ou olefina) depende fortemente dos parmetros admitidos para
o modelo cintico de seletividade, conforme j descrito previamente.
Nesta etapa do trabalho, buscou-se avaliar a capacidade preditiva do modelo
matemtico para descrever a composio das n-parafinas do processo de reao FT. Para
isto, dados experimentais da distribuio das parafinas foram fornecidos pelo LPG/CTGS-
ER) e dizem respeito a corridas experimentais realizadas numa unidade laboratorial
composta por um reator em leito de lama (usando um catalisador a base de Cobalto) similar
ao reator objeto de modelagem do presente estudo. A Figura 33 a) apresenta um conjunto de
dados experimentais da distribuio de parafinas, produto de uma campanha de reao ao
longo de 128 horas. J a Figura 33 b), apresenta a resposta do modelo matemtico aqui
implementado quando utilizando das mesmas condies operacionais empregadas na
obteno dos dados experimentais. importante salientar aqui que, no so todos os
parmetros possveis de serem aplicados em plena similaridade entre o modelo e o
equipamento experimental. Apenas os parmetros mais gerais de operao que foram
considerados durante o procedimento de simulao computacional.
Fazendo-se um comparativo das respostas entre os dados experimentais e o modelo
matemtico, possvel notar que o modelo conseguiu representar qualitativamente as
composies, indicando que o modelo generalista, desenvolvido considerando catalisador a
base de cobalto, pode representar os dados experimetais de n-parafinas produzidas atravs
do reator contnuo de leito de lama. Cabe aqui salientar que nenhum procedimento para
estimao de parmetros foi utilizado com o propsito de ajustar o modelo matemtico aos
dados experimentais. Portanto, possvel supor que, com a estimao de parmetros chave
do modelo, os dados experimentais possam ser ajustados de forma apropriada.

68

(a)
(b)
Figura 33 Comparao entre as dinmicas de produo de n-parafinas: experimental (a)
verus calculado (b)

10 20 30 40 50 60
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
Nmero de carbonos da cadeia
C
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r
DINMICA n-PARAFINAS - LIQUIDO

t = 16 h
t = 36 h
t = 63 h
t = 83 h
t = 112 h
t = 128 h
1 10 20 30 40 50
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
C
o
m
p
o
s
i
o

m
o
l
a
r

t = 3.91 h
t = 6.48 h
t = 10.8 h
t = 17.9 h
t = 29.6 h
t = 60.3 h

__________________________
Captulo 5
Concluses
__________________________

70
Dissertao de Mestrado PPGEQ/UFRN Concluses

5 Concluses
Ao final deste trabalho, foi possvel concluir que:
O sistema flash implementado conseguiu representar o comportamento qualitativo
de sistemas complexos multi-componentes, com ou sem reao, uma vez que a
Equao de Peng-Robinson recomendada para a predio de propriedades
termodinmicas das fases fluidas presentes;
O modelo de seletividade no precisou ser modulado devido ao relativamente grande
nmero de componentes e equaes. A maioria dos trabalhos da rea fazem o
agrupamento de componentes, assim ento, reduzindo o esforo numrico e
negligenciando detalhes da representao de sistemas mais complexos;
O modelo conseguiu representar bem o comportamento real que ocorre na prtica
para o sistema reacional da sntese de Fischer-Tropch, a saber, um leito de lama
instalado no Laboratrio de Processamento de Gs (LPG) do CTGS-ER. A
similaridade entre os comportamentos (medido versus simulado) comprova tal fato e
introduz a necessidade de uma estimao de parmetros, de modo que sejam
determinados valores para constantes de reao e etc., aplicveis ao sistema real;
Embora as respostas do modelo implementado apenas tenham descrito apenas
qualitativamente o comportamento real do sistema, importante relatar a
necessidade de uma explorao do mesmo, no sentido de realizar um estudo de
sensibilidade paramtrica e uma posterior estimao de parmetros, buscando-se um
ajuste adequado do modelo ao processo FT investigado.
Sugestes para trabalhos futuros:
Implementar um balano de energia no sistema reacional;
Aclopar ao balano de massa um novo bloco de equaes, dizendo respeito
aos fenmenos de transferncia e resistncia de fluxo mssico;
Desenvolver um novo mecanismo reacional, levando em considerao a
formao de outras famlias de produtos (cidos, lcoois, ismeros das n-
parafinas e -olefinas);
Testar mecanismos diversos conforme o catalisador associado.

__________________________
Apndice
__________________________

72
Exame de Qualificao de Mestrado PPGEQ/UFRN Apndice

APNDICE: Desenvolvimento de taxas cinticas memria de clculo
Fazendo o balano para a espcie [ ]
i
Sp :
[ ]
[ ] [ ] { }
1
0
i
g i CO g i CO cat
d Sp
K Sp P K Sp P m
dt

= =
[ ]
[ ] 0
i
dp i cat
d Sp
K Sp m
dt
= =
[ ]
[ ] [ ]
, 1 ,
1 0
i
d Ol i cat a i i cat
d Sp
K Sp m K Ol m
dt

= + =
somando-se os trs termos:
[ ] [ ] { }[ ]
1 , , 1
1
g i a i i g dp d Ol i
K Sp K Ol K K K Sp

+ = + +
fazendo-se
, 1 d dp d Ol
K K K

= + , ento
[ ] [ ] { }[ ]
1 ,
1
g i a i i g d i
K Sp K Ol K K Sp
+ = +
ou ainda
[ ] [ ] [ ]
,
1
1
g a i
i i i
g d g d
K K
Sp Sp Ol
K K K K
= +
+ +

[ ] [ ]
( )
[ ]
,
1
1
g d a i
i i i
g d d g d
K K K
Sp Sp Ol
K K K K K
= +
+ +

chamando-se
g
g d
K
K K
=
+
, tem-se que 1 1
g
d
g d g d
K
K
K K K K
= =
+ +

chamando-se
, a i
i
d
K
K
= , ento:
[ ] [ ] ( )[ ]
1
1 1
i i i i
Sp Sp Ol
= +
para 2 i =
[ ] [ ] ( )[ ]
2 1 2 2
1 1 Sp Sp Ol = +
para 3 i =
73

[ ] [ ] ( )[ ]
3 2 3 3
1 1 Sp Sp Ol = +
[ ] [ ] ( )[ ] { } ( )[ ]
3 1 2 2 3 3
1 1 1 1 Sp Sp Ol Ol = + +
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] { }
2
3 1 2 2 3 3
1 1 1 Sp Sp Ol Ol = + +
para qualquer i :
[ ] [ ] ( )
1
1
2
1 1
i
i i j
i j j
j
Sp Sp Ol

=
= +

O balano para a espcie
'
i
Sp

anlogo:
( ) ( ) ( )
1
' ' ' ' ' '
1
2
1 1
i
i i j
i j j
j
Sp Sp Ol

=
= +

O balano da espcie [ ]
1
Sp :
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
1
1 1 , 1 ,
0
g d d CO a CO
d Sp
K Sp K Sp K Sp K CO
dt
= + =
[ ] [ ]
,
1
,
a CO
g d d CO
K
Sp CO
K K K
=
+ +

Logo, o balano para a espcie
'
1
Sp

deve ser anlogo:
[ ]
,
'
'
1 ' ' '
,
a CO
g d d CO
K
Sp CO
K K K
=

+ +

A relao entre [ ]
1
Sp e
'
1
Sp

linear:
[ ]
,
' '
1
,
' ' '
1 , ,
a CO g d d CO
a CO g d d CO
K Sp
K K K
Sp K K K K

| | ( | | + +

= = ] ]
] ]
+ +
\ \

Desenvolvimento da taxa do [ ] CO :
( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
' ' ' '
1 1 1 1
1 1
CO g d g d g i g i
i i
r K Sp K Sp K Sp K Sp K Sp K Sp

= =
=

( )[ ] ( ) [ ]
1
' ' ' ' '
1
2 2
( ) 2 2
CO g d g d g i g i
i i
r K K Sp K K Sp K Sp K Sp

= =
= + + + + +

subtraindo as equaes dadas para [ ]
i
Sp e
'
i
Sp

:
74

( )[ ] ( )
[ ] ( )
( ) ( ) ( )
1
' ' '
1
1
1
2 2
1
' ' ' ' ' '
1
2 2
( ) 2 2
1 1
1 1
CO g d g d
i
i i j
g j j
i j
i
i i j
g j j
i j
r K K Sp K K Sp
K Sp Ol
K Sp Ol

= =

= =
( = + + + +

( + + +
`

)

( ( + +
`

)

alm de
( ) [ ] ( )
( ) ( ) ( )
1
1
2 2 2
1
' ' ' ' ' ' ' ' '
1
2 2 2
2 1 1
2 1 1
i
i i j
CO g d g g j j
i i j
i
i i j
g d g g j j
i i j
r K K K Sp K Ol
K K K Sp K Ol

= = =

= = =
(
| |
( = + + + +
(
\ .

(
| |
( ( + + + +
(
\ .

logo
( ) [ ]
'
' ' ' '
1 1 '
'
'
, , '
2 2
2 2
1 1
1 1
1 1
CO g d g g d g
a j j a j j
j j
r K K K Sp K K K Sp
K Ol K Ol

= =
| |
| |
( = + + + + + +
] ]

\
\
( ( + +

Memria de clculo do somatrio duplo:
2 i =
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
0
2 2
1 0
2 2 3 3
2 1 0
2 2 3 3 4 4
3 2 1 0
2 2 3 3 4 4 5 5
1
1 1
1 1 1
1 1 1 1
Ol
Ol Ol
Ol Ol Ol
Ol Ol Ol Ol

+
+ +
+ + +

ou seja, tem-se uma srie infinita:
0 1 2
2 2 2
1 1 1 ...
j j j j j j
j j j
Ol Ol Ol

= = =
+ + +

que pode ser simplificada da seguinte forma:
0 2
1
k
j j
k j
Ol

= =

pelo princpio da soma dos termos de uma Progresso Geomtrica infinita com razo menor
que a unidade:
,
2
1
1
1
a j
j
j
d
K
Ol
K

e sendo
75

1
g
g g d
d
d
g d
K
K K K
K
K
K K
+
= =
+
.
A taxa do metano:
( ) [ ]
( )
4
' 1
1 1 CH d d cat
r K Sp K Sp m = +

( )
[ ]
[ ]
4
1
'
1
1
1
1
CH
d
d
cat d
r Sp
K
K Sp
m K Sp
| (

= +

\

( )
( ) [ ]
4
1
1
CH
d
cat
r
K Sp
m
= +
logo:
[ ]
1
'
1
1
d
d
Sp
K
K Sp

=
A taxa de produo de n-parafinas, aqui representada por
, P i
R :
[ ]
' '
, P i dp i kd i
R K Sp K Sp = +

__________________________
Anexos
__________________________

77
Exame de Qualificao de Mestrado PPGEQ/UFRN Anexos


C
2
H
6

(
g
r
u
p
o

6
)

C
H
4

(
g
r
u
p
o

5
)

C

(
g
r
u
p
o

4
)

C
H

(
g
r
u
p
o

3
)

C
H
2

(
g
r
u
p
o

2
)

C
H
3

(
g
r
u
p
o

1
)

A
1
6

=

8
,
5
7
9
x
1
0
6

B
1
6

=

-
2
9
,
5
x
1
0
6

A
1
5

=

3
2
,
9
4
x
1
0
6

B
1
5

=

-
3
5
,
0
x
1
0
6

A
1
4

=

3
9
6
,
7
x
1
0
6

B
1
4

=

8
0
4
,
3
x
1
0
6

A
1
2

=

2
6
1
,
5
x
1
0
6

B
1
3

=

3
8
8
,
8
x
1
0
6

A
1
2

=

7
4
,
8
1
x
1
0
6

B
1
2

=

1
6
5
,
7
x
1
0
6

0

C
H
3

(
g
r
u
p
o

1
)

A
2
6

=

7
4
,
8
1
x
1
0
6

B
2
6

=

1
6
5
,
7
x
1
0
6

A
2
5

=

3
6
,
7
2
x
1
0
6

B
2
5

=

1
0
8
,
4
x
1
0
6

A
2
4

=

8
8
,
5
3
x
1
0
6

B
2
4

=

3
1
5
,
0
x
1
0
6

A
2
3

=

5
1
,
4
7
x
1
0
6

B
2
3

=

7
9
,
6
1
x
1
0
6

0

-

C
H
2

(
g
r
u
p
o

2
)

A
3
6

=

1
7
4
,
3
x
1
0
6

B
3
6

=

3
5
2
,
1
x
1
0
6

A
3
5

=

1
4
5
,
2
x
1
0
6

B
3
5

=

3
0
1
,
6
x
1
0
6

A
3
4

=

-
3
0
5
,
7
x
1
0
6

B
3
4

=

-
2
5
0
,
8

x
1
0
6

0

-

-

C
H

(
g
r
u
p
o

3
)

A
4
6

=

3
3
3
,
2
x
1
0
6

B
4
6

=

2
0
3
,
8
x
1
0
6

A
4
5

=

2
6
3
,
9
x
1
0
6

B
4
5

=

5
3
1
,
5
x
1
0
6

0

-

-

-

C

(
g
r
u
p
o

4
)

A
5
6

=

1
3
,
0
4
x
1
0
6

B
5
6

=

6
,
8
6
3
x
1
0
6

0

-

-

-

-

C
H
4

(
g
r
u
p
o

5
)

0

-

-

-

-

-

C
2
H
6

(
g
r
u
p
o

6
)

T
a
b
e
l
a

5
N

P
a
r
m
e
t
r
o
s

d
e

i
n
t
e
r
a
o

d
e

g
r
u
p
o
s

__________________________
Referncias
__________________________

79
Exame de Qualificao de Mestrado PPGEQ/UFRN Referncias

Referncias
Al-Dahhan, Muthana H., Novica Rados, Dudukovic, Milorad P. Modeling of the Fischer-
Tropsch synthesis in slurry bubble column reactors.Catalysis Today. 79-80. (2003), 211-
218.
Beenackers, Antonie A.C.M, Gerard P. van der Laan.Intrinsic kinetics of the gassolid
FischerTropsch and water gas shift reactions over a precipitated iron catalyst.Applied
Catalysis A: General 193 (2000) 3953
Botao, T., Jie, C., Haijun, W., Jiqing, L.,Shaocehng. Z., Ya, L.A Corrected Comprehensive
Kinetic Model of Fischer-Tropsch Synthesis.Chinese J. Catal, 2007, 28(8): 687-695.
Butt, John B..Reaction Kinetics and Reactor Design.Northwestern University, Evaston,
Illinois. Marcel Dekker, 2000.
Costa Junior, Esly Ferreira da. Resoluo Automtica de Equaes Algbrico-Diferenciais
de ndice Superior [Rio de Janeiro] XIII, 157p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc., Engenharia
Qumica, 2003)
DIPPR.Information and Data Evaluation Manager.DIADEM 1.1.1 Demo Release. Banco
de dados, (2000).
Jaubert, Jean-Nol, Mutelet, Fabrice.VLE predictions with the PengRobinson equation of
state and temperature dependent kij calculated through a group contribution method. Fluid
Phase Equilibria 224 (2004) 285-304.
Lage, Paulo L. C., Ahn, Victor R., Costa, Esly F., Monteagudo, Jorge E. P., Fontes, Carlos
E. F., Biscaia Jr, Evaristo C. A comprehensive mathematical model for the Fischer-Tropsch
synthesis in well-mixed slurry reactors. Chemical Engineering Science 60 (2005) 677-694.
Laurent Sehabiague, Romain Lemoine, Arsam Behkish, Yannick J. Heintz, Mariela Sanoja,
Rachid Oukaci, Badie I. Morsi. Modeling and optimization of a large-scale slurry bubble
column reactor for producing 10,000 bbl/day of FischerTropsch liquid hydrocarbons.
Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers 39 (2008) 169179.
80

Mariano, Adriano Pinto. Modelagem determinstica de reatores de lama catalticos
trifsicos: aplicao para reaes de hidrogenao. Dissertao de Mestrado. Universidade
Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Qumica. 2003.
Maretto, C., Krishna, R. Modelling of a bubble column slurry reactor for Fischer-Tropsch
synthesis. Catalysis Today 52 (1999), pp. 279-289.
Petzold, L. R(1982) Differential-Algebraic Equations are not ODEs. SIAM J on Scientific
and Statistical Computing.367-384.
_________. (2000). Differential Algebraic System Solver. DASSL. Disponvel em:
http://www.netlib.org/ode/ddassl.f, acesso em 12/11/2006.
Ruiz, Hernn Gustavo. Atualizao de Fluxogramas de Processos, Avaliao de
Catalisadores e Desenho Tcnico da Planta Piloto de Fischer-Tropsch. Relatrio de
Estgio Supervisionado. (Parceria UFRN/CTGAS-ER). UNIVERSIDADE FEDERAL DO
RIO GRANDE DO NORTE. 2010.
Ruthiya, Keshav C. Mass Transfer and Hydrodynamics in Catalytic Slurry Reactors.
Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, 2005.
Schmal, M., Ahn, V. R. Lage, P. L., de Souza, C. D. D., Mendes, F. M. Kinetic Rates of
the Fischer Tropsch Synthesis on a Co/Nb
2
O
5
Catalyst. Journal of Natural Gas Chemistry
15 (2006) 307-312.
Schulz, H., Claeys, M., 1999.Kinetic modelling of FischerTropsch product
distributions.Applied Catalysis AGeneral 186, 91107.
Schulz, Steffen. Four Lectures on Differential-Algebraic Equations.Humboldt Universitt
zu Berlin, 2003.
Steynberg, A., Dry, M., (Editors). Fischer-Tropsch Technology.Studies in Surface Science
and Catalysis.Volume 152.Elsevier
, 2004.
Tronconi, E., Visconti, C. G., Lietti, L., Zennaro, R., Forzatti, P. Development of complete
kinetic model for the Fischer-Tropsch synthesis over Co/Al
2
O
3
catalysts. Chemical
Engineering Science 62 (2007) 5338-5343.
81

Van der Laan, G.P. Kinetics, Selectivity and Scale Up of the Fischer-Tropsch Synthesis.
Thesis. University of Groningen, 1999.
Van Ness, H.C., Smith, J.M., Abbott, M.M. Introduo Termodinmica da Engenharia
Qumica. Quinta Edio, Editora LTC, RJ/Brasil, 2000.
Yi-Ning Wang, Wen-Ping Ma, Yi-Jun Lu, Jun Yang, Yuan-Yuan Xu, Hong-Wei Xiang,
Yong-Wang Li, Yu-Long Zhao, Bi-Jiang Zhang. Kinetics modelling of FischerTropsch
synthesis over an industrial FeCuK catalyst.Fuel 82 (2003) 195213.

MarcioBDB DISSERT

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