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TENDNCIAS TECNOLGICAS E MERCADOLGICAS DOS PRINCIPAIS PRODUTOS PETROQUMICOS BSICOS: ETENO E PROPENO
Roberta Alves Pereira1 (UFRJ), Thalita Bezerra Alves (UFRJ), Luciana Ribeiro Furtado (UFRJ), Adelaide Maria S. Antunes (UFRJ), Lus Guilherme de S (Oxiteno)
1

Rua Carlos Palut,510, bl:10,apt:508,Taquara, cep:22710-310 Tel: (21) 9376-3980, robertalves@gmail.com

Resumo: O crescimento econmico atual do Brasil aponta para um aumento considervel na demanda por poliolefinas, exigindo assim uma elevao na produo de petroqumicos bsicos, principalmente eteno e propeno. Diante deste cenrio, surge a necessidade de aumentar consideravelmente as perspectivas de investimentos nas centrais petroqumicas, nas tecnologias utilizadas pelas refinarias e em fontes alternativas de matrias-primas, j que a nafta produzida atualmente no territrio nacional no suficiente para atender essa demanda, sendo necessrio importar uma parcela considervel. Devido ao custo elevado e a pouca disponibilidade de matria-prima petroqumica convencional, no atrativa para investimentos na produo dos petroqumicos bsicos, fazem com que sejam necessrios estudos de novas tecnologias e de novas fontes de matria - prima. Com isso, o desenvolvimento desses estudos torna vivel economicamente e ecologicamente a obteno dos produtos petroqumicos bsicos: eteno e propeno. Atravs de projees de mercado feitas nesse trabalho, observou-se que ocorrer um aumento na demanda dos produtos petroqumicos bsicos, em especial eteno e propeno; principais insumos para a produo de resinas termoplsticas como polietileno, polipropileno, havendo, portanto, necessidade da instalao de novas centrais petroqumicas. Sendo assim, perspectivas de novos investimentos nas centrais petroqumicas e de alternativas tecnolgicas utilizadas pelas refinarias, que s refinam petrleo leve, esto sendo pesquisados tambm. Dessa forma, este trabalho tem como objetivo apresentar alternativas de processos de obteno de eteno e propeno, assim como mostrar o panorama atual do mercado e suas perspectivas de crescimento para as matrias primas nafta e gs natural e para as olefinas leves eteno e propeno e seus derivados. Esse estudo de suma importncia para o desenvolvimento e crescimento da indstria petroqumica brasileira. Palavras- chave: Petrleo, Gs natural, Nafta petroqumica, Tendncias tecnolgicas, Tendncias de mercado.

1.

INTRODUO

O crescimento econmico atual do mundo aponta para um aumento considervel na demanda por poliolefinas, exigindo assim uma elevao na produo de petroqumicos bsicos, principalmente eteno e propeno. No Brasil, alm desse fator, temos tambm a falta de disponibilidade de matria-prima a preos competitivos para a Indstria Petroqumica com a participao crescente de utilizao de matria-prima importada, criando dificuldades para expanses significativas da capacidade dos plos existentes.Tem-se ainda um agravante decorrente das caractersticas do petrleo nacional. Devido sua natureza naftnico-aromtica, geram no s menor rendimento de nafta, como ainda produzem nafta de qualidade inferior. Isto tem levado as centrais petroqumicas importao de maior quantidade de nafta. Diante deste cenrio, surge a necessidade de se aumentar consideravelmente s perspectivas de investimentos nas centrais petroqumicas, nas tecnologias utilizadas pelas refinarias e em fontes alternativas de matrias-primas, j que a nafta produzida atualmente no territrio nacional no suficiente para atender a demanda, sendo necessrio importar uma parcela considervel. Dessa forma, os empreendimentos so direcionados tanto para o gs natural, como para o desenvolvimento de novas tecnologias tal como produzir petroqumicos bsicos a partir de fraes pesadas do petrleo. A tabela 1 mostra a comparao entre os leos nacionais e importados. Magalhes, (2002).

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Tabela 1: Quadro Comparativo de leos nacionais e importados

leo Caractersticas API S (%p/p) N (%p/p) Acidez (mg KOH/g) Asfaltenos Ni (ppm) V (ppm)

Nacional Marlim 19,70 0,75 0,45 1,01 2,60 19,00 24

Importado rabe Leve 33,30

1,63

0,09 0,08 1,10 3,50 14

Fonte: Adaptado de Magalhes, 2002 Com relao utilizao do petrleo nacional pesado, o Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro (COMPERJ) ir proporcionar vantagens significativas indstria brasileira: a produo, em larga escala, de matrias-primas petroqumicas; maior processamento do petrleo nacional, especialmente do Campo de Marlim e a economia de divisas, estimadas em mais de dois bilhes de dlares anuais. Esse ganho ser obtido pela substituio da exportao de petrleo pesado, de menor valor no mercado, pela exportao de produtos de maior valor agregado a serem produzidos no Complexo. O petrleo pesado brasileiro produzido pela Petrobrs ser utilizado como insumo para gerar produtos petroqumicos, em substituio nafta que ainda , em parte, importada.O gs natural e seus constituintes, por possuir preos mais baixos em comparao nafta, podem ser utilizados como combustveis ou como matria-prima petroqumica. Nesse ltimo caso, o gs seco usado principalmente na produo de amnia e metanol e as outras correntes (etano, GLP e gasolina natural) so usadas na produo de olefinas, particularmente eteno. Porm, a utilizao do gs natural requer a instalao de novas centrais, uma vez que a ampliao das centrais j existentes torna-se difcil quando considerados o investimento necessrio e a logstica envolvida para o transporte. A Rio Polmeros o primeiro plo petroqumico do Brasil a utilizar o gs natural em vez de nafta como matria-prima essencial. Essa alternativa exigiu investimentos elevados no projeto e na montagem da planta industrial. Atravs de projees de mercado apresentadas nesse trabalho para o ano de 2010, observa-se que ocorrer um aumento na demanda dos produtos petroqumicos bsicos, em especial do eteno e propeno; principais insumos para a produo de polietileno e polipropileno, havendo, portanto, necessidade da instalao de novas centrais petroqumicas e/ou aumento da produo das j existentes. Com isso, necessrio o desenvolvimento de estudos para que seja viabilizado a produo desses produtos atravs da busca de alternativas de matrias-primas e de novos processos para obteno de eteno e propeno. De acordo com esses fatos, este trabalho tem como objetivo apresentar alternativas de processos de obteno de eteno e propeno assim como mostrar o panorama atual do mercado e sua projeo. 2. REVISO DA LITERATURA

O trabalho aqui descrito tem que como objetivo apresentar alternativas de processos de obteno de eteno e propeno, assim como mostrar o panorama atual do mercado e sua projeo. Para que isso fosse possvel, vrias pesquisas foram realizadas em diversas fontes, tais como: revistas, anurios, anais em congressos da rea, seminrios, conferncias, teses de mestrado e doutorado, entre outros. A revista Petro & Qumica de 2006 (n 288 e 289) foi utilizada, sendo citada por apresentar certos estudos relevantes dentro da rea do presente trabalho. Alm disso, o anurio estatstico de petrleo e gs natural tambm foi de grande importncia. Na literatura tambm foram encontrados dados da Abiquim, dos anos de 2005 e 2006 muito importantes para execuo do presente trabalho. As teses de doutorado de Antunes, A.M.S e Magalhes, M.N tambm foram ferramentas muito importantes encontradas no estado da arte. Alm dessas fontes tambm foram pesquisadas bases de dados de patente, tanto manualmente atravs de buscas manuais no INPI, quanto eletronicamente utilizando sites do USPTO (www.uspto.gov), Espacenet (www.espacenet.com), Delphion (www.delphion.com) e INPI (www.inpi.gov.br) . Adicionalmente, tambm foram acessados o science direct (www.sciencedirect.com)

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e o portal da capes (www.portal.capes.gov. br). Alm disso, outros sites referentes ao assunto do presente trabalho tambm foram acessados, tais como o site da Lurgi (www.lurgi.com), da ANP (www.anp.gov.br), da Petrobrs (www.petrobras.com.br), da Gasnet (www.gasnet.com.br), da Com Cincia atravs do site (www.comciencia.br) e o site do Centro de Ensino e Pesquisa Aplicada (Cepa), (www.cepa.if.usp.br). Algumas patentes e pedidos de patentes relacionados ao assunto descrito neste presente trabalho foram encontradas no estado da tcnica, tais como: WO 03033439, WO 0162872, PI 8800087-7, EP 0088494, US 5,714,662, US 6,534,692 e US 6,740,791. Tambm foram feitas pesquisas na biblioteca central da UFRJ, na biblioteca do IMA (Instituto de Macromolculas), na biblioteca da Escola de Qumica e na biblioteca do Planejamento Energtico na Coppe. Em relao s pesquisas de campo tambm foram feitas buscas no IBP (Instituto Brasileiro do Petrleo), na Petrobrs e na ANP (Agncia Nacional do Petrleo). Dentre as muitas pesquisas realizadas, tambm foram trocados e-mails com alguns professores da prpria Universidade Federal do Rio de Janeiro.a 3. METODOLOGIA Esse trabalho foi dividido em duas partes principais: uma referente s tecnologias tradicionais, emergentes e patentes relacionadas produo de eteno e propeno, onde mostrado as tecnologias emergentes para a produo de eteno e propeno; os detentores das tecnologias existentes e as patentes relacionadas produo dos produtos foco do presente estudo. E uma outra parte do traballho referente ao estudo de mercado, onde focado o mercado das principais matrias-primas: nafta e gs natural e dos principais produtos petroqumicos bsicos: eteno e propeno e seus principais derivados, no caso as poliolefinas (polietileno e polipropileno) e resinas termoplsticas, principalmente politereftalato de etila (PET) e policloreto de vinila (PVC) 3.1 Tecnologias tradicionais, emergentes e patentes relacionadas produo de eteno e propeno Este parte do trabalho descreve as principais tecnologias tradicionais e emergentes de produo de eteno e propeno. Como tecnologias tradicionais, destacam-se os processos de Craqueamento a vapor, conhecido tambm como Steam Craking e o processo de Craqueamento Cataltico Fluido, tambm chamado de FCC. Tecnologias emergentes que sero abordadas neste trabalho so: FCC Petroqumico, Methanol to olefins (MTO), acoplamento oxidativo de metano, mettese e Methanol to propylene (MTP). 3.1.1 Tecnologias tradicionais Atualmente os dois processos tradicionais de produo de eteno e propeno so: o craqueamento a vapor (Steam Cracker) e o craqueamento cataltico fluido (FCC). O Steam Cracker craqueamento a vapor de hidorcarbonetos a principal rota para produo de olefinas leves, especialmente eteno. As cargas de alimentao para as unidades de craqueamento a vapor so principalmente a nafta petroqumica, gasleos e condensados. As reaes de craqueamento envolvem a quebra de ligao, e uma substancial quantidade de energia necessria para conduzir a reao para produo de olefinas. Um tpico craqueador de etano tem diversos fornos de pirlise idnticos onde o etano craqueado com vapor como um diluente. A temperatura de craqueamento est na faixa de 800C. O efluente do forno enviado a um trocador de calor e resfriado por uma corrente de gua, onde o vapor condensado e reciclado para o forno de pirlise. Depois o gs craqueado tratado para remover gases cidos. O hidrognio e metano so separados dos produtos de pirlise no dematanizador. O efluente ento tratado para remover acetileno, e o etileno separado do etano. A frao de fundo separada no deetanizador em etano e C3+. O etano ento reciclado ao forno de pirlise. Uma planta de olefinas que usa carga lquida, como a nafta, requer um forno adicional de pirlise, um trocador de calor para o efluente e um fracionador primrio para separao do leo combustvel . Chauvel, (1994). J em relao ao FCC (Fluid Catalytc Cracking) pode-se dizer que hoje um processo largamente difundido em todo o mundo, devido principalmente a dois fatores. O primeiro deles consiste no fato de contribuir eficazmente com a refinaria no sentido de ajustar sua produo s reais necessidades do mercado consumidor local devido sua grande flexibilidade operacional. O segundo fator que tornou consagrado o processo est ligado ao aspecto econmico. Transformando fraes residuais, de baixo valor comercial, em derivados nobres de alto valor, tais como gasolina, GLP e petroqumicos bsicos, eteno e propeno, o craqueamento cataltico aumenta em muito os lucros da refinaria, devido sua extraordinria rentabilidade. O processo consiste na quebra de molculas pesadas presentes nos gasleos e resduos, por ao de um catalisador, base de aluminosilicatos, em altas temperaturas. A ruptura das ligaes possibilita o aparecimento de molculas leves, principalmente compostos de 3 a 12 tomos de carbono (propeno, GLP e gasolina), devido seletividade do catalisador usado. As reaes provocam tambm a formao, em menor escala, de gases leves (C1 e C2), gasleos leve e pesado, e coque, o qual se deposita na superfcie do catalisador. A deposio de coque provoca a desativao do catalisador, devido considervel reduo da rea disponvel aos reagentes (hidrocarbonetos). Com o objetivo de restaurar-se a atividade, o catalisador inativado pelo coque continuamente retirado do vaso de reao e enviado a um vaso de regenerao onde, por intermdio de uma injeo de ar e por ao da alta
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temperatura, o coque queimado, restabelecendo a atividade cataltica. O conjunto reator-regenerador denominado conversor. Os gases de craqueamento efluentes do reator so encaminhados seo de fracionamento, onde, por intermdio de uma torre de destilao, se obtm uma separao primria dos cortes produzidos. Pelo fundo da torre produz-se um leo pesado bastante denso, denominado Resduo de Craqueamento. Esta corrente tambm conhecida como leo decantado ou leo clarificado. A fracionadora produz, como corte lateral, um leo leve de faixa de ebulio semelhante ao diesel conhecido como leo leve de reciclo (Light Cycle Oil LCO) ou diesel de craqueamento. Pelo topo da torre sai uma corrente gasosa composta de nafta (gasolina) de craqueamento e de hidrocarbonetos mais leves que, uma vez resfriada e condensada parcialmente, gera no tambor de acmulo duas correntes. A corrente gasosa composta de hidrocarbonetos leves (C1, C2, C3, e C4), enquanto a frao lquida constituda de nafta instabilizada (grande quantidade de gases leves dissolvidos). Ambas as correntes so enviadas seo de recuperao de gases. A finalidade da seo de recuperao de gases , atravs de operaes de compresso, absoro, retificao e destilao em vrias etapas, processar as correntes de gases e de nafta instabilizada, e dela separar trs fraes distintas, o gs Combustvel (C1 e C2), o gs Liquefeito (C3 e C4) e a nafta de craqueamento (C5 e C12). As correntes mencionadas anteriormente so enviadas em seguida seo de tratamento onde, por intermdio de produtos qumicos, tais fraes tm seus respectivos teores de enxofre consideravelmente reduzidos. Os processos utilizados so: Tratamento com di-etanol-amina (DEA) para remoo do H2S do Gs Combustvel e do Gs Liquefeito, e o Tratamento Custico Regenerativo (Merox), que remove mercaptans do GLP e da nafta de craqueamento (gasolina). Aps essas operaes as fraes so destinadas estocagem. Abadie,(2003) 3.1.2. Tecnologias Emergentes Uma das tecnologias emergentes para produo de olefinas so os processos de FCC Petroqumico, nas diferentes verses disponibilizadas pelos licenciadores, nada mais so que sucedneos do processo convencional de FCC, porm com temperatura de reao e circulao de catalisador muito mais altas. Este par de valores, que configura uma severidade elevada, leva ao craqueamento das fraes pesadas e mdias, produzindo compostos leves da faixa do Gs Liquefeito de Petrleo (GLP) e/ou do gs combustvel, o que, associado ao uso de baixa presso e de catalisadores adequados, maximizam o rendimento das olefinas leves. As unidades convencionais de FCC operam com temperaturas de reao entre 490 e 550C. O aumento da temperatura de reao leva a um aumento significativo no rendimento de coque, que dimensiona o regenerador, do gs combustvel e do GLP, que dimensionam o compressor de gs. J as condies operacionais do FCC Petroqumico so muito mais severas que as de um FCC convencional. A partir de 550C, a produo de gs inicia uma ascenso exponencial e o GLP aumenta substancialmente por craqueamento da gasolina formada. Em aproximadamente 600C, iniciase tambm o craqueamento do GLP formado e o aumento exponencial da produo de eteno. Portanto, a maximizao de propeno exige temperaturas de reao entre 560 e 590C, enquanto a maximizao de eteno exige temperaturas de reao ainda mais elevadas, acima de 600C, Pinho (2005). Em condies normais de operao, o rendimento de eteno de aproximadamente 0,8%, enquanto em um FCC Petroqumico voltado para eteno este valor pode ser 20 vezes maior, j que a partir de 600C o rendimento de eteno ascende exponencialmente. Cada um dos principais licenciadores de FCC no mundo (UOP, KBR e Stone & Webster) possui sua prpria proposta para um FCC petroqumico. Algumas j esto em fase de comercializao, enquanto outras ainda permanecem em fase piloto ou prottipo. J em relao ao Brasil, a Petrobrs, atravs do CENPES, tem buscado constantemente alternativas tecnolgicas que propiciam um aumento da oferta de eteno e propeno, consequentemente das poliolefinas commodites (polietileno e polipropileno), sendo a principal delas, a produo a partir do processamento de fraes pesadas de petrleo com o uso do coqueamento retardado em conjunto com craqueamento cataltico fluido (FCC), alm de modificaes operacionais no prprio FCC que visam maximizao da produo de olefinas. Diante deste cenrio, vem trabalhando no empreendimento do novo Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro (COMPERJ), em parceria com o Grupo Ultra e o BNDES, na implantao de uma nova refinaria denominada Unidade Petroqumica Bsica (UPB), onde sero produzidos produtos de primeira gerao. Alm disso, a refinaria que apresenta um custo de 8,4 bilhes de dlares (sendo 5,2 bilhes de dlares na UPB e 3,2 bilhes de dlares nas dowstream) integrar o Complexo e produzir insumos petroqumicos visando satisfazer o mercado de termoplsticos a partir de matria-prima de baixo custo: petrleo pesado nacional do tipo Marlim. A UPB processar 150.000 bpd de petrleo nacional pesado, produzir anualmente 1,3 milhes de toneladas de eteno, 900 mil toneladas de propeno, 360 mil toneladas de benzeno e 700 mil toneladas de paraxileno, alm de diesel e coque e ser a base para o desenvolvimento de empresas de produo de segunda gerao como o polietileno, polipropileno, estireno e etileno-glicol, que constitui o COMPERJ, totalizando o investimento em cerca de 8,4 bilhes de dlares. Mainenti et al, (2006). Uma outra tecnologia emergente, mas ainda pouco difundida o processo de Methanol to Olefins (MTO), que uma tecnologia de converso do gs natural em olefinas, conhecida como Gas to Olefins (GTO) e est baseada em um processo de converso de metanol em olefinas, principalmente eteno e propeno e tambm o
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buteno, conhecido como Methanol to Olefins (MTO). Como insumo o gs natural primeiramente convertido em metanol, atravs da produo dos gases de sntese. No processo MTO, o metanol convertido de forma controlada em uma peneira molecular sinttica porosa composta por xidos de silicone, alumnio e fsforo. Estes materiais so combinados com outros componentes catalisadores para converter o metanol seletivamente em olefinas leves. Assim, o processo GTO uma combinao da produo de gs de sntese, produo de metanol e converso do metanol em olefinas. O processo MTO apresenta uma eficincia global de 80 %, com base no metanol utilizado, e permite uma produo de eteno e propeno em propores que variam de 0,75:1 a 1,5:1, modificando as condies do reator. Estas caractersticas demonstram um processo de elevado rendimento com suficiente flexibilidade para atender s oscilaes de demanda do mercado. Petrobrs, (2004) As reaes de produo de metanol so exotrmicas e favorecidas a altas presses. A condio padro de operao (para snteses a baixa presso) de 50 a 80 bar e temperatura de 210 a 290C (reator de entrada/sada), at 7% em mole de metanol na sada do reator de 3,5 a 7% so reciclados para composio, e a converso de monxido de carbono para alcanar 90% a 97% depende da qualidade de gs da composio e da velocidade de reciclo.Como de costume, a formulao do catalisador de principal importncia. Para reduzir reaes paralelas, como por exemplo, metanao, (extremamente exotrmica) e a produo de di-metil ter (DME), etanol, lcoois pesados e cetonas, a temperatura deve ser cuidadosamente controlada e reduzida pela formulao apropriada do catalisador. Atualmente existe uma planta piloto de eteno que converte metanol olefinas na Noruega e est pronta para comercializao, convertendo metanol em olefinas leves (eteno e propeno). A alimentao o metano cru (cerca de 20% de gua) e a sada principalmente eteno, propeno, gua e buteno. Os trs principais fornecedores de processos MTO so UOP/Hydro, Lurgi e Exxon Mbil, com algumas variaes entre elas. Por exemplo, o processo de Lurgi produz somente uma olefina a partir do metanol: o propeno, ento nomeado methanol-to-propylene (MTP). O processo Methanol to olefins conhecido, porm ainda no empregado em escala industrial e as reaes qumicas que ocorrem ainda no so muito bem compreendidas e vem sendo estudadas at hoje. Em 2006, planejou-se construir uma planta de MTO de escala industrial a ser implantada na Nigria pela UOP/Hidro e no Iran o processo MTP. A tecnologia MTO avalivel e aplicvel e atualmente existem duas plantas comercias de MTO na Noruega, de propriedade da Lurgi/Statoil e da UOP/Hidro. A planta demonstrativa MTO da UOP/Hydro MTO est processando uma tonelada por dia de metanol de elevada pureza. Alm disso, desenvolvimentos esto sendo planejados como a integrao de MTO com uma unidade de craqueamento de olefina (projetada por uma subsidiria TOTAL SA), conduzindo para melhorar o rendimento. Certamente, embora as reaes de MTO sejam completamente seletivas, subprodutos C4 + (butenos) so produzidos. Alcanar boa avaliao destes subprodutos pode s vezes ser difcil porque os projetos de MTO podem ser instalados em posies remotas. Atravs da integrao do craqueamento de olefina dentro de um complexo MTO, o rendimento total na alimentao ao complexo pode ser extremamente aumentado. O rendimento da alimentao do metanol que forma s olefinas leves (base de carbono) para um complexo de MTO aumentado com o craqueamento de olefinas, podendo chegar a 90%. Selim, (2005) Em relao ao processo de acoplameno oxidativo de metano, estudos anteriores demonstraram que catalisadores podem converter metano em mistura de hidrocarbonetos C2+ e xidos de carbono (COx) com mais alta velocidade e seletividade aps caminhos de temperatura alta. Mais tarde, estudos identificaram diversos tipos de catalisadores consistindo de promotores bsicos de xidos de metais. Posteriormente, estudos cinticos sugeriram que radicais metila so gerados nas superfcies. Isso pode ser observado atravs da reao 1 abaixo: CH4 + O(s) [ou O -2 (g)] = CH3- + OH (g) [ou O2H (s)] (1) Onde, (s) = stio da superfcie Aps, ocorre a desoro seguida de recombinao na fase gasosa, conforme ilustrado na reao (2) abaixo:. CH3 + CH 3 + M = C2H6 + M* (2) Evidncias espectroscpicas tm confirmado a presena e a natureza reativa de espcies CH3 em fase gasosa homognea e acoplamento oxidativo cataltico de metano. Reaes homogneas de metano so iniciadas pela dissociao trmica ou pela dissociao associada ao oxignio, conforme as reaes 3 e 4, respectivamente. CH4 = CH3 + H+ (3) CH4 + O2 = CH3 + O2H+ (4) As velocidades so mais altas para C2H6 do que para CH4, por causa da mais baixa energia de dissociao de suas ligaes C-H. A presena de catalisadores favorece o incio da reao com maior rapidez, seletividade e para formao preferencialmente de CO2 ao invs de CO. No acoplamento oxidativo de metano, a seletividade
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de C2 decresce quando aumenta a converso de CH4, um obstculo para uso eficiente da converso qumica. Selim, (2005). Esta dificuldade inerente na reao de vrias espcies estveis, tais como metano, aumentada por causa dos produtos intermedirios, por exemplo, (C2H6, C2H4, e C2H2) e freqentemente so mais reativos do que reagentes (CH4) e continua a converter produtos termodinamicamente favorveis. Este efeito termodinmico da energia de ligao C-H dos produtos intermedirios uma dificuldade em processos cataltico, ou homogneo. Na cintica qumica descrita na reao 1, somente espcies COx so verdadeiramente produtos estveis que no possuem caminhos de reao avaliveis. Todas as outras espcies (C2H2, C2H4, C2H6) so produtos intermedirios que podem reagir promovendo mais espcies estveis de COx, atravs de caminhos de reao no significativamente diferentes daqueles usados na ativao do metano e no qual lideram a formao desses produtos intermedirios. O consumo competitivo de produtos C2 a COx conduz ao decrscimo na seletividade de C2. Uma outra tecnologia emergente para a produo de propeno denominada mettese. A mettese de olefinas foi observada pela primeira vez em 1956 por Eleutrio, do Departamento de Petroqumica da DuPont. A passagem de propeno por um catalisador de molibdnio-alumnio fornecia uma mistura de gases composta por etileno e 1-buteno. Resultado semelhante foi obtido por pesquisadores da Standard Oil Co. em 1960. Em 1964, pesquisadores da Phillips Petroleum Company buscavam a produo de gasolina de alta octanagem. A inteno era produzir iso-octano atravs da reao entre iso-butano e 2-buteno, catalisada por hexacarbonilmolibdnio suportado em alumina. Entretanto, esta reao forneceu o 2-penteno e o propeno, em uma reao que recebeu o nome de "desproporcionao de olefinas". Em 1967, pesquisadores da Goodyear Tire and Rubber Company, aps um estudo sistemtico com compostos insaturados, sugeriram o nome de mettese de olefinas para a nova reao descoberta. No sentido qumico, a palavra mettese descreve, por traduo direta do grego "troca de posio", a troca de ligaes covalentes entre dois alcenos (ou olefinas) ou entre um alceno e um alcino. Na qumica de olefinas, ela se refere a uma redistribuio do esqueleto carbnico, no qual ligaes duplas carbonocarbono so rearranjadas na presena de um complexo metal-carbeno, representando um mtodo cataltico de quebra e de formao de ligaes mltiplas carbono-carbono. Esta reao conhecida na petroqumica e na qumica dos polmeros h mais de 40 anos, mas s na dcada de noventa, com o advento de novos e eficientes catalisadores, desenvolvidos principalmente pelos grupos de pesquisa de Schrock e Grubbs, ela emergiu como uma potente ferramenta na qumica orgnica acadmica. E por ltimo, a tecnologia referente ao processo Methanol to propylene (MTP), correspondente a transformao de metanol propeno (MTP). Lurgi est na posio nica para licenciar a tecnologia MTP tambm combinado com outras tecnologias que so propriedades de Lurgi tais como MegaSyn e MegaMethanol, economizando gastos para o benefcio dos clientes. Isto inclui uma linha nica de responsabilidade para todo o complexo na base LSTK se especificada. A tecnologia Lurgi de transformao de metanol propeno (MTP), ilustrado na figura 22, baseado na combinao eficiente de duas caractersticas principais: Sistema de reator em camada fixa selecionado como o mais apropriado sistema de reao de um ponto de vista tecnolgico e econmico a respeito desta tarefa especfica; Alta seletividade e estabilidade do catalisador de zelita comercialmente manufaturado. O metanol cataliticamente convertido em hidrocarbonetos, predominantemente e. no h nenhum produto de eteno e a gasolina, o GLP, o gs combustvel e a gua so subprodutos. A alimentao do metanol na planta de MTP convertido primeiramente ao DME e gua em um pr-reator de DME. Usando um catalisador altamente seletivo e ativo, o equilbrio termodinmico alcanado, resultando em uma mistura de metanol/gua/DME em condies operacionais apropriadas. A velocidade de converso de metanol ao DME excede a 99%, com propeno sendo o composto essencial. Procedimentos de reao adicionais no reator downstream em condies similares de reao e mximo rendimento de propeno, parmetros de processo so controlados por feedingminor entre os estgios. A mistura de produto que deixa o sistema de reator est em uma temperatura fria. Isto consiste em produto gasoso, lquido orgnico e gua e que precisam ser separados. Depois da compresso do produto gasoso, traos de gua, CO2 e DME so removidos e o gs processado com rendimento com pureza tpica de mais que 97%. Diversas olefinas so recicladas para aumentar o rendimento de propeno. Para evitar a acumulao de materiais inertes no reciclo, uma pequena purga requerida para olefinas leves e para cortes C4/C5. A gua adicional resultante das converses do metanol tambm removida. Essa gua pode ser processada para se transformar em gua potvel. A ocorrncia da formao de certo bolo na superfcie do catalisador ativo uma caracterstica crucial e inerente na converso cataltica das olefinas, devido s reaes laterais indesejveis. A causa da formao do bolo tem um impacto decisivo na combinao do sistema reacional e da seleo cataltica. Embora a operao semi-contnua seja necessria, um ou dois sistemas reacionais esto operando, enquanto o outro ou um terceiro est na regenerao ou no mdulo stand-by. Depois do ciclo de aproximadamente 500-600 horas de operao, o catalisador regenerado, atravs da queima desse bolo formado anteriormente, com a mistura de nitrognio/ar. A regenerao realizada em temperatura similar prpria reao.

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4. PATENTES RELACIONADAS S TECNOLOGIAS ATUAIS E TENDNCIAS DOS PROCESSOS DE PRODUO DOS PRINCIPAIS PRODUTOS PETROQUMICOS BSICOS A pesquisa e o desenvolvimento para a elaborao de novos produtos requerem, na maioria das vezes, grandes investimentos. A proteo desses produtos por meio de uma patente significa prevenir-se de que competidores copiem e vendam esse produto a um preo mais baixo, uma vez que eles no foram onerados com os custos da pesquisa e desenvolvimento do produto. A proteo conferida pela patente , portanto, um valioso e imprescindvel instrumento para que a inveno e a criao industrializvel se torne um investimento rentvel. A patente um ttulo de propriedade temporria sobre uma inveno ou modelo de utilidade, outorgada pelo Estado aos inventores ou autores ou outras pessoas fsicas ou jurdicas detentoras de direitos sobre a criao. Em contrapartida, o inventor se obriga a revelar detalhadamente todo o contedo tcnico da matria protegida pela patente. Pensando nisso, diversos pesquisadores, estudiosos e donos de empresas comearam a patentear as suas inovaes. Logo, para exemplificar as novas tecnologias dos processos de produo dos principais produtos petroqumicos bsicos tm-se diversos documentos que foram encontrados na literatura patentria, os quais alguns so citados a seguir: O pedido internacional de patente WO 03033439 depositado em 11/10/02 de titularidade de Exxonmobil Chemical Patents Inc ;intitulada A Method For Producing Olefins From Methanol descreve um mtodo para produo de olefinas, a partir do metanol em um reator, em que o metanol lquido evaporado e introduzido dentro do reator como metanol gasoso para sntese de olefina A patente depositada no Brasil em 12/01/98, PI 8800087-7, de titularidade de Mobil Oil Corporation (US); intitulada Processo para craqueamento cataltico de fluido descreve um processo e aparelho para craqueamento cataltico de fluido (FCC) de uma carga de hidrocarboneto. A patente depositada na Europa em 25/01/83, EP 0088494, de titularidade de Mobil Oil Corporation; intitulada Process for converting methanol into olefins descreve a converso de metanol olefinas atravs da passagem de catalisador zelita, com zonas alternadas de refrigerao A patente americana US 5573990 depositada em 09/08/94 de titularidade de Dalian Institute of Chemical Physics; intitulada "Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst for such process descreve um catalisador zelita ZSM-5 modificado com fsforo.Tendncias de patenteamento - eteno e propeno Em relao s tendncias de patenteamento, a Exxon Mbil uma das maiores empresas com patentes depositadas no mundo inteiro e a cada ano o nmero de patentes depositadas aumenta cada vez mais. A cada inovao no processo de produo dos principais produtos petroqumicos bsicos, tais como mudana de catalisador para aumentar o rendimento da reao, mudana em determinados parmetros da reao faz com que novas patentes sejam depositadas. Alm da Exxon, a UOP tambm considerada uma das maiores empresas depositantes de patentes de produo de olefinas leves em todo mundo. Com isso, a UOP tambm no fica pra trs no que se refere s novas tecnologias utilizadas para a produo de olefinas leves e de seus derivados, tais como o polietileno e o polipropileno. Siquim, (2004) 5. MERCADO: OFERTA E DEMANDA 5.1 Gs natural Para atender s expectativas de aumento da participao do gs natural na Matriz Energtica Brasileira crucial garantir o abastecimento do mercado interno. A descoberta tardia de reservas em territrio nacional fez do uso de gs natural uma prtica bem recente no Brasil. Somente nos ltimos 20 anos, a produo e a oferta interna de gs natural vm apresentando um crescimento mais significativo, em boa parte, devido explorao da Bacia de Campos. No entanto, a natureza das reservas nacionais, em geral associadas s de petrleo, foi tambm um empecilho para que o gs fosse mais aproveitado para o consumo final Com vistas a alterar este quadro histrico desfavorvel ao uso do gs natural na matriz energtica brasileira, a construo de novos gasodutos durante os anos 90, em especial o Bolvia-Brasil, representou um marco na expanso da oferta de gs natural, proporcionando uma integrao dos mercados regionais s reas de produo, tanto nacionais como internacionais. Adicionalmente, a expanso da rede de abastecimento deve potencializar ainda mais o aproveitamento da crescente produo nacional e o acesso ao gs importado. A oferta de gs natural, no Brasil, se d, em parte pela produo nacional e, em parte, por importaes, principalmente da Bolvia. Que recentemente sofre problemas politicos com o novo governo e vem causando alguns ajustes polticos. A expanso recente da demanda por gs est relacionada ao aumento de reservas disponveis e da produo, sobretudo prximo aos centros consumidores; aos choques internacionais de preos do petrleo, que viabilizaram economicamente a substituio deste energtico por outros alternativos; ao progresso tcnico, que aumentou a eficincia da gerao eltrica de usinas baseadas no consumo de gs natural; e at os fatores

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ambientais, devido crescente presso de governos e consumidores para o uso de energias mais limpas Anlise de mercado da nafta 5.2 Nafta O consumo das trs centrais petroqumicas (PQU, Braskem e Copesul) gira em torno de 10 milhes de toneladas anuais, com 30 % dessa quantidade sendo suprida por importaes. A nafta tambm a principal matria-prima em trs regies produtoras da sia, Europa e Amrica Latina. Ao longo dos ltimos anos, as refinarias aumentaram muito o volume de petrleo processado e o mercado, da nafta, por exemplo, tem apresentado uma demanda crescente, a diferentes taxas, e atualmente, a produo domstica desse derivado no capaz de suprir toda a necessidade do mercado, gerando uma balana deficitria desse produto. Para atender a esse crescimento, a demanda por nafta petroqumica dever atingir cerca de 9,3 milhes de toneladas e com isso o dficit na oferta interna de nafta em 2015, estimado em 3,4 milhes de toneladas, dever ser suprido com o aumento de importaes e diversificao de fontes de matrias-primas, como por exemplo, o gs natural A oferta de nafta, por sua vez, no dever sofrer grandes mudanas at 2015. Petro&Qumica, (2006) 5.3 Eteno e polietileno O eteno o principal insumo para os polietilenos e outros produtos de segunda gerao como as resinas termoplsticas e ele obtido pelo processamento da nafta ou correntes de refinaria nas centrais petroqumicas. Considerando que a demanda de eteno cresa a uma taxa de aproximadamente 10,2 % a.a para um cenrio otimista de crescimento do PIB, e de 7,4% para um cenrio conservador, uma projeo da demanda e oferta desta olefina pode ser realizada, conforme mostra a figura 1 a seguir:

Figura 1: Oferta e demanda de eteno entre os anos de 2010 e 2015 Fonte: Adptado de Petro&Qumica, (2006) Observa-se que a oferta de eteno permanecer constante ao longo dos anos, ao contrrio da demanda de eteno que tende a crescer, logo esse cenrio mostra que haver um dfict na balana comercial desse produto. O cenrio para os polietilenos tambm promissor, pois o consumo aparente para os polietilenos de alta e de baixa densidade tende aumentar at 2014. 5.4 Propeno e polipropileno O mercado de propeno no Brasil, assim como no resto do mundo, comandado pela forte demanda por polipropileno. Com maior parque petroqumico da Amrica Latina, o mercado brasileiro prev o crescimento da demanda de polipropileno (PP) a uma taxa de crescimento de aproximadamente 6,3% a.a considerando um cenrio otimista de crescimento do PIB, e de 4,6% considerando um cenrio conservador. Esse crescimento dos ltimos anos devido ao fato do polipropileno ser uma resina que apresenta grande versatilidade para inmeras aplicaes, alm da eficincia da planta de produo. A demanda do propeno de 4,3 milhes de toneladas ser atendida, provavelmente, pela utilizao de quantidades maiores de matrias-primas proveniente das refinarias. A figura 2 mostra a oferta e a demanda de propeno de 2010 a 2015, nesse grfico observa-se que a demanda de propeno est crescendo, mas a oferta continua constante, com isso h um dficit na balana comercial tendo que se buscar novas fontes, assim como na projeo de mercado do eteno

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Figura 2: Oferta e demanda de eteno entre os anos de 2010 e 2015 Fonte: Adpatado de Petro&Qumica, (2006) 5.5 Resinas termoplsticas O desenvolvimento mundial e do Brasil tem refletido muito diretamente no consumo de resinas termoplsticas. A taxa de consumo de plsticos no Brasil, em torno de 20 Kg/habitante, est longe dos 100 kg consumidos nos EUA e dos 60 Kg registrados na Frana; e perde at para pases com economias menores, como a Argentina, que de 30 Kg consumidos por habitante. Neste contexto, muitos na indstria petroqumica enxergam com otimismo o potencial do pas. Ainda que no atinja padres de primeiro mundo, a economia brasileira exigir alguma resposta do setor nos prximos anos. A demanda por produtos petroqumicos apresenta forte correlao com crescimento ou estagnao da economia, representado usualmente pelo PIB. Dessa forma, as projees de demanda de resinas termoplasticas so, em grande parte, realizadas tendo por base a expectativa de crescimento do PIB local. Existem diversos estudos em relao ao comportamento de consumo das resinas termoplsticas fabricadas no pas e as estimativas so de que o consumo aparente de PVC, assim como de PET aumentar em milhes de toneladas nos prximos anos, Moreira et al (2006). 6. CONCLUSO

O uso de qualquer uma das matrias-primas mencionadas exigir que novas unidades (ou as atuais) sejam projetadas ou adaptadas para o processamento delas. Tendo em conta o preo de oportunidade dessas matriasprimas, o ideal seria a construo de instalaes flexveis capazes de aproveitar as flutuaes do mercado. Sendo assim, para atender as necessidades futuras de produo de olefinas, o parque petroqumico brasileiro dever caminhar para a diversificao de suas fontes de matrias-primas, podendo-se prever que as naftas e os condensados de gs natural devero ser as principais fontes a serem utilizadas. Em suma, com este estudo pdese perceber a necessidade de investimentos em fontes alternativas de matrias-primas e da implantao de tecnologias emergentes, de forma a agregar valor indstria petroqumica atendendo as necessidades da demanda de eteno e propeno do nosso pas. Alm disso, vale ressaltar a importncia da contnua parceria dos Centros de Pesquisa e Universidades na busca incessante de novas descobertas e melhorias do nosso cenrio econmico e tecnolgico de nosso pas. 6 REFERNCIAS

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setembro 2006 MOREIRA, F. S., SEIDL, P. R., GUIMARAES, J. O. C.; Fontes de matrias-primas e tecnologia de converses de fraes pesadas para obteno de petroqumicos. Petro & Qumica, Edio 288, p. 126 131, So Paulo, setembro, 2006. PETROBRS, Plano estratgico Petrobrs 2015. Disponvel em http://www.petrobras.com.br, (2004) capturado em 17/01/2007 PINHO, A. R. E RAMOS, J. G. F., Avanos do FCC petroqumico. In: 6 Encontro Sul-americano de craqueamento Cataltico. Rio Grande do Sul, 2005. PETRO & QUMICA. Nafta representa 49% da produo de eteno mundial. Edio 289, p.20, So Paulo, outubro, 2006. SELIM;N.; TILLMAN;A.M.; Evaluating synthesis gas based biomass to plastics (BTP) technologies. Department of Energy and Environment, Environmental Systems Analysis Division (ESA) Chalmers university of tecnology, SE- 412 96 GOTEBRG. Sweden, 2005. SIQUIM, F. S., The challenge of improved oil recovery in Brazilian onshore and offsohre fields. BrazilCanad Heavy Oil Workshop, 2004. TAVARES, M. E. E., Anlise de refino no Brasil: estado e perspectivas Uma anlise cross- section. Tese de doutorado. Programa de Planejmaneto Energtico/COPPE/UFRJ. Maro, 2005 PAPER TITLE The current economic growth of Brazil points to a considerable increase in the demand for polyolefines, thus demanding an increase in the production of basic petrochemicals, mainly ethene and propene. In view of this situation, there is need to considerably increase the perspectives of investments in petrochemical plants, in technologies used by refineries and in alternative sources of raw material, since the nafta currently produced in Brazil is not enough supply this demand, being necessary import a considerable amount. Due to high costs and short availability of conventional petrochemical raw material, unattractive for investments in the production of basic petrochemical, efforts directed to development of new technologies and new sources of raw material are needed. In this way, the development of such studies enables economically and ecologically the production of basic petrochemical products: ethene and propene. Through market projections presented in this work, it was observed that an increase in the demand of basic petrochemical products will take place, especially regarding ethene and propene, main raw materials for production of polyethylene, polypropylene and thermoplastic resins, having, therefore, the need of installation of new petrochemical plants. Therefore, perspectives of new investments in petrochemical plants and alternatives technologies used by light oil refineries are being also studied. This work has as objective to present alternative production processes of ethene and propene, as well as to show the current market scenario its growth perspectives for nafta and natural gas and for light olefins such as ethene and propene and its derivatives. This study is extremely important for the development and growth of Brazilian petrochemical industry. Keywords: Petroleum, Natural Gas, Petrochemical Naptha, Technological Trends, Market Trends. Os autores so os nicos responsveis pelo contedo deste artigo

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