Relaes Termodinmicas

a) Energia Livre
Conceito muito importante na termodinmica; Como o prprio nome diz, a parcela da energia envolvida em um processo disponvel para realizarmos alguma forma de trabalho que no seja o trabalho de expanso/compresso. Muito embora neste curso estejamos lidando to somente com duas formas de trabalho (WPV e We), existem outras formas de trabalho implcitas Trabalho de transferncia de massa Trabalho necessrio para que uma reao ocorra Trabalho necessrio para que os eltrons se movam, etc. Por convenincia dentro do ramo da engenharia de alimentos selecionar o trabalho de transferncia de massa como representante.

a) Energia Livre
Considere um recipiente no qual misturamos gua e leo. Os dois componente no se misturam, formando duas fases. Imaginando que uma gota de leo fosse injetada no interior da fase aquosa. Por no haver afinidade pela gua, a gota tender a migrar para a fase orgnica Processo espontneo. Para que a gota de leo migre de fase, uma fora deve agir sobre a massa de leo empurrando-a at a fase orgnica. A ao desta fora sobre a massa de leo provoca o seu movimento dando origem ao o trabalho de transferncia de massa.

a) Energia Livre
Transferncia de massa
processo no qual ocorre realizao de trabalho.

Mas de onde veio a energia para realizao deste trabalho?

da prpria energia do sistema: da Energia Livre que o sistema dispunha. Isto porque parte da energia do sistema no est disponvel para realizar qualquer forma de trabalho. E est relacionada a energia necessria para manter o estado atual do sistema, inclusive, o grau de organizao.

Deve haver uma relao direta entre a energia livre e a entropia.

a) Energia Livre
Importante: No pensar na energia livre como uma nova forma de energia Mas sim como uma parcela da energia do sistema Por isso:
A energia livre ganha formas diferentes. Duas formas nas quais podemos rotular a energia livre
Energia Livre de Helmholtz Energia Livre de Gibbs

Energia Livre de Helmholtz

a capacidade do sistema de realizar trabalho, que no seja o trabalho WPV, denominado simplesmente de W. Considerando
Um sistema fechado, sofrendo um processo a temperatura e volume constante.

Energia Livre de Helmholtz

Do balano de energia:
Do balano de entropia: Substituindo Q no balano de energia:

Isolando W:

Energia Livre de Helmholtz

Definindo U TS, ou somente U TS como A Energia Livre de Helmholtz (A):
Temos: Considerando processo reversvel
A equao permite concluir que para um sistema fechado que sofre uma transformao reversvel, a variao da energia livre de Helmholtz do sistema igual a capacidade deste de realizar trabalho, que no seja trabalho de expanso/compresso.

Energia Livre de Gibbs

Considerando:
sistema fechado, sofre um processo a temperatura e presso constante.

Energia Livre de Gibbs

Do balano de energia:
E do balano de entropia: Substituindo Q no balano de energia:

Isolando W:

Energia Livre de Gibbs

Definindo U TS + PV como: Energia Livre de Gibbs (G) Lembrando que H = U +PV
Para um sistema fechado, que sofre uma transformao reversvel a T e P constante, a variao da energia livre de Gibbs do sistema igual a capacidade de realizar trabalho, que no seja WPV

Teremos

Considerando processo reversvel

Energia Livre de Gibbs

Na engenharia
A energia livre de Gibbs muito mais empregada do que a energia livre de Helmholtz Processos a T e P constante so muito mais frequentes do que os processos a T e V constantes.

Equilbrio Lquido-Vapor
A Engenharia e o equilbrio de fases Diversas operaes:
evaporadores, condensadores, cristalizadores, colunas de absoro e adsoro, colunas de destilao extratores

Algumas das principais operaes

Papel fundamental do equilbrio de fases

Especificamente Equilbrio de fases envolvendo lquido e vapor (ELV). Duas variveis estudadas Entalpias de vaporizao e presso de vapor. duas propriedades diretamente ligadas.

Fundamentos do Equilbrio de Fases

Os fundamentos termodinmicos que governam o equilbrio de fases so nicos e no dependem do tipo de equilbrio:
L-V; L-L; S-L; S-V

Para um processo a P e T constantes, a energia livre de Gibbs, fornece um critrio de equilbrio Em um processo a P e T
Processo reversvel
constantes, o equilbrio ser atingido quando G tender para um mnimo

 Consideremos um sistema formado por um nico componente i (sistema simples), Fechado Composto por duas fases ( e ) inicialmente em equilbrio. Para este estado temos:
Sendo n = nmero de mols do componente i nas fases e .

 Admitindo que o processo passe por uma perturbao

Processo reversvel a P e T constantes

Se P e T so mantidas constantes e lembrando que a regra das fases impe que duas propriedades termodinmicas definem o estado termodinmico de um sistema simples: Ficamos com:

 A lei da conservao da massa, aplicada a

um sistema simples, fechado e sem reaes qumicas, impe que a variao do nmero de mols de i em uma fase deve ser igual ao negativo da variao do nmero de mols de i na outra fase

Substituindo na equao anterior

 Como
diferente de zero:

Portanto:

 Embora G seja uma propriedade no mensurvel, o resultado muito importante na definio do equilbrio qumico. G tem papel idntico de T e P tm na relao com o equilbrio trmico e mecnico. A igualdade da T estabelece que
o equilbrio trmico foi atingido

A igualdade da P informa que

o equilbrio mecnico foi estabelecido.

J a igualdade da energia livre de Gibbs estabelece

que o equilbrio qumico foi atingido

Ou seja, fluxo de matria nulo. O critrio de equilbrio de fases introduzido vlido para quaisquer fases.

Equilbrio Lquido-vapor
Considerando
Transio lquidovapor a T e P constantes.

Neste processo o lquido saturado transformado em vapor saturado, mantendose P e T constantes. Aplicando o critrio de equilbrio de fases:

 Aplicando a relao fundamental de dG para sistema fechado:

Lembrando que no equilbrio de fases: E que G = H TS Temos:

 Isolando Si

Substituindo em

Sendo:

Temos:

 Denominada de Equao de Clapeyron Relaciona o coeficiente angular da curva de coexistncia das fases L e V (diagrama PxT) com a variao de entalpia e volume durante a transio de fase. Devido a influncia da T na P
P ganha uma denominao prpria. Para uma dada T, a P na qual a transio L-V ocorre
denominada de Presso de Vapor (Pvap) ou Presso de Saturao (Psat).

 Desenvolvimento da Eq. De Clapeyron

Transio L-V Mas pode ser usada para quaisquer transio Entretanto
Simplificaes para L-V
Volume molar
Gs ideal

Nova forma da eq. de Clapeyron Rearranjando

Equao de Clausius-Clapeyron

 Tendo

A equao pode ser reescrita: A equao revela que, quando Hvap constante, O comportamento ln Pvap x (1/T) deve ser linear. De uma forma geral: A e B:
Caractersticas das espcies

 No tem grande preciso Forma alternativa e mais precisa

Equao de Antoine Trs parmetros Desvantagem
Presses de vapor baixas (2 atm)

Vantagem
Facilidade de parmetros tabelados
Grande nmero de substncias

Modelos simples para o Equilbrio Lquido-Vapor

Os dois mais simples

Lei de Raoult Lei de Henry

Lei de Raoult
Duas principais hipteses do ELV
A fase vapor um gs ideal A fase lquida uma soluo ideal
VALIDADES

Presses baixas a moderadas

Espcies qumicas similares

Lei de Raoult
Expresso matemtica que reflete as hipteses:
xi = frao molar na fase lquida yi = frao molar na fase vapor Pisat = Presso de vapor da espcie i P a presso total do sistema

Como o somatrio das fraes = 1:

Lei de Henry
Exemplo
Sistema de ar em contato com gua lquida em equilbrio, T amb. Frao molar da gua no ar
Normalmente encontrada pela lei de Raoult Com a hiptese de que o ar no se dissolve na fase lquida

Se deseja-se calcular a frao molar do ar dissolvido na gua

A lei de Raoult no pode ser usada A Tc do ar muito menor que a T amb.

 Pode ser resolvido pela Lei de Henry

Aplicada para presses pequenas o suficiente Para que a fase vapor seja considerada gs ideal

Enunciado
A presso parcial de uma espcie na fase vapor diretamente proporcional frao molar na fase lquida.

Onde a constante de Henry (bar)