TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Definio de refratrios - Refratrios so todos aqueles materiais que podem suportar, sem se deformar ou fundir,

temperaturas elevadas em condies especficas de emprego. O critrio para designar um material como refratrio o valor da temperatura mxima que ele resiste sem colapsar, amolecer ou deformar. Esta temperatura deve ser superior a 1435C (ABNT) (cone Orton no 15). Principais Aplicaes - Processos que envolvam altas temperaturas. - Indstrias: * Siderrgica * Cimento * Vidro * Petroqumica * Alumnio * Fundio

Cones piromtricos So pequenas pirmides triangulares, feitas de material cermico (SiO2-Al2O3) em diversas propores e podendo conter ainda, materiais fundentes, para serem utilizadas na determinao dos efeitos tempo-temperatura, nos processos de aquecimento. Uma srie-padro inclui de 60 a 70 composies, com pontos de amolecimento em diferentes temperaturas (com intervalos de 20oC a 150oC).

Cone piromtrico equivalente (CPE) - Nmero do cone piromtrico padro cujo vrtice toca a base (placa suporte) simultaneamente com o cone do material que est sendo investigado. - Deve ser colocado em um determinado ponto que permita ser observado pelo ceramista atravs de um visor, que normalmente situa-se na porta do forno. - Tais peas possuem nmeros que indicam a temperatura. Como por exemplo: Cone 013=869o C; Cone 7=1215o C e assim por diante.

- A srie dos cones refratrios que so utilizados nos testes refratariedade abrange os cones 26 a 42.

- Observando a srie de cones no sentido decrescente da temperatura, o cone mais refratrio (42) constitudo por alumina pura e os cones anteriores so obtidos com adies sucessivamente maiores de SiO2, at o cone (28). A partir do cone (27) j h introduo de fundentes: K2O e CaO at o cone (4a), Fe2O3 at o cone (1a), B2O3 a partir do cone (01a) e o cone menos refratrio da srie (022) contm PbO.

Utilizao dos cones piromtricos: -So usados como sensores das temperaturas crticas da curva de queima dos fornos cermicos: cada etapa da queima termina quando cair o cone destinado a indicar que a temperatura pretendida foi atingida. - Refratariedade simples (ponto de amolecimento)

Propriedades refratrias Refratariedade simples (Temperatura de amolecimento)

- Os refratrios apresentam uma gama de temperaturas de fuso, desde a temperatura de aparecimento do primeiro lquido at a temperatura de fuso completa. - A refratariedade simples medida por comparao entre o comportamento de um pequeno cone do material e o de vrios cones padro, com pontos de amolecimento conhecidos, quando so aquecidos em conjunto. - O teste de refratariedade termina quando o cone do material, sob o efeito do calor, cai e encosta o vrtice base. O resultado dado como o nmero do cone piromtrico equivalente (PCE), que apresenta comportamento idntico, ou a temperatura de queda que lhe corresponde.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Exemplo: Alto-forno

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Exemplo: Carro torpedo

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Exemplo: Panela de ao

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Exemplo: Panela de ao

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Principais fabricantes - Magnesita: www.magnesita.com.br - IBAR: www.ibar.com.br - Togni: www.togni.com.br - Saffran: www.saffran.com.br

Classificao dos refratrios - Comportamento qumico; - Composio qumica; - Forma fsica de apresentao; - Transmisso de calor (densos e isolantes).

xidos mais refratrios xido Slica Alumina Mulita Magnsia Espinlio Crmia Cal Zricnia Berlia Tria Ponto de fuso (oC) 1726 2054 1828 2800 2135 2400 2570 2700 2600 3000 txica radiotiva cara hidrata Observao

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Classificao Comportamento qumico Refratrios cidos: predominncia de SiO2 produtos com CIDOS SiO2 Cr2O3 ZrO2 NEUTROS Al2O3 MgO BSICOS CaO PF: 2050C PF: 2800C PF: 2600C PF: 1702C PF: 2275C PF: 2700C

Refratrios bsicos: produtos constitudos essencialmente por xidos como (MgO e CaO) Refratrios neutros: so fabricados com matrias-primas ricas em (Al2O3 e ZrO2).

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Classificao Composio qumica 1) Produtos slico-aluminosos: possuem teor de Al2O3 compreendido entre (15-45)% e so fabricados, essencialmente, de argilas refratrias. 2) Produtos aluminosos: possuem teor de Al2O3 superior a 50% e so fabricados, essencialmente, de minrios aluminosos, como bauxitos, cianita e outros, e argilas refratrias aluminosas. 3) Produtos de semi-slica: possuem teor de SiO2 compreendido entre (70-90)%, fabricados com argilas ricas em slica livre ou com misturas equivalentes. 4) Produtos de slica: so os que possuem teor de SiO2 superior a 93% e so fabricados com quartzitos e outras rochas silicosas. 5) Produtos de magnsia: so fabricados de magnesita ou magnsia extrada da gua do mar e calcinada morte, cujo componente principal o xido de magnsio. A porcentagem mnima de MgO admissvel de 82%. 6) Produtos de cromita: so fabricados a partir de minrio de cromita, com teor de xido de cromo mnimo de 30%. 7) Produtos de cromita-magnsia e magnsia-cromita: so fabricados a partir de misturas de cromita com magnsia em diferentes propores. Normalmente, a primeira palavra do nome indica o xido predominante.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Classificao Forma fsica de apresentao

De acordo com a forma fsica de apresentao, os produtos refratrios podem ser divididos em dois grupos: formados e noformados. - Os formados apresentam formas definidas, tendo sofrido um processo de conformao mecnica ou manual. Como: paralelos, cunhas, arcos, circulares, radiais e peas com formatos especiais

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Classificao Forma fsica de apresentao

Os produtos refratrios formados podem ser classificados em: 1) Queimados: so todos os produtos refratrios conformados e queimados a altas temperaturas para adquirir suas caractersticas finais. 2) Quimicamente ligados: so todos os produtos refratrios contendo na mistura ligantes qumicos, conformados e secados. 3) Eletrofundidos: So todos os produtos refratrios cujos componentes da mistura so colocados em fornos eltricos a arco, fundidos e vazados em moldes especiais de grafita. 4) Impregnados: so todos os produtos refratrios que tm os poros preenchidos por outros materiais aps conformao e/ou queima.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Classificao Forma fsica de apresentao - Os no formados so os que no apresentam forma fsica definida e so constitudos pelos concretos, massas de socar, plsticos e argamassas, que podem ser fornecidos em baldes, sacos, caixas, etc. Os concretos, massas de socar e plsticos so composies refratrias moldveis que proporcionam a fabricao de peas refratrias ou a construo de revestimentos refratrios monolticos. - Concretos refratrios: so aqueles materiais que apresentam pega hidrulica e constitudos, de um modo geral, de chamota, aditivos e cimento hidrulico aluminoso. Podem ser aplicados por vazamento (com ou sem vibrao), por projeo e por socagem. - Massas de socar: so constitudas de chamota, argila e ligantes. A pega pode ser cermica ou qumica conforme a natureza do ligante. A aplicao pode ser feita manualmente ou com marteletes peneumticos. - Plsticos refratrios: so semelhantes as massas de socar, diferenciando-se destas no valor do ndice de trabalhabilidade. Sua aplicao menos trabalhosa so mais moles. - Cimentos e argamassas refratrias: so materiais utilizados como agentes ligantes no assentamento dos materiais refratrios formados na construo de alvenarias refratrias. A aplicao pode ser feita por colher ou imerso.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Processo produtivo

Refratrios fase cristalina, fase vtrea e poros % poros Cermicas de alto desempenho Refratrios estruturais densos Refratrios estruturais isolantes 1-5 10 - 25 40 - 65 % fase vtrea <2 < 20 < 20

Cermicas de alto desempenho utilizadas em aplicaes sofisticadas Cmara de combusto de foguetes e msseis (SiC-Si3N4) janela de teleguiamento de msseis (Al2O3) velas de ignio (Al2O3) Revestimento de camisa de pisto de motores combusto (Al2O3-ZrO2)

Fatores que determinam o desgaste do refratrio Compatibilidade qumica com o ambiente em servio Projeto do revestimento Condies de operao Aplicao do refratrio 1. Compatibilidade qumica
refratrios bsicos em meios bsicos refratrios cidos em meios cidos

2. Projeto de revestimento
tipo de solicitao mecnica (trao, cisalhamento, impacto, compresso) tamanho e formato da peas refratrios (afetam a taxa de transferncia de calor e com isso a distribuio de tenses trmicas decorrentes do coeficiente de expanso trmica) juntas de expanso

3. Condies de operao observar as temperaturas mximas permitidas

evitar situaes em que o refratrio submetido choque trmico jamais fazer resfriamento forado evitar operaes intermitentes controlar curva de queima

4. Aplicao do refratrio
mo-de-obra experiente e qualificada Assentamento de tijolos refratrios com o comprimento voltado para o ambiente de servio, torna o revestimento mais propenso termoclase. No entanto, essa disposio proporciona menor nmero de juntas espessura da parede severidade da operao

Refratrio Ideal elevado ponto de fuso

baixo coeficiente de expanso trmica elevada resistncia mecnica a altas temperaturas resistncia a corroso e abraso a altas temperaturas facilmente sinterizado sem transformao de fase durante o uso estabilidade em atmosfera oxidante e redutora matria-prima abundante e barata

Seleo de refratrios estruturais Seleo quanto s caractersticas prprias (solicitao de servio) Seleo quanto ao valor econmico (o verdadeiro valor do refratrio no
deve ser avaliado apenas pelo valor econmico por unidade) impacto que o insumo refratrio tem no custo global de produo por unidade produzida, seja tonelada de ao ou acar.

Tcnicas de revestimento (estratgia de aplicao) Zoneamento por espessura

Zoneamento por qualidade

Refratrios tradicionais

Slica SiO2 > 94% Slico-aluminoso 15% < Al2O3 < 45% Aluminosos 45% < Al2O3 < 75% Alta alumina - Al2O3 > 80%

Refratrios slico-aluminosos Requisitos para a fabricao de produtos slicoaluminosos: - Atender ao fato de que h um componente estvel no sistemas slica-alumina em altas temperaturas: a mulita, que se forma a partir de 1100C. S ela pode ser o constituinte infusvel indispensvel constituio do refratrio. - Verifica-se que uma fase que propicia a ligao cermica s aparece em temperaturas da ordem de 1590C. Na verdade a existncia de impurezas abaixam consideravelmente o ponto euttico que cai geralmente para 1400C ou menos, conforme as matrias-primas.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios slico-aluminosos

(C) (B)

(A)

Efeito das impurezas sobre a temperatura inicial de fuso (oC)

%Al2O
3

Sem impurezas

TiO2 1480 1710

Fe3O4 1400 1460

FeO 1210 1380

CaO 1345 1512

MgO 1440 1578

K2O 985 1315

Na2O 1050 1104

< 72 > 72

1590 1840

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios slico-aluminosos matrias-primas 1) Argilosos Caulinita. A caulinita se dissocia originando mulita com segregao de slica livre sob a forma de cristobalita. 3(Al2O3.2SiO2.2H2O) 3Al2O3.2SiO2 + 4SiO2 + 6H2O Os refratrios slico-aluminosos no so fabricados diretamente com argilas mas sim com chamotes. Devido a formao da mulita a partir de 1100C, preciso calcinar as argilas a temperaturas bem mais elevadas, para que resulte em um chamote estvel e no susceptvel de contrao ou retrao volumtrica nas temperaturas de queima dos produtos. Em geral a calcinao feita entre 13001500C

Matrias-primas principais: 1.Argilas plsticas refratrias 2.Argilas tipo flint clay (no plsticas) 3.Pirofilita (Al2O3.4SiO2.H2O) Caulinticas

Impurezas danosas: Fe2O3, Na2O, K2O, CaO, TiO2 formam eutticos de baixo ponto de fuso, diminuindo acentuadamente a refratariedade esperada pelo diagrama Al2O3 - SiO2. Na2O, K2O provem dos feldspatos CaO, MgO provem dos carbonatos Fe2O3 - hidrxidos e xidos

Chamote Argila plstica Proporcionamento

grossos

finos

mdios

H2O e ligantes

Mistura

Conformao

Secagem

Queima

Microestrutura:
Mulita 25-45% Vidro 35-50% Cristobalita 10-12% Quartzo - < 5% Corindum 5%

Fase refratria principal: Mulita 3Al2O3.2SiO2 1. Capaz de reter Fe2O3, TiO2 em soluo slida evitando que formem eutticos 2. Alta estabilidade qumica 3. Baixo coeficiente de expanso trmica (5,3 x 10-6 oC-1) 4. Alta refratariedade 5. Elevada resistncia ao creep e alta refratariedade sob carga (hbito morfolgico acicular embricado

Aplicaes a mais variada dentre os refratrios refratrio moderamente cido se prestam a quase todos os servios , observando-se suas propriedades usado na construo dos fornos, para confinar atmosferas quentes e para isolamento trmico de membros estruturais contra temperaturas excessivas.

Refratrios aluminosos
(45% < Al2O3 < 75%) (% de fase vtrea diminui em relao aos refratrios silico-aluminosos) O aumento do teor de alumina, juntamente com a diminuio na quantidade dos agentes fluxantes (K2O, Na2O, CaO, Fe2O3) promove: 1.Aumento de 5 a 10% do teor de mulita final 2.Aumento da temperatura de aparecimento de lquido 3.Menor teor de fase vtrea em relao ao silico-aluminoso Matrias-primas (naturais e sintticas) -Naturais - Minerais silimanticos silimanita, cianita e andalusita - Argilas aluminosas - Bauxita -Sintticas - Mulita sinttica (eletrofundida) - Alumina eletrofundida - Alumina tabular

Minerais do grupo da silimanita (Silimanita, cianita ou distena, e a andalusita). Apresentam frmula geral Al2O3.SiO2 e contm regularmente 53 a 62% de alumina e 36 a 37% de slica. A silimanita quando queimada transforma-se em mulita de acordo com a reao: 3(Al2O3.SiO2) 3Al2O3.2SiO2 + SiO2 A reao ocorre na temperatura entre 1300-1500C, no sistema slica alumina. Pela teoria quando a silimanita est sendo queimada a quantidade de mulita produzida da ordem de 82 a 87% e a slica (cristobalita) 7 a 12%. - A decomposio em mulita causa uma acentuada expanso e correspondente diminuio de densidade. A cianita (densidade varia de 3,59 para 3,06) decompe-se a 1350C com 16% de expanso, a andalusita a 1380C, com 4% de expanso, e a silimanita a 1550C, com 6% de expanso.

Argilas Aluminosas tem seu teor de alumina elevado devido presena de ndulos brancos de gibsita. Gibsita aps calcinao fornece alumina ao material. Esta alumina s vai reagir e se incorporar ao chamote aluminoso se a argila for homogeneizada (moda) antes de chamoteamento, e se a temperatura for > 1550C, caso contrrio resultaro em gros de alumina porosos e quebradios no meio de um chamote silico-aluminoso comum. Bauxita rocha composta de hidrxidos de alumnio + argilas + quartzo + xidos + Hidrxido de ferro

Mulita Obtida por sinterizao ou eletrofuso atravs de misturas de ps finos com a composio estequiomtrica adequada e temperatura adequada (1800C).

Aluminas para refratrios

Aluminosos Microestrutura:
Mulita > 60% Vidro 10 - 20% Cristobalita 5 - 10% Corindum 5 10%

Silico-aluminosos Microestrutura:
Mulita 25-45% Vidro 35-50% Cristobalita 10-12% Quartzo - < 5% Corindum 5%

Refratrios de alta-alumina

- Teor de alumina > 80% - Alta quantidade de alumina na microestrutura Fases principais: corindon e mulita Matrias-primas: - Corndon - Chamote bauxito.
Quanto maior o teor de alumina no refratrio: - Maior refratariedade; - Maior resistncia mecnica em altas temperaturas; - Maior resistncia variao bruscas de temperatura sem se romper.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios slico-aluminosos Comportamento qumico A resistncia da mulita ao ataque pelos xidos de ferro fraca. Em conseqncia os produtos de silimanita, cianita, andaluzita e corndon so pouco empregados na siderurgia, pois a durabilidade que se consegue no justifica o preo destes produtos.

Os refratrios silico-aluminosos so frequentemente utilizados em fornos onde esto em contato com xidos de ferro (ferrugem em p). Em condies oxidantes, esses refratrios tm servio satisfatrio; em condies redutoras, so rapidamente erodidos por xido ferroso. Por que?

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios slico-aluminosos Comportamento qumico Os refratrios de alta-alumina apresentam maior resistncia ao de escrias bsicas do que os refratrios slico-aluminosos.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios slico-aluminosos Comportamento qumico Qual o motivo pelo qual os refratrios de alta-alumina apresentam boa resistncia a ao de escrias bsicas ?

Resposta: O aumento da basicidade de escrias baseadas em CAS ir favorecer a formao de CA6 em altas temperaturas, favorecendo a dissoluo indireta de Al2O3 na escria.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios bsicos

- Classificao: (principais) Refratrios de magnsia, magnsia-cromo e dolomticos

Refratrios magnesticos

- MgO: P.F. 2800C. - Excelente resistncia ao ataque por xidos de ferro. - Limitao: expanso trmica elevada, que torna difcil, embora no impossvel, produzir tijolos com elevada resistncia ao choque trmico. - Matria-prima: Magnsia. No Brasil a magnsia obtida a partir da magnesita (MgOCO3), que submetida a processos de calcinao (700-1200)C e sinterizao (1500-1800)C, formando cristais de periclsio (Snter magnesiano).

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios magnesticos Comportamento qumico - Os diagramas binrios do MgO com os xidos de ferro evidenciam a razo do desempenho dos refratrios magnesticos em siderurgia e tambm na metalurgia dos no-ferrosos.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios magnesticos Comportamento qumico - Corroso da magnsia por um silicato de ferro (faialita).

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios magnesticos Comportamento qumico - Relao: CaO/SiO2 Relaes CaO/SiO2 maiores que 2,8 proporcionam a formao de cal livre, altamente instvel ao ar devido a sua fcil hidratao.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios magnesticos Comportamento qumico - Os refratrios magnesticos usados nas abbadas dos fornos de arco eltrico siderrgicos podem ser estudados no diagrama de fases do sistema MgO-CaO-SiO2. Nestes fornos a temperatura de servio em mdia 1600C e a principal dificuldade o ataque qumico pelos xidos de ferro. Nestas condies, que tipo de composies refratrias apresentaro melhor servio ?

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios magnesticos Comportamento qumico Misturas com 50% de FeO e 50% de C2S ou C3S: a mistura com C2S est totalmente lquida a 1600C e a mistura com C3S funde ligeiramente acima desta temperatura (condies redutoras). Em ar a mistura com C2S funde a 1400C e a mistura com C3S funde a 1500C. Misturas com 50% de forsterita e 50% de xido de ferro s funde completamente a 1700C. A forsterita deve ser preferida como segunda fase slida nos refratrios em que a periclase o constituinte maioritrio.

Seco isotrmica a 1600C do sistema MgO-CaO-SiO2.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios magnesticos Comportamento qumico - Os sistemas MgO-Al2O3, MgO-Cr2O3 so importantes. Em qualquer deles, e comparativamente com o sistema MgO-Fe2O3, a primeira fase lquida forma-se a temperaturas ainda mais altas e para uma composio fixa, a uma dada temperatura, a quantidade de fase lquida formada sucessivamente menor.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios de magnsia-cromo Comportamento qumico

Superfcies lquidus nos sistemas (a) MgO-FeO-Fe2O3 e (b) MgO-FeO-Fe2O3- 40%Cr2O3. - Os refratrios de magnsia-cromo apresentam melhor resistncia mecnica a quente do que os magnesticos convencionais. a presena de Cr2O3 eleva a temperatura de incio de fuso e diminui a quantidade de lquido formada.

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATRIOS Refratrios dolomticos Comportamento qumico - Dolomita: carbonato duplo de clcio e magnsio (CaCO3 . MgCO3) em propores variveis, material altamente higroscpico, tornando o seu emprego mais restrito.

Seco isotrmica a 1500C. - Em condies redutoras o refratrio de composio (A) pode absorver 22% de FeO sem a formao de fase lquida, para uma condio oxidante isto cai para 3% - MgO muito mais resistente ao taque de xidos de ferro do que o CaO.