Sintese Nanoparticula PD em ILs

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

LQUIDOS INICOS APLICADOS NA
SNTESE E ESTABILIZAO DE
NANOPARTCULAS DE Pt (0) e Pd/Pt (0),
CARACTERIZAO E ESTUDOS EM
REAES DE HIDROGENAO
CATALTICA.

Tese de Doutorado

Carla Weber Scheeren

Porto Alegre, 2006.

Quando nos dedicamos a uma causa com vontade, com toda a garra, ao final de tudo j nem
importa se chegamos em primeiro lugar ou em ltimo. Importa sim, tudo que aprendemos,
tudo o que vivemos nessa escalada em busca de alcanar um objetivo.
ii

Aos meus pais.
iii
L LI IS ST TA A D DE E T TR RA AB BA AL LH HO OS S G GE ER RA AD DO OS S A A P PA AR RT TI IR R D DE ES ST TA A T TE ES SE E

Artigos publicados em revistas cientficas no perodo decorrente da presente tese de
doutoramento

SCHEEREN CW, Machado G, Dupont J, Fichtner PFP, Texeira SR. Nanoscale Pt(0)
particles prepared in imidazolium room temperature ionic liquids: Synthesis from an
organometallic precursor, characterization, and catalytic properties in hydrogenation
reactions. INORGANIC CHEMISTRY, 2003, 42 (15), 4738-4742.

SCHEEREN CW, Machado G, Dupont J, Morais J, Domingos JB, Texeira SR. Synthesis and
Characterization of Pt(0) Nanoparticles in Imidazolium Ionic Liquids. J. Phys. Chem.in
press.

Prmio Petrobrs de Tecnologia

Scheeren, C.W; Gelesky, M.A; Silveira, E. T; Fonseca, G.S. Primeira edio do prmio
Petrobrs de tecnologia (outubro de 2005), 1 Lugar na categoria Refino e Petroqumica, com
o trabalho entitulado: Nanopartculas de Metais de Transio em Lquidos Inicos: Sntese,
Caracterizao e Aplicao em Reaes de Hidrogenao.

Trabalhos publicados em congressos

SCHEEREN, C. W., Dupont J, Fichtner, P.F.P. Nanoscale Pt(0) Particles Prepared in
Imidazolium Room Temperature Ionic Liquids: Synthesis from an Organometallic Precursor,
Characterization and Catalytic Properties in Hydrogenation Reactions. In: XII Braziliam
Meeting on Inorganic Chemistry, 2004, So Carlos.

SCHEEREN, C. W. Nanopartculas de Platina em Lquidos Inicos: Sntese e Aplicao na
Hidrogenao de Olefinas. In: 12 Congresso Brasileiro de Catalise. Anais do 12 Congresso
Brasileiro de Catlise, 2002.

iv
SCHEEREN, C. W. Geleski, M. A, Scheeren, C. W; Silveira, E. T; Machado, Giovana;
Dupont, J. Nanoparticles of Ruthenium, Rhodium and Platinum in Ionic Liquids: Synthesis,
Characterization and application In: III Encontro da SBMat Braziliam MRS Meeting 2004,
2004, Foz do Iguau.

SCHEEREN, C. W; Machado, G; Dupont, J. O envolvimento de nanopartculas metlicas em
reaes de hidrogenao atravs do uso de xido de platina. 13 Congresso Brasileiro de
Catlise, Foz do Iguau, 2005.

SCHEEREN, C. W; Machado, G; Dupont, J. O envolvimento de nanopartculas metlicas em
reaes de hidrogenao atravs do uso de xido de platina. XIII ENCONTRO DE
QUMICA DA REGIO SUL, 2005.

v
AGRADECIMENTOS

Ao professor Dr. Jairton Dupont pela oportunidade de desenvolvimento desta tese em seu
laboratrio de pesquisa e principalmente pelo seu apoio e sua amizade;
minha famlia pelo amor e carinho demonstrados ao longo dos anos;
Dra. Giovanna Machado por sua grande colaborao na rea de Microscopia Eletrnica de
Transmisso e anlises de SAXS, pela motivao e pela amizade,
Ao Prof. Dr. Srgio Teixeira (Duro) por sua contribuio na rea de Difrao de raios-x e
tambm pela amizade,
Ao Prof. Dr. Paulo Fichtner por sua contribuio na rea de Microscopia Eletrnica de
Transmisso,
Ao Prof. Dr. Josiel Domingos pela sua extensa contribuio nos estudos cinticos e tambm
pela sua amizade,
Ao Prof. Dr. Jonder Morais pelas contribuies nas anlises de XPS;
Ao colega Alexandre P. Umpierre pelas contribuies nos estudos envolvendo nanopartculas
bimetlicas;
Aos colegas do Laboratrio de Catlise Molecular por suas contribuies e amizade
Aos colegas Edson Tarabal e Marcos Alexandre pelo companheirismo e amizade ao longo de
vrios anos,
Ao LNLS pela infraestrutura disponibilizada para a realizao deste trabalho
Aos funcionrios do Instituto de Qumica pela colaborao.

vi
NDICE GERAL

LISTA DE ABREVIATURAS............................................................................................. xviii
RESUMO........................................................................................................................... xix
ABSTRACT...............................................................................................................................xx

1.INTRODUO .......................................................................................................................2
2.OBJETIVOS ..................................................................................................................... 5
3. REVISO BIBLIOGRFICA ..............................................................................................7
3.1. Nanotecnologia. .....................................................................................................................8
3.2. Nanopartculas de metais de transio .................................................................................10
3.2.1. Nmeros mgicos aplicados a nanopartculas de metais de transio. .............................15
3.2.2. Mtodos de Sntese ...........................................................................................................17
3.2.3. Estudos cinticos de formao das nanopartculas metlicas ...........................................30
3.2.4. Lquidos inicos como agentes estabilizadores de nanopartculas metlicas ...................44
3.2.5. Caracterizao de nanopartculas metlicas......................................................................45
3.2.6. Aplicao de nanopartculas de metais de transio como catalisadores..........................46
3.2.7. Nanopartculas de metais de transio solveis como catalisadores na hidrogenao de
substratos insaturados .................................................................................................................47
3.2.8. Nanopartculas bimetlicas de metais de transio...........................................................54

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..............................................................................61
4.1.Material e Mtodos ...............................................................................................................62
4.2. Sntese dos precursores ........................................................................................................63
4.2.1. Sntese dos precursor Pt
2
(dba)
3
.........................................................................................63
4.2.2. Sntese dos precursor Pd(acac)
2
........................................................................................63
4.3. Sntese dos lquidos inicos .................................................................................................64
4.3.1. Sntese do lquido inico hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-imidazlio (BMI.PF
6
)
Pt
2
(dba)
3
......................................................................................................................................64
4.3.2. Sntese do lquido inico tetrafluorobotato de 1-n-butil-3-imidazlio (BMI.BF
4
) .........64
4.3.3. Sntese do lquido inico trifluorometanosulfonato de 1-n-butil-3-imidazlio
(BMI.CF
3
SO
3
) ............................................................................................................................65
4.4. Procedimentos experimentais gerais ..................................................................................66
4.5. Sntese das nanopartculas ..................................................................................................67
vii
4.5.1. Formao e isolamento das nanopartculas de Pt (0) nos lquidos inicos BMI.PF
6
,
BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
............................................................................................................67
4.5.2. Formao e isolamento das nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) em lquido inico
BMI.PF
6
.....................................................................................................................................68
4.5.3. Formao das nanopartculas de Pt (0) in situ (condies gerais) ...................................69
4.6. Reaes de hidrogenao ....................................................................................................71
4.6.1. Reaes de hidrogenao com nanopartculas redispersas em lquido inico (condies
gerais) .........................................................................................................................................71
4.6.2. Reaes de hidrogenao com nanopartculas em sistema sem solvente (condies
gerais)..........................................................................................................................................71
4.6.3. Reaes de hidrogenao com nanopartculas em sistema homogneo (condies
gerais)..........................................................................................................................................72
4.7. Caracterizao das nanopartculas de Pt (0) e Pd/Pt (0) ......................................................72
4.7.1. Difrao de raios-x de p (XRD) .....................................................................................73
4.7.1.1. Medidas de difrao de raios-x (XRD) .........................................................................75
4.7.2. Microscopia eletrnica de transmisso (TEM) ................................................................75
4.7.2.1. Medidas de microscopia eletrnica de transmisso (TEM) ..........................................76
4.7.3. Espalhamento de raios-x a baixo ngulo (SAXS)............................................................77
4.7.3.1. Medidas de Espalhamento de raios-x a baixo ngulo (SAXS) .....................................83
4.7.4. Espectroscopia de fotoeltrons induzidos por raios-x (XPS)............................................83
4.7.4.1. Medidas de espectroscopia de fotoeltrons induzidos por raios-x (XPS)......................86
5. RESULTADOS E DISCUSSO................................................................................... 87
5.1. Anlise das nanopartculas de Pt (0) por XRD....................................................................88
5.1.1. Nanopartculas de Pt (0), precursor Pt
2
(dba)
3
. ..................................................................86
5.1.2. Nanopartculas de Pt (0), precursor PtO
2
. .........................................................................88
5.2. Refinementos de Rietveld na anlise por XRD....................................................................92
5.3. Anlise por XRD de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0). ............................................91
5.4. Anlise por TEM..................................................................................................................97
5.4.1. Anlises de TEM de nanopartculas de Pt (0), precursor Pt
2
(dba)
3
. .................................97
5.4.2. Anlises de TEM de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas in situ, precursor Pt
2
(dba)
3
. .103
5.4.3. Anlise de HRTEM de nanopartculas de Pt (0), precursor Pt
2
(dba)
3
. ..........................107
5.4.5. Anlises de TEM para nanopartculas de Pt (0) sintetizadas in situ,precursor PtO
2
......114
5.4.6. Anlises de TEM de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0). ......................................120
5.5. Anlise semiquantitativa por EDS das nanopartculas de Pt (0). .......................................124
viii
5.5.1. Anlise semiquantitativa por EDS das nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0). ...........125
5.6. Difrao de eltrons. ..........................................................................................................129
5.7. Medidas de espalhamento de raios-x a baixo ngulo (SAXS). ..........................................130
5.8. Medidas de espectroscopia de fotoeltrons induzidos por raios-x (XPS). .........................136
5.9. Clculo da estrutura das nanopartculas segundo os nmeros mgicos.............................139
6. Nanopartculas de Pt (0) aplicadas como catalisadores em reaes de hidrogenao
catalticaa ..................................................................................................................................141
6.1. Nanopartculas de Pt (0) aplicadas em reaes de hidrogenao, precursor Pt
2
(dba)
3
.....142
6.1. Hidrogenao de compostos aromticos. ...........................................................................155
6.2. Nanopartculas de Pt (0) aplicadas em reaes de hidrogenao, precursor PtO
2
............160
6.2.1. Hidrogenao de compostos aromticos .......................................................................166
6.3. Estudos cinticos de formao e crescimento de nanopartculas de Pt (0) in situ, precursor
Pt
2
(dba)
3
...................................................................................................................................169
6.4. Estudos cinticos de formao e crescimento de nanopartculas de Pt (0) in situ, precursor
PtO
2
..........................................................................................................................................174
6.5. Reaes de hidrogenao, nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0)...................................183
6. CONCLUSES ............................................................................................................ 188
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS....................................................................... 192

ix
N ND DI IC CE E D DE E F FI IG GU UR RA AS S

Figura 1. Representao esquemtica dos nveis eletrnicos em um complexo mononuclear (a),
nanopartcula (b), e aglomerado metlico (c). Figura extrada da referncia 42.
11
Figura 2. Representao esquemtica de nanopartculas estabilizadas eletrostaticamente. Os ons so
adsorvidos na superfcie das partculas criando uma dupla camada eltrica promovendo
uma repulso coulombiana e uma estabilizao quanto aglomerao
13
Figura 3. Esquema da estabilizao estrea promovida por um polmero adsorvido na superfcie de
duas nanopartculas em soluo
14
Figura 4. Estrutura de um cubo-octaedro mostrando o nmero mgico v
1
(13) o qual corresponde a
13 tomos totais, sendo 1 interno e 12 externos
16

Figura 5.
Proposta feita por Schmid para o modelo estrutural de nanopartculas de Au
55
(PPh
3
)
12
Cl
6
.
A estrutura da esquerda contm o ncleo metlico (cubooctadro) cercado pelos ligantes
(fosfinas, indicados pelos crculos) e a direita o ncleo metlico com estrutura fcc (cbico
de face centrada) contendo os ligantes fosfinas e cloretos ligados aos respectivos tomos de
ouro
18
Figura 6. Micrografia de uma nanopartcula de Au (esquerda) cercada pela camada dos ligantes
estabilizantes. direita (alta resuluo) est a imagem de uma nanopartcula de Platina
(Pt
309
) na direo (110) mostrando a estrutura cfc, correspondente a um cluster com
quatro camadas atmicas. Imagens extradas da referncia 65
19
Figura 7. Modelo idealizado por Moiseev para o cluster Pd
~560
fen
~60
(Oac)
~180
. 1: Os tomos de
Paldio esto coordenados aos ligantes fenantrolina;2: tomos de Pd esto acessveis para
a coordenao com os nions OAc
-

ou molculas de substrato ou solvente. 3: Superfcie
formada pelas interaes de van der Walls ou ligantes fenantrolina coordenados. Figura
extrada da referncia 66
20
Figura 8. (A) Representao esquemtica das nanopartculas solveis em ter [Ti
0
.0,5 THF]
sintetizadas por Bonnemann. (B) Representao de nanopartculas de Mn, Pd ou Pt
estabilizadas por tetrahidrotiofeno. Estas representaes foram extradas da referncia 15
23
Figura 9. Representao idealizada por Bnnemann para o catalisador heterogneo formado pela
adsoro de nanopartculas em um suporte slido. Figura extrada e traduzida da
referncia 69
24
Figura 10. Mecanismo postulado por Reetz et al para a formao de nanopartculas sintetizadas pela
rota eletroqumica e estabilizadas por sais de amnio quaternrio. Figura extrada da
referncia 15
25
Figura 11. Distncias medidas por TEM e STM. Neste desenho foi omitido o local onde se
encontrariam os nions inorgnicos. Figura adaptada da referncia 15
27
Figura 12. Modelo idealizado da estabilizao de uma nanopartcula de Ir(0) pelo polioxonion e
Bu
4
N
+
. Figura reproduzida da referncia 13
28
Figura 13. Histograma mostrando a distribuio das nanopartculas obtidas por Finke. Figura
29
Figura 14. Modelo idealizado da estabilizao fornecida pela combinao do polioxonion com o sal
de amnio quaternrio, formando, alm de uma barreira couloumbiana (contra a
aglomerao), uma barreira estrica propiciada pelo sal de amnio quaternrio. Figura
30
Figura 15. Dados de ajuste de uma tpica curva de hidrogenao de cicloexeno e concomitante
formao de nanopartculas de Ir (0) de 22 3 . Extrado da referncia 77
36
Figura 16. Uma tpica curva mostrando a reduo do precursor (1,5-COD)PtCl
2
e concomitante
hidrogenao de ciclo-hexeno com os ajustes utilizados para estabelecer duas [A B, A +
B 2B (k
1
,k
2
)] e trs etapas [A B, A + B 2B, 2B C (k
1
, k
2
, k
3
)] mecansticas para
ajustar os dados obtidos. Figura extrada da referncia 39

Figura 17. Ajuste da curva de reduo do precursor (1,5-COD)PtCl
2
e concomitante hidrogenao de
cicloexeno com um mecanismo com duas etapas autocatalticas eq. 14a-14d, (Esquema 5),
acompanhando pelo uso de uma etapa de tratamento pseudo elementar eq. 16a-16d,
(Esquema 6) 17a e 17b (Esquema 7). Figura extrada da referncia 76
41
Figura 18. Determinao das concentraes de A [(1,5-COD)PtCl
2
], B (nanopartculas), e C (bulk
metlico) com o mecanismo A B, A + B 2B, 2B C, X + C 1,5C, X=B (Figura 17A),
ou X=A (Figura 17B).Figuras extradas da referncia 77
43
x
Figura 19. Lquidos inicos derivados do ction 1-n-butil-3-metilimidazlio (BMI
+
)
45
Figura 20. TEM de nanopartculas de Ir(0) (acima) e histograma de distribuio (abaixo) mostrando
o dimetro mdio de 2 nm. Extradas da referncia 16
49
Figura 21. Microscopia eletrnica de transmisso de nanopartculas de Rh(0) (acima) e histograma de
distribuio (abaixo) mostrando o dimetro mdio de 2,3 nm. Extradas da referncia 28
50
Figura 22. TEM de nanopartculas de Ru(0) (esquerda) e histograma de distribuio (direita)
mostrando o dimetro mdio de 2,6 0,4 nm. Extradas da referncia 29
51
Figura 23. TEM das nanopartculas de Ru(0) sintetizadas em BMI.PF
6
(esquerda) e histograma
(direita) ilustrando a distribuio do dimetro mdio de 2,5 nm. Extradas da referncia 27
52
Figura 24. TEM das nanopartculas de RuO
2
(esquerda) onde se observa os planos cristalinos
(imagem ampliada) e histograma (direita) ilustrando a distribuio do dimetro mdio de
2-3 nm. Extradas da referncia 92

53
Figura 25. (1) Nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) (4:1) (a), modelo core Pt (b) e modelo random
(c). (2) Nanopartculas bimetlicas Pd/Pt (0) (1:1) : (a) modelo core modificado Pt, (b)
modelo random, (c) modelo separado, e (d) modelo core-shell modificado tri-
dimensional
55
Figura 26. Imagens de TEM (a) e HRTEM (b) de nanopartculas de Pt@Fe
2
O
3
com uma estrutura
core-shell
56

56
Figura 27. TEM e HRTEM de nanopartculas de Ru/Pt utilizando PVP como agente estabilizador
57
Figura 28. HRTEM de amostra de nanopartculas bimetlicas de Co
1.0
Pt
2.7 58
Figura 29. Imagens de TEM de nanomateriais obtidos com diferentes razes molares de Pt(acac)
2
:
Co(acac)
2
: CTAB: (a) 10:3,3:10 (b) 3,3: 3,3: 10 (c) 3,3: 10:10 e (d) 0,37: 1: 10. Micro EDs de
uma nanopartcula individual (b) e nanobasto (c)
58
Figura 30. TEM e HRTEM de nanopartculas bimetlicas de Au/Pd com estrutura core-shell
59
Figura 31. Sistema reacional (esquerda) e reator Fischer-Porter (direita) utilizados na sntese de
nanopartculas e em reaes de hidrogenao cataltica
66
Figura 32. Sntese das nanopartculas de Pt (0) a partir da decomposio do precursor
organometlico Pt
2
(dba)
3
em lquido inico a 75 C e 4 atm H
2
, pode-se observar a boa
disperso das nanopartculas no lquido inico

68
Figura 33. Sntese de nanopartculas de Pt (0) em meio sem solvente. No final da reao de hidrogenao
pode-se observar a aglomerao metlica
72
Figura 34. Desenho esquemtico do espalhamento de raios-x por uma partcula.

Figura 35. Espectro padro de SAXS para o lquido inico puro BMI.BF
4
e nanopartculas de Pt (0)
dispersas em lquido inico BMI.BF
4
79
Figura 36. Ilustrao esquemtica do modelo proposto de estabilizao das nanopartculas de Pt (0)
pelo lquido inico, onde L representa a mais provvel distncia entre os centros de
gravidade entre dois cristais adjacentes
83
Figura 37. Diagrama de energia de uma amostra condutora aterrada juntamente com o
espectrmetro. Os nveis de Fermi da amostra e do espectrmetro esto alinhados de
forma que a medida de BE dependa da funo trabalho(
e
) do espectrmetro
85
Figura 38. a) Contribuio dos eltrons para o pico elstico (pico de fotoemisso) e para o fundo
(espalhamento inelstico); b) influncia da geometria na profundidade analisada. Quanto
maior , menor a profundidade da amostra que analisada
86
Figura 39. Difratograma de raios-x obtido de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas no lquido inico
BMI.PF
6
, dimetro mdio obtido de 3,8 nm
89
BMI.BF
4
90
BMI.CF
3
SO
3
91
BMI.PF
6
92
BMI.BF
4
dimetro mdio obtido de 5,3 nm
92
xi
Figura 44. Difratograma de raios-x obtido de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas em CH
3
CO
2
H,
dimetro mdio obtido de 5,5 nm
93
Figura 45. Difratogramas de raios-x obtidos de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) sintetizadas
no lquido inico BMI.PF
6
94
Figura 46. Difratogramas de raios-x obtidos pela mistura fsica de 50% de nanopartculas de Pd (0) e
50% de nanopartculas de Pt (0).Figura 48. Histograma ilustrando a distribuio de
tamanho mdio das nanopartculas de Pt (0) em BMI.PF
6

96
Figura 47. Micrografia obtida por TEM das nanopartculas de Pt (0) sintetizadas em BMI.PF
6 98
Figura 48.
Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das nanopartculas de Pt (0) em
BMI.PF
6

99
Figura 49. Micrografia das nanopartculas de Pt (0) em BMI.BF
4

99
Figura 50. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das nanopartculas de Pt (0) em
BMI.BF
4

100
Figura 51. Micrografia das nanopartculas de Pt (0) em BMI.CF
3
SO
3

101
Figura 52. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das nanopartculas de Pt (0) em
BMI.CF
3
SO
3

102
Figura 53. Micrografia (imagem negativa) de nanopartculas de Pt (0) dispersas em lquido inico
BMI.PF
6
, exibindo a flutuao de densidade de contraste em torno das nanopartculas
metlicas
102
Figura 54. Micrografia obtida por TEM de nanopartculas de Pt (0) in situ em meio a lquido inico
BMI.BF
4

104
Figura 55. Histograma exibindo a distribuio de dimetro das nanopartculas de Pt (0) in situ em
meio a lquido inico BMI.BF
4

105
Figura 56. Micrografia obtida por TEM de nanopartculas de Pt (0) in situ em meio lquido inico
BMI.PF
6
105
meio a lquido inico BMI.PF
6

106
Figura 58. Micrografia obtida por TEM de nanopartculas de Pt (0) in situ em meio lquido inico
BMI.CF
3
SO
3
106
meio a lquido inico BMI.CF
3
SO
3

107
Figura 60. HRTEM de nanopartculas de Pt (0) analisadas in situ em lquido inico BMI.BF
4
,
observando-se a distncia entre os defeitos planares e interplanares,(indicados por setas)
109
Figura 61. Micrografia obtida por TEM das nanopartculas de Pt (0) em BMI.PF
6

110
Figura 62. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das nanopartculas em BMI.PF
6 110
Figura 63. Micrografia obtida por TEM das nanopartculas de Pt (0) em BMI.BF
4

111
Figura 64. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das nanopartculas em BMI.BF
4

111
Figura 65. Micrografia obtida por TEM das partculas de Pt (0) em CH
3
CO
2
H
112
Figura 66. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das partculas em CH
3
CO
2
H
112
Figura 67. Micrografia obtida por TEM de nanopartculas de Pt (0) (1/1000) in situ (fim do perodo
de induo) em meio a lquido inico BMI.PF
6

114
Figura 68. Histograma exibindo a distribuio de dimetro das nanopartculas de Pt (0) (1/1000) in
situ (fim do perodo de induo) em meio a lquido inico BMI.PF
6

115
Figura 69. Micrografia obtida por TEM de nanopartculas de Pt (0) (1/1000) in situ (final da reao)
em meio a BMI.PF
6

115
situ (final da reao) em meio a lquido inico BMI.PF
6

116
em meio a lquido inico BMI.BF
4

116
situ (final da reao) em meio a lquido inico BMI.BF
4

117
Figura 73. Micrografia obtida por TEM de nanopartculas de Pt (0) (1/1000) in situ (fim do perodo
de induo) em meio a CH
3
CO
2
H
117
118
xii
situ (finaldo perodo de induo) em meio a CH
3
CO
2
H
em meio a CH
3
CO
2
H
118
situ (final da reao) em meio a CH
3
CO
2
H
119
Figura 77. Micrografia obtida por TEM das partculas de Pd/Pt (0), partculas contendo 80% de Pd
120
Figura 78. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio de 9,29 nm das partculas de
Pd/Pt (0) em BMI.PF
6

121
Figura 79. Micrografia obtida por TEM das partculas de Pd/Pt (0), contendo 50% de Pd
121
Figura 80. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das partculas contendo 50% de
Pd 122

121
Figura 81. Micrografia obtida por TEM das partculas de Pt/Pt (0), contendo 20% de Pd
122
Figura 82. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das partculas contendo 20% de
Pd
123
Figura 83. Espectro de disperso eletrnica confirmando a presena de Platina nas partculas
observadas por TEM
124
Figura 84. Espectro de disperso eletrnica das nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) com
composio de 100% de Pt
125
composio de 100% Pd
126
composio de 80% de Pd
126
127
127
128
Figura 90. Micrografia de difrao de eltrons obtida por TEM das nanopartculas de Pt (0) em
BMI.PF
6
. Anis padres tericos de Pt (0) (direita) e experimental (esquerda)
129
Figura 91. Funo correlao obtida para os lquidos inicos puros BMI.PF
6

e BMI.BF
4

130
Figura 92. Funo correlao obtida para a disperso contendo as nanopartculas de Pt (0) nos
lquidos inicos BMI.PF
6

e BMI.BF
4

131
Figura 93. Ilustrao esquemtica do modelo de duas fases proposto (a) correspondendo a funo
correlao e (b) funo distribuio interface: (a) L
m
, o primeiro mnimo, interpretado
como a mais provvel distncia entre o centro de gravidade de uma nanopartcula de Pt(0)
e a regio adjacente na funo correlao (b) L
M
, o primeiro mximo, estimado como uma
fase de lquido inico desordenado nafuno de distribuio de interface
133
Figura 94. Espectro de XPS de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas em BMI.BF
4
exibindo a regio de
Pt 4f com os resultados ajustados (usando background Shirley). Os complementos das
figuras exibem os sinais de F 1s observado para cada amostra
135
Figura 95. Espectro de XPS de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas em BMI.PF
6
exibindo a regio de
Pt 4f com os resultados ajustados (usando background Shirley). Os complementos das
figuras exibem os sinais de F 1s observado para cada amostra
136
Figura 96. Curvas de converso de 1-hexeno frente a reaes catalticas com nanopartculas Pt
(0).PF
6
, em meio heterogneo, homogneo e bifsico, nas condies apresentadas na tabela
13
143
Figura 97. Curvas de converso de 1-hexeno frente a reaes catalticas com nanopartculas Pt
(0).BF
4
, em meio heterogneo, homogneo e bifsico, nas condies apresentadas na tabela
13
143
Figura 98. Curvas de hidrogenao do 1-hexeno por nanopartculas de Pt (0).PF
6
em meio sem
solvente, a 4 atm H
2
, 75C, razo Pt/substrato= 250, exibindo o reciclo do catalisador
145
Figura 99. Curvas de converso de hidrogenao de 1-hexeno por nanopartculas de Pt (0).PF
6
em
meio bifsico BMI.PF
6
, a 4 atm H
2
, 75C, razo Pt/substrato= 250, exibindo o reciclo do
catalisador
147
Figura 100. Variao da presso de hidrognio na reao de hidrogenao do 1-hexeno catalisada por
nanopartculas de Pt (0) em BMI.PF
6
a 75 C
148
xiii
Figura 101. Curvas de hidrogenao de 1-hexeno sob presso constante de 5 atm, com razo
substrato/catalisador de 250, variando apenas a temperatura do sistema
150
Figura 102. Hidrogenao de compostos olefnicos catalisadas por nanopartculas de Pt (0), sob 5 atm
de hidrognio a uma razo S/C = 250, 75 C
151
Figura 103. Curvas de converso de cicloexeno frente a reaes catalticas com nanopartculas de Pt
(0).PF
6
, em meio heterogneo, homogneo e bifsico
152
Figura 104. Curvas comparativas da converso de 1-hexeno e cicloexeno frente a reaes de
hidrogenao por meio de nanopartculas de Pt (0).PF
6
em condies bifsicas de BMI.PF
6

153
Figura 105. Curvas comparativas da converso de benzeno frente a reaes de hidrogenao por meio
de nanopartculas de Pt (0).PF
6
em meio sem solvente, homogneo e bifsico
156
de nanopartculas de Pt (0).BF
4
em meio sem solvente, homogneo e bifsico
157
Figura 107. Curvas de hidrogenao de 1-hexeno por nanopartculas de Pt (0), sob presso constante
de 5 atm, com razo substrato/catalisador de 250, variando o meio reacional
161
Figura 108. Curvas de hidrogenao de 1-hexeno por PtO
2
, sob presso constante de 5 atm, com razo
substrato/catalisador de 250, variando o meio reacional
161
Figura 109. Curvas de hidrogenao de cicloexeno por PtO
2
, sob presso constante de 5 atm, com
razo substrato/catalisador de 250, variando o meio reacional
163
Figura 110. Curvas de hidrogenao de cicloexeno por nanopartculas de Pt (0), sob presso constante
de 5 atm, com razo substrato/catalisador de 250, variando o meio reacional
163
Figura 111. Curvas comparativas da converso de benzeno frente a reaes de hidrogenao
utilizando-se PtO
2
como

catalisador em meio sem solvente, homogneo e bifsico
166
de nanopartculas de Pt (0), a partir de PtO
2
, em meio sem solvente, homogneo e bifsico
170
Figura 113. Curva de hidrogenao de cicloexeno com o precursor cataltico Pt
2
(dba)
3
diperso em
BMI.PF
6
sob 6 atm de H
2
a 75C, Pt
2
(dba)
3
/cicloexeno razo molar =250
170
2
(dba)
3
diperso em
BMI.BF
4
sob 6 atm de H
2
a 75C, Pt
2
(dba)
3
/cicloexeno razo molar =250
170
2
(dba)
3
diperso em
BMI.CF
3
SO
3
sob 6 atm de H
2
a 75C, Pt
2
(dba)
3
/cicloexeno razo molar = 250
171
Figura 116. Curva de hidrogenao de cicloexeno com o precursor cataltico PtO
2
disperso em lquido
inico BMI.PF
6
sob 6 atm de presso constante de hidrognio a 75C, e razo molar
PtO
2
/cicloexeno 1/4000
174
2
disperso em lquido
inico BMI.PF
6
sob 6 atm de presso constante de hidrognio a 75C, e razo molar
PtO
2
/cicloexeno 1/1000
176
2
disperso em lquido
inico BMI.PF
6
sob 6 atm presso constante de hidrognio a 30C e razo molar de
cicloexeno/ PtO
2
de 1/1000 . k
1
= 0.0313 h
-1
e k
2
= 0.0115 M
-1
.h
-1
177
Figura 119. Curvas de hidrogenao de cicloexeno com o precursor cataltico PtO
2
disperso em
BMI.BF
4
sob 6 atm de presso constante de hidrognio a 75C e 1/1000 de razo molar de
PtO
2
/cicloexeno molar ratio. k
1
= 0.40158 h
-1

178
2
disperso em lquido
inico BMI.BF
4
sob 6 atm de presso de hidrognio a 75C e razo molar de
PtO
2
/cicloexeno 1/4000, k
1
= 0.13497 h
-1
e k
2obs
= 0.02555 M
-1
.h
-1

179
2
disperso em
CH
3
O
2
H sob 6 atm de presso constante de hidrognio a 75C e razo molar de
PtO
2
/cicloexeno de 1/1000. k
1
= 5.35 h
-1
, k
2
obs = 8.18 M
-1
.h
-1
, k
3
obs = 0.117 M
-1
.h
-1
and
k
4
obs = 0.724 M
-1
.h
-1

180
Figura 122. Curva de hidrogenao com o precursor cataltico PtO
2
disperso em CH
3
CO
2
H sob 6 atm
de presso de hidrognio a 75C e razo molar de PtO
2
1
= 0.910 h
-1
,
k
2
obs = 2.879 M
-1
.h
-1
, k
3
obs = 21.869 M
-1
.h
-1
and k
4
obs = 17.456 M
-1
.h
-1

180
Figura 123. Curvas de hidrogenao do 1,4-cicloexadieno atravs da utilizao de nanopartculas de
Pd (0)
183
Figura 124. Curvas de hidrogenao do 1,4-cicloexadieno atravs da utilizao de nanopartculas de Pt
(0)

183
Figura 125. Curvas de hidrogenao do 1,4-cicloexadieno atravs da utilizao de nanopartculas
bimetlicas com 80% Pd
184
xiv
184
185

xv
I IN ND DI IC CE E D DE E T TA AB BE EL LA AS S

Tabela 1. Diferenas entre nanopartculas de metais de transio e as respectivas espcies
coloidais
12
Tabela 2. Representao idealizada do crescimento de nanopartculas em arranjo CFC,
mostrando o nmero de camadas, o nmero total de tomos e a quantidade de tomos
expostos na superfcie
17
Tabela 3.
Propriedades fsico-qumicas dos lquidos inicos BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3

44
Tabela 4. Dimetro mdio das nanopartculas de Pt (0) analisadas por XRD utilizando-se os
refinamentos de Rietveld
93
Tabela 5. Dimetros mdios das nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) utilizando-se a equao
de Debye-Scherrer
95
Tabela 6. Dimetro mdio das nanopartculas de Pt (0) sintetizadas nos diferentes lquidos
inicos e analisadas por TEM, SAXS e XRD, precursor Pt
2
(dba)
3

106
Tabela 7. Dimetro mdio das nanopartculas de Pt (0) analisadas por TEM e por XRD
(Refinamentos de Rietveld)
112
Tabela 8. Perodo longo, L, L
m
e L
M
valores obtidos pela funo correlao, (r) e funo
distribuio interface, g(r)
133
Tabela 9. Dimetro mdio das nanopartculas de Pt (0) sintetizadas nos diferentes lquidos
inicos e analisadas por TEM, SAXS e XRD, precursor Pt
2
(dba)
3

135
Tabela 10. Clculo da rea superficial para nanopartculas sintetizadas a partir do precursor
Pt
2
(dba)
3
em BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3

140
Tabela 11. Clculo da rea superficial para nanopartculas sintetizadas a partir do precursor
PtO
2
em BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e em CH
3
CO
2
H
140
Tabela 12. Clculo da rea superficial para nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) sintetizadas
em BMI.PF
6

140
Tabela 13. Hidrogenao de 1-hexeno
a
catalisadas por nanopartculas de Pt (0)
143
Tabela 14. Variao da Presso de hidrognio na reao de hidrogenao do 1-hexeno catalisada
por nanopartculas de Pt (0) em BMI.PF
6
a 75 C
149
Tabela 15. Reaes de hidrogenao
a
de compostos olefnicos por nanopartculas de Pt (0) em
BMI.PF
6

152
Tabela 16. Hidrogenao de compostos aromticos
a
com nanopartculas de Pt (0).
156
Tabela 17. Hidrogenao
a
dos derivados monossubstitudos do benzeno por nanopartculas de Pt
(0) em BMI.PF
6

159
a
por PtO
2
161
Tabela 19. Hidrogenao do cicloexeno
a
por nanopartculas de Pt (0) e PtO
2 163
Tabela 20. Hidrogenao do benzeno utilizando PtO
2
e nanopartculas de Pt (0) sintetizadas
atravs da reduo de PtO
2
em BMI.PF
6
a 5 atm de H
2
a

166
Tabela 21. Constantes k
1
e k
2
, obtidas na hidrogenao de cicloexeno
a
pelo uso do precursor
cataltico Pt
2
(dba)
3
disperso nos lquidos inicos BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
173
Tabela 22. Constantes cinticas, k
1
, k
2
, k
3
e k
4
, obtidas da hidrogenao de cicloexeno pelo
precursor cataltico PtO
2
disperso em lquido inico BMI.PF
6

176

xvi
LISTA DE ABREVIATURAS

dba dibenzilidenoacetona
acac acetilacetonato
BMI butilmetilimidazlio
PF
6
fluorofosfato
BF
4
tetrafluoroborato
CF
3
SO
3
-
triflato (nion trifluorometanosulfonato)
CG cromatografia gasosa
CG-EM cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas
COD ciclooctadieno
XRD Difrao de Raios-x
EDS Energy Dispersion Spectroscopy
SAD Energy Difration Spectroscopy
EXAFS Small Angle X-ray Scattering
RMN Ressonncia Magntica Nuclear
TEM Microscopia Eletrnica de Transmisso
HRTEM Microscopia Eletrnica de Transmisso de alta resoluo
XPS X-ray photoelectron Spectroscopy
SAXS Espalhamento de Raios-X em Baixo ngulo
F.R Freqncia de rotao
LNLS Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron
TT Taxa de transformao
TTG Taxa de traqnformao global

SOFTWARES UTILIZADOS

Chem Window V. 6.0

Macromdia Fireworks V.3.0

Microcal Origin 7.0

SigmaScan Pro 5.0

Mackinetcs
xvii
RESUMO

A presente tese descreve a sntese e estabilizao de nanopartculas de Pt (0) nos
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
, a sntese de nanopartculas bimetlicas
de Pd/Pt (0) em lquido inico BMI.PF
6
, a caracterizao destes materiais por TEM, HRTEM,
XRD, SAXS e XPS, e principalmente o estudo da aplicao destes materiais como
catalisadores em reaes de hidrogenao. A decomposio do precursor cataltico Pt
2
(dba)
3
e
reduo do precursor PtO
2
dissolvidos nos lquidos inicos BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e
BMI.CF
3
SO
3
utilizando hidrognio molecular como agente redutor resultou em
nanopartculas de Pt (0) com um dimetro mdio entre 2-3 nm. Essas partculas, devidamente
caracterizadas, foram utilizadas como catalisadores na hidrogenao de compostos olefnicos
e aromticos.
Estudos cinticos e mecansticos de formao das nanopartculas metlicas, utilizando
a hidrogenao de cicloexeno como sonda qumica, foram aplicados para avaliar e confirmar
que as espcies ativas presentes nas reaes de hidrogenao eram compostas de Pt (0). Os
resultados obtidos foram complementados por TEM.
As caracterizaes das nanopartculas de Pt (0) (TEM, SAXS e XPS), os estudos
cinticos de formao destas, assim como, os dados de hidrogenao cataltica; evidenciaram
que os lquidos inicos utilizados so um excelente agente estabilizante para a sntese de
nanopartculas de Pt (0) e Pd/Pt (0), bem como um meio ideal para reaes de hidrogenao
cataltica.

ABSTRACT

This thesis describes the synthesis and stabilization of Pt (0) nanoparticles by ionic
liquids BMI.PF
6
, BMI.BF
4
and BMI.CF
3
SO
3
, the synthesis of bimetallic Pd/Pt (0) in ionic
liquid BMI.PF
6
, their TEM characterization, as well as, HRTEM, XRD, SAXS and XPS and
mainly their application as catalyst in hydrogenation reactions.
The reduction of the organommetalic precursor Pt
2
(dba)
3
and reduction of catalytic
precursor PtO
2
dissolved in BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
ionic liquids by molecular
hydrogen as reductor resulted in a mono dispersed distribution of Pt (0) nanoparticles with a
mean diameter of 2.0-3.0 nm. These particles, properly characterized, were utilized as
catalyst in reduction reactions of olefinics and aromatics compounds.
xviii
In order to follow the formation of the Pt(0) nanoparticles, kinetics and mechanistics
studies were utilized, using the cyclohexene as a reporter reaction via the pseudo-elementary
step concept, were applied in order to evaluate na confirm that active specie present in
hydrogenation reactions were composed of Pt (0). The results obtained were complemented
with TEM analyses.
The characterization of Pt (0) nanoparticles (TEM, SAXS e XPS), the studies of
formation kinetics, as well as, the dates of hydrogenation reaction shown that the ionic liquids
utilized have been proved to be the outstanding medium for the synthesis and stabilization of
Pt (0) and Pd/Pt (0) nanoparticles and their application in catalytic hydrogenation reactions.

xix
1. INTRODUO

Introduo

A constante evoluo da cincia na busca por novas tecnologias levou a um grande
desenvolvimento das indstrias qumicas nas ltimas dcadas. A obteno de produtos que
apresentem uma melhor qualidade e uma menor gerao de resduos tem sido o grande
objetivo das indstrias, onde novos materiais em reas como polmeros, petroqumica,
frmacos, txteis, garantiram uma relevante melhoria na qualidade de vida.
A qumica verde tem o objetivo de avaliar a necessidade real de novos produtos e as
melhorias que podem ser realizadas para a obteno dos mesmos com reduo no uso de
materiais, substituio de solventes orgnicos, melhoria nas condies reacionais, etc.
As legislaes em vigor atualmente, no Brasil e no Mundo, esto mais rgidas em
relao a gerao de poluentes nocivos ao meio ambiente, com base nisso as indstrias
qumicas procuram mudanas em seus processos, apostando em novas tecnologias e
metodologias sintticas
1
, utilizao de solventes menos nocivos, materiais alternativos,
economia de tomos
2
, tanto por questes ambientais quanto econmicas envolvidas nos
processos.
Dentro do contexto atual, o desenvolvimento de novas tendncias de catalisadores
metlicos apresenta um papel importante na rea de catlise. Nas novas tecnologias de sntese,
vem sendo aplicados cada vez mais o uso de catalisadores organometlicos homogneos e
heterogneos tanto na indstria qumica como farmacutica. Os catalisadores heterogneos,
em nvel industrial, tm sido usados mesmo que a atividade cataltica no seja to eficiente
quanto a de um catalisador homogneo anlogo.
3
A aplicao de catalisadores formados por
complexos metlicos tm como grande inconveniente a gerao de resduos qumicos
indesejveis (solventes clorados, compostos aromticos, metais pesados), os quais acabam
gerando um custo elevado para os seus devidos tratamentos e posterior descarte.
Nos ltimos anos, alguns mtodos de imobilizao de catalisadores vm sendo
desenvolvidos com o objetivo de eliminar o uso de solventes, utilizando por exemplo,
sistemas bifsicos aquosos lquido-lquido
4, , 5 6
, sistemas bifsicos empregando lquidos
inicos
7, , 8 9
e sistemas bifsicos com fluidos supercrticos.
10,11
A catlise organometlica
bifsica rene, dentre as citadas, as principais vantagens da catlise homognea e heterognea.
2
Introduo

O uso desse sistema vem crescendo devido ao seu baixo impacto ambiental, a no
utilizar solvente no processo e os produtos serem facilmente separados do meio reacional.
Entretanto, em sistemas aquosos muitas vezes ocorre a desativao do catalisador, assim
como, o envenenamento dos produtos com gua, acarretando em longos processos de
extrao.
A nanotecnologia, a qual vm sendo conotada como a cincia do futuro, surge como
uma nova rea da cincia e vem se destacando muito nos ltimos anos. Nanopartculas de
metais de transio so de considervel interesse em muitas reas da cincia moderna, por
exemplo, em catlise, em fotocatlise, em ptica, em eletrnica e em aplicaes magnticas.
12

Os nanocatalisadores de metais de transio surgem como uma nova classe de catalisadores
com caractersticas muitas vezes intermedirias entre catlise homognea e heterognea. A
sntese desses catalisadores metlicos que possuem dimenso 100 (10 nm, em dimetro
13
)
tem sido amplamente estudada, uma vez que apresentam qualidades atrativas como alta
atividade e estabilidade. A alta atividade cintica destas nanopartculas est relacionada sua
pequena dimenso, promovendo interao com o substrato, desde que, estabilizadas para
evitar a aglomerao destes materiais.
14,15
Com grande sucesso, vem sendo utilizados nos ltimos anos na catlise
organometlica bifsica uma nova classe de compostos denominados lquidos inicos.
16
Estes
compostos so tambm conhecidos como sais fundidos por apresentarem uma estrutura
inico-covalente e baixo ponto de fuso. Os lquidos inicos derivados do ction 1-n-butil-3-
metilimidazlio e nions coordenantes apresentam propriedades muito atrativas.
17
Estas
vantagens esto relacionadas a sua baixa miscibilidade com hidrocarbonetos e elevada
densidade, facilitando assim a separao dos produtos do meio cataltico.
Os lquidos inicos so empregados em vrios tipos de reaes catalticas como por
exemplo, em hidrogenao
18,19
, carbonilao
20
, telomerizao
21
e hidroformilao.
22
O uso de nanopartculas de metais de transio para catalisar reaes de hidrogenao
tem sido amplamente estudado
23
e estas tm apresentado boas atividades e seletividades sobre
vrios substratos. Destacam-se o uso de nanopartculas de Rh, Ru, Ir.
15, , , , 24 25 26 27

3
Introduo

Atravs do avano da nanoqumica, possvel preparar anlogos solveis de
catalisadores heterogneos, ou seja, nanopartculas metlicas de alta atividade para promover
a interao com o substrato, desde que estabilizadas por partculas maiores para evitar a
aglomerao.
13,15

Nosso grupo de pesquisa vem estudando a utilizao de lquidos inicos (como o
hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-imidazlio e tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-imidazlio) em
uma srie de reaes catalticas, como hidrogenao de dienos e compostos aromticos,
dimerizao, dentre outras. A aplicao de lquidos inicos (que apresentam um ponto de
fuso muito baixo) como estabilizantes e meio de sntese de nanopartculas metlicas,
objetivando-se assim unir vantagens como, a possvel reutilizao do catalisador, de uma
catlise heterognea, com a alta atividade e seletividade de uma catlise homognea.
Nanopartculas de Ir (0), Rh (0), Ru (0), Au (0) e Pd (0), tem sido estudadas em nosso grupo,
sendo que, as nanopartculas obtidas exibiram pequeno tamanho e estreita faixa de
distribuio de dimetro.
28, , , 29 30 31

Por outro lado, nenhum estudo sistemtico foi efetuado para determinar que tipo de
estabilizao os lquidos inicos exercem tanto na formao das nanopartculas (controle de
forma e tamanho) assim como, nos processos catalticos. O trabalho descrito na presente tese
se insere neste contexto bsico, isto , na avaliao dos fatores ligados a aplicao dos
lquidos inicos nestes processos de estabilizao.

4

2. OBJETIVOS

5
Objetivos

O principal objetivo deste trabalho foi na avaliao dos fatores relacionados a
aplicao de lquidos inicos derivados do ction 1,3-dialquilimidazlio na sntese e
estabilizao de nanopartculas de Pt (0) e Pd/Pt (0), assim como, em processos de
hidrogenao cataltica. Para tanto foi empregada a seguinte estratgia:

1. Investigar a sntese de nanopartculas de Pt (0), atravs da decomposio do precursor
organometlico Pt
2
(dba)
3
e reduo do precursor cataltico PtO
2
dispersos nos lquidos
inicos: BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
, visando avaliar o tamanho, forma e
distribuio destes materiais.

2. Caracterizar as nanopartculas de Pt (0) obtidas, empregando tcnicas como TEM,
HRTEM, XRD, EDS, SAXS, SAD e XPS.

3. Investigar a atividade cataltica dessas nanopartculas de Pt (0) frente a reaes de
hidrogenao de olefinas e compostos aromticos.

4. Aplicar estudos cinticos de formao autocataltica de nanopartculas, utilizando
como molcula sonda o substrato cicloexeno.

5. Investigar a sntese de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) em lquido inico
hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazlio (BMI.PF
6
), Caracterizar as
nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) utilizando tcnicas de TEM, XRD e EDS.

6. Investigar a atividade e seletividade desses catalisadores bimetlicos em relao a
variao na composio metlica, utilizando como molcula sonda o substrato 1,4-
cicloexadieno.

6

3. REVISO BIBLIOGRFICA

7

Reviso Bibliogrfica

8

3.1. Nanotecnologia

Os avanos cientficos e tecnolgicos permitiram descobertas cada vez mais
elucidatrias a respeito de como se processam as interaes entre os tomos para a formao
de molculas. Tais avanos permitiram a produo dos mais variados materiais sintticos
como diamantes, cristais de silcio (usados na fabricao de chips aplicados na rea da
informtica), materiais magnticos (ex: disquetes, CD-ROM), para gravao e
armazenamento de dados, materiais plsticos e vtreos, e mais uma grande variedade de
materiais com propriedades especficas e otimizadas para aplicaes nos mais variados tipos
de industrias tecnolgicas.
Como decorrncia natural da evoluo cientfica, surgiu uma nova rea do
conhecimento, denominada nanotecnologia, onde o prefixo nano, proveniente do grego
antigo, significa ano. Na cincia, este prefixo foi adotado para representar o bilionsimo (10
-
9
) e para compreender melhor, 1 nanmetro 30.000 vezes menor que a espessura de um fio
de cabelo. Esta nova rea veio para colaborar na compreenso de como os tomos se agrupam
para formar molculas e na manipulao de simples tomos para o estudo de interaes e
sntese de novos materiais.
No entanto, nanotecnologia no uma cincia to nova como imaginamos, o que
novo sim, a sua compreenso e sua manipulao atravs dos modernos aparatos cientficos
para visualizao de espcies em escala nanomtrica como principalmente microscpios
eletrnicos de Transmisso (TEM).
Acredita-se que o primeiro artefato feito pelo homem contendo um metal
nanoparticulado pr-data da cincia moderna por muitos sculos. Talvez o mais velho objeto
seja o clice de Licurgos datado do sculo V em Roma, o qual continha nanopartculas de
ouro e apresentava cores distintas dependendo de como a luz incidia sobre ele. O pigmento
azul utilizado pela civilizao Maya encontrado no sculo XI nas runas Chichen Itza deve
sua cor em parte s nanopartculas de ferro e cromo.
O primeiro a apresentar o termo coloidal foi Michael Faraday em 1857. Ele mostrou
partculas de ouro em uma soluo que era completamente incolor sob alguns tipos de luzes,
mas em outras, a mesma soluo chegou a apresentar cores como o vermelho, verde, violeta e
azul.
Em 1905, Albert Einstein forneceu uma teoria para a compreenso quantitativa dos
sistemas coloidais. Ele considerou que os colides comportavam-se como grandes tomos,
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9

elaborando assim a teoria Browniana. Em 1926, Jean-Baptiste Perrin confirmou a
teoria de Einstein atravs de experimentos cientficos, o que o aproximou do Prmio Nobel de
1926.
Em 1932, Langmuir estabeleceu a existncia de monocamadas (camadas de tomos ou
molculas na espessura de apenas 1 tomo). Estas monocamadas tiveram peculiares
qualidades bidimensionais e levaram ao desenvolvimento de vidros totalmente transparentes
atravs da formao de uma fina camada de um composto a base de flor na superfcie. Ele
foi laureado com o Prmio Nobel em 1932 pelo seu trabalho com estes filmes.
Richard Feynman, em 1958 numa palestra, deu um pronunciamento avanado dizendo
Theres plenty of room at the bottom, onde ele discutia a possibilidade de controlar
materiais ao nvel de tomos ou molculas. Esta foi a primeira viso das possibilidades da
cincia e tecnologia em escala nanomtrica. Em 1965 Feynman foi laureado com o Prmio
Nobel.
O termo nanotecnologia foi utilizado pela primeira vez em 1974, por Norio Taniguchi
da Universidade de Tquio na Proceedings of the International Conference of Production
Engineering, com sua conferncia intitulada: On the Basic Concept of NanoTechnology.
Ele usou o termo para referir-se a uma tecnologia de produo que iria gerar uma maior
preciso e de dimenses muito pequenas.
Os cientistas da IBM Gerd Binning e Heinrich Rohrer, em 1981, inventaram o STM
(Scanning Tunneling Microscope), Microscpio de Varredura por Tunelamento. Este
microscpio proporcionou a visualizao em escala atmica de superfcies tridimensionais.
Este microscpio funcionava com uma fina agulha (ficava a poucos nanmetros da amostra)
que fazia uma varredura sobre a superfcie da amostra e a imagem era formada atravs da
diferena de densidade eletrnica (medida por tunelamento) proporcionada entre os eltrons
que tunelavam entre a ponta da agulha e a superfcie. Em 1986 eles ganharam o Prmio
Nobel por este invento.
Em 1985, Robert Curl e Harold Kroto descobriram o C60 enquanto investigavam a
atmosfera ao redor de certas estrelas. Oficialmente conhecido como buckminsterfullerene, o
C60 conhecido popularmente como buckyball, o qual apresenta 60 tomos de carbono
dispostos sob a forma de uma esfera, composta por 20 hexgonos e 12 pentgonos, como uma
bola de futebol. Os pesquisadores foram laureados com o Nobel em 1996.
Cientistas da IBM, no ano de 1990, mostraram que a posio de tomos podia ser
controlada precisamente. Eles utilizaram o STM acoplado a sondas, as quais puderam
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10

movimentar tomos de xennio (35 tomos) sobre uma superfcie de nquel, formando as
letras IBM.
Nos ltimos 15 anos foram descobertos novos processos de sntese como o de
formao de nanotubos de carbono de 4-30 nm de dimetro e formao de nanotransstores.
A tecnologia do sculo XXI busca uma miniaturizao dos aparelhos em tamanhos
nanomtricos ao passo que suas performances aumentem consideravelmente. Devido a isso
muitas pesquisas tm sido feitas para a sntese de novos materiais com funcionalidades
especficas e seletivas. Materiais nanoestruturados esto cada vez mais atraindo a ateno dos
pesquisadores devido s suas potenciais aplicaes em reas como a eletrnica
32
, tica
33
,
catlise
34
, etc.
Na rea da qumica, a nanotecnologia teve incio h poucos anos e vm crescendo
muito, principalmente na sntese de novos materiais e catalisadores mais eficientes. As
propriedades nicas destes nanomateriais so determinadas pelo tamanho (1-10 nm), estrutura
superficial e interaes entre as partculas. A funo da dimenso das partculas comparvel,
em alguns casos, composio qumica destas partculas, adicionando outro parmetro
flexvel para o design e controle de seu comportamento.
Uma das mais importantes aplicaes de nanopartculas tm sido na catlise.
5,15 , 35 36
O
grande percentual de tomos na superfcie das partculas aumenta consideravelmente a
atividade cataltica. A estrutura superficial, os estados eletrnicos e a grande superfcie de
contato so requisitos para a estimular e promover reaes qumicas. Para a detalhada
caracterizao destes novos catalisadores faz-se necessria a utilizao das mais variadas
tcnicas como a Difrao de Raios-x (XRD), EXAFS, SAXS e principalmente a microscopia
eletrnica de transmisso (TEM).

3.2. NANOPARTCULAS DE METAIS DE TRANSIO

Nanopartculas de metais de transio so partculas que apresentam menos do que 10
nm de dimetro (1 nm equivale a 1 bilionsimo de metro) e tm sido um dos maiores focos de
estudos na ltima dcada. Talvez a maior razo disso, acredita-se, seja o fato de que
nanopartculas iro apresentar propriedades nicas, devido em parte ao fato de que estas
partculas e suas propriedades esto situadas em uma posio intermediria entre aglomerados
metlicos e simples unidades atmicas
37
. Sendo assim, esta nova classe de material est sendo
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11

potencialmente aplicada em estudos qunticos
38
, novos aparelhos
39
, diodos emissores de luz
40
,
litografia industrial
41
. Mais do que isso, pode-se dizer que as nanopartculas so uma ponte
que liga os simples elementos qumicos com estruturas volumosas cristalinas. As ligaes
qumicas bem estabelecidas, como inicas, covalentes e metlicas, so a base das estruturas
no estado slido. Sendo assim, um profundo conhecimento da estrutura de uma nanopartcula
providencia um grande acrscimo na resoluo desde simples tomos at um slido cristalino.
As nanopartculas apresentam uma alta razo superfcie/volume. A alta porcentagem
de tomos na superfcie introduz muitos fenmenos dependentes das dimenses destas
partculas. Do ponto de vista da estrutura eletrnica, nanopartculas encontram-se
intermedirias entre compostos de coordenao monomoleculares, os quais possuem sistemas
eletrnicos bem definidos e discretos nveis de energia, e aglomerados metlicos (bulk), os
quais apresentam sistemas eletrnicos deslocalizados consistindo em bandas de energia mais
largas. Com o aumento do nmero de tomos metlicos em uma partcula, o nmero de nveis
eletrnicos ligantes e antiligantes cresce (os quais formam, no limite, as bandas de valncia e
conduo, respectivamente) enquanto que a fenda (gap) de energia entre os nveis eletrnicos
decresce (Figura 1). Nanopartculas podem exibir propriedades tpicas dos metais como
paramagnetismo e condutividade eltrica.
42

Figura 1. Representao esquemtica dos nveis eletrnicos em um complexo
mononuclear (a), nanopartcula (b), e aglomerado metlico (c). Figura extrada da
referncia 42.
As mudanas na estrutura eletrnica de uma nanopartcula como funo do seu
tamanho chamado de efeito quntico.
43
O tamanho finito de uma partcula confina a
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12

distribuio eletrnica, principalmente aos nveis de energias qunticos devido ao seu efeito
dimensional. Este confinamento quntico tem aplicaes em semicondutores, tica eletrnica,
etc.
Alguns autores distinguem nanopartculas de metais de transio de colides
tradicionais. Estas duas formas so diferenciadas atravs de sua composio, tamanho,
estrutura superficial, controle das propriedades desejadas, etc. Estas diferenas esto
colocadas na tabela 1.

Tabela 1. Diferenas entre nanopartculas de metais de transio e as respectivas
espcies coloidais.
44

Sistema
Propriedades
Nanopartculas Colides tradicionais
Tamanho 1-10 nm (tamanho) Tipicamente >10 nm
Composio Bem definida Composio fracamente definida
Disperso 15% (monodisperso) 15 % (polidisperso)
Sntese Reprodutvel Alta irreprodutibilidade
Atividade cataltica Reprodutvel (erro 15%) Irreprodutvel ( 500%)
Isolamento Isolveis, redissolveis No isolveis nem redissolveis
Solubilidade Solventes orgnicos, gua. Geralmente solveis em gua
Superfcie
Limpas (sem xidos,
haletos, gua)
Contm haletos, xidos, gua,
etc, inibindo stios catalticos.

Devido alta atividade apresentada frente reaes catalticas como a hidrogenao
de olefinas e compostos aromticos, os nanocatalisadores de metais de transio esto sendo
cada vez mais abordados por um vasto nmero de pesquisadores
15, , 45 46
. As nanopartculas de
metais de transio vm sendo utilizadas como catalisadores em reaes de hidrogenao
enantioseletiva
47
, hidrosililao
48
, hidrogenlise
49
, acoplamento Suzuki
50
e Heck
51
.
A nucleao e o crescimento so dois processos importantssimos na sntese de
nanopartculas. A nucleao um processo no qual um agregado de tomos formado e este
o primeiro passo para a formao de uma estrutura definida. O crescimento dos ncleos
resulta na formao de amplas partculas cristalinas, as quais ordenam-se seguindo seus
parmetros de rede cristalina, seguindo uma funo matemtica de crescimento a qual os
cientistas na rea de nanopartculas denominam de Nmeros Mgicos.
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13

O controle do tamanho um fator de grande importncia na sntese de nanopartculas
metlicas. Estas partculas so instveis e apresentam tendncia a aglomerao, o que pode
ocasionar perda da atividade cataltica. A estabilizao de colides metlicos tem como
objetivo preservar o estado finamente disperso, que um aspecto crucial na sntese de
nanopartculas.

Dois modelos bsicos de estabilizao de nanopartculas so apresentados:
15,23, , 52 53

1. Estabilizao eletrosttica: baseada na repulso coulombica entre as partculas
causadas pela dupla camada de ons adsorvidos na superfcie da partcula. Isto
exemplificado por partculas de Au (20 nm), sintetizadas por Turkevich
54
atravs da reduo
de AuCl
4
-
estabilizadas com citrato de sdio.
Compostos inicos tal como haletos carboxilatos ou polioxonion dissolvidos
(geralmente sistema aquoso) podem gerar uma estabilizao eletrosttica. A adsoro destes
compostos e seus contra ons sobre a superfcie metlica podem gerar uma dupla camada ao
redor das partculas gerando uma repulso entre as partculas. A associao do potencial
eltrico com a dupla camada alta e ento a repulso eletrosttica previne a aglomerao.

Figura 2. Representao esquemtica de nanopartculas estabilizadas
eletrostaticamente . Os ons so adsorvidos na superfcie das partculas criando uma dupla
camada eltrica promovendo uma repulso coulombiana e uma estabilizao quanto
aglomerao.
13

2. Estabilizao estrea: est baseada na coordenao de molculas orgnicas na superfcie
metlica impedindo a aglomerao (Figura 3). A adsoro destas molculas sobre a superfcie
da partcula estabelece uma camada protetora. O caminho pelo qual estas grandes molculas
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14

adsorvidas evitam aglomerao, pode ser explicado de uma maneira simples visualizando a
aproximao entre dois colides metlicos. No espao entre as partculas, molculas
adsorvidas estaro restringindo o movimento de aproximao o qual causa um decrscimo na
entropia e um aumento na energia livre.
15,53,54

Figura 3. Esquema da estabilizao estrea promovida por um polmero adsorvido na
superfcie de duas nanopartculas em soluo.

No controle do crescimento das nanopartculas alguns agentes estabilizadores tm sido
utilizados; grupos protetores doadores de eltrons contendo P, N e S (fosfinas, aminas,
tioteres), solventes como THF e THF/MeOH, lcoois de cadeia longa, surfactantes,
polmeros, polioxonion, polmeros orgnicos como PVP (polivinilpirrolidona), PVA
(polivinillcool) e polimetilvinilter. Outro agente protetor utilizado combinado com outros
agentes estabilizadores so compostos tetraalquilamnio R
4
N
+
. A sntese de nanopartculas
exige, quase sempre, uma etapa de reduo. A reduo qumica de complexos de metais de
transio, na presena de agentes protetores, pode ser conduzida com sucesso em gua ou em
solventes orgnicos. O primeiro mtodo padro para a sntese de colides metlicos com Au
(20nm) se deu pela reduo de AuCl
4
-

com citrato de sdio publicado por Turkevich.
5454
Este
props o primeiro mecanismo para formao de nanopartculas baseada em nucleao,
crescimento e aglomerao a qual ainda vlida. Tcnicas mais modernas e recentes de
resultados termodinmicos e cinticos tm refinado este modelo.
1515,53,54
A reduo de metais de transio em soluo utilizada como mtodo para formao
de nanopartculas metlicas. Uma variedade de agentes redutores tem sido utilizados:
hidrognio, monxido de carbono, NaBH
4
, citrato de sdio, etc. O hidrognio um eficiente
agente redutor usado na sntese de nanopartculas de metais de transio a partir de sais de
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15

Pd, Pt, Rh e Ir. Como exemplos, nanopartculas de Pd de Moissev e nanopartculas de Rh e Ir
estabilizadas por polioxonion/Bu
4
N
+
X
-
de Finke foram sintetizadas pela reduo com
hidrognio molecular.
15,53

3 3. .2 2. .1 1. . N N m me er ro os s M M g gi ic co os s A Ap pl li ic ca ad do os s a a N Na an no op pa ar rt t c cu ul la as s d de e M Me et ta ai is s d de e
T Tr ra an ns si i o o

Em nanopartculas, os tomos esto geralmente agrupados em formas poligonais ou
poliedrais de alta simetria alm de uma alta eficincia de empacotamento e estes
agrupamentos atmicos, camada por camada, seguem nmeros caractersticos. Por exemplo,
trs, quatro, seis e oito tomos so freqentemente empacotados em arranjos triangulares,
tetradricos, octadricos e cbicos, respectivamente. Esta progresso em funo dos arranjos
geomtricos gera nmeros caractersticos, os quais so denominados de nmeros mgicos.
55
A
progresso destes nmeros mgicos, como um resultado de empacotamentos de tomos, no
aleatria e segue certas regras regidas por fatores eletrnicos e estreos.
Os nmeros mgicos so seqncias numricas na formao de clusters relacionadas
aos processos de crescimento e nucleao, os quais so governados atravs da freqente
competio entre fatores de empacotamento e energias de ligao. Uma vez que estes
processos devem ser cintica ou termodinamicamente controlados, e desta forma, sensveis s
condies reacionais, os efeitos da fora de ligao (os quais so parmetros eletrnicos) e os
parmetros de empacotamento (que so efeitos estreos), implicaro em diferentes seqncias
mgicas resultantes de sucessivos empacotamentos com distintos recheios eletrnicos e
cascas atmicas respectivamente.
Sendo assim, o crescimento de uma partcula considerando uma estrutura cfc (cbica
de face centrada) gera uma partcula com a estrutura bsica (platnica) conforme a Figura 4.

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16

Figura 4. Estrutura de um cubo-octaedro mostrando o nmero mgico v
1
(13) o
qual corresponde a 13 tomos totais, sendo 1 interno e 12 externos.

Uma vez formada a primeira estrutura, ocorre o crescimento da partcula, ou seja,
atravs do contato com outros tomos, o cristal vai se arranjando conforme seus parmetros
de rede at formar uma nova camada de tomos e este novo cristal formado torna-se mais
estvel termodinamicamente; mas quando este entra em contato com outros tomos, forma
novamente estruturas instveis, que tendem a auto-organizarem-se para formar a partcula
com uma menor energia e conseqentemente uma maior estabilidade. Este rearranjo,
geralmente s controlado cinticamente, uma vez que a estrutura com menor energia o
aglomerado metlico (bulky). Este crescimento descreve uma seqncia de nmeros
mgicos, aqui demonstrada para icosaedros, segundo a equao:

1 2 10
0 , 1
3
11
5
3
10
2
2 3
+ =
+ + + =
n n S
n n n n G
n
n

Equao 1. Progresso matemtica descrita para o crescimento de partculas de metais
de transio a qual gera os nmeros mgicos. G equivale ao nmero de tomos totais e S ao
nmero de tomos na superfcie da partcula metlica.
n n

O crescimento, camada por camada, de uma espcie de Pt (0), por exemplo, pode ser
visualizada na Tabela 2. Nota-se que o primeiro nmero mgico v
1
contm 13 tomos e o
seguinte nmero, o v
2
, segundo a Equao 1, ir gerar uma partcula com 55(G
n
) tomos,
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17

sendo 13 internos e 42 externos (S
n
), que por sua vez, ir crescer formando uma partcula
contendo 55 tomos internos e 92 externos (G
n =
147) e assim sucessivamente.

Tabela 2. Representao idealizada do crescimento de nanopartculas em arranjo CFC,
mostrando o nmero de camadas, o nmero total de tomos e a quantidade de tomos
expostos na superfcie.

Nanopartculas
full-Shell

N. Camadas 1 2 3 4
N. tomos
totais (M
x
)
13 55 147 309
% tomos
superficiais
92 76 63 52

3.2.2. Mtodos de Sntese

Uma grande variedade de mtodos tm sido aplicados na sntese de nanopartculas de
metais de transio, levando a partculas com diferentes distribuies de tamanho, morfologia
e atividades catalticas. O grande desafio enfrentado pelos pesquisadores na rea da qumica
coloidal a reprodutibilidade do mtodo de sntese de nanopartculas, principalmente para um
controle da distribuio do tamanho, estrutura, forma
56
, composio
57
, etc.
Os principais mtodos para a sntese de nanopartculas de metais de transio so: a
reduo de complexo organometlico; decomposio trmica ou fotoqumica do precursor;
reduo do(s) ligante(s) e sntese eletroqumica.
43,58
O mtodo de reduo de sais de metais de transio o mais utilizado e o mais
simples para a obteno de espcies coloidais metlicas.
Uma grande variedade de agentes redutores so utilizados para a obteno de colides
metlicos desde hidrognio, CO
2
59
,
borohidreto de sdio
60
, lcoois
61
, etc.
62,63

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18

Cinco principais casos de sntese de nanopartculas so mostrados a seguir: Gnter
Schmid et al, da Universidade de Essen, Alemanha, estabeleceram a sntese de nanopartculas
de metais de transio estabilizada por ligantes, em 1981, da espcie Au
55
(PPh
3
)
12
Cl
6
64
.
55
2 6
3
9,2 3 2 n
~55 3 ~12 ~6
55 12 x 3 3
3 3
Eles
sintetizaram este importante cluster, o qual seguia a ordem de nmeros mgicos M com
1,4 nm de dimetro. Esta molcula foi sintetizada atravs da passagem de diborano (B H ), a
50-60 C, por uma soluo de PPh AuCl em benzeno. O diborano reduziu o Au(I) para Au(0)
e complexou o excesso de fosfina. Um slido preto foi isolado, o qual continha uma frmula
analtica de [Au (PPh ) Cl] ; atravs de medidas de sedimentao por peso molecular eles
obtiveram a frmula molecular aproximada de Au (PPh ) Cl . A desvantagem deste
mtodo que o Au(0) metlico produzido com um subproduto indesejado. Alm disso, as
nanopartculas resultantes apresentaram uma limitada estabilidade trmica, decompondo-se
em soluo quando aquecidas a 60C. A utilizao de diborano como agente redutor tem sido
estendida para outros metais, levando sntese de partculas com uma frmula geral
M L Cl , onde M = Au, Rh, L = PPh , x=6; M = Rh, Ru, L = P(t-Bu) , x = 20; M = Pt, L =
As(t-Bu) , x = 20; M = Co, L = PMe , x = 20.
A estrutura proposta por Schmid para o complexo Au
55
(PPh
3
)
12
Cl
6
pode ser
visualizada na Figura 5.

Figura 5. Proposta feita por Schmid para o modelo estrutural de nanopartculas de
Au (PPh ) Cl . A estrutura da esquerda contm o ncleo metlico (cubooctadro) cercado
pelos ligantes (fosfinas, indicados pelos crculos) e a direita o ncleo metlico com estrutura
fcc (cbico de face centrada) contendo os ligantes fosfinas e cloretos ligados aos respectivos
tomos de ouro.
55 3 12 6

Esta estrutura foi baseada atravs da espectroscopia Mssbauer, uma vez que o
acompanhamento do crescimento dos cristais por Difrao de raios-x no foi eficiente.
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19

Schmid publicou algumas micrografias eletrnicas de transmisso impressionantes- com
Microscopia Eletrnica de Alta Resoluo (HRTEM) - de nanopartculas, incluindo imagens
que mostram claramente o ncleo metlico cercado pelos ligantes que o estabilizam
65
(Figura
6).
Schmid tambm foi o primeiro a estudar a estabilizao dos ligantes sobre as
nanopartculas atravs de STM (microscopia eletrnica de varredura por tunelamento de
eltrons), onde obteve imagens das partculas de ouro com um dimetro total de 2,1-2,5 nm
versus 1,4 nm que ele havia obtido por TEM para o dimetro do ncleo metlico, em
concordncia com as previses tericas.

Figura 6. Micrografia de uma nanopartcula de Au (esquerda) cercada pela camada dos
ligantes estabilizantes. direita (alta resuluo) est a imagem de uma nanopartcula de
Platina (Pt ) na direo (110) mostrando a estrutura cfc, correspondente a um cluster com
quatro camadas atmicas. Imagens extradas da referncia 65.
309

Quando aplicou nanopartculas de Rh em soluo como catalisadores em reaes de
hidrogenao e hidroformilao, Schmid encontrou o cluster original decomposto, o qual
no era retido aps a reao. Ele acreditava que a aplicao de grandes clusters como
catalisadores s poderia ser feita via a formao de espcies heterogneas.
Ilya Moiseev e seu grupo da Academy of Sciences, em Moscou, colaboraram com um
dos sistemas mais estudados na literatura, chamados de clusters gigantes de paldio catinico
com frmulas Pd
~561
L
~60
(OAc)
~180
[L=1,10-fenantrolina ou 2,2-bipiridina] e
Pd
~561
fen
~60
O
~60
(PF
6
)
~60
. Estes clusters tm sido extensivamente caracterizados e foram os
primeiros exemplos de nanopartculas isoladas que catalisaram reaes dispersas em soluo.
A sntese destes clusters gigantes foi feita em duas etapas. Sendo o primeiro passo a
reduo de acetato de paldio (II), utilizando hidrognio molecular como agente redutor em
cido actico, na presena de 1,10-fenantrolina(fen) ou 2,2-bipiridina. As imagens obtidas
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20

por TEM mostraram partculas com 2,0 0,5 nm de dimetro, um tamanho corroborado por
anlises de SAXS (seguindo a teoria dos nmeros mgicos, os cientistas idealizaram que a
forma da partcula contm aproximadamente 400 tomos de paldio (Pd
~400
). O cluster de Pd
de Moiseev mostrado na Figura 7.

Figura 7. Modelo idealizado por Moiseev para o cluster Pd fen (Oac) . 1: Os
tomos de Paldio esto coordenados aos ligantes fenantrolina;2: tomos de Pd esto
acessveis para a coordenao com os nions OAc ou molculas de substrato ou solvente. 3:
Superfcie formada pelas interaes de van der Walls ou ligantes fenantrolina coordenados.
Figura extrada da referncia 66.
~560 ~60 ~180
-

O modelo consiste em um ncleo de paldio com empacotamento denso (closed-
packed) circundado por ligantes fenantrolina. De acordo com a frmula molecular, os autores
calcularam que, geometricamente, aproximadamente 60 ligantes fenantrolina podem estar
coordenados em um modelo bidentado, a 252 tomos de Pd na superfcie da partcula. A
espessura estimada da camada dos ligantes cerca de 4,1 , como visualizada por HRTEM.
Existe alguma parte da superfcie que no est diretamente recoberta pelos ligantes
fenantrolina, indicando que os ligantes devem estar se ligando apenas nos buracos e nos
vrtices do icosaedro.
O hidreto metlico [Pd
4
fen(Oac)
2
H
4
]
n
(n=100) catalisa vrias reaes de hidrogenao,
dimerizao e isomerizao em soluo com freqncias de rotao na faixa de 0,3 h
-1
- 15 h
-1

e longo tempo de vida til, com valores de nmero de rotao superiores 10.000 (no
corrigido para o nmero de tomos expostos na superfcie).
Erro! Indicador no definido.
Moiseev
obteve evidncias indiretas de que o catalisador no um complexo monomolecular de
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21

paldio, estudando os vrios efeitos obtidos na seletividade dos produtos quando adicionado
pequenas quantidades de gua. Evidncias indiretas comprovaram tambm que o verdadeiro
catalisador no uma espcie de paldio metlico (bulk). Isto foi constatado quando
analisados os efeitos cinticos isotpicos (k
CnH2n
/k
CnHD2n
) nas reaes de oxidao do
propileno catalisadas pelas partculas, com valores de k
H
/k
D
=3,6, e para reaes catalisada por
paldio metlico (paldio black), valores de de k
H
/k
D
=1,0. Estes dados sugerem que no caso
do etileno, a etapa determinante da reao a adio oxidativa do etileno coordenado pela
ligao pi na superfcie da partcula de paldio. No caso do propileno, contudo, a etapa
determinante pode ser a quebra da ligao alquil-H para a formao do complexo pi-alila e o
metal hidreto na superfcie.
Este estudo foi um dos primeiros feitos na literatura para a compreenso do mecanismo
reacional realizado por nanopartculas de metais de transio.
Helmut Bnnemann et al do Max Planck Institut, em Mlheim, desenvolveram rotas
genricas para a obteno de nanopartculas na faixa de 1-10 nm atravs da reduo de sais
metlicos dissolvidos em THF por hidrotriorganoboratos de tetraalquilamnio, rota esta que
eles tm aplicado para a maioria dos metais dos grupos 6 ao 11.
47,66
Uma das vantagens na rota de sntese de nanopartculas proposta por Bnnemann
que o agente estabilizante (NR
4
-
) combinado com o agente redutor, no necessita a adio de
excesso de estabilizante ou redutor. Uma vez que o THF removido atravs de presso
reduzida, o metal coloidal redissolvido e, ento, precipitado atravs da adio de pentano,
ter etlico ou etanol, permitindo a obteno das nanopartculas sob a forma de p. Esta reao
feita a temperaturas medianas, geralmente a 50 C ou menos, e as solues coloidais
filtradas se mantm estveis por meses.
As variaes deste procedimento incluem o uso de diferentes agentes redutores: como
hidrognio molecular, cido frmico, hidreto de ltio, dentre outros
67
; uso de diferentes
precursores metlicos: como acetatos metlicos e misturas de haletos, e a adio de diferentes
agentes estabilizantes e surfactantes, como o Aliquat 336 (CH
3
N[(CH
2
)
7
CH
3
]
3
Cl) para a
mudana nas propriedades de estabilizao das nanopartculas. A metodologia tambm tem
sido utilizada para a sntese de partculas bimetlicas como Pt/Rh atravs da co-reduo dos
precursores metlicos.
As anlises por TEM das nanopartculas de Bnnemann mostram ncleos metlicos
com um tamanho mdio na faixa de 1,3 nm para partculas de Ru e at 10 nm para partculas
de Au. Imagens de nanopartculas de Ir foram obtidas utilizando a Microscopia Eletrnica de
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22

Alta Resoluo. As anlises elementares mostraram um contedo metlico composto de 12 %
at 85 % para partculas de ferro e platina, respectivamente. O boro, proveniente do agente
redutor, geralmente encontrado em baixas concentraes (0,5-1,2 %). As anlises por XPS e
EDS no mostraram a presena nem de halognios nem de nitrognio na superfcie das
partculas, levando os pesquisadores a proporem que, sob condies de alto vcuo, a camada
formada pelo agente estabilizante R
4
N
+
X
-
foi removida
68
. Anlises de XPS e EXAFS
indicaram que o ncleo metlico de partculas de Rh, estabilizadas por sais de amnio
quaternrio contendo o nion sulfonato, consiste de tomos metlicos com valncia zero, mas
indicam tambm a presena de RhCl
3
(precursor) que no foi reduzido e permanece presente.
Desta forma, algumas destas nanopartculas no so completamente homogneas.
Mesmo com a intensa utilizao deste protocolo sinttico, o mecanismo de formao
das espcies coloidais destes sistemas ainda no foi bem estabelecido. Os autores assumem
que os sais de amnio, os quais so formados em altas concentraes prximos ao centro
metlico, atuam como ligantes eficientes e previnem a agregao do material metlico. A
estabilizao ocorre presumivelmente com os grupos alquilamnio catinicos circundando os
provveis nions coordenantes, induzindo desta forma, uma carga negativa na superfcie da
partcula metlica e, a presena dos grupos alquila provendo uma maior solubilidade e
estabilidade em solventes no aquosos.
Estudos recentes de XANES e EXAFS de nanopartculas de Cu, sugerem a formao
de um intermedirio catinico (Cu
+
) antes do incio da etapa de nucleao
69
. Os dados
revelam que a escolha do nion importante, uma vez que a reduo atravs de hidrognio
molecular de complexos contendo cloretos gera somente um precipitado metlico, enquanto
que para brometos a reao no ocorre. Mas uma mistura do complexo contendo os dois
nions, na mesma proporo, gera nanopartculas de 4 nm de dimetro, aps 336 horas de
reao. Os autores no explicaram o motivo destas diferenas.
Bnnemann tambm demonstrou a sntese de nanopartculas de metais de transio
estabilizadas somente por solventes
70
. A reduo de TiCl
4
.2 THF com K[BEt
3
H] em THF,
forneceu partculas muito pequenas (<1 nm) e extremamente oxoflicas. Estas partculas so
estabilizadas pelas molculas de ter presentes na soluo (Figura 8).
As nanopartculas estabilizadas por sais de amnio quaternrio, sintetizadas pelo
grupo de Bnnemann, aps serem isoladas sob a forma de p, no exibiram atividade
cataltica em soluo.

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23

Figura 8. (A) Representao esquemtica das nanopartculas solveis em ter [Ti .0,5
THF] sintetizadas por Bonnemann. (B) Representao de nanopartculas de Mn, Pd ou Pt
estabilizadas por tetrahidrotiofeno. Estas representaes foram extradas da referncia 15.
0

Contudo, uma vez imobilizadas em um suporte slido, tornam-se ativas e com um alto
tempo de vida til. Para isso, bastou colocar os suportes fornecidos industrialmente como
Slica Aerosil P 24
TM
e/ou carbono ativado em contato com a soluo contendo as
nanopartculas (Figura 9). As partculas se adsorvem sobre a superfcie do suporte sem que
ocorra aglomerao, o que foi constatado por TEM. Os autores publicaram que a atividade
cataltica e o tempo de vida til destes catalisadores so muito maiores do que seus
catalisadores anlogos disponveis comercialmente. A atividade de uma disperso coloidal de
Rh/C (5 %, com partculas de Rh na faixa de 1,2-2,2 nm de dimetro) cerca de 240 % maior
do que um catalisador de Rh/C (5 %) comercialmente disponvel (com partculas de Rh na
faixa de 1-5 nm de dimetro). Para Bnnemann, no caso de nanopartculas de paldio
suportadas, o nmero de rotao exibido por esses materiais foi de 96000 (para um nmero
desconhecido de tomos na superfcie) na reao de hidrogenao do cicloocteno, comparado
ao nmero de rotao de 38000 para um catalisador de Pd/C (no qual foi considerado o
nmero de tomos expostos por quimissoro).

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24

Figura 9. Representao idealizada por Bnnemann para o catalisador heterogneo
formado pela adsoro de nanopartculas em um suporte slido. Figura extrada e traduzida da
referncia 69.

Este longo tempo de vida til atribudo camada protetora formada pelo
alquilamnio, o qual os autores acreditam que permite a pequenas molculas como H
2
e O
2

passarem atravs dela enquanto que previnem a entrada de molculas maiores que possam
envenenar a superfcie do catalisador, tornando-o menos ativo.
As grandes vantagens do mtodo de sntese de nanopartculas proposto por
Bnnemann incluem a sntese em larga escala (sntese na ordem de gramas de catalisador) e
uma vasta gama de nanopartculas de metais disponvel. As desvantagens incluem o uso de
sais metlicos como precursores (alguns so muito difceis de se conseguir sob a forma pura,
como o IrCl
3
), algumas irreprodutibilidades sintticas, a dificuldade de precisar a composio
e a caracterizao destes materiais.
Manfred Reetz e seu grupo do Max Planck Institut, em Mlheim, tm desenvolvido
um eficiente mtodo para a sntese de nanopartculas de metais de transio em larga escala e
com um controle de tamanho, baseado em mtodos eletroqumicos. Utilizando uma clula
eletroqumica na qual um nodo de sacrifcio foi usado como fonte de metal e um eletrlito
suporte atuando como agente estabilizante de nanopartculas, Reetz publicou em 1994, a
sntese de nanopartculas de Pd com dimetros variando entre 1,4-4,8 nm, estabilizadas por
(C
8
H
17
)
4
N
+
Br
-
e dispersas em uma mistura acetonitrila/THF.
Existem vrios aspectos significantes nesta tcnica, destacando-se o controle do
tamanho das nanopartculas atravs da variao da densidade de corrente aplicada (altas
correntes geram partculas de pequeno tamanho), o simples isolamento das nanopartculas
(sendo estas precipitadas das solues sob a forma de um p preto) e a fcil redisperso das
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25

partculas em solventes no aquosos em concentraes superiores a 1 M. Alm disso, estas
nanopartculas podem ser obtidas com rendimentos superiores a >95% e podem ser
sintetizadas em escala moderada. Este mtodo sinttico pode ser aplicado a outros metais,
facilmente oxidveis, como Ni, Cu e Au (exceto queles em que a natureza do eletrodo de
sacrifcio esteja dentro das limitaes do mtodo eletroqumico sinttico).
Atravs da simples troca do eletrlito possvel alterar a natureza da solubilidade das
nanopartculas, podendo estas serem dissolvidas tanto em solventes apolares como o pentano
(usando como estabilizante o brometo de tetraoctadecilamnio) quanto em solventes polares
como a gua (usando propanosulfonato de 3-dimetildodecilamnio sulfobetana.LiCl).
58
Esta
metodologia tem sido aplicada tambm para a sntese de nanopartculas a partir de sais
metlicos no to facilmente oxidveis como a Pt, Rh, Ru e Mo
71
. Na Figura 10 mostrado o
mtodo proposto por Reetz, onde visualizado o esquema mostrando o sal metlico
difundindo at o ction, onde ento reduzido, e a concomitante estabilizao promovida pelo
eletrlito, que faz com que ocorra a formao de nanopartculas estveis.

Figura 10. Mecanismo postulado por Reetz et al para a formao de nanopartculas
sintetizadas pela rota eletroqumica e estabilizadas por sais de amnio quaternrio. Figura
extrada da referncia 15.

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26

Um grande problema desta tcnica que a formao das nanopartculas no pode ser
acompanhada diretamente, limitando uma grande quantidade de informaes mecansticas
que poderiam ser obtidas. Reetz diz que o preciso mecanismo muito difcil de ser
determinado, mas ele propem que a formao das nanopartculas consiste da (i) dissoluo
do nodo de sacrifcio (por exemplo, Pd
+2
/Pd
0
), (ii) seguido da migrao dos ons para o
ctodo, (iii) reduo dos ons e formao dos tomos metlicos na interface do ctodo,
(iv)agregao dos tomos metlicos, (v) estabilizao promovida pelos ons de amnio (auto-
organizao) ao redor dos ncleos metlicos e, finalmente, (vi) precipitao de aglomerados
metlicos (Figura 10). Entretanto, no existe nenhuma evidncia cintica direta para a
comprovao deste mecanismo.
Reetz publicou a sntese eletroqumica de nanopartculas de Pd com 8-10nm de
dimetro em carbonato de propileno utilizando sais de amnio quaternrio como
estabilizantes. Contudo, o eletrlito utilizado o cloreto de sdio em 5 % de etanol,
acarretando na presena de partculas estabilizadas por nions cloreto. Uma soluo 0,2 M de
nanopartculas de paldio em carbonato de propileno estvel a 140-155 C por vrios dias,
sem que seja notada a presena de paldio metlico (aglomerado). Esta uma importante
observao, indicando o uso de solventes polares para uma maior estabilizao das partculas.
Entretanto, quando as nanopartculas so retiradas da soluo e secas, elas no podem ser re-
dissolvidas, ou seja, ocorre a aglomerao das mesmas sem a presena de solvente. Uma vez
que as nanopartculas sintetizadas em acetonitrila/THF na presena de sal de amnio
quaternrio podem ser isoladas e redispersas, as nanopartculas sintetizadas em carbonato de
propileno no; os autores sugerem que a alta estabilidade providenciada pela cadeia longa
dos ctions, contudo, estudos ainda esto sendo feitos para precisar como o estabilizante atua
em diferentes meios.
Reetz e seu grupo foram os primeiros a publicar um estudo contendo a combinao de
TEM/STM para a visualizao de nanopartculas estabilizadas por uma srie de brometos de
alquilamnio, desde (C
4
H
9
)
4
N
+
Br
-
at (C
18
H
37
)
4
N
+
Br
-
. Usando a TEM, eles determinaram o
dimetro do ncleo metlico (d
TEM
) e por STM (Scanning Tunneling Microscope) o dimetro
total da partcula (d
STM
). Como mostrado na Figura 11 os pesquisadores calcularam a
diferena entre os dimetros obtidos por TEM e STM (2= d
STM-
d
TEM
). Eles encontraram, em
todos os casos, que a distncia d
STM
maior do que a d
TEM
, e que a diferena nos dimetros
dada somente pelo comprimento da cadeia alqulica do agente estabilizante. Entretanto, os
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27

autores negligenciam a presena dos nions Br
-
, que a princpio deveriam estar ao redor das
nanopartculas, e que no so considerados no modelo.

Figura 11. Distncias medidas por TEM e STM. Neste desenho foi omitido o local
onde se encontrariam os nions inorgnicos. Figura adaptada da referncia 15.

Reetz e seu grupo tm examinado a atividade cataltica das nanopartculas de paldio
em soluo (formao de ligao carbono-carbono tipo Heck e Suzuki) e, imobilizadas em
alumina como um clssico catalisador heterogneo (reaes de hidrogenao de olefinas ou
acoplamento de Heck). Utilizando as nanopartculas solveis em carbonato de propileno para
reaes de Heck, Reetz obteve em reaes entre estireno e clorobenzenos, rendimentos em
torno de 30% e, com bromobenzenos, os rendimentos ficaram entre 80 e 97%, com as
converses variando de 20-100%.
Reetz desenvolveu tambm catalisadores suportados alm do paldio, como Ni ou
Pt/Sn em pellets de alumina. Ele desenvolveu catalisadores que podiam ser diferenciados pelo
tamanho das partculas presentes na superfcie do suporte, apenas variando as condies
reacionais. Existe a uma grande vantagem, pois os problemas difusionais dos substratos no
interior do suporte foram minimizados durante a catlise. A imobilizao das partculas
metlicas no suporte ocorre sem aglomerao ou mudana nos ncleos metlicos, o que foi
comprovado por TEM. A lavagem do material remove cerca de 95% do estabilizante
quaternrio de amnio em alguns casos, resultando em clusters cristalinos, de tamanhos
definidos, imobilizados na superfcie do suporte. Este um tipo de catalisador bem conhecido
e quando imobilizado em um suporte (5% em Al
2
O
3
, por ex.), sua atividade cataltica mais
do que 3 vezes superior a de um catalisador anlogo disponvel comercialmente.
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28

Richard G. Finke e seu grupo, da Colorado State University, contriburam para a
qumica de nanopartculas com profundos estudos cinticos e mecansticos sobre a formao e
aglomerao destas espcies.
72
Finke e seu grupo propem a estabilizao de nanopartculas
de Rh (0) e Ir(0) atravs do uso de polioxonions e Bu
4
N
+
(Figura 12).
73

Figura 12. Modelo idealizado da estabilizao de uma nanopartcula de Ir(0) pelo
polioxonion. Figura reproduzida da referncia 13.

O precursor cataltico [(n-C
4
H
9
)
4
N]
5
Na
3
[(1,5-cod)Ir P
2
W
15
Nb
3
O
62
], foi utilizado na
sntese das nanopartculas de Ir(0) desenvolvidas pelo grupo de Finke. A converso deste
precursor cataltico em espcies de Ir(0) foi feita atravs da reao de hidrogenao do
cicloexeno em acetona sob 3 atm de H
2
. O produto foi isolado, e as nanopartculas de Ir(0)
tornaram-se mais insolveis medida que, a soluo reacional tornava-se menos polar, devido
hidrogenao do cicloexeno. O polioxonion, junto com o Bu
4
N
+
, estabilizam as
nanopartculas, formando uma capa protetora evitando aglomerao das mesmas. Estas
partculas apresentaram boa disperso, com um dimetro mdio de 2,6 a 2,9 nm (Figura 13).
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29

Figura 13. Histograma mostrando a distribuio das nanopartculas obtidas por Finke.
Figura extrada da referncia 13.

O histograma mostra uma distribuio monomodal de nanopartculas com diferentes
dimetros. O nmero de tomos presentes em uma partcula de 2.6 nm de cerca de 550
tomos. Para a obteno deste histograma, as partculas foram suspensas em acetonitrila e
adicionadas sobre uma grade de cobre recoberto com carbono para as anlises de TEM.
As nanopartculas obtidas por Finke apresentam composio bem definida e foram
muito bem caracterizadas na literatura. Eles utilizaram TEM, HRTEM, STM, difrao
eletrnica, anlise elementar, peso molecular por ultracentrifugao, eletroforese,
cromatografia de troca inica, espectroscopia de Infra-Vermelho e estequiometria, atravs do
consumo de hidrognio, em reaes de hidrogenao.
13
A difrao de eltrons mostrou que o
ncleo metlico das nanopartculas composto inteiramente por Ir(0) com estrutura cfc. A
anlise elementar e, a anlise por peso molecular em soluo, resultaram em uma frmula
[Ir(0)
~300
(P
4
W
30
Nb
6
O
123
)
~33
] (Bu
4
N)
~300
Na
~228
. Espectrometria de massas e infravermelho
confirmaram a presena do agente polioxonion estabilizante. Significativamente, a
eletroforese e a cromatografia de troca inica, mostraram que em soluo, as nanopartculas
apresentam uma carga total negativa. Esta observao indica que o estabilizante, carregado
negativamente, deve estar ligado as nanopartculas em soluo. Estudos esto sendo feitos
com outros polioxonions, pois os pesquisadores acreditam, que possvel combinar, a alta
densidade de carga negativa, em conjunto com um ction contendo um grupo volumoso como
o Bu
4
N
+
. Pode se dizer que estes polioxonions, combinados com o sal de amnio
quaternrio, geram uma espcie que estabiliza eletrnica e estericamente as nanopartculas
metlicas (Figura 14).
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30

Figura 14. Modelo idealizado da estabilizao fornecida pela combinao do
polioxonion com o sal de amnio quaternrio, formando, alm de uma barreira
couloumbiana (contra a aglomerao), uma barreira estrica propiciada pelo sal de amnio
quaternrio. Figura extrada da referncia 13.

O sistema proposto por Finke tem uma peculiaridade, o qual, pode ser acompanhado
em tempo real, ou seja, ele e seu grupo propuseram um estudo no qual, a formao e o
crescimento das nanopartculas metlicas podem ser acompanhados de duas formas: atravs
do consumo de hidrognio em reaes de hidrogenao de olefinas, seguindo as teorias
iniciadas pelo pesquisador LaMer, no incio de 1950 ou, mais diretamente, pelo consumo de
hidrognio na reduo do precursor, atravs da converso do ciclooctadieno (cod),
acompanhado por CG.

3.2.3. Estudos cinticos de formao das nanopartculas metlicas
Estudos cinticos e mecansticos da formao e aglomerao das nanopartculas de
metais de transio so de relevante importncia, apesar de serem pouco descritos na
literatura. O primeiro trabalho descrito (1997), detalha pela primeira vez a formao de
nanopartculas por duas etapas catalticas, onde A B representa uma lenta e contnua
nucleao, seguido de A + B 2B representando o crescimento da superfcie autocataltico,
onde A geralmente um precursor organometlico, [(1,5-COD)PtCl
2
] (por exemplo), e B
uma nanopartcula [(Pt (0)
n
], por exemplo. A etapa A + B 2B uma definio cintica de
autocatlise
74
, que , quando o produto B tambm um reagente, que por meio de um rpido
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31

progresso da reao (processo autocataltico), apresentam uma forma tipicamente sigmoidal.
O segundo trabalho descrito (2004), adiciona uma terceira etapa cataltica para o
mecanismoonde B + B C, que representa uma etapa de aglomerao (onde C bulk
metlico).
75
O primeiro mecanismo cintico proposto por Finke e seu grupo leva em considerao
duas etapas na sntese de nanopartculas: a nucleao (k
1
) e o crescimento autocataltico (k
2
).
Uma vez que a reao de hidrogenao da olefina um processo rpido, esta pode ser
equacionada em funo das duas etapas, fornecendo as constantes de nucleao e
crescimento, k
1
e k
2
, respectivamente (Esquema 1).

(a) A B

(b) A + B 2B

(c) [B + cicloexeno + H
2
B + cicloexano]

(d) A + cicloexeno + H
2
B + cicloexano
K
1
K
2
rpido
K
obs

Esquema 1. Etapas de nucleao e crescimento de nanopartculas de metais de transio,
seguido da reao de hidrogenao de cicloexeno, a qual utilizada para a obteno das
constantes cinticas da reao de formao das partculas. Extrado da referncia 13.

O ciclo envolvido neste mecanismo autocataltico de formao do catalisador, bem
como a reao de hidrogenao da olefina pode ser resumido conforme o esquema 1. Nele so
apresentadas a formao da espcie ativa B (i) seguido da etapa de hidrogenao da olefina
(ii) com a concomitante formao do produto e regenerao do catalisador. Aqui est a chave
para todos os equacionamentos, uma vez que a concentrao das nanopartculas (B)
produzidas, devido a sua lenta etapa de formao, considerada constante durante todo o
ciclo cataltico.
As equaes descritas pelo grupo de Finke para o monitoramento da formao das
nanopartculas utilizando como sonda qumica a reao de hidrogenao de cicloexeno, so
descritas a seguir:
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32

] ][ [ ] [ / ] [ / ] [
2 1
B A k A k dt B d dt A d + = =

Equao 2

] [ ] [ ] [
0
A A B =

Equao 3

Substituindo a Equao 3 na Equao 2 temos:

]) [ ] ]([ [ ] [ / ] [ / ] [
0 2 1
A A A k A k dt B d dt A d + = =

Equao 4

dt
olefina d
dt A d
dt
H d
dt
olefina d
dt B d dt A d
] [
1200
1
/ ] [
,
] [
1200
1 ] [
1200
1
/ ] [ / ] [
2
= =

Equao 5

Substituindo a Equao 5 na equao 4 temos:

])] [ ] ]([ [ ] [ [ 1200 / ] [
]), [ ] ]([ [ ] [
] [
1200
1
0 2 1
0 2 1
A A A k A k dt olefina d
A A A k A k
dt
olefina d
+ =
+ =

Equao 6

O ciclo proposto por Finke para a formao e crescimento das nanopartculas
exposto no Esquema 2.

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33

+ H
2
Rpido
A
B
k
1
, k
2
(i)
k
obs
(
)
(ii)

Esquema 2. Ciclo proposto por Finke para a formao e crescimento (K
1
e K
2
)
das nanopartculas, utilizando como sonda, a reao de hidrogenao do cicloexeno.

Este mecanismo sugere, segundo os autores, que as nanopartculas atuam como
living-metal polymers, um conceito que pode ser utilizado para a obteno de partculas
com tamanhos definidos, para isso, bastando adicionar diferentes quantidades de precursor
cataltico.
57
Tal mecanismo pode prever a sntese de nanopartculas monodispersas atravs da
separao dos perodos de nucleao e crescimento atravs de mudana nas condies
reacionais.
Seguindo as consideraes ditas acima, a equao diferencial que pode ser relacionada
com os dados experimentais, ou seja, o consumo de hidrognio, devidamente transformado
para converso da olefina, pode ser dada por:

dt H d dt olefina d / ] [ / ] [
2
=
Equao 7

A concentrao de catalisador ([B]
t
) em funo do tempo pode ser escrita,
considerando a estequiometria da reao por:

) ] [ ] ([
1200
1
] [
0 t t
olefina olefina B =
Equao 8

Substituindo a Equao 3 na Equao 8 obtemos:

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34

) ] [ ] ([
1200
1
) ] [ ] ([
0 0 t t
olefina olefina A A =
Equao 9.

Atravs da estequiometria, temos mais uma vez que:

0
] [
1200
1
] [ olefina A
o
=
Equao 10.

Substituindo a Equao 10 na Equao 9 temos que:

) ] ([
1200
1
] [
[ )], ] [ ] ([
1200
1
[ ] [ ]
0 0
t t
t t
olefina A
olefina olefina A A
=
=

Equao 11.

Substituindo a Equao 11 e
Equao 10 na Equao 6 obtemos a equao diferencial a qual utilizada para a
obteno dos ajustes para as curvas de hidrogenao do cicloexeno.

) ] [ ] ([ ] [
1200
] [ / ] [
0
2
1 t t t
olefina olefina olefina
k
olefina k dt olefina d + =

Equao 12. Equao diferencial representando a variao da concentrao do
substrato em funo do tempo. Salienta-se que k (ajuste)=k (nucleao) e 1200 k (ajuste) = k
(crescimento). O valor 1200 a razo substrato catalisador e deve ser considerado na
equao.
1 1 2 2

A Equao 12 pode ser integrada nos limites (0t) resultando na equao que
aplicada para os ajustes (obteno das constantes) nas curvas de hidrogenao do cicloexeno.

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35

t olefina k k
olefina k
olefina olefina olefina k k
t
olefina
olefina olefina k k
olefina k k
dt t
olefina olefina k k olefina
olefina d
olefina olefina olefina k olefina k dt olefina d
t
o
t
t t
t t t
) ] ([ (
] [
] ))[ ] [ ] ([ (
ln
;
] [
] [ ] ([
ln *
] [
1
;
) ] [ ] ([ ( ] [
] [
); ] [ ] ([ ] [ ] [ / ] [
0 2 1
1
0 0 2 1
0 2 1
0 2 1
0 0
0 2 1
0 2 1
+ =
+
=
+
+
=
+
+ =

Rearranjando para a forma exponencial temos:

t olefina k k
t
olefina k
k
olefina k k
olefina
) ] [ (
0 2
1
0 2 1
0 2 1
exp *
] [
1
] [ ) / (
] [
+
+
+
=

Equao 13. Forma da Equao 12 considerando a variao da concentrao da olefina
em funo do tempo.

Na Figura 15 mostrado o ajuste com as constantes K
1
e K
2
de uma tpica curva de
consumo de cicloexeno em funo do tempo e, concomitante formao de nanopartculas de
Ir (0) de 22 3 , a partir de [Bu4N]5Na3[(1,5-COD)Ir.P2W15Nb3O62], em acetona 22
C, a curva mostra um perodo de induo de 1 h.
76

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36

Figura 15. Dados de ajuste de uma tpica curva de hidrogenao de cicloexeno e
concomitante formao de nanopartculas de Ir (0) de 22 3 . Figura extrada da
referncia 77.

Os ltimos trabalhos descritos pelo grupo de Finke descrevem uma nova etapa de
aglomerao autocataltica
12,77
, onde pequenas nanopartculas se agrupam com partculas
maiores levando a formao de bulk metlico (B + C1,5 C; k
4
). O novo mecanismo
resultante de quatro etapas, com duas etapas autocatalticas exposto no esquema 3.
12,77

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37

Esquema 3. Mecanismo com quatro etapas para a formao de nanopartculas,
proposto pelo grupo de Finke . Extrado da referncia 12.

Este novo mecanismo descreve observaes que anteriormente eram inexplicveis na
literatura de nanopartculas de metais de transio. O ciclo proposto por Finke para um
mecanismo de quatro etapas exposto no esquema 4, onde (A) converso de [(1,5-
COD)PtCl
2
], (B) nanopartculas, (C) aglomerado metlico. No presente exemplo, C um
catalisador ativo e ilustra o caso onde B + C 1,5 C, cinticamente importante.

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38

S
A
B
C
k
1
, k
2
k
3
, k
4
H
H
Rpido

Esquema 4. Ciclo proposto por Finke para a rpida hidrogenao de cicloexeno,
onde o consumo de H
2
ou de cicloexeno utilizado para seguir a converso de (1,5-
COD)PtCl
2
(A), nanopartculas (B), aglomerado metlico (C), todos dependentes de quatro
constantes, k
1
-k
4
(Esquema 4). No presente exemplo, C um catalisador ativo, e a figura
ilustra o caso onde B + C 1,5 C, cinticamente importante. Figura extrada da
referncia 76.

A reduo do precursor (1,5-COD)PtCl
2
e a concomitante hidrogenao de cicloexeno

so acompanhadas em tempo real atravs do consumo de H
2,
onde todos os dados de consumo
de hidrognio so convertidos para o equivalente consumo da concentrao de cicloexeno. A
Figura 16 mostra como exemplo, uma tpica curva de reduo do complexo (1,5-COD)PtCl
2
e
concomitante hidrogenao de cicloexeno com H
2
, na presena de 2 equivalentes de Bu
3
N e
de 1,8-bis(dimetilamino) naftaleno, utilizando o ajuste primeiramente com duas etapas (k
1
e
k
2
) e posteriormente com trs etapas mecansticas (k
1
, k
2
e k
3
). Neste caso, como pode-se
observar nem um mecanismo com duas ou com trs etapas ajustam a curva cintica da Figura
16, a qual mostra um perodo de induo de 1,4 h.

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39

F Fi ig gu ur ra a 1 16 6. . U Um ma a t t p pi ic ca a c cu ur rv va a m mo os st tr ra an nd do o a a r re ed du u o o d do o p pr re ec cu ur rs so or r ( (1 1, ,5 5- -C CO OD D) )P Pt tC Cl l
2 2
e e
c co on nc co om mi it ta an nt te e h hi id dr ro og ge en na a o o d de e c ci ic cl lo o- -h he ex xe en no o c co om m o os s a aj ju us st te es s u ut ti il li iz za ad do os s p pa ar ra a e es st ta ab be el le ec ce er r d du ua as s
[ [A A B B, , A A + + B B 2 2B B ( (k k
1 1
, ,k k
2 2
) )] ] e e t tr r s s e et ta ap pa as s [ [A A B B, , A A + + B B 2 2B B, , 2 2B B C C ( (k k
1 1
, , k k
2 2
, , k k
3 3
) )] ]
m me ec ca an n s st ti ic ca as s p pa ar ra a a aj ju us st ta ar r o os s d da ad do os s o ob bt ti id do os s. . F Fi ig gu ur ra a e ex xt tr ra a d da a d da a r re ef fe er r n nc ci ia a 7 76 6. .

Esta uma observao importante, demonstrando a importncia da descoberta de um
novo mecanismo para formao de nanopartculas. Este novo mecanismo (com quatro etapas)
da seqncia ao mecanismo j descrito anteriormente para formao de nanopartculas de
metais de transio. Aps ser determinada a aplicabilidade de um mecanismo com duas e trs
etapas, uma primeira suposio que a adio de uma nova etapa, no considerada
anteriormente aos mecanismos, seria a essncia desta descoberta. A seguir, demonstrado que
somente com a incluso de duas etapas autocatalticas a curva cintica da Figura 16 pode ser
ajustada.
O novo mecanismo proposto, com quatro etapas catalticas, mostrado nas Equaes
14a-14d. Neste mecanismo, A o precursor (1,5-COD)PtCl
2
, B representa nanopartculas
inativas, e C Bulk metlico cataliticamente ativo, Equao 15. A nova etapa determinada no
mecanismo B + C1,5C, a qual representa uma etapa de aglomerao autocataltica (k
4
).

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40

(14a) A B
k
1
(14b) A + B 2B
k
2
(14c) 2B C
k
3
(14d) B + C 1,5C
k
4
(15) + H
2
+ C + C

Esquema 5. Mecanismo de quatro etapas para formao de nanopartculas de metais
de transio. As quatro equaes correspondem a: (14a) lenta nucleao do precursor A
para nanopartculas B, (14b) crescimento de superfcie autocataltico, (14c) etapa de
aglomerao na formao de bulk-metlico C e (14d) aglomerao autocataltica de
pequenas partculas com partculas maiores, formando bulk-metlico. A Equao 15
representa a hidrogenao de cicloexeno pelo Bulk metlico cataliticamente ativo.

Com base nos dados experimentais utilizados por Finke, a razo estequiomtrica de
cicloexeno/pr-catalisador, A, de 1200:1, indica que, na mdia, cada tomo metlico reage
1200 vezes e fornece 1200 molculas de cicloexano. A etapa pseudo-elementar, que , a
adio de uma rpida reao de hidrogenao cataltica de cicloexeno relata a lenta produo
do catalisador C, como mostrado nas Equaes 16a-16d (Esquema 6), a qual necessria para
fazer a conexo da [C]
t
com [cicloexeno]
t
, a partir da etapa pseudo-elementar 16d pode-se
chegar a equao diferencial, 17a, e com esta na forma integrada, equao 17b.
77
No Esquema 6 mostrado o envolvimento do aglomerado C, como catalisador ativo
na reao de hidrogenao de cicloexeno.

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41

X [ 2B C]
1-2X [ B + C
1,5 C]
1200 [ + H
2
+ C + C
]

1200
+ 1200 H
2
+ B
1200 + 0,5 C

(16a)
(16b)
(16c)
(16d)
Esquema 6

-1/1200 d[
] /dt = 1/0,5 d[c]/dt
1/2 ([ ]
0 -
[ ]) = 1200 [C]
(17a)
(17 b)

Esquema 7

A proporcionalidade resultante na equao 17b, permite o ajuste da curva com os
dados de consumo do cicloexeno, atravs da razo constante para as quatro etapas de
formao e aglomerao de nanopartculas deduzidas, k
1
-k
4
. Na prtica conveniente ajustar
os dados a equao ([cicloexeno])
0
[cicloexeno]).

Figura 17. Ajuste da curva de reduo do precursor (1,5-COD)PtCl
2
e concomitante
hidrogenao de cicloexeno com um mecanismo com duas etapas autocatalticas eq. 14a-
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42

14d, (Esquema 5), acompanhando pelo uso de uma etapa de tratamento pseudo elementar eq.
16a-16d, (Esquema 6) 17a e 17b (Esquema 7). Figura extrada da referncia 76.
Cerca de quinze mecanismos adicionais foram estudados, entre estes os descritos nos
esquemas 8 e 9, so de particular importncia. Ambos incluem o mecanismo duplamente
autocataltico, ambos empregam bulk metlico como catalisador, e ambos fornecem ajustes
com um residual baixo, como o mecanismo proposto nas equaes 14a-14d.

A B
A + B 2B
2B C
A + C 1,5C
Esquema 8

A B
B + B C
B + C 1,5C
A + C 1,5 C
Esquema 9

O mecanismo alternativo proposto no Esquema 9, tem uma quarta etapa onde A + C
1,5C substituindo B + C 1,5C, levando a questionar se, o catalisador bulk metlico C,
sendo o catalisador cinticamente dominante na hidrogenao de cicloexeno, poderia tambm
ser o catalisador dominante na reduo do precursor A. Para resolver esta questo, foi
calculada a concentrao versus tempo para os dois mecanismos mostrados nas Figura 17a e
17b por meio das razes constantes, os ajustes foram deduzidos para os respectivos dados
experimentais, sendo a integrao numrica feita pelo programa GEAR traado com o
programa McKinetics.
As curvas revelam diferena entre os mecanismos propostos ( B + C 1,5C; como
uma quarta etapa), versus o mecanismo alternativo ( A + C 1,5C; como uma quarta etapa),
avaliando se o mecanismo ou no constitudo de B : o qual apresentou concentrao
significante no mecanismo proposto (B + C 1,5C), mas no apresentou quantidade
aprecivel no mecanismo onde A + C 1,5C, Figuras 17a e 17b respectivamente.
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43

Com base nos resultados obtidos o mecanismo alternativo A + C 1,5C foi
descartado, dando suporte ao mecanismo proposto onde B + C 1,5C. Estes resultados foram
relacionados com evidncias como: (a) a presena de nanopartculas em grande quantidade
nos dados obtidos por TEM, (b) a colorao cinza da soluo, no final do perodo de induo
da hidrogenao de cicloexeno, indicando a presena de nanopartculas, (c) nanopartculas
foram sintetizadas sem problemas em experimentos nos quais foi caracterizado o mecanismo
duplamente autocataltico. Estas evidncias deram suporte a deduo de que apreciveis
concentraes de nanopartculas esto presentes durante a reao de reduo do complexo
(1,5-COD)PtCl
2
.
77

Figura 18. Determinao das concentraes de A [(1,5-COD)PtCl
2
], B
(nanopartculas), e C (bulk metlico) com o mecanismo A B, A + B 2B, 2B C,
X + C 1,5C, X=B (Figura 17A), ou X=A (Figura 17B).Figuras extradas da
referncia 77.

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44

3.2.4. Lquidos inicos aplicados como agentes estabilizadores de
nanopartculas metlicas

Lquidos inicos ou sais fundidos podem ser definidos como eletrlitos compostos
inteiramente por ons, so lquidos prximos a temperatura ambiente, apresentam fracas
interaes interinicas, baixa energia do retculo cristalino, densidades elevadas, baixa
presso de vapor, miscibilidade parcial com solventes aromticos e so imiscveis com alguns
solventes orgnicos, tais como alcanos.
17,78
Dentre os vrios lquidos inicos destacam-se aqueles derivados da combinao do
ction 1-n-butil-3-metilimidazlio com nions fracamente coordenantes. So ideais como
agentes imobilizantes para vrios precursores catalticos homogneos de metais de transio
clssicos.
8,9,18,78, , , 79 80 81
Os nions destes lquidos inicos apresentam diferentes propriedades coordenantes, as
quais seguem a ordem CF
3
SO
3

-
>PF
6

-
>BF
4
-
. Uma caracterstica peculiar destes lquidos
inicos a grande variao de suas propriedades fsico-qumicas, tanto em funo da natureza
do nion presente, como dos substituintes alquila do anel imidazlio (Tabela 3).
82

Tabela 3. Propriedades fsico-qumicas dos lquidos inicos BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e
BMI.CF
3
SO
3
.

X T
d
(C)
30
a)
(P)
30
b)

(g.mL
-1
) K
60
c)
(Scm
-1
) 10
-2
BF
4
-
-82

2,33 1,15 0,864
PF
6
-
-61
e
3,12 1,37 0,656
CF
3
SO
3
-
16 0,9 (20C) 1,29 (20C) 0,37 (20C)
a)
30
=viscosidade; b)
30
=densidade a 30C; c) K
60
= condutividade eltrica a 60C; d) transio vtrea;
e) T
d
(C)= -61, mp=10C.

Nosso grupo de pesquisa introduziu lquidos inicos derivados do ction 1-n-butil-3-
metilimidazlio como o hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazlio (BMI.PF
6
),
tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazlio (BMI.BF
4
) e o trifluorometanosulfonato de
1-n-butil-3-metilimidazlio (BMI.CF
3
SO
3
) (Figura 19) em reaes de hidrogenao de
olefinas em meio bifsico e na sntese e estabilizao de nanopartculas de Ir (0), Rh (0), e Ru
(0), abrindo uma grande rea de pesquisa.
16, 27,28,29
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45

X= BF
4
, BMI.BF
4
X= P F
6
, BMI.PF
6
X= CF
3
SO
3
, BMI.CF
3
SO
3
N N
Me Bu
X

Figura 19. Lquidos inicos derivados do ction 1-n-butil-3-metilimidazlio (BMI
+
).

Neste trabalho, os lquidos inicos mostrados na Figura 19 foram aplicados na sntese
e estabilizao de nanopartculas de Pt (0) e Pd/Pt (0). Os lquidos inicos foram tambm
aplicados em reaes de hidrogenao cataltica.

3.2.5. Caracterizao das nanopartculas metlicas

As propriedades catalticas da superfcie so determinadas atravs da composio e
estrutura em escala atmica, sendo fundamental ter conhecimento do que consiste a superfcie
do catalisador e saber exatamente sua estrutura, incluindo defeitos. Para a caracterizao do
catalisador necessrio se obter informaes acerca da superfcie, de preferncia tomo a
tomo. Com a combinao de vrias tcnicas analticas torna-se possvel a caracterizao de
superfcies para vrios casos.
Tcnicas sofisticadas
83
incluem microscopia de fora atmica (AFM), microscopia de
varredura de tunelamento (STM), microscopia eletrnica de transmisso (TEM) e microscopia
eletrnica de alta resoluo (HR-TEM), espectroscopia de raios-x de energia dispersiva
(EDS), espectrosocopia de absoro de raios-x (EXAFS), espectroscopia de fotoeltrons por
raios-x (XPS) e tambm mtodos tradicionais como espectroscopia UV-visvel, ressonncia
magntica nuclear de prton (
1
H RMN), espectroscopia de infravermelho (IV), espectroscopia
de Raman e ressonncia magntica nuclear de carbono (
13
C NMR).
Microscopia eletrnica de transmisso uma tcnica til para caracterizao de
nanopartculas, podendo ser utilizada para determinar o tamanho, forma e disperso das
partculas, revelando informao da composio e estrutura interna destas partculas. A
composio pode ser elucidada com a ajuda de EDS, outra tcnica como XPS permite saber a
composio e o estado de oxidao do metal. Uma estrutura mais refinada das nanopartculas
pode ser investigada com EXAFS.
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46

Em alguns poucos casos, agentes estabilizantes (protetores) existentes ao redor da
superfcie das partculas de metais de transio foram caracterizados por espectroscopia
raman, onde observaram a adsoro de piridina sobre Au ou Ag.
84
Em 1994, Reetz et al.
85,86

publicaram um estudo combinado para elucidar a estrutura de nanopartculas de Pd
estabilizadas por R
4
N
+
Br
-
. Ele conseguiu determinar a camada de ligante estabilizante,
subtraindo o dimetro mdio determinado por microscopia de varredura de tunelamento
(STM) do dimetro mdio determinado por microscopia eletrnica de transmisso TEM. A
combinao destas tcnicas demonstrou ser um caminho para a determinao do dimetro
mdio destas nanopartculas.

3.2.6. Aplicao das nanopartculas de metais de transio como
catalisadores

As propriedades catalticas das nanopartculas de metais de transio tm gerado
grande interesse durante a ltima dcada. Estes materiais tm uma grande superfcie
especfica e, conseqentemente, uma grande parte de tomos metlicos disponvel como
stios ativos para os substratos. Vrios estudos com metais nanoparticulados tm sido
executados para saber o verdadeiro nmero de stios ativos na superfcie cataltica.
23

Nanopartculas metlicas possuem propriedades diferentes, tanto de catalisadores
homogneos quanto de catalisadores heterogneos. Estas propriedades diferenciadas geram
uma grande discusso
87
sobre catalisadores heterogneos solveis, ou seja, se o verdadeiro
catalisador um complexo metlico em soluo homognea ou se catalisador heterogneo.
Algumas vantagens advm sobre o uso de catalisadores heterogneos tradicionais ou
suportados em slidos. Nanopartculas so freqentemente mais ativas sob condies brandas
do que o catalisador particulado metlico suportado. Isto se deve ao nmero e tipo de stios
ativos presentes, o qual funo das condies de sntese das nanopartculas. Catalisadores
heterogneos tradicionais so tipicamente preparados alta temperatura, o que leva a uma
estrutura superficial mais estvel, mas provavelmente no a mais ativa.
Nanopartculas solveis so sintetizadas sob condies brandas, resultando na
tendncia para controle cintico da estrutura superficial. Outra vantagem de catalisadores
metlicos nanoparticulados que eles tm sido mais seletivos do que catalisadores
heterogneos tradicionais para algumas reaes. Nanopartculas so mais facilmente
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47

estudadas e caracterizadas. A ausncia de outros materiais, como os suportes, pode simplificar
estudos cinticos e mecansticos.
Catalisadores nanoparticulados solveis tambm possuem desvantagens quando
comparados com catalisadores heterogneos tradicionais. A maior desvantagem atual para
nanopartculas solveis a sua baixa estabilidade, tendendo para aglomerao em
comparao com catalisador particulado metlico sobre suportes slidos. Alm disso, existem
problemas de separao do catalisador da mistura reacional (exceto para sistemas bifsicos).
Exemplos de nanopartculas estveis termodinamicamente em soluo acima de 100C so
raros, embora h casos de estabilizao trmica com o auxlio de solventes. Nanopartculas de
Pd estabilizadas e sintetizadas por Reetz e Lohmer foram utilizadas em reaes de Heck a
160C, recorde de temperatura reacional para catalisador nanoparticulado solvel. Ao
contrrio, catalisadores suportados sobre slidos podem ser utilizados a altas temperaturas.
23
Devido s caractersticas de nanopartculas apresentarem alta reatividade e seletividade, estes
materiais foram aplicados como catalisadores para vrios tipos de reaes. Alguns exemplos
podem ser visualizados na reviso de Patin : (I) nanopartculas de Co, Ni, Pd ou Pt foram
aplicadas em reaes de hidrosililao como um dos caminhos para preparar polmeros
sililados, (II) nanopartculas Pd/Ni foram aplicadas para reaes de acoplamento C-C de
Suzuki, Heck e Sonogashira, (III) nanopartculas tambm foram aplicadas em reaes de
hidrogenao de olefinas e de arenos. Estas ltimas reaes nos interessam mais de perto e
alguns exemplos marcantes sero apresentados a seguir.

3.2.7. Nanopartculas de metais de transio solveis como
catalisadores na hidrogenao de substratos insaturados.

O emprego de nanopartculas de metais de transio como catalisadores na
hidrogenao de arenos apresenta algumas particularidades: (I) a maioria dos estudos usa
Rh(0), porque a literatura de hidrogenao heterognea de arenos indica que Rh o metal
mais ativo; (II) nanopartculas de Ru(0) so citadas como o segundo catalisador mais comum,
paralelo ao extensivo uso de Ru em catlise heterognea para hidrogenao de arenos; (III) os
trs precursores mais comumente usados como compostos precursores so RhCl(dieno)
2
,
RhCl
3
.3H
2
O e RuCl
3
.3H
2
O; (IV) a maioria das nanopartculas solveis para hidrogenao de
arenos utiliza sais de tetraalquilamnio para estabilizar as nanopartculas evitando a
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48

aglomerao; (V) as condies reacionais so tipicamente brandas (25C, 1 atm) em
condies bifsicas (gua/orgnico) e (VI) existe pouca informao quanto a nanoparticulados
na maioria dos casos. H poucas evidncias de que nanopartculas so as espcies ativas. A
microscopia a tcnica mais empregada para evidenciar a presena de nanopartculas, assim
como estudos de envenenamento do catalisador com mercrio Hg(0) podem comprovar a
presena de catalisador heterogneo.
Nanopartculas de platina, rdio e rutnio foram sintetizadas atravs do aquecimento
de seus correspondentes hidrxidos metlicos em etileno glicol sem utilizao de agente
protetor. As nanopartculas obtidas mostraram pequena faixa de distribuio de tamanho
mdio, caracterizado por TEM entre 1-2 nm.
88
Um estudo da reao de Pt
2
(dba) com CO em tolueno levou a formao de um
precipitado marrom, o qual foi isolado e redissolvido em diclorometano formando uma
suspenso coloidal de nanopartculas de platina de estrutura cbica de face centrada com um
tamanho de 10-20, a redissoluo destas nanopartculas em THF levou a nanopartculas
estveis com tamanho de 12 , os quais foram caracterizados por TEM.
89
Nanopartculas de Pt, Pd e Rh foram tambm foram sintetizadas por mtodo de
reduo alcolica dos correspondentes haletos metlicos, sendo estabilizadas por
polivinilpirrolidona (PVP), as nanopartculas foram posteriormente imobilizadas em lquido
inico hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazlio (BMI.PF
6
) e aplicadas em reaes de
hidrogenao de olefinas demonstrando grande atividade cataltica. As nanopartculas foram
reutilizadas em experimentos de reciclo sem significante perda da atividade cataltica.
90
O nosso grupo de pesquisa mostrou recentemente que os lquidos inicos derivados do
ction 1-n-butil-3-metilimidazol so meios ideais para a sntese e estabilizao de
nanopartculas de Ir(0) com dimetro mdio entre 2-3 nm (Figura 19). As nanopartculas
foram sintetizadas atravs da reduo do composto organometlico Ir(cod)Cl
2
(cod=1,5-
ciclooctadieno) com presso constante de 4 atm de hidrognio por 10 minutos em lquido
inico BMI.PF
6
. As partculas foram caracterizadas por XRD e TEM. Estas partculas quando
redispersas no prprio substrato (sem solvente) ou no lquido inico (bifsica) tornam-se
excelentes catalisadores para a hidrogenao de olefinas sob condies reacionais brandas.

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49

1,0 1,5 2,0 2,5
0
5
10
15
20
25
30
35
3,0
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Dimetro (nm)

Figura 20. TEM de nanopartculas de Ir(0) (acima) e histograma de distribuio
(abaixo) mostrando o dimetro mdio de 2 nm. Extradas da referncia 16.

Com base nestes resultados de sntese e estabilizao de nanopartculas de Ir(0) em
lquido inico BMI.PF
6
,

condies similares foram aplicadas para sntese de nanopartculas de
Rh(0). O precursor RhCl
3
.3H
2
O disperso em BMI.PF
6
foi reduzido com presso constante de
4 atm de hidrognio durante 1 hora a 75C. As partculas foram centrifugadas e isoladas
obtendo-se uma soluo escura. As amostras isoladas foram analisadas por TEM e XRD
obtendo-se um dimetro mdio de 2,3 nm, segundo histograma apresentado na Figura 21.
28

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50

Figura 21. Microscopia eletrnica de transmisso de nanopartculas de Rh(0) (acima)
e histograma de distribuio (abaixo) mostrando o dimetro mdio de 2,3 nm. Extradas da
referncia 28.

2 3 4
0
10
20
30
Dimetro (nm)
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)

A decomposio controlada de complexo organometlico Ru(COD)(COT) disperso
nos lquidos inicos hexafluorfosfato de 1-n-butil-3-metilimidazlio (BMI.PF
6
),
tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazlio (BMI.BF
4
) ou trifluorometanosulfonato de 1-
n-butil-3-metilimidazlio (BMI.CF
3
SO
3
)

na presena de H
2
mostrou ser um mtodo simples e
eficiente na sntese de nanopartculas de Ru(0) (Figura 22).
29

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51

Figura 22. TEM de nanopartculas de Ru(0) (esquerda) e histograma de distribuio
(direita) mostrando o dimetro mdio de 2,6 0,4 nm. Extradas da referncia 29.

A sntese de nanopartculas de Ru(0) a partir de RuO
2
tambm foi desenvolvida pelo
nosso grupo, as nanopartculas foram sintetizadas e estabilizadas em trs lquidos inicos
derivados do ction 1,3-dialquil imidazlio (BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
),
apresentando faixa de distribuio de tamanho mdio entre 2-2,6 nm. Na Figura 22, est
exposta a micrografia das nanopartculas de Ru(0) sintetizadas em lquido inico BMI.PF
6
. A
performance cataltica das nanopartculas de Ru(0) mostraram grande eficincia na
hidrogenao de olefinas em meio bifsico e heterogneo. As nanopartculas de Ru(0)
tambm foram utilizadas para investigar a possvel reutilizao do catalisador na
hidrogenao de 1-hexeno em meio bifsico. Foram realizados 17 reciclos sem significante
perda da atividade cataltica.
27

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52

Figura 23. TEM das nanopartculas de Ru(0) sintetizadas em BMI.PF
6
(esquerda) e
histograma (direita) ilustrando a distribuio do dimetro mdio de 2,5 nm. Extradas da
referncia 27.

Outro trabalho recentemente desenvolvido pelo nosso grupo, exibe a sntese de
nanopartculas de RuO
2
. A sntese destas nanopartculas foi realizada a partir da reduo com
NaBH
4
do precursor RuCl
3
dissolvido em lquido inico BMI.PF
6
, sendo um mtodo simples
e reprodutvel de obter nanopartculas. O desempenho cataltico das nanopartculas foi testado
frente a reaes de hidrogenao de 1-hexeno em sistema heterogneo, sendo as
nanopartculas reutilizadas 10 vezes. O nmero total de ciclos catalticos obtidos com o
sistema reacional foi de 175.000, quando considerado apenas os tomos de rutnio expostos
na superfcie do material. Na Figura 24 observa-se a microscopia eletrnica de transmisso
das nanopartculas de RUO
2
, na parte inferior da micrografia a ampliao expe a estrutura
cristalina da amostra.
91

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53

Figura 24. TEM das nanopartculas de RuO
2
(esquerda) onde se observa os planos
cristalinos (imagem ampliada) e histograma (direita) ilustrando a distribuio do dimetro
mdio de 2-3 nm. Extradas da referncia 92.
Reviso Bibliogrfica

54

3.2.8. Nanopartculas bimetlicas de metais de transio

Nanopartculas bimetlicas representam um potencial cientfico e tecnolgico ainda
maior que suas correspondentes monometlicas.
A combinao de dois ou mais diferentes metais de transio em pequenos agregados
uma estratgia recentemente descrita para a obteno de novos materiais com propriedades
fsicas e qumicas nicas devido s interaes intermetlicas que resultam de suas
combinaes constitucionais e morfolgicas , podendo vir a compensar as desvantagens dos
materiais isolados. A combinao de diferentes componentes forma uma liga, propiciando
mudanas na atividade e seletividade dos catalisadores. Os efeitos dos catalisadores aditivos
podem ser observados em conjunto na reao ou observados somente como efeito de
ligante.
92
Por exemplo, nanopartculas de bimetlicas de ouro-paldio (Au:Pd = 1:4) tiveram
atividade cataltica superior a mistura das nanopartculas monometlicas de ouro e de paldio
na hidrogenao seletiva de 1,3-ciclo-octadieno a ciclo-octeno.
93
A literatura sobre nanopartculas bimetlicas imobilizadas em suportes inorgnicos
bastante extensa. Em contra partida, disperses coloidais de nanopartculas bimetlicas apenas
recentemente so descritas na literatura.
Trabalhos recentes reportam a sntese de solues coloidais de nanopartculas
bimetlicas por microemulso e reduo de complexos organometlicos. Rhee descreveu a
sntese de nanopartculas bimetlicas de paldio e rdio encapsuladas em dendrmeros, assim
como, sua aplicao como catalisador para a hidrogenao seletiva de 1,3-ciclo-octadieno.
94

Nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) sintetizadas utilizando polivinilpirrolidona
(PVP) como agente protetor, mostraram ser seletivas na hidrogenao de 1,3-ciclo-octadieno
para ciclo-octeno. A atividade cataltica das nanopartculas bimetlicas mostrou ser
dependente da estrutura. Atravs da utilizao da tcnica de caracteizao EXAFS diferentes
estruturas provveis das nanopartculas foram obtidas. As nanopartculas na concentrao de
Pd/Pt (0) (4:1) mostraram ser as mais ativas, indicando uma estrutura core-shell, nos quais
42 tomos de Pd esto na superfcie e 13 tomos de Pt formam o ncleo da partcula (Figura
25 (1)). Na concentrao (1:1) foram identificadas quatro estruturas provveis de
nanopartculas bimetlicas Pd/Pt (0) (Figura 25 (2)).
95

Reviso Bibliogrfica

55

(1)
(2)

Figura 25. (1) Nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) (4:1) (a), modelo core Pt (b) e
modelo randmico (c). (2) Nanopartculas bimetlicas Pd/Pt (0) (1:1) : (a) modelo core
modificado Pt, (b) modelo randmico, (c) modelo separado, e (d) modelo core-shell
modificado tri-dimensional. Figura extrada da referncia 95.

Nanopartculas bimetlicas contendo um ncleo de Pt recoberto com uma camada de
xido de ferro foram sintetizadas atravs da reduo de platina acetilacetonato em octil ter, e
a camada de xido de ferro foi depositada na superfcie das nanopartculas de Pt por
decomposio trmica de ferro pentacarbonil. As nanopartculas foram caracterizadas por
TEM e HR-TEM onde foi possvel caracterizar a estrutura core-shell das nanopartculas de
Pt@Fe
2
O
3
(Figura 26).
96

Reviso Bibliogrfica

56

Figura 26. Imagens de TEM (a) e HRTEM (b) de nanopartculas de Pt@Fe
2
O
3
com
uma estrutura core-shell. Figura extrada da referncia 96.

Nanopartculas bimetlicas de Ru/Pt foram sintetizadas atravs da decomposio dos
precursores organometlicos Pt(dba)
2
e Ru(COD)(COT) com hidrognio molecular utilizando
PVP como agente estabilizador. As nanopartculas foram sintetizadas em vrias
concentraes, onde a progressiva incorporao de rutnio dentro da matrix de platina levou a
mudanas estruturais de cbico de face centrada (fcc), para hexagonal (hcp) com altos
contedos de rutnio (Figura 27).
97

Reviso Bibliogrfica

57

Figura 27. TEM e HRTEM de nanopartculas de Ru/Pt utilizando PVP como agente
estabilizador. Figura extrada da referncia 97.

Nanopartculas bimetlicas de Co/Pt foram sintetizadas atravs da reao de Pt
2
(dba)
3

e Co(
3
- C
8
H
13
) (
4
- C
8
H
12
) com hidrognio molecular utilizando PVP como agente
estalilizador, nanopartculas de Co/Pt em escala nanomtrica foram obtidas. A composio
das nanopartculas foi determinada pela razo inicial dos dois precursores organometlicos. A
caracterizao das nanopartculas foi evidenciada por estudos magnticos, estruturais e
espectroscpicos (Figura 28).
98

Reviso Bibliogrfica

58

Figura 28. HRTEM de amostra de nanopartculas bimetlicas de Co
1.0
Pt
2.7
. Figura
extrada da referncia 98.

A sntese de nanopartculas bimetlicas de Co/Pt em lquido inico foi realizada
utilizando os precursores organometlicos Pt(acac)
2
e Co(acac)
3
. As nanopartculas foram
sintetizadas em lquido inico bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-3-metilimidazlio
[BMIM] [Tf
2
N], este lquido inico foi utilizado devido a sua alta estabilidade trmica. O
estudo foi feito com vrias concentraes molares dos metais para avaliar as mudanas na
estrutura (Figura 29).
99

Figura 29. Imagens de TEM de nanomateriais obtidos com diferentes razes molares
de Pt(acac)
2
: Co(acac)
2
: CTAB: (a) 10:3,3:10 (b) 3,3: 3,3: 10 (c) 3,3: 10:10 e (d) 0,37: 1: 10.
Micro EDs de uma nanopartcula individual (b) e nanobasto (c). Figura extrada da
referncia 99.
Reviso Bibliogrfica

59

Atravs da utilizao de mtodo de reduo com poliol foram sintetizadas
nanopartculas bimetlicas

de Au/Pd, com a reduo simultnea de ons de Au e Pd. A
estrutura e composio das nanopartculas foram caracterizadas por tcnicas de microscopia
eletrnica de alta resoluo, difrao de raios-x e espectroscopia de raios-x de fotoeltrons.
As nanopartculas formadas apresentaram forma esfrica. A tcnica de HR-TEM foi
utilizada para investigar a estrutura das nanopartculas. A imagem obtida por HR-TEM
(Figura 29) mostra claramente que as nanopartculas apresentam uma estrutura core-Shell,
compostas de um grande ncleo de Au com cerca de 9 nm de dimetro e uma camada
superficial de Pd com cerca de 3 nm de dimetro (Figura 30).
100

Figura 30. TEM e HRTEM de nanopartculas bimetlicas de Au/Pd com estrutura
core-shell. Figura extrada da referncia 100.

Diferentes mtodos de sntese e o ajuste adequado das condies reacionais permitem
o controle da configurao final das nanopartculas bimetlicas. A elevada relao rea
superficial por volume uma das caractersticas intrnsecas dos materiais nanoparticulados.
101

Reviso Bibliogrfica

60

Entretanto, do ponto de vista tecnolgico, catalisadores nanoparticulados de metais de
transio de custo elevado ainda apresentam uma frao muito baixa dos tomos na
superfcie. A utilizao de nanopartculas de metais de transio mais baratos como ncleo de
suporte para tomos de metais mais nobres foi recentemente descrita por Son.
102

61

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Procedimento Experimental

4.1. Material e mtodos

Os precursores Pt
2
(dba)
3
103
e Pd(acac)
2
2
104
foram preparados por mtodos descritos na
literatura. O precursor PtO foi adquirido da Strem Chemicals. Os substratos utilizados foram
tratados com agentes secantes apropriados, destilados sob argnio e mantidos sob atmosfera
inerte com peneira molecular (4). As converses dos substratos foram acompanhadas por
cromatografia gasosa e comparadas com tempo de reteno de padro analtico. As anlises
cromatogrficas foram feitas em um aparelho Shimadzu GC 14-B, com detector tipo FID com
uma coluna capilar DB-1 de 30 m com fase estacionria de polidimetilsiloxano. As condies
de cromatografia foram as seguintes: temperatura inicial de 50C, tempo inicial de 10
minutos, rampa de temperatura de 10C min , temperatura final de 250C, temperatura do
detector e injetor 250C e volume de injeo de 0,2 L.
-1
As anlises de difrao de raios-x foram feitas em um difratmetro Philips X Pert
MRD com geometria de Bragg-Brentano utilizando um cristal de grafite como
monocromador. O equipamento foi operado a 40 kV e 40mA com uma faixa entre 20 e 90.
As partculas de Pt (0) foram analisadas sobre um substrato de vidro.
Anlises de microscopia eletrnica de transmisso foram realizadas usando
microscpio JEOL - JEM 1200ExII operando a 120 kV, anlises de HRTEM foram realizadas
usando microscpio JEOL 2010 operando a 200 kV. O experimento de EDS foi feito no
Microscpio Eletrnico de Transmisso JEOL - JEM 2010 operando a 200kV. Suspenses de
nanopartculas de Pt (0) em lquido inico foram depositadas sobre uma grade de cobre
recoberta com carbono (300 mesh). A distribuio de tamanho das nanopartculas foi
determinada pelo negativo original, digitalizado e expandido para 470 pixel/cm para uma
resoluo e medida mais precisa. O histograma de distribuio de tamanho foi obtido pela
contagem de aproximadamente 300 partculas, assumindo-se a forma esfrica para as
partculas. O dimetro das partculas nas micrografias foi medido usando o programa
SigmaScan Pro 5.
Anlises de XPS foram realizadas usando o equipamento ESCALAB VG MkII,
equipado com um analisador hemisfrico, um nodo de Al K
foi usado como fonte. A

resoluo total foi de 200 meV. O ngulo de deteco de fotoeltrons foi de 45
o
em relao a
superfcie da amostra. Amostras para anlise foram sintetizadas colocando nanopartculas de
Pt (0) em uma fita de carbono condutora.

62


As anlises por SAXS foram realizadas a temperatura ambiente, as amostras foram
sintetizadas para as medidas e injetadas com seringa no porta amostras. As amostras
colocadas na cmara de amostragem foram seladas com filme de Mylar em ambos os lados e
expostas para incidncia dos raios-x. As medidas foram feitas com uma geometria de
transmisso com = 1,608 . O tempo de exposio para cada amostra foi de 1200s, a
distncia entre cada amostra e o detector de placas de imagem foi de 963,8 mm. O espectro de
2d de SAXS foi obtido usando uma imagem em lmina como detector.
Os lquidos inicos foram preparados de acordo com procedimentos de literatura
79, 105
e
armazenados sob atmosfera inerte de argnio com peneiras moleculares (4).

4.2. Sntese dos precursores

4.2.1. Sntese do precursor Pt
2
(dba)
3

Para uma soluo de 2,8 g de acetato de sdio e 2,36 g de dibenzilideno acetona (dba)
dissolvidos em 60 mL de etanol a 50C, foi adicionado uma soluo de 1,4 g de K
2
PtCl
4

dissolvido em 12 mL de gua destilada. A suspenso inicial amarelo plida foi redissolvida e
posteriormente a mistura foi aquecida sob refluxo a uma temperatura de 90C (1 h),
ocorrendo a formao de um precipitado violeta escuro. A mistura permanece durante 2 horas
para decantar, depois filtrada e o slido obtido lavado trs vezes com alquota de 20 mL de
gua, secado sob vcuo, sendo posteriormente lavado com trs alquotas de 20 mL de hexano
e novamente secado sob vcuo.

4.2.2. Sntese do precursor Pd(acac)
2

Para uma soluo de 12,5 mmol (0,53g) de cloreto de ltio (Merck), 5 mmol (0,89g) de
cloreto de paldio (Merck) foi adicionado 10 mL de gua destilada, o sistem foi mantido sob
agitao e fez-se um leve aquecimento para a total dissoluo dos reagentes. Ocorreu a
formao de uma soluo marrom-escura. Posteriormente foi adicionado 2,5 mmol de excesso
de LiCl (25% em excesso), a fim de garantir o consumo total do PdCl
2
.
A uma mistura de 2,5 mL de acetilacetona (acacH) (Merck) e 10 mL de Li
2
[PdCl
4
]
(0,5 mol/L) foi adicionado 4 mL de uma soluo aquosa de NaOH (5 mol/L) ocorrendo a

63


imediata formao de um precipitado amarelo, o qual foi filtrado e lavado com pores de
gua, metanol e ter sucessivamente.
Em seguida foi solubilizado em diclorometano (Merck) e filtrado para a retirada de
material insolvel. O solvente foi evaporado sob vcuo, resultando 1,08 g de um slido
amarelo-alaranjado.

4.3 . Sntese dos lquidos inicos

4.3.1.Sntese do lquido inico hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-
metilimidazlio (BMI.PF
6
)

Metano sulfonato de 1-n-butil-3-metilimidazlio (109,9g; 470 mmol),
hexafluorofosfato de sdio (90,7g; 493 mmol) e gua destilada (250 mL) foram misturados e
agitados durante 30 minutos. Posteriormente a fase aquosa foi descartada e foi adicionado
excesso de hexafluorofosfato de sdio (4,3 g; 23 mmol) e gua destilada (40 mL) com a
reao permanecendo por mais 15 minutos sob agitao. Diclorometano (250 mL) foi
utilizado para extrair o lquido inico e a fase orgnica foi secada com carbonato de sdio. A
fase orgnica foi filtrada em coluna contendo alumina e celite. O solvente foi removido sob
vcuo resultando em 1-n-butil-3-imidazlio hexafluorofosfato como um lquido incolor
(126,9 g; 95% de rendimento).

4.3.2. Sntese do lquido inico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-
metilimidazlio (BMI.BF
4
)

Uma mistura contendo metano sulfonato de1-n-butil-3-metilimidazlio (82,0 g; 350
mmol), tetrafluoroborato de sdio (42,5 g; 387 mmol) e gua destilada (75 mL) foi agitada
por 30 minutos. A fase aquosa foi removida, e para a fase remanescente (lquido inico) foi
adicionado excesso de tetrafluoroborato de sdio (3,0 g; 27,3 mmol) e gua destilada (5 mL).
A agitao foi restabelecida e permaneceu por 15 minutos. Diclorometano (200 mL) foi
adicionado ao sistema para ocorrer a separao de fases. A fase orgnica foi secada
utilizando-se carbonato de sdio e filtrando em coluna contendo alumina e celite. Aps a

64


filtrao, o solvente foi removido sob vcuo resultando no lquido inico 1-n-butil-3-
imidazlio tetrafluoroborato (61,3 g; 79% de rendimento).

4.3.3. Sntese do lquido inico trifluorometanosulfonato de 1-n-
butil-3-metilimidazlio (BMI.CF
3
SO
3
)

Uma soluo aquosa de trifluorometanosulfonato de sdio foi preparada pela lenta
adio de cido trifluorometanosulfnico (34,5 g; 230 mmol) a uma soluo de hidrxido de
sdio (9,2 g; 230 mmol; dissolvido em 28 mL de gua). O pH da soluo foi ajustado para 6-7
com cido trifluorometanosulfnico ou hidrxido de sdio, metanosulfonato de 1-n-butil-3-
metilimidazlio (47,0 g; 200 mmol) foi adicionado e a mistura resultante foi agitada
vigorosamente por 30 minutos. A gua foi removida sob presso reduzida (70C, 40 mmHg) e
diclorometano (200 mL) foi adicionado ao resduo semi-slido. A fase orgnica foi separada,
secada com carbonato de sdio e filtrada em coluna contendo alumina bsica (3 cm). O
solvente foi removido sob presso reduzida resultando no lquido inico
trifluorometanosulfonato de 1-n-butil-3-metilimidazlio (53,0 g; 92% de rendimento).

4.4. Procedimentos Experimentais Gerais

As reaes de hidrogenao foram realizadas em reator Fischer-Porter modificado,
com entrada para adicionar o substrato ou o lquido inico e para retirada das amostras para
anlise cromatogrfica. A presso de hidrognio foi mantida constante a 4 atm e a temperatura
constante de 75C. A evoluo da reao foi acompanhada pelo consumo do hidrognio
contido num reservatrio acoplado simultaneamente ao reator Fischer-Porter (Figura 31) e a
um sistema de monitoramento com um transdutor de presso Novus Field Logger, conectado
a um computador. Os dados foram coletados pelo software FieldChart Novus e as curvas de
converso plotadas com ajuda do programa Microcal Origin 5.0. A converso do substrato foi
acompanhada por anlise cromatogrfica.

65


Figura 31. Sistema reacional (esquerda) e reator Fischer-Porter (direita) utilizados
na sntese de nanopartculas e em reaes de hidrogenao cataltica.

4.5. Sntese das nanopartculas

4.5.1. Formao e isolamento das nanopartculas de Pt (0) nos
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3

A sntese das nanopartculas de Pt (0) foi realizada em reator Fischer-Porter
modificado com entrada para colocar o substrato. Os precursores Pt
2
(dba)
3
e PtO
2
foram
utilizados nas reaes de hidrogenao nas concentraes 1/250 (razo catalisador substrato),
posteriormente foram dissolvidos em 3 mL de diclorometano seguido de adio de 1 mL do
lquido inico (Esquema 10). O diclorometano foi removido atravs de presso reduzida (0,1
mbar) a temperatura ambiente por 10 minutos.
O sistema foi imerso em leo de silicone e mantido a 75C sob agitao constante e 4
atm de presso de hidrognio molecular foram admitidas ao sistema. A temperatura foi
mantida constante com um controlador digital (ETS-D4 IKA) mergulhado no banho de
silicone. Aps 1h 30min ocorreu o escurecimento da mistura com o precursor Pt
2
(dba)
3
. Para
o precursor PtO
2
foi adotado o mesmo procedimento e a reduo ocorreu em 30 minutos.
As solues pretas obtidas com os diferentes precursores (Figura 32), foram
centrifugadas a 3500 rpm por 3 minutos e lavadas com acetona por 3 vezes para retirada do

66


lquido inico. A soluo sobrenadante foi removida e o slido preto residual secado sob
presso reduzida.

Pt
2
(dba)
3
H
2
, 75C
[Pt(0)]
n
BMI.X
X=PF
6
X= BF
4
X= CF
3
SO
3

ou

PtO
2
H
2
, 75C
BMI.X
CH
3
COOH
ou
X= PF
6
X= BF
4
[Pt(0)]
n

Esquema 10. Esquema reacional de formao das nanopartculas de Pt (0) em
lquidos inicos e em cido actico.

Figura 32. Sntese das nanopartculas de Pt (0) a partir da decomposio do
precursor organometlico Pt
2
(dba)
3
em lquido inico a 75 C e 4 atm H
2
, pode-se observar a
boa disperso das nanopartculas no lquido inico.

67


4.5.2. Formao e isolamento das nanopartculas bimetlicas de
Pd/Pt (0) em lquido inico BMI.PF
6

A sntese das nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) foi realizada em reator Fischer-
Porter modificado com entrada para colocar o substrato. Foram adicionadas quantidades
calculadas dos respectivos precursores Pt
2
(dba)
3
e Pd(acac)
2
para obter-se nanopartculas nas
concentraes desejadas (100% Pd, 80% Pd, 60% Pd, 50% Pd, 40% Pd, 20% Pd, 100% Pt),
utilizando-se um total de 3 mmol dos precursores. Os precursores foram dissolvidos em 3 mL
de etanol seguido da adio de 3 mL de lquido inico. O etanol foi removido atravs de
presso reduzida (0,1 mbar) a temperatura de 100C por 30 minutos. O sistema foi imerso em
leo de silicone e mantido a 75C sob agitao constante e 4 atm de presso de hidrognio
molecular foram admitidas ao sistema. A temperatura foi mantida constante com um
controlador digital (ETS-D4 IKA) mergulhado no banho de silicone. Aps 30 min ocorreu o
escurecimento da mistura. A soluo preta obtida foi centrifugada a 3500 rpm por 3 minutos e
lavada com acetona por 3 vezes para retirada do lquido inico. A soluo sobrenadante foi
removida e o slido preto residual secado sob presso reduzida (Esquema 11).

Pt
2
(dba)
3
Pt(0)
H
2
, 75
C
BMI.
+ Pd(acac)
2
PF
6

Esquema 11. Esquema reacional de formao das nanopartculas bimetlicas de
Pd/Pt (0) em lquido inico BMI.PF
6
.

4.5.3. Formao de nanopartculas de Pt (0) in situ

Em um reator Fischer-Porter modificado foi adicionado a quantidade desejada dos
precursores [(Pt
2
(dba)
3
, PtO
2
], de acordo com a razo [substrato/catalisador] determinada
(foram utilizadas as razes 1/4000, 1/1000 e 1/250) e 1 mL do lquido inico a ser estudado
(BMI.PF
6
, BMI.BF
4
ou BMI.CF
3
SO
3
). Subseqentemente foi adicionado ao sistema, o
substrato a ser hidrogenado (cicloexeno) na concentrao determinada e o sistema foi mantido
sob 6 atm de hidrognio e a 75 C sob agitao constante. Para o monitoramento da converso
do substrato foram realizadas medidas atravs da queda de presso de hidrognio e anlise por

68


cromatografia gasosa. A tcnica adotada como padro foi a de controle atravs da queda de
presso, pois alm de obter um maior nmero de pontos, no requer a retirada de alquotas
para anlise, facilitando assim, a operabilidade do sistema. Aps o trmino da reao, o
produto contido na fase superior foi isolado por decantao e analisado por cromatografia
gasosa (CG), espectrometria de massas (CG-EM) e Ressonncia Magntica de Hidrognio
(RMN
1
H).

Formao do catalisador:

Pt
2
(dba)
3
H
2
, 75C
[Pt(0)]
n
BMI.X
X=PF
6
X= BF
4
X= CF
3
SO
3

ou

PtO
2
H
2
, 75C
BMI.X
CH
3
COOH
ou
X= PF
6
X= BF
4
[Pt(0)]
n

Hidrogenao paralela de cicloexeno:

+

H
2

C 75

Pt(0) [ ]
n
lquido inico

4.6. Reaes de hidrogenao

69


4.6.1. Reaes de Hidrogenao com nanopartculas redispersas em
lquido inico

Em um reator Fischer-Porter modificado foi adicionado 1 mL do lquido inico
desejado (BMI.PF
6
, BMI.BF
4
ou BMI.CF
3
SO
3
) seguido da adio das nanopartculas de Pt (0)
isoladas conforme descrito na seo experimental (4.4). A esta nova disperso coloidal foi
adicionado o substrato a ser hidrogenado. O sistema foi mantido temperatura de 75C sob
agitao constante e 4 atm de hidrognio molecular. A converso do sistema foi monitorada
atravs da queda de presso de hidrognio. Os produtos foram isolados e analisados por CG,
CG-EM e RMN
1
H.
4 4. .6 6. .2 2. . R Re ea a e es s d de e H Hi id dr ro og ge en na a o o c co om m n na an no op pa ar rt t c cu ul la as s e em m S Si is st te em ma a s se em m
S So ol lv ve en nt te e
As nanopartculas de Pt (0) sintetizadas e isoladas conforme o procedimento descrito
na seo experimental (seo 4.4) foram adicionadas ao reator Fischer-Porter modificado
seguido da adio do substrato a ser hidrogenado na concentrao desejada (Figura 33). A
este sistema foram admitidas 4 atm de hidrognio molecular a uma temperatura de 75
0
C sob
agitao constante e monitoramento. Os produtos foram obtidos por decantao e
caracterizados por CG, CG-EM e RMN
1
H.

Figura 33. Sntese de nanopartculas de Pt (0) em meio sem solvente. No final da
reao de hidrogenao pode-se observar a aglomerao metlica.

70


4 4. .6 6. .3 3. . R Re ea a e es s d de e H Hi id dr ro og ge en na a o o c co om m n na an no op pa ar rt t c cu ul la as s e em m S Si is st te em ma a
H Ho om mo og g n ne eo o
As nanopartculas isoladas, sintetizadas como descrito na seo experimental (4.4),
foram dispersas em acetona (3 mL) e colocadas em um reator Fischer-Porter e posteriormente
o substrato foi adicionado. O reator foi colocado em banho de silicone 75C e gs hidrognio
foi admitido ao sistema a presso de 4 atm. Os produtos orgnicos foram recuperados por
decantao e filtrao.

4.7. Caracterizao das nanopartculas de Pt (0) e Pd/Pt (0)

As nanopartculas de Pt (0) sintetizadas nos lquidos inicos BMI.PF
6
, BMI,BF
4
e
BMI.CF
3
SO
3
foram analisadas por tcnicas de TEM, HRTEM, XRD, EDS, SAD, XPS e
SAXS. As nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) sintetizadas no lquido inico BMI.PF
6
,
foram analisadas por tcnicas de XRD, SAD, TEM e EDS.

4 4. .7 7. .1 1. . D Di if fr ra a o o d de e R Ra ai io os s- -x x d de e p p ( (X XR RD D) )

A anlise experimental por XRD composta por uma fonte de raios-x monocromtica,
um colimador de feixe de radiao, um detector e um gonimetro para medidas de ngulo de
incidncia e reflexo da radiao sobre a amostra.
Quando a radiao atinge um determinado plano com orientao adequada, est ser
sucessivamente refletida pela estrutura peridica deste plano. Entretanto, o caminho
percorrido pela radiao refletida, no ser o mesmo. Como o comprimento de onda, , da
radiao usada da ordem das distncias entre planos (d), a diferena de caminho percorrido
pode coincidir com o valor do . Quando isto ocorre, tem-se uma interferncia construtiva e a
radiao detectada. A obteno da interferncia construtiva est relacionada com o ngulo
de incidncia da radiao sobre a amostra, conhecida como equao de Bragg.
n= 2dsen
Onde n um nmero inteiro, o comprimento de onda e d a distncias entre planos.

71


Como resultado da anlise de XRD, obtm um difratograma com o registro de
intensidade da radiao em todos os ngulos de anlise, sendo que nos ngulos em que a
condio de Bragg satisfeita, registram-se picos.

A interpretao do difratograma consiste em identificar os ndices de Miller dos
planos correspondentes a cada valor de d obtido. Como cada retculo de Bravais apresenta um
conjunto caracterstico de planos, teoricamente possvel fazer sua identificao. Na
identificao do sistema cristalino necessrio considerar os valores dos vetores a, b e c, e
dos ngulos , e . Para cada sistema cristalino h uma equao que relaciona o valor de d
s variveis e aos ndices de Miller dos planos caractersticos do sistema.
Para sistema cbico a=b=c e = = =90 a equao relativamente simples,
entretanto para outros sistemas cristalinos menos simtricos, em que h um nmero de
variveis maior, as equaes tornam-se mais complexas.
106, , 107 108
O espectro de raios-x tpicos de nanomateriais consiste em picos de Bragg
provenientes da componente cristalina. As posies e intensidade relativas dos picos de Bragg
identificam a estrutura, a composio e o grau de textura das fases cristalinas. A largura do
pico est relacionada com a cristalinidade do material, isto , com os tamanhos de gro e as
distores na rede. Estas informaes podem ser obtidas a partir dos espectros experimentais
de vrias maneiras. muito comum encontrar na literatura parmetros de rede obtidos a partir
da posio de um nico pico de Bragg, tamanhos de gro obtidos a partir da largura meia-
altura de um pico ou ento a composio atmica de uma soluo slida metlica obtida
aplicando-se a lei de Vegard. Por ser de simples aplicao, a frmula de Scherrer,
109
relaciona
a largura meia-altura de um pico de difrao com o tamanho mdio dos gros cristalinos na
direo perpendicular ao conjunto de planos difratados

cos
= L , onde L o dimetro
mdio das nanopartculas, a largura da banda medida na metade da altura do pico de
difrao, o ngulo de Bragg para um conjunto {h k l} de planos, o comprimento de
onda da radiao CuK
(1,5406 ) e K = 0,893 uma constante para partculas ou gros

esfricos.
Essa frmula no considera a existncia de uma distribuio de tamanhos e o efeito de
possveis distores na rede cristalina, pois assume que o alargamento do pico devido
pequena dimenso dos cristais. Nos casos em que essa hiptese se confirma, o tamanho mdio
no depende da ordem de difrao. Para essa aplicao a largura do pico experimental

72


corrigida quanto ao efeito instrumental medindo-se a largura de um pico de uma amostra
padro e usando-se relaes que assumem determinadas formas analticas para os perfis de
difrao, os quais raramente correspondem aos perfis observados experimentalmente.
Estes mtodos diretos fornecem boas estimativas, embora sujeitas a erros que
poderiam ser evitados aplicando-se outros mtodos mais elaborados, como o mtodo de
Rietveld, conforme mencionado a seguir.
O mtodo de Rietveld baseia-se na simulao terica do espectro completo de XRD a
partir de um modelo onde se assume a estrutura cristalina e as espcies atmicas que ocupam
os stios da rede, levando em conta toda estrutura cristalina do composto estudado. Para isto,
devemos partir de um modelo cristalino que seja parecido com a estrutura real, pois o padro
de difrao calculado gerado com base neste modelo. O espectro simulado ajustado ao
espectro experimental em um procedimento numrico onde vrios parmetros estruturais
(parmetro de rede, orientao preferencial, fator de temperatura) so refinados, alm de que
refletem as condies experimentais (geometria utilizada, posicionamento incorreto da
amostra, etc.). A confiabilidade dos parmetros estruturais obtidos dessa maneira muito
maior, pois utiliza-se o espectro experimental completo em vez de um nico pico de
Bragg.
110, , , , 111 112 113 114
Uma das funes mais usadas para ajustar os picos difratados, apresentando bons
resultados, a funo pseudo-Voigt, essa funo a combinao linear das funes gaussiana
e lorentziana. As indexaes das reflexes de Bragg e o refinamento estrutural das
nanopartculas foram obtidas utilizando o programa FULLPROF
115
(o qual usado para
realizar refinamentos de Rietveld, atravs de padres gerados por difrao de neutrons ou
raios-x, coletados com passo de contagem constante em 2).

4.7.1.1. Medidas de Difrao de Raios-x (XRD)

As anlises de difrao de raios-x foram obtidas no Centro de Microscopia Eletrnica-
UFRGS (CME-UFRGS) em um difratmetro difratmetro Philips XPERT MRD, com
geometria de Bragg-Brentano utilizando um cristal de grafite como monocromador. O
equipamento foi operado a 40 kV e 40mA com uma faixa entre 20 a 90. As nanopartculas
foram depositadas em uma placa de vidro para realizar a anlise nas condies descritas
acima.

73


4.7.2. Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)

A TEM uma das tcnicas mais usadas na caracterizao de nanopartculas. Para a
anlise da morfologia, do arranjo atmico e de defeitos de materiais. Esta tcnica da
informaes visuais direta do tamanho, forma e disperso das partculas, revelando
informaes da composio, estrutura interna e morfologia destas partculas. No caso de
nanopartculas, quando operado no modo convencional, o microscpio usado na
determinao do tamanho mdio e da forma das mesmas, enquanto imagens de alta resoluo
revelam detalhes a nvel atmico.
A TEM consiste Basicamente de um canho, que gera um feixe de eltrons de alta
energia, 100400 keV (l = 0,01-0,004 nm); um conjunto de lentes condensadoras (C
1
, C
2
e
C
3
), que transmitem o feixe at a amostra; lente objetiva, que recombina os feixes difratados e
transmitidos para a formao da imagem; e um conjunto de lentes intermedirias que projetam
a imagem em uma tela ou detector. Este sistema de lentes torna possvel reduzir a seco
transversal do feixe, o qual usado para iluminar a rea de interesse na amostra. Uma funo
importante do sistema de iluminao o alinhamento do feixe eletrnico e a possibilidade de
variao do seu ngulo de incidncia com respeito ao eixo tico da lente objetiva. A
recombinao dos feixes difratados e transmitidos com diferentes intensidades resulta na
diferena de contraste da imagem formada. O contraste de fase resulta da interao entre
feixes que percorrem regies adjacentes da amostra, entre as quais haja diferenas de fase
provocadas por variaes de espessura. O estudo da interao entre a radiao e a matria
indica uma variao de intensidade peridica com a espessura da amostra, e com sua estrutura
cristalina. Finalmente, uma vez que o comprimento de onda dos eltrons corresponde
distncia interatmica nos slidos, a difrao se apresenta como fenmeno de
importncia
116, , , 117 118 119
.
A difrao de eltrons rotineiramente conduzida em uma anlise de microscopia
eletrnica de transmisso para obter informaes adicionais como a estrutura cristalina, hbito
cristalino e orientao molecular. Os resultados obtidos podem ser comparados aos
providenciados pela difrao de raios-x, sendo que a grande diferena est na quantidade de
amostra empregada na anlise.
Com o foco correto e amplificaes adequadamente selecionadas, os eltrons criam
uma imagem projetada da amostra na tela fluorescente, sendo esta imagem registrada em uma
chapa fotogrfica ou cmara CCD contidos no microscpio. As micrografias obtidas com a

74


difrao de eltrons utilizando a TEM podem ser digitalizadas e comparadas com projees
tericas, bastando sobrepor os padres de difrao tericos e experimentais
120,121
. A
composio qualitativa pode ser elucidada com a ajuda de EDS. Para que uma amostra possa
ser analisada por TEM necessrio que ela seja muito fina (com alguns nanmetros de
espessura), limpa, condutora e estvel sob a ao do feixe. importante, ainda, que a amostra
de TEM seja representativa.
4 4. .7 7. .2 2. .1 1. . M Me ed di id da as s d de e M Mi ic cr ro os sc co op pi ia a e el le et tr r n ni ic ca a d de e t tr ra an ns sm mi is ss s o o ( (T TE EM M) )

As anlises de TEM foram obtidas no Centro de Microscopia Eletrnica-UFRGS
(CME) utilizando o microscpio JEOL - JEM 1200ExII operando a 120 kV. Anlises de
HRTEM foram obtidas no CME-UFRGS usando o Microscpio Eletrnico de Transmisso
JEOL - JEM 2010 operando a 200kV. A anlise qualitativa foi realizada por um
espectrmetro de disperso de energia (EDS) acoplado ao Microscpio Eletrnico de
Transmisso JEOL - JEM 2010 operando a 200kV.
A concentrao da soluo influencia fortemente o nmero de camadas de
nanopartculas depositadas e deve ser otimizada para que se obtenha imagens que permitam a
determinao da distribuio de tamanhos. As suspenses de nanopartculas analisadas em
lquido inico foram diludas no respectivo lquido (1/10) e a nova soluo foi colocada sob
uma grade de cobre (300 mesh) recoberto com carbono e cuidadosamente raspados
horizontalmente (em relao a grade) para que houvesse a formao de um filme
extremamente fino, possibilitando uma melhor visualizao no microscpio.
Observando vrias regies de uma amostra adquirem-se imagens que so usadas na
determinao do dimetro mdio das nanopartculas. A distribuio de tamanho das
nanopartculas foi determinada pelo negativo original, digitalizado e expandido para 470
pixel/cm para uma resoluo e medida mais precisa. O histograma de distribuio de tamanho
foi obtido pela contagem de aproximadamente 300 partculas. O dimetro das partculas nas
micrografias foi medido usando o programa SigmaScan Pro 5.

4.7.3. Espalhamento de Raios-x a baixo ngulo (SAXS)

A tcnica de SAXS bem estabelecida para o estudo da morfologia de multifases e
esta relacionada com a heterogeneidade na densidade eletrnica da amostra. Atravs desta

75


tcnica possvel registrar a contribuio de todos os centros espalhadores em funo do
vetor espalhamento q. O mdulo desse vetor, que est relacionado com a transferncia de
momento durante os espalhamentos elsticos, definido como:
q= 2/ (S-S
o
)
Equao 18
E tambm pela equao:
q= (4 sen )/
Equao 19
Onde (S-S
o
) a diferena entre os vetores das ondas espalhada e incidente, o
comprimento de onda incidente, o qual foi de 1,608 e 2 o ngulo de espalhamento.
As dedues geomtricas da Equao18 e da Equao 19 so mostradas na Figura 34.

Figura 34. Desenho esquemtico do espalhamento de raios-x por uma partcula.

Como o usado da ordem das distncias interatmicas, o espalhamento a baixos
ngulos est relacionado a uma periodicidade grande, dando informaes sobre a estrutura da
matria em uma escala muito maior. SAXS portanto, uma tcnica de baixa resoluo na qual
distncias interatmicas em geral no so percebidas.
Durante a aquisio dos resultados, cada curva de espalhamento deve ser normalizada
pela respectiva intensidade primria, NI
0
(contagem do nmero de ftons, que tende a cair
com o tempo). Em geral, alm da intensidade incidente I
0
, monitora-se simultaneamente a
intensidade transmitida I
T
, para a determinao experimental do fator de Absoro A=I
0
/I
T
.
Aps a aquisio dos dados, realizam-se as correes necessrias, antes que a curva de
espalhamento possa ser utilizada para o estudo do sistema.
Assim, a curva corrigida quanto a absoro, flutuaes do feixe incidente, tempo de
aquisio e espalhamento parasita, dada por:

76


( )

=
p
p
a
a
NI
I
NI
A I
q I
0 0
0 , 1 . '
. '

Equao 20

onde, A= a atenuao, que significa o quanto a amostra absorveu, I
a
= corresponde a
intensidade da amostra; NI
0a
= corresponde a contagens de ftons para a amostra; I
p
=
corresponde a intensidade do parasita; NI
0p
= corresponde a contagens de ftons para o
parasita.
A curva resultante apresenta um espalhamento centro-simtrica, e portanto considera-
se apenas a regio q>0. Esta curva apresenta ainda um espalhamento de background, que
pode ser aproximado por uma linha horizontal. O espalhamento de background (lquido
inico) e o feixe incidente primrio so medidos a partir da amostra sem nanopartculas e
ento calculados pela subtrao das intensidades espalhadas desta amostra pelas
nanopartculas em suspenso no lquido inico
122, , , , 123 124 125 126
.
Depois de realizada as correes, os dados de SAXS so expressos em termos da
intensidade espalhada, I(q) e do espalhamento, q. O pico em I(q) da uma indicao geral da
estrutura peridica no sistema. Em um grfico I(q) x q (Figura X), obtm-se a localizao do
pico mximo, q
mx
, onde o q
mx
est relacionado pela lei de Bragg para determinao do
perodo longo, L. O perodo longo (L), pode ser definido como o espaamento de Bragg
correspondente ao mximo de intensidade espalhada (q
mx
) de acordo com a Equao 21 e a
Equao 22.
2L sen = n
Equao 21

L= 2/ q
mx

Equao 22

77


0.1 0.2 0.3
0
20000
40000
60000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
)
q(nm
-1
)
Pt(0)BMI.BF
4
BMI.BF
4

Figura 35. Espectro padro de SAXS para o lquido inico puro BMI.BF e
nanopartculas de Pt (0) dispersas em lquido inico BMI.BF
4
4.

Quando o pico mximo de difcil visualizao os dados podem ser analisados dando
um espaamento de Bragg unidimensional pela aplicao da correo de Lorentz, o qual
obtida a partir da multiplicao da intensidade espalhada I(q) por q
2
versos q, obtendo-se o
grfico I(q)q
2
x q .
O procedimento para determinao do perodo longo baseado em um modelo semi-
cristalino unidimensional, compreendendo uma fase desordenada e outra cristalina. Este
modelo foi adotado em nossos clculos uma vez que apresentamos um sistema de duas fases
representado pelo lquido inico como uma fase semi-ordenada e as nanopartculas de platina
representando a fase ordenada.
127

Desta forma, informaes detalhadas sobre a morfologia das nanopartculas e do
lquido inico foram obtidas utilizando este modelo. A partir deste modelo foi possvel
analisar o perfil de espalhamento das curvas de SAXS analisado via a combinao da funo
correlao, (r) e a funo distribuio de interface g(r).
128
A (r) a medida das densidades eletrnicas o qual definida como a transformada de
Fourier do perfil de espalhamento nas medidas de SAXS pela Equao 23
129,130
.

78


( )
Q
dq e qr q q I
r
q
0
2
2 2
) cos( ) (

Equao 23
A funo correlao dependente de I
b
, K
p
e . Onde I
b
definido como o
espalhamento lquido, ou seja, a contribuio do espalhamento das densidades de flutuaes
trmicas na fase semi-ordenada. est relacionado com a espessura da interface (nanocristal-
lquido inico) e a constante de porod, K
p
, est relacionada com a rea de interface por
unidade de volume e com o coeficiente angular, representando a inclinao da reta, I
b
. I (q)
expresso como a intensidade espalhada em uma escala relativa, r a coordenada ao longo do
qual a distribuio de densidade eletrnica medida. Os valores obtidos para I
b
, K
p
e no
so exatos devido a ausncia de um verdadeiro regime de porod nos dados de espalhamento.
Contudo, a escolha de K
p
e no afeta de forma representativa a obteno final da funo
correlao.
O grfico I(q)q
4
x q
4
foi utilizado para calcular as constantes obtidas na lei de Porod
K
p
e I
b
, onde os parmetros estimados sero o coeficiente linear representando a constante de
porod K
p
, o qual est relacionada com a rea de interface por unidade de volume e o
coeficiente angular, representando a inclinao da reta I
b
, definido como o espalhamento
lquido, ou seja, a contribuio do espalhamento das densidades de flutuaes trmicas na fase
desordenada.
131
Uma anlise de regresso da parte linear da curva fornece valores de K
p
e I
b
,
logo o I
b
deve ser subtrado dos dados de intensidade bruta antes da correo de Lorentz, o
perodo longo L e invariante Q so calculados. Aps faz-se necessrio o grfico Ln(I(q)-I
b
)q
4

x q
2
para refinar o valor de K
p
e estimar o
2
o qual deve ser utilizado na funo correlao.
2
foi obtido a partir das anlises de regresso linear e o K
p
foi refinado ao expoente do
intercepto, esse termo exponencial corrigido a contribuio da interface nanocristal-lquido
inico.
132
A funo distribuio de interface g(r) a transformada de Fourier da funo interface
G(q), ou seja, a segunda derivada da funo correlao g(r)=(r) definida pela Equao 24, o
qual representa a probabilidade de distribuio de encontrar duas interfaces entre um nano-
cristal e a regio adjacente ao lquido inico para uma distncia r.

79


( )
( ) ( )
2 2
2 2
2 2
0
2
2
) ) ( ( ) (
) cos( ) (
g
q
q
e q q q I K q G
Q
dq e qr q G
r
r
r

Equao 24

Pela Equao 23 o perodo longo L, pode ser estimado como a posio do primeiro
mximo na funo correlao. Estes valores representam a mais provvel distncia entre os
centros espalhadores de dois clusters de lquidos inicos adjacentes ou entre dois cristais
adjacentes dispersos em lquido inico. De outro modo, distncia L
m
pode ser determinada
como duas vezes a posio do primeiro mnimo na funo correlao, a qual interpretada
como a mais provvel distncia entre os centros espalhadores de um cristal e sua regio de
desorientao adjacente (lquido inico), como mostra a Figura 36a. Se o nanocristal disperso
no lquido inico forma um cristal unidimensional ideal, os valores de L e L
m
(duas vezes este
valor) devem coincidir. Contudo, se este super-cristal no ideal ou apresenta algum tipo de
defeito, a posio de mximo L e mnimo L
m
na funo correlao podem ser levemente
diferentes. Como conseqncia, diferentes valores de perodo longo L podem ser obtidos por
estes dois mtodos.
129,132

Na funo distribuio interface g(r) por meio da Equao 24, o perodo longo L definido
como o primeiro mnimo e o primeiro mximo pode ser estimado como a espessura da fase
desordenado do lquido inico em torno de duas partculas adjacentes L
M
, como mostra a
Figura 36b. Como pode ser verificado ambas funes correlao e de distribuio de interface
so normalizadas pelo invariante Q, os quais so independentes do tamanho e da forma das
heterogeneidades estruturais. Q representa as diferenas de densidade eletrnica entre as duas
fases e foi calculada a partir da rea abaixo a curva Lorenziana I(q)q
2
x q definida por:

=
0
2
) ( dq q q I Q
Equao 25
A aplicao das funes correlao e de distribuio de interface so vlidas desde que
o perfil de espalhamento nas medidas de SAXS estejam na faixa de (0,1 nm
-1
<q<2,5 nm
-1
),
isto deve ser extrapolado para valores baixos e altos de q. A extrapolao para valores altos de
q foi realizada de acordo com a lei de Porod.

80


Figura 36. Ilustrao esquemtica do modelo proposto de estabilizao das
nanopartculas de Pt (0) pelo lquido inico, onde L representa a mais provvel distncia
entre os centros de gravidade entre dois cristais adjacentes.

4.7.3.1. Medidas de Espalhamento de Raios-x a Baixo ngulo
(SAXS)

As anlises por SAXS foram realizadas a temperatura ambiente, as amostras foram
sintetizadas imediatamente para as medidas e injetadas com seringa no porta amostras. As
amostras colocadas na cmara de amostragem foram seladas com filme de Myler em ambos
lados e dispersas para incidncia dos raios-x. As medidas foram feitas com uma geometria de
transmisso com = 1,608 . O tempo de exposio para cada amostra foi de 1200s, e a
distncia entre cada amostra e o detector foi de 963,8 mm. O espectro de 2d de SAXS foi
obtido usando uma imagem em lmina como detector. As anlises foram realizadas no LNLS.

4 4. .7 7. .4 4. . E Es sp pe ec ct tr ro os sc co op pi ia a d de e F Fo ot to oe el l t tr ro on ns s I In nd du uz zi id do os s p po or r R Ra ai io os s- -x x ( (X XP PS S) )

81


A tcnica de XPS caracteriza-se pela incidncia de ftons gerados por uma fonte de
raios-x sobre uma amostra, da qual eltrons so ejetados devido ao efeito fotoeltrico e sua
energia cintica pode ento ser medida. Para que o efeito fotoeltrico ocorra, necessrio que
os ftons tenham uma energia mnima, a qual ser totalmente absorvida pelo fotoeltron no
processo de emisso. Assim sendo, o conhecimento da energia dos ftons (h) e da energia
com que os eltrons so ejetados (energia cintica KE), faz com que se possa calcular, atravs
da conservao de energia, a energia de ligao do eltron na amostra (BE), onde BE a
diferena de energia entre o nvel em que se encontrava o eltron e o nvel de Fermi (E
F
),
definido pela Equao 26.

KE h BE
a
= +
Equao 26

Onde
a
a diferena entre a energia de vcuo (E
v
) e o nvel de Fermi na amostra (E
F
).
A BE de um sinal em um espectro de XPS est relacionada ao nvel eletrnico de um
elemento ionizado na amostra durante o processo de fotoemisso e ao ambiente qumico em
que este se encontra. O nmero de fotoeltrons est relacionado diretamente com a
concentrao do tomo emissor.
Com a tcnica de XPS possvel identificar todos os elementos presentes em uma
amostra em concentraes maiores que 0,1-1% atmico, com exceo de H e He, para os
quais a seo de choque de ionizao com raios-x muito pequena.
Para a obteno de valores precisos de BE necessria a determinao precisa da
energia cintica (KE) dos fotoeltrons com a utilizao de um referencial energtico
adequado. No caso de amostras condutoras, o espectrmetro e a amostra so usualmente
aterrados, nivelando assim, o nvel de Fermi de ambos a um mesmo valor de energia. Atravs
deste procedimento, necessrio conhecer apenas, para a obteno do valor de BE, a funo
trabalho do espectrmetro (
e
), e no mais a
a
(indicado na Figura 37)

82


Figura 37. Diagrama de energia de uma amostra condutora aterrada juntamente
com o espectrmetro. Os nveis de Fermi da amostra e do espectrmetro esto alinhados de
forma que a medida de BE dependa da funo trabalho(
e
) do espectrmetro.

O valor de
e
obtido comparando-se os espectros de amostras padres com os
valores de BE presentes na literatura. Para a anlise de materiais isolantes, existe a
possibilidade de carregamento da amostra devido emisso dos fotoeltrons. Isso pode ser
evitado utilizando-se uma fonte de eltrons de baixa energia (<20 eV), de maneira a
compensar a carga positiva da amostra. Pode-se tambm, calcular a BE com um sinal de um
padro que esteja no mesmo potencial da amostra; comum utilizar a posio em energia dos
fotoeltrons do nvel 1s do C como referncia e, tambm para verificar se ocorre o
carregamento das amostras.
133,134
A energia de ligao deste nvel do C em ambiente qumico
de hidrocarbonetos de 285,0 eV (contaminante invariavelmente presente na superfcie das
amostras introduzidas na cmara de anlise).
Os diferentes ambientes qumicos dos tomos nas amostras induzem uma forte
redistribuio das densidades eletrnicas dos eltrons de valncia. Essa redistribuio tambm
altera as energias de ligao dos nveis eletrnicos mais internos. Estes desvios nas energias
de ligao so denominados de deslocamentos qumicos, e a partir deles possvel obter
informaes sobre os ambientes qumicos dos tomos nas amostras.

83


importante observar tambm a profundidade de anlise na interpretao de espectros de
XPS. A penetrao de raios-x de 1 keV (energia tpica de fontes de raio-x utilizadas em XPS)
nos slidos de aproximadamente 1000 nm, enquanto a profundidade de escape dos
fotoeltrons gerados de aproximadamente 10 nm. Desta forma, a profundidade de escape
dos fotoeltrons que determina a profundidade analisada nesta tcnica. Alm disso, a regio
de interesse dos espectros de XPS a dos picos elsticos, ou seja, os fotoeltrons que escapam
da amostra sem perder energia. Aqueles que, mesmo sendo espalhados inelasticamente na
amostra conseguem sair do material, contribuem apenas para as contagens de fundo no
espectro de XPS, como esquematizado na Figura 38.

Figura 38.a) Contribuio dos eltrons para o pico elstico (pico de
fotoemisso) e para o fundo (espalhamento inelstico); b) influncia da geometria na
profundidade analisada. Quanto maior , menor a profundidade da amostra que analisada.
Para uma amostra homognea, comum descrever a probabilidade de escape elstico
como uma lei exponencial do tipo P(x)=e
-x/
, onde P(x) a probabilidade de escape elstico, x
a distncia percorrida pelo eltron e =(KE), o livre caminho mdio inelstico (IMFP) do
eltron com energia cintica KE na amostra. Valores de j foram medidos para vrios
materiais, e alguns deles podem ser encontrados na literatura.
135
Na faixa de energia dos
espectros de XPS o IMPF varia tipicamente entre 0,5 a 10 nm. Devido ao carter exponencial
de P(x) no possvel determinar uma profundidade mxima de anlise, mas sim quanto uma
dada profundidade contribui para o espectro. Por exemplo, a faixa entre a superfcie da
amostra e 3 de profundidade responsvel por aproximadamente 95% dos fotoeltrons
detectados.

84


Pode-se variar a profundidade de anlise da tcnica alterando-se o ngulo de deteco()
em relao normal da amostra, como representado na Figura 38(b). O aumento no ngulo
implica no aumento da sensibilidade na regio prxima superfcie, enquanto ngulos
menores permitem aumentar a sensibilidade nas regies mais profundas.

4.7.4.1. Medidas de Espectroscopia de Fotoeltrons Induzidos por
Raios-x (XPS)
As anlises de XPS foram realizadas usando equipamento VG ESCALAB MkII,
equipado com um analisador hemisfrico e um nodo de Al K
foi usado como fonte. A

resoluo total foi de 200 meV. O ngulo de deteco de fotoeltrons foi de 45
o
em relao a
superfcie da amostra. Amostras para anlise foram sintetizadas colocando nanopartculas de
Pt (0) em uma fita de carbono condutora.

85

86

5. RESULTADOS E DISCUSSO

Caracterizao das Partculas

87

5.1. Anlise das nanopartculas de Pt (0) por XRD

O dimetro mdio das nanopartculas de Pt (0) foi estimado pela mdia dos valores
calculados da largura meia altura dos planos cristalinos (111), (200), (220), (311) e (222).
A anlise de difrao de raios-x mostrou claramente a presena de Pt (0). O espectro
de raios-x, medido na geometria Bragg-Bentano, composto por picos largos correspondentes
as nanopartculas de Pt metlica de tamanho reduzido. Assumindo que as partculas
apresentam uma forma esfrica e seus dimetros mdios podem ser obtidos atravs da
equao de Scherrer,

cos
2
1
= L , onde L o dimetro mdio das nanopartculas,
1/2
a
largura da banda medida a meia altura do pico de difrao, o ngulo de Bragg para um
conjunto {h k l} de planos e o comprimento de onda da radiao CuK
(1,5406 ) e K =
0,893 para esferas .
Nas Figuras 39-41 so expostos os difratogramas obtidos das nanopartculas de Pt (0)
obtidas atravs da decomposio do precursor organometlico Pt
2
(dba)
3
.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
500
1000
1500
2000
2500
(222)
(311)
(220)
(200)
(111)
C
o
n
t
a
g
e
m
2

Figura 39. Difratograma de raios-x obtido de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas no
lquido inico BMI.PF
6
, dimetro mdio obtido de 3,8 nm.


88

Calculando-se a largura dos picos (111), (200), (220), (311) e (222) meia altura e
aplicando-se a equao de Scherrer, obteve-se um dimetro mdio de 3,8 nm para partculas
sintetizadas em BMI.PF
6
(Figura 39). Para as amostras de Pt (0) sintetizadas em BMI.BF
4
o
dimetro mdio encontrado por XRD foi de 5,4 nm (Figura 40) e para partculas de Pt (0)
sintetizadas em BMI.CF
3
SO
3
o dimetro mdio encontrado foi de 5,2 nm (Figura 41) .
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
500
1000
1500
2000
2500
(222)
(311) (220)
(200)
(111)
c
o
n
t
a
g
e
m
2

Figura 40. Difratograma de raios-x obtido de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas
no lquido inico BMI.BF
4


89

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
500
1000
1500
2000
2500
(222)
(311)
(220)
(200)
(111)
C
o
n
t
a
g
e
m

2

Figura 41. Difratograma de raios-x obtido de nanopartculas de Pt (0)
sintetizadas no lquido inico BMI.CF
3
SO
3

Os difratogramas obtidos das nanopartculas de Pt (0) sintetizadas pela reduo
do precursor cataltico PtO
2
, os quais so expostos nas Figuras 42-44, mostraram um dimetro
mdio, obtido pelo clculo da largura dos picos (111), (200), (220), (311) e (222) meia
altura, de 4,0 nm para partculas sintetizadas em BMI.PF
6
.
Para as partculas de Pt (0) sintetizadas em BMI.BF
4
foi encontrado um dimetro
mdio de 5,3 nm e para as partculas de Pt (0) sintetizadas em CH
3
CO
2
H o dimentro mdio
encontrado foi de 5,5 nm.


90

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
500
1000
1500
2000
2500
(222)
(311)
(220)
(200)
(111)
c
o
n
t
a
g
e
m
2

lquido inico BMI.PF
6
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
500
1000
1500
2000
2500
(222)
(311) (220)
(200)
(111)
C
o
n
t
a
g
e
m
2

lquido inico BMI.BF
4
dimetro mdio obtido de 5,3 nm.

91

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
(222)
(311)
(220)
(200)
(111)
c
o
n
t
a
g
e
m
2

Figura 44. Difratograma de raios-x obtido de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas em
CH
3
CO
2
H, dimetro mdio obtido de 5,5 nm.

Em relao distribuio de tamanhos das nanopartculas deve-se observar que o
clculo do tamanho mdio de gro a partir da largura a meia-altura dos picos pode
superestimar o valor real, pois os gros maiores do uma forte contribuio intensidade,
enquanto que os gros menores apenas alargam a base do pico. Por outro lado, a presena de
distores na rede cristalina podem causar alargamento adicional da linha de difrao. Com
base nestes fatores, para obter-se um resultado mais adequado dos dimetros mdios das
nanopartculas, aplicou-se os refinamentos de Rietveld.

5.2. Refinamentos de Rietveld na anlise por XRD

Para a utilizao dos refinamentos de Rietveld o espectro simulado foi ajustado ao
espectro experimental variando-se diversos parmetros como: fator de escala, largura a meia-
altura, parmetro de rede e fator de temperatura.
O parmetro de rede determinado atravs do mtodo de Rietveld foi de 3,91 um
pouco diferente do valor tabelado de 3,92 , o que indica uma provvel distoro na rede
cristalina.

92

A quase totalidade dos trabalhos encontrados na literatura utiliza a largura a meia-
altura de um pico para estimar o tamanho de gro cristalino. Por no levar em conta a
existncia de uma distribuio de tamanhos e a presena de distores na rede cristalina, estas
estimativas so maiores que os valores obtidos pelo mtodo de Rietveld.

Tabela 4. Dimetro mdio das nanopartculas de Pt (0) analisadas por XRD
utilizando-se os refinamentos de Rietveld.

Dimetro mdio
(nm)

BMI.PF
6
BMI.BF
4
BMI.CF
3
SO
3
CH
3
CO
2
H

Pt
2
(dba)
3

Scherrer 3,8 0,4 5,4 0,4 5,2 0,4 -
Rietveld 2,6 0,4 4,2 0,4 2,8 0,4 -

PtO
2

Scherrer 4,0 0,5 5,3 0,5 - 5,5 0,4
Rielveld 3,3 0,5 3,9 0,5 - 4,6 0,4

Com base nos resultados obtidos dos valores dos dimentros mdios das
nanopartculas de Pt (0) sintetizadas nos lquidos incicos BMI.PF
6
, BMI.BF
4
, BMI.CF
3
SO
3
e
em CH
3
CO
2
H, a partir do uso do refinamento de Rietveld, observou-se uma diferena
significativamente menor nos dimetros mdios obtidos, comparado com os dimetros
obtidos aplicando-se a equao de Debye-Scherrer. Este resultado demonstra a possvel
influncia da intensidade do plano de difrao devido a presena de partculas maiores e
alargamento do plano devido a presena de partculas menores, estas influncias foram
eliminadas pela utilizao dos refinamentos de Rietveld, obtendo-se assim, dimetros mais
adequados das nanopartculas de Pt (0) analisadas por XRD.


93

5.3. Anlise por XRD de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0)

Amostras de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) sintetizadas em lquido inico
BMI.PF
6
foram submetidas a anlise por XRD. O clculo dos dimetros mdios tambm
foram determinados pela mdia da largura a meia altura dos picos de difrao. A Figura 45
mostra os difratogramas obtidos com diferentes concentraes metlicas de Pd/Pt.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
100% Pt
20% Pd
50% Pd
60% Pd
80% Pd
100% Pd
C
o
n
t
a
g
e
m
2

Figura 45. Difratogramas de raios-x obtidos de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt
(0) sintetizadas no lquido inico BMI.PF
6
.
s de difrao relacionados as variaes nas
concentraes metlicas das nanopartculas.

Os difratogramas obtidos das diferentes composies metlicas de Pd/Pt (Figura 45)
mostram claramente a presena dos planos cristalinos (111), (200), (220), (311) e (222), os
quais so semelhantes para ambos metais (paldio e platina), no sendo possvel observar-se
um deslocamento significativo dos plano

94

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
(222)
(311)
(200)
(220)
(111)
C
o
n
t
a
g
e
m
2
Figura 46. Difratogramas de raios-x obtidos pela mistura fsica de 50% de
nanopartculas de Pd (0) e 50% de nanopartculas de Pt (0).

O difratograma de raios-x de uma mistura fsica de nanopartculas de Pd (0) e de Pt (0)
com concentrao de 50% de cada metal (Figura 46), exibe a sobreposio de linhas de dois
metais individuais, diferente dos obtidos para nanopartculas bimetlicas.
Na Tabela 5 so mostrados os dimetros mdios das nanopartculas bimetlicas de
Pd/Pt (0) em diferentes composies metlicas, onde o dimetro mdio das nanopartculas foi
estimado pela mdia dos valores calculados da largura meia altura dos planos cristalinos.

Tabela 5. Dimetros mdios das nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) utilizando-se
a equao de Debye-Scherrer.

Concentrao Pd % Dimetro mdio (nm)
100 9,4
80 6,6
60 4,9
50 4,8
20 4,5
0 3,8

95

Os dimetros mdios obtidos pela anlise de difrao de raios-x das nanopartculas
bimetlicas de Pd/Pt (0) revelam que medida que reduziu-se a concentrao de Pd (0) e
consequentemente temos maiores concentraes de Pt (0) na composio total das
nanopartculas bimetlicas, obtm-se um dimetro mdio consideravelmente menor.
Nanopartculas contendo somente Pd (0) em sua composio apresentaram dimetro mdio de
9,4 nm, j quando temos nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) contendo 50% de Pt (0) o
dimetro mdio encontrado foi de 4,8 nm. O que mostra um dimetro mdio
aproximadamente 50% inferior das nanopartculas que contm somente Pd (0) em sua
composio.


96

5.4. Anlises por Microscopia eletrnica de transmisso (TEM)

5.4.1. Anlises de TEM de nanopartculas de Pt (0), precursor
Pt
2
(dba)
3

As amostras de nanopartculas de Pt (0) micrografadas foram sintetizadas nos lquidos
inicos BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
sendo posteriormente isoladas e diludas no
prprio lquido inico (1/10) para anlise.
A micrografia obtida para partculas sintetizadas em BMI.PF
6
(Figura 47), mostra
partculas com forma aproximadamente esfrica e dimetro mdio de 2,1 nm, apresentado no
histograma (Figura 48).

Figura 47. Micrografia obtida por TEM das nanopartculas de Pt (0)
6
.

97

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

Figura 48. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das
6
.

A micrografia obtida de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas em lquido inico
BMI.BF
4
(Figura 49), mostra que as partculas apresentam forma esfrica e o dimetro mdio
determinado das partculas foi de 3,4 nm, apresentando uma distribuio monomodal de
tamanho (Figura 50).

Figura 49. Micrografia das nanopartculas de Pt (0) em BMI.BF .
4

98

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
0
5
10
15
20
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

nanopartculas de Pt (0) em BMI.BF
4
.

As nanopartculas de Pt (0) sintetizadas no lquido inico BMI.CF
3
SO
3
foram
micrografadas (Figura 51), exibindo forma esfrica, o dimetro mdio determinado das
partculas foi de 2,8 nm, apresentando uma distribuio monomodal de tamanho (Figura 52).

Figura 51. Micrografia das nanopartculas de Pt (0) em BMI.CF
3
SO
3
.

99

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

nanopartculas de Pt (0) em BMI.CF
3
SO
3
.
Uma anlise in situ das nanopartculas dispersas em lquido inico BMI.PF
6
(Figura
53), mostrou uma forte flutuao da densidade de contraste. Foram realizadas anlises
somente da grade pura de carbono, somente de lquido inico e de nanopartculas dispersas
em lquido inico. As flutuaes de contraste observadas para partculas dispersas no lquido
inico so completamente distintas daquelas observadas para a grade pura de carbono, assim
como, para a amostra das gotas de lquido inico sobre a grade de carbono. A Figura 53 exibe
uma imagem negativa de TEM, onde a parte branca representa as nanopartculas de Pt (0), a
parte cinza o lquido inico e a parte preta a grade de carbono.
As regies da amostra que contendo partculas dispersas no lquido inico no devem
apresentar uma elevada flutuao na densidade de contraste, se o lquido inico que est
envolvendo as partculas mantiver suas caractersticas como no campo de observao de um
lquido puro. A elevada flutuao da densidade de contraste observada na Figura 53 reflete o
aumento da espessura e da densidade de massa de uma estrutura amorfa, como se o lquido
em torno das nanopartculas as imobilizassem, unindo fortemente as mesmas.
Estas observaes oferecem a forte evidncia das interaes estabilizantes do lquido
inico BMI.PF
6
com nanopartculas de Pt (0) e sero abordadas mais profundamente com a
tcnica de SAXS.

100

Figura 53. Micrografia (imagem negativa) de nanopartculas de Pt (0) dispersas em
lquido inico BMI.PF
6
, exibindo a flutuao de densidade de contraste em torno das
nanopartculas metlicas.

Por TEM uma populao relativamente pequena da amostra geralmente analisada
(algumas centenas de nanopartculas). Portanto, importante utilizar uma tcnica estatstica
para efeito de comparao. Como veremos na seo 5.7, SAXS o procedimento mais
adequado para confirmar os resultados obtidos por TEM.

5.4.2. Anlise de TEM de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas in
situ, precursor Pt
2
(dba)
3

As anlises de TEM para nanopartculas de Pt(0) preparadas in situ, utilizando a
hidrogenao de cicloexeno como sonda qumica, foram feitas aps o trmino da reao de
hidrogenao com o objetivo de verificar se ocorre aglomerao metlica, ou se as
nanopartculas mantm-se no estado finamente disperso.
Os dados obtidos nas anlises de TEM revelam um dimetro mdio de partcula,
depois da reao de hidrogenao de cicloexeno completa, de 3,4 nm em BMI.BF
4
, de 2,4 nm
em BMI.PF
6
e de 2,8 nm em BMI.CF
3
SO
3
(Figuras 54-59). Estes dados confirmam a idia de

101

que a etapa de aglomerao no dominante na formao destas nanopartculas e que
pequenas partculas de Pt (0) so verdadeiramente o catalisador ativo nas reaes de
hidrogenao cataltica.

Figura 54. Micrografia obtida por TEM de nanopartculas de Pt (0) in situ em meio a
lquido inico BMI.BF
4
.
2,4 3,2 4,0
0
2
4
6
8
10
12
14
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

Figura 55. Histograma exibindo a distribuio de dimetro das nanopartculas de Pt
(0) in situ em meio a lquido inico BMI.BF
4
.

102

Figura 56. Micrografia obtida por TEM de nanopartculas de Pt (0) in situ em meio
lquido inico BMI.PF
6
.
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

(0) in situ em meio a lquido inico BMI.PF
6
.

103

Figura 58. Micrografia obtida por TEM de nanopartculas de Pt (0) in situ em meio
lquido inico BMI.CF
3
SO
3
.
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

(0) in situ em meio a lquido inico BMI.CF
3
SO
3
.

A Tabela 6 mostra que os resultados obtidos tambm corroboram com os dados
obtidos por TEM no final da reao de hidrogenao, demonstrando que os lquidos inicos,
estabilizam as nanopartculas de Pt (0) durante todo o processo de hidrogenao mantendo-as
no estado finamente disperso, impedindo a aglomerao.

104

Tabela 6. Dimetro mdio das nanopartculas de Pt (0) sintetizadas nos diferentes
lquidos inicos e analisadas por TEM, SAXS e XRD, precursor Pt
2
(dba)
3
.

Amostra TEM (nm)
a)
SAXS (nm) XRD (nm)
Pt (0).BMI.BF
4
3,4 0,3 (3,4 0,8) 3,4 0,4 3,1 0,4
Pt (0).BMI.PF
6
2,3 0,3 (2,4 0,7) 3,2 0,4 2,6 0,4
a) nanopartculas isoladas e redispersas e entre parnteses dimetro mdio obtido para
nanopartculas in situ .


105

5.4.3. Anlise de HRTEM de nanopartculas de Pt (0), precursor
Pt
2
(dba)
3

Os defeitos na rede cristalina foram confirmados por medidas de Microscopia
Eletrnica de Transmisso em Alta Resoluo (HRTEM) das nanopartculas de Pt (0)
sintetizadas em lquido inico BMI.BF
4
. As partculas que apresentam defeitos do tipo twin
(geminao de dois diferentes planos, a partir de um defeito) so mostradas na micrografia
apresentada na Figura 60. Note que os defeitos do tipo twin so tpicos para partculas
pequenas, e a presena de muitos defeitos em quantidade significante causam um alargamento
adicional das linhas dos planos de difrao, como observado pelos refinamentos de Rietveld.
Alm disso, esses defeitos so mais pronunciados nas nanopartculas sintetizadas em lquido
inico BMI.BF
4
do que das nanopartculas sintetizadas em lquido inico BMI.PF
6
, sugerindo
que os defeitos nas nanopartculas esto relacionados do poder de coordenao dos nions.
Na imagem de HRTEM foi possvel, por meio do uso do programa Gatan, obter a
transformada de Fourier, na qual o espaamento interplanar de 2.30 e 2.04 corresponde a
distncia interplanar dos planos (111) e (200) de Pt (0), como exposto por setas na Figura 60.
Os valores obtidos correspondem a um erro experimental < 5%.


106

Figura 60. HRTEM de nanopartculas de Pt (0) analisadas in situ em lquido inico
BMI.BF
4
, observando-se a distncia entre os defeitos planares e interplanares,(indicados por
setas).

5.4.4. ANLISES DE TEM PARA NANOPARTCULAS DE PT
(0), PRECURSOR PTO
2

Amostras de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas pela reduo do precursor PtO
2
nos
6
, BMI.BF
4
e em CH
3
CO
2
H foram analisadas por TEM. A
micrografia obtida para partculas sintetizadas em BMI.PF
6
(Figura 61)

mostra que as
partculas

apresentam forma esfrica, com dimetro mdio de 2,3 nm e distribuio
monomodal (Figura 62).

107

Figura 61. Micrografia obtida por TEM das nanopartculas de Pt (0) em BMI.PF
6
.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0
10
20
30
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

nanopartculas em BMI.PF
6
.

108

A micrografia obtida de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas pela reduo do
precursor PtO
2
no lquido inico BMI.BF
4
(Figura 63), mostra partculas com forma
aproximadamente esfrica e distribuio monomodal com dimetro mdio de 3,0 nm (Figura
64).

Figura 63. Micrografia obtida por TEM das nanopartculas de Pt (0) em BMI.BF
4
.

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
0
5
10
15
20
25
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

nanopartculas em BMI.BF
4
.

109

A micrografia de partculas de Pt (0) sintetizadas em cido actico (Figura 65), mostra
a distribuio do dimetro mdio de 5,2 nm. O dimetro mdio de 5 nm superior ao
encontrado para nanopartculas sintetizadas em lquidos inicos (2-3 nm). Este fato est
relacionado ao meio de sntese (CH
3
CO
2
H), onde o solvente utilizado no estabiliza as
nanopartculas contra a aglomerao de forma to eficiente quanto em meio lquido inico.

Figura 65. Micrografia obtida por TEM das partculas de Pt (0) em CH
3
CO
2
H.

4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6
0
5
10
15
20
25
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

Figura 66. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das partculas em
CH
3
CO
2
H.

110

Tabela 7. Dimetro mdio das nanopartculas de Pt (0) analisadas por TEM e por
XRD (Refinamentos de Rietveld).

Dimetro mdio (nm)
BMI.PF
6
BMI.BF
4
BMI.CF
3
SO
3
CH
3
CO
2
H
TEM XRD TEM XRD TEM XRD

TEM XRD
Pt
2
(dba)
3
2,1 0,3 2,6 0,3

3,4 0,4

3,1 0,4 2,8 0,3 2,8 0,4 - -

PtO
2
2,3 0,3

3,3 0,4

3,0 0,4 3,9 0,4 - - 5,2 0,4 3,6 0,4

Os resultados de microscopia mostram que o dimetro mdio das nanopartculas
sintetizadas no lquido inico BMI.PF
6
manteve-se na faixa de 2,3 nm independente da
natureza do precursor utilizado. Os valores encontrados para nanopartculas sintetizadas em
BMI.BF
4
, mostram um pequeno aumento no tamanho do dimetro mdio das partculas (3,0
nm), quando comparadas com o tamanho mdio das partculas sintetizadas em BMI.PF
6
.
As partculas sintetizadas no lquido inico BMI.CF
3
SO
3
a partir da decomposio
do precursor Pt
2
(dba)
3
mostraram um tamanho de dimetro mdio de 2,8 nm. Os dados
obtidos sugerem que o dimetro mdio das partculas no fortemente influenciado pela
natureza do precursor, entretando observa-se uma tendncia de dimetro mdio das partculas
relacionados a presena de diferentes nions dos lquidos inicos utilizados.
Os valores de dimetro mdio obtidos para as partculas de Pt (0), com os precursores
Pt
2
(dba)
3
e PtO
2
, sintetizadas nos lquidos inicos BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
,
revelam haver concondncia nas anlises pelas tcnicas de TEM e XRD (Tabela 7),
evidenciando uma pequena faixa de distribuio das partculas (2-4 nm) sintetizadas em
lquidos inicos e de 5,2 nm para as partculas sintetizadas em CH
3
CO
2
H, levando em
considerao os respectivos desvios envolvidos.


111

5.4.5. Anlises de TEM para nanopartculas de Pt (0) preparadas in
situ, precursor PtO
2

As anlises de TEM para nanopartculas de Pt(0) preparadas in situ a partir do
precursor PtO
2
, utilizando a hidrogenao de cicloexeno como sonda qumica, foram feitas
aps o trmino da reao de hidrogenao com o objetivo de verificar se ocorre aglomerao
metlica, ou se as nanopartculas mantm-se no estado finamente disperso.
Na Figura 67 exposta a micrografia de nanopartculas de Pt (0) obtidas no final do
perodo de induo (etapa de nucleao, k
1
) da reao de hidrogenao de cicloexeno em
BMI.PF
6
. Os dados de microscopia mostram a presena de nanopartculas de 2,4 nm de
dimetro. Na Figura 68 mostrada a microscopia obtida de amostra de nanopartculas de Pt
(0) retiradas no final da reao de hidrogenao de cicloexeno, as nanopartculas tiveram um
dimetro mido de 3,0 nm, evidenciando que ocorre aglomerao do catalisador.

Figura 67. Micrografia obtida por TEM de nanopartculas de Pt (0) (1/1000) in situ
(fim do perodo de induo) em meio a lquido inico BMI.PF
6
.


112

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

(0) (1/1000) in situ (fim do perodo de induo) em meio a lquido inico BMI.PF
6
.

(final da reao) em meio a BMI.PF
6
.

113

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

(0) (1/1000) in situ (final da reao) em meio a lquido inico BMI.PF
6
.

Na Figura 71 exposta a micrografia de nanopartculas de Pt (0) obtidas no final da
reao de hidrogenao de cicloexeno em BMI.BF
4
. Os dados de microscopia mostram a
presena de nanopartculas de 3,0 nm de dimetro (Figura 72), evidenciando que neste meio
no ocorre aglomerao do catalisador.

(final da reao) em meio a lquido inico BMI.BF
4
.

114

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0
2
4
6
8
10
12
14
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

(0) (1/1000) in situ (final da reao) em meio a lquido inico BMI.BF
4
.

Na Figura 73 exposta a micrografia de nanopartculas de Pt (0) obtidas no final do
perodo de induo da reao de hidrogenao de cicloexeno em CH
3
CO
2
H. Os dados de
microscopia mostram a presena de nanopartculas de 5,2 nm de dimetro, a Figura 75 mostra
a micrografia das partculas obtidas no final da reao onde pode-se observar que ocorre a
aglomerao do catalisador.

(fim do perodo de induo) em meio a CH
3
CO
2
H.

115

4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6
0
5
10
15
20
25
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

(0) (1/1000) in situ (finaldo perodo de induo) em meio a CH
3
CO
2
H.

(final da reao) em meio a CH
3
CO
2
H.

116

6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

(0) (1/1000) in situ (final da reao) em meio a CH
3
CO
2
H.


117

5.4.6. Anlises de TEM de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0)

Amostras de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) foram submetidas anlise por
TEM em diferentes concentraes metlicas. A Figura 77 mostra a micrografia obtida de
nanopartculas bimetlicas contendo 80% de Pd. As partculas apresentaram forma
aproximadamente esfrica e uma estreita faixa de distribuio de tamanho, com dimetro
mdio de 9,29 nm (Figura 78).

Figura 77. Micrografia obtida por TEM das partculas de Pd/Pt (0), partculas
contendo 80% de Pd.

118

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
0
5
10
15
20
25
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho mdio(nm)

Figura 78. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio de 9,29 nm das
partculas de Pd/Pt (0) em BMI.PF
6
.

Na Figura 79 exposta a micrografia de distribuio de dimetro mdio de
nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) contendo 50% de Pd, as partculas apresentam
forma esfrica, com dimetro mdio de 3,15 nm (Figura 80).

Figura 79. Micrografia obtida por TEM das partculas de Pd/Pt (0), contendo 50% de
Pd.

119

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
0
5
10
15
20
25
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho mdio (nm)

Figura 80. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das partculas
contendo 50% de Pd.

A Figura 81 mostra a micrografia obtida de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0)
contendo 20% de Pd. A micrografia mostra que as partculas tm forma esfrica e o
histograma apresenta distribuio monomodal com dimetro mdio de 2,8 nm (Figura 82).

Figura 81. Micrografia obtida por TEM das partculas de Pt/Pt (0), contendo 20% de
Pd.

120

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
D
i
s
t
r
i
b
u
i
o

(
%
)
Tamanho (nm)

Figura 82. Histograma ilustrando a distribuio de tamanho mdio das partculas
contendo 20% de Pd.

Por anlise de TEM observa-se que as nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0)
mostram variao no dimetro mdio da partcula, relacionado com a variao na
concentrao dos diferentes metais. A medida que aumentamos a concentrao de
platina na amostra, obtm-se uma diminuio no dimetro da partcula. Os dados
obtidos por TEM concordam com os valores encontrados por anlise de XRD,
mostrando a mesma variao de dimetro mdio em relao a concentrao metlica
na amostra.

5.5. Anlise por EDS das nanopartculas de Pt (0)

A Espectrometria de disperso de energia (EDS) realizada em conjunto com a
Microscopia eletrnica de transmisso (TEM), provendo informaes sobre as espcies
analisadas, esclarecendo se estas correspondem ou no as espcies qumicas esperadas.
Na Figura 83 exposto o espectro de disperso eletrnica, obtido de anlise de
partculas de Pt (0) sintetizadas no lquido inico BMI.PF
6
pela decomposio do precursor
Pt
2
(dba)
3
, de uma regio selecionada por microscopia eletrnica onde observa-se todos os
picos caractersticos do elemento qumico platina, confirmando que as espcies analisadas
correspondem realmente a presena de tomos metlicos de platina. A presena de cobre
proveniente do grid de anlise.

121

Os valores de energia identificados esto de acordo com os valores de energia padro
tabelados para platina, no foram detectadas contaminaes de cloro, fsforo, flor ou boro na
amostra.
500 1000 1500 2000
0
200
400
600
800
1000
C
Cu
Cu
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
C
o
n
t
a
g
e
m
Energia (keV)

Figura 83. Espectro de EDS confirmando a presena de Platina nas partculas
observadas por TEM.

5.5.1. Anlise por EDS das nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0)

Nas Figuras 84-89 so expostos os EDS de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) em
diferentes concentraes de paldio, sendo a anlise feita atravs de mapeamento das
amostras. Observa-se a presena dos metais platina e paldio, e as quantidades presentes nas
amostras analisadas so similares as concentraes dos precursores utilizados na sntese das
nanopartculas.

122

0 500 1000 1500 2000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Pt
100% Pt
C
o
n
t
a
g
e
m
Energia (KeV)

Figura 84. Espectro de EDS das nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) com
composio de 100% de Pt.
0 500 1000 1500 2000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
100% Pd
C
o
n
t
a
g
e
m

Energia (KeV)
Pd

composio de 100% Pd.

123

0 500 1000 1500 2000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Pt
Pd
70,47 Pd %
29,53 Pt %
C
o
n
t
a
g
e
m
Energia (KeV)

composio de 80% de Pd.

0 500 1000 1500 2000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Pd
Pt
Pd-52,90 %
Pt-47,10 %
C
o
n
t
a
g
e
m
Energia(KeV)


124

0 500 1000 1500 2000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Pt
Pd
Pd-42,11 %
Pt-57,89 %
C
o
n
t
a
g
e
m
Energia (KeV)


0 500 1000 1500 2000
0
1000
2000
3000
4000
5000
Pt
Pd
Pd-14,32 %
Pt-85,68 %
C
o
n
t
a
g
e
m
Energia (KeV)


125

5.6. Difrao de eltrons

A difrao de eltrons conduzida em uma anlise de microscopia eletrnica de
transmisso dando informaes adicionais sobre a estrutura cristalina, hbito cristalino e
orientao molecular. As micrografias obtidas com a difrao de eltrons utilizando a TEM
podem ser comparadas com projees tericas sobrepondo os anis de difrao tericos e
prticos. A Difrao eletrnica realizada na mesma regio selecionada para a obteno do
EDS mostrou claramente os anis caractersticos de uma nanopartcula policristalina (Figura
90, esquerda). Estes anis foram comparados aos anis tericos de partculas de Pt (0)
ajustados por simulao (Figura 90, direita) baseado em parmetros de rede de Pt (0) (SG
Fm3m, a= 3,9231) . Pode-se assim obter as reflexes permitidas hkl de Miller, (1,1,1), (2,0,0),
(2,2,0) e (3,1,1). Pode-se observar que os anis tericos e experimentais se completam
perfeitamente, indicando a presena de nanopartculas de Pt (0) policristalinas.
A Figura 90 ilustra uma micrografia de difrao eletrnica de partculas de Pt(0)
sintetizadas a partir do precursor Pt
2
(dba)
3
em lquido inico BMI.PF
6
.

Figura 90. Micrografia de difrao de eltrons obtida por TEM das nanopartculas de
Pt (0) em BMI.PF
6
. Anis padres tericos de Pt (0) (direita) e experimental (esquerda).

126

5.7. Medidas de Espalhamento de Raios-x a Baixo ngulo (SAXS)

O espectro obtido por SAXS da funo correlao obtida para lquido ionico puro (a) e
nanopartculas dispersas em lquido inico mostrado na Figura 91. Usando um modelo duas-
fases
136, 137
foi possvel obter o dimetro das nanopartculas de Pt (0) que so maiores do que a
camada de lquido inico. Em adio, a funo distribuio de interface foi aplicada nos
dados experimentais para o clculo do comprimento molecular de lquido inico.
Os valores calculados para comprimento molecular de lquido inico puro foi 3,3 nm e 2,8 nm
para PF
6
-
e BF
4
-
, respectivamente. Estes valores esto de acordo com os valores calculados de
comprimento molecular dos agregados supramoleculares [BMI]
3
[PF
6
]
4
(3.4 nm) e
[BMI]
2
[BF
4
]
3
(2.4 nm).
Na Figura 91 mostrado um aumento da posio de mnimo e mximo da funo
correlao para altos valores de r, correspondendo a um aumento da mais provvel distncia
entre os centros de gravidade entre dois clusters adjacentes de lquido inico (agregados
supramoleculares do tipo [(BMI)
x
(X)
x-n
)]
n+
[(BMI)
x-n
(X)
x
)]
n-
,
138
perodo longo, L). Isto indica
claramente - estar relacionado a intensidade de valores da funo correlao, (r)- a presena
de fases semi-ordenadas nos lquidos inicos puros e que aqueles que contm o nion PF
6
so
mais organizados do que os que contm o nion BF
4
.
Um considervel aumento em L, com a adio das nanopartculas de Pt (0), foi
observado para os dois lquidos inicos estudados. Este aumento foi mais significativo
para o lquido inico contendo o nion BF
4
, o qual deve ter induzido um maior
ordenamento no arranjo estrutural, como pode ser observado na Figura 92, ou seja, foi
possvel observar uma mudana do mximo associado ao perodo longo para valores mais
altos de r.
Uma possvel interpretao para as diferenas de L obtidas em relao aos lquidos
inicos pode ser verificada em termos das diferenas estruturais dos lquidos inicos contendo
o nion PF
6
-
, o qual maior em tamanho do que o nion BF
4
-
, e que desta forma poderia estar
restringindo a mobilidade dos ctions
139
, bloqueando a formao de um arranjo mais ordenado

127

com relao as nanopartculas de Pt (0), apesar do nion PF
6
-
ser mais coordenante
que o BF
4
-
. Este fato tambm pode ser correlacionado com o calculo do volume de van der
Walls, os quais so 68 e 48 para os nions PF
6
-
e BF
4
-
, respectivamente.
140
0 50 100 150 200 250
-1
0
1

1
(r)
r ()
BMI.PF
6
BMI.BF
4

Figura 91. Funo correlao obtida para os lquidos inicos puros BMI.PF
6

e
BMI.BF
4
.

128

0 50 100 150 200 250
-1
0
1

1
(r)
r ()
BMI.PtPF
6
BMI.PtBF
4

Figura 92. Funo correlao obtida para a disperso contendo as
nanopartculas de Pt (0) nos lquidos inicos BMI.PF
6

e BMI.BF
4
.

A rea integrada sob a invariante Q, associada diferena de densidade eletrnica entre
a regio cristalina (nanopartcula) e semi-ordenada (lquido inico), tambm sofreram um
aumento. Este aumento da invariante Q quando nanopartculas de Pt(0) so dispersas em
lquidos inicos, so interpretadas como um aumento no ordenamento das nanopartculas em
lquidos inicos. Por outro lado, a distncia L
m
pode ser determinada como duas vezes a
posio do primeiro mnimo da funo correlao, os quais so interpretados como a mais
provvel distncia entre os centros de gravidade de um nano-cristal (nanopartcula de platina)
e a regio ajdacente de lquido inico ( Figura 91). Na funo de distribuio de interface,
g(r), Equao 24, o primeiro mximo pode ser estimado como uma fase semi-ordenada de
lquido inico representado por L
M,
(Figura 92). O modelo exposto na Figura 93 considera que
as nanopartculas de platina (fase ordenada) so circundadas por agregados supramoleculares
aninicos do tipo [(BMI)
x-n
(X)
x
)]
n-
(fase semi-ordenada).

129

A subtrao de L
M
calculada (comprimento molecular de lquido inico) de L
m
,
estimado como comprimento de fase ordenado (nanopartcula em lquido inico), os quais
podem ser obtidos usando a funo correlao e distribuio de interface, mostraram um
dimetro mdio de 3.4 e 3.2 nm para nanopartculas de Pt (0) dispersas em BMI.BF
4
e
BMI.PF
6
, respectivamnete.
141

Tabela 8. Perodo longo, L, L
m
e L
M
valores obtidos pela funo correlao, (r) e
funo distribuio interface, g(r).

Amostra Funo correlao, (r) Funo distribuio interface,
g(r)
L () L
m
() L () L
M
()
Pt(0).BMI.BF
4
162 74 160 81
BMI.BF
4
127 52 122 57
Pt(0).BMI.PF
6
166 81 167 87
BMI.PF
6
157 73 151 65

Os clculos usando aproximao Guinier para regio de pequenos ngulos mostraram
resultados inconsistentes, indicando que neste caso no pode ser aplicado quando as
nanopartculas so diludas em lquido inico. Em oposio, os calculos usando aLei de
Porod, mostraram resultados consistentes assumindo a presena de duas fases: uma fase
cristalina (nanopartculas) e uma fase semi-ordenada (lquido inico).
142,143


130

Figura 93. Ilustrao esquemtica do modelo de duas fases proposto (a)
correspondendo a funo correlao e (b) funo distribuio interface: (a) L
m
, o primeiro
mnimo, interpretado como a mais provvel distncia entre o centro de gravidade de uma
nanopartcula de Pt(0) e a regio adjacente na funo correlao (b) L
M
, o primeiro mximo,
estimado como uma fase de lquido inico desordenado nafuno de distribuio de
interface.

Os resultados obtidos por SAXS corroboraram com os obtidos por XRD e TEM para
os dimetros das nanopartculas de Pt (0) relativos ao lquidos inicos estudados BMI.PF
6
e
BMI.BF
4
. As comparaes entre os valores obtidos com as diferentes tcnicas so resumidos
na Tabela 9.


131

Tabela 9. Dimetro mdio das nanopartculas de Pt (0) sintetizadas nos diferentes
lquidos inicos e analisadas por TEM, SAXS e XRD, precursor Pt
2
(dba)
3
.

Amostra TEM (nm)

SAXS (nm) XRD (nm)
Pt (0).BMI.BF
4
3,4 0,3 3,4 0,4 3,1 0,4
Pt (0).BMI.PF
6
2,3 0,3 3,2 0,4 2,6 0,4


132

5.8. Medidas de Espectroscopia de Fotoeltrons Induzidos por
Raios-x (XPS)

As anlises por XPS, das nanopartculas de Pt (0) sintetizadas nos lquidos inicos
BMI.PF
6
e BMI.BF
4
exibiram a presena dos componentes: platina, flor e carbono (este
ltimo proveniente do suporte).
As nanopartculas sintetizadas no lquido inico BMI.PF
6
apresentaram tambm uma
contribuio do elemento fsforo.
Os sinais de F e P presentes nas nanopartculas isoladas mostram claramente serem
provenientes residuais dos lquidos inicos nos quais as amostras foram sintetizadas. Alm
destes elementos nenhuma outra impureza foi detectada no limite de sensibilidade da tcnica.
As Figuras 94-95 exibem os sinais de XPS na regio de Pt 4f para as amostras sintetizadas
nos lquidos inicos BMI.BF
4
e BMI.PF
6
.
(a) (b)
85 80 75 70
Pt(0)
Pt
2+
696 692 688 684
F 1s

Binding energy [eV]
Pt 4f

I
n
t
e
n
s
i
t
y

[
a
.
u
.
]
Binding energy [eV]
85 80 75 70
Pt
4+
Pt(0)
696 692 688 684
F 1s

Binding energy [eV]
Pt 4f

I
n
t
e
n
s
i
t
y

[
a
.
u
.
]
Binding energy [eV]
Energia de ligao (eV) Energia de ligao (eV)

Figura 94. Espectro de XPS de nanopartculas de Pt (0) sintetizadas em (a)BMI.BF
4
e
(b) BMI.PF
6
, exibindo a regio de Pt 4f com os resultados ajustados (usando background
Shirley). Os complementos das figuras exibem os sinais de F 1s observado para cada
amostra.

Nos espectros de Pt 4f obtidos na anlise de nanopartculas de Pt (0), foram
obsertvados a presena de trs estados qumicos de Pt na superfcie das nanopartculas, com
distino das energias de ligaes para as amostras sintetizadas em BMI.BF
4
e BMI.PF
6
. Em

133

ambos os casos a contribuio relacionada a Pt (0) (dublete Pt
7/2
em 71 eV e em 74 eV, linha
contnua) presente.
Na Figura 95 (BMI.BF
4
), prximo ao sinal de contribuio predominante de Pt (0)
encontramos um segundo dublete de Pt
7/2
em 72,1 eV (curva pontilhada) o qual pode ser
determinado como Pt
2+
e encontramos uma outra componente Pt
7/2
em 75,7eV (curva
traada), a qual corresponde a contribuies relacionadas a mistura de Pt
3+
e Pt
4+
. O sinal de F
1s foi observado prximo a 687 eV.
Para as nanopartculas sintetizadas em BMI.PF
6
(Figura 95) a contribuio de Pt (0),
primeiro dublete em 71 ev menos intenso e outro dublete caracterstico de Pt 4f foi
determinado com sinal de Pt
7/2
em 74,1 eV (curva pontilhada), os quais podem ser
determinados como Pt
4+
.
Alm disso, foi observada a presena de um terceiro dublete de Pt
7/2
em 75,7 eV
(curva traada) correspondente a outra ligao qumica na superfcie das partculas. O sinal de
F 1s prximo a 690 eV mais intenso nesta amostra, podendo-se relacionar este fato com o
aparecimento da componente Pt
4+
, de Pt 4f oriunda de ligaes de Pt-F, as quais apresentam
forte carter eletronegativo.
Os estados qumicos que foram observados nos sinais de Pt 4f [Pt (0), Pt
2+
e Pt
4+
] so
relacionados as diferentes ligaes entre as partculas metlicas e tomos de oxignio e flor,
formando ligaes do tipo Pt-F, Pt-O, Pt-O-F, considerando a presena de oxignio ser devido
a exposio ao ar. As medidas de energia de ligao esto de acordo com os valores
esperados, e os picos e energias de ligaes so relacionados a mistura de diferentes ligaes.
Estes resultados so uma forte indicao das efetivas interaes dos lquidos inicos com a
superfcie do metal que possibilita a estabilizao das nanopartculas.

134

5.9. Clculo da Estrutura das Nanopartculas Segundo os Nmeros
Mgicos

Para o clculo do nmero total de tomos (Gn) e nmero de tomos na superfcie (Sn)
das nanopartculas de Pt (0), adotamos os resultados obtidos por TEM. Para uma
demonstrao do clculo adotamos o valor de dimetro mdio de 2,3 nm, obtido para
nanopartculas de Pt(0) sintetizadas em BMI.PF
6
, precursor Pt
2
(dba)
3
.
Considerando o desvio obtido calculamos o volume de uma esfera com um raio de 1,15
nm (Vesfera=4/3r3). O valor obtido foi de 6,35 nm
3
.
Considerando-se ento o volume de cela unitria na qual os tomos de platina empacotam, ou
seja, numa estrutura cfc (cbica de face centrada). Os parmetros de rede para o tomo de
platina so a=b=c = 0,3921 nm. Desta forma, foi possvel calcular o volume ocupado por
apenas uma cela unitria, resultando em Vcel = 0,060 nm
3
.
Com o volume de uma cela unitria, calculou-se quantas celas caberiam na partcula. Para tal,
dividiu-se o volume da nanopartcula pelo volume da cela unitria (N celas na esfera =
Vesfera/Vcel). O valor obtido foi de N = 105,8 celas em uma partcula com 2,3 nm de
dimetro.
Sabe-se que cada cela unitria contm 4 tomos de platina, portanto, para a obteno
do nmero total de tomos na esfera, simplesmente multiplicou-se o nmero de celas (N) por
4, resultando em um nmero total de tomos de 424 tomos.
Segundo a Equao 1 (seo 3.2.1), a qual descreve o clculo dos nmeros de tomos totais e
superficiais considerando o nmero de camadas atmicas em partculas de metais de
transio, temos:
1 2 10
0 , 1
3
11
5
3
10
2
2 3
+ =
+ + + =
n n S
n n n n G
n
n

Equao 1 (Seo 3.2.1)

onde G
n
o nmero de tomos totais e S
n
o nmero de tomos presentes na camada mais
externa, e n o nmero de camadas atmicas. Sendo assim, aplicamos a equao, uma vez que
nosso valor de G
n
encontrado foi de 424 tomos, para a obteno do nmero de camadas

135

presentes em uma partcula de 2,3 nm. O valor encontrado foi de 5 camadas atmicas, ou
seja o nmero de tomos na superfcie da nanopartcula, S
n
igual a 252.
Para o clculo percentual da rea superficial basta dividir o nmero de tomos
superficiais S
n
pelo valor de G
n,
que nesse exemplo da um valor de 45 %.

Tabela 10. Clculo da rea superficial para nanopartculas sintetizadas a partir do
precursor Pt
2
(dba)
3
em BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
.

Amostra TEM (nm) tomos na superfcie
(%)
BMI.PF
6
2,3 45
BMI.BF
4
3,4 34
BMI.CF
3
SO
3
2,8 39

Tabela 11. Clculo da rea superficial para nanopartculas sintetizadas a partir do
precursor PtO
2
em BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e em CH
3
CO
2
H.

Amostra TEM (nm) tomos na superfcie
(%)
BMI.PF
6
2,3 45
BMI.BF
4
3,0 39
CH
3
CO
2
H 5,2 24

Tabela 12. Clculo da rea superficial para nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0)
6
.

Composio Pd/Pt TEM (nm) tomos na superfcie
(%)
50% Pd 3,15 39
20% Pd 2,8 39

Reaes de Hidrogenao

136

6. Nanopartculas de Pt (0) aplicadas como catalisadores em reaes
de hidrogenao cataltica

A atividade cataltica das nanopartculas de Pt (0) sintetizadas a partir de diferentes
precursores nos lquidos inicos BMI.PF
6
, BMI.BF
4
, BMI.CF
3
SO
3
e em CH
3
CO
2
H foram
investigadas em reaes de hidrogenao de olefinas e aromticos.
Os resultados obtidos sero expostos em quatro partes, sendo que todas tratam de
reaes de hidrogenao envolvendo catalisadores de platina.
A primeira parte trata da utilizao de nanopartculas de Pt (0), sintetizadas a partir da
decomposio do precursor cataltico Pt
2
(dba)
3
em lquidos inicos, na hidrogenao de
olefinas e aromticos.
A segunda parte faz um estudo comparativo do uso do precursor cataltico PtO
2
e
nanopartculas de Pt (0), sintetizadas atravs da reduo do PtO
2
em lquidos inicos, na
hidrogenao de olefinas e aromticos.
A terceira parte envolve estudos cinticos, utilizando a reao de hidrogenao de
cicloexeno como sonda qumica, de formao, crescimento e aglomerao das partculas de Pt
(0) in situ.
A quarta parte faz um estudo da aplicao de nanopartculas bimetlicas, compostas de
Pd/Pt (0) com diferentes concentraes metlicas, utilizando o substrato 1,4-cicloexadieno
como sonda qumica para avaliar possveis mudanas na atividade e seletividade dos
catalisadores em relao a modificaes na composio metlica das nanopartculas.

Reaes de Hidrogenao

137

6.1. Nanopartculas de Pt (0) aplicadas em reaes de hidrogenao,
precursor Pt
2
(dba)
3

Aps a sntese das nanopartculas de Pt (0), foram iniciados os estudos de atividade
cataltica frente a reao modelo de hidrogenao de olefinas.
Nos experimentos de hidrogenao realizados utilizaram-se as nanopartculas de Pt (0)
sintetizadas nos lquidos inicos BMI.PF
6,
BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
sendo estas isoladas
como um p preto.
Para melhor compreenso, as nanopartculas de Pt (0) sintetizadas em lquido inico
BMI.PF
6
sero denominadas de Pt (0).PF
6
e as sintetizadas em lquido inico BMI.BF
4
Pt
(0).BF
4
. As reaes de hidrogenao utilizando-se nanopartculas de Pt (0) sintetizadas em
BMI.CF
3
SO
3
no foram eficientes, obteve-se baixas converses dos substratos e longos
tempos reacionais, este fato possivelmente est relacionado a forte coordenao do nion
triflato na superfcie das partculas, causando a passivao do metal.
As nanopartculas de Pt (0).PF
6
e Pt (0).BF
4
foram utilizadas como catalisadores em
reaes de hidrogenao em sistemas sem solvente, homogneo e bifsico. Quando as
nanopartculas foram utilizadas em meio sem solvente, havia no reator o substrato e as
nanopartculas, ou seja, o substrato era o prprio solvente. Quando utilizou-se meio bifsico,
foram adicionados ao reator as nanopartculas, o lquido inico e posteriormente o substrato,
formando duas fases distintas: fase inferior contendo as nanopartculas dispersas no lquido
inico e fase superior contendo o substrato.
Na Tabela 13 so apresentados os resultados da hidrogenao do substrato 1-hexeno
por nanopartculas de Pt (0) sintetizadas nos lquidos inicos BMI.PF
6
e BMI.BF
4
. Estas
nanopartculas foram posteriormente redispersas em diferentes meios (sem solvente,
homogneo e bifsico), onde procurou-se avaliar possveis mudanas na atividade cataltica
do sistema. Os resultados obtidos so demonstrados na Tabela 13.

Reaes de Hidrogenao

138

a
catalisadas por nanopartculas de Pt (0).

Entrada Catalisador Meio Tempo
(h)
Converso
(%)
b
FR (h
-1
)
c
1 Pt (0).PF
6
sem solvente 0,25 100 1000 (2200)
2 Pt (0).PF
6
acetona 0,25 100 1000 (2200)
3 Pt (0).PF
6
BMI.PF
6
0,65 100 384 (853)
4 Pt (0).PF
6
BMI.BF
4
0,25 100 1000 (2200)
5 Pt (0).BF
4
sem solvente 0,23 100 1087 (2787)
6 Pt (0).BF
4
acetona 0,23 100 1087 (2787)
7 Pt (0).BF
4
BMI.PF
6
0,6 97 404 (1035)
8 Pt (0).BF
4
BMI.BF
4
0,33 100 757 (1941)
a
Condies reacionais: Pt/substrato= 250 a 75 C e 4 atm de hidrognio (presso constante).
b
converso do substrato.
c
frequncia de rotao [mol Pt/mol produto.hora]. Os resultados em
parnteses representam a freqncia de rotao corrigida para o nmero de tomos expostos na
superfcie (seo 5.9).

As reaes realizadas em meio sem solvente (entradas 1 e 5, tabela 13) e em meio
homogneo (entradas 2 e 6, tabela 13) mostraram resultados semelhantes, no evidenciando
influncia dos diferentes nions dos lquidos inicos utilizados na sntese das nanopartculas.
As nanopartculas Pt (0).PF
6
dispersas em BMI.BF
4
mostraram atividade cataltica
superior (FR 1000 h
-1
), quando comparadas com nanopartculas de Pt (0).PF
6
dispersas em
BMI.PF
6
(FR 384 h
-1
). Para as nanopartculas Pt (0).BF
4
dispersas em BMI.BF
4
observou-se
maior atividade cataltica (FR 757 h
-1
) quando comparado com nanopartculas Pt (0).BF
4

dispersas em BMI.PF
6
(FR 404 h
-1
). Com base nos resultados obtidos observa-se que para as
reaes realizadas em meio bifsico h influncia do meio onde as nanopartculas so
sintetizadas e do meio bifsico onde as nanopartculas so redispersas para as reaes de
hidrogenao. As reaes em BMI.BF
4
exibiram maior atividade cataltica do que as reaes
realizadas em BMI.PF
6
, este fato possivelmente est relacionado ao menor efeito coordenante
do nion BF
4
, o que possibilita uma coordenao mais efetiva do substrato a superfcie
metlica.
Reaes de Hidrogenao

139

Na Figura 96 e Figura 97 so mostradas as curvas da reao de hidrogenao do
substrato 1-hexeno por nanopartculas de Pt (0).PF
6
e Pt (0).BF
4
respectivamente, em
diferentes meios reacionais.
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
sem solvente
BMI.BF
4
BMI.PF
6
acetona
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

Figura 96. Curvas de converso de 1-hexeno frente a reaes catalticas com
nanopartculas Pt (0).PF
6
, em meio heterogneo, homogneo e bifsico, nas condies
apresentadas na tabela 13.
0 5 10 15 20 25 30 35
0
20
40
60
80
100
BMI.PF
6
BMI.BF
4
sem solvente
acetona
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

Figura 97. Curvas de converso de 1-hexeno frente a reaes catalticas com
nanopartculas Pt (0).BF
4
, em meio heterogneo, homogneo e bifsico, nas condies
apresentadas na tabela 13.

Reaes de Hidrogenao

140

Nanopartculas de Pt (0) podem ser reutilizadas como slido ou redispersas em lquido
inico. Para avaliar o tempo de vida das nanopartculas de Pt (0) foram realizados
experimentos de reutilizao do catalisador e tambm do meio reacional.
Os experimentos de reciclo foram conduzidos utilizando-se 1-hexeno como substrato
em diferentes meios reacionais (sem solvente e bifsico em lquido inico BMI.PF
6
).
A Figura 98 mostra as curvas de converso e os dados de reciclos feitos em meio sem
solvente, utilizando-se como catalisador nanopartculas de Pt (0).PF
6
. Os resultados obtidos
mostram que o catalisador se mantm ativo aps sete reciclos (FR= 5000 h
-1
), apresentando
uma diminuio da atividade cataltica com o decorrer dos reciclos.

Reaes de Hidrogenao

141

0 5 10 15 20 25 30 35
0
20
40
60
80
100
1
reciclo
2
o
reciclo
3
o
reciclo
4
o
reciclo
5
o
reciclo
6
o
reciclo
7
o
reciclo
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

1 2 3 4 5 6 7
0
200
400
600
800
1000
1200
F
R

(
h
-
1
)
Nmero de reciclos

Figura 98. Curvas de hidrogenao do 1-hexeno por nanopartculas de Pt (0).PF
6
em
meio sem solvente, a 4 atm H
2
, 75C, razo Pt/substrato= 250, exibindo o reciclo do
catalisador.

Na Figura 99 est representada a hidrogenao de 1-hexeno por nanopartculas de Pt (0).PF
6

redispersas em meio bifsico BMI.PF
6
. As curvas de converso do substrato e os dados de reciclo
Reaes de Hidrogenao

142

mostram que o catalisador se mantm ativo, o qual tambm apresenta diminuio na atividade
cataltica ao longo dos reciclos.
Quando comparamos a atividade das partculas, na hidrogenao do 1-hexeno, entre os
sistemas sem solvente e bifsico verificamos que na quinta recarga o meio bifsico apresenta uma
atividade de 71% do catalisador, enquanto que o meio sem solvente apresenta 61% da atividade
inicial. Provavelmente esta diferena na atividade ocorra devido a influncia do lquido inico, o
qual estaria estabilizando as nanopartculas, impedindo a aglomerao.
O meio bifsico apresenta as vantagens da reutilizao do catalisador e do meio reacional,
alm da facilidade de separao dos produtos por simples decantao.

Reaes de Hidrogenao

143

0 4 8 12 16 20 24 28 32
0
20
40
60
80
100
1
recarga
2
recarga
3
recarga
4
recarga
5
recarga
6
recarga
7
recarga
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)
1 2 3 4 5 6 7
0
200
400
600
800
1000
F
R

(
h
-
1
)
Nmero de reciclos

Figura 99. Curvas de converso de hidrogenao de 1-hexeno por nanopartculas de Pt
(0).PF
6
em meio bifsico BMI.PF
6
, a 4 atm H
2
, 75C, razo Pt/substrato= 250, exibindo o reciclo
do catalisador.

A variao da presso de hidrognio nas reaes de hidrogenao foi avaliada,
utilizando 1-hexeno como substrato, com o objetivo de verificar sua real influncia no
mecanismo reacional. Foram realizados 7 experimentos variando a presso de hidrognio de 2
atm at 8 atm de presso constante. Os resultados esto demonstrados na Tabela 14.
Reaes de Hidrogenao

144

Tabela 14. Variao da Presso de hidrognio na reao de hidrogenao do 1-hexeno
catalisada por nanopartculas de Pt (0) em BMI.PF
6
a 75 C .

Experimento Presso H
2
(atm) Tempo (h)
a
F. R (h
-1
)
b
1 2 0,59 423 (940)
2 3 0,47 531 (1180)
3 4 0,26 961 (2135)
4 5 0,25 1000 (2200)
5 6 0,20 1250 (2770)
6 7 0,28 892 (1982)
7 8 0,24 1041 (2313)
a
Tempo necessrio para a obteno de 100 % de converso do 1-hexeno.
b
Frequncia de Rotao obtida pela razo mol(olefina)/mol(catalisador).h
-1
Os
resultados em parnteses representam a freqncia de rotao corrigida para o
nmero de tomos expostos na superfcie (seo 5.9).

0 5 10 15 20 25 30
0
15
30
45
60
75
90
105
2 atm
3 atm
4 atm
5 atm
6 atm
7 atm
8 atm
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

Figura 100 . Variao da presso de hidrognio na reao de hidrogenao do 1-
hexeno catalisada por nanopartculas de Pt (0) em BMI.PF
6
a 75 C .
Reaes de Hidrogenao

145

Observou-se que, medida que a presso de hidrognio admitida ao sistema
aumentava, a velocidade da reao tambm aumentava. Entretanto, a partir de 4 atm de
presso as curvas de hidrogenao do 1-hexeno apresentam praticamente a mesma forma e
inclinao (Figura 100), indicando a saturao do gs no lquido inico, sendo que, a partir
da a ordem de reao experimental em relao ao gs hidrognio pode ser considerada igual a
zero.
Outro estudo realizado para auxiliar na compreenso do sistema o estudo da variao
da temperatura da reao. Sabe-se que em reaes de hidrogenao e/ou oxidao em
sistemas homogneos a velocidade da reao aumenta com o aumento da temperatura,
chegando a um mximo e a partir de uma certa temperatura, ocorre o decrscimo da
velocidade, devido a uma maior entropia do gs promovendo sua sada do lquido para a
fase gasosa. Foi realizado ento o estudo da variao da temperatura do sistema, sendo este
submetido a quatro diferentes temperaturas, 30C, 50C, 75C e 100C (Figura 101). A reao
de hidrogenao do 1-hexeno realizada a uma razo substato/catalisador de 250 mais lenta
(75 min) a temperatura de 30 C, nas temperaturas reacionais de 50 C, 75 C e 90 C o tempo
reacional diminui para cerca de 15 minutos. O aumento da temperatura pode favorecer na
melhor dissoluo do substrato no lquido inico, mas este aumento pode acarretar tambm,
em uma perda na concentrao de hidrognio na fase inica. Sendo assim, a temperatura
estimada como ideal foi a de 75C, temperatura esta em que o substrato se mantinha na fase
lquida e que no afetava a concentrao de hidrognio dissolvido na fase inica.

Reaes de Hidrogenao

146

0 10 20 30 40 50 60 70
0
20
40
60
80
100
30
C
50
C
75
C
100
C
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

Figura 101 . Curvas de hidrogenao de 1-hexeno sob presso constante de 5 atm, com
razo substrato/catalisador de 250, variando apenas a temperatura do sistema.

A partir dos resultados obtidos no estudo de hidrogenao de olefina acclica, partiu-se
para a investigao da aplicao das nanopartculas de Pt (0) em reaes de hidrogenao de
olefinas cclicas, mono e tetra-substitudas. Os resultados esto resumidos na Tabela 15. As
reaes em meio sem solvente apresentaram maior freqncia de rotao comparado com as
reaes em meio bifsico para todos os substratos. As reaes em lquido inico BMI.BF
4
apresentaram uma atividade cataltica um pouco superior comparado com as reaes feitas em
lquido inico BMI.PF
6.
Como esperado, possvel notar que a velocidade de hidrogenao
dos compostos olefnicos se d na seguinte ordem: 1-hexeno, cicloexeno, 1-metil-1-
cicloexeno e 2,3-dimetil-2-buteno, podendo concluir-se que, a atividade cataltica decresce
com o maior impedimento da dupla ligao (Figura 102).

Reaes de Hidrogenao

147

Tabela 15. Reaes de hidrogenao
a
de compostos olefnicos por nanopartculas de
Pt (0) em BMI.PF
6
.

Entrada Substrato Produto Meio T
(h)
Cv
(%)
b
FR
(h
-1
)
c
1 cicloexeno cicloexano sem solvente 0,3 100 833 (1851)
2 cicloexeno cicloexano BMI.PF
6
1,6 100 156 (346)
3 cicloexeno cicloexano BMI.BF
4
1,3 100 192 (426)
4 cicloexeno cicloexano acetona 0,3 100 833 (1851)
5 1-metil-1-cicloexeno metil-cicloexano sem solvente 0,5 100 500 (1110)
6 1-metil-1-cicloexeno metil-cicloexano BMI.PF
6
1,6 100 156 (346)
7 1-metil-1-cicloexeno metil-cicloexano BMI.BF
4
1,4 100 178 (395)
8 2,3-dimetil-2-buteno 2,3-dimetilbutano sem solvente 1,06 100 235 (522)
9 2,3-dimetil-2-buteno 2,3-dimetilbutano BMI.PF
6
3 82 68 (151)
10 2,3-dimetil-2-buteno 2,3-dimetilbutano BMI.BF
4
3 85 70 (155)
11 1,3-cicloexadieno cicloexano sem solvente 0,3 100 833 (1851)
12 1,3-cicloexadieno cicloexano BMI.BF
4
1,7 100 147 (326)
13 1,3-cicloexadieno cicloexano BMI.PF
6
1,85 100 135 (300)
a
Condies reacionais: : 5 atm de hidrognio, 75 C, S/C = 250
b
converso dos substratos.
c
Frequncia de Rotao
obtida pela razo mol(olefina)/mol(catalisador).h
-1
. Os resultados em parnteses representam a freqncia de
rotao corrigida para o nmero de tomos expostos na superfcie (seo 5.9).
0 10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
100
1-hexeno
cicloexeno
2,3-dimetil-cicloexeno
1-metil-cicloexeno
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

Figura 102 . Hidrogenao de compostos olefnicos catalisadas por nanopartculas de
Pt (0), sob 5 atm de hidrognio a uma razo S/C = 250, 75 C.
Reaes de Hidrogenao

148

Na Figura 103 so mostradas as curvas de reaes de hidrogenao para o substrato
cicloexeno em diferentes meios reacionais. Os resultados obtidos mostram maior atividade
cataltica em meio sem solvente e homogneo (experimento 1 e 4, Tabela 15) com resultados
similares (FR 833 h
-1
). Em meio bifsico BMI.BF
4
a atividade cataltica foi um pouco
superior em relao a reao em lquido inico BMI.PF
6
(compare entradas 2 e 3, Tabela 15).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
20
40
60
80
100
BMI.BF
4
BMI.PF
6
sem solvente
acetona
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

Figura 103. Curvas de converso de cicloexeno frente a reaes catalticas com
nanopartculas de Pt (0).PF
6
, em meio heterogneo, homogneo e bifsico.

Na Figura 104 faz-se um estudo comparativo das reaes de hidrogenao de 1-
hexeno e cicloexeno em meio bifsico BMI.PF
6
. Pode concluir-se claramente que a
hidrogenao de olefinas terminais mono-substitudas muito mais rpida que a de olefinas
cclicas. Isso se deve provavelmente a maior facilidade de coordenao da olefina aliftica ao
centro metlico por ser menos impedida estericamente.
Reaes de Hidrogenao

149

0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
1-hexeno
cicloexeno
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

Figura 104. Curvas comparativas da converso de 1-hexeno e cicloexeno frente a
reaes de hidrogenao por meio de nanopartculas de Pt (0).PF
6
em condies bifsicas de
BMI.PF
6
.

Reaes de Hidrogenao

150

6.1.1. Hidrogenao de compostos aromticos

A converso de benzeno uma das mais importantes e investigadas reaes de
hidrogenao em processos industriais.
144
Alm disso, o crescimento da demanda de
combustveis com baixo nvel de compostos aromticos, devido legislao ambiental em
vigncia, acarreta em um maior nmero de pesquisas acadmicas e industriais para a obteno
de sistemas de catalisadores mais simples e eficientes.
145
Na maioria dos casos a
transformao feita atravs do emprego de catalisadores heterogneos
146,147
ou, em alguns
poucos casos, utilizando catalisadores moleculares empregados em sistemas homogneos
148

ou em condies bifsicas lquido-lquido
149,150
, razoveis performances foram obtidas sob
condies reacionais drsticas de temperatura e presso.
O desenvolvimento de novos mtodos para a formao e estabilizao de partculas
coloidais metlicas finamente dispersas em solventes orgnicos ou em gua tem permitido o
desenvolvimento de sistemas catalticos monofsicos e bifsicos para a hidrogenao de
arenos que operam sob condies relativamente brandas.
5, , 151 152
Neste estudo procurou-se aplicar as nanopartculas de Pt (0), sintetizadas atravs da
decomposio do precursor organometlico Pt
2
(dba)
3
em lquidos inicos, redispersando-as
em meio sem solvente, bifsico ou homogneo (acetona), como catalisadores na reao de
hidrogenao do benzeno sob condies reacionais brandas (4 atm presso H
2
, 75C). Os
resultados so demonstrados na Tabela 16.

Reaes de Hidrogenao

151

Tabela 16. Hidrogenao de compostos aromticos
a
com nanopartculas de Pt (0).

Entrada Substrato Produto Meio Catalisador T
(h)
Cv(%)
b
FR (h
-1
)
c
1 benzeno ciclo-hexano sem
solvente
Pt (0).PF
6
7,6 96 31,5 (70)
2 benzeno cicloexano acetona Pt (0).PF
6
11,8 96 20,3 (45)
3 benzeno cicloexano BMI.BF
4
Pt (0).PF
6
16,9 76 11,24 (25)
4 benzeno cicloexano BMI.PF
6
Pt (0).PF
6
16 96 15 (33)
5 benzeno cicloexano sem
solvente
Pt (0).BF
4
6,2 92 37 (94)
6 benzeno cicloexano BMI.BF
4
Pt (0).BF
4
12,5 46 9,2 (23)
7 benzeno cicloexano acetona Pt (0).BF
4
8,25 92 27,8 (71)
8 benzeno cicloexano BMI.PF
6
Pt (0).BF
4
18,8 96 12,7 (32)
9 tolueno metil-cicloexano sem
solvente
Pt (0).PF
6
10 92 23 (51)
10 tolueno metil-cicloexano BMI.BF
4
Pt (0).PF
6
11 95 21 (46)
11 tolueno metil-cicloexano BMI.PF
6
Pt (0).PF
6
12 83 17,3 (38)
a
Condies reacionais: : 5 atm de hidrognio, 75 C, S/C = 250;
b
converso

do substrato.
c
Frequncia de
Rotao obtida pela razo mol(olefina)/mol(catalisador).h
-1
Os resultados em parnteses representam a
freqncia de rotao corrigida para o nmero de tomos expostos na superfcie (seo 5.9).

As nanopartculas de Pt (0) demonstraram ser eficientes na hidrogenao de benzeno
sob condies reacionais brandas. Na reao de hidrogenao do benzeno utilizando meio
sem solvente (entrada 1, Tabela 16) observa-se a hidrogenao do benzeno em 7,6 h de
reao, para reao em meio homogneo, (entrada 2, Tabela 16) o tempo requerido foi de 11,8
h para 96% de converso do substrato.
As reaes em lquido inico tiveram diferentes atividades nas reaes de
hidrogenao do benzeno. A maior velocidade de reao em meio sem solvente ou
homogneo em relao a reaes realizadas em meio bifsico pode ser atribuda processos
difusionais relacionados natureza das reaes em lquido inico, as quais so controladas
por processos de transferncia de massa.
153
Devido s diferenas encontradas na hidrogenao do benzeno utilizando dois
sistemas diferentes, nanopartculas de Pt (0).PF
6
e nanopartculas de Pt (0).BF
4
, foi realizado
um estudo permutando a sntese das nanopartculas nos diferentes lquidos inicos bem como
sua redisperso. Nanopartculas de Pt (0) sintetizadas em BMI.BF
4
foram redispersas no
Reaes de Hidrogenao

152

prprio lquido inico bem como no lquido inico BMI.PF
6
e em meio sem solvente. Assim
como nanopartculas de Pt (0) sintetizadas em BMI.PF
6
foram redispersas no prprio lquido
inico, em meio sem solvente e em BMI.BF
4
. Os resultados obtidos mostraram que a
diferena est relacionada ao meio em que as nanopartculas so redispersas. Nanopartculas
6
exibiram boa atividade de hidrogenao do benzeno em meio sem
solvente e bifsico BMI.PF
6,
em BMI.BF
4
a hidrogenao do benzeno no ultrapassou 76%
(Figura 105). As nanopartculas sintetizadas em BMI.BF
4
exibiram boa atividade cataltica em
meio sem solvente e bifsico BMI.PF
6
, quando as nanopartculas foram redispersas no meio
em que foram sintetizadas (BMI.BF
4
), as taxas de converso do benzeno no ultrapassaram
50% (Figura 106). Este fato pode ser explicado devido a maior miscibilidade do benzeno em
lquido inico BMI.PF
6
do que em BMI.BF
4
o que promoveria um contato mais efetivo entre
as nanopartculas de Pt (0) com o substrato e conseqentemente uma maior atividade do
sistema.
0 5 10 15 20 25
0
20
40
60
80
100
BMI.PF
6
sem solvente
acetona
BMI.BF
4
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (h)

Figura 105. Curvas comparativas da converso de benzeno frente a reaes de
hidrogenao por meio de nanopartculas de Pt (0).PF
6
em meio sem solvente, homogneo e
bifsico.
Reaes de Hidrogenao

153

0 5 10 15 20
0
20
40
60
80
100
sem solvente
acetona
BMI.PF
6
BMI.BF
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (h)

hidrogenao por meio de nanopartculas de Pt (0).BF
4
em meio sem solvente, homogneo e
bifsico.

Apesar de apresentarem estabilidade em sistema bifsico, as nanopartculas de Pt (0)
no foram eficientes quanto reutilizao do catalisador em reaes de hidrogenao de
aromticos, possivelmente devido aos longos tempos reacionais e aglomerao do catalisador.
Alm disto, o lquido inico BMI.PF
6
na presena das nanopartculas de Pt (0) e do agente
redutor (H
2
) pode sofrer hidrlise com o decorrer da reao cataltica e decompor-se em
fosfato e cido fluordrico devido a presena de uma mnima quantidade de H
2
O no lquido
inico.
144
As nanopartculas de Pt (0) foram testadas em reaes de hidrogenao cataltica de
derivados monossubsttuidos do benzeno (tolueno, etil benzeno, propil benzeno) para avaliar
mudanas na atividade cataltica devido a influncia dos grupos substituintes. Os resultados
obtidos pela reao de hidrogenao dos substratos em diferentes meios (sem solvente,
homogneo e bifsico) so demonstrados na Tabela 17.

Reaes de Hidrogenao

154

Tabela 17. Hidrogenao
a
dos derivados monossubstitudos do benzeno por
6
.

a
Condies reacionais: : 5 atm de hidrognio, 75 C, S/C = 250;
b
converso

do substrato.
c
Frequncia de Rotao obtida pela razo mol(olefina)/mol(catalisador).h
-1
Os resultados em
parnteses representam a freqncia de rotao corrigida para o nmero de tomos expostos na
Entrada Substrato Produto Solvente T(h) Cv(%)
b
FR(h
-1
)
c
1 tolueno metil-cicloexano Sem solvente 8 100 31,2 (69)
2 tolueno metil-cicloexano BMI.PF
6
15 100 16,7 (37)
3 tolueno metil-cicloexano BMI.BF
4
18 76 10,5 (23)
4 etil benzeno etil-cicloexano Sem solvente 9 92 25,5 (55)
5 etill benzeno etil-cicloexano BMI.PF
6
18 92 12,7 (28)
6 etil benzeno etil-cicloexano BMI.BF
4
21 82 9,7 (21)
7
propil
benzeno
propil-cicloexano
Sem solvente 11 95 21,5 (46)
8
propil
benzeno
propil-cicloexano
BMI.PF
6
22 92 10,4 (23)
9
propil
benzeno
propil-cicloexano
BMI.BF
4
23 70,3 7,6 (16)

Os resultados obtidos mostram a sensibilidade das nanopartculas de Pt (0) frente ao
efeito estreo dos grupamentos alquil nos derivados monossubstitudos do benzeno (Tabela
16). Essa sensibilidade pode ser observada pelos valores de freqncia de rotao, onde temos
a seguinte ordem de decrscimo: benzeno > tolueno > etil benzeno > propil benzeno. As
reaes em meio sem solvente tiveram maior atividade cataltica do que as reaes em meio
bifsico. Para as reaes em meio bifsico em lquido inico BMI.PF
6
as atividades catalticas
foram superiores comparado as reaes em lquido inico BMI.BF
4
(compare entradas 2

e 3, 5
e 6, 8 e 9, tabela 17).

Reaes de Hidrogenao

155

6.2. Nanopartculas de Pt (0) aplicadas em reaes de
Hidrogenao, precursor PtO
2

Dentre

os vrios sistemas catalticos empregados em reaes de hidrogenao destaca-se
do uso de xido de platina como precursor cataltico, o qual foi descrito por Adams no incio
do sculo passado.
154
O xido de platina pode ser facilmente obtido atravs da reao entre H
2
PtCl
6
e NaNO
3
a 450
C sendo geralmente empregado em soluo de cido actico glacial para a

hidrogenao de olefinas e arenos.
155
A hidrogenao de cicloexenos com xido de platina
como catalisador e cido actico glacial como solvente j foi descrito por Sauvege et al.
156
Apesar de sua grande utilidade e popularidade em processos de hidrogenao, pouco se
sabe sobre a natureza das espcies catalticas geradas a partir do xido de platina envolvidas
no mecanismo reacional. Por outro lado, com o advento de tcnicas espectroscpicas, assim
como de sondas qumicas que permitem a anlise de sistemas em nvel nanomtrico,
possvel obter informaes mais abrangentes de como o catalisador atua. Assim a sntese de
nanopartculas metlicas sintetizadas a partir de vrios precursores catalticos de metais de
transio tem sido foco de grande interesse nos ltimos anos e em vrios casos foi colocado
em evidncia que as espcies catalticas ativas envolvidas em soluo so constitudas de
nanopartculas solveis.
157
O nosso grupo de pesquisa demonstrou recentemente que, nanopartculas de Ru(0) so
as principais espcies catalticas ativas em processos de hidrogenao envolvendo RuO
2
disperso em lquidos inicos derivados do ction 1-n-butil-3-metilimidazlio.
Neste estudo procurou-se avaliar a utilizao do precursor cataltico PtO
2
e
nanopartculas de Pt (0) (sintetizadas a partir de PtO
2
) como catalisadores na reao de
hidrogenao de olefinas e compostos aromticos sob condies reacionais brandas (75C, 4
atm H
2
).
O xido de platina ou as nanopartculas de Pt (0) foram dispersos em meio sem
solvente (catalisador, substrato) ou em meio bifsico BMI.PF
6
ou BMI.BF
4
(catalisador,
lquido inico, substrato) ou utilizados em meio homogneo (catalisador, acetona, substrato),
como catalisadores em reaes de hidrogenao de olefinas e compostos aromticos.
Na tabela 18 so apresentados os resultados da hidrogenao do substrato 1-hexeno
por PtO
2
e por nanopartculas de Pt (0) em meio sem solvente e bifsico.

Reaes de Hidrogenao

156

a
por PtO
2
e nanopartculas de Pt (0).

Entrada Catalisador Meio T(h)
b
cv (%) FR (h
-1
)
c
1 PtO
2
Sem solvente 0,31 95 766 (1702)
2 PtO
2
BMI.PF
6
0,46 100 543 (1206)
3 PtO
2
BMI.BF
4
0,53 100 471 (1046)
4 Pt (0) Sem solvente 0,16 100 1562 (3471)
5 Pt (0) BMI.PF
6
0,5 100 500 (1110)
6 Pt (0) BMI.BF
4
0,25 100 1000 (2200)
a
Condies reacionais:5 atm de hidrognio, 75C, S/C = 250
b
Tempo necessrio
para a obteno de 100 % de converso do 1-hexeno.
c
Frequncia de Rotao
obtida pela razo mol(olefina)/mol(catalisador).h
-1
Os resultados em parnteses
representam a freqncia de rotao corrigida para o nmero de tomos expostos
na superfcie (seo 5.9).

Na hidrogenao do substrato 1-hexeno em diferentes meios reacionais com
nanopartculas de Pt (0) e PtO
2
, observa-se maior atividade cataltica em meio sem solvente
quando utilizamos nanopartculas de Pt (0) (FR 1562 h
-1
), comparado com o uso de PtO
2
no
mesmo meio reacional (FR 766 h
-1
), (entradas 1 e 4, tabela 18). Em meio bifsico, quando
utilizamos nanopartculas de Pt (0) a reao em lquido inico BMI.BF
4
mostrou atividade
cataltica maior (FR 1000 h
-1
), quando comparado com a reao em lquido inico BMI.PF
6

(FR 500 h
-1
) (entradas 5 e 6, tabela 18). As reaes com PtO
2
mostraram resultados similares
em meio bifsico BMI.PF
6
(FR 543 h
-1
) e BMI.BF
4
(FR 471 h
-1
), (entradas 2 e 3, tabela 18).
As curvas de hidrogenao de 1-hexeno por nanopartculas de Pt (0) em diferentes
meios reacionais so mostradas na Figura 107.
Reaes de Hidrogenao

157

0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
BMI.BF
4
BMI.PF
6
sem solvente
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

Figura 107 . Curvas de hidrogenao de 1-hexeno por nanopartculas de Pt (0), sob
presso constante de 5 atm, com razo substrato/catalisador de 250, variando o meio
reacional.

Na Figura 108 so mostradas as curvas de hidrogenao de 1-hexeno utilizando-se
PtO
2
como catalisador em diferentes meios reacionais.
0 5 10 15 20 25
0
20
40
60
80
100
sem solvente
BMI.BF
4
BMi.PF
6
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

Figura 108 . Curvas de hidrogenao de 1-hexeno por PtO
2
, sob presso constante de 5
atm, com razo substrato/catalisador de 250, variando o meio reacional.
Reaes de Hidrogenao

158

Foram realizados tambm experimentos utilizando como substrato olefina cclica
(cicloexeno), para comparar as velocidades de hidrogenao entre nanopartculas de Pt (0) e
PtO
2
frente ligao dupla interna. Os resultados obtidos neste estudo esto expostos na
Tabela 19.

Tabela 19. Hidrogenao do cicloexeno
a
por nanopartculas de Pt (0) e PtO
2
.

Entrada Catalisador Meio T (h)
b
Cv (%) FR (h
-1
)
c
1 PtO
2
Sem solvente 0,9 100 277 (615)
2 PtO
2
BMI.BF
4
1,56 100 160 (355)
3 PtO
2
BMI.PF
6
1,95 100 128 (284)
4 Pt (0) Sem solvente 0,38 100 657 (1460)
5 Pt (0) BMI.BF
4
1,11 100 225 (500)
6 Pt (0) BMI.PF
6
0,65 100 385 (855)
a
Condies reacionais: 5 atm de hidrognio, 75C, S/C = 250
b
Tempo
necessrio para a obteno de 100 % de converso do cicloexeno.
c
Frequncia
de Rotao obtida pela razo mol(olefina)/mol(catalisador).h
-1
Os resultados
em parnteses representam a freqncia de rotao corrigida para o nmero de
tomos expostos na superfcie (seo 5.9).

Os resultados obtidos mostram maior atividade cataltica para nanopartculas de Pt (0)
em meio sem solvente (FR 657 h
-1
), (entrada 4 , Tabela 19) quando comparado com PtO
2
no
mesmo meio reacional (FR 277 h
-1
),

(entrada 1, Tabela 19). Para as reaes em meio bifsico
as nanopartculas de Pt (0) tambm exibiram melhores resultados, em BMI.PF
6
(FR 385 h
-1
) e
BMI.BF
4
(FR 225 h
-1
), quando comparado com as reaes utilizando PtO
2
em BMI.BF
4
(FR
160 h
-1
) e em BMI.PF
6
(FR 128 h
-1
), (entradas 2 e 3, Tabela 19). As curvas de hidrogenao
para o substrato cicloexeno utilizando-se PtO
2
nos diferentes meios reacionais so mostradas
na Figura 109, e utilizando-se nanopartculas de Pt (0) na Figura 110.
Reaes de Hidrogenao

159

0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
sem solvente
BMI.BF
4
BMI.PF
6
acetona
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

Figura 109. Curvas de hidrogenao de cicloexeno por PtO
2
, sob presso constante de
5 atm, com razo substrato/catalisador de 250, variando o meio reacional.
0 10 20 30 40 50 60 70
0
20
40
60
80
100
sem solvente
BMI.BF
4
BMI.PF
6
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (min)

Figura 110. Curvas de hidrogenao de cicloexeno por nanopartculas de Pt (0), sob
presso constante de 5 atm, com razo substrato/catalisador de 250, variando o meio
reacional.

Com base nos resultados obtidos, observa-se que as nanopartculas de Pt (0) reduzidas
a partir de PtO
2
mostraram maior eficincia nas reaes de hidrogenao de olefina aliftica e
Reaes de Hidrogenao

160

olefina cclica. Este fato evidencia que as espcies catalticas ativas envolvidas no mecanismo
reacional do uso de xido de platina podem ser nanopartculas de Pt (0) solveis.

6.2.1. Hidrogenao de compostos aromticos

xido de platina e nanopartculas de Pt (0) obtidas atravs da reduo deste precursor
imobilizados no lquido inico BMI.PF
6
foram utilizadas em reaes sem solvente e bifsicas
como catalisadores em reaes de hidrogenao do benzeno sob condies reacionais
brandas. Os resultados obtidos so mostrados na Tabela 20.

Tabela 20. Hidrogenao do benzeno utilizando PtO
2
sintetizadas atravs da reduo de PtO
2
em BMI.PF
6
a 5 atm de H
2
a
.

Entrada Catalisador Meio T(h) Cv(%)
b
FR(h
-1
)
c
1 PtO
2
Sem solvente 6,8 88 32 (71)
2 PtO
2
CH
3
CO
2
H 7 100 35 (77)
3 PtO
2
BMI.PF
6
18,8 95 12,6 (28)
4 PtO
2
BMI.BF
4
21,8 85 9,74 (21)
5 Pt (0) Sem solvente 8 100 31 (68)
6 Pt (0) CH
3
CO
2
H 7,2 90 31 (68)
7 Pt (0) BMI.PF
6
12 92 19 (42)
8 Pt (0) BMI.BF
4
18 96 13 (28)
a
Condies reacionais: 5 atm de hidrognio, 75 C, S/C = 250
b
converso dos
substratos.
c
Frequncia de Rotao obtida pela razo
mol(olefina)/mol(catalisador).h
-1
Os resultados em parnteses representam a
freqncia de rotao corrigida para o nmero de tomos expostos na

O xido de platina ou as nanopartculas de Pt (0) foram utilizadas em meio sem
solvente, em meio bifsico (lquido inico) ou em meio homogneo (cido actico), como
catalisadores na reao de hidrogenao do benzeno. Os resultados obtidos esto expostos na
Tabela 20, obteve-se resultados similares para as reaes realizadas em meio sem solvente
Reaes de Hidrogenao

161

(entradas 1 e 5, Tabela 20), ou homogneo (entradas 2 e 6, Tabela 20) para ambos
catalisadores. Na Figura 111 so expostas as curvas obtidas na hidrogenao de benzeno por
PtO
2
em diferentes meios reacionais.

0 5 10 15 20 25
0
20
40
60
80
100
sem solvente
BMI.PF
6
BMI.BF
4
cido actico
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (h)

hidrogenao utilizando-se PtO
2
como

catalisador em meio sem solvente, homogneo e
bifsico.

As reaes realizadas em meio bifsico com PtO
2
mostraram menor atividade
cataltica, comparado com as reaes feitas com nanopartculas de Pt (0). Em lquido inico
BMI.PF
6
utilizando com PtO
2
como catalisador, foram necessrias 18 h para converso de
95% do benzeno (FR 12,6 h
-1
) e em lquido inico BMI.BF
4
21 h foram requeridas para 85%
de converso do substrato (FR 9,74 h
-1
). Quando utilizamos nanopartculas de Pt (0) em
lquido inico BMI.PF
6
obteve-se 92% de converso do benzeno em 12 h de reao, e em
lquido inico BMI.BF
4
em 18 h obteve-se 96% de converso do substrato. As reaes em
BMI.PF
6
promoveram a hidrogenao do benzeno mais rapidamente do que em BMI.BF
4
.
Este fato pode estar relacionado s diferenas de solubilidade do benzeno no lquido inico,
uma vez que a miscibilidade de hexeno, por exemplo, em BMI.PF
6
praticamente o dobro do
que em BMI.BF
4
.
158

Reaes de Hidrogenao

162

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
20
40
60
80
100
BMI.PF
6
sem solvente
cido actico
BMI.BF
4
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Tempo (h)

hidrogenao por meio de nanopartculas de Pt (0), a partir de PtO
2
, em meio sem solvente,
homogneo e bifsico.

Reaes de Hidrogenao

163

6.3. Estudos cinticos de formao e crescimento de
nanopartculas de Pt (0) in situ, precursor Pt
2
(dba)
3

O estudo aplicado a formao e estabilizao das nanopartculas de Pt(0) in situ
utilizando como sonda qumica a reao de hidrogenao de cicloexeno, foi baseado na
literatura fornecida pelo grupo de Finke. O mecanismo proposto primeiramente por Finke
equivalente a duas etapas, envolvidas na formao de nanopartculas de metais de transio, a
partir da reduo de sais metlicos sob condies redutivas.

(a) A B

(b) A + B 2B

(c) [B + cicloexeno + H
2
B + cicloexano

(d) A + cicloexeno + H
2
B + cicloexano
K
1
K
2
rpido
K
obs

Esquema 1 (seo 3.2.3). Etapas de nucleao e crescimento de nanopartculas de
metais de transio, seguido da reao de hidrogenao de cicloexeno, a qual utilizada como
sonda qumica para a obteno das constantes cinticas da reao de formao das partculas.
Extrado da referncia 13.

Uma vez que utilizamos o precursor organometlico Pt
2
(dba)
3
, em estado de oxidao
zero, a primeira etapa, (a) descrita no Esquema 1 (seo 3.2.3), deve ser considerada como a
decomposio do sal metlico, e no como uma etapa de nucleao que ocorre, por exemplo,
usando um precursor de Pt em estado de oxidao diferente de zero. Sendo assim, o precursor
cataltico A (Pt
2
(dba)
3
) sofre uma decomposio atravs de hidrognio molecular formando a
espcie B (Pt (0)), sendo este perodo chamado de decomposio. Posteriormente, a espcie B
formada, catalisa a formao de outra espcie (j uma nanopartcula com vrios tomos
metlicos), sendo este etapa chamada de crescimento (etapa esta em que so geradas
nanopartculas com diferentes nmeros de camadas, seguindo a teoria dos nmeros mgicos).
Reaes de Hidrogenao

164

Posteriormente utilizou-se a reao de hidrogenao do cicloexeno como sonda qumica, na
formao das nanopartculas de Pt (0), a qual uma etapa muito rpida comparada etapa de
formao das nanopartculas, para a obteno das constantes k
1
e k
2
.

t olefina k k
t
olefina k
k
olefina k k
olefina
) ] [ (
0 2
1
0 2 1
0 2 1
exp *
] [
1
] [ ) / (
] [
+
+
+
=

Equao 13 (seo 3.2.3). Equao considerando a variao da concentrao da
olefina em funo do tempo. Esta equao foi aplicada diretamente s curvas de hidrogenao
do cicloexeno para a obteno das constantes cinticas de nucleao e crescimento das
partculas geradas in situ.

A Equao 13 da variao da concentrao da olefina em funo do tempo, foi
aplicada s curvas de hidrogenao do cicloexeno para verificar se as nanopartculas de Pt (0)
formadas seguem o mecanismo autocaltico de formao de nanopartculas de metais de
transio sugerido por Finke. A equao foi aplicada as curvas de hidrogenao para a
obteno das constantes cinticas de nucleao e crescimento, k
1
e k
2
respectivamente.
As curvas de hidrogenao do cicloexeno em funo do tempo, por nanopartculas
formadas in situ nos lquidos inicos BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
, contendo o ajuste
fornecido pela Equao 13, so mostradas nas Figuras 113-115.

Reaes de Hidrogenao

165

0 1 2 3 4 5 6
0
2
4
6
8
10
Observado
Calculado (k
1
, k
2
)
[
C
i
c
l
o
e
x
e
n
o
]

(
M
)
Tempo (h)

Figura 113. Curva de hidrogenao de cicloexeno com o precursor cataltico
Pt
2
(dba)
3
diperso em BMI.PF
6
sob 6 atm de H
2
a 75C, Pt
2
(dba)
3
/cicloexeno razo molar
=250.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0
2
4
6
8
10
Observado
Calculado (k
1
, k
2
)
[
C
i
c
l
o
e
x
e
n
o
]

(
M
)
Tempo (h)

Pt
2
(dba)
3
diperso em BMI.BF
4
sob 6 atm de H
2
a 75C, Pt
2
(dba)
3
=250.
Reaes de Hidrogenao

166

0 1 2 3 4 5 6 7
0
2
4
6
8
10
Observado
Calculado (k
1
, k
2
)
[
C
i
c
l
o
e
x
e
n
o

(
M
)
]
Tempo (h)

Pt
2
(dba)
3
diperso em BMI.CF
3
SO
3
sob 6 atm de H
2
a 75C, Pt
2
(dba)
3
= 250.
Como esperado as curvas cinticas das Figuras 113-115 no exibem perodo de
induo, indicando como primeira etapa a decomposio de Pt
2
(dba)
3
, que um processo
rpido onde o catalisador nanopartculado B rapidamente disponibilizado para que ocorra o
incio da reao de hidrogenao. Os valores das constantes obtidas do ajuste das curvas das
Figuras 113-115 so mostradas na Tabela 21.
A hidrogenao de cicloexeno foi eficiente em lquido inico BMI.CF
3
SO
3
,
utilizando-se nanopartculas de Pt (0) formadas in situ (Figura 115), sendo esta, mais lenta do
que em BMI.BF
4
e BMI.PF
6.
Este resultado difere de quando as nanopartculas de Pt (0) so
sintetizadas em BMI.CF
3
SO
3
, isoladas e redispersas em lquido inico, onde no ocorre
hidrogenao (seo 6.1), possivelmente este fato est relacionado a forte coordenao do
nion triflato na superfcie metlica, ocasionando a passivao do metal, como mencionado
anteriormente.
Segundo o mecanismo autocataltico descrito por Finke (Esquema 13, seo 3.2.3), o
qual sugere a etapa de nucleao AB acompanhada de uma constante cintica k
1
, e a etapa
de crescimento A + B 2B acompanhada da constante k
2
, podemos sugerir que, atravs dos
Reaes de Hidrogenao

167

ajustes obtidos para as curvas cinticas de hidrogenao do cicloexeno mostradas nas Figuras
98-100, as nanopartculas de Pt (0) se adaptam perfeitamente a este mecanismo, isto
possvel devido a etapa de crescimento de superfcie (k
2
) ser lenta quando comparado com a
etapa de decomposio (k
1
)- levando em considerao a concentrao das espcies quando
comparadas as velocidades constantes de primeira e segunda ordem- e portanto, k
2
tem uma
pequena influncia na velocidade global de formao de nanopartculas. Estes resultados
indicam que as nanopartculas de Pt (0) permanecem inalteradas durante todo ciclo cataltico,
ou seja, devido ao fato de a etapa de crescimento ser bastante lenta, isso faz com que as
nanopartculas permaneam com um tamanho mdio fixo, sem que ocorra um aumento no
nmero de camadas, acarretando em uma estreita distribuio de tamanho. Estas observaes
so muito importantes quando os dados obtidos de nanopartculas preparadas in situ so
complementados por anlises de TEM (Figuras 54 - 59, seo 5.4.2).

Tabela 21. Constantes k
1
e k
2
, obtidas na hidrogenao de cicloexeno
a
pelo uso do
precursor cataltico Pt
2
(dba)
3
disperso nos lquidos inicos BMI.PF
6
, BMI.BF
4
e
BMI.CF
3
SO
3
.

Lquido inico k
1
(h
-1
) k
2
(M
-1
.h
-1
)
b
BMI.PF
6
0,86 2,50
BMI.BF
4
1,34 70,50
BMI.CF
3
SO
3
0,53 11,5
a
75 C e sob 6 atm de hidrognio (presso constante).
b
razo constantes obtidas considerando
a razo catalisador/substrato=250.

Reaes de Hidrogenao

168

6.4. Estudos cinticos de formao e crescimento de nanopartculas
de Pt (0) in situ, precursor PtO
2

Muitos exemplos de sntese de nanopartculas de Pt (0) so descritos na literatura
dando a idia que estas so estveis e que no apresentam a formao de aglomerado
metlico. Um estudo recentemente descrito por Finke tem demonstrado que nanopartculas de
Pt (0) formadas atravs da reduo de sais metlicos formam aglomerado metlico, seguindo
um novo mecanismo com dupla etapa autocataltica. Alm disso, Finke relata que em
condies especficas, o aglomerado metlico (C, esquema 12) o catalisador ativo nas
reaes de hidrogenao.
12,76

(a) A B
k
1
1.5C C +
k
4
C B +
k
3
2B B +
k
2
(b) A
(c) B
(d) B

Esquema 12. Mecanismo de quatro etapas para formao de nanopartculas de
metais de transio. As quatro equaes correspondem a: (a) nucleao do precursor A para
nanopartculas B, (b) crescimento de superfcie autocataltico, (c) etapa de aglomerao na
formao de bulk-metlico C e (d) aglomerao autocataltica de pequenas partculas com
partculas maiores, formando bulk-metlico.

Nosso sistema consistiu em dispersar PtO
2
, como precursor cataltico, nos lquidos
inicos BMI.PF
6
, BMI.BF
4
, e para comparao, em CH
3
CO
2
H (solvente comumente utilizado
em reaes de hidrogenao com PtO
2
), utilizando a reao de hidrogenao de cicloexeno
como sonda qumica de formao de nanopartculas de Pt (0). A reao de hidrogenao de
cicloexeno um reao rpida e serve para acompanhar as etapas de formao e aglomerao
de nanopartculas de Pt (0).
Reaes de Hidrogenao

169

Nas Figuras 116-118 so mostradas as curvas obtidas, de hidrogenao de cicloexeno
utilizando-se como catalisador PtO
2
nos lquidos inicos BMI.PF
6
e BMI.BF
4
, e em
CH
3
CO
2
H.
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
Observado
Calculado (k
1
, k
2
)
[
C
i
c
l
o
e
x
e
n
o
]

(
M
)
Tempo (h)

2
6
sob 6 atm de presso constante de hidrognio a 75C, e
razo molar PtO
2
/cicloexeno 1/4000 . k
1
= 0.184 h
-1
; k
2
= 329,88 M
-1
.h
-1
; k
3
= 15,96 M
-1
.h
-1
.

A Figura 116 exibe a curva cintica de consumo de cicloexeno na presena de PtO
2
sob 6 atm de presso de hidrognio a 75C . A forma sigmoidal da curva observada em
vrios casos em reaes de hidrogenao de olefinas e caracterstica da formao de
nanopartculas de metais de transio sob condies redutivas (por exemplo, nanopartculas
de Ir estabilizadas por polioxonion).
57
A curva cintica da Figura 116 foi ajustada com duas
etapas mecansticas

de formao de nanopartculas metlicas: AB, como uma etapa de
nucleao (k
1
), seguida por A + B 2B, etapa de crescimento de superfcie autocataltico
(k
2
), onde A o precursor cataltico e B nanopartcula de Pt (0) (Equaes a e b, Esquema
13). Entretanto, com o aumento da concentrao de PtO
2
, a curva de hidrogenao exibe um
curto perodo de induo de cerca de 0,4h (Figura 117) e o ajuste da curva com um
Reaes de Hidrogenao

170

mecanismo de duas etapas (Equaes a e b, Esquema 12) ou trs etapas mecansticas
(Equaes a, b e c, Esquema 12) no eficiente.
Desta mesma maneira, Finke observou a presena de perodo de induo em sistemas
com grande formao de aglomerado metlico, como na reduo do precursor (1,5-
COD)PtCl
2
sob presso de hidrognio com adio de Bu
3
N e 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno).
Suas curvas cinticas somente puderam ser perfeitamente ajustadas com a incluso de uma
nova etapa de aglomerao autocataltica entre pequenas partculas (B) com partculas
maiores (C) (Equao d, Esquema 12).
Quando esta quarta etapa mecanstica foi aplicada a curva cintica da Figura 117, o
ajuste foi adequado, indicando a formao de bulk-metlico e uma provvel relao da
atividade cataltica do sistema relacionado a concentrao do precursor cataltico. As
constantes obtidas so mostradas na Tabela 22.

Tabela 22. Constantes cinticas, k
1
, k
2
, k
3
e k
4
, obtidas da hidrogenao de cicloexeno
pelo precursor cataltico PtO
2
6
.

PtO
2
/cicloexeno
razo molar
Equaes
usadas no
modelo
cintico
a
k
1
(h
-1
)
b
k
2
(M
-1
h
-1
)
b
k
3
(M
-1
h
-1
)
b
k
4
(M
-1
h
-1
)
b
1/4000
1/4000
a, b
a, b, c
0.143
0.184
204.00
329.88
-
15.96
-
-
1/1000
1/1000
1/1000
a, b
a, b, c
a, b, c, d
0.094
0.086
0.677
58.10
78.72
904.39
-
7.26
9.40
-
-
146.17
a
Esquema 12.
b
razo constante corrigida pela reao estequiomtrica.

Reaes de Hidrogenao

171

0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
Observado
Calculado (k
1
, k
2
, k
3
)
Calculado (k
1
, k
2
, k
3
, k
4
)
[
C
i
c
l
o
e
x
e
n
o
]

(
M
)
Tempo (h)

2
6
sob 6 atm de presso constante de hidrognio a 75C, e
razo molar PtO
2
/cicloexeno 1/1000. k
1
= 0,677 h
-1
; k
2
= 904,39 M
-1
.h
-1
; k
3
= 9,40 M
-1
.h
-1
;
k
4
= 146,17 M
-1
.h
-1
.

A curva de hidrogenao de cicloexeno com o precursor cataltico PtO
2
disperso em
lquido inico BMI.PF
6
numa razo 1/1000 a 30C (Figura 118), foi ajustada somente com o
mecanismo de duas etapas catalticas (k
1
e k
2
), no havendo aglomerao do catalisador em
temperatura mais baixa (30C), fato este que concorda com dados descritos na literatura.
76
Reaes de Hidrogenao

172

0 10 20 30 40 50
0
2
4
6
8
10
Observado
Calculado (k
1
, k
2
)
C
i
c
l
o
e
x
e
n
o

(
M
)
Tempo (h)

2

6
sob 6 atm presso constante de hidrognio a 30C e
razo molar de cicloexeno/ PtO
2
de 1/1000 . k
1
= 0,0313 h
-1
e k
2
= 0,0115 M
-1
.h
-1

A curva de hidrogenao de cicloexeno, com o precursor cataltico PtO
2
disperso em
BMI.BF
4
sob 6 atm de presso constante de hidrognio a 75C e 1/1000 de razo molar de
PtO
2
/cicloexeno molar ratio (Figura 119), foi perfeitamente ajustada com um mecanismo com
duas etapas catalticas, no havendo aglomerao do catalisador durante a reao de
hidrogenao.

Reaes de Hidrogenao

173

0 4 8 12 16 20
0
2
4
6
8
10
Observado
Calculado (k
1
)
[
C
i
c
l
o
e
x
e
n
o
]

(
M
)
Tempo (h)

Figura 119. Curvas de hidrogenao de cicloexeno com o precursor cataltico PtO
2

disperso em BMI.BF
4
sob 6 atm de presso constante de hidrognio a 75C e 1/1000 de razo
molar de PtO
2
/cicloexeno molar ratio. k
1
= 0,40158 h
-1
.

A Figura 120 mostra a curva de hidrogenao de cicloexeno com o precursor cataltico
PtO
2
disperso em lquido inico BMI.BF
4
75C e razo molar de PtO
2
/cicloexeno 1/4000, a
curva foi ajustada com um mecanismo com duas etapas catalticas (k
1
, k
2
). Os resultados
obtidos em lquido inico BMI.BF
4
demonstraram no haver aglomerao do catalisador
neste meio, mesmo em concentrao mais elevada do catalisador.
Reaes de Hidrogenao

174

0 5 10 15 20 25
0
2
4
6
8
10
Observado
Calculado (k
1
, k
2
)
[
C
i
c
l
o
e
x
e
n
o

(
M
)
]
Tempo (h)

2
disperso em lquido inico BMI.BF
4
sob 6 atm de presso de hidrognio a 75C e razo
molar de PtO
2
/cicloexeno 1/4000, k
1
= 0,13497 h
-1
e k
2obs
= 0,02555 M
-1
.h
-1
.

O mecanismo de duas ou de trs etapas catalticas no foi eficiente para ajustar as
curvas cinticas de hidrogenao de cicloexeno com o precursor cataltico PtO
2
disperso em
CH
3
CO
2
H. Somente com a incluso de uma quarta etapa de aglomerao autocataltica as
curvas da Figura 121 e Figura 122 puderam ser ajustadas. Quando o mecanismo de quatro
etapas catalticas foi aplicado as curvas cinticas das Figuras 121 e 122, o ajuste foi adequado,
indicando que ocorre a formao de bulk-metlico em reaes em meio a CH
3
CO
2
H. Este fato
no demonstrou estar relacionado a maior concentrao do catalisador e sim estar relacionado
ao meio reacional, pois em ambas concentraes 1/1000 e 1/4000 de catalisador/substrato
houve a formao de bulk metlico.
Reaes de Hidrogenao

175

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0
2
4
6
8
10
Observado
Calculado (k
1
, k
2
, k
3
, k
4
)
[
C
i
c
l
o
e
x
e
n
o
]

(
M
)
Tempo (h)

2

disperso em CH
3
O
2
H sob 6 atm de presso constante de hidrognio a 75C e razo molar de
PtO
2
1
= 5.35 h
-1
, k
2
obs = 8.18 M
-1
.h
-1
, k
3
obs = 0.117 M
-1
.h
-1
and
k
4
obs = 0.724 M
-1
.h
-1
.
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0
2
4
6
8
10
Observado
Calculado (k
1
, k
2
, k
3
, k
4
)
[
C
i
c
l
o
e
x
e
n
o
]

(
M
)
Tempo (h)

Figura 122. Curva de hidrogenao com o precursor cataltico PtO
2
disperso em
CH
3
CO
2
H sob 6 atm de presso de hidrognio a 75C e razo molar de PtO
2
/cicloexeno de
1/4000. k
1
= 0.910 h
-1
, k
2
obs = 2.879 M
-1
.h
-1
, k
3
obs = 21.869 M
-1
.h
-1
and k
4
obs = 17.456 M
-
1
.h
-1
.
Reaes de Hidrogenao

176

As curvas cinticas obtidas em meio a lquido inico mostraram a estabilizao das
nanopartculas formadas durante a reao de hidrogenao, onde somente a reao de
hidrogenao de cicloexeno em BMI.PF
6
em maior concentrao (1/4000)
catalisador/substrato mostrou haver aglomerao do catalisador. Em meio a lquido inico
BMI.BF
4
no houve agomerao do catalisador em nenhuma concentrao. J as reaes em
cido actico mostraram haver aglomerao do catalisador em ambas concentraes
estudadas, evidenciando que o meio de disperso do catalisador de fundamental importncia
na estabilizao das nanopartculas de Pt (0) formadas, no decorrer da hidrogenao de
cicloexeno, a qual foi utilizada como sonda qumica na investigao da formao das
nanopartculas metlicas in situ.

Reaes de Hidrogenao

177

6.5. Reaes de hidrogenao, nanopartculas bimetlicas Pd/Pt (0)

Neste estudo procurou-se investigar a aplicao de nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt
(0), sintetizadas atravs da decomposio de Pt
2
(dba)
3
e reduo de Pd(acac)
2
em lquido
inico BMI.PF
6
, em reaes de hidrogenao do substrato 1,4-cicloexadieno.

As nanopartculas foram sintetizadas com diferentes concentraes de paldio e
platina, sendo isoladas e posteriormente redispersas em sistema sem solvente como
catalisadores sob condies reacionais brandas.
A utilizao de dois componentes metlicos diferentes, em diferentes propores teve
como objetivo avaliar possveis mudanas na atividade e na seletividade destes catalisadores
frente a reaes de hidrogenao do substrato 1,4 cicloexadieno.
Nos grficos abaixo esto expostos os resultados obtidos na hidrogenao do substrato
1,4-cicloexadieno e a formao dos respectivos produtos reacionais.
A Figura 123 mostra os resultados obtidos na hidrogenao de 1,4-cicloexadieno
catalisada por nanopartculas compostas somente de Pd (0), onde pode-se observar que a
seletividade para benzeno e cicloexeno foi significativamente elevada.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0 0,2 0,4 0,6
TTG
T
T
0,8
cicloexano
cicloexeno
benzeno
1,4-cicloexadieno

Figura 123. Curvas de hidrogenao do 1,4-cicloexadieno atravs da utilizao de
nanopartculas de Pd (0).

Reaes de Hidrogenao

178

As curvas de hidrogenao do 1,4-cicloexadieno utilizando-se nanopartculas de Pt (0)
so expostos na Figura 124. Quando utilizamos nanopartculas compostas somente de Pt (0) a
formao de benzeno muito baixa, e a seletividade para cicloexeno cerca de 50% menor
comparado com o resultado obtido para nanopartculas de Pd (0).

0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
TTG
T
T
cicloexano
cicloexeno
benzeno
1,4 cicloexadieno

nanopartculas de Pt (0).

A Figura 125 mostra os resultados da hidrogenao de 1,4-cicloexadieno utilizando-se
nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) com composio de 80% de Pd. Nas curvas obtidas
pode-se observar as caractersticas de ambos metais, obtendo-se uma grande seletividade na
formao de cicloexeno [caracterstico do resultado obtido com nanopartculas de Pd (0)] e
uma pequena seletividade na formao de benzeno [caracterstica dos resultados obtidos na
hidrogenao com nanopartculas de Pt (0).

Reaes de Hidrogenao

179

0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,
TTG
T
T
2
cicloexano
cicloexeno
benzeno
1,4-cicloexadieno

nanopartculas bimetlicas com 80% Pd .

Na Figura 126 so mostrados os resultados obtidos na hidrogenao de 1,4-
cicloexadieno utilizando-se nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) com composio de 50%
de Pd (0). As curvas mostram uma seletividade elevada para a formao de cicloexeno e baixa
seletividade para formao de benzeno.

Reaes de Hidrogenao

180

0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
TTG
T
T
cicloexano
cicloexeno
benzeno
1,4-cicloexadieno

nanopartculas bimetlicas com 50% Pd.

A formao do cicloexeno, quando utilizou-se nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0)
com composio de 20% de Pd apresentou uma seletividade um pouco maior, evidenciando o
efeito da maior frao de platina na composio bimetlica (Figura 127).

Reaes de Hidrogenao

181

0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
TTG
T
T
cicloexano
cicloexeno
benzeno
1,4-cicloexadieno

nanopartculas bimetlicas com 20% Pd .

Nas reaes de hidrogenao de 1,4-cicloexadieno catalisadas por nanopartculas
bimetlicas de Pd/Pt (0), com diferentes composies metlicas, foram evidenciadas
mudanas na seletividade de formao dos intermedirios, benzeno e cicloexeno,
comparando-se com os resultados obtidos com nanopartculas monometlicas de Pd (0) e Pt
(0). Estas observaes so expostas no Esquema 13, onde mostrado o possvel equilbrio
que ocorre na formao dos intermedirios a partir do substrato 1,4-cicloexadieno.

Reaes de Hidrogenao

182

[Pt (0)]
H
2
[Pt (0)]
n

[Pd (0)]
H
2
[Pd (0)]
n
[Pt (0)]
n

[Pd (0)]
n
H
2
H
2

Esquema 13

Quando nanopartculas bimetlicas de Pd/Pt (0) foram utilizadas, observou-se que para
composies mais ricas em Pt (0), ocorre uma maior formao de cicloexano, produto de
hidrogenao total do 1,4-cicloexadieno. Este fato est relacionado a coordenao mais
efetiva do substrrato ao centro metlico, no caso da platina.
Quando utilizamos maiores concentraes de Pd na composio das nanopartculas,
devido a ocorrer uma coordenao menos intensa com o centro metlico, ocorre a formao
de maiores concentraes dos produtos de hidrogenao parcial do substrato 1,4-
cicloexadieno, benzeno e cicloexeno.

183

7. CONCLUSO

Concluses

184

A decomposio e reduo de compostos de platina nos lquidos inicos BMI.PF
6
,
BMI.BF
4
e BMI.CF
3
SO
3
mostraram seguir o modelo autocataltico de formao de
nanopartculas, obtendo-se nanopartculas de Pt (0) com dimetros entre 2-3 nm. Os lquidos
inicos com nions mais coordenantes (PF
6
-
, CF
3
SO
3
-
) evidenciaram maior interao com a
superfcie metlica, mas menor atividade cataltica.

185

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(1,5406 ) e K = 0,893 uma constante para partculas ou gros

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C sendo geralmente empregado em soluo de cido actico glacial para a

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