4. Resultados e Discusso 4.1.

Padronizao Externa Para o mtodo de padronizao externa, uma srie de solues padro contendo concentraes definidas de analito so usadas no processo de calibrao. A calibrao realizada obtendo-se o sinal de resposta como uma funo da concentrao conhecida do analito. A curva de calibrao preparada e ento a concentrao do analito na amostra pode ser determinada [ !. A partir das absorb"ncias re#istradas pelo espectrofot$metro, %untamente com os valores de concentrao das solues padres, foi poss&vel construir a tabela 'ue relaciona as absorb"ncias das solues padro com as solues dilu&das da amostra e, traar a curva anal&tica obtida pela padronizao externa, mostrada na (i#. .

Tabela 1. Absorb"ncia das solues padro e das solues dilu&das da amostra.

)oluo Padro de *+n,-

.oncentrao de *+n,/ 0-1 mol 2- 3

Absorb"ncia A3 /45 161nm3

Padro Padro 6 Padro : Padro Padro 1 Amostra : Amostra Amostra 1

,6 6,-,9 7,6 6 -

0,078 0, 09 0, ;0,660,:0, 0, 1 -

0, 09

Padronizao Externa
0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 5 10 15 Concentrao de KMnO4 (x 10-5 mol L-1) A !or "ncia de KMnO 4 y = 0,0242x + 0,0553 R2 = 0,9849

(i#.

< .urva anal&tica obtida pela padronizao externa 'ue mostra a absorb"ncia de *+n, -

em relao = concentrao das solues padres.

,bservando-se a proximidade entre as cores da amostra dilu&da e das solues padres, percebe-se 'ue a concentrao de *+n, - est> na faixa entre 6,- x 0-1 mol 2-? e -,9 0-1 mol 2-?. , c>lculo da concentrao /x3 de *+n,- atravs da e'uao da curva anal&tica, @ 5 0,06-6x A 0,011:, foi feito utilizando-se os valores de absorb"ncia /@3 obtidos nas amostras :, - e 1. Amostra 3: 0, 1 5 0,06-6x: A 0,011: 0, x: 5 6,-87 x 0-1 mol 2-? Amostra 4: - 5 0,06-6x- A 0,011: x- 5 6,-68 x 0-1 mol 2-? Amostra 5: 0, 09 50,06-6x1A 0,011: x1 5 6, 79 x 0-1 mol 2-?

Para o c>lculo da concentrao de *+n, - nas amostras, utilizou-se a correspondBncia de concentraes e volumes pela se#uinte e'uaoC . D 5 .6D6, onde . 5 concentrao da amostra, D 5 volume da amostra /- m23, .6 5 concentrao encontrada pela e'uao e D6 5 volume da amostra dilu&da. Amostra 3: . x - m2 5 6,-87 x 0-1 mol 2-? x 00 m2 Amostra 4: . x - m2 5 6,-68 x 0-1 mol 2-? x 00 m2 . 5 8,07 x 0-- mol 2-? . 5 8, 7 x 0-- mol 2-?

Amostra 5: . x - m2 5 6, 79 x 0-1 mol 2-? x 00 m2 , valor da massa de *+n,. 5 1,-- x 0-- mol 2-? 'ue consta na embala#em do medicamento

utilizado de 0, 0 # e, os valores encontrados atravs da padronizao externa foram calculados pelo uso da relaoC m 5 . x ++ do *+n,- x Dolume da amostra de *+n,-. Amostra 3: m: 5 8, 7 x 0-- mol 2-? x 19,0- # mol- x Amostra 4: m- 5 8,07 x 0-- mol 2-? x 19,0- # mol- x Amostra 5: m1 5 1,-- x 0-- mol 2-? x 19,0- # mol- x +dia das percenta#ensC /;7,-7 G A ;1,91 G A 98,0- G3 F : 5 ;:, 6 G Para o c>lculo do desvio padro, usou-se a e'uaoC 2 m1 5 0,098 # relao percentual com a massa teEricaC /0,098 # F 0, 00 #3 x 00 5 98,0- G 2 m- 5 0,0;8 # relao percentual com a massa teEricaC /0,0;8 # F 0, 00 #3 x 00 5 ;1,91 G 2 m: 5 0,0;7 # relao percentual com a massa teEricaC /0,0;7 # F 0, 00 #3 x 00 5 ;7,-7 G

s5 I

/;7,-7 < ;:, 636 A /;1,91 < ;:, 63H A /98,0- < ;:, 63H /:- 3

5 8, 9G

A an>lise da curva obtida pela padronizao externa mostra 'ue o valor obtido experimentalmente pode ser considerado bastante prEximo do valor real, %> 'ue sua relao percentual com a massa teErica de ;:, 6G e o desvio padro pouco maior 'ue 0,08. 4. . Padronizao !nterna Jo mtodo do padro interno, uma 'uantidade conhecida da espcie 'ue atua como referBncia adicionada a todas as amostras, padres e brancos. Knto o sinal de resposta no a'uele do prEprio analito, mas sim da razo entre o sinal do analito e o da espcie de referBncia [ !.

, padro interno deve ser uma subst"ncia com caracter&sticas semelhantes a do analito, mas 'ue produz um sinal diferente do deste. Lessa forma, conse#ue-se eliminar erros causados pela sensibilidade da subst"ncia analisada a um determinado par"metro vari>vel. , padro interno escolhido foi o *6.r6,7 e, a partir das absorb"ncias re#istradas no comprimento de onda de 161 nm e :70 nm, %untamente com os valores de concentrao das solues padres foi poss&vel construir a Tabela anal&tica para a padronizao interna do *+n,-, mostrada pela (i# 6.
Tabela . Absorb"ncia das solues padro e das solues dilu&das da amostra.

e traar a curva

)oluo Padro de *+n,Padro Padro 6 Padro : Padro Padro 1 Amostra : Amostra Amostra 1

.oncentrao de *+n,/ 0-1 mol 2- 3 ,6 6,-,9 7,6 6 -

Absorb"ncia A3 /45 161nm3

Absorb"ncia A3 /45 :70nm3

Absorb"ncia *+n,-F *6.r6,7

0,091 0, 8 0 76 0,669 0,:-1 0, 9 0, 7: 0, 89

0,697 0,679 0,:00 0,: 0,:-9 0,:00 0,6; 0,6;7

0,6;8 0,- 7 0,17: 0,768 0,;; 0,80: 0,1;1 0,188

.omo foi adicionado o mesmo volume da soluo de dicromato a todas as solues, a concentrao de dicromato e, conse'uentemente, de cromato em todas elas a mesma. )endo assim, a ri#or, as absorb"ncias lidas em :70 nm deveriam ser sempre i#uais, o 'ue, de fato, no aconteceu. ,bserva-se, pela Mabela 6, 'ue a absorb"ncia, em :70 nm, aumentou com o aumento da concentrao de perman#anato. Nsso si#nifica 'ue, em :70 nm, alm do cromato, o perman#anato tambm absorve, isto , seus espectros de absoro se sobrepem. Derifica-se, portanto, 'ue cada absorb"ncia total, em :70 nm, a soma da absorb"ncia fixa do cromato, 'ue pode ter uma mar#em de erro causada pela sobreposio dos espectros de cromato e perman#anato /esse erro pode ser observado nas absorb"ncias a :70 nm nos padres absorb"ncia do perman#anato. e 6 dessa mesma tabela3, com a

Padronizao #nterna
1,2 A !or "ncia KMnO4$K%Cr%O& 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10
-5 -1

y = 0,0631x + 0,2524 R2 = 0,9925

12

14

Concentrao de KMnO4 (x10 mol L )

(i#. 6 < .urva de calibrao constru&da pelo mtodo do padro interno para a determinao da concentrao de perman#anato de pot>ssio na amostra.

Otilizando-se a e'uao da curva anal&tica /@ 5 0,08: x A 0,616-3, obtida na (i#. 6, calculou-se as concentraes das amostras :, - e 1 da mesma forma como foram calculadas em -. . Amostra 3: 0,80: 5 0,08: x: A 0,616Amostra 4: 0,1;1 5 0,08: x- A 0,616Amostra 5: 0,188 5 0,08: x1 A 0,616x1 5 -,;8 x 0-1 mol 2-? Pela e'uao . D 5 .6D6, %> usada anteriormente, porm com D 5 9 m2, calculou-se a concentrao de *+n,- nas amostras, tendo como resultadoC Amostra 3C . 5 8,;1 x 0-- mol 2-? Amostra 4C . 5 8,79 x 0-- mol 2-? Amostra 5: . 5 8,60 x 0-- mol 2-? As massas e percenta#ens relativas, obtidas de forma an>lo#a ='uela em -. ., foramC m: 5 0, 60 # /o 'ue corresponde a 0;,9- G3 m- 5 0, 07 # /o 'ue corresponde a 07,07 G3 m1 5 0,0;9 # /o 'ue corresponde a ;7,;9 G3 x- 5 1,-6 x 0-1 mol 2-? x: 5 1,18 x 0-1 mol 2-?

A mdia percentual obtida foi 0-,;8 G e o desvio padro i#ual a 8,60 G., ambos calculados de forma semelhante = descrita em -. . Kstes valores revelam 'ue os resultados obtidos esto muito prEximos da realidade, visto 'ue o desvio padro relativamente baixo.

4.3. Adio de Padro

, mtodo das adies de padro utilizado 'uando for dif&cil ou imposs&vel fazer uma cEpia da matriz da amostra. Km #eral, a amostra PcontaminadaQ com uma 'uantidade, ou 'uantidades, conhecidas de uma soluo padro contendo o analito. Jo mtodo das adies de padro de um Rnico ponto, duas pores da amostra so tomadas. Oma poro medida como de costume, mas uma 'uantidade conhecida da soluo padro adicionada = se#unda poro. As respostas para as duas pores so ento empre#adas para calcular a concentrao desconhecida, assumindo-se uma relao linear entre a resposta e a concentrao do analito. A soluo preparada de perman#anato de pot>ssio possu&a concentrao i#ual a 1,96 S 0-- mol 2- e, a partir desta, calculou-se as concentraes de perman#anato de pot>ssio para cada volume de padro adicionado, obtendo os resultados dispostos na Mabela :.
Tabela 3. Dolumes de padro adicionados a cada al&'uota da amostra e as respectivas concentraes e absorb"ncias de perman#anato de pot>ssio.

)oluo

Dolume Adicionado /m23 0,00

.oncentrao de *+n,/ 0-1 mol 2- 3 0,00 6,; 1,96 9,7: ,8-

Absorb"ncia A3 /45 161nm3 0, 6: 0,667 0,: 0,:78 0,-11

6 : 1

1 0 1 60

As absorb"ncias foram lidas e a partir destas e as concentraes calculadas, fezse a re#resso linear e obtiveram-se a e'uao da reta.

Adio de Padro
A !or "ncia de KMnO4 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 5
-5

y = 0,0279x + 0,1358 R2 = 0,9929

10 (x 10 mol L )
-1

15

Concentrao de KMnO4 adicionada

(i#.:C .urva anal&tica obtida com adio de padro de *+n,- e apEs a extrapolao. A e'uao da curva anal&tica fornecida na (i#.: dada por @ 5 0,067;x A 0, :19 e, por extrapolao do #r>fico, 'uando @ 5 0, tem-se a concentrao de perman#anato de pot>ssio i#ual a -,98 x 0-1 mol 2-?. Assim a concentrao de *+n,- na amostra pode ser calculada porC . x 9 m2 5 -,98 x 0-1 mol 2-? x 00 m2, em 'ue obteve-se como resultado . 5 8,09 x 0-- mol 2-?. 2o#o usando-se esse resultado, calculo-se a massa de perman#anato de pot>ssio e sua percenta#em em relao = massa teErica de forma an>lo#a = usada em -. . massa de *+n,-C 8,09 x 0-- mol 2-? x 19,0- # mol- x percenta#emC /0,0;8 # F 0, 00 #3 x 00 5 ;8,00 G. Pelos resultados obtidos percebe-se 'ue o mtodo de adio de padro forneceu um resultado bastante prEximo do teErico. 2 5 0,0;8 #

Mabela -C Lisposio da percenta#em de massa teErica, coeficiente de correlao e desvio padro obtidos atravs dos trBs mtodos Mipo de Padronizao Kxterna Nnterna Adio de Padro ;:, 6 G 0-,;8 G ;8,00G G +assa MeErica .oeficiente de correlao 0,;9-; 0,;;61 0,;;6; 8, 9G 8,60 G., Lesvio Padro

Pela Mabela -, percebe-se 'ue no 'ue diz respeito aos coeficientes de correlao, os trBs mtodos possuem resultados satisfatErios, pois em todos eles esse coeficiente est> prEximo de ,00, si#nificando 'ue as retas a%ustadas descrevem de forma bastante aceit>vel o comportamento dos pontos, sendo 'ue o mais prEximo da idealidade dentre os trBs foi o coeficiente obtido pelo mtodo de adio de padro. A absorb"ncia diretamente proporcional = concentrao, isso si#nifica 'ue a concentrao das amostras devem estar dentro de um certo intervalo de concentraes dos padres, como o casa das padronizaes interna e externa e, para calcul>-la, preciso extrapolar a curva de calibrao. Por isso, os resultados obtidos por esses dois mtodos no so confi>veis, %> 'ue no se pode #arantir a linearidade das suas curvas fora do intervalo considerado. , mtodo de adio de padro o mais preciso, porm nem sempre uma an>lise re'uer tamanha preciso.