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2 A Teoria de Orbitais Moleculares

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2.1

A Equa c ao de Schroedinger

De acordo com a mec anica cl assica de Hamilton, um sistema de part culas interagentes tem energia total : T +V =E A mec anica qu antica de Erwin Schroedinger prop oe a substitui ca o das energias cin etica e potencial por seus operadores : T = p2 /2m onde p = ih sendo V proporcional ` a r 1 . Assim, a Hamiltoniana total H T OT AL , independente do tempo para um sistema contendo n el etrons e N n ucleos se escreve (no Sistema Internacional de Unidades) :

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

22

h 2 2 n h e2 2 2 1 A + ZA ZB rAB i + 2 M 2 m 4 A 0 i=1 A=1 A<B


N

e2 e2 1 1 ZA rAi + rij 4 0 i<j 4 0 (2.1)

Aqui, MA e a massa do n ucleo A; m e e a massa e carga eletr onicas ; ZA e e a carga nuclear, e rij a dist ancia entre as part culas i e j. As somas envolvendo ndices mai usculos s ao sobre os n ucleos at omicos e os ndices min usculos sobre os el etrons. A equa ca o de Schoroedinger para este sistema se escreve:
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H T OT AL (1, 2, .., N ; 1, 2, ..., n)(1, 2, .., N ; 1, 2, ..., n) = E (1, 2, .., N ; 1, 2, ..., n)(1, 2, .., N ; 1, 2, ..., n) (2.2)

onde e agora uma auto-fun ca o para todas as part culas, e E e a energia total do sistema. Uma vez que cada part cula tem sua trajet oria descrita no R3 - esta e uma equa c ao diferencial parcial com 3n+3N vari aveis.

2.2

A Aproxima c ao de Born-Oppenheimer

Este procedimento consiste em considerar uma separa ca o do problema em duas partes; a saber : o movimento dos el etrons e o movimento dos n ucleos. Isto e justicado, uma vez que tendo massa muito maior, os n ucleos se movem mais lentamente, e n ao seria um exagero, considerar um instant aneo do sistema, com os n ucleos xos enquanto os el etrons passeiam em volta.

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23

Assim o primeiro termo na equa ca o 2.1 e desconsiderado, enquanto o somat orio duplo em A e B pode ser considerado uma constante de energia que deve ser adicionada ` a energia total do sistema. Denimos desta forma o operador hamiltoniano eletr onico e a energia total do sistema para uma dada congura ca o nuclear : H el = h 2 2m
n i=1

2 i +

e2 e2 1 1 ZA rAi + rij 4 0 i<j 4 0

(2.3)

E= + onde
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e2 1 ZA ZB rAB A<B 4 0

(2.4)

e a energia eletr onica e o segundo termo na equa c ao 2.4 e a energia

eletrost atica de repuls ao nuclear. Ao lidarmos com tais equa c oes em mec anica qu antica, e conveniente introduzir-se um sistema de unidades apropriado ` as dimens oes at omicas : o sistema at omico de unidades. Neste sistema o operador hamiltoniano eletr onico se reduz a : H el = 1 2 2 i
1 ZA rAi + A i i<j 1 rij

(2.5)

A fun ca o de onda deve satisfazer ` a equa c ao de Schroedinger H el (1, 2, ..., n)el (1, 2, ..., n) = el (1, 2, ..., n)

(2.6)

2.3

O Modelo do El etron Independente

A equa ca o 2.5 poderia ser separ avel n ao fosse pelo u ltimo termo que contabiliza a intera c ao entre os el etrons. O m etodo de H uckel estendido usa

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a aproxima ca o do el etron independente que consiste em ignorar este termo de intera c ao. Discutiremos mais adiante os efeitos desta aproxima ca o que conduz a hamiltoniana a sua forma mais simples :
N 1 2 ZA (2.7) H = [ i ] 2 i=1 A=1 rAi Assim pode-se procurar por solu c oes para a fun ca o de onda multi-eletr onica el n

na forma de um produto de fun co es cada uma dependente somente das coordenadas de um u nico el etron [16] : (1, 2, ..., n) = 1 (1)2 (2)...n (n)
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Tais fun co es i s ao denominadas orbitais e o lado direito da equa c ao acima e conhecido como produto de Hartree. Da teoria de probabilidades elementar, esta situa c ao acontece somente quando os eventos associados com
2 cada uma das probabilidades i s ao independentes dos demais.

Uma caracter stica muito importante de fun co es de onda multi-eletr onicas e a necessidade de que sejam anti-sim etricas. Uma vez que el etrons s ao part culas indistingu veis, nenhuma propriedade f sica do sistema pode ser afetada pela troca de r otulos de quaisquer dois el etrons. Al em disso a

condi ca o de serem f ermions imp oe que a cada permuta ca o de quaisquer dois el etrons, a fun ca o de onda total deve mudar de sinal. Matematicamente : el (1, 2, ..., p, q, ..., n) = el (1, 2, ..., q, p, ..., n) Slater [16] prop os uma forma engenhosa de se construir uma fun ca o deste tipo, baseada nas propriedades dos determinantes de matriz, escrevendo a fun ca o de onda como uma combina c ao de produtos de Hartree 1 como abaixo:
1

as barras acima dos orbitais indicam spin negativo.

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1 (1) 1 (2) el (1, 2, ..., n) = 1 2n! . . .

1 (1) 1 (2) . . .

2 (1) 2 (2) . . .

2 (1) 2 (2) . . .

... ... ... ... ...

n (1) n (2) . . .

n (1) n (2) . . .

1 (2n) 1 (2n) 2 (2n) 2 (2n) ... n (2n) n (2n) Todas estas considera c oes possibilitam transformar uma equa c ao diferencial de n part culas em n equa c oes separadas, cada uma relacionada a uma u nica part cula. Reescreve-se a eq. 2.7 :
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n

H el =
i=1

Hi

(2.8)

onde :
N 1 ZA Hi = H = 2 2 A=1 rA

(2.9)

De modo que, ap os efetuar a separa ca o de vari aveis, obt em-se :

H (r) = (r)

(2.10)

2.4

O M etodo Variacional

Uma vez que n ao existe solu ca o exata para a equa c ao 2.10 e necess ario usarmos m etodos aproximativos. Neste trabalho adota-se o m etodo variacional, em que se baseia a teoria de H uckel estendido. Este m etodo em sua forma exata e equivalente ` a solu c ao da equa ca o diferencial e tem a vantagem de fornecer solu co es tamb em na forma de fun c oes de onda aproximadas.

2. A Teoria de Orbitais Moleculares Em sua forma exata, o princ pio variacional se expressa como abaixo:

26

= < |H | >= 0

(2.11)

uma vez que as solu c oes da equa c ao de Schroedinger fornecem valores estacion arios da energia. A aproxima ca o consiste em usar uma fun c ao tentativa com par ametros ajust aveis.

2.5

Combina c ao Linear de Orbitais At omicos

Para um sistema molecular, usamos a aproxima c ao da combina ca o linear de


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orbitais at omicos (LCAO) que consiste em expandir a i de 2.10 numa base de orbitais at omicos .

i =

ci

(2.12)

Neste caso, os par ametros ajust aveis s ao os coecientes da expans ao.

2.6

As Equa c oes de Roothaan

De acordo o exposto, a energia total da mol ecula e dada pela equa c ao : < <
ci |H | ci |

ci > = ci >

ci ci H ci ci S

(2.13)

onde

H =< |H | > e S =< | >

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Em seguida minimiza-se a energia 2.13 em rela ca o aos coecientes. Isto leva a: ci = 0 ci

(c1 , c2 , ...) =
i

(2.14)

Para um coeciente ci arbitr ario o uso de 2.14 leva 2.13 em :

(H i S )ci = 0

(2.15)

lembrando-se que H = H e S = S . A equa ca o acima deve ser satisfeita para =1,2...,m, onde m e a dimens ao da base escolhida que, juntamente com a condi ca o de normaliza ca o
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< i |i >=

ci S ci = 1

fornecem o conjunto de coecientes ci . As equa c oes 2.15 ( um sistema linear de equa co es de dimens ao m ) foram obtidas originalmente e independentemente por Hall[17] e Roothaan[18], s ao conhecidas por equa co es de Roothaan e podem ser escritas em forma matricial: [H S]c = 0 A condi ca o para solu co es n ao triviais da equa c ao acima e que : |H S| = 0 conhecida como equa ca o secular, que, quando desenvolvida, d a origem a uma equa ca o de grau m, possuindo portanto m ra zes que s ao os autovalores de Hi .

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A cada autovalor corresponde um conjunto de coecientes ci que denem a auto-fun ca o correspondente i . Como a hamiltoniana Hi representa a intera c ao de 1 el etron com N n ucleos, essa auto-fun ca o e denominada orbital molecular.

2.7
2.7.1

O M etodo de H uckel Estendido


O M etodo de H uckel

Em verdade, o procedimento descrito acima parece ser trivial, e parece tamb em que ` a esta altura estamos aptos a realizar todos os c alculos nePUC-Rio - Certificao Digital N 0321132/CA

cess arios. Por em, os elementos de matriz da equa c ao (2.15) n ao podem ser trivialmente obtidos. H uckel enquanto estudava mol eculas arom aticas[19] prop os a substitui c ao dos elementos de matriz H por par ametros emp ricos, e considerando somente os orbitais obteve solu c oes de grande eleg ancia e concis ao. Embora extremamente simples do ponto de concep ca o te orico formal, foi capaz de descrever importantes propriedades qu micas dessas mol eculas obtendo por isso enorme popularidade. No m etodo de H uckel a base at omica e constitu da pelos orbitais , um orbital at omico por atomo, sendo ent ao a base da mesma dimens ao do n umero de atomos do sistema. Os elementos de matriz diagonais s ao dados por um par ametro e os elementos n ao diagonais s ao nulos com exce ca o dos pares de orbitais vizinhos, quando H = , um termo de liga ca o. A matriz recobrimento e a matriz identidade, e esta aproxima ca o e chamada recobrimento nulo.

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2.7.2

O M etodo de H uckel Estendido - eHT

Neste m etodo proposto por Roald Homann [20] em 1963, considera-se mais de um orbital at omico por atomo. Esta base, conhecida como base de

val encia, exclui somente os orbitais at omicos do caro co como por exemplo o n vel 1s para o atomo de carbono 2 . Esta e a mudan ca mais signicativa em rela ca o ao m etodo de H uckel. Em seguida observa-se que neste m etodo, nenhum elemento de recobrimento da matriz S e ignorado, mesmo levandose em conta que os recobrimentos se aproximam de zero com o aumento da dist ancia entre o par de orbitais at omicos. No m etodo eHT assim como no m etodo de H uckel simples o n vel de Fermi e denido como sendo o u ltimo
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orbital ocupado. Os Orbitais de Slater A solu ca o da equa ca o de Schroedinger para atomos hidrogen oides pode ser escrita na forma : nlm = Rnl (r)Ylm (, ) com r,, sendo as coordenadas esf ericas centradas no atomo. As solu c oes ao respectivamente os polin omios de Laguerre associados e os Rnl e Ylm s harm onicos esf ericos. Com estas fun c oes chamadas hidrogen oides algumas integrais podem se mostrar muito dif cil de serem resolvidas. A limita c ao se encontra em estabelecer os nodos da parte radial. Slater prop os uma forma anal tica mais simples, sem nodos, e que s ao conhecidas como orbitais de Slater. Esta aproxima ca o anal tica e moldada
2

outras bases podem ser denidas. base m nima, base estendida ou base completa veja

refer encia[16] para maiores detalhes.

2. A Teoria de Orbitais Moleculares por uma fun ca o exponencial decrescente 3 . Rnl (r) = (2 )n+ 2 [(2n)!] 2 rn1 exp(r)
1 1

30

(2.16)

que s ao fun c oes do par ametro = (Z s)/n , onde s e uma constante de tamb em argumentos emp ricos para denir .

blindagem e n um n umero qu antico principal efetivo. O m etodo eHT usa

Abaixo est ao apresentadas explicitamente as fun co es radiais, para os tr es primeiros n umeros qu anticos principais. R1s (r) = 2 2 exp(r)
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3

4 5 1 ) 2 rexp(r) 3 16 7 1 2 R3s (r) = R3p (r) = ( ) 2 r exp(r) 15 7 7 1 1 161 162 R3d (r) = c1 ( ) 2 r2 exp(1 r) + c2 ( ) 2 r2 exp(2 r) 15 15 R2s (r) = R2p (r) = ( A Matriz do Hamiltoniano Eletr onico Analiticamente, cada elemento da matriz e descrito por : H = 1 (i)[ 2 2 i ZA ] (i)d3 r rAi (2.17)

Em princ pio, cada um destes termos pode ser explicitamente calculado. Este procedimento pode custar consider avel esfor co computacional e n ao conduzir a resultados exatamente superiores em precis ao. Sendo um m etodo semiemp rico o m etodo de H uckel estendido utiliza na constru c ao desta matriz quantidades experimentais, por exemplo, os elementos H representam a energia de um el etron em presen ca dos n ucleos, no orbital at omico . Estando
3

Para maiores detalhes veja [16].

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

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centrado em um determinado n ucleo, a intera ca o eletrost atica do el etron com este n ucleo e muito maior que com os n ucleos vizinhos. Se desprezamos a intera c ao do el etron com esses u ltimos, H passa a representar a energia de ioniza ca o, dentro do modelo de um el etron. No m etodo eHT este termo e obtido emp ricamente, a partir dos potenciais de ioniza ca o eletr onicos para o orbital . Para os elementos H fora da diagonal, conhecidos como integrais de resson ancia o m etodo utiliza a chamada aproxima c ao de WolfsbergHelmholtz, H = 0.5KS (H + H ) (2.18)

sendo a constante K modicada para evitar o problema da mistura contraPUC-Rio - Certificao Digital N 0321132/CA

intuitiva de orbitais at omicos, a qual n ao ser a discutida neste trabalho. K e ent ao dado por [20] K = k + 2 + 4 (1 + k ) = (H H ) (H + H )

e o par ametro k recebe o valor 1.75 [20].

2.7.3

O M etodo eHT Aplicado a Sistemas Cristalinos

O m etodo de H uckel estendido foi desenvolvido tamb em para aplica co es em sistemas de dimens oes n ao-nitas [21]. Bloch [22] mostrou que a fun ca o de onda que satisfaz a simetria de transla c ao para um cristal perfeitamente peri odico pode ser escrita como :
(r ) = k

1 M

(r R)eik.R

(2.19)

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onde k e um vetor da rede rec proca, R e um vetor da rede direta, e M uma constante de normaliza c ao apropriada. Considerando-se condi c oes de contorno de Born-vonKarman, o vetor k e denido na primeira zona de Brillouin. Nessa expans ao, (r R) e um orbital da base at omica construida para a c elula unit aria centrada em R. Existem portanto tantos orbitais de Bloch quanto for a dimens ao n da base. Esse conjunto passa a constituir uma base at omico-cristalina com um sentido inteiramente an alogo ao da base at omica nos sistemas nitos. Aplica-se em seguida o m etodo LCBO variacional (Combina ca o Linear de Orbitais de Bloch) sobre a fun c ao tentativa
n

k (r) =
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=1

ck k (r R)

(2.20)

ao os par ametros vari aveis. Sendo k um bom n umero onde os coecientes ck s qu antico eletr onico, a matriz hamiltoniana e separ avel em blocos. Obt em-se deste modo o equivalente para as equa c oes de Roothann e tamb em a equa c ao secular para um coeciente ck ario onde = 1,2,...,n : arbitr
n =1

[H (k ) i (k )S (k )]c (k ) = 0

|H (k ) i (k )S (k )| = 0 de matriz s ao: H (k ) =
R

(2.21)

H a portanto um sistema de equa c oes para cada vetor k , onde os elementos

eik.R eik.R
R

(r)H (r R)d (r) (r R)d

S (k ) =

2. A Teoria de Orbitais Moleculares e H e o hamiltoniano cristalino. Os n autovalores da equa ca o 2.21,

33
i (k )

denem as n bandas cristalinas. As curvas Ei (k ) x k determinam a dispers ao de cada banda. Cada uma das n bandas pode ser ocupada por at e 2N el etrons.

2.8
2.8.1

Distribui c ao Eletr onica


Popula c ao de Mulliken

A distribui ca o eletr onica resultante em um orbital molecular i e importante por relacionar a teoria com as propriedades observ aveis de uma mol ecula, por exemplo a ordem de uma liga ca o [23]. Portanto e interessante enconPUC-Rio - Certificao Digital N 0321132/CA

trar quantidades que possam relacionar estas duas caracter sticas. V arias sugest oes foram feitas, e a mais considerada se deve a Mulliken [24]. Seja um orbital molecular dado pela equa c ao 2.12 para = 1, 2. Elevamos ao quadrado a fun c ao de onda, e integramos em todo o espa co, para obter : 1 =<

ci |

ci >=

c2 i + 2
<

ci ci S

(2.22)

Mulliken prop os que um el etron em i contribuiria com c2 i para a carga l quida eletr onica do orbital at omico . Assim, o u ltimo termo na equa c ao acima seria a popula ca o de recobrimento entre os orbitais e . Se existirem dois el etrons em i , ent ao estas popula c oes devem ser dobradas. As popula co es de Mulliken s ao bons indicadores da localiza ca o de carga eletr onica em um sistema. Dois tipos de contribui c ao podem ser considerados : a Popula ca o de Mulliken q

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

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A soma da contribui ca o de todos os el etrons, para cada orbital at omico at eou ltimo n vel ocupado
4 HOM O

q =
i=1 i onde q = c2 i +

i ni q

(2.23)

ci ci S e ni e a ocupa ca o do n vel molecular i.

A quantidade q pode ser interpretada como sendo a quantidade de carga eletr onica remanescente no orbital , ap os o estabelecimento da liga ca o. a popula ca o de recobrimento de Mulliken p A soma da contribui ca o de todos os el etrons para a popula ca o de recoPUC-Rio - Certificao Digital N 0321132/CA

brimento para dois orbitais atomicos distintos e .


HOM O

p = 2
i=1

ni p i

(2.24)

onde pi = ci ci S A quantidade p deve ser interpretada como sendo a quantidade de carga transferida para a regi ao entre os orbitais e .

2.8.2

Densidade de Estados

Na f sica do estado s olido, somos obrigados a lidar com um n umero exageradamente grande de n veis ou orbitais. Em um sistema cristalino, cuja c elula unit aria cont em n orbitais at omicos (as fun c oes da base), existem da ordem de nN fun c oes de onda cristalinas do tipo (2.20), onde N e o n umero de Avogadro. Como se v e da equa ca o (2.20), essas fun c oes de onda se encontram
4

HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

35

espalhadas nos orbitais da base at omica. Sendo esse n umero muito grande, mesmo em pequenas faixas de energia E, E + dE , h a forte concentra ca o de n veis cristalinos. Um modo de lidar-se com essa situa ca o e considerar a densidade de estados, que fornece a quantidade de n veis de energia para esse intervalo. Isto e dn(E ) = (E )dE e o n umero de el etrons nessa faixa. O n umero total de el etrons e dado pela integral da densidade de estados (E ) at e o n vel de Fermi do material. No m etodo eHT, (E ) e dada pela seguinte soma :

(E ) =

(E )

(2.25)

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onde e a densidade de estados projetada nos orbitais , e dada por :

(E ) = 1/N
k(E )

[c2 (E ), +
=

c(E ), c(E ), S (k (E ))]

(2.26)

O somat orio em , ndice de banda, e respons avel por tratar as poss veis degeneresc encias para um determinado valor de k , este um conjunto arbitr ario denido pelo usu ario, quando ent ao a carga at omica se escreve :
ef {A }

QA =

n(E ) (E )dE + ZA

(2.27)

2.8.3

COOP

Em sistemas cristalinos, existe um an alogo para a popula ca o de recobrimento de Mulliken (2.24), a popula c ao de recobrimento para orbitais cristalinos COOP 5 . Esta quantidade e dada pelo segundo termo entre colchetes na
5

COOP - Cristal Orbital Overlap Population

2. A Teoria de Orbitais Moleculares equa ca o (2.26) :

36

COOP (E ) (E ) = 1/N

[c(E ), c(E ), S (k (E ))]


k (E )

(2.28)

Quando o valor de COOP (E ) e positivo, a intera c ao entre os pares de orbitais e dita ligante. Caso cont ario a intera ca o tem car ater anti-ligante e e respons avel por uma desestabiliza c ao do sistema. A integral das curvas 2.28 at e o n vel de Fermi, corresponde ` a popula c ao de recobrimento total da liga c ao especicada e pode ser tomada como a ordem de uma liga ca o. Matematicamente, para um par :
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ef

OL =

n(E ) (E )dE

(2.29)

2.8.4

As Congura c oes de Alto-Spin (SA)

No caso em que queremos representar o estado de spin mais baixo do cristal (S=0 para um n umero par de el etrons, S=1/2, para um n umero mpar), n(E ) = 2, 1, o que e chamado de procedimento aufbau. Nesse procedimento sup oe-se que pares de el etrons ocupam os n veis em ordem crescente de energia, at e n vel de Fermi que pode estar total (n(E ) = 2) ou parcialmente (n(E ) = 1) ocupado. Se queremos representar um estado de alto spin , n(E ) passa a assumir valores de acordo com o estado que se quer representar. Desse modo e necess ario separar o conjunto de n veis de spin up do conjunto de spin down e cada conjunto e tratado independentemente para a an alise de Mulliken. Ent ao para um sistema de alto-spin (SA), temos :

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

37

(E ) = (E ) + (E )

(2.30)

e analogamente:
(E ) = (E ) + (E )

(2.31)

onde ef , o n vel de Fermi de spins up e diferente de ef , o n vel de Fermi de spins down, e n (E ) = n (E ) = 1.

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